JP2004339357A - 透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂 - Google Patents
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Abstract
【課題】透明性の良い成形品が得られる透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂の提供。
【解決手段】ゴム状共重合体からなるゴム粒子分散相（Ａ）１〜２５質量％と、スチレン系単量体２０〜７０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体３０〜８０質量％、及び他の共重合可能な単量体０〜４０質量％を含む共重合体連続相（Ｂ）９９〜７５質量％を有し、成形品が下記の要件（ａ）等を満足する透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂。（ａ）鏡面金型で射出して得た成形品について表面粗さ計で測定を行ったときの最大高低差ΔＨｍａｘが３２００Å以下、かつ平均高低差ΔＨａｖｅが２０００Å以下であること。
【選択図】 なし
【解決手段】ゴム状共重合体からなるゴム粒子分散相（Ａ）１〜２５質量％と、スチレン系単量体２０〜７０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体３０〜８０質量％、及び他の共重合可能な単量体０〜４０質量％を含む共重合体連続相（Ｂ）９９〜７５質量％を有し、成形品が下記の要件（ａ）等を満足する透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂。（ａ）鏡面金型で射出して得た成形品について表面粗さ計で測定を行ったときの最大高低差ΔＨｍａｘが３２００Å以下、かつ平均高低差ΔＨａｖｅが２０００Å以下であること。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形品が良好な実用透明性と耐衝撃性を持つ、透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、機械強度および加工成形性に優れる材料であるため、食品容器、包装材料などの家庭用品、家電製品、ＯＡ機器のフレームなど様々な用途に用いられているが、一般のゴム変性ポリスチレン系樹脂は不透明なため、透明性が要求されるような製品分野への応用はできない。
樹脂の強度と透明性を満足するゴム変性ポリスチレン系樹脂を得るため、従来の技術ではポリスチレン系樹脂とスチレンーブタジエンブロック共重合体を混合する方法を採用しているが、樹脂成形品の強度を十分に向上させることができない。
透明性が良好な樹脂とは、樹脂成形品に９０度の入射角度で光を当てた状態で（成形品表面と入射光との夾角）測定して、その透明性が良好であることをもって決めるが、このような方法で透明性が良好であると認められた成形品であっても、側斜面から成形品を観察したときには、その透明性が悪い場合がしばしばある。このような樹脂成形品は、実用上の透明性が十分ではなく、高い透明性が要求される製品に使用したとき、全体の印象が低下し、品位が劣る。
特許文献１には、スチレンーブタジエンブロック共重合体の存在状態で、スチレンとメタクリル酸メチルを共重合させる方法が提案されている。この方法によると樹脂成形品の透明性と機械強度を改善できるが、実用透明性の要求を満たしていない。
【特許文献１】
特開平４−１８０９０７号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、実用透明性と耐衝撃性に優れる成形品が得られる、透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、課題の解決手段として、ゴム状共重合体からなるゴム粒子分散相（Ａ）１〜２５質量％と、スチレン系単量体２０〜７０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体３０〜８０質量％、及び他の共重合可能な単量体０〜４０質量％を含む共重合体連続相（Ｂ）９９〜７５質量％を有し、成形品が下記の要件（ａ）及び（ｂ）を満足することを特徴とする透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を提供する。
（ａ）鏡面金型で射出して得た成形品について表面粗さ計で測定を行ったときの最大高低差ΔＨｍａｘが３２００Å以下、かつ平均高低差ΔＨａｖｅが２０００Å以下であること。
（ｂ）成形品にアニール処理（１２０℃×４０ｍｉｎ）をしたとき、成形品の表面から１．８〜２．２μｍの深さの箇所で透過型電子顕微鏡写真にて観察されるゴム状共重合体粒子のうち、長径が０．３μｍより大きいゴム状共重合体粒子のアニール処理前の長径ａ／短径ｂの平均比率をＡ１とし、アニール処理後の長径ａ／短径ｂの平均比率をＡ２としたとき、Ａ１／Ａ２比が１．０８〜２．３５であること。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、ゴム状共重合体からなるゴム粒子分散相（Ａ）と共重合体連続相（Ｂ）９９〜７５質量％とを有する透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂であり、この樹脂から得られる成形品が要件（ａ）及び（ｂ）を満たすものである。
要件（ａ）
鏡面金型で射出して得た成形品について表面粗さ計で測定を行ったときの最大高低差ΔＨｍａｘが３２００Å以下、かつ平均高低差ΔＨａｖｅが２０００Å以下であること。
【０００６】
この中で最大高低差値ΔＨｍａｘおよび平均高低差ΔＨａｖｅの測定方法は、以下のとおりである。
射出成形金型としてアクメ社の標準金型磨き基準であるアクメＮｏ．２標準鏡面金型を採用し（日刊工業新聞社１９８９年出版の「プラスチック金型ハンドブック」の第４章第４．８．２の（２）射出成形用金型磨き基準を参照）、ＪＩＳ Ｂ０６０１のＲａ法を用いて測定した表面粗さが０．１μｍの鏡面金型を用いて樹脂を射出成形し、厚さ３ｍｍ、直径５．５ｃｍの円形シート状成形物を得る。
射出成形条件として、射出温度は一般的に１８０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２８０℃となるが、金型温度は一般的に２０℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜９０℃となる。
そして表面粗度メーター（ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｏｆｉｌｅｒ）で成形品表面の平坦域を測定する。毎回の測定範囲（その長さ）は１，０００μｍとする。この範囲内の高さ（Ｈ）を測定する。その最高の高さ（Ｈｍａｘ）と最低の高さ（Ｈｍｉｎ）との差をΔＨｉ（高低差）、即ちΔＨｉ＝Ｈｍａｘ−Ｈｍｉｎと表す。成形品表面の平坦域において異なる場所ごとに計２０回測定を行い、２０回のΔＨｉを得て、その平均値を取って平均高低差（ΔＨａｖｅ）を求める（即ち２０回のΔＨｉの平均値）。２０回の測定中に最大となるΔＨｉを最大高低差ΔＨｍａｘと称する。要件（ａ）を満たすことで、樹脂成形品の実用透明性が良くなる。
要件（ｂ）
成形品にアニール処理（１２０℃×４０ｍｉｎ）をしたとき、成形品の表面から１．８〜２．２μｍの深さの箇所で透過型電子顕微鏡写真にて観察されるゴム状共重合体粒子のうち、長径が０．３μｍより大きいゴム状共重合体粒子のアニール処理前の長径ａ／短径ｂの平均比率をＡ１とし、アニール処理後の長径ａ／短径ｂの平均比率をＡ２としたとき、Ａ１／Ａ２比が１．０８〜２．３５であること。
【０００７】
Ａ１／Ａ２比は、好ましくは１．０８〜２．２、より好ましくは１．１〜２．０である。要件（ｂ）を満たすことにより、樹脂成形品の実用透明性および衝撃強度が良好となる。
【０００８】
ゴム粒子分散相（Ａ）を構成するゴム状共重合体は、適当量の有機溶媒存在下に、有機リチウム化合物を開始剤とし、ジエン系単量体とスチレン系単量体をアニオン重合反応させる方法を適用することで、ブロック共重合体として得られる。
上記ゴム状共重合体は、ムーニ粘度（ＭＬ１＋４）が２０〜８０、溶液粘度（２５℃におけるゴム状共重合体５質量％のスチレン溶液粘度）が３〜６０ｃｐｓのものが好ましい。
またゴム状共重合体中のジエン系単位は、ジエン系単位中の１，２−ビニル構造の含有量が８質量％以上、ポリスチレンブロックの含有量が該ゴム状共重合物の５〜３５質量％であるものが好ましい。上記のゴム状共重合物の構造としては、ホモポリマーブロック構造、部分ランダムーブロック構造、テーパーブロック構造、線状構造又は分岐状構造などいずれでも良い。
【０００９】
ゴム粒子分散相（Ａ）を構成するゴム状共重合体は、上記のブロック共重合物のほかに、１００質量部のブロック共重合物に対して２０質量部以下のジエン系ホモポリマーを含有するもの、または溶液重合法で得られたランダムスチレン−ブタジエンゴムを併用することができる。
上記のジエン系ホモポリマーの構造は、ローシス結合で、通常、結合中のシス／ビニル基の範囲は３０％〜４０％／５％〜４０％となり、溶液粘度は５〜４００ｃｐｓとなる（２５℃におけるゴム状共重合体５質量％のスチレン溶液粘度）。上記のジエン系ホモポリマーの製造方法は公知の技術であり、米国特許第２，９７５，１６０号、第３，０９４，５１４号、第３，１３５，７１６号、第３，２４４，６６４号、第３，３１８，８６２号など、及び日本特開昭４８−８７５号、特開昭４８−４６６９１号、特開昭４９−３６９５７号、特開昭５５−４０７３４号、特開昭５７−４０５１３号などがある。
【００１０】
ゴム粒子分散相（Ａ）を構成するゴム状共重合物としては、上述のもの以外にも１，２−ビニル基を含む２５〜５０質量％のスチレン−ブタジエン共重合物を併用することができ、良好な実用透明性と耐衝撃性を持つ透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂が得られる。
【００１１】
ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。上記化合物は単独または二種以上を併用しても良い。その中でも１，３−ブタジエン及び２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１２】
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−第三−ブチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられる。上記のスチレン系単量体は、それぞれ単独または二種以上を併用しても良い。
【００１３】
ゴム状共重合体の製造において触媒となる有機リチウム化合物は、その分子中にリチウム原子が１つ以上含まれる化合物で、エチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第二−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、第三−ブチルリチウム、トリメチレンージリチウム、テトラメチレンージリチウム、ブタジエンージリチウム及びペンタジエンージリチウムなどが挙げられる。それらは一種または二種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
ゴム状共重合体を重合する際の重合速度、１，２−ビニル構造の含有量、及びジエン系単量体とスチレン系単量体の反応性比率やランダム化状態などは、極性化合物またはランダム化剤によって調整することができる。上記極性化合物またはランダム化剤はエーテル類、アミン類、チオエーテル類、アルキルフェニルスルフォン酸類、アルコキサイドのカリウム塩またはナトリウム塩などから選べる。
【００１５】
ゴム粒子分散相（Ａ）におけるゴム粒子の質量平均粒子径は０．１８〜１．０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜０．６μｍで、更に好ましくは０．２３〜０．５μｍである。
ゴム粒子径が０．７８μｍ以上のものの含量は、ゴム粒子全体の０〜２５質量％となることが好ましく、より好ましくは０〜１７質量％で、更に好ましくは１〜１５質量％である。ゴム粒子の質量平均粒子径またはゴム粒子径が０．７８μｍ以上となる粒子分布量が、上述の範囲内にある時、良好な実用透明性、透明度および衝撃強度を持つ樹脂成形品が得られるので好ましい。
【００１６】
上記ゴム粒子の質量平均粒子径およびゴム粒子径が０．７８μｍより大きい粒子含量は、透過型電子顕微鏡（超薄切片法）の写真から求められる。その質量平均粒子径は下式により算出することができる。
【００１７】
【数１】
【００１８】
（式中、ｎｉは粒径Ｄｉのゴム粒子の数を示す。）
【００１９】
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂において、ゴム状共重合体からなるゴム粒子分散相（Ａ）の含有量は１〜２５質量％であり、好ましくは８〜２５質量％、より好ましくは１２〜２５質量％である。含有量が１質量％以上では樹脂成形品の衝撃強度が良好となり、一方２５質量％以下では樹脂成形品の透明性および加工成形性が良好となる。
【００２０】
共重合体連続相（Ｂ）は、スチレン単量体２０〜７０質量部、（メタ）アクリル酸エステル系単量体３０〜８０質量部、及び共重合可能な単量体０〜４０質量部を含有する共重合体を含む。ここでいうスチレン系単量体とは、上記ゴム共重合体に使われるスチレン系単量体と同じである。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メタクリル酸エステル類およびアクリル酸エステルがあるが、メタクリル酸エステルとしてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル、メタクリル酸ジグリシジルなどが挙げられ、一方アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルペンチル、アクリル酸オクチルなどが挙げられる。それらの中でメタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルが好ましい。
【００２２】
共重合可能な単量体の種類については特別な制限がなく、必要に応じて各共重合単量体の比率を調製することにより屈折率を調整することができ、最終的に樹脂から得られる成形品が透明になりさえすれば良い。共重合可能な単量体としては、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪酸、マレイミド類単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸の無水物、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系の化合物が挙げられる。
【００２３】
マレイミド類単量体としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２，３−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，３−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，３−ジブチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−ジブチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，３−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ−２，３−ジブロムフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−ジブロムフェニルマレイミド等が挙げられる。特に好ましいのはＮ−フェニルマレイミドである。
【００２４】
共重合体連続相（Ｂ）を構成する共重合体は、線状または分岐状構造の共重合体よりなるが、分岐状構造の共重合体の方が衝撃強度および加工性（流動性）のバランスにおいて優れている。分岐状構造の共重合体は、重合する時に一種または数種の多官能性不飽和ラジカル単量体、多官能性の重合開始剤、多官能性の連鎖移動剤の１種又は２種以上を併用することにより得られる。
【００２５】
共重合体連続相（Ｂ）を構成する共重合体の質量平均分子量は特に限定はしないが、一般的には５０，０００〜３００，０００、好ましくは６０，０００〜２００，０００、より好ましくは７０，０００〜１５０，０００である。
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂において、共重合体連続相（Ｂ）の含有量は９９〜７５質量％であり、好ましくは９２〜７５質量％、より好ましくは８８〜７５質量％である。
【００２６】
本発明の樹脂における不溶分の含有量は特に限定されないが、一般的に樹脂中に２〜４０質量％、好ましくは８〜３５質量％、より好ましくは１２〜３０質量％である。また、本発明の樹脂における膨潤度は特に制限されないが、一般的に２〜２５であり、好ましくは３〜２０、より好ましくは５〜１５である。
【００２７】
樹脂の不溶分の含有量（質量％）およびその膨潤度の測定方法は、次のとおりである。
