JP2004042360A - 帯電防止性に優れた透明シート及びその成形品 - Google Patents
帯電防止性に優れた透明シート及びその成形品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004042360A JP2004042360A JP2002201324A JP2002201324A JP2004042360A JP 2004042360 A JP2004042360 A JP 2004042360A JP 2002201324 A JP2002201324 A JP 2002201324A JP 2002201324 A JP2002201324 A JP 2002201324A JP 2004042360 A JP2004042360 A JP 2004042360A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- rubber
- styrene
- monomer unit
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Packaging Frangible Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Packages (AREA)
- Wrappers (AREA)
Abstract
【課題】帯電防止性能、透明性、及び衝撃強度に優れる樹脂組成物からなる帯電防止性に優れた透明シート及びその成形品を提供すること。
【解決手段】表層及び裏面層に特定の構成単量体単位及び構成量を有するスチレン系樹脂とゴム変性スチレン系樹脂とからなる樹脂成分にポリエーテルエステルアミドを混合した樹脂組成物と、中間層にゴム変性スチレン系樹脂を用いることを構成とし、物性バランス、透明性に優れ、持続性のある帯電防止性に優れた透明シート及びその成形品を提供することができる。
【選択図】 図２
【解決手段】表層及び裏面層に特定の構成単量体単位及び構成量を有するスチレン系樹脂とゴム変性スチレン系樹脂とからなる樹脂成分にポリエーテルエステルアミドを混合した樹脂組成物と、中間層にゴム変性スチレン系樹脂を用いることを構成とし、物性バランス、透明性に優れ、持続性のある帯電防止性に優れた透明シート及びその成形品を提供することができる。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止性能、透明性、衝撃強度に優れた透明シート及びその成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品包装用成形体の材料として、従来から透明性を必要とするものは塩化ビニル樹脂が使用されている。
電子部品包装用成形体は、帯電した電気による電子部品の静電気障害を生じる問題があり、帯電防止性能が要求されている。
そこで、電子部品包装用成形体の帯電防止方法としては、一般に、樹脂に帯電防止剤、カーボンブラック、金属紛を練り込む方法が知られている。
【０００３】
樹脂に帯電防止剤を練り込む方法は、帯電防止効果の尺度として用いられる表面固有抵抗値が１０１１Ω迄は低減させることはできるが、更に表面固有低値の小さい用途へは使用できない方法である。また、帯電防止効果に持続性がないという欠点がある。一方、カーボンブラックや金属紛を練り込む方法は、表面固有抵抗値を１０１１Ω未満に低減させることはでき、帯電防止効果の持続性もあるが、外観、成形加工性、衝撃強度を低下させる問題を有している。
また、帯電防止剤を電子部品包装用成形体表面に塗布する方法が知られているが、
塗布設備が必要なことと、塗布工程が必要となることから経済性において欠点を有している。更に帯電防止効果の持続性がないという欠点も有している。
また、塩化ビニル樹脂は、廃棄物として焼却する際に発生する塩化水素による焼却炉の腐食間題、大気中に放出された塩化水素による大気汚染間題に加え、焼却炉で発生するダイオキシン類の原因物質のひとつとして考えられており、このような問題から塩化ビニル樹脂に代わる材料が求められてきている。
これらの問題が生じない代替材料としてポリカーボネート、透明ＡＢＳ等が一部市場で実績はあるものの、帯電防止性の付与方法としては、塩化ビニル樹脂と同手法であり、帯電防止効果としての持続性を有し、透明で、衝撃強度に優れた電子部品包装用成形体は見出されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような技術状況の基で、帯電防止性能、透明性、及び衝撃強度に優れる樹脂組成物からなる帯電防止性に優れた透明シート及びその成形品を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、スチレン系樹脂において、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、多層構成が特定の成分からなる多層シートであることを特徴とする帯電防止性に優れた透明シート、及びその成形品を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、（１）多層構成（ａ：表層、ｂ：中間層、ｃ：裏面層）が以下の成分からなる多層シートであることを特徴とする帯電防止性に優れた透明シート。
ａ）、ｃ） 下記（Ａ）成分８３〜９６質量％、（Ｂ）成分４〜１７質量％を含有してなる樹脂組成物。
ｂ） 下記（Ａ）成分からなる樹脂組成物。
（Ａ）成分：（Ｉ）スチレン系単量体単位２０〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８０〜２０質量％及びこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位０〜１０質量％からなるスチレン系樹脂の連続相４０〜９５質量部と、
（ＩＩ）スチレン系単量体単位２０〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８０〜２０質量％及びこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位０〜１０質量％からなる共重合体のグラフト枝２０〜９０質量部が、ゴム状弾性体１０〜８０質量部にグラフトしたグラフト共重合体の分散相６０〜５質量部とからなり、さらに、分散相の体積平均粒子径が０．１〜０．６μｍであり、かつ、連続相と分散相との屈折率の差が０．０５以下であるゴム変性スチレン系樹脂組成物
（Ｂ）成分：（Ｂ１）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸もしくはラクタム、又は炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩、
（Ｂ２）次化式（１）〜（３）から選ばれた１種もしくは２種以上のジオール化合物（但し式中、Ｒ１はエチレンオキシド基、Ｒ２はエチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基を示す。Ｙは共有結合で炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２又はＮＨを示し、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、スルホン基又はその金属塩を示す。ＸＬのＬは０又は１〜４の整数を示し、ｍ及びｎは各々１６以上の整数を示す。）
【化４】
【化５】
【化６】
、及び（Ｂ３）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸を共重合してなるポリエーテルエステルアミド
（２）（Ａ）成分が、（Ａ１）スチレン系単量体単位２０〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８０〜２０質量％及びこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位０〜１０質量％からなるスチレン系樹脂４０〜９５質量部と、（Ａ２）スチレン系単量体２０〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体８０〜２０質量％及びこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体０〜１０質量％からなる単量体混合物２０〜９０質量部をゴム状弾性体１０〜８０質量部の存在下で重合した重合体からなり、かつゴム状弾性体を主成分とする軟質成分の体積平均の分散粒子径が０．１〜０．６μｍであるゴム変性スチレン系樹脂５〜６０質量部とからなり、さらに、スチレン系樹脂（Ａ１）とゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）との屈折率の差が０．０５以下であるゴム変性スチレン系樹脂組成物を用いることを特徴とする（１）記載の透明シート、
（３）（Ａ）成分の（Ａ２）が、ゴム状ラテックスの存在下でスチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位及びこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位からなる単量体混合物を乳化グラフト重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂であることを特徴とする（２）記載の透明シート、（４）（Ａ）成分のゴム変性スチレン系樹脂組成物の屈折率と（Ｂ）成分の屈折率との差が０．０５以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載の透明シート、（５）（１）〜（４）のいずれか１項記載の樹脂組成物を押出して得られる表面固有抵抗値が１０１１〜１０１２Ωである透明シート、（６）（１）〜（５）のいずれか１項記載の多層シートの厚みがａ）、ｃ）：０．００５〜０．０７ｍｍ、ｂ）：０．２〜７ｍｍであることを特徴とする透明シート、（７）（１）〜（６）のいずれか１項記載の透明シートを用いて得られることを特徴とする成形品、（８）成形品が電子部品包装容器であることを特徴とする（７）記載の成形品である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の（Ａ）成分の連続相を構成するスチレン系樹脂は、スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位及びこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位からなる共重合体である。また、分散相を構成するグラフト共重合体とは、スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位及びこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位からなる共重合体がゴム状弾性体にグラフトしてなる共重合体である。
【０００７】
本発明の（Ａ）成分として使用されるスチレン系単量体とは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等をあげることができるが、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、特に好ましくはスチレンである。これらスチレン系単量体は、単独でもよいが二種類以上を併用してもよい。
【０００８】
本発明で使用される（メタ）アクリル酸エステル系単量体とは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等のアクリル酸エステルがあげられるが、好ましくはメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は単独で用いてもよいが二種類以上を併用してもよい。
【０００９】
必要に応じてこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体として使用される他のビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、フマロニトリル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等があげられる。好ましくはメタクリル酸、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミドである。
【００１０】
本発明で使用されるゴム状弾性体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体等が挙げられる。
【００１１】
