JPH1081805A - 耐衝撃性メタクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形性および加工性に優れた耐衝撃性メタク
リル系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 アクリル系多層構造重合体５０〜９８重
量％および硬質３層構造重合体５０〜２重量％からなる
重合体混合物１００重量部と、メタクリル系樹脂０〜９
００重量部とよりなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性メタクリ
ル樹脂組成物に関し、特に射出成形性、シート加工性に
優れた耐衝撃性メタクリル系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル樹脂は、透明性に優れ美しい
外観と耐候性を有し、また成形が容易なことから、ルー
バー、テールランプ、レンズ、テーブルウェアー等の電
気部品、車両部品、光学用部品、装飾品、雑貨品、看板
などに幅広く用いられているが、衝撃に対する強度は必
ずしも充分ではなく、その改良、改質が数多く検討さ
れ、耐衝撃性メタクリル系樹脂として製品化されてい
る。しかし、市販の耐衝撃性メタクリル系樹脂は目的と
する耐衝撃性はそれなりに満足されるものの、耐衝撃性
を付与する多層構造重合体微粒子がまわりの溶融樹脂相
に完全相溶するのではなく粒子形状で分散し、流動性に
影響を有していることから、射出成形においては成形条
件、金型ゲート形状等により成形品のゲート部にくもり
等の表面欠点が発生したり、またシート成形、加工で板
厚の偏りや表面荒れが生じて均一性が低い等の現象が生
じる場合があるなどの問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明は
上記問題を解消し、良好な射出成形品を与え、またシー
ト成形においては押出し条件幅が広くまたシート加工で
板厚の偏りが少なく均一性が高い製品が得られる耐衝撃
性メタクリル系樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、射出成形
性、シート加工性に優れた耐衝撃性メタクリル樹脂に関
し鋭意研究した結果、乳化重合により多層構造重合体お
よび硬質３層構造重合体からなる耐衝撃性メタクリル系
樹脂組成物を得、次いでメタクリル系樹脂と溶融混合す
ることにより、本発明の上記課題が解決できることを見
出し、本発明を完成するに至った。すなわち、上記課題
は本発明によれば、下記に示される多層構造重合体
［１］５０〜９８重量％および硬質３層構造重合体
［２］５０〜２重量％からなる重合体混合物１００重量
部と、メタクリル系樹脂０〜９００重量部よりなる耐衝
撃性メタクリル樹脂組成物により達成することができ
る。

【０００５】多層構造重合体［１］：アルキル基の炭素
数が１〜８である少なくとも１種のアルキルアクリレー
ト５０〜９９．９重量％、多官能架橋性単量体および／
または多官能グラフト単量体０．１〜５重量％、および
これらと共重合可能な他の不飽和単量体０〜４９．９重
量％からなる単量体混合物を乳化重合してなる軟質重合
体層および共役ジオレフィン２０〜１００重量％、アル
キル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のアルキ
ルアクリレート０〜８０重量％、多官能架橋性単量体お
よび／または多官能グラフト単量体０〜５重量％、およ
びこれらと共重合可能な他の不飽和単量体０〜５０重量
％からなる単量体混合物を乳化重合してなる軟質重合体
層から選ばれる少なくとも１層と、アルキル基の炭素数
が１〜４である少なくとも１種のアルキルメタクリレー
ト５０〜１００重量％、多官能架橋性単量体および／ま
たは多官能グラフト単量体０〜５重量％、およびこれら
と共重合可能な他の不飽和単量体０〜５０重量％からな
る単量体混合物を乳化重合してなる少なくとも１層の硬
質重合体層との組み合わせからなり、かつ最外層がアル
キル基の炭素数が１〜４である少なくとも１種のアルキ
ルメタクリレート５０〜１００重量％およびこれらと共
重合可能な不飽和単量体０〜５０重量％を乳化重合して
なる硬質重合体層である多層構造重合体。