１ｇの樹脂をトルエンとアセトンの１：１の混合溶剤に溶かし、２５℃にて２４時間おき、遠心分離器（１５，０００ｒｐｍ、２０分間）で分離させる。その下層液を取り、膨脹後の不溶分の質量を測る。更にその不溶分を８０℃、真空下１２時間乾燥して、不溶分の質量を測定し、下記式により不溶分の含有質量％を算出する。
【００２８】
不溶分含量（質量％）＝（乾燥した不溶分質量／樹脂の質量）×１００
【００２９】
また膨潤度は、下記式により算出される。
膨潤度＝膨張後不溶分の質量／乾燥後不溶分の質量
【００３０】
本発明では、発明の効果を著しく損なわない範囲内において、例えば、着色剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤（三酸化アンチモンなど）、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、粘度増加剤、帯電防止剤、酸化防止剤、導電剤などの添加剤を配合することができる。上記添加剤としては、例えば、鉱油、ステアリン酸ブチルのエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリジメチルシロキサン等の有機ポリシロキサン、高級脂肪酸およびその金属塩、立体障害アミン系酸化防止剤、ガラス繊維などが挙げられ、これらが単独または混合して使用することができる。上記成分は、必要に応じて、重合反応段階または反応完成後に添加混合することができる。
【００３１】
エステル系可塑剤または鉱油の使用量は、樹脂１００質量部に対し、一般に０〜５質量部で、特に０．０５〜２質量部が好ましく、また、有機ポリシロキサンの使用量は、樹脂１００質量部に対し、一般的に０〜０．５質量部で、０．００２〜０．２質量部がより好ましい。
【００３２】
本発明では、樹脂成形品の透明性を著しく損なわない範囲で、更に他の樹脂を配合することができる。例えば、スチレン系−（メタ）アクリレート系−アクリロニトリル系共重合体、スチレン系−（メタ）アクリレート系共重合体、スチレン系−（メタ）アクリレート系−アクリロニトリル系−マレイミド系共重合体、スチレン系−（メタ）アクリレート系−マレイミド系共重合体、（メタ）アクリレート系−マレイミド系共重合体、またはジエン系ゴム変性した前記の共重合体、例えばスチレン系‐ジエン系‐（メタ）アクリレート系‐アクリルニトリル系共重合物、スチレン系‐ジエン系‐（メタ）アクリレート系共重合物、スチレン系‐ジエン系‐（メタ）アクリレート系‐アクリルニトリル系‐マレイミド系共重合物、スチレン系‐ジエン系‐（メタ）アクリレート系‐マレイミド系共重合物、（メタ）アクリレート系‐ジエン系‐マレイミド系共重合物などが挙げられる。
【００３３】
他の樹脂の使用量は、透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂１００質量部に対し、０〜２００質量部であり、樹脂の種類を選択し、使用量を調整することによって、樹脂成形品の耐熱性、剛性および流動加工性等を調整することができる。
【００３４】
本発明のゴム変性ポリスチレン系樹脂の重合法としては、塊状または溶液重合法を適用することが好ましい。塊状または溶液重合法を適用することで、良好な透明度および加工性を有する成形品が得られ、またゴム粒子径が０．７８μｍ以上となる粒子分布量を１〜１５質量％に調整することが容易となり、衝撃強度の高い成形品を得ることができる。良好な加工性とは、例えば熱安定性が良い、および金型汚れが少ないなどが挙げられる。
【００３５】
本発明のゴム変性ポリスチレン系樹脂の製造法としては、ゴム状共重合体の存在下において、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じて他の共重合単量体を添加し、バッチ式または連続式塊状または溶液グラフト重合反応をさせる方法を適用できるが、とりわけ連続式製法を用いれば、良好な安定的透明度および衝撃強度を持つ成形品が得られるので好ましい。
連続式溶液重合の場合、先ず、上記のゴム状共重合体、単量体及び適切な溶剤を用いて原料混合溶液を調合する。この原料混合溶液は公知の高剪断力、高攪拌速度の溶解槽内で溶解させる。
この溶解槽としては、テープ状螺旋攪拌ブレード、スパイラル攪拌ブレードまたはその他の高剪断力を生じる攪拌ブレードを備えたものとし、十分に時間をかけて上記のゴム状共重合体を完全に溶かしてゴム溶液とした後、ポンプによって反応器へ送出するものでなければならない。
前記の原料溶液または単量体溶液を別々に、連続的に第一反応器、第二反応器、及び必要に応じて次の反応器へフィードする。このとき、必要に応じて各反応器に連鎖移動剤、重合開始剤を添加してグラフト重合反応を行わせる。
【００３６】
上記の反応器としては、連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）、またはプラグフロー式反応器、またはスタティックミキサー型（タイプ）の反応器のいずれかまたはこれらの２種以上を組合わせることができる。反応温度を７０〜２３０℃に制御すると、最終単量体の転化率を３０〜９５％にすることができるが、５０〜９０％が好ましい。
【００３７】
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂の重合において、第一反応器は連続攪拌式の反応器（ＣＳＴＲ）を用いることが好ましく、そして第二反応器及び次の反応器に引き継がせるが、後続の反応器は、連続攪拌式反応器、プラグフロー式反応器またはスタティックミキサー型（タイプ）の反応器であっても良い。良好な実用透明性を得るには、第１の反応器は連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）を採用し、一方最後の反応器はプラグフロー式反応器を採用することが好ましいが、最も好ましくは、最終反応器をプラグフロー式反応器とし、その前の反応器をいずれもＣＳＴＲとすることである。
【００３８】
一般的に、第一反応器における単量体転化率は約１〜４０質量％となることが好ましく、より好ましくは２〜３５質量％、更に好ましくは３〜３０質量％である。第一の反応器の単量体転化率は、使用するゴム共重合体の含有量の種類、粘度に応じて適宜選定される。重合時における単量体の最終転化率は一般に６０〜９８％となるが、良好な実用透明性を得るには好ましくは７０〜９８％で、最も好ましくは８２〜９７％である。
【００３９】
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を重合する際に用いられる溶剤としては、芳香族系炭化水素化合物ではトルエン、エチルベンゼン、ジメチルベンゼン、ケトン類ではブタノン、エステル類では酢酸エチルが好ましい。その他に本発明ではｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物を溶剤の一部として使用することもできる。
【００４０】
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂の製造の際、使用する重合開始剤の添加量は、１００質量部の単量体に対し、０〜２質量部で、特に０．００１〜０．７質量部がより好ましく、具体的には下記の種類の開始剤が挙げられる。
【００４１】
（Ｉ）アルキルパーオキサイド類：ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（以下はＰｅｒ ｂｕｔｙｌ Ｃと称す）、α，α’‐ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（以下はＰｅｒ ｂｕｔｙｌ Ｐと称す）、１，３−ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（以下はＰＸ−１４と称す）。
【００４２】
（ＩＩ）パーオキシエステル類：ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロ−テレフタレート（略称ＢＰＨＴＰ）など。
【００４３】
（ＩＩＩ）パーカーボネート類：〔ジエチレングリコールビス（ｔ‐ブチルパーオキシカルボネート）、カヤレンＯ−５０（日本化薬社製）〕など。
【００４４】
（ＩＶ）ジアシルパーオキサイド類：ｍ−トルオイルおよびベンゾイルの過酸化物の混合物（以下はＮｙｐｅｒ ＢＭＴ−Ｋ４０と称す）など。
【００４５】
（Ｖ）パーオキシケタール類：４，４’−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリアン酸−ｎ−ブチルエステル（ＴＸ−１７と称す）など、が挙げられる。
【００４６】
良好な実用透明性の樹脂成形品を得るには、上記した５種類の開始剤から選ばれる二種類または二種類以上を併用することが好ましく、最も好ましいのは、それらの三種類または三種類以上の併用である。特に（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の三種類の併用である。
【００４７】
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂の製造の際、使用する連鎖移動剤の添加量は、モノマー１００質量部に対して０〜２質量部であり、好ましくは０．０１〜０．７質量部である。具体例としては、メチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン（略称ＴＤＭ）、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン等が挙げられる。
【００４８】
その他の例としては、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレン等が挙げられる。
【００４９】
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂の製造の際、使用する多官能性不飽和ラジカル単量体の添加量は、単量体１００質量部に対し、０〜１質量部であり、好ましくは０．００５〜０．６質量部である。具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００５０】
１）ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼンなどの多官能ビニル。
【００５１】
２）エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（略称ＰＧＤＭＡ）、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス−（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどのジメタクリレート。
【００５２】
３）トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレートなどのトリメタクリレート。
【００５３】
４）エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ジプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ジブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキシレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート（略称ＰＧＤＡ）、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどのジアクリレート。
【００５４】
５）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチロールエタントリアクリレートなどのトリアクリレート。
【００５５】
６）テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどのテトラアクリレート。
７）マレイミド基を複数個、好ましくは２個有する多官能マレイミド単量体、例えば、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、ビスフェノールＡのビス（４，４’−マレイミドフェニル）エーテル。
【００５６】
上記重合反応の後、反応器から反応物を取出し、予熱器と脱揮発装置により未反応の単量体、溶剤などの揮発分を除去し、ポリマーを回収することにより、本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を得ることができる。
【００５７】
上記の予熱器における温度は２００〜２８０℃に制御するが、良好な実用透明性および色相を得るには２４５〜２７０℃であるのが好ましい。
一方脱揮発装置としては、脱揮発槽、一軸または二軸の排出口付押出機がある。必要に応じて上記押出機に脱揮補助剤、例えば水、シクロヘキサン、二酸化炭素などを加えることもあり、その補助剤の使用量は一般に１０質量部以下である（押出機へのフィード量１００質量部に対して）。
押出機は、必要に応じて混練ゾーン、推進ゾーンなどを設け、スクリューの回転速度は１２０〜３５０ｒｐｍであり、押出し機の温度は１６０〜３００℃であるが良好な実用透明性および色相を得るには２４０〜２６０℃が好ましい。
本発明においては、排出口付二軸押出機が好ましい。また、真空手段付脱揮タンクも使える。上記の脱揮タンクは、一つまたは数個直列して使うことができ、温度は１８０〜３２０℃に制御するが、良好な実用透明性および色相を得るには好ましくは２００〜３００℃、最も好ましいのは２３５〜２６０℃である。タンクの真空度は３００Ｔｏｒｒ以下に制御するものとし、好ましくは２００Ｔｏｒｒ以下、更に好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下である。その他、脱揮発手段には例えば薄膜蒸発器（Ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を採用することができる。
【００５８】
前記脱揮発装置での処理によって、樹脂中に含まれる残留単量体、溶剤、二量体、三量体などの揮発分が１質量％以下にまで減らすことが好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、良好な実用透明性を有する成形品を得るには０．５質量％以下にまで減らすことが好ましい。
【００５９】
また、本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂の製造の際、必要に応じて上記の脱揮発工程を経た樹脂を押出機に入れて再度押出しを行うが、押出時に、必要に応じて酸化防止剤、滑剤などの添加剤を加える。その添加量は０〜０．５質量部（１００質量部の樹脂に対して）であるが、好ましくは０．００１〜０．２質量部のｔ−アミル基類の過酸化物を併用添加することで、それを使えば良好な実用透明性および色相を有する成形品が得られる。
【００６０】
上記のｔ−アミル基類の過酸化物の具体例としては、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、１，１−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）プロパン、エチレン−３，３−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）ブチレートが挙げられ、中でもジ−ｔ−アミルパーオキサイドが好ましい。
【００６１】
本発明の目的とする良好な実用透明度および衝撃強度を有する成形品を得るには、下記の少なくとも３種の重合条件を組み合わせることが好ましい。
【００６２】
（Ａ）少なくとも２種の重合開始剤を併用する。開始剤の種類は、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーカーボネート、ジアシルパーオキサイド、パーオキシケタール類である。
【００６３】
（Ｂ）特定重合反応器または最終添加率の選択および重合反応器の配列を行う。一般に反応器は３〜６基連続式となる重合反応器が好ましく、より好ましくは第１基反応器を連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）とし、最後の反応器をプラグフロー式反応器とし、最も好ましくは最終反応器をプラグフロー式反応器とし、その前の反応器をいずれもＣＳＴＲとすることである。また最終転化率は６０〜９８％であるが、好ましくは７０〜９８％で最も好ましくは８２〜９７％である。
【００６４】
（Ｃ）脱揮発を完了した樹脂を再度押出機で押出しを行うが、特にｔ−アミル基類過酸化物を添加して樹脂と混合してから押出することが好ましい。
【００６５】
（Ｄ）特定の脱揮発工程および残留揮発成分：
（Ｄ１）脱揮発予熱器の温度：一般に２００〜２８０℃であるが２４５〜２７０℃が好ましい。
（Ｄ２）脱揮発槽温度：一般に１８０〜３２０℃であるが２３５〜２６０℃が好ましい。
（Ｄ３）排出口を付けた脱揮発器による脱揮発：一般に温度は１６０〜３００℃で、好ましくは２４０〜２６０℃である。上記の排出口の圧力は３００Ｔｏｒｒ以下である。好ましくは１０質量％以下の脱揮発補助剤、例えば水を加えることである。
（Ｄ４）樹脂に残留する揮発分のコントロール：一般に１質量％以下にコントロールするが、最も好ましくは０．２５質量％以下である。
【００６６】