本発明の（Ａ）成分は、スチレン系単量体単位２０〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８０〜２０質量％及びこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位０〜１０質量％からなるスチレン系樹脂の連続相４０〜９５質量部と、スチレン系単量体単位２０〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８０〜２０質量％及びこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位０〜１０質量％からなる共重合体のグラフト枝２０〜９０質量部がゴム状弾性体１０〜８０質量部にグラフトしたグラフト共重合体（但し、合計量は１００重量部とする）の分散相５〜６０量部とからなるゴム変性スチレン系樹脂組成物である。尚、連続相と分散相との合計量は１００質量部とする。
各単量体単位の比率がこの範囲を外れると得られる樹脂組成物の透明性が低下して好ましくない。
また、グラフト共重合体中のゴム状弾性体が１０質量部未満では良好な衝撃強度を得ることができず、８０質量部を超えると透明性が低下して好ましくない。同様に、ゴム変性スチレン系樹脂組成物中の分散相が５質量部未満ではやはり良好な衝撃強度を得ることができず、６０重量部を超えると透明性が低下して好ましくない。
【００１２】
また、分散相の体積平均粒子径が０．１〜０．６μｍであることが樹脂組成物の良好な透明性、衝撃強度を得るために好ましい。体積平均粒子径が０．１μｍ未満では、衝撃強度が低下し、０．６μｍを超えると透明性が低下して好ましくない。
【００１３】
さらに、本発明の樹脂組成物のＡ成分は、スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位及びこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位からなるスチレン系樹脂（Ａ１）と、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体混合物をゴム状弾性体存在下で重合したゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）とからなるゴム変性スチレン系樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００１４】
（Ａ１）を構成する単量体単位の比率は、スチレン系単量体単位２０〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８０〜２０質量％及びこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位０〜１０質量％である。各単量体単位の比率がこの範囲を外れると透明性が低下し好ましくない。
【００１５】
（Ａ２）は、ゴム状弾性体の存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体混合物を共重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂である。尚、この場合の（Ａ２）は、ゴム状弾性体に完全に各単量体がグラフトしたグラフト共重合体でもよく、また、グラフト共重合体と未グラフト共重合体の混合物であってもよい。
【００１６】
（Ａ２）を構成する単量体単位の比率は、スチレン系単量体単位２０〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位２０〜８０質量％及びこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位０〜１０質量％である。各単量体単位の比率がこの範囲を外れると、透明性が低下し好ましくない。
【００１７】
（Ａ２）で使用されるゴム状弾性体の量は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）１００質量部中１０〜８０質量部である。ゴム状弾性体が１０質量部未満では良好な衝撃強度を得ることができず、８０質量部を越えると透明性が低下して好ましくない。
【００１８】
また、ゴム状弾性体を主成分とする軟質成分の分散粒子の体積平均粒子径は０．１〜０．６μｍであることが樹脂組成物の良好な透明性、衝撃強度を得るために好ましい。体積平均粒子径が０．１μｍ未満では、衝撃強度が低下し、０．６μｍを超えると透明性が低下して好ましくない。
【００１９】
尚、分散相の体積平均粒子径は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にゴム変性スチレン系樹脂組成物（Ａ）を分散させて光散乱式粒度分布測定装置で測定した体積基準のメジアン径である。また、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）のゴム状弾性体を主成分とする軟質成分の分散粒子径も同様にして測定することができる。
尚、乳化グラフト重合法で（Ａ２）成分を製造した場合には、粒度分布、ゴム状弾性体へのスチレン系樹脂のグラフト率、ゴム状弾性体のゲル化度や膨潤度等の特性の制御性に優れ、また（Ａ１）成分との押出時においても粒度分布の変化が殆どないので、乳化グラフト重合法で得られたゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）をゴム変性スチレン系樹脂組成物（Ａ）を構成する成分として用いた場合には、（Ａ）の分散粒子径を、（Ａ２）のゴム状弾性体を主成分とする軟質成分の分散粒子径で代用することもできる。
【００２０】
また、本発明で使用される（Ａ）成分の（Ａ１）／（Ａ２）の配合割合は、（Ａ１）／（Ａ２）＝４０／６０〜９５／５質量比である。（Ａ１）／（Ａ２）質量比が９５／５を超えると衝撃強度が低下し、（Ａ１）／（Ａ２）質量比が４０／６０未満になると成形性が低下し好ましくない。
また、得られる樹脂組成物の良好な透明性を保持する為、（Ａ１）成分の屈折率と（Ａ２）の屈折率との差は、０．０５以下、特に０．０３以下が好ましい。
【００２１】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法には特に制限がないが、スチレン系樹脂（Ａ１）の製造には、塊状重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法、溶液重合法を、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）の製造には、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法、溶液重合法等を用いることができるが、乳化重合法が好適に採用できる。また、回分式重合法、連続式重合法のいずれの方法も用いることができる。
尚、スチレン系樹脂（Ａ１）とゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）を用いるときは、別々に製造したものを事前に混合して（Ａ）成分としてもよいし、（Ａ）／（Ｂ）成分の樹脂組成物の製造時に溶融混合してもよい。
また、本発明の（Ａ）成分のゴム変性スチレン系樹脂組成物は塊状重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等の公知技術により製造してもよい。
【００２２】
これらの重合法は、重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の有機過酸化物を用いることができる。また、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１を、可塑剤としてジイソブチルアジペートやブチルベンジルフタレート等を必要に応じて添加してもよい。
【００２３】
次に、本発明において用いられるポリエーテルエステルアミド（Ｂ）について説明する。
（Ｂ１）は、炭素原子数６以上のアミノカルボン酸もしくはラクタム、又は炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩から選ばれる。炭素原子数６以上のアミノカルボン酸としては、ω−アミノカプロル酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノエナント酸、１，２アミノドデカン酸が好ましく、ラクタンとしてはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタムが好ましい。炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩としては、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩及びヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩等が好ましい。特にカプロラクタム、１，２アミノドデカン酸及びヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が好ましい。
【００２４】
（Ｂ２）のジオール化合物としては、次化式（１）〜（３）で示される。
【化７】
【化８】
【化９】
【００２５】
（但し式中、Ｒ１はエチレンオキシド基、Ｒ２はエチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基を示す。Ｙは共有結合で炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２又はＮＨを示し、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、スルホン基又はその金属塩を示す。ＸＬのＬは０又は１〜４の整数を示し、ｍ及びｎは各々１６以上の整数を示す。）
【００２６】
具体的な例としては、ビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピオンオキシド付加物、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ジメチルビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、テトラメチルビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシフェニル−３，３’−スルホン酸ナトリウム）プロパンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、４，４’−（ヒドロキシ）ビフェニルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクリヘキサンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ハイドロキノンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物及びそれらのブロック共重合体等が挙げられる。
【００２７】
好ましいジオール化合物としてはハイドロキノンのエチレンキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシド付加物及びそのブロック重合体であり、特にビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物及びそのブロック重合体が好ましい。
【００２８】
（Ｂ３）のジカルボン酸成分としては、例えば炭素数４〜２０のジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アジピン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
【００２９】
（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）の使用割合は、（Ｂ１）が２５〜８５質量部、（Ｂ２）が１５〜７０質量部、（Ｂ３）が５〜６０質量部が好ましい。
【００３０】
ポリエーテルエステルアミド（Ｂ）の重合方法は、例えば（Ｂ１）アミノカルボン酸又はラクタムと（Ｂ３）ジカルボン酸を反応させて、両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーをつくり、これに（Ｂ２）ジオール化合物を真空下に反応させる方法や前記（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）の各化合物を反応槽に仕込み、高温で反応させ、ジカルボン酸末端のポリアミドプレポリマーを生成させ、その後常圧又は減圧下で重合を進める方法等を用いることができる。