【０００６】硬質３層構造重合体［２］：アルキル基の
炭素数が１〜４である少なくとも１種のアルキルメタク
リレート４０〜９０重量％、アルキル基の炭素数が１〜
８である少なくとも１種のアルキルアクリレート１０〜
６０重量％、およびこれらと共重合可能な他の不飽和単
量体０〜２０重量％からなる単量体混合物に、これらの
総量に対してさらに０．１〜２重量％の連鎖移動剤を加
え乳化重合してなる第１層１〜２０重量％、アルキル基
の炭素数が１〜４である少なくとも１種のアルキルメタ
クリレート８０〜１００重量％、アルキル基の炭素数が
１〜８である少なくとも１種のアルキルアクリレート０
〜２０重量％、多官能架橋性単量体および／または多官
能グラフト単量体０〜１重量％、およびこれらと共重合
可能な他の不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体
混合物に、これらの総量に対してさらに０．１重量％未
満の連鎖移動剤を加え乳化重合してなる第２層１〜３０
重量％、およびアルキル基の炭素数が１〜４である少な
くとも１種のアルキルメタクリレート５０〜１００重量
％、アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種
のアルキルアクリレート０〜２０重量％、およびこれら
と共重合可能な他の不飽和単量体０〜５０重量％からな
る単量体混合物の総量に対して０．１〜１重量％の連鎖
移動剤を加え乳化重合してなる第３層５０〜９８重量％
からなる硬質３層構造重合体。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に用いる多層構造重合体［１］は、少なく
とも１層の軟質重合体層と少なくとも１層の硬質重合体
層からなり、かつ最外層が硬質重合体層であることを特
徴とする。

【０００８】多層構造重合体における軟質重合体層は、
耐衝撃性および耐候性の面から、アルキル基の炭素数が
１〜８である少なくとも１種のアルキルアクリレート５
０〜９９．９重量％、多官能架橋性単量体および／また
は多官能グラフト単量体０．１〜５重量％、およびこれ
らと共重合可能な他の不飽和単量体０〜４９．９重量％
からなる単量体混合物を重合してなる軟質重合体層、お
よび共役ジオレフィン２０〜１００重量％、アルキル基
の炭素数が１〜８である少なくとも１種のアルキルアク
リレート０〜８０重量％、多官能架橋性単量体および／
または多官能グラフト単量体０〜５重量％、およびこれ
らと共重合可能な他の不飽和単量体０〜５０重量％から
なる単量体混合物を乳化重合して得られる。また多層構
造重合体における硬質重合体層は、透明性および耐候性
の面から、アルキル基の炭素数が１〜４である少なくと
も１種のアルキルメタクリレート５０〜１００重量％、
多官能架橋性単量体および／または多官能グラフト単量
体０〜５重量％、およびこれらと共重合可能な他の不飽
和単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物を乳化重
合して得られる。

【０００９】上記軟質重合体層に用いるアルキルアクリ
レートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジル
アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても
よいし、２種以上を用いてもよい。また共役ジオレフィ
ンとしては、1,3-ブタジエン、2,3-ブタジエン、イソプ
レン、クロロプレン等が挙げられる。また上記硬質重合
体層に用いるアルキルメタクリレートとしては、例えば
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレートなどが挙げられるが、メチルメタクリレ
ートを用いるのが好ましい。

【００１０】上記多官能架橋性単量体としては、例えば
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン
グリコールジアクリレートまたはエチレングリコールジ
メタアクリレートを意味する。以下、同じ。）、1,3-ブ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等が
挙げられ、また多官能グラフト単量体としては、例えば
アリルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルマ
レエート、アリルフマレート、ジアリルフマレート、ト
リアリルシアヌレート等が挙げられるが、これらに限定
されない。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を
用いてもよい。

【００１１】また上記共重合可能な他の不飽和単量体と
しては、特に制限はなく、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアク
リレート類（ただし軟質重合体層の場合を除く）；メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジル
メタクリレートなどのメタクリレート類（ただし硬質重
合体層の場合を除く）、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどのニトリル類等が挙げられる。これらは単
独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

【００１２】多層構造重合体の最外層は、汎用のメタク
リル樹脂との相溶性の点から、硬質重合体層からなるこ
とが必要であり、多層構造重合体を構成する全単量体成
分に対する割合が１０重量％以上、好ましくは２０〜５
０重量％であることが望ましい。最外層を構成する単量
体は、透明性および耐候性の面から、アルキル基の炭素
数が１〜４の少なくとも１種のアルキルメタクリレート
５０〜１００重量％と、これと共重合可能な他の不飽和
単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物である。ア
ルキルメタクリレートおよび共重合可能な他の不飽和単
量体としては、上記硬質重合体層で挙げたものが使用で
きる。さらに最外層を構成する単量体を重合する際、溶
融混練するメタクリル系樹脂との相溶性の面などからｎ
−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等
の連鎖移動剤を添加して行うことが望ましい。