（Ｅ）特定のゴム状重合体の選択：例えば低い粘度のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合物、ランダムスチレン−ブタジエン共重合物が使われるが、特に１，２−ビニル基含量の高い（例えば少なくとも２５％以上、好ましくは２８％以上であること）スチレン系‐ブタジエン系共重合物の使用または上記数種ゴムの併用が好ましい。
【００６７】
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂の製造の際、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の操作条件の中から少なくとも３項目を選ぶことが好ましくが、良好な実用透明性を持つ成形品を得るには４項目または４項目以上の採用が好ましく、特に（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の組合せが最も好ましい。
【００６８】
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂の成形方法は特に限定されないが、射出成形、圧縮成形の各種成形品、押出し成形、ブロー成形、熱成形、真空成形および中空成形による成形品、例えば押出しボードシート、薄膜成形品などがあり、処方により高流動性、高耐熱性の要求に達するよう設計することができる。
【００６９】
樹脂及び必要に応じて配合される他の成分の添加混合は、例えばバンバリーミキサー、ロール混練機、一軸または二軸押出機などの一般の溶融混練機でを用いて、一般に１６０℃〜２８０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の温度で混練する。各配合成分の添加順序には特に制限が無い。
【実施例】
【００７０】
以下における各物性は、下記の方法により測定した。
（１）透明度および実用透明性
射出温度２２０℃、金型温度５０℃で射出成形した厚さ３ｍｍ、直径５．５ｃｍの試験片シートを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して透明性を測定する。観測視線と同試験片（水平面）との夾角を９０度（即ち垂直の真上から試験片を観測）として観測したときの透明度がＨａｚｅ（９００）となる。観測視線と同試験片（水平面）との夾角を３０度（即ち３０度の傾斜から試験片を観測）として観測したときの透明度がＨａｚｅ（３００）となる。実用透明性は、Ｈａｚｅ（３００）−Ｈａｚｅ（９００）の差で表す。その差が小さいほど、実用透明性がよいことを表す。
【００７１】
（２）樹脂成型品表面粗さの測定
アクメ社射出成形用のアクメＮｏ．２標準鏡面金型を採用し、鏡面金型の表面についてＪＩＳ Ｂ０６０１のＲａ法を用いて測定した表面粗さ度は０．１μｍとなる。前記鏡面金型を用い、厚さ３ｍｍ、直径５．５ｃｍの円板試験片を射出成形する。そして表面粗さ計（ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｏｆｉｌｅｒ、機種Ｔｅｎｃｏｒ Ａｌｐｈａ ｓｔｅｐ ５００）で試験片の表面粗さ度を２０回測定し、その最大高低差ΔＨｍａｘおよび平均高低差ΔＨａｖｅを得る。
【００７２】
（３）アイゾッド衝撃強度（ＩＺＯＤ）
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して測定する（２３℃にてノッチ付１／４インチ肉厚のシート）
【００７３】
（４）ゴム粒子の質量平均粒径およびゴム粒子径が０．７８μｍより大きい粒子の含量測定
樹脂試験片を透過型電子顕微鏡で２５，０００倍の写真（１２ｃｍ×９．５ｃｍ）を撮り、下記式で計算する。
【００７４】
【数２】
【００７５】
（５）樹脂中に残留する揮発分の測定（即ち残留単量体および溶剤）
１ｇの樹脂ペレットを取り１０ｍｌのＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）に溶かしてからＧＣ（ガスクロマトグラフィー）を用いて測定をする。
【００７６】
（６）成形品のアニール処理前後のゴム粒子Ａ１／Ａ２比率の測定法
上記（２）の物性測定に使われる射出成形試験片を用い、透過型電子顕微鏡（超薄切片法）を使って測定する。成形品の表面から１．８〜２．２μｍの箇所について透過型電子顕微鏡で２５，０００倍の写真（１２ｃｍ×９．５ｃｍ）を撮り、写真上のゴム状重合体粒子中から、その長径が０．３μｍより大きいゴム粒子を選び、それぞれの長径ａと短径ｂの比率を測り、下記式からその平均値Ａ１を計算する。
【００７７】
【数３】
【００７８】
ここでａｉはゴム粒子の長径、ｂｉはゴム粒子の短径、ｎは長径が０．３μｍより大きいゴム粒子の数を表す。
上記の長径とは、同じゴム粒子において距離が一番離れている両端からなる長軸（直線）の長さを指す。一方短径とは、上記のゴム粒子の長軸と垂直の方向上に一番離れている両端からなる短軸（直線）の長さを指す。理想的な楕円状ゴム粒子についてはゴム粒子の長短径は、その楕円形の長短径となる。
別に、上記成形品を１２０℃×４０ｍｉｎｓ条件下にてアニール処理した後、前述と同じく透過型電子顕微鏡（超薄切片法）で撮った２５，０００倍の写真上のゴム粒子中からゴム粒子の長径が０．３μｍより大きいゴム粒子を選び、それぞれ長径ａと短径ｂの比率を測り、上記同様にその平均値Ａ２を計算する。得られたＡ１、Ａ２から、Ａ１／Ａ２比を求める。
【００７９】
前述のゴム粒子の形態については、成形品の表面に平行な面上にて測定を行う。即ち超薄切片法を用いて、成形品の表面に、平行方向に逐層に切込みを入れ、このとき、各切片の厚さは０．０５〜０．０９μｍとし、同じ方法で１．８〜２．２μｍの深さまで切り込む。そこの切片を取り、処理後電子顕微鏡でゴム状重合体粒子を観察する。
【００８０】
実施例１
ゴム状共重合体１４．１質量部〔スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン／ブタジエン含有量＝２５／７５質量％、１，２−ビニル基構造含量＝１５％、ムーニー粘度＝４７（ＭＬ１＋４、１００℃）〕、スチレン単量体４０質量部、メタクリル酸メチル５７質量部、アクリルニトリル３．０質量部、エチルベンゼン３８質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５質量部、およびｔ−ブチルクミルパーオキサイド（日本油脂Ｐｅｒｂｕｔｙｌ Ｃ）０．０１８質量部、ｍ−トルオイルおよびベンゾイルの過酸化物の混合物（日本油脂Ｎｙｐｅｒ ＢＭＴ−Ｋ４０）０．００２質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート０．０９５質量部より原料溶液を成し、３５ｋｇ／ｈｒの流量にて連続にポンプで直列した４基の連続式完全混合型反応器（ＣＳＴＲ）へ送込んだ。
反応器の容積は何れも４０リットルであり、反応器の反応温度はそれぞれ１００℃、１０６℃、１２０℃、１３０℃、攪拌速度はそれぞれ３００ｒｐｍ、２００ｒｐｍ、１５０ｒｐｍ、９０ｒｐｍに制御された。第４反応器の出口にて重合体溶液の転化率は６５％であり、前述の重合体溶液を加熱した予熱器の温度は２５０℃とした。そして真空設備を設置した温度を２４０℃に制御された脱揮発槽を経て、顆粒状樹脂を得た。
得られた顆粒状樹脂に更に０．０２質量％のジ−ｔ−アミルパーオキサイドを混合した後、押出機で押出して本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を得た。
【００８１】
得られた透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂に残留する揮発分は０．１２質量％であり、その他測定した物性、透明度、実用透明度Ｈａｚｅ（３００）−Ｈａｚｅ（９００）および衝撃強度を表１に示す。
【００８２】
実施例２
ゴム状共重合体１３．７質量部〔スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン／ブタジエン含量＝２５／７５質量％、１，２−ビニル基構造含量＝２５％、ムーニー粘度＝４９（ＭＬ１＋４、１００℃）〕、スチレン単量体３７質量部、メタクリル酸メチル６０質量部、アクリルニトリル３．０質量部、エチルベンゼン３８質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１２質量部、およびｔ−ブチルクミルパーオキサイド（日本油脂Ｐｅｒｂｕｔｙｌ Ｃ）０．００６質量部、ｍ−トルオイルおよびベンゾイルの過酸化物の混合物（日本油脂Ｎｙｐｅｒ ＢＭＴ−Ｋ４０）０．１質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート０．０２質量部より原料溶液を成し、３５ｋｇ／ｈｒの流量にて連続にポンプを用いて直列した４基の連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）へ送込んだ。
反応器の容積は何れも４０リットルであり、反応器の反応温度はそれぞれ９０℃、１００℃、１２０℃、１３０℃、攪拌速度はそれぞれ２５０ｒｐｍ、２００ｒｐｍ、１５０ｒｐｍ、９０ｒｐｍに制御された。第４反応器の出口にて重合物溶液の単量体転化率は６６％であり、前述の重合物溶液を加熱した予熱器の温度は２５０℃とした。そして真空設備を設置した温度を２３０℃に制御された脱揮発槽を経て、顆粒状樹脂を得た。得られた顆粒状樹脂に更に０．０３質量％のジ−ｔ−アミルパ−オキサイドを混合させ押出機で押出して本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を得た。
得られた透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂に残留する揮発分は０．１４２質量％であり、その他測定した物性、透明度、実用透明度および衝撃強度を表１に示す。
【００８３】
実施例３
ゴム状共重合物１４．４質量部〔以下の（１）、（２）、（３）三種類のゴムを（１）／（２）／（３）＝９５／３／２の質量比で併用した。三種のゴムは、（１）スチレン−ブタジエンブロック共重合物、スチレン／ブタジエン＝２５／７５、１，２−ビニル基構造含量＝１５％、ムーニー粘度＝４７（ＭＬ１＋４、１００℃）。（２）スチレン−ブタジエンブロック共重合物、スチレン／ブタジエン＝６８／３２、１，２−ビニル基構造含量＝１３％、溶液粘度＝５．５ｃｐｓ（共重合物含量は５質量％のトルエン溶液、２５℃）。（３）スチレン−ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン＝２５／７５、１，２−ビニル基構造含量＝１３％、溶液粘度＝８５ｃｐｓ、旭化成社のＴｕｆｄｅｎｅ ２１００Ｒ。〕、スチレン単量体４１質量部、メタクリル酸メチル５５質量部、アクリルニトリル４．０質量部、エチルベンゼン３８質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１２質量部、およびｔ−ブチルクミルパーオキサイド（日本油脂Ｐｅｒｂｕｔｙｌ Ｃ）０．０２質量部、ｍ−トルオイルおよびベンゾイルの過酸化物混合物（日本油脂Ｎｙｐｅｒ ＢＭＴ−Ｋ４０）０．０９質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート０．０２質量部より原料溶液を成し、３５ｋｇ／ｈｒの流量にて連続にポンプで直列した４基の連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）へ送込んだ。
反応器の容積は何れも４０リットルであり、反応器の反応温度はそれぞれ９０℃、１００℃、１２０℃、１２７℃、攪拌速度はそれぞれ３００ｒｐｍ、２００ｒｐｍ、１５０ｒｐｍ、１２０ｒｐｍに制御された。第４反応器の出口にて重合物溶液の転化率は６８％であり、前述の重合物溶液を加熱した予熱器の温度を２６０℃とした。そして真空設備を設置した温度を２５０℃に制御された脱揮発槽を経て、顆粒状樹脂を得た。得られた顆粒状樹脂に更に０．０１５質量％のジ−ｔ−アミルパーオキサイドを混合させ押出し機で押出して本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を得た。
得られた透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂に残留する揮発分は０．１６質量％であり、その他測定した物性、透明度、実用透明度および衝撃強度を表１に示す。
【００８４】
実施例４
ゴム状共重合体１９．３質量部〔以下の（１）、（２）二種類のゴムを（１）／（２）＝９３／７の質量比で併用した。二種のゴムは、（１）スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン／ブタジエン＝２５／７５、１，２−ビニル基構造含量＝１５％、ムーニー粘度＝４７（ＭＬ１＋４、１００℃）。（２）スチレン−ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン＝２５／７５、１，２−ビニル基構造含量＝３０％、ムーニー粘度＝５５（ＭＬ１＋４、１００℃）、旭化成社のＴｕｆｄｅｎｅ ２３３０。〕、スチレン単量体３８質量部、メタクリル酸メチル５８質量部、アクリルニトリル４．０質量部、エチルベンゼン８０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１４質量部、およびα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂Ｐｅｒｂｕｔｙｌ Ｐ）０．００９質量部、ｍ−トルオイルおよびベンゾイルの過酸化物の混合物（日本油脂Ｎｙｐｅｒ ＢＭＴ−Ｋ４０）０．１３５質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート０．００５質量部より原料溶液を成し、３５ｋｇ／ｈｒの流量にて連続にポンプで直列した４基の反応器へ送込んだ。
第１〜３基の反応器は連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）、第４反応器はプラグフロー式反応器（ＰＦＲ）で、反応器の容積は何れも４０リットルであり、反応器の反応温度はそれぞれ９０℃、１００℃、１２５℃、１２８℃（入口の温度）〜１５５℃（出口の温度）、攪拌速度はそれぞれ３００ｒｐｍ、２００ｒｐｍ、１５０ｒｐｍ、３０ｒｐｍに制御された。第４反応器の出口にて重合体溶液の転化率は９０％であり、前述の重合物溶液を加熱した予熱器の温度を２３０℃とした。そして真空設備を設置した温度を２２０℃に制御された脱揮発槽を経て、最後に押出し温度を２５０℃に制御した排出口付き二軸押出機で押出して、本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を得た。
得られた透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂に残留する揮発分は０．２２質量％であり、その他測定した物性、透明度、実用透明度および衝撃強度を表１に示す。
【００８５】
実施例５
ゴム状共重合体１８．１質量部〔以下の（１）、（２）二種類のゴムを（１）／（２）＝９３／７の質量比で併用した。二種類のゴムは、（１）スチレン−ブタジエンブロック共重合物、スチレン／ブタジエン＝２５／７５、１，２−ビニル基構造含量＝１５％、ムーニー粘度＝４７（ＭＬ１＋４、１００℃）。（２）スチレン−ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン＝２５／７５、１，２−ビニル基構造含量＝３０％、ムーニー粘度＝５５（ＭＬ１＋４、１００℃）、旭化成社のＴｕｆｄｅｎｅ ２３３０。〕、スチレン単量体３６質量部、メタクリル酸メチル６１質量部、アクリルニトリル３．０質量部、エチルベンゼン６３．６質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１６質量部、およびα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂Ｐｅｒｂｕｔｙｌ Ｐ）０．００５質量部、ｍ−トルオイルおよびベンゾイルの過酸化物混合物（日本油脂Ｎｙｐｅｒ ＢＭＴ−Ｋ４０）０．００２質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート０．１３質量部より原料溶液を成し、３５ｋｇ／ｈｒの流量にて連続にポンプで直列した４基の反応器へ送込んだ。
第１〜３基の反応器は連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）、第４反応器はプラグフロー式反応器（ＰＦＲ）で、反応器の容積は何れも４０リットルであり、反応器の反応温度はそれぞれ９８℃、１０５℃、１２６℃、１２８℃（入口の温度）〜１５０℃（出口の温度）、攪拌速度はそれぞれ３１０ｒｐｍ、２１０ｒｐｍ、１５０ｒｐｍ、３０ｒｐｍに制御された。第４反応器の出口にて重合体溶液の転化率は８５％であり、前述の重合体溶液を加熱した予熱器の温度は２６０℃とした。そして真空設備を設置した温度を２４０℃に制御された脱揮発槽を経て、最後に２２５℃押出し温度にて排出口付き二軸押出機で押出して、本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を得た。
得られた透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂に残留する揮発分は０．１４質量％であり、その他測定した物性、透明度、実用透明度および衝撃強度を表１に示す。