【００３１】
次に、本発明の透明多層シートについて説明する。
本発明における透明多層シートの表層材（ａおよびｃ）は（Ａ）成分８３〜９６質量％、（Ｂ）成分４〜１７質量％を含有してなる樹脂組成物であり、中間層材ｂは、（Ａ）成分からなる樹脂組成物である。
本発明の透明多層シートの表皮材（ａおよびｃ）の（Ｂ）成分が４質量％未満では優れた帯電防止性能が得られず、１７質量％を超えると樹脂組成物が黄色の色相を呈し、外観不良となり商品価値を低下させ好ましくない。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合方法については特に制限はないが、例えば、ヘンシェルミキサーやタンブラーミキサー等の公知の混合装置にて予備混合した後、単軸押出機又は二軸押出機等の押出機を用いて溶融混練を行うことにより、均一に混合することができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて添加剤を配合することができる。
例えば、流動性や離型性を向上させるために、可塑剤、滑剤、シリコーンオイル等を配合することができる。また、耐候性を付与するために、光安定剤や紫外線吸収剤を配合することができる。その他、酸化防止剤や、着色剤等を配合することができる。
【００３３】
本発明で言う多層構成とは異種のシート材料を重ね合わせて作られるものであり、多層構成のシートを得る方法には特に制限はなく、従来公知の多層シートの製造方法を採用することができる。すなわち、本発明のシートはラミネートが可能な種々の樹脂成形装置、例えば、カレンダー装置あるいはＴダイ押出機でのラミネート融着や表層と中間層を同時に押出成形できるフィードブロックを持ったシート押出機等を用いて通常のシート化条件において製造することができる。
【００３４】
本発明における包装容器成形には、各種真空成形または各種圧空成形を適宜用いられる。
【００３５】
本発明のａ、ｃ層の厚みは０．００５〜０．０７ｍｍの範囲であることが好ましい。０．００５ｍｍ未満では、シート加工時の多層化で安定した均一構造を得ることが難しく、また０．０７ｍｍを超えると得られる透明多層シートの剛性が低下し好ましくない。
【００３６】
また、本発明における多層シートの中間層には、シートの透明性、強度物性等の要求性能を満足する範囲であれば、異なる樹脂層を適宜追加してもうけることが可能である。
【００３７】
本発明の帯電防止性に優れた多層シートおよびその成形品は、表層、基材を分別回収することなくそのまま回収して溶融成形しても透明な成形品を得ることができるので環境にも優しいリサイクルにも適応した透明シートととして用いられる。
【００３８】
また、成形品はキャリアテープ、ＩＣトレイ等の電子部品包装容器等の製品分野で好適に用いられる。
【００３９】
【実施例】
次に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
尚、本発明記載の部及び比は特に記載がなければ、いずれも質量基準で示したものである。
【００４０】
まず、実施例及び比較例において使用したゴム変性スチレン系樹脂組成物（Ａ）、及び（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド（Ｂ）を示す。
ゴム変性スチレン系樹脂組成物（Ａ）の製造
（１） スチレン系樹脂（Ａ１）
スチレン系樹脂（Ａ１）−１
容量２００リットルのオートクレーブにスチレン２５．０Ｋｇ、メチルメタクリレート７５Ｋｇの単量体混合物、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド８０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１５０ｇを添加し撹拌しながら温度９５℃で６時間、さらに温度１３０℃で２時間加熱した後、冷却して懸濁重合を停止した。反応終了後、洗浄、脱水後乾燥しビーズ状のスチレン系樹脂（Ａ１）−１を得た。スチレン系樹脂（Ａ１）−１の組成を表１に示した。
【００４１】
スチレン系樹脂（Ａ１）−２
スチレン２３Ｋｇ、メチルメタクリレート７３Ｋｇ及びアクリロニトリル４Ｋｇとした以外は、前記スチレン系樹脂（Ａ１）−１と同様に操作してビーズ状のスチレン系樹脂（Ａ１）−２を得た。スチレン系樹脂（Ａ１）−２の組成を表１に示した。
【００４２】
（２）ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）−１
容量２００リットルのオートクレーブに、ブタジエン６５ｋｇ、純水１５０ｋｇ、オレイン酸カリウム０．５ｋｇ、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド１３０ｇ、ロンガリット３０ｇ、硫酸第一鉄２ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩３ｇ、ピロリン酸ナトリウム１００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１ｋｇを仕込み、温度４５℃にて１７時間重合した。得られたブタジエンゴムラテックスの体積平均粒子径は、０．０８μｍであった。このラテックスに、ナトリウムスルホサクシネート５ｇを加えて安定化させた。さらにこのラテックスに、攪拌下にて、塩化水素水溶液を加えることにより、ラテックス粒子を凝集肥大化させ、体積平均粒子径０．２μｍのゴムラテックスを得た。
このラテックスにスチレン８．４ｋｇ、メチルメタクリレート２６．６ｋｇ、ジビニルベンゼン４０ｇ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド８０ｇを加え、温度６０℃で６時間重合した。このラテックスにｔ−ブチルフェノール５００ｇ、ジラウリルチオプロピオネート５００ｇを添加した後、塩酸により共重合体を析出し、中和洗浄、脱水乾燥して、粉末状の共重合体（Ａ２）−１を得た。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）−１の組成を表１に示した。
【００４３】
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）−２、３、４、５
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）−１の製造と同様の方法にて、ゴムラテックスの凝集条件のみを変化させることにより、体積平均粒子径０．１２μｍの分散粒子を有するゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）−２、０．４μｍの分散粒子を有するゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）−３、０．０８μｍの分散粒子を有するゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）−４、０．８μｍの分散粒子を有するゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）−５を得た。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）−２、３、４、５の組成を表１に示した。
【００４４】
（３）ゴム変性スチレン系樹脂組成物（Ａ）
上記の方法で得られたスチレン系樹脂（Ａ１）とゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）を表２に示す配合割合にてヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３５Ｂ、シリンダー温度２２０℃）を用いて溶融混練してペレットを作成しＡ−１〜８を得た。
【００４５】
（４）ポリエーテルエステルアミド（Ｂ）
カプロラクタム５０質量部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド３２モル付加物３５質量部及びアジピン酸１５質量部からポリエーテルエステルアミドＢを得た。尚、このポリエーテルポリアミドの屈折率は１．５２０であった。
【００４６】
樹脂組成物１〜１２
上記の方法で得られたＡ−１〜８とポリエーテルエステルアミドＢを表３に示す配合割合にてヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３５Ｂ、シリンダー温度２２０℃）を用いて溶融混練してペレットを作成し樹脂組成物１〜１２を得た。
次いでこのペレットを２オンスインラインスクリュー射出成形機（新潟鉄工所社製ＳＮ−５１Ｂ、シリンダー温度２２０℃）で射出成形し、得られた成形試片を用いて物性、透明性、及び色相測定を行った。
【００４７】
実施例１〜８、比較例１〜７
上述の樹脂組成物１〜１２およびゴム変性スチレン系樹脂組成物Ａ−１を用いて、Ｔダイ方式の多層押出機にて各構成の多層シートを作成した。尚、多層押出機は、メインの中間層用が６５ｍｍφのフルフライトスクリューの単軸押出機１台、表層用に３０ｍｍφのフルフライトスクリューの単軸押出機２台からなり各々の溶融樹脂がフィードブロックで合流多層化される試験押出機を使用した。シート化における各シリンダー温度は２３０℃にて運転、成形した。
得られた多層シートの物性、透明性、色相、表面固有抵抗を表５、表６に示した。
【００４８】
真空成形
試作したシートはプラグアシスト方式の浅野製作所製の真空成形機を使って図１の形状に成形した。尚、シートはａ層側をプラグ側となるよう真空成形機に取り付け、成形条件はシート加熱によりシート表面が１２０℃に達した時点で真空成形を開始した。
得られた真空成形品の物性、透明性、色相を表５、表６に示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
【表６】
【００５５】
【表７】
【００５６】
本発明において用いたスチレン系樹脂（Ａ１）、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）及びゴム変性スチレン系樹脂組成物（Ａ）を構成する各種測定値及び実施した各物性値の測定方法及び評価基準を以下に説明する。
（１）ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）中のゴム状弾性体の量：ゴム変性ポリスチレンで一般的に用いられている赤外吸収スペクトル法で測定した。即ち、予めゴム状弾性体のスチレンとブタジエンの質量比率を赤外吸収スペクトル法で測定しておき、次いでゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）のブタジエンの質量比率を赤外吸収スペクトル法で測定し、両測定値よりゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）中のゴム状弾性体量を求めた。尚、赤外吸収スペクトル測定装置には、日本バイオラッドラボラトリーズ社製 ＦＴＳ−５７５Ｃ型を用いた。
【００５７】
（２）ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）中の連続相の構成単位：ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）をトルエンに溶解後、遠心分離機を行い、上澄み液を分取しメターノルを加え、スチレン系重合体を沈澱させる。この沈澱物を乾燥し、これを重クロロホルムに溶解して２％溶液に調製して測定試料として、ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子社製ＦＸ−９０Ｑ型）を用いて１３Ｃ測定し、スチレン及びメチルメタアクリレートのピーク面積から算出した。
尚、スチレン系樹脂（Ａ１）の単量体もＦＴ−ＮＭＲ（日本電子社製ＦＸ−９０Ｑ型）を用いて１３Ｃ測定し、スチレン、メチルメタアクリレート及びアクリロニトリルのピーク面積から算出した。
【００５８】
（３）グラフト率の測定方法：上記の遠心分離操作で得られた沈殿物を真空乾燥機で乾燥し、不溶分Ｘとした。さらに、この不溶分の試料を用いて熱分解ガスクロマトグラフィーにより定量したスチレンの質量Ｙとメチルメタアクリレートの質量Ｚを求め、グラフト率（％）＝１００×（Ｙ＋Ｚ）／｛Ｘ−（Ｙ＋Ｚ）｝の式から計算した。
【００５９】
（４）ゴム状弾性体を主成分とする分散粒子の体積平均粒子径：ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）約１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｇ中に２４時間撹拌し、ＤＭＦを加えて適当な濃度に希釈し、光散乱式粒度分布測定装置（ＣＯＵＬＴＥＲ社ＬＳ２３０型）で測定し、体積基準のメジアン径で示す。