【００１３】上記多層構造重合体の製造方法としては、
例えば各層ごとの単量体混合物を逐次乳化重合すること
により、重合体ラテックスとして得る方法が好ましく採
用される。このようにして得られた多層構造重合体は、
耐衝撃性を付与する役割を担い、例えば軟質／硬質、硬
質／軟質／硬質、軟質／硬質／硬質、軟質／硬質／軟質
／硬質などの重合体層構造をとることができ、その粒子
径は通常０．０５〜０．５μｍである。

【００１４】本発明に用いる硬質３層構造重合体［２］
は、マトリックス樹脂と絡まりを生じて流動挙動を変化
させる効果を有効に発揮するために、より低温で流動を
開始する第１層、より強固な絡まりを形成する第２層お
よび、自ら溶融相としてマトリックス樹脂の役割を有
し、かつ多層構造重合体微粒子の一次粒子への分散性を
補助する最外層である第３層から構成される。すなわ
ち、硬質３層構造重合体は、アルキル基の炭素数が１〜
４である少なくとも１種のアルキルメタクリレート４０
〜９０重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である少な
くとも１種のアルキルアクリレート１０〜６０重量％、
およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体０〜２０
重量％からなる単量体混合物に、これらの総量に対して
さらに０．１〜２重量％、好ましくは０．２〜１重量％
の連鎖移動剤を加え乳化重合してなる第１層１〜２０重
量％、アルキル基の炭素数が１〜４である少なくとも１
種のアルキルメタクリレート８０〜１００重量％、アル
キル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のアルキ
ルアクリレート０〜２０重量％、多官能架橋性単量体お
よび／または多官能グラフト単量体０〜１重量％、およ
びこれらと共重合可能な他の不飽和単量体０〜２０重量
％からなる単量体混合物に、これらの総量に対してさら
に０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満の
連鎖移動剤を加え乳化重合してなる第２層１〜４０重量
％、およびアルキル基の炭素数が１〜４である少なくと
も１種のアルキルメタクリレート５０〜１００重量％、
アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のア
ルキルアクリレート０〜２０重量％、およびこれらと共
重合可能な他の不飽和単量体０〜５０重量％からなる単
量体混合物の総量に対して０．１〜１重量％の連鎖移動
剤を加え乳化重合してなる第３層４０〜９８重量％から
なることが必要であり、硬質３層構造重合体の第１層と
第２層の比率が１／２０〜２／１、より好ましくは１／
１０〜１／１の範囲であることが望ましい。

【００１５】上記硬質３層構造重合体に用いるアルキル
メタクリレート、アリキルアクリレート、多官能架橋性
単量体および／または多官能グラフト単量体、および共
重合可能な他の不飽和単量体としては、上記多層構造重
合体で挙げられた当該単量体が使用できるが、アルキル
メタクリレートとしてはメチルメタクリレートが特に好
ましい。連鎖移動剤としては、特に制限はないが、ｎ−
オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等が
好ましく用いられる。

【００１６】硬質３層構造重合体の第１層は、使用する
メタクリル系樹脂より流動性が良好であることが好まし
く、粘度平均分子量が４０，０００〜１５０，０００、
好ましくは５０，０００〜１００，０００の範囲で、か
つＴｇが０℃以上、より好ましくは２５〜７５℃である
ことが望ましい。第２層は、メタクリル系樹脂とより良
好な絡まりを形成して優れた射出成形性、シート加工性
を付与する役割から、流動はするがより大きな分子量を
有することが必要であり、粘度平均分子量が３００，０
００以上、より好ましくは５００，０００〜３０００，
０００の範囲であり、かつＴｇが７５℃以上であること
が望ましい。また最外層である第３層は、それ自体溶融
相としてマトリックス樹脂の役割を有し、かつ多層構造
重合体微粒子の一次粒子への分散性を補助しブツなどの
発生を防止して表面外観を向上させることから、粘度平
均分子量としては７０，０００〜２００，０００が好ま
しい。本発明に用いる硬質３層構造重合体の粒子径は、
特に限定されないが、０．０５〜０．３μｍであること
が好ましく、多層構造重合体の粒子径より小さいことが
より好ましい。