【００８６】
実施例６
ゴム状共重合体１８．３質量部〔以下の（１）、（２）二種類のゴムを（１）／（２）＝９３／７の質量比で併用した。二種類のゴムは、（１）スチレン−ブタジエンブロック共重合物、スチレン／ブタジエン＝２５／７５、１，２−ビニル基構造含量＝１５％、ムーニー粘度＝４７（ＭＬ１＋４、１００℃）。（２）スチレン−ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン＝２５／７５、１，２−ビニル基構造含量＝３０％、ムーニー粘度＝５５（ＭＬ１＋４、１００℃）、旭化成社のＴｕｆｄｅｎｅ ２３３０。〕、スチレン単量体３９質量部、メタクリル酸メチル５８質量部、アクリルニトリル３．０質量部、エチルベンゼン５０．７質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５質量部、およびα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂社のＰｅｒｂｕｔｙｌ Ｐ）０．０２５質量部、ｍ−トルオイルおよびベンゾイルの過酸化物混合物（日本油脂社のＮｙｐｅｒ ＢＭＴ−Ｋ４０）０．００２質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート０．１質量部より原料溶液を成し、３５ｋｇ／ｈｒの流量にて連続にポンプで直列した４基の反応器へ送込んだ。
第１〜３基の反応器は連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）、第４反応器はプラグフロー式反応器（ＰＦＲ）で、反応器の容積は何れも４０リットルであり、反応器の反応温度はそれぞれ１００℃、１０６℃、１２４℃、１２６℃（入口）〜１５１℃（出口）、攪拌速度はそれぞれ３００ｒｐｍ、２００ｒｐｍ、１５０ｒｐｍ、３０ｒｐｍに制御された。第４反応器の出口にて重合体溶液の転化率は８５％であり、前述の重合体溶液を加熱した予熱器の温度は２４０℃とした。そして真空設備を設置した温度を２２０℃に制御された脱揮発槽を経て、最後に２３０℃押出し温度にて排出口付き二軸押出機で、且つ押出機へ０．５質量％の水を脱揮補助剤として加えて押出して、本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を得た。
得られた透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂に残留する揮発分は０．１５質量％であり、その他測定した物性、透明度、実用透明度および衝撃強度を表１に示す。
【００８７】
実施例７
実施例１で得られた透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂１００質量部、およびメタクリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレングラフト共重合体（乳化重合法で得られた粉状で呉羽社のＫＣＢ６５０Ｌ）を混練して押出した後、得られた透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂に残留する揮発分は０．１質量％となり、その他の物性、透明度、実用透明度および衝撃強度を表１に示す。
【００８８】
実施例８
ゴム状共重合体１８．３質量部〔以下の（１）、（２）二種類のゴムを（１）／（２）＝９３／７の質量比で併用した。二種類のゴムは、（１）スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン／ブタジエン＝２５／７５、１，２−ビニル基構造含量＝１５％、ムーニー粘度＝４７（ＭＬ１＋４、１００℃）。（２）スチレン−ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン＝２５／７５、１，２−ビニル基構造含量＝３０％、ムーニー粘度＝５５（ＭＬ１＋４、１００℃）、旭化成社のＴｕｆｄｅｎｅ ２３３０。〕、スチレン単量体４０．５質量部、メタクリル酸メチル５８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１．５質量部、エチルベンゼン５０．７質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５質量部、およびα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂社のＰｅｒｂｕｔｙｌ Ｐ）０．０２５質量部、ｍ−トルオイルおよびベンゾイルの過酸化物混合物（日本油脂社のＮｙｐｅｒ ＢＭＴ−Ｋ４０）０．００２質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート０．１質量部より原料溶液を成し、３５ｋｇ／ｈｒの流量にて連続にポンプで直列した４つの反応器へ送込んだ。
第１〜３基の反応器は連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）、第４反応器はプラグフロー式反応器（ＰＦＲ）で、反応器容積は何れも４０リットルであり、反応器の反応温度はそれぞれ１００℃、１０６℃、１２５℃、１２７℃（入口の温度）〜１５１℃（出口の温度）、攪拌速度はそれぞれ３００ｒｐｍ、２００ｒｐｍ、１５０ｒｐｍ、３０ｒｐｍに制御された。第４反応器の出口にて重合体溶液の転化率は８６％であり、前述の重合体溶液を加熱した予熱器の温度を２４０℃にした。そして真空設備を設置した温度が２２０℃に制御された脱揮発槽を経て、最後に２３５℃押出し温度にて排出口付き二軸押出機で、且つ０．５質量％の水を脱揮補助剤として押出機へ加えて押出して、本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を得た。
得られた透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂に残留する揮発分は０．１５２質量％であり、その他の測定した物性、透明度、実用透明度および衝撃強度を表１に示す。
【００８９】
比較例１
ゴム状共重合体１３質量部〔スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン／ブタジエン＝２５／７５、１，２−ビニル基構造含量＝１５％、ムーニー粘度＝４７（ＭＬ１＋４、１００℃）〕、スチレン単量体３８質量部、メタクリル酸メチル５８質量部、アクリルニトリル４質量部、エチルベンゼン３７．７質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５質量部、およびジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート０．１質量部より原料溶液を成し、３５ｋｇ／ｈｒの流量にて連続にポンプで直列した３基の連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）へ送込んだ。
反応器容積は何れも４０リットルであり、反応器の反応温度はそれぞれ９５℃、１０５℃、１２５℃、攪拌速度はそれぞれ３００ｒｐｍ、２００ｒｐｍ、１５０ｒｐｍに制御された。第３反応器の出口にて重合体溶液の転化率は６２％であり、前述の重合体溶液を加熱した予熱器の温度を２４０℃にした。そして真空設備を設置し温度を２２０℃に制御された脱揮発槽を経て、透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を得た。
得られた透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂に残留する揮発分が０．３８質量％であり、その他の測定した物性、透明度、実用透明度および衝撃強度を表１に示す。
【００９０】
比較例２
ゴム状共重合体１４．３質量部〔スチレン−ブタジエンブロック共重合物、スチレン／ブタジエン＝２５／７５、１，２−ビニル基構造含量＝１５％、ムーニー粘度＝４７（ＭＬ１＋４、１００℃）〕、スチレン単量体３８質量部、メタクリル酸メチル６０質量部、アクリルニトリル２質量部、エチルベンゼン３８．１質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５質量部、およびジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート０．１１５質量部より原料溶液を成し、３５ｋｇ／ｈｒの流量にて連続にポンプで直列した４基の連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）へ送込んだ。
反応器の容積は何れも４０リットルであり、反応器の反応温度はそれぞれ１００℃、１０６℃、１２４℃、１３４℃、攪拌速度はそれぞれ３００ｒｐｍ、２００ｒｐｍ、１５０ｒｐｍ、１２０ｒｐｍに制御された。第４反応器の出口にて重合体溶液の転化率は６６％であり、前述の重合体溶液を加熱した予熱器の温度は２３０℃とした。そして真空設備を設置し温度を２２０℃に制御された脱揮発槽を経て、最後に２２５℃押出し温度にて排出口付きの二軸押出機で、且つ押出機に１質量％の水を脱気補助剤として加えて押出して、透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を得た。
得られた透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂に残留する揮発分が０．１５質量％であり、その他の測定した物性、透明度、実用透明度および衝撃強度を表１に示す。
【００９１】
比較例３
ゴム状共重合体１７．８質量部〔以下の（１）、（２）二種類のゴムを（１）／（２）＝９０／１０の質量比で併用した。二種類のゴムは、（１）スチレン−ブタジエンブロック共重合物、スチレン／ブタジエン＝２５／７５、１，２−ビニル基構造含量＝１５％、ムーニー粘度＝４７（ＭＬ１＋４、１００℃）。（２）ブタジエンゴム、１，２−ビニル基構造含量＝１１％、ムーニー粘度＝４７（ＭＬ１＋４、１００℃）、シス型構造は３５％、奇美社のＰＲ ２５５〕、スチレン単量体３６質量部、メタクリル酸メチル６１質量部、アクリルニトリル３質量部、エチルベンゼン３９．３質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１２質量部、およびｔ−ブチルクミルパーオキサイド（日本油脂社のＰｅｒｂｕｔｙｌ Ｃ）０．００５質量部、ｍ−トルオイルおよびベンゾイルの過酸化物混合物（日本油脂社のＮｙｐｅｒ ＢＭＴ−Ｋ４０）０．０８質量部より原料溶液を成し、３５ｋｇ／ｈｒの流量にて連続にポンプで直列した４基の反応器へ送込んだ。
第１〜３基の反応器は連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）、第４基反応器はプラグフロー式反応器（ＰＦＲ）で、反応器容積は何れも４０リットルであり、反応器の反応温度はそれぞれ９０℃、１０５℃、１２４℃、１２６℃（入口の温度）〜１５０℃（出口の温度）、攪拌速度はそれぞれ３００ｒｐｍ、２００ｒｐｍ、１００ｒｐｍ、３０ｒｐｍに制御された。第４反応器の出口にて重合体溶液の転化率は８４％であり、前述の重合体溶液を加熱した予熱器の温度は２６０℃とした。そして真空設備を設置した温度が２５５℃に制御された脱揮発槽を経て、ゴム変性ポリスチレン系樹脂を得た。
得られたゴム変性ポリスチレン系樹脂に残留する揮発分は０．２４質量％であり、その他の測定した物性、透明度、実用透明度および衝撃強度を表１に示す。
【００９２】
比較例４
ゴム状共重合体１１．７質量部〔以下の（１）、（２）、（３）三種類のゴムを（１）／（２）／（３）＝６０／３５／５の質量比で併用した。三種類のゴムは、（１）スチレン−ブタジエンブロック共重合物、スチレン／ブタジエン＝２５／７５、１，２−ビニル基構造含量＝１５％、ムーニー粘度＝４７（ＭＬ１＋４、１００℃）。（２）ブタジエンゴム、ムーニー粘度＝４７（ＭＬ１＋４、１００℃）、１，２−ビニル基構造含量は１１％で、奇美社のＰＲ−２２５。（３）スチレン−ブタジエンブロック共重合物、スチレン／ブタジエン＝６８／３２、１，２−ビニル基構造含量＝１３％、溶液粘度＝５．５ｃｐｓ（共重合体含量は５質量％のトルエン溶液）〕、スチレン単量体４１質量部、メタクリル酸メチル５５質量部、アクリルニトリル４．０質量部、エチルベンゼン３７．２質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５質量部、ベンゾイルパーオキサイド０．００５質量部、およびジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート０．０９５質量部より原料溶液を成し、３５ｋｇ／ｈｒの流量にて連続にポンプで直列した４基の連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）へ送込んだ。
反応器の容積は何れも４０リットルであり、反応器の反応温度はそれぞれ９５℃、１００℃、１２４℃、１３２℃、攪拌速度はそれぞれ２００ｒｐｍ、１５０ｒｐｍ、１００ｒｐｍ、９０ｒｐｍに制御された。第４反応器の出口にて重合体溶液の転化率は５５％であり、前述の重合体溶液を加熱した予熱器の温度を２２５℃にした。そして真空設備を設置した温度が２１０℃に制御された脱揮発槽を経て、ゴム変性ポリスチレン系樹脂を得た。
得られたゴム変性ポリスチレン系樹脂に残留する揮発分が０．４５質量％であり、その他測定した物性、透明度、実用透明度および衝撃強度を表１に示す。
【００９３】
比較例５
ゴム状共重合体１２．４質量部〔スチレン−ブタジエンブロック共重合物、スチレン／ブタジエン＝６８／３２、１，２−ビニル基構造含量＝１３％、溶液粘度＝５．５ｃｐｓ（共重合体含量は５質量％のトルエン溶液）〕、スチレン単量体３７質量部、メタクリル酸メチル６０質量部、アクリルニトリル３質量部、エチルベンゼン５６．２質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１６質量部、およびジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート０．１１５質量部より原料溶液を成し、３５ｋｇ／ｈｒの流量にて連続にポンプで直列した４基の連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）へ送込んだ。
反応器の容積は何れも４０リットルであり、反応器の反応温度はそれぞれ１００℃、１０６℃、１２０℃、１３０℃、攪拌速度はそれぞれ３００ｒｐｍ、２５０ｒｐｍ、１５０ｒｐｍ、１２０ｒｐｍに制御された。第４反応器の出口にて重合体溶液の転化率は６５％であり、前述の重合体溶液を加熱した予熱器の温度は２５５℃とした。そして真空設備を設置した温度を２５０℃に制御された脱揮発槽を経て、ゴム変性ポリスチレン系樹脂を得た。
得られたゴム変性ポリスチレン系樹脂に残留する揮発分が０．３質量％であり、測定したその他の物性、透明度、実用透明度および衝撃強度を表１に示す。
【００９４】
比較例６
ゴム状共重合体１４．１質量部（スチレン−ブタジエンブロック共重合物、スチレン／ブタジエン＝２５／７５、１，２−ビニル基構造含量＝１５％）、スチレン単量体４０質量部、メタクリル酸メチル５７質量部、アクリルニトリル３質量部、エチルベンゼン３８質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５質量部、およびベンゾイルパーオキサイド０．０８質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート０．１５５質量部より原料溶液を成し、３５ｋｇ／ｈｒの流量にて連続にポンプで直列した４基のへ送込んだ。
第１〜３基反応器は連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）、第４基反応器はプラグフロー式反応器で、反応器の容積は何れも４０リットルであり、反応器の反応温度はそれぞれ１０２℃、１０８℃、１２６℃、１２８℃（入口の温度）〜１５３℃（出口の温度）、攪拌速度はそれぞれ３００ｒｐｍ、２００ｒｐｍ、１５０ｒｐｍ、３０ｒｐｍに制御された。第４反応器の出口にて重合体溶液の転化率は８８％であり、前述の重合体溶液を加熱した予熱器の温度は２６０℃とした。そして真空設備を設置した温度が２６０℃に制御された脱揮発槽を経て、ゴム変性ポリスチレン系樹脂を得た。
得られたゴム変性ポリスチレン系樹脂に残留する揮発分が０．２２質量％であり、測定したその他の物性、透明度、実用透明度および衝撃強度を表１に示す。
【００９５】
以上に述べた内容は、本発明の比較的良い実施例を示すもので、本発明の実施範囲を限定するものではない。本発明の特許請求の範囲および発明の詳細な説明に基づいて行う、簡単な同じような変更または修飾はすべて本発明特許の範囲に含まれるべきものである。
【表１】
【発明の効果】
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、ゴム状共重合体からなるゴム粒子分散相（Ａ）と、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び他の共重合可能な単量体からなる共重合体連続相（Ｂ）より構成されるゴム変性ポリスチレン系樹脂であって、要件（ａ）及び（ｂ）を満たすものであるため、良好な実用透明性および機械的強度を有する成形品が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形品が良好な実用透明性と耐衝撃性を持つ、透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、機械強度および加工成形性に優れる材料であるため、食品容器、包装材料などの家庭用品、家電製品、ＯＡ機器のフレームなど様々な用途に用いられているが、一般のゴム変性ポリスチレン系樹脂は不透明なため、透明性が要求されるような製品分野への応用はできない。