【００６０】
（５）屈折率の測定：スチレン系樹脂（Ａ１）をプレス成形機にて０．５ｍｍ厚みの試験片を作成し、デジタル屈折計ＲＸ−２０００（ＡＴＡＧＯ社製）を用いて、温度２５℃で測定した。尚、接触液としてヨウ化カリウム飽和水溶液を使用した。また、ポリエーテルエステルアミドＢも同様に測定した。
また、ゴム変性スチレン系樹脂組成物（Ａ）及びゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）の屈折率を実測することは難しいため、組成分析により（Ａ２）を構成する単量体単位の組成比を測定し、次式１を用いて計算により屈折率を求めるものとする。
ｎ＝ＸＡ×ｎＡ＋ＸＢ×ｎＢ＋ＸＣ×ｎＣ＋・・式１
すなわち、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）を構成する単量体単位の組成が、Ａｍ単量体：ＸＡ、Ｂｍ単量体：ＸＢ及びＣｍ単量体：ＸＣからなる場合（但し、質量比でＸＡ＋ＸＢ＋ＸＣ＝１）、ｎＡはＡｍ単量体からなるポリマーの屈折率、ｎＢはＢｍ単量体からなるポリマーの屈折率、ｎＣはＣｍ単量体からなるポリマーの屈折率を示すものとし、スチレン単量体、メチルメタクリレート単量体、アクリロニトリル単量体、ブタジエン単量体の屈折率をそれぞれ、１．５９５、１．４９４、１．５１６、１．５１８とした。
【００６１】
（６）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、１２．７×６４×６．４ｍｍ厚の試験片に深さ２．５４ｍｍのノッチを入れ、打撃速度３．４６ｍ／秒で測定した。
【００６２】
（７）曇度：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して射出成形体３０×９０×２ｍｍ厚の試験片およびシート成形品を用いて測定した。
【００６３】
（８）全光線透過率：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して射出成形体３０×９０×２ｍｍ厚の試験片およびシート成形品を用いて測定した。
【００６４】
（９）ＹＩ（黄色度）：ＪＩＳ−Ｋ７１０３に準拠して射出成形体３０×９０×２ｍｍ厚の試験片およびシート成形品を用いて測定した。尚、ＹＩと色相との関係を表７に示す。
【００６５】
（１０）帯電防止効果：帯電防止効果は、射出成形した厚さ２ｍｍの角板およびシート成形品を用い、次の２条件で測定した表面固有抵抗値で評価した。
（ａ）成形直後：成形直後の角板およびシート成形品を純水中で１分間洗浄し、充分乾燥させた後、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠して温度２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間調湿して表面固有抵抗値を測定した。
（ｂ）３００日放置直後：成形した角板およびシート成形品を温度２３℃、湿度５０％ＲＨ中に３００日間放置した後、純水中で１分間洗浄し、充分乾燥させた後、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠して温度２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間調湿して表面固有抵抗値を測定した。
尚、本発明でいう表面固有抵抗（Ω）は、帯電防止効果が優れるレベルであり、１０１２以下を目標とした。
【００６６】
（１１）折り曲げ試験：シート押出によって作成したサンプルシートを引き取り方向、反引き取り方向の２方向に折り曲げを行い、シートの割れの発生を目視観察した。
○：良好（割れなし）
×：不良（割れあり）
【００６７】
（１２）引張り試験：シート押出によって作成したサンプルシートを引き取り方向、反引き取り方向の２方向に引張りを行い、シートの引張り強度を測定した。
【００６８】
（１３）インパクト試験：真空成形品を図２のように置き、成形品の底面中央部（Ａ部）に５００ｇの錘（先端１０Ｒ）を１ｍの高さから落とし、成形品の割れを観察した。
○：良好（割れなし）
×：不良（割れあり）
【００６９】
（１４）真空成形品の透明性：目視により判定した。
○：良好（曇りなし）
×：不良（曇りあり）
【００７０】
（１５）真空成形品の色相：目視により判定した。
○：良好（黄色み弱い）
×：不良（黄色み強い）
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、表層及び裏面層に特定の構成単量体単位及び構成量を有するスチレン系樹脂とゴム変性スチレン系樹脂とからなる樹脂成分にポリエーテルエステルアミドを混合した樹脂組成物と、中間層にゴム変性スチレン系樹脂を用いることにより、物性バランス、透明性に優れ、持続性のある帯電防止性に優れた透明シート及びその成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】真空成形された成形品の断面図を示す。
【図２】真空成形された成形品のインパクト試験の概略図を示す。
【符号の説明】
Ａ 成形品の底面中央部
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止性能、透明性、衝撃強度に優れた透明シート及びその成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品包装用成形体の材料として、従来から透明性を必要とするものは塩化ビニル樹脂が使用されている。
電子部品包装用成形体は、帯電した電気による電子部品の静電気障害を生じる問題があり、帯電防止性能が要求されている。
そこで、電子部品包装用成形体の帯電防止方法としては、一般に、樹脂に帯電防止剤、カーボンブラック、金属紛を練り込む方法が知られている。
【０００３】
樹脂に帯電防止剤を練り込む方法は、帯電防止効果の尺度として用いられる表面固有抵抗値が１０１１Ω迄は低減させることはできるが、更に表面固有低値の小さい用途へは使用できない方法である。また、帯電防止効果に持続性がないという欠点がある。一方、カーボンブラックや金属紛を練り込む方法は、表面固有抵抗値を１０１１Ω未満に低減させることはでき、帯電防止効果の持続性もあるが、外観、成形加工性、衝撃強度を低下させる問題を有している。
また、帯電防止剤を電子部品包装用成形体表面に塗布する方法が知られているが、
塗布設備が必要なことと、塗布工程が必要となることから経済性において欠点を有している。更に帯電防止効果の持続性がないという欠点も有している。
また、塩化ビニル樹脂は、廃棄物として焼却する際に発生する塩化水素による焼却炉の腐食間題、大気中に放出された塩化水素による大気汚染間題に加え、焼却炉で発生するダイオキシン類の原因物質のひとつとして考えられており、このような問題から塩化ビニル樹脂に代わる材料が求められてきている。
これらの問題が生じない代替材料としてポリカーボネート、透明ＡＢＳ等が一部市場で実績はあるものの、帯電防止性の付与方法としては、塩化ビニル樹脂と同手法であり、帯電防止効果としての持続性を有し、透明で、衝撃強度に優れた電子部品包装用成形体は見出されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような技術状況の基で、帯電防止性能、透明性、及び衝撃強度に優れる樹脂組成物からなる帯電防止性に優れた透明シート及びその成形品を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、スチレン系樹脂において、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、多層構成が特定の成分からなる多層シートであることを特徴とする帯電防止性に優れた透明シート、及びその成形品を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、（１）多層構成（ａ：表層、ｂ：中間層、ｃ：裏面層）が以下の成分からなる多層シートであることを特徴とする帯電防止性に優れた透明シート。
ａ）、ｃ） 下記（Ａ）成分８３〜９６質量％、（Ｂ）成分４〜１７質量％を含有してなる樹脂組成物。
ｂ） 下記（Ａ）成分からなる樹脂組成物。
（Ａ）成分：（Ｉ）スチレン系単量体単位２０〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８０〜２０質量％及びこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位０〜１０質量％からなるスチレン系樹脂の連続相４０〜９５質量部と、
（ＩＩ）スチレン系単量体単位２０〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８０〜２０質量％及びこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位０〜１０質量％からなる共重合体のグラフト枝２０〜９０質量部が、ゴム状弾性体１０〜８０質量部にグラフトしたグラフト共重合体の分散相６０〜５質量部とからなり、さらに、分散相の体積平均粒子径が０．１〜０．６μｍであり、かつ、連続相と分散相との屈折率の差が０．０５以下であるゴム変性スチレン系樹脂組成物
（Ｂ）成分：（Ｂ１）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸もしくはラクタム、又は炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩、
（Ｂ２）次化式（１）〜（３）から選ばれた１種もしくは２種以上のジオール化合物（但し式中、Ｒ１はエチレンオキシド基、Ｒ２はエチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基を示す。Ｙは共有結合で炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２又はＮＨを示し、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、スルホン基又はその金属塩を示す。ＸＬのＬは０又は１〜４の整数を示し、ｍ及びｎは各々１６以上の整数を示す。）
【化４】
（２）（Ａ）成分が、（Ａ１）スチレン系単量体単位２０〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８０〜２０質量％及びこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位０〜１０質量％からなるスチレン系樹脂４０〜９５質量部と、（Ａ２）スチレン系単量体２０〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体８０〜２０質量％及びこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体０〜１０質量％からなる単量体混合物２０〜９０質量部をゴム状弾性体１０〜８０質量部の存在下で重合した重合体からなり、かつゴム状弾性体を主成分とする軟質成分の体積平均の分散粒子径が０．１〜０．６μｍであるゴム変性スチレン系樹脂５〜６０質量部とからなり、さらに、スチレン系樹脂（Ａ１）とゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）との屈折率の差が０．０５以下であるゴム変性スチレン系樹脂組成物を用いることを特徴とする（１）記載の透明シート、
（３）（Ａ）成分の（Ａ２）が、ゴム状ラテックスの存在下でスチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位及びこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位からなる単量体混合物を乳化グラフト重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂であることを特徴とする（２）記載の透明シート、（４）（Ａ）成分のゴム変性スチレン系樹脂組成物の屈折率と（Ｂ）成分の屈折率との差が０．０５以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載の透明シート、（５）（１）〜（４）のいずれか１項記載の樹脂組成物を押出して得られる表面固有抵抗値が１０１１〜１０１２Ωである透明シート、（６）（１）〜（５）のいずれか１項記載の多層シートの厚みがａ）、ｃ）：０．００５〜０．０７ｍｍ、ｂ）：０．２〜７ｍｍであることを特徴とする透明シート、（７）（１）〜（６）のいずれか１項記載の透明シートを用いて得られることを特徴とする成形品、（８）成形品が電子部品包装容器であることを特徴とする（７）記載の成形品である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の（Ａ）成分の連続相を構成するスチレン系樹脂は、スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位及びこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位からなる共重合体である。また、分散相を構成するグラフト共重合体とは、スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位及びこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位からなる共重合体がゴム状弾性体にグラフトしてなる共重合体である。