【００１７】本発明の多層構造重合体および硬質３層構
造重合体を得るための乳化重合方法は、特に限定され
ず、公知の方法を用いることができる。乳化重合に使用
される乳化剤の種類と量は、特に限定されず、重合系の
安定性、目的とする粒子径等によって選択されるが、ア
ニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面
活性剤等公知の乳化剤を単独でまたは２種以上で用いる
ことがでる。これらのうちで特にアニオン界面活性剤が
好ましく使用できる。乳化重合に使用される重合開始剤
としても特に限定されず、パースルフェート系あるいは
レドックス系の開始剤が用いられる。また、必要に応じ
てアルキルメルカプタン等の連鎖移動剤が用いられる。

【００１８】乳化重合において、単量体、乳化剤、重合
開始剤、連鎖移動剤等は、一括添加法、分割添加法、連
続添加法等の任意の方法により添加される。また、乳化
重合により得られた重合体ラテックスを析出凝固させる
方法としては、特に限定されず、塩析法、酸析法、噴霧
法および凍結法等が可能である。

【００１９】本発明に用いる重合体混合物は、多層構造
重合体［１］５０〜９０重量％に対して、硬質３層構造
重合体［２］が５０〜２重量％であるが、通常上記重合
体のそれぞれのラテックスを析出凝固、乾燥させた後に
得られた重合体を混合することにより得ることができる
し、これらの重合体ラテックスをラテックス状態で均一
に混合した後、任意の凝固方法により凝固分離し乾燥し
て得ることもできる。

【００２０】本発明の耐衝撃性メタクリル系樹脂組成物
は、上記重合体混合物１００重量部とメタクリル系樹脂
０〜９００重量部、好ましくは２０〜４００重量部より
なり、通常単に混合された状態で、またはこれらを溶融
混合してペレット形状などにした状態で使用される。得
られた耐衝撃性メタクリル系樹脂組成物は射出成形など
の成形材料として、またそのまま押出機によりシートお
よびフィルムに加工して使用することができる。上記メ
タクリル系樹脂としては溶融混合できるものであれば特
に制限されないが、メチルメタクリレートを主体としメ
チルアクリレート等を少量配合した通常市販の射出成形
材料が好ましく使用される。本発明の耐衝撃メタクリル
系樹脂組成物には本発明の目的に支障のない範囲でメタ
クリル系樹脂に通常用いる紫外線吸収剤、酸化防止剤、
滑剤、染顔料等を含有することができる。

【００２１】

【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例における「％」および「部」は「重量％」および
「重量部」を意味し、使用する単量体、重合開始剤、連
鎖移動剤等の略称は下記のものを用いた。

【００２２】メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メチル
アクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、ブタジェン（Ｂ
Ｄ）、スチレン（ＳＴ）、アリルメタクリレート（ＡＬ
ＭＡ）、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート（Ｂ
ＧＤＭＡ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ｎ−オクチル
メルカプタン（ｎ−ＯＭ）。

【００２３】実施例中の樹脂組成物等の物性評価は下記
の方法に従い測定した。 (1)粒子径 ラテックスを純水で希釈し０．１〜０．２％濃度とし
て、アルミトレーに１ｍｍ厚程度となるように入れ、８
０℃で乾燥し、これを電子顕微鏡で観察し、粒子径を測
定した。 電子顕微鏡：日本電子（株）製 走査型電子顕微鏡 ｍ
ｏｄｅｌ ＪＳＭ−６３００Ｆ (2)分子量 クロロホルムを溶媒として用い、２５℃における極限粘
度を測定して算出した。

【００２４】(3)ガラス転移温度；Ｔｇ Ｆｏｘの式により求めた。なお、各単量体のＴｇは、ポ
リマーハンドブック／Ｗｉｌｅｙ ｉｎｔｅｒｓｉｅｎ
ｃｅの値を使用した。 (4) アイゾット衝撃強度（ノッチあり） ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠して測定した。 (5)熱変形温度；ＨＤＴ ＡＳＴＭ−Ｄ６４８（２６４ｐｓｉ）に準拠して測定し
た。 (6)全光線透過率、ヘイズ ＡＳＴＭ−Ｄ１００３（５ｍｍ厚）に準拠して測定し
た。