樹脂の強度と透明性を満足するゴム変性ポリスチレン系樹脂を得るため、従来の技術ではポリスチレン系樹脂とスチレンーブタジエンブロック共重合体を混合する方法を採用しているが、樹脂成形品の強度を十分に向上させることができない。
透明性が良好な樹脂とは、樹脂成形品に９０度の入射角度で光を当てた状態で（成形品表面と入射光との夾角）測定して、その透明性が良好であることをもって決めるが、このような方法で透明性が良好であると認められた成形品であっても、側斜面から成形品を観察したときには、その透明性が悪い場合がしばしばある。このような樹脂成形品は、実用上の透明性が十分ではなく、高い透明性が要求される製品に使用したとき、全体の印象が低下し、品位が劣る。
特許文献１には、スチレンーブタジエンブロック共重合体の存在状態で、スチレンとメタクリル酸メチルを共重合させる方法が提案されている。この方法によると樹脂成形品の透明性と機械強度を改善できるが、実用透明性の要求を満たしていない。
【特許文献１】
特開平４−１８０９０７号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、実用透明性と耐衝撃性に優れる成形品が得られる、透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、課題の解決手段として、ゴム状共重合体からなるゴム粒子分散相（Ａ）１〜２５質量％と、スチレン系単量体２０〜７０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体３０〜８０質量％、及び他の共重合可能な単量体０〜４０質量％を含む共重合体連続相（Ｂ）９９〜７５質量％を有し、成形品が下記の要件（ａ）及び（ｂ）を満足することを特徴とする透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を提供する。
（ａ）鏡面金型で射出して得た成形品について表面粗さ計で測定を行ったときの最大高低差ΔＨｍａｘが３２００Å以下、かつ平均高低差ΔＨａｖｅが２０００Å以下であること。
（ｂ）成形品にアニール処理（１２０℃×４０ｍｉｎ）をしたとき、成形品の表面から１．８〜２．２μｍの深さの箇所で透過型電子顕微鏡写真にて観察されるゴム状共重合体粒子のうち、長径が０．３μｍより大きいゴム状共重合体粒子のアニール処理前の長径ａ／短径ｂの平均比率をＡ１とし、アニール処理後の長径ａ／短径ｂの平均比率をＡ２としたとき、Ａ１／Ａ２比が１．０８〜２．３５であること。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、ゴム状共重合体からなるゴム粒子分散相（Ａ）と共重合体連続相（Ｂ）９９〜７５質量％とを有する透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂であり、この樹脂から得られる成形品が要件（ａ）及び（ｂ）を満たすものである。
要件（ａ）
鏡面金型で射出して得た成形品について表面粗さ計で測定を行ったときの最大高低差ΔＨｍａｘが３２００Å以下、かつ平均高低差ΔＨａｖｅが２０００Å以下であること。
【０００６】
この中で最大高低差値ΔＨｍａｘおよび平均高低差ΔＨａｖｅの測定方法は、以下のとおりである。
射出成形金型としてアクメ社の標準金型磨き基準であるアクメＮｏ．２標準鏡面金型を採用し（日刊工業新聞社１９８９年出版の「プラスチック金型ハンドブック」の第４章第４．８．２の（２）射出成形用金型磨き基準を参照）、ＪＩＳ Ｂ０６０１のＲａ法を用いて測定した表面粗さが０．１μｍの鏡面金型を用いて樹脂を射出成形し、厚さ３ｍｍ、直径５．５ｃｍの円形シート状成形物を得る。
射出成形条件として、射出温度は一般的に１８０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２８０℃となるが、金型温度は一般的に２０℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜９０℃となる。
そして表面粗度メーター（ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｏｆｉｌｅｒ）で成形品表面の平坦域を測定する。毎回の測定範囲（その長さ）は１，０００μｍとする。この範囲内の高さ（Ｈ）を測定する。その最高の高さ（Ｈｍａｘ）と最低の高さ（Ｈｍｉｎ）との差をΔＨｉ（高低差）、即ちΔＨｉ＝Ｈｍａｘ−Ｈｍｉｎと表す。成形品表面の平坦域において異なる場所ごとに計２０回測定を行い、２０回のΔＨｉを得て、その平均値を取って平均高低差（ΔＨａｖｅ）を求める（即ち２０回のΔＨｉの平均値）。２０回の測定中に最大となるΔＨｉを最大高低差ΔＨｍａｘと称する。要件（ａ）を満たすことで、樹脂成形品の実用透明性が良くなる。
要件（ｂ）
成形品にアニール処理（１２０℃×４０ｍｉｎ）をしたとき、成形品の表面から１．８〜２．２μｍの深さの箇所で透過型電子顕微鏡写真にて観察されるゴム状共重合体粒子のうち、長径が０．３μｍより大きいゴム状共重合体粒子のアニール処理前の長径ａ／短径ｂの平均比率をＡ１とし、アニール処理後の長径ａ／短径ｂの平均比率をＡ２としたとき、Ａ１／Ａ２比が１．０８〜２．３５であること。
【０００７】
Ａ１／Ａ２比は、好ましくは１．０８〜２．２、より好ましくは１．１〜２．０である。要件（ｂ）を満たすことにより、樹脂成形品の実用透明性および衝撃強度が良好となる。
【０００８】
ゴム粒子分散相（Ａ）を構成するゴム状共重合体は、適当量の有機溶媒存在下に、有機リチウム化合物を開始剤とし、ジエン系単量体とスチレン系単量体をアニオン重合反応させる方法を適用することで、ブロック共重合体として得られる。
上記ゴム状共重合体は、ムーニ粘度（ＭＬ１＋４）が２０〜８０、溶液粘度（２５℃におけるゴム状共重合体５質量％のスチレン溶液粘度）が３〜６０ｃｐｓのものが好ましい。
またゴム状共重合体中のジエン系単位は、ジエン系単位中の１，２−ビニル構造の含有量が８質量％以上、ポリスチレンブロックの含有量が該ゴム状共重合物の５〜３５質量％であるものが好ましい。上記のゴム状共重合物の構造としては、ホモポリマーブロック構造、部分ランダムーブロック構造、テーパーブロック構造、線状構造又は分岐状構造などいずれでも良い。
【０００９】
ゴム粒子分散相（Ａ）を構成するゴム状共重合体は、上記のブロック共重合物のほかに、１００質量部のブロック共重合物に対して２０質量部以下のジエン系ホモポリマーを含有するもの、または溶液重合法で得られたランダムスチレン−ブタジエンゴムを併用することができる。
上記のジエン系ホモポリマーの構造は、ローシス結合で、通常、結合中のシス／ビニル基の範囲は３０％〜４０％／５％〜４０％となり、溶液粘度は５〜４００ｃｐｓとなる（２５℃におけるゴム状共重合体５質量％のスチレン溶液粘度）。上記のジエン系ホモポリマーの製造方法は公知の技術であり、米国特許第２，９７５，１６０号、第３，０９４，５１４号、第３，１３５，７１６号、第３，２４４，６６４号、第３，３１８，８６２号など、及び日本特開昭４８−８７５号、特開昭４８−４６６９１号、特開昭４９−３６９５７号、特開昭５５−４０７３４号、特開昭５７−４０５１３号などがある。
【００１０】
ゴム粒子分散相（Ａ）を構成するゴム状共重合物としては、上述のもの以外にも１，２−ビニル基を含む２５〜５０質量％のスチレン−ブタジエン共重合物を併用することができ、良好な実用透明性と耐衝撃性を持つ透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂が得られる。
【００１１】
ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。上記化合物は単独または二種以上を併用しても良い。その中でも１，３−ブタジエン及び２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１２】
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−第三−ブチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられる。上記のスチレン系単量体は、それぞれ単独または二種以上を併用しても良い。
【００１３】
ゴム状共重合体の製造において触媒となる有機リチウム化合物は、その分子中にリチウム原子が１つ以上含まれる化合物で、エチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第二−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、第三−ブチルリチウム、トリメチレンージリチウム、テトラメチレンージリチウム、ブタジエンージリチウム及びペンタジエンージリチウムなどが挙げられる。それらは一種または二種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
ゴム状共重合体を重合する際の重合速度、１，２−ビニル構造の含有量、及びジエン系単量体とスチレン系単量体の反応性比率やランダム化状態などは、極性化合物またはランダム化剤によって調整することができる。上記極性化合物またはランダム化剤はエーテル類、アミン類、チオエーテル類、アルキルフェニルスルフォン酸類、アルコキサイドのカリウム塩またはナトリウム塩などから選べる。
【００１５】
ゴム粒子分散相（Ａ）におけるゴム粒子の質量平均粒子径は０．１８〜１．０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜０．６μｍで、更に好ましくは０．２３〜０．５μｍである。
ゴム粒子径が０．７８μｍ以上のものの含量は、ゴム粒子全体の０〜２５質量％となることが好ましく、より好ましくは０〜１７質量％で、更に好ましくは１〜１５質量％である。ゴム粒子の質量平均粒子径またはゴム粒子径が０．７８μｍ以上となる粒子分布量が、上述の範囲内にある時、良好な実用透明性、透明度および衝撃強度を持つ樹脂成形品が得られるので好ましい。
【００１６】
上記ゴム粒子の質量平均粒子径およびゴム粒子径が０．７８μｍより大きい粒子含量は、透過型電子顕微鏡（超薄切片法）の写真から求められる。その質量平均粒子径は下式により算出することができる。
【００１７】
【数１】
（式中、ｎｉは粒径Ｄｉのゴム粒子の数を示す。）
【００１９】
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂において、ゴム状共重合体からなるゴム粒子分散相（Ａ）の含有量は１〜２５質量％であり、好ましくは８〜２５質量％、より好ましくは１２〜２５質量％である。含有量が１質量％以上では樹脂成形品の衝撃強度が良好となり、一方２５質量％以下では樹脂成形品の透明性および加工成形性が良好となる。
【００２０】
共重合体連続相（Ｂ）は、スチレン単量体２０〜７０質量部、（メタ）アクリル酸エステル系単量体３０〜８０質量部、及び共重合可能な単量体０〜４０質量部を含有する共重合体を含む。ここでいうスチレン系単量体とは、上記ゴム共重合体に使われるスチレン系単量体と同じである。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メタクリル酸エステル類およびアクリル酸エステルがあるが、メタクリル酸エステルとしてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル、メタクリル酸ジグリシジルなどが挙げられ、一方アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルペンチル、アクリル酸オクチルなどが挙げられる。それらの中でメタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルが好ましい。
【００２２】
共重合可能な単量体の種類については特別な制限がなく、必要に応じて各共重合単量体の比率を調製することにより屈折率を調整することができ、最終的に樹脂から得られる成形品が透明になりさえすれば良い。共重合可能な単量体としては、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪酸、マレイミド類単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸の無水物、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系の化合物が挙げられる。
【００２３】
マレイミド類単量体としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２，３−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，３−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，３−ジブチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−ジブチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，３−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ−２，３−ジブロムフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−ジブロムフェニルマレイミド等が挙げられる。特に好ましいのはＮ−フェニルマレイミドである。
【００２４】
共重合体連続相（Ｂ）を構成する共重合体は、線状または分岐状構造の共重合体よりなるが、分岐状構造の共重合体の方が衝撃強度および加工性（流動性）のバランスにおいて優れている。分岐状構造の共重合体は、重合する時に一種または数種の多官能性不飽和ラジカル単量体、多官能性の重合開始剤、多官能性の連鎖移動剤の１種又は２種以上を併用することにより得られる。
【００２５】
共重合体連続相（Ｂ）を構成する共重合体の質量平均分子量は特に限定はしないが、一般的には５０，０００〜３００，０００、好ましくは６０，０００〜２００，０００、より好ましくは７０，０００〜１５０，０００である。
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂において、共重合体連続相（Ｂ）の含有量は９９〜７５質量％であり、好ましくは９２〜７５質量％、より好ましくは８８〜７５質量％である。
【００２６】
本発明の樹脂における不溶分の含有量は特に限定されないが、一般的に樹脂中に２〜４０質量％、好ましくは８〜３５質量％、より好ましくは１２〜３０質量％である。また、本発明の樹脂における膨潤度は特に制限されないが、一般的に２〜２５であり、好ましくは３〜２０、より好ましくは５〜１５である。
【００２７】
樹脂の不溶分の含有量（質量％）およびその膨潤度の測定方法は、次のとおりである。
１ｇの樹脂をトルエンとアセトンの１：１の混合溶剤に溶かし、２５℃にて２４時間おき、遠心分離器（１５，０００ｒｐｍ、２０分間）で分離させる。その下層液を取り、膨脹後の不溶分の質量を測る。更にその不溶分を８０℃、真空下１２時間乾燥して、不溶分の質量を測定し、下記式により不溶分の含有質量％を算出する。
【００２８】
不溶分含量（質量％）＝（乾燥した不溶分質量／樹脂の質量）×１００
【００２９】
また膨潤度は、下記式により算出される。
膨潤度＝膨張後不溶分の質量／乾燥後不溶分の質量
【００３０】
本発明では、発明の効果を著しく損なわない範囲内において、例えば、着色剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤（三酸化アンチモンなど）、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、粘度増加剤、帯電防止剤、酸化防止剤、導電剤などの添加剤を配合することができる。上記添加剤としては、例えば、鉱油、ステアリン酸ブチルのエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリジメチルシロキサン等の有機ポリシロキサン、高級脂肪酸およびその金属塩、立体障害アミン系酸化防止剤、ガラス繊維などが挙げられ、これらが単独または混合して使用することができる。上記成分は、必要に応じて、重合反応段階または反応完成後に添加混合することができる。
【００３１】
エステル系可塑剤または鉱油の使用量は、樹脂１００質量部に対し、一般に０〜５質量部で、特に０．０５〜２質量部が好ましく、また、有機ポリシロキサンの使用量は、樹脂１００質量部に対し、一般的に０〜０．５質量部で、０．００２〜０．２質量部がより好ましい。
【００３２】