【０００７】
本発明の（Ａ）成分として使用されるスチレン系単量体とは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等をあげることができるが、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、特に好ましくはスチレンである。これらスチレン系単量体は、単独でもよいが二種類以上を併用してもよい。
【０００８】
本発明で使用される（メタ）アクリル酸エステル系単量体とは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等のアクリル酸エステルがあげられるが、好ましくはメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は単独で用いてもよいが二種類以上を併用してもよい。
【０００９】
必要に応じてこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体として使用される他のビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、フマロニトリル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等があげられる。好ましくはメタクリル酸、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミドである。
【００１０】
本発明で使用されるゴム状弾性体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体等が挙げられる。
【００１１】
本発明の（Ａ）成分は、スチレン系単量体単位２０〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８０〜２０質量％及びこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位０〜１０質量％からなるスチレン系樹脂の連続相４０〜９５質量部と、スチレン系単量体単位２０〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８０〜２０質量％及びこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位０〜１０質量％からなる共重合体のグラフト枝２０〜９０質量部がゴム状弾性体１０〜８０質量部にグラフトしたグラフト共重合体（但し、合計量は１００重量部とする）の分散相５〜６０量部とからなるゴム変性スチレン系樹脂組成物である。尚、連続相と分散相との合計量は１００質量部とする。
各単量体単位の比率がこの範囲を外れると得られる樹脂組成物の透明性が低下して好ましくない。
また、グラフト共重合体中のゴム状弾性体が１０質量部未満では良好な衝撃強度を得ることができず、８０質量部を超えると透明性が低下して好ましくない。同様に、ゴム変性スチレン系樹脂組成物中の分散相が５質量部未満ではやはり良好な衝撃強度を得ることができず、６０重量部を超えると透明性が低下して好ましくない。
【００１２】
また、分散相の体積平均粒子径が０．１〜０．６μｍであることが樹脂組成物の良好な透明性、衝撃強度を得るために好ましい。体積平均粒子径が０．１μｍ未満では、衝撃強度が低下し、０．６μｍを超えると透明性が低下して好ましくない。
【００１３】
さらに、本発明の樹脂組成物のＡ成分は、スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位及びこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位からなるスチレン系樹脂（Ａ１）と、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体混合物をゴム状弾性体存在下で重合したゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）とからなるゴム変性スチレン系樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００１４】
（Ａ１）を構成する単量体単位の比率は、スチレン系単量体単位２０〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８０〜２０質量％及びこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位０〜１０質量％である。各単量体単位の比率がこの範囲を外れると透明性が低下し好ましくない。
【００１５】
（Ａ２）は、ゴム状弾性体の存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体混合物を共重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂である。尚、この場合の（Ａ２）は、ゴム状弾性体に完全に各単量体がグラフトしたグラフト共重合体でもよく、また、グラフト共重合体と未グラフト共重合体の混合物であってもよい。
【００１６】
（Ａ２）を構成する単量体単位の比率は、スチレン系単量体単位２０〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位２０〜８０質量％及びこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位０〜１０質量％である。各単量体単位の比率がこの範囲を外れると、透明性が低下し好ましくない。
【００１７】
（Ａ２）で使用されるゴム状弾性体の量は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）１００質量部中１０〜８０質量部である。ゴム状弾性体が１０質量部未満では良好な衝撃強度を得ることができず、８０質量部を越えると透明性が低下して好ましくない。
【００１８】
また、ゴム状弾性体を主成分とする軟質成分の分散粒子の体積平均粒子径は０．１〜０．６μｍであることが樹脂組成物の良好な透明性、衝撃強度を得るために好ましい。体積平均粒子径が０．１μｍ未満では、衝撃強度が低下し、０．６μｍを超えると透明性が低下して好ましくない。
【００１９】
尚、分散相の体積平均粒子径は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にゴム変性スチレン系樹脂組成物（Ａ）を分散させて光散乱式粒度分布測定装置で測定した体積基準のメジアン径である。また、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）のゴム状弾性体を主成分とする軟質成分の分散粒子径も同様にして測定することができる。
尚、乳化グラフト重合法で（Ａ２）成分を製造した場合には、粒度分布、ゴム状弾性体へのスチレン系樹脂のグラフト率、ゴム状弾性体のゲル化度や膨潤度等の特性の制御性に優れ、また（Ａ１）成分との押出時においても粒度分布の変化が殆どないので、乳化グラフト重合法で得られたゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）をゴム変性スチレン系樹脂組成物（Ａ）を構成する成分として用いた場合には、（Ａ）の分散粒子径を、（Ａ２）のゴム状弾性体を主成分とする軟質成分の分散粒子径で代用することもできる。
【００２０】
また、本発明で使用される（Ａ）成分の（Ａ１）／（Ａ２）の配合割合は、（Ａ１）／（Ａ２）＝４０／６０〜９５／５質量比である。（Ａ１）／（Ａ２）質量比が９５／５を超えると衝撃強度が低下し、（Ａ１）／（Ａ２）質量比が４０／６０未満になると成形性が低下し好ましくない。
また、得られる樹脂組成物の良好な透明性を保持する為、（Ａ１）成分の屈折率と（Ａ２）の屈折率との差は、０．０５以下、特に０．０３以下が好ましい。
【００２１】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法には特に制限がないが、スチレン系樹脂（Ａ１）の製造には、塊状重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法、溶液重合法を、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）の製造には、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法、溶液重合法等を用いることができるが、乳化重合法が好適に採用できる。また、回分式重合法、連続式重合法のいずれの方法も用いることができる。
尚、スチレン系樹脂（Ａ１）とゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）を用いるときは、別々に製造したものを事前に混合して（Ａ）成分としてもよいし、（Ａ）／（Ｂ）成分の樹脂組成物の製造時に溶融混合してもよい。
また、本発明の（Ａ）成分のゴム変性スチレン系樹脂組成物は塊状重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等の公知技術により製造してもよい。
【００２２】
これらの重合法は、重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の有機過酸化物を用いることができる。また、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１を、可塑剤としてジイソブチルアジペートやブチルベンジルフタレート等を必要に応じて添加してもよい。
【００２３】
次に、本発明において用いられるポリエーテルエステルアミド（Ｂ）について説明する。
（Ｂ１）は、炭素原子数６以上のアミノカルボン酸もしくはラクタム、又は炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩から選ばれる。炭素原子数６以上のアミノカルボン酸としては、ω−アミノカプロル酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノエナント酸、１，２アミノドデカン酸が好ましく、ラクタンとしてはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタムが好ましい。炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩としては、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩及びヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩等が好ましい。特にカプロラクタム、１，２アミノドデカン酸及びヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が好ましい。
【００２４】
（Ｂ２）のジオール化合物としては、次化式（１）〜（３）で示される。
【化７】
（但し式中、Ｒ１はエチレンオキシド基、Ｒ２はエチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基を示す。Ｙは共有結合で炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２又はＮＨを示し、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、スルホン基又はその金属塩を示す。ＸＬのＬは０又は１〜４の整数を示し、ｍ及びｎは各々１６以上の整数を示す。）
【００２６】