【００２５】＜成形加工性の評価＞樹脂組成物の成形性
及び加工性は、これをペレット化して射出成形機で３ｍ
ｍ鏡面平板を成形することにより、また３本の鏡面ロー
ルを備えた９０φシート押出機で３ｍｍ押出板を製造
し、次いでこれを加熱後突き上げ加工することにより評
価した。

【００２６】実施例１ (1)多層構造重合体（Ａ−１）ラテックスの製造 還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水１５０部、
ステアリン酸ナトリウム０．３部、ラウリルザルコシン
酸ナトリウム０．０５部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌
しながら８０℃に昇温後、ＭＭＡ２４部、ＥＡ１部、Ａ
ＬＭＡ０．０５部からなる単量体混合物、および１％Ｋ
ＰＳ水溶液２．５部を仕込んで６０分間反応させて重合
を完了した。続いて１％ＫＰＳ水溶液５部を仕込んだ時
点で、ＢＡ４１．３部、ＳＴ８．７部、ＡＬＭＡ１部か
らなる単量体混合物を６０分間連続滴下して全量を仕込
んだ後６０分間保持して重合を完了させた。続いて１％
ＫＰＳ水溶液２．５部仕込んだ後、ＭＭＡ２４部、ＭＡ
１部、ｎ−ＯＭ０．０５部からなる単量体混合物を４０
分間かけて全量を連続滴下し、次いで６０分間保持して
重合を完了させ多層構造重合体（Ａ−１）ラテックスを
得た。各層の重合終了後ラテックスをサンプリングし、
電子顕微鏡観察で新しい粒子の生成がなく逐次重合が行
われていることを確認した。得られたラテックスの粒子
径は０．２２μｍであった。このラテックスの組成など
を、表１の（Ａ−１）に示す。

【００２７】(2)硬質３層構造重合体（Ｂ−１）ラテッ
クスの製造 還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水１５０部、
ステアリン酸ナトリウム０．５部、ラウリルザルコシン
酸ナトリウム０．５部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌し
ながら７５℃に昇温後、ＭＭＡ４部、ＭＡ２部、ｎ−Ｏ
Ｍ０．０２５部からなる単量体混合物、および１％ＫＰ
Ｓ水溶液０．６部を仕込んで４０分間反応させて重合を
完了した。続いて１％ＫＰＳ水溶液２．４部を仕込んだ
時点で、ＭＭＡ２４部を４０分間連続滴下して全量を仕
込んだ後６０分間保持した。次いで、１％ＫＰＳ水溶液
７部を仕込んだ時点でＭＭＡ６６部、ＭＡ４部、ｎ−Ｏ
Ｍ０．２１部からなる単量体混合物を６０分間連続滴下
して全量を仕込んだ後６０分間保持して重合を完了させ
た。得られたラテックスの粒子径は０．１２μｍであっ
た。このラテックスの組成などを、表１の（Ｂ−１）に
示す。

【００２８】このようにして得られたそれぞれのラテッ
クスを重合体換算で、多層構造重合体（Ａ−１）７０
部、硬質３層構造重合体（Ｂ−１）３０部を微粒子分散
状態で均一混合した後、２％硫酸マグネシウム水溶液に
添加して塩析凝固し、水洗・乾燥して重合体粉末を得
た。得られた重合体粉末１００部とメタクリル系樹脂で
あるパラペットＥＨビーズ［（株）クラレ製：押出成形
用グレード、以下（Ｃ−１）と略称する］２００部を均
一混合し、シート押出機により押出板とし、諸物性を測
定評価した。その結果を表２に示す。

【００２９】実施例２ (1)多層構造重合体（Ａ−２）ラテックスの製造 還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水１５０部、
ラウリルザルコシン酸ナトリウム０．８部を仕込み、窒
素雰囲気下で撹拌しながら８５℃に昇温後、ＢＡ４９．
２部、ＳＴ１０．８部、ＡＬＭＡ１部からなる単量体混
合物、および１％ＫＰＳ水溶液６部を仕込んで６０分間
反応させて重合を完了した。続いて１％ＫＰＳ水溶液４
部を仕込んだ時点で、ＭＭＡ３８部、ＭＡ２部、ｎ−Ｏ
Ｍ０．０８部からなる単量体混合物を６０分間連続滴下
して全量を仕込んだ後６０分間保持して重合を完了させ
多層構造重合体（Ａ−２）ラテックスを得た。各層の重
合終了後ラテックスをサンプリングし、電子顕微鏡観察
で新しい粒子の生成がなく逐次重合が行われていること
を確認した。得られたラテックスの粒子径は０．１２μ
ｍであった。このラテックスの組成などを表１の（Ａ−
２）に示す。