本発明では、樹脂成形品の透明性を著しく損なわない範囲で、更に他の樹脂を配合することができる。例えば、スチレン系−（メタ）アクリレート系−アクリロニトリル系共重合体、スチレン系−（メタ）アクリレート系共重合体、スチレン系−（メタ）アクリレート系−アクリロニトリル系−マレイミド系共重合体、スチレン系−（メタ）アクリレート系−マレイミド系共重合体、（メタ）アクリレート系−マレイミド系共重合体、またはジエン系ゴム変性した前記の共重合体、例えばスチレン系‐ジエン系‐（メタ）アクリレート系‐アクリルニトリル系共重合物、スチレン系‐ジエン系‐（メタ）アクリレート系共重合物、スチレン系‐ジエン系‐（メタ）アクリレート系‐アクリルニトリル系‐マレイミド系共重合物、スチレン系‐ジエン系‐（メタ）アクリレート系‐マレイミド系共重合物、（メタ）アクリレート系‐ジエン系‐マレイミド系共重合物などが挙げられる。
【００３３】
他の樹脂の使用量は、透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂１００質量部に対し、０〜２００質量部であり、樹脂の種類を選択し、使用量を調整することによって、樹脂成形品の耐熱性、剛性および流動加工性等を調整することができる。
【００３４】
本発明のゴム変性ポリスチレン系樹脂の重合法としては、塊状または溶液重合法を適用することが好ましい。塊状または溶液重合法を適用することで、良好な透明度および加工性を有する成形品が得られ、またゴム粒子径が０．７８μｍ以上となる粒子分布量を１〜１５質量％に調整することが容易となり、衝撃強度の高い成形品を得ることができる。良好な加工性とは、例えば熱安定性が良い、および金型汚れが少ないなどが挙げられる。
【００３５】
本発明のゴム変性ポリスチレン系樹脂の製造法としては、ゴム状共重合体の存在下において、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じて他の共重合単量体を添加し、バッチ式または連続式塊状または溶液グラフト重合反応をさせる方法を適用できるが、とりわけ連続式製法を用いれば、良好な安定的透明度および衝撃強度を持つ成形品が得られるので好ましい。
連続式溶液重合の場合、先ず、上記のゴム状共重合体、単量体及び適切な溶剤を用いて原料混合溶液を調合する。この原料混合溶液は公知の高剪断力、高攪拌速度の溶解槽内で溶解させる。
この溶解槽としては、テープ状螺旋攪拌ブレード、スパイラル攪拌ブレードまたはその他の高剪断力を生じる攪拌ブレードを備えたものとし、十分に時間をかけて上記のゴム状共重合体を完全に溶かしてゴム溶液とした後、ポンプによって反応器へ送出するものでなければならない。
前記の原料溶液または単量体溶液を別々に、連続的に第一反応器、第二反応器、及び必要に応じて次の反応器へフィードする。このとき、必要に応じて各反応器に連鎖移動剤、重合開始剤を添加してグラフト重合反応を行わせる。
【００３６】
上記の反応器としては、連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）、またはプラグフロー式反応器、またはスタティックミキサー型（タイプ）の反応器のいずれかまたはこれらの２種以上を組合わせることができる。反応温度を７０〜２３０℃に制御すると、最終単量体の転化率を３０〜９５％にすることができるが、５０〜９０％が好ましい。
【００３７】
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂の重合において、第一反応器は連続攪拌式の反応器（ＣＳＴＲ）を用いることが好ましく、そして第二反応器及び次の反応器に引き継がせるが、後続の反応器は、連続攪拌式反応器、プラグフロー式反応器またはスタティックミキサー型（タイプ）の反応器であっても良い。良好な実用透明性を得るには、第１の反応器は連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）を採用し、一方最後の反応器はプラグフロー式反応器を採用することが好ましいが、最も好ましくは、最終反応器をプラグフロー式反応器とし、その前の反応器をいずれもＣＳＴＲとすることである。
【００３８】
一般的に、第一反応器における単量体転化率は約１〜４０質量％となることが好ましく、より好ましくは２〜３５質量％、更に好ましくは３〜３０質量％である。第一の反応器の単量体転化率は、使用するゴム共重合体の含有量の種類、粘度に応じて適宜選定される。重合時における単量体の最終転化率は一般に６０〜９８％となるが、良好な実用透明性を得るには好ましくは７０〜９８％で、最も好ましくは８２〜９７％である。
【００３９】
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を重合する際に用いられる溶剤としては、芳香族系炭化水素化合物ではトルエン、エチルベンゼン、ジメチルベンゼン、ケトン類ではブタノン、エステル類では酢酸エチルが好ましい。その他に本発明ではｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物を溶剤の一部として使用することもできる。
【００４０】
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂の製造の際、使用する重合開始剤の添加量は、１００質量部の単量体に対し、０〜２質量部で、特に０．００１〜０．７質量部がより好ましく、具体的には下記の種類の開始剤が挙げられる。
【００４１】
（Ｉ）アルキルパーオキサイド類：ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（以下はＰｅｒ ｂｕｔｙｌ Ｃと称す）、α，α’‐ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（以下はＰｅｒ ｂｕｔｙｌ Ｐと称す）、１，３−ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（以下はＰＸ−１４と称す）。
【００４２】
（ＩＩ）パーオキシエステル類：ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロ−テレフタレート（略称ＢＰＨＴＰ）など。
【００４３】
（ＩＩＩ）パーカーボネート類：〔ジエチレングリコールビス（ｔ‐ブチルパーオキシカルボネート）、カヤレンＯ−５０（日本化薬社製）〕など。
【００４４】
（ＩＶ）ジアシルパーオキサイド類：ｍ−トルオイルおよびベンゾイルの過酸化物の混合物（以下はＮｙｐｅｒ ＢＭＴ−Ｋ４０と称す）など。
【００４５】
（Ｖ）パーオキシケタール類：４，４’−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリアン酸−ｎ−ブチルエステル（ＴＸ−１７と称す）など、が挙げられる。
【００４６】
良好な実用透明性の樹脂成形品を得るには、上記した５種類の開始剤から選ばれる二種類または二種類以上を併用することが好ましく、最も好ましいのは、それらの三種類または三種類以上の併用である。特に（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の三種類の併用である。
【００４７】
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂の製造の際、使用する連鎖移動剤の添加量は、モノマー１００質量部に対して０〜２質量部であり、好ましくは０．０１〜０．７質量部である。具体例としては、メチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン（略称ＴＤＭ）、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン等が挙げられる。
【００４８】
その他の例としては、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレン等が挙げられる。
【００４９】
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂の製造の際、使用する多官能性不飽和ラジカル単量体の添加量は、単量体１００質量部に対し、０〜１質量部であり、好ましくは０．００５〜０．６質量部である。具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００５０】
１）ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼンなどの多官能ビニル。
【００５１】
２）エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（略称ＰＧＤＭＡ）、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス−（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどのジメタクリレート。
【００５２】
３）トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレートなどのトリメタクリレート。
【００５３】
４）エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ジプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ジブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキシレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート（略称ＰＧＤＡ）、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどのジアクリレート。
【００５４】
５）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチロールエタントリアクリレートなどのトリアクリレート。
【００５５】
６）テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどのテトラアクリレート。
７）マレイミド基を複数個、好ましくは２個有する多官能マレイミド単量体、例えば、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、ビスフェノールＡのビス（４，４’−マレイミドフェニル）エーテル。
【００５６】
上記重合反応の後、反応器から反応物を取出し、予熱器と脱揮発装置により未反応の単量体、溶剤などの揮発分を除去し、ポリマーを回収することにより、本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を得ることができる。
【００５７】
上記の予熱器における温度は２００〜２８０℃に制御するが、良好な実用透明性および色相を得るには２４５〜２７０℃であるのが好ましい。
一方脱揮発装置としては、脱揮発槽、一軸または二軸の排出口付押出機がある。必要に応じて上記押出機に脱揮補助剤、例えば水、シクロヘキサン、二酸化炭素などを加えることもあり、その補助剤の使用量は一般に１０質量部以下である（押出機へのフィード量１００質量部に対して）。
押出機は、必要に応じて混練ゾーン、推進ゾーンなどを設け、スクリューの回転速度は１２０〜３５０ｒｐｍであり、押出し機の温度は１６０〜３００℃であるが良好な実用透明性および色相を得るには２４０〜２６０℃が好ましい。
本発明においては、排出口付二軸押出機が好ましい。また、真空手段付脱揮タンクも使える。上記の脱揮タンクは、一つまたは数個直列して使うことができ、温度は１８０〜３２０℃に制御するが、良好な実用透明性および色相を得るには好ましくは２００〜３００℃、最も好ましいのは２３５〜２６０℃である。タンクの真空度は３００Ｔｏｒｒ以下に制御するものとし、好ましくは２００Ｔｏｒｒ以下、更に好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下である。その他、脱揮発手段には例えば薄膜蒸発器（Ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を採用することができる。
【００５８】
前記脱揮発装置での処理によって、樹脂中に含まれる残留単量体、溶剤、二量体、三量体などの揮発分が１質量％以下にまで減らすことが好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、良好な実用透明性を有する成形品を得るには０．５質量％以下にまで減らすことが好ましい。
【００５９】
また、本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂の製造の際、必要に応じて上記の脱揮発工程を経た樹脂を押出機に入れて再度押出しを行うが、押出時に、必要に応じて酸化防止剤、滑剤などの添加剤を加える。その添加量は０〜０．５質量部（１００質量部の樹脂に対して）であるが、好ましくは０．００１〜０．２質量部のｔ−アミル基類の過酸化物を併用添加することで、それを使えば良好な実用透明性および色相を有する成形品が得られる。
【００６０】
上記のｔ−アミル基類の過酸化物の具体例としては、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、１，１−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）プロパン、エチレン−３，３−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）ブチレートが挙げられ、中でもジ−ｔ−アミルパーオキサイドが好ましい。
【００６１】
本発明の目的とする良好な実用透明度および衝撃強度を有する成形品を得るには、下記の少なくとも３種の重合条件を組み合わせることが好ましい。
【００６２】
（Ａ）少なくとも２種の重合開始剤を併用する。開始剤の種類は、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーカーボネート、ジアシルパーオキサイド、パーオキシケタール類である。
【００６３】
（Ｂ）特定重合反応器または最終添加率の選択および重合反応器の配列を行う。一般に反応器は３〜６基連続式となる重合反応器が好ましく、より好ましくは第１基反応器を連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）とし、最後の反応器をプラグフロー式反応器とし、最も好ましくは最終反応器をプラグフロー式反応器とし、その前の反応器をいずれもＣＳＴＲとすることである。また最終転化率は６０〜９８％であるが、好ましくは７０〜９８％で最も好ましくは８２〜９７％である。
【００６４】
（Ｃ）脱揮発を完了した樹脂を再度押出機で押出しを行うが、特にｔ−アミル基類過酸化物を添加して樹脂と混合してから押出することが好ましい。
【００６５】
（Ｄ）特定の脱揮発工程および残留揮発成分：
（Ｄ１）脱揮発予熱器の温度：一般に２００〜２８０℃であるが２４５〜２７０℃が好ましい。
（Ｄ２）脱揮発槽温度：一般に１８０〜３２０℃であるが２３５〜２６０℃が好ましい。
（Ｄ３）排出口を付けた脱揮発器による脱揮発：一般に温度は１６０〜３００℃で、好ましくは２４０〜２６０℃である。上記の排出口の圧力は３００Ｔｏｒｒ以下である。好ましくは１０質量％以下の脱揮発補助剤、例えば水を加えることである。
（Ｄ４）樹脂に残留する揮発分のコントロール：一般に１質量％以下にコントロールするが、最も好ましくは０．２５質量％以下である。
【００６６】
（Ｅ）特定のゴム状重合体の選択：例えば低い粘度のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合物、ランダムスチレン−ブタジエン共重合物が使われるが、特に１，２−ビニル基含量の高い（例えば少なくとも２５％以上、好ましくは２８％以上であること）スチレン系‐ブタジエン系共重合物の使用または上記数種ゴムの併用が好ましい。
【００６７】
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂の製造の際、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の操作条件の中から少なくとも３項目を選ぶことが好ましくが、良好な実用透明性を持つ成形品を得るには４項目または４項目以上の採用が好ましく、特に（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の組合せが最も好ましい。
【００６８】
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂の成形方法は特に限定されないが、射出成形、圧縮成形の各種成形品、押出し成形、ブロー成形、熱成形、真空成形および中空成形による成形品、例えば押出しボードシート、薄膜成形品などがあり、処方により高流動性、高耐熱性の要求に達するよう設計することができる。
【００６９】
樹脂及び必要に応じて配合される他の成分の添加混合は、例えばバンバリーミキサー、ロール混練機、一軸または二軸押出機などの一般の溶融混練機でを用いて、一般に１６０℃〜２８０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の温度で混練する。各配合成分の添加順序には特に制限が無い。
【実施例】
【００７０】
以下における各物性は、下記の方法により測定した。
（１）透明度および実用透明性