具体的な例としては、ビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピオンオキシド付加物、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ジメチルビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、テトラメチルビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシフェニル−３，３’−スルホン酸ナトリウム）プロパンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、４，４’−（ヒドロキシ）ビフェニルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクリヘキサンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ハイドロキノンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物及びそれらのブロック共重合体等が挙げられる。
【００２７】
好ましいジオール化合物としてはハイドロキノンのエチレンキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシド付加物及びそのブロック重合体であり、特にビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物及びそのブロック重合体が好ましい。
【００２８】
（Ｂ３）のジカルボン酸成分としては、例えば炭素数４〜２０のジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アジピン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
【００２９】
（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）の使用割合は、（Ｂ１）が２５〜８５質量部、（Ｂ２）が１５〜７０質量部、（Ｂ３）が５〜６０質量部が好ましい。
【００３０】
ポリエーテルエステルアミド（Ｂ）の重合方法は、例えば（Ｂ１）アミノカルボン酸又はラクタムと（Ｂ３）ジカルボン酸を反応させて、両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーをつくり、これに（Ｂ２）ジオール化合物を真空下に反応させる方法や前記（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）の各化合物を反応槽に仕込み、高温で反応させ、ジカルボン酸末端のポリアミドプレポリマーを生成させ、その後常圧又は減圧下で重合を進める方法等を用いることができる。
【００３１】
次に、本発明の透明多層シートについて説明する。
本発明における透明多層シートの表層材（ａおよびｃ）は（Ａ）成分８３〜９６質量％、（Ｂ）成分４〜１７質量％を含有してなる樹脂組成物であり、中間層材ｂは、（Ａ）成分からなる樹脂組成物である。
本発明の透明多層シートの表皮材（ａおよびｃ）の（Ｂ）成分が４質量％未満では優れた帯電防止性能が得られず、１７質量％を超えると樹脂組成物が黄色の色相を呈し、外観不良となり商品価値を低下させ好ましくない。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合方法については特に制限はないが、例えば、ヘンシェルミキサーやタンブラーミキサー等の公知の混合装置にて予備混合した後、単軸押出機又は二軸押出機等の押出機を用いて溶融混練を行うことにより、均一に混合することができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて添加剤を配合することができる。
例えば、流動性や離型性を向上させるために、可塑剤、滑剤、シリコーンオイル等を配合することができる。また、耐候性を付与するために、光安定剤や紫外線吸収剤を配合することができる。その他、酸化防止剤や、着色剤等を配合することができる。
【００３３】
本発明で言う多層構成とは異種のシート材料を重ね合わせて作られるものであり、多層構成のシートを得る方法には特に制限はなく、従来公知の多層シートの製造方法を採用することができる。すなわち、本発明のシートはラミネートが可能な種々の樹脂成形装置、例えば、カレンダー装置あるいはＴダイ押出機でのラミネート融着や表層と中間層を同時に押出成形できるフィードブロックを持ったシート押出機等を用いて通常のシート化条件において製造することができる。
【００３４】
本発明における包装容器成形には、各種真空成形または各種圧空成形を適宜用いられる。
【００３５】
本発明のａ、ｃ層の厚みは０．００５〜０．０７ｍｍの範囲であることが好ましい。０．００５ｍｍ未満では、シート加工時の多層化で安定した均一構造を得ることが難しく、また０．０７ｍｍを超えると得られる透明多層シートの剛性が低下し好ましくない。
【００３６】
また、本発明における多層シートの中間層には、シートの透明性、強度物性等の要求性能を満足する範囲であれば、異なる樹脂層を適宜追加してもうけることが可能である。
【００３７】
本発明の帯電防止性に優れた多層シートおよびその成形品は、表層、基材を分別回収することなくそのまま回収して溶融成形しても透明な成形品を得ることができるので環境にも優しいリサイクルにも適応した透明シートととして用いられる。
【００３８】
また、成形品はキャリアテープ、ＩＣトレイ等の電子部品包装容器等の製品分野で好適に用いられる。
【００３９】
【実施例】
次に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
尚、本発明記載の部及び比は特に記載がなければ、いずれも質量基準で示したものである。
【００４０】
まず、実施例及び比較例において使用したゴム変性スチレン系樹脂組成物（Ａ）、及び（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド（Ｂ）を示す。
ゴム変性スチレン系樹脂組成物（Ａ）の製造
（１） スチレン系樹脂（Ａ１）
スチレン系樹脂（Ａ１）−１
容量２００リットルのオートクレーブにスチレン２５．０Ｋｇ、メチルメタクリレート７５Ｋｇの単量体混合物、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド８０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１５０ｇを添加し撹拌しながら温度９５℃で６時間、さらに温度１３０℃で２時間加熱した後、冷却して懸濁重合を停止した。反応終了後、洗浄、脱水後乾燥しビーズ状のスチレン系樹脂（Ａ１）−１を得た。スチレン系樹脂（Ａ１）−１の組成を表１に示した。
【００４１】
スチレン系樹脂（Ａ１）−２
スチレン２３Ｋｇ、メチルメタクリレート７３Ｋｇ及びアクリロニトリル４Ｋｇとした以外は、前記スチレン系樹脂（Ａ１）−１と同様に操作してビーズ状のスチレン系樹脂（Ａ１）−２を得た。スチレン系樹脂（Ａ１）−２の組成を表１に示した。
【００４２】
（２）ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）−１
容量２００リットルのオートクレーブに、ブタジエン６５ｋｇ、純水１５０ｋｇ、オレイン酸カリウム０．５ｋｇ、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド１３０ｇ、ロンガリット３０ｇ、硫酸第一鉄２ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩３ｇ、ピロリン酸ナトリウム１００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１ｋｇを仕込み、温度４５℃にて１７時間重合した。得られたブタジエンゴムラテックスの体積平均粒子径は、０．０８μｍであった。このラテックスに、ナトリウムスルホサクシネート５ｇを加えて安定化させた。さらにこのラテックスに、攪拌下にて、塩化水素水溶液を加えることにより、ラテックス粒子を凝集肥大化させ、体積平均粒子径０．２μｍのゴムラテックスを得た。
このラテックスにスチレン８．４ｋｇ、メチルメタクリレート２６．６ｋｇ、ジビニルベンゼン４０ｇ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド８０ｇを加え、温度６０℃で６時間重合した。このラテックスにｔ−ブチルフェノール５００ｇ、ジラウリルチオプロピオネート５００ｇを添加した後、塩酸により共重合体を析出し、中和洗浄、脱水乾燥して、粉末状の共重合体（Ａ２）−１を得た。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）−１の組成を表１に示した。
【００４３】
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）−２、３、４、５
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）−１の製造と同様の方法にて、ゴムラテックスの凝集条件のみを変化させることにより、体積平均粒子径０．１２μｍの分散粒子を有するゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）−２、０．４μｍの分散粒子を有するゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）−３、０．０８μｍの分散粒子を有するゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）−４、０．８μｍの分散粒子を有するゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）−５を得た。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）−２、３、４、５の組成を表１に示した。
【００４４】
（３）ゴム変性スチレン系樹脂組成物（Ａ）
上記の方法で得られたスチレン系樹脂（Ａ１）とゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）を表２に示す配合割合にてヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３５Ｂ、シリンダー温度２２０℃）を用いて溶融混練してペレットを作成しＡ−１〜８を得た。
【００４５】
（４）ポリエーテルエステルアミド（Ｂ）
カプロラクタム５０質量部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド３２モル付加物３５質量部及びアジピン酸１５質量部からポリエーテルエステルアミドＢを得た。尚、このポリエーテルポリアミドの屈折率は１．５２０であった。
【００４６】
樹脂組成物１〜１２
上記の方法で得られたＡ−１〜８とポリエーテルエステルアミドＢを表３に示す配合割合にてヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３５Ｂ、シリンダー温度２２０℃）を用いて溶融混練してペレットを作成し樹脂組成物１〜１２を得た。
次いでこのペレットを２オンスインラインスクリュー射出成形機（新潟鉄工所社製ＳＮ−５１Ｂ、シリンダー温度２２０℃）で射出成形し、得られた成形試片を用いて物性、透明性、及び色相測定を行った。
【００４７】
実施例１〜８、比較例１〜７
上述の樹脂組成物１〜１２およびゴム変性スチレン系樹脂組成物Ａ−１を用いて、Ｔダイ方式の多層押出機にて各構成の多層シートを作成した。尚、多層押出機は、メインの中間層用が６５ｍｍφのフルフライトスクリューの単軸押出機１台、表層用に３０ｍｍφのフルフライトスクリューの単軸押出機２台からなり各々の溶融樹脂がフィードブロックで合流多層化される試験押出機を使用した。シート化における各シリンダー温度は２３０℃にて運転、成形した。
得られた多層シートの物性、透明性、色相、表面固有抵抗を表５、表６に示した。
【００４８】
真空成形
試作したシートはプラグアシスト方式の浅野製作所製の真空成形機を使って図１の形状に成形した。尚、シートはａ層側をプラグ側となるよう真空成形機に取り付け、成形条件はシート加熱によりシート表面が１２０℃に達した時点で真空成形を開始した。
得られた真空成形品の物性、透明性、色相を表５、表６に示した。
【００４９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
本発明において用いたスチレン系樹脂（Ａ１）、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）及びゴム変性スチレン系樹脂組成物（Ａ）を構成する各種測定値及び実施した各物性値の測定方法及び評価基準を以下に説明する。