【００３０】(2)硬質３層構造重合体（Ｂ−２）ラテッ
クスの製造 還流コンデンサー付き反応槽にイオン交換水１５０部、
ラウリルザルコシン酸ナトリウム１．０部を仕込み、窒
素雰囲気下で撹拌しながら７５℃に昇温後、ＭＭＡ７
部、ＥＡ３部、ｎ−ＯＭ０．０５部からなる単量体混合
物、および１％ＫＰＳ水溶液１部を仕込んで６０分間反
応させて重合を完了した。次いで１％ＫＰＳ水溶液４部
を仕込んだ時点で、ＭＭＡ３８部、ＥＡ２部、ｎ−ＯＭ
０．００８部からなる単量体混合物を６０分間連続滴下
し、全量を仕込んだ後６０分間保持して重合し、次いで
１％ＫＰＳ水溶液５部を仕込んだ時点で、ＭＭＡ４６
部、ＥＡ４部、ｎ−ＯＭ０．１９部からなる単量体混合
物を６０分間連続滴下し、全量を仕込んだ後６０分間保
持して重合を完了させた。得られたラテックスの粒子径
は０．０９μｍであった。このラテックスの組成などを
表１の（Ｂ−２）に示す。

【００３１】このようにして得られたそれぞれのラテッ
クス重合体換算で、多層構造重合体（Ａ−２）９５部、
硬質３層構造重合体（Ｂ−２）５部を微粒子分散状態で
均一混合した後、−４０℃で３時間かけて凍結凝固さ
せ、７５℃の温水中で氷を融解し、次いで脱水・乾燥し
て重合体粉末を得た。得られた重合体粉末１００部と硬
質メタクリル系樹脂であるパラペットＨＲ−Ｌビーズ
［（株）クラレ製：射出成形用グレード、以下（Ｃ−
２）と略称する］７０部を均一混合してペレット化し、
射出成形評価及び諸物性を評価した。その結果を表２に
示す。

【００３２】実施例３ (1)多層構造重合体（Ａ−３）ラテックスの製造 還流冷却器付き耐圧反応容器にイオン交換水１４０部、
ラウリルザルコシン酸ナトリウム１部を仕込み窒素置換
した後、ＢＡ３０部、キュメンハイドロパーオキシド
０．１５部、ピロリン酸ナトリウム０．４部、硫酸第一
鉄０．００５部、デキストロース０．２部、さらにＢＤ
２０部を仕込み、加圧化で７０℃に昇温し２時間重合し
た。次いで、得られたラテックスを５５℃に降温した
後、１％ＫＰＳ水溶液５部を加え、ＭＭＡ４８部、ＭＡ
２部、ｎ−ＯＭ０．１部からなる単量体混合物を６０分
かけて連続的に添加し、添加終了後６０分間保持して重
合を完了させ多層構造重合体（Ａ−３）ラテックスを得
た。各層の重合終了後ラテックスをサンプリングし、電
子顕微鏡観察で新しい粒子の生成がなく逐次重合が行わ
れていることを確認した。得られたラテックスの粒子径
は０．０８μｍであった。このラテックスの組成などを
表１の（Ａ−３）に示す。

【００３３】このようにして得られた上記ラテックスお
よび実施例２と同様のラテックス（Ｂ−２）を重合体換
算で、多層構造重合体（Ａ−３）８０部、硬質３層構造
重合体（Ｂ−２）２０部を微粒子分散状態で均一混合し
た後、−４０℃で３時間かけて凍結凝固させ、７５℃の
温水中で氷を融解し、次いで脱水・乾燥して重合体粉末
を得た。得られた重合体粉末１００部と硬質メタクリル
系樹脂であるパラペットＨＲ−Ｌビーズ１００部を均一
混合してペレット化し、射出成形評価及び諸物性を評価
した。その結果を表２に示す。

【００３４】実施例４〜６ 実施例１と同様の方法により、層数、組成、粒子径のそ
れぞれ異なる多層構造重合体（Ａ−４）〜（Ａ−５）ラ
テックス、および硬質３層構造（Ｂ−３）ラテックス得
た。これら重合体の層数、組成、粒子径は表１に示す。
ラテックスブレンドでの各重合体の混合割合、ペレット
化、シート化時の硬質メタクリル系樹脂との混合割合、
および得られた射出成形平板、押出板の評価結果を表２
に示す。

【００３５】比較例１〜３ 実施例での多層構造重合体ラテックス、および硬質３層
構造樹脂ラテックスを用いたが、ラテックスブレンドで
の各重合体の混合割合が本発明の特許請求の範囲を逸脱
しており、欠点の発生がみとめられ満足するものは得ら
れなかつた。その結果を表２に示す。

【００３６】

【表１】 ［表中、横線（−）は同一層を形成するために用いられ
る単量体などを示すのに用い、また斜線（／）は層がこ
となることを表すために用いた。］

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明の耐衝撃
性メタクリル系樹脂組成物は、成形性および加工性に優
れているので、外観良好な射出成形品を供給できると共
に、フィルムまたはシート成形においては押出し条件幅
が広く、またシート加工時板厚の偏りが少なく、均一性
が高い製品を供給することができ、有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記に示される多層構造重合体［１］５
   ０〜９８重量％および硬質３層構造重合体［２］５０〜
   ２重量％からなる重合体混合物１００重量部と、メタク
   リル系樹脂０〜９００重量部よりなる耐衝撃性メタクリ
   ル樹脂組成物。 多層構造重合体［１］：アルキル基の炭素数が１〜１８
   である少なくとも１種のアルキルアクリレート５０〜９
   ９．９重量％、多官能架橋性単量体および／または多官
   能グラフト単量体０．１〜５重量％、およびこれらと共
   重合可能な他の不飽和単量体０〜４９．９重量％からな
   る単量体混合物を乳化重合してなる軟質重合体層、およ
   び共役ジオレフィン２０〜１００重量％、アルキル基の
   炭素数が１〜８である少なくとも１種のアルキルアクリ
   レート０〜８０重量％、多官能架橋性単量体および／ま
   たは多官能グラフト単量体０〜５重量％、およびこれら
   と共重合可能な他の不飽和単量体０〜５０重量％からな
   る単量体混合物を乳化重合してなる軟質重合体層から選
   ばれる少なくとも１層と、アルキル基の炭素数が１〜４
   である少なくとも１種のアルキルメタクリレート５０〜
   １００重量％、多官能架橋性単量体および／または多官
   能グラフト単量体０〜５重量％、およびこれらと共重合
   可能な他の不飽和単量体０〜５０重量％からなる単量体
   混合物を乳化重合してなる少なくとも１層の硬質重合体
   層との組み合わせからなり、かつ最外層がアルキル基の
   炭素数が１〜４である少なくとも１種のアルキルメタク
   リレート５０〜１００重量％およびこれらと共重合可能
   な他の不飽和単量体０〜５０重量％を乳化重合してなる
   硬質重合体層である多層構造重合体。 硬質３層構造重合体［２］：アルキル基の炭素数が１〜
   ４である少なくとも１種のアルキルメタクリレート４０
   〜９０重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である少な
   くとも１種のアルキルアクリレート１０〜６０重量％、
   およびこれらと共重合可能な他の不飽和単量体０〜２０
   重量％からなる単量体混合物に、これらの総量に対して
   さらに０．１〜２重量％の連鎖移動剤を加え乳化重合し
   てなる第１層１〜２０重量％、アルキル基の炭素数が１
   〜４である少なくとも１種のアルキルメタクリレート８
   ０〜１００重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である
   少なくとも１種のアルキルアクリレート０〜２０重量
   ％、多官能架橋性単量体および／または多官能グラフト
   単量体０〜１重量％、およびこれらと共重合可能な他の
   不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物に、
   これらの総量に対してさらに０．１重量％未満の連鎖移
   動剤を加え乳化重合してなる第２層１〜４０重量％、お
   よびアルキル基の炭素数が１〜４である少なくとも１種
   のアルキルメタクリレート５０〜１００重量％、アルキ
   ル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のアルキル
   アクリレート０〜２０重量％、およびこれらと共重合可
   能な他の不飽和単量体０〜５０重量％からなる単量体混
   合物の総量に対して０．１〜１重量％の連鎖移動剤を加
   え乳化重合してなる第３層４０〜９８重量％からなる硬
   質３層構造重合体。