射出温度２２０℃、金型温度５０℃で射出成形した厚さ３ｍｍ、直径５．５ｃｍの試験片シートを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して透明性を測定する。観測視線と同試験片（水平面）との夾角を９０度（即ち垂直の真上から試験片を観測）として観測したときの透明度がＨａｚｅ（９００）となる。観測視線と同試験片（水平面）との夾角を３０度（即ち３０度の傾斜から試験片を観測）として観測したときの透明度がＨａｚｅ（３００）となる。実用透明性は、Ｈａｚｅ（３００）−Ｈａｚｅ（９００）の差で表す。その差が小さいほど、実用透明性がよいことを表す。
【００７１】
（２）樹脂成型品表面粗さの測定
アクメ社射出成形用のアクメＮｏ．２標準鏡面金型を採用し、鏡面金型の表面についてＪＩＳ Ｂ０６０１のＲａ法を用いて測定した表面粗さ度は０．１μｍとなる。前記鏡面金型を用い、厚さ３ｍｍ、直径５．５ｃｍの円板試験片を射出成形する。そして表面粗さ計（ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｏｆｉｌｅｒ、機種Ｔｅｎｃｏｒ Ａｌｐｈａ ｓｔｅｐ ５００）で試験片の表面粗さ度を２０回測定し、その最大高低差ΔＨｍａｘおよび平均高低差ΔＨａｖｅを得る。
【００７２】
（３）アイゾッド衝撃強度（ＩＺＯＤ）
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して測定する（２３℃にてノッチ付１／４インチ肉厚のシート）
【００７３】
（４）ゴム粒子の質量平均粒径およびゴム粒子径が０．７８μｍより大きい粒子の含量測定
樹脂試験片を透過型電子顕微鏡で２５，０００倍の写真（１２ｃｍ×９．５ｃｍ）を撮り、下記式で計算する。
【００７４】
【数２】
（５）樹脂中に残留する揮発分の測定（即ち残留単量体および溶剤）
１ｇの樹脂ペレットを取り１０ｍｌのＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）に溶かしてからＧＣ（ガスクロマトグラフィー）を用いて測定をする。
【００７６】
（６）成形品のアニール処理前後のゴム粒子Ａ１／Ａ２比率の測定法
上記（２）の物性測定に使われる射出成形試験片を用い、透過型電子顕微鏡（超薄切片法）を使って測定する。成形品の表面から１．８〜２．２μｍの箇所について透過型電子顕微鏡で２５，０００倍の写真（１２ｃｍ×９．５ｃｍ）を撮り、写真上のゴム状重合体粒子中から、その長径が０．３μｍより大きいゴム粒子を選び、それぞれの長径ａと短径ｂの比率を測り、下記式からその平均値Ａ１を計算する。
【００７７】
【数３】
ここでａｉはゴム粒子の長径、ｂｉはゴム粒子の短径、ｎは長径が０．３μｍより大きいゴム粒子の数を表す。
上記の長径とは、同じゴム粒子において距離が一番離れている両端からなる長軸（直線）の長さを指す。一方短径とは、上記のゴム粒子の長軸と垂直の方向上に一番離れている両端からなる短軸（直線）の長さを指す。理想的な楕円状ゴム粒子についてはゴム粒子の長短径は、その楕円形の長短径となる。
別に、上記成形品を１２０℃×４０ｍｉｎｓ条件下にてアニール処理した後、前述と同じく透過型電子顕微鏡（超薄切片法）で撮った２５，０００倍の写真上のゴム粒子中からゴム粒子の長径が０．３μｍより大きいゴム粒子を選び、それぞれ長径ａと短径ｂの比率を測り、上記同様にその平均値Ａ２を計算する。得られたＡ１、Ａ２から、Ａ１／Ａ２比を求める。
【００７９】
前述のゴム粒子の形態については、成形品の表面に平行な面上にて測定を行う。即ち超薄切片法を用いて、成形品の表面に、平行方向に逐層に切込みを入れ、このとき、各切片の厚さは０．０５〜０．０９μｍとし、同じ方法で１．８〜２．２μｍの深さまで切り込む。そこの切片を取り、処理後電子顕微鏡でゴム状重合体粒子を観察する。
【００８０】
実施例１
ゴム状共重合体１４．１質量部〔スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン／ブタジエン含有量＝２５／７５質量％、１，２−ビニル基構造含量＝１５％、ムーニー粘度＝４７（ＭＬ１＋４、１００℃）〕、スチレン単量体４０質量部、メタクリル酸メチル５７質量部、アクリルニトリル３．０質量部、エチルベンゼン３８質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５質量部、およびｔ−ブチルクミルパーオキサイド（日本油脂Ｐｅｒｂｕｔｙｌ Ｃ）０．０１８質量部、ｍ−トルオイルおよびベンゾイルの過酸化物の混合物（日本油脂Ｎｙｐｅｒ ＢＭＴ−Ｋ４０）０．００２質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート０．０９５質量部より原料溶液を成し、３５ｋｇ／ｈｒの流量にて連続にポンプで直列した４基の連続式完全混合型反応器（ＣＳＴＲ）へ送込んだ。
反応器の容積は何れも４０リットルであり、反応器の反応温度はそれぞれ１００℃、１０６℃、１２０℃、１３０℃、攪拌速度はそれぞれ３００ｒｐｍ、２００ｒｐｍ、１５０ｒｐｍ、９０ｒｐｍに制御された。第４反応器の出口にて重合体溶液の転化率は６５％であり、前述の重合体溶液を加熱した予熱器の温度は２５０℃とした。そして真空設備を設置した温度を２４０℃に制御された脱揮発槽を経て、顆粒状樹脂を得た。
得られた顆粒状樹脂に更に０．０２質量％のジ−ｔ−アミルパーオキサイドを混合した後、押出機で押出して本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を得た。
【００８１】
得られた透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂に残留する揮発分は０．１２質量％であり、その他測定した物性、透明度、実用透明度Ｈａｚｅ（３００）−Ｈａｚｅ（９００）および衝撃強度を表１に示す。
【００８２】
実施例２
ゴム状共重合体１３．７質量部〔スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン／ブタジエン含量＝２５／７５質量％、１，２−ビニル基構造含量＝２５％、ムーニー粘度＝４９（ＭＬ１＋４、１００℃）〕、スチレン単量体３７質量部、メタクリル酸メチル６０質量部、アクリルニトリル３．０質量部、エチルベンゼン３８質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１２質量部、およびｔ−ブチルクミルパーオキサイド（日本油脂Ｐｅｒｂｕｔｙｌ Ｃ）０．００６質量部、ｍ−トルオイルおよびベンゾイルの過酸化物の混合物（日本油脂Ｎｙｐｅｒ ＢＭＴ−Ｋ４０）０．１質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート０．０２質量部より原料溶液を成し、３５ｋｇ／ｈｒの流量にて連続にポンプを用いて直列した４基の連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）へ送込んだ。
反応器の容積は何れも４０リットルであり、反応器の反応温度はそれぞれ９０℃、１００℃、１２０℃、１３０℃、攪拌速度はそれぞれ２５０ｒｐｍ、２００ｒｐｍ、１５０ｒｐｍ、９０ｒｐｍに制御された。第４反応器の出口にて重合物溶液の単量体転化率は６６％であり、前述の重合物溶液を加熱した予熱器の温度は２５０℃とした。そして真空設備を設置した温度を２３０℃に制御された脱揮発槽を経て、顆粒状樹脂を得た。得られた顆粒状樹脂に更に０．０３質量％のジ−ｔ−アミルパ−オキサイドを混合させ押出機で押出して本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を得た。
得られた透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂に残留する揮発分は０．１４２質量％であり、その他測定した物性、透明度、実用透明度および衝撃強度を表１に示す。
【００８３】
実施例３
ゴム状共重合物１４．４質量部〔以下の（１）、（２）、（３）三種類のゴムを（１）／（２）／（３）＝９５／３／２の質量比で併用した。三種のゴムは、（１）スチレン−ブタジエンブロック共重合物、スチレン／ブタジエン＝２５／７５、１，２−ビニル基構造含量＝１５％、ムーニー粘度＝４７（ＭＬ１＋４、１００℃）。（２）スチレン−ブタジエンブロック共重合物、スチレン／ブタジエン＝６８／３２、１，２−ビニル基構造含量＝１３％、溶液粘度＝５．５ｃｐｓ（共重合物含量は５質量％のトルエン溶液、２５℃）。（３）スチレン−ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン＝２５／７５、１，２−ビニル基構造含量＝１３％、溶液粘度＝８５ｃｐｓ、旭化成社のＴｕｆｄｅｎｅ ２１００Ｒ。〕、スチレン単量体４１質量部、メタクリル酸メチル５５質量部、アクリルニトリル４．０質量部、エチルベンゼン３８質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１２質量部、およびｔ−ブチルクミルパーオキサイド（日本油脂Ｐｅｒｂｕｔｙｌ Ｃ）０．０２質量部、ｍ−トルオイルおよびベンゾイルの過酸化物混合物（日本油脂Ｎｙｐｅｒ ＢＭＴ−Ｋ４０）０．０９質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート０．０２質量部より原料溶液を成し、３５ｋｇ／ｈｒの流量にて連続にポンプで直列した４基の連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）へ送込んだ。
反応器の容積は何れも４０リットルであり、反応器の反応温度はそれぞれ９０℃、１００℃、１２０℃、１２７℃、攪拌速度はそれぞれ３００ｒｐｍ、２００ｒｐｍ、１５０ｒｐｍ、１２０ｒｐｍに制御された。第４反応器の出口にて重合物溶液の転化率は６８％であり、前述の重合物溶液を加熱した予熱器の温度を２６０℃とした。そして真空設備を設置した温度を２５０℃に制御された脱揮発槽を経て、顆粒状樹脂を得た。得られた顆粒状樹脂に更に０．０１５質量％のジ−ｔ−アミルパーオキサイドを混合させ押出し機で押出して本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を得た。
得られた透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂に残留する揮発分は０．１６質量％であり、その他測定した物性、透明度、実用透明度および衝撃強度を表１に示す。
【００８４】
実施例４
ゴム状共重合体１９．３質量部〔以下の（１）、（２）二種類のゴムを（１）／（２）＝９３／７の質量比で併用した。二種のゴムは、（１）スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン／ブタジエン＝２５／７５、１，２−ビニル基構造含量＝１５％、ムーニー粘度＝４７（ＭＬ１＋４、１００℃）。（２）スチレン−ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン＝２５／７５、１，２−ビニル基構造含量＝３０％、ムーニー粘度＝５５（ＭＬ１＋４、１００℃）、旭化成社のＴｕｆｄｅｎｅ ２３３０。〕、スチレン単量体３８質量部、メタクリル酸メチル５８質量部、アクリルニトリル４．０質量部、エチルベンゼン８０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１４質量部、およびα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂Ｐｅｒｂｕｔｙｌ Ｐ）０．００９質量部、ｍ−トルオイルおよびベンゾイルの過酸化物の混合物（日本油脂Ｎｙｐｅｒ ＢＭＴ−Ｋ４０）０．１３５質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート０．００５質量部より原料溶液を成し、３５ｋｇ／ｈｒの流量にて連続にポンプで直列した４基の反応器へ送込んだ。
第１〜３基の反応器は連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）、第４反応器はプラグフロー式反応器（ＰＦＲ）で、反応器の容積は何れも４０リットルであり、反応器の反応温度はそれぞれ９０℃、１００℃、１２５℃、１２８℃（入口の温度）〜１５５℃（出口の温度）、攪拌速度はそれぞれ３００ｒｐｍ、２００ｒｐｍ、１５０ｒｐｍ、３０ｒｐｍに制御された。第４反応器の出口にて重合体溶液の転化率は９０％であり、前述の重合物溶液を加熱した予熱器の温度を２３０℃とした。そして真空設備を設置した温度を２２０℃に制御された脱揮発槽を経て、最後に押出し温度を２５０℃に制御した排出口付き二軸押出機で押出して、本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を得た。
得られた透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂に残留する揮発分は０．２２質量％であり、その他測定した物性、透明度、実用透明度および衝撃強度を表１に示す。
【００８５】
実施例５
ゴム状共重合体１８．１質量部〔以下の（１）、（２）二種類のゴムを（１）／（２）＝９３／７の質量比で併用した。二種類のゴムは、（１）スチレン−ブタジエンブロック共重合物、スチレン／ブタジエン＝２５／７５、１，２−ビニル基構造含量＝１５％、ムーニー粘度＝４７（ＭＬ１＋４、１００℃）。（２）スチレン−ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン＝２５／７５、１，２−ビニル基構造含量＝３０％、ムーニー粘度＝５５（ＭＬ１＋４、１００℃）、旭化成社のＴｕｆｄｅｎｅ ２３３０。〕、スチレン単量体３６質量部、メタクリル酸メチル６１質量部、アクリルニトリル３．０質量部、エチルベンゼン６３．６質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１６質量部、およびα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂Ｐｅｒｂｕｔｙｌ Ｐ）０．００５質量部、ｍ−トルオイルおよびベンゾイルの過酸化物混合物（日本油脂Ｎｙｐｅｒ ＢＭＴ−Ｋ４０）０．００２質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート０．１３質量部より原料溶液を成し、３５ｋｇ／ｈｒの流量にて連続にポンプで直列した４基の反応器へ送込んだ。
第１〜３基の反応器は連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）、第４反応器はプラグフロー式反応器（ＰＦＲ）で、反応器の容積は何れも４０リットルであり、反応器の反応温度はそれぞれ９８℃、１０５℃、１２６℃、１２８℃（入口の温度）〜１５０℃（出口の温度）、攪拌速度はそれぞれ３１０ｒｐｍ、２１０ｒｐｍ、１５０ｒｐｍ、３０ｒｐｍに制御された。第４反応器の出口にて重合体溶液の転化率は８５％であり、前述の重合体溶液を加熱した予熱器の温度は２６０℃とした。そして真空設備を設置した温度を２４０℃に制御された脱揮発槽を経て、最後に２２５℃押出し温度にて排出口付き二軸押出機で押出して、本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を得た。
得られた透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂に残留する揮発分は０．１４質量％であり、その他測定した物性、透明度、実用透明度および衝撃強度を表１に示す。
【００８６】
実施例６
ゴム状共重合体１８．３質量部〔以下の（１）、（２）二種類のゴムを（１）／（２）＝９３／７の質量比で併用した。二種類のゴムは、（１）スチレン−ブタジエンブロック共重合物、スチレン／ブタジエン＝２５／７５、１，２−ビニル基構造含量＝１５％、ムーニー粘度＝４７（ＭＬ１＋４、１００℃）。（２）スチレン−ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン＝２５／７５、１，２−ビニル基構造含量＝３０％、ムーニー粘度＝５５（ＭＬ１＋４、１００℃）、旭化成社のＴｕｆｄｅｎｅ ２３３０。〕、スチレン単量体３９質量部、メタクリル酸メチル５８質量部、アクリルニトリル３．０質量部、エチルベンゼン５０．７質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５質量部、およびα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂社のＰｅｒｂｕｔｙｌ Ｐ）０．０２５質量部、ｍ−トルオイルおよびベンゾイルの過酸化物混合物（日本油脂社のＮｙｐｅｒ ＢＭＴ−Ｋ４０）０．００２質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート０．１質量部より原料溶液を成し、３５ｋｇ／ｈｒの流量にて連続にポンプで直列した４基の反応器へ送込んだ。
第１〜３基の反応器は連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）、第４反応器はプラグフロー式反応器（ＰＦＲ）で、反応器の容積は何れも４０リットルであり、反応器の反応温度はそれぞれ１００℃、１０６℃、１２４℃、１２６℃（入口）〜１５１℃（出口）、攪拌速度はそれぞれ３００ｒｐｍ、２００ｒｐｍ、１５０ｒｐｍ、３０ｒｐｍに制御された。第４反応器の出口にて重合体溶液の転化率は８５％であり、前述の重合体溶液を加熱した予熱器の温度は２４０℃とした。そして真空設備を設置した温度を２２０℃に制御された脱揮発槽を経て、最後に２３０℃押出し温度にて排出口付き二軸押出機で、且つ押出機へ０．５質量％の水を脱揮補助剤として加えて押出して、本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を得た。
得られた透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂に残留する揮発分は０．１５質量％であり、その他測定した物性、透明度、実用透明度および衝撃強度を表１に示す。
【００８７】
実施例７
実施例１で得られた透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂１００質量部、およびメタクリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレングラフト共重合体（乳化重合法で得られた粉状で呉羽社のＫＣＢ６５０Ｌ）を混練して押出した後、得られた透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂に残留する揮発分は０．１質量％となり、その他の物性、透明度、実用透明度および衝撃強度を表１に示す。
【００８８】
実施例８
ゴム状共重合体１８．３質量部〔以下の（１）、（２）二種類のゴムを（１）／（２）＝９３／７の質量比で併用した。二種類のゴムは、（１）スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン／ブタジエン＝２５／７５、１，２−ビニル基構造含量＝１５％、ムーニー粘度＝４７（ＭＬ１＋４、１００℃）。（２）スチレン−ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン＝２５／７５、１，２−ビニル基構造含量＝３０％、ムーニー粘度＝５５（ＭＬ１＋４、１００℃）、旭化成社のＴｕｆｄｅｎｅ ２３３０。〕、スチレン単量体４０．５質量部、メタクリル酸メチル５８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１．５質量部、エチルベンゼン５０．７質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５質量部、およびα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂社のＰｅｒｂｕｔｙｌ Ｐ）０．０２５質量部、ｍ−トルオイルおよびベンゾイルの過酸化物混合物（日本油脂社のＮｙｐｅｒ ＢＭＴ−Ｋ４０）０．００２質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート０．１質量部より原料溶液を成し、３５ｋｇ／ｈｒの流量にて連続にポンプで直列した４つの反応器へ送込んだ。
第１〜３基の反応器は連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）、第４反応器はプラグフロー式反応器（ＰＦＲ）で、反応器容積は何れも４０リットルであり、反応器の反応温度はそれぞれ１００℃、１０６℃、１２５℃、１２７℃（入口の温度）〜１５１℃（出口の温度）、攪拌速度はそれぞれ３００ｒｐｍ、２００ｒｐｍ、１５０ｒｐｍ、３０ｒｐｍに制御された。第４反応器の出口にて重合体溶液の転化率は８６％であり、前述の重合体溶液を加熱した予熱器の温度を２４０℃にした。そして真空設備を設置した温度が２２０℃に制御された脱揮発槽を経て、最後に２３５℃押出し温度にて排出口付き二軸押出機で、且つ０．５質量％の水を脱揮補助剤として押出機へ加えて押出して、本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を得た。
得られた透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂に残留する揮発分は０．１５２質量％であり、その他の測定した物性、透明度、実用透明度および衝撃強度を表１に示す。
【００８９】
比較例１
ゴム状共重合体１３質量部〔スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン／ブタジエン＝２５／７５、１，２−ビニル基構造含量＝１５％、ムーニー粘度＝４７（ＭＬ１＋４、１００℃）〕、スチレン単量体３８質量部、メタクリル酸メチル５８質量部、アクリルニトリル４質量部、エチルベンゼン３７．７質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５質量部、およびジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート０．１質量部より原料溶液を成し、３５ｋｇ／ｈｒの流量にて連続にポンプで直列した３基の連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）へ送込んだ。
反応器容積は何れも４０リットルであり、反応器の反応温度はそれぞれ９５℃、１０５℃、１２５℃、攪拌速度はそれぞれ３００ｒｐｍ、２００ｒｐｍ、１５０ｒｐｍに制御された。第３反応器の出口にて重合体溶液の転化率は６２％であり、前述の重合体溶液を加熱した予熱器の温度を２４０℃にした。そして真空設備を設置し温度を２２０℃に制御された脱揮発槽を経て、透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を得た。
得られた透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂に残留する揮発分が０．３８質量％であり、その他の測定した物性、透明度、実用透明度および衝撃強度を表１に示す。
【００９０】
比較例２
ゴム状共重合体１４．３質量部〔スチレン−ブタジエンブロック共重合物、スチレン／ブタジエン＝２５／７５、１，２−ビニル基構造含量＝１５％、ムーニー粘度＝４７（ＭＬ１＋４、１００℃）〕、スチレン単量体３８質量部、メタクリル酸メチル６０質量部、アクリルニトリル２質量部、エチルベンゼン３８．１質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５質量部、およびジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート０．１１５質量部より原料溶液を成し、３５ｋｇ／ｈｒの流量にて連続にポンプで直列した４基の連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）へ送込んだ。
反応器の容積は何れも４０リットルであり、反応器の反応温度はそれぞれ１００℃、１０６℃、１２４℃、１３４℃、攪拌速度はそれぞれ３００ｒｐｍ、２００ｒｐｍ、１５０ｒｐｍ、１２０ｒｐｍに制御された。第４反応器の出口にて重合体溶液の転化率は６６％であり、前述の重合体溶液を加熱した予熱器の温度は２３０℃とした。そして真空設備を設置し温度を２２０℃に制御された脱揮発槽を経て、最後に２２５℃押出し温度にて排出口付きの二軸押出機で、且つ押出機に１質量％の水を脱気補助剤として加えて押出して、透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を得た。
得られた透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂に残留する揮発分が０．１５質量％であり、その他の測定した物性、透明度、実用透明度および衝撃強度を表１に示す。
【００９１】
比較例３
ゴム状共重合体１７．８質量部〔以下の（１）、（２）二種類のゴムを（１）／（２）＝９０／１０の質量比で併用した。二種類のゴムは、（１）スチレン−ブタジエンブロック共重合物、スチレン／ブタジエン＝２５／７５、１，２−ビニル基構造含量＝１５％、ムーニー粘度＝４７（ＭＬ１＋４、１００℃）。（２）ブタジエンゴム、１，２−ビニル基構造含量＝１１％、ムーニー粘度＝４７（ＭＬ１＋４、１００℃）、シス型構造は３５％、奇美社のＰＲ ２５５〕、スチレン単量体３６質量部、メタクリル酸メチル６１質量部、アクリルニトリル３質量部、エチルベンゼン３９．３質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１２質量部、およびｔ−ブチルクミルパーオキサイド（日本油脂社のＰｅｒｂｕｔｙｌ Ｃ）０．００５質量部、ｍ−トルオイルおよびベンゾイルの過酸化物混合物（日本油脂社のＮｙｐｅｒ ＢＭＴ−Ｋ４０）０．０８質量部より原料溶液を成し、３５ｋｇ／ｈｒの流量にて連続にポンプで直列した４基の反応器へ送込んだ。
第１〜３基の反応器は連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）、第４基反応器はプラグフロー式反応器（ＰＦＲ）で、反応器容積は何れも４０リットルであり、反応器の反応温度はそれぞれ９０℃、１０５℃、１２４℃、１２６℃（入口の温度）〜１５０℃（出口の温度）、攪拌速度はそれぞれ３００ｒｐｍ、２００ｒｐｍ、１００ｒｐｍ、３０ｒｐｍに制御された。第４反応器の出口にて重合体溶液の転化率は８４％であり、前述の重合体溶液を加熱した予熱器の温度は２６０℃とした。そして真空設備を設置した温度が２５５℃に制御された脱揮発槽を経て、ゴム変性ポリスチレン系樹脂を得た。
得られたゴム変性ポリスチレン系樹脂に残留する揮発分は０．２４質量％であり、その他の測定した物性、透明度、実用透明度および衝撃強度を表１に示す。
【００９２】
比較例４
ゴム状共重合体１１．７質量部〔以下の（１）、（２）、（３）三種類のゴムを（１）／（２）／（３）＝６０／３５／５の質量比で併用した。三種類のゴムは、（１）スチレン−ブタジエンブロック共重合物、スチレン／ブタジエン＝２５／７５、１，２−ビニル基構造含量＝１５％、ムーニー粘度＝４７（ＭＬ１＋４、１００℃）。（２）ブタジエンゴム、ムーニー粘度＝４７（ＭＬ１＋４、１００℃）、１，２−ビニル基構造含量は１１％で、奇美社のＰＲ−２２５。（３）スチレン−ブタジエンブロック共重合物、スチレン／ブタジエン＝６８／３２、１，２−ビニル基構造含量＝１３％、溶液粘度＝５．５ｃｐｓ（共重合体含量は５質量％のトルエン溶液）〕、スチレン単量体４１質量部、メタクリル酸メチル５５質量部、アクリルニトリル４．０質量部、エチルベンゼン３７．２質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５質量部、ベンゾイルパーオキサイド０．００５質量部、およびジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート０．０９５質量部より原料溶液を成し、３５ｋｇ／ｈｒの流量にて連続にポンプで直列した４基の連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）へ送込んだ。
反応器の容積は何れも４０リットルであり、反応器の反応温度はそれぞれ９５℃、１００℃、１２４℃、１３２℃、攪拌速度はそれぞれ２００ｒｐｍ、１５０ｒｐｍ、１００ｒｐｍ、９０ｒｐｍに制御された。第４反応器の出口にて重合体溶液の転化率は５５％であり、前述の重合体溶液を加熱した予熱器の温度を２２５℃にした。そして真空設備を設置した温度が２１０℃に制御された脱揮発槽を経て、ゴム変性ポリスチレン系樹脂を得た。
得られたゴム変性ポリスチレン系樹脂に残留する揮発分が０．４５質量％であり、その他測定した物性、透明度、実用透明度および衝撃強度を表１に示す。
【００９３】
比較例５
ゴム状共重合体１２．４質量部〔スチレン−ブタジエンブロック共重合物、スチレン／ブタジエン＝６８／３２、１，２−ビニル基構造含量＝１３％、溶液粘度＝５．５ｃｐｓ（共重合体含量は５質量％のトルエン溶液）〕、スチレン単量体３７質量部、メタクリル酸メチル６０質量部、アクリルニトリル３質量部、エチルベンゼン５６．２質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１６質量部、およびジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート０．１１５質量部より原料溶液を成し、３５ｋｇ／ｈｒの流量にて連続にポンプで直列した４基の連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）へ送込んだ。
反応器の容積は何れも４０リットルであり、反応器の反応温度はそれぞれ１００℃、１０６℃、１２０℃、１３０℃、攪拌速度はそれぞれ３００ｒｐｍ、２５０ｒｐｍ、１５０ｒｐｍ、１２０ｒｐｍに制御された。第４反応器の出口にて重合体溶液の転化率は６５％であり、前述の重合体溶液を加熱した予熱器の温度は２５５℃とした。そして真空設備を設置した温度を２５０℃に制御された脱揮発槽を経て、ゴム変性ポリスチレン系樹脂を得た。
得られたゴム変性ポリスチレン系樹脂に残留する揮発分が０．３質量％であり、測定したその他の物性、透明度、実用透明度および衝撃強度を表１に示す。
【００９４】
比較例６
ゴム状共重合体１４．１質量部（スチレン−ブタジエンブロック共重合物、スチレン／ブタジエン＝２５／７５、１，２−ビニル基構造含量＝１５％）、スチレン単量体４０質量部、メタクリル酸メチル５７質量部、アクリルニトリル３質量部、エチルベンゼン３８質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５質量部、およびベンゾイルパーオキサイド０．０８質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート０．１５５質量部より原料溶液を成し、３５ｋｇ／ｈｒの流量にて連続にポンプで直列した４基のへ送込んだ。
第１〜３基反応器は連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）、第４基反応器はプラグフロー式反応器で、反応器の容積は何れも４０リットルであり、反応器の反応温度はそれぞれ１０２℃、１０８℃、１２６℃、１２８℃（入口の温度）〜１５３℃（出口の温度）、攪拌速度はそれぞれ３００ｒｐｍ、２００ｒｐｍ、１５０ｒｐｍ、３０ｒｐｍに制御された。第４反応器の出口にて重合体溶液の転化率は８８％であり、前述の重合体溶液を加熱した予熱器の温度は２６０℃とした。そして真空設備を設置した温度が２６０℃に制御された脱揮発槽を経て、ゴム変性ポリスチレン系樹脂を得た。
得られたゴム変性ポリスチレン系樹脂に残留する揮発分が０．２２質量％であり、測定したその他の物性、透明度、実用透明度および衝撃強度を表１に示す。
【００９５】
以上に述べた内容は、本発明の比較的良い実施例を示すもので、本発明の実施範囲を限定するものではない。本発明の特許請求の範囲および発明の詳細な説明に基づいて行う、簡単な同じような変更または修飾はすべて本発明特許の範囲に含まれるべきものである。
【表１】
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、ゴム状共重合体からなるゴム粒子分散相（Ａ）と、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び他の共重合可能な単量体からなる共重合体連続相（Ｂ）より構成されるゴム変性ポリスチレン系樹脂であって、要件（ａ）及び（ｂ）を満たすものであるため、良好な実用透明性および機械的強度を有する成形品が得られる。
Claims (5)
- ゴム状共重合体からなるゴム粒子分散相（Ａ）１〜２５質量％と、スチレン系単量体２０〜７０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体３０〜８０質量％、及び他の共重合可能な単量体０〜４０質量％を含む共重合体連続相（Ｂ）９９〜７５質量％を有し、成形品が下記の要件（ａ）及び（ｂ）を満足することを特徴とする透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂。
（ａ）鏡面金型で射出して得た成形品について表面粗さ計で測定を行ったときの最大高低差ΔＨｍａｘが３２００Å以下、かつ平均高低差ΔＨａｖｅが２０００Å以下であること。
（ｂ）成形品にアニール処理（１２０℃×４０ｍｉｎ）をしたとき、成形品の表面から１．８〜２．２μｍの深さの箇所で透過型電子顕微鏡写真にて観察されるゴム状共重合体粒子のうち、長径が０．３μｍより大きいゴム状共重合体粒子のアニール処理前の長径ａ／短径ｂの平均比率をＡ１とし、アニール処理後の長径ａ／短径ｂの平均比率をＡ２としたとき、Ａ１／Ａ２比が１．０８〜２．３５であること。 - ゴム粒子分散相（Ａ）において、ゴム重合体粒子径が０．７８μｍ以上の粒子がゴム粒子全体の０〜２５質量％を占める請求項１記載の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂。
- ゴム状重合体粒子の質量平均粒径が０．１８〜１．０μｍである請求項１又は２記載の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂。
- Ａ１／Ａ２比が１．０８〜２．２である請求項１〜３のいずれかに記載の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂。
- Ａ１／Ａ２比が１．１０〜２．０である請求項１〜３のいずれかに記載の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂。
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