（１）ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）中のゴム状弾性体の量：ゴム変性ポリスチレンで一般的に用いられている赤外吸収スペクトル法で測定した。即ち、予めゴム状弾性体のスチレンとブタジエンの質量比率を赤外吸収スペクトル法で測定しておき、次いでゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）のブタジエンの質量比率を赤外吸収スペクトル法で測定し、両測定値よりゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）中のゴム状弾性体量を求めた。尚、赤外吸収スペクトル測定装置には、日本バイオラッドラボラトリーズ社製 ＦＴＳ−５７５Ｃ型を用いた。
【００５７】
（２）ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）中の連続相の構成単位：ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）をトルエンに溶解後、遠心分離機を行い、上澄み液を分取しメターノルを加え、スチレン系重合体を沈澱させる。この沈澱物を乾燥し、これを重クロロホルムに溶解して２％溶液に調製して測定試料として、ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子社製ＦＸ−９０Ｑ型）を用いて１３Ｃ測定し、スチレン及びメチルメタアクリレートのピーク面積から算出した。
尚、スチレン系樹脂（Ａ１）の単量体もＦＴ−ＮＭＲ（日本電子社製ＦＸ−９０Ｑ型）を用いて１３Ｃ測定し、スチレン、メチルメタアクリレート及びアクリロニトリルのピーク面積から算出した。
【００５８】
（３）グラフト率の測定方法：上記の遠心分離操作で得られた沈殿物を真空乾燥機で乾燥し、不溶分Ｘとした。さらに、この不溶分の試料を用いて熱分解ガスクロマトグラフィーにより定量したスチレンの質量Ｙとメチルメタアクリレートの質量Ｚを求め、グラフト率（％）＝１００×（Ｙ＋Ｚ）／｛Ｘ−（Ｙ＋Ｚ）｝の式から計算した。
【００５９】
（４）ゴム状弾性体を主成分とする分散粒子の体積平均粒子径：ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）約１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｇ中に２４時間撹拌し、ＤＭＦを加えて適当な濃度に希釈し、光散乱式粒度分布測定装置（ＣＯＵＬＴＥＲ社ＬＳ２３０型）で測定し、体積基準のメジアン径で示す。
【００６０】
（５）屈折率の測定：スチレン系樹脂（Ａ１）をプレス成形機にて０．５ｍｍ厚みの試験片を作成し、デジタル屈折計ＲＸ−２０００（ＡＴＡＧＯ社製）を用いて、温度２５℃で測定した。尚、接触液としてヨウ化カリウム飽和水溶液を使用した。また、ポリエーテルエステルアミドＢも同様に測定した。
また、ゴム変性スチレン系樹脂組成物（Ａ）及びゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）の屈折率を実測することは難しいため、組成分析により（Ａ２）を構成する単量体単位の組成比を測定し、次式１を用いて計算により屈折率を求めるものとする。
ｎ＝ＸＡ×ｎＡ＋ＸＢ×ｎＢ＋ＸＣ×ｎＣ＋・・式１
すなわち、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）を構成する単量体単位の組成が、Ａｍ単量体：ＸＡ、Ｂｍ単量体：ＸＢ及びＣｍ単量体：ＸＣからなる場合（但し、質量比でＸＡ＋ＸＢ＋ＸＣ＝１）、ｎＡはＡｍ単量体からなるポリマーの屈折率、ｎＢはＢｍ単量体からなるポリマーの屈折率、ｎＣはＣｍ単量体からなるポリマーの屈折率を示すものとし、スチレン単量体、メチルメタクリレート単量体、アクリロニトリル単量体、ブタジエン単量体の屈折率をそれぞれ、１．５９５、１．４９４、１．５１６、１．５１８とした。
【００６１】
（６）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、１２．７×６４×６．４ｍｍ厚の試験片に深さ２．５４ｍｍのノッチを入れ、打撃速度３．４６ｍ／秒で測定した。
【００６２】
（７）曇度：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して射出成形体３０×９０×２ｍｍ厚の試験片およびシート成形品を用いて測定した。
【００６３】
（８）全光線透過率：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して射出成形体３０×９０×２ｍｍ厚の試験片およびシート成形品を用いて測定した。
【００６４】
（９）ＹＩ（黄色度）：ＪＩＳ−Ｋ７１０３に準拠して射出成形体３０×９０×２ｍｍ厚の試験片およびシート成形品を用いて測定した。尚、ＹＩと色相との関係を表７に示す。
【００６５】
（１０）帯電防止効果：帯電防止効果は、射出成形した厚さ２ｍｍの角板およびシート成形品を用い、次の２条件で測定した表面固有抵抗値で評価した。
（ａ）成形直後：成形直後の角板およびシート成形品を純水中で１分間洗浄し、充分乾燥させた後、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠して温度２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間調湿して表面固有抵抗値を測定した。
（ｂ）３００日放置直後：成形した角板およびシート成形品を温度２３℃、湿度５０％ＲＨ中に３００日間放置した後、純水中で１分間洗浄し、充分乾燥させた後、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠して温度２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間調湿して表面固有抵抗値を測定した。
尚、本発明でいう表面固有抵抗（Ω）は、帯電防止効果が優れるレベルであり、１０１２以下を目標とした。
【００６６】
（１１）折り曲げ試験：シート押出によって作成したサンプルシートを引き取り方向、反引き取り方向の２方向に折り曲げを行い、シートの割れの発生を目視観察した。
○：良好（割れなし）
×：不良（割れあり）
【００６７】
（１２）引張り試験：シート押出によって作成したサンプルシートを引き取り方向、反引き取り方向の２方向に引張りを行い、シートの引張り強度を測定した。
【００６８】
（１３）インパクト試験：真空成形品を図２のように置き、成形品の底面中央部（Ａ部）に５００ｇの錘（先端１０Ｒ）を１ｍの高さから落とし、成形品の割れを観察した。
○：良好（割れなし）
×：不良（割れあり）
【００６９】
（１４）真空成形品の透明性：目視により判定した。
○：良好（曇りなし）
×：不良（曇りあり）
【００７０】
（１５）真空成形品の色相：目視により判定した。
○：良好（黄色み弱い）
×：不良（黄色み強い）
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、表層及び裏面層に特定の構成単量体単位及び構成量を有するスチレン系樹脂とゴム変性スチレン系樹脂とからなる樹脂成分にポリエーテルエステルアミドを混合した樹脂組成物と、中間層にゴム変性スチレン系樹脂を用いることにより、物性バランス、透明性に優れ、持続性のある帯電防止性に優れた透明シート及びその成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】真空成形された成形品の断面図を示す。
【図２】真空成形された成形品のインパクト試験の概略図を示す。
【符号の説明】
Ａ 成形品の底面中央部
Claims (8)
- 多層構成（ａ：表層、ｂ：中間層、ｃ：裏面層）が以下の成分からなる多層シートであることを特徴とする帯電防止性に優れた透明シート。
ａ）、ｃ） 下記（Ａ）成分８３〜９６質量％、（Ｂ）成分４〜１７質量％を含有してなる樹脂組成物。
ｂ） 下記（Ａ）成分からなる樹脂組成物。
（Ａ）成分：（Ｉ）スチレン系単量体単位２０〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８０〜２０質量％及びこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位０〜１０質量％からなるスチレン系樹脂の連続相４０〜９５質量部と、
（ＩＩ）スチレン系単量体単位２０〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８０〜２０質量％及びこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位０〜１０質量％からなる共重合体のグラフト枝２０〜９０質量部が、ゴム状弾性体１０〜８０質量部にグラフトしたグラフト共重合体の分散相６０〜５質量部とからなり、さらに、分散相の体積平均粒子径が０．１〜０．６μｍであり、かつ、連続相と分散相との屈折率の差が０．０５以下であるゴム変性スチレン系樹脂組成物
（Ｂ）成分：（Ｂ１）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸もしくはラクタム、又は炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩、
（Ｂ２）次化式（１）〜（３）から選ばれた１種もしくは２種以上のジオール化合物（但し式中、Ｒ１はエチレンオキシド基、Ｒ２はエチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基を示す。Ｙは共有結合で炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２又はＮＨを示し、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、スルホン基又はその金属塩を示す。ＸＬのＬは０又は１〜４の整数を示し、ｍ及びｎは各々１６以上の整数を示す。）
- （Ａ）成分が、（Ａ１）スチレン系単量体単位２０〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８０〜２０質量％及びこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位０〜１０質量％からなるスチレン系樹脂４０〜９５質量部と、
（Ａ２）スチレン系単量体２０〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体８０〜２０質量％及びこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体０〜１０質量％からなる単量体混合物２０〜９０質量部をゴム状弾性体１０〜８０質量部の存在下で重合した重合体からなり、かつゴム状弾性体を主成分とする軟質成分の体積平均の分散粒子径が０．１〜０．６μｍであるゴム変性スチレン系樹脂５〜６０質量部とからなり、さらに、スチレン系樹脂（Ａ１）とゴム変性スチレン系樹脂（Ａ２）との屈折率の差が０．０５以下であるゴム変性スチレン系樹脂組成物を用いることを特徴とする請求項１記載の透明シート。 - （Ａ）成分の（Ａ２）が、ゴム状ラテックスの存在下でスチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位及びこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位からなる単量体混合物を乳化グラフト重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂であることを特徴とする請求項２記載の透明シート。
- （Ａ）成分のゴム変性スチレン系樹脂組成物の屈折率と（Ｂ）成分の屈折率との差が０．０５以下あることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の透明シート。
- 請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物を押出して得られる表面固有抵抗値が１０１１〜１０１２Ωである透明シート。
- 請求項１〜５のいずれか１項記載の多層シートの厚みがａ）、ｃ）：０．００５〜０．０７ｍｍ、ｂ）：０．２〜７ｍｍであることを特徴とする透明シート。
- 請求項１〜６のいずれか１項記載の透明シートを用いて得られることを特徴とする成形品。
- 成形品が電子部品包装容器であることを特徴とする請求項７記載の成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002201324A JP4255654B2 (ja) | 2002-07-10 | 2002-07-10 | 帯電防止性に優れた透明シート及びその成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002201324A JP4255654B2 (ja) | 2002-07-10 | 2002-07-10 | 帯電防止性に優れた透明シート及びその成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004042360A true JP2004042360A (ja) | 2004-02-12 |
| JP4255654B2 JP4255654B2 (ja) | 2009-04-15 |
Family
ID=31707894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002201324A Expired - Fee Related JP4255654B2 (ja) | 2002-07-10 | 2002-07-10 | 帯電防止性に優れた透明シート及びその成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4255654B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006265406A (ja) * | 2005-03-24 | 2006-10-05 | Nippon A & L Kk | 表面硬度に優れる透明樹脂組成物および該樹脂組成物を成形してなる透明樹脂成形品 |
| JP2006282707A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 帯電防止用押出シート |
| JP2006305848A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 積層シート及びその成形体 |
| JP2007038664A (ja) * | 2005-06-30 | 2007-02-15 | Techno Polymer Co Ltd | 延伸加工用樹脂組成物を用いた積層体及びその製造方法 |
| JP2011042072A (ja) * | 2009-08-20 | 2011-03-03 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 積層シートおよびその成形体 |
| JP2011218642A (ja) * | 2010-04-08 | 2011-11-04 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 帯電防止性能を有する多層成形体 |
| WO2012102287A1 (ja) * | 2011-01-28 | 2012-08-02 | 電気化学工業株式会社 | 電子部品包装用積層シート及びその成形体 |
| WO2019146630A1 (ja) * | 2018-01-24 | 2019-08-01 | デンカ株式会社 | 積層シートおよびそれを用いて成形した電子部品包装容器 |
-
2002
- 2002-07-10 JP JP2002201324A patent/JP4255654B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006265406A (ja) * | 2005-03-24 | 2006-10-05 | Nippon A & L Kk | 表面硬度に優れる透明樹脂組成物および該樹脂組成物を成形してなる透明樹脂成形品 |
| JP2006282707A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 帯電防止用押出シート |
| JP4690761B2 (ja) * | 2005-03-31 | 2011-06-01 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 帯電防止用押出シート |
| JP2006305848A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 積層シート及びその成形体 |
| JP2007038664A (ja) * | 2005-06-30 | 2007-02-15 | Techno Polymer Co Ltd | 延伸加工用樹脂組成物を用いた積層体及びその製造方法 |
| JP2011042072A (ja) * | 2009-08-20 | 2011-03-03 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 積層シートおよびその成形体 |
| JP2011218642A (ja) * | 2010-04-08 | 2011-11-04 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 帯電防止性能を有する多層成形体 |
| JPWO2012102287A1 (ja) * | 2011-01-28 | 2014-06-30 | 電気化学工業株式会社 | 電子部品包装用積層シート及びその成形体 |
| WO2012102287A1 (ja) * | 2011-01-28 | 2012-08-02 | 電気化学工業株式会社 | 電子部品包装用積層シート及びその成形体 |
| US9028939B2 (en) | 2011-01-28 | 2015-05-12 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Laminated sheet for packaging electronic component and molded body thereof |
| JP5814268B2 (ja) * | 2011-01-28 | 2015-11-17 | 電気化学工業株式会社 | 電子部品包装用積層シート及びその成形体 |
| KR101908154B1 (ko) | 2011-01-28 | 2018-10-15 | 덴카 주식회사 | 전자 부품 포장용 적층 시트 및 그 성형체 |
| WO2019146630A1 (ja) * | 2018-01-24 | 2019-08-01 | デンカ株式会社 | 積層シートおよびそれを用いて成形した電子部品包装容器 |
| CN111491797A (zh) * | 2018-01-24 | 2020-08-04 | 电化株式会社 | 层叠片材以及利用该层叠片材成型的电子元件包装容器 |
| JPWO2019146630A1 (ja) * | 2018-01-24 | 2021-02-04 | デンカ株式会社 | 積層シートおよびそれを用いて成形した電子部品包装容器 |
| US11292233B2 (en) | 2018-01-24 | 2022-04-05 | Denka Company Limited | Laminated sheet and electronic component packaging container molded using same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4255654B2 (ja) | 2009-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8030393B2 (en) | Glass fiber reinforced ABS compositions with improved stiffness and toughness | |
| US7915346B2 (en) | Impact modified acrylics having a bimodal distribution of impact modifier sizes | |
| CN1146601C (zh) | 多层结构的聚合物颗粒及其制造方法和用途 | |
| JP4255654B2 (ja) | 帯電防止性に優れた透明シート及びその成形品 | |
| JP4145560B2 (ja) | 帯電防止性に優れた透明シート及びその成形品、及びその製造方法 | |
| US20050124739A1 (en) | Sheet and formed product thereof | |
| JP4318783B2 (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびそのシート | |
| JP2001191461A (ja) | 熱収縮性多層フィルム | |
| JP4318784B2 (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびそのシート | |
| JP4217523B2 (ja) | 耐暗所変色性に優れた透明持続性帯電防止熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP4514388B2 (ja) | 樹脂組成物及びその成形体 | |
| JP4689793B2 (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂組成物 | |
| JP4683813B2 (ja) | 電子部品包装用成形体 | |
| JP4318943B2 (ja) | 樹脂組成物及びその成形体 | |
| JP3694986B2 (ja) | ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるブロー成形品 | |
| CA2503295A1 (en) | Amorphous polyester resin composition | |
| JP4318942B2 (ja) | 樹脂組成物及びその成形体 | |
| US6812284B2 (en) | Impact modifier and amorphous polyester resin compositions containing the same | |
| JP2004339357A (ja) | 透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂 | |
| JP2003147152A (ja) | 耐衝撃性に優れた透明持続性帯電防止熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH1081805A (ja) | 耐衝撃性メタクリル樹脂組成物 | |
| JP2002114880A (ja) | 共重合樹脂組成物及びその成形物 | |
| WO2022248452A1 (en) | Acrylic rubber for thermoplastic material with good low temperature impact strength | |
| WO2003080724A1 (fr) | Compositions de resine et moulages | |
| JP2003026878A (ja) | 樹脂組成物およびその成形体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050607 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071119 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071204 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080204 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090127 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090128 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120206 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4255654 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120206 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130206 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140206 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |