JPH10324787A - 耐衝撃性改良材およびそれを含有する熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性重合体に配合したときに、その耐衝
撃性を改善し、しかも熱可塑性重合体でゲルコロニー及
びそれに基づくブツを発生せず、外観、透明性、その他
の物性にも優れる成形品を得ることのできる耐衝撃性改
良材、並びにそれを含有する熱可塑性重合体組成物を提
供すること。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸エステル系重合体か
らなる最外層を有し且つ内部に少なくとも１層のゴム質
重合体層を有する平均粒径０.０５〜０.５μｍの多層構
造重合体粒子(Ａ)、及び平均粒径０.０５〜０.２μｍの
（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ)を、
(Ａ)：(Ｂ)＝５０：５０〜９５：５の重量比で含む耐衝
撃性改良材であって；且つ耐衝撃性改良材中における多
層構造重合体粒子(Ａ)の粒子数Ｎ_A(個)と（メタ）アク
リル酸エステル系重合体粒子(Ｂ)の粒子数Ｎ_B(個)の比
Ｎ_B／Ｎ_Aが１〜８の範囲にある本発明の耐衝撃性改良
材、並びにそれを含有する本発明の熱可塑性重合体組成
物により上記の課題が解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性改良材お
よびそれを含有する熱可塑性重合体組成物、並びに前記
の耐衝撃性改良材として又は他の用途に有効に使用し得
る重合体粒子混合物に関する。より詳細には、本発明
は、耐衝撃性の向上のために熱可塑性重合体中に配合し
たときに、ゲルコロニーの発生が少なくて、耐衝撃性の
みならず、外観にも優れる成形品やその他の製品を得る
ことのできる耐衝撃性改良材、およびそれを含有する熱
可塑性重合体組成物、並びにそれ自体でも耐衝撃性およ
び柔軟性に優れる樹脂材料としても有効に使用できる重
合体粒子混合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂、スチレン
系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン・アクリロニト
リル共重合体樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブ
タジエン・スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）などの
熱可塑性樹脂は、耐候性および透明性に優れ、しかも溶
融成形が可能であることから、射出成形、押出成形、圧
縮成形、ブロー成形などの溶融成形を行って成形品を製
造することが広く行われており、それにより得られる成
形品は種々の用途に用いられている。しかしながら、前
記した熱可塑性樹脂の成形品は耐衝撃性が十分ではな
く、落下、衝突、振動などの応力を受けると、ひび割
れ、欠けなどが発生し易い。

【０００３】上記した熱可塑性樹脂の耐衝撃性を向上さ
せるために、弾性材料を配合することが従来から色々行
われており、そのような従来技術の一つとして、最外層
が硬質樹脂からなり内層に弾性重合体層を有するいわゆ
る“コア・シェル型”の重合体粒子を樹脂中に配合する
ことが知られている。しかし、コア・シェル型重合体粒
子を熱可塑性樹脂中に配合した従来の熱可塑性重合体組
成物では、それから得られる成形品にコア・シェル型重
合体粒子同士が凝集した塊（ゲルコロニー）が多数生
じ、そのゲルコロニーに基づくブツ（フィッシュアイ）
が成形品に多数発生し、成形品の外観が不良になり、透
明性が損なわれ、しかも力学的特性の低下などの問題が
多々生じている。

【０００４】コア・シェル型重合体粒子を熱可塑性重合
体組成物中に配合したときに生ずる上記した問題を改良
するために、コア・シェル型重合体粒子と共に、（メ
タ）アクリル酸エステル、スチレン、オレフィンおよび
有機酸の不飽和エステルの１種以上を重合して得られる
ポリマーを分散剤とし、コア・シェル型重合体粒子：分
散剤＝９５．５：０．５〜９６：４の重量比で併用して
耐衝撃性改良材組成物（衝撃変性剤組成物）をつくり、
それをメタクリル樹脂やその他の硬質樹脂（硬質マトリ
ックス樹脂）中に配合する方法が提案されている（特公
平４−３５５０３号公報）。しかしながら、この方法に
よる場合にもゲルコロニーの発生防止効果が充分ではな
く、硬質マトリックス中に多数のゲルコロニーが発生
し、特に径が２００μｍを超えるような大きなゲルコロ
ニーが硬質マトリックス樹脂中に多数発生し、そのため
製品の外観や透明性が損なわれて、商品価値が低下した
ものとなり易い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱可
塑性重合体中に配合したときに、熱可塑性重合体中での
ゲルコロニーの発生数が少なく、特に２００μｍを超え
る大きなゲルコロニーの発生が殆どなく、耐衝撃性の改
良と共に、外観、透明性、その他の物性に優れる成形品
を得ることのできる、耐衝撃性改良材を提供することで
ある。そして、本発明の目的は、耐衝撃性に優れ、しか
もゲルコロニーの発生、特に径の大きなゲルコロニーの
発生が少なくて、耐衝撃性、外観、透明性、その他の物
性に優れる成形品やその他の製品を得ることのできる、
熱可塑性重合体組成物を提供することである。さらに、
本発明の目的は、耐衝撃性および柔軟性に優れ、それ自
体で耐衝撃性や柔軟性に優れる成形品などの製品を得る
ことのできる重合体組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らは色々検討を重ねてきた。その結果、（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体からなる最外層を有し
且つ内部にゴム質重合体層を有する特定の粒径の多層構
造重合体粒子に対して、特定の粒径を有する（メタ）ア
クリル酸エステル系重合体粒子を特定の割合で配合して
耐衝撃性改良材を調製し、しかもその際に該耐衝撃性改
良材中における多層構造重合体粒子の粒子数と（メタ）
アクリル酸エステル系重合体粒子の粒子数の比を特定の
範囲になるようにして耐衝撃性改良材を調製すると、そ
れを熱可塑性重合体中に配合した場合には、ゲルコロニ
ーの発生数が少なく、特に外観上大きな障害となる径が
２００μｍを超す大きなゲルコロニーの発生が極めて少
なく、耐衝撃性と共に、外観、透明性およびその他の物
性において極めて優れる成形品が得られることを見出し
た。さらに、本発明者らは、上記した耐衝撃性改良材を
構成する重合体粒子混合物は、熱可塑性重合体用の耐衝
撃性改良材としてだけではなく、それを単独で用いた場
合にも、耐衝撃性および柔軟性などに優れる成形品やそ
の他の製品にできることを見出し、それらの知見に基づ
いて本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、（ｉ）（メタ）アク
リル酸エステル系重合体からなる最外層を有し且つ内部
に少なくとも１層のゴム質重合体層を有する平均粒径
０.０５〜０.５μｍの多層構造重合体粒子（Ａ）、およ
び平均粒径０．０５〜０．２μｍの（メタ）アクリル酸
エステル系重合体粒子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝５
０：５０〜９５：５の重量比で含む耐衝撃性改良材であ
って；且つ、（ii）耐衝撃性改良材中における多層構造
重合体粒子（Ａ）の粒子数をＮ_A（個）および（メタ）
アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の粒子数をＮ_B
（個）としたときに、Ｎ_B／Ｎ_A＝１〜８の条件を満足す
る；ことを特徴とする耐衝撃性改良材である。

【０００８】そして、本発明は、熱可塑性重合体中に上
記した耐衝撃性改良材を配合してなることを特徴とする
熱可塑性重合体組成物である。

【０００９】さらに、本発明は、（ｉ）（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体からなる最外層を有し且つ内部に
少なくとも１層のゴム質重合体層を有する平均粒径０.
０５〜０.５μｍの多層構造重合体粒子（Ａ）、および
平均粒径０．０５〜０．２μｍの（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体粒子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：
５０〜９５：５の重量比で含む重合体粒子混合物であっ
て；且つ、（ii）重合体粒子混合物中における多層構造
重合体粒子（Ａ）の粒子数をＮ_A（個）および（メタ）
アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の粒子数をＮ_B
（個）としたときに、Ｎ_B／Ｎ_A＝１〜８の条件を満足す
る；ことを特徴とする重合体粒子混合物である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の耐衝撃性改良材は、上記のように多層構
造重合体粒子（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル
系重合体粒子（Ｂ）からなっている。

【００１１】本発明の耐衝撃性改良材に用いる多層構造
重合体粒子（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル系重
合体からなる最外層を有し且つその内部に少なくとも１
層のゴム質重合体層を有する多層構造重合体粒子であれ
ばいずれでもよく、その層数や前記した以外の層構成な
どは特に制限されない。限定されるものではないが、本
発明で用いる多層構造重合体粒子（Ａ）としては、例え
ば、 （１）（メタ）アクリル酸エステル系重合体最外層／ゴ
ム質重合体内層からなる２層構造粒子； （２）（メタ）アクリル酸エステル系重合体最外層／ゴ
ム質重合体中間層／（メタ）アクリル酸エステル系重合
体中心層からなる３層構造粒子； （３）（メタ）アクリル酸エステル系重合体最外層／ゴ
ム質重合体中間層／別のゴム質重合体中心層からなる３
層構造粒子； （４）（メタ）アクリル酸エステル系重合体最外層／他
の硬質重合体中間層／ゴム質重合体中心層からなる３層
構造粒子； （５）（メタ）アクリル酸エステル系重合体最外層／ゴ
ム質重合体中間層／他の硬質重合体層からなる３層構造
粒子； （６）（メタ）アクリル酸エステル系重合体最外層／ゴ
ム質重合体中間層／（メタ）アクリル酸エステル系重合
体中間層／ゴム質重合体内層からなる４層構造粒子；な
どを挙げることができる。

【００１２】多層構造重合体粒子（Ａ）の最外層を形成
する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）
アクリル酸エステル８０〜１００重量％およびそれと共
重合可能な他のビニル系単量体２０〜０重量％からなる
（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子であること
が、ゲルコロニーの発生防止、耐衝撃性の改善効果など
の点から好ましい。その場合の（メタ）アクリル酸エス
テル単位としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、（メタ）アクリル酸イソボニルなどの（メタ）アク
リル酸のアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸フェ
ニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アク
リル酸のアリールエステル類を挙げることができ、最外
層は前記した（メタ）アクリル酸エステルの１種または
２種以上からなる構造単位を有していることができる。

【００１３】また、多層構造重合体粒子（Ａ）の最外層
を形成する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の構成
単位となり得る他のビニル系単量体の種類は特に制限さ
れず、（メタ）アクリル酸エステルと共重合し得るビニ
ル系単量体に由来する構造単位であればいずれもよく、
例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニ
トリル系単量体；エチレン、プロピレンなどのオレフィ
ン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニ
リデンなどのハロゲン化ビニル系単量体；アクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸
系単量体；酢酸ビニル；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマ
レイミドなどのマレイミド系単量体などを挙げることが
でき、最外層は前記した他のビニル系単量体の１種また
は２種以上からなる構造単位を有していることができ
る。

【００１４】上記したうちでも、本発明の耐衝撃性改良
材と熱可塑性重合体（被改質熱可塑性重合体）との相容
性、ゲルコロニーの発生防止効果などの点から、多層構
造重合体粒子（Ａ）の最外層が、炭素数１〜８のメタク
リル酸アルキルエステルの１種または２種以上からなる
構造単位を８０〜１００重量％の割合で有するメタクリ
ル酸アルキル系重合体から形成されていることがより好
ましい。特に、最外層が、メタクリル酸メチル単位を８
０〜１００重量％の割合で有し、メタクリル酸メチル以
外のビニル系単量体単位を２０〜０重量％の割合で有す
るメタクリル酸メチル系重合体から形成されていること
が更に好ましい。その場合に、メタクリル酸メチルと共
に最外層用のメタクリル酸メチル系重合体を形成し得る
他のビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）
アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなど
の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルナフタレンな
どの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリルなどの不飽
和ニトリル系単量体；エチレン、プロピレンなどのオレ
フィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化
ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体；アクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボ
ン酸系単量体；酢酸ビニル；Ｎ−プロピルマレイミド、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニ
ルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを挙げるこ
とができる。最外層を構成するメタクリル酸メチル系重
合体は、メタクリル酸メチル単位と共に前記した他のビ
ニル系単量体の１種または２種以上から構造単位を有し
ていることができる。

【００１５】また、多層構造重合体粒子（Ａ）の内部に
存在するゴム質重合体層を構成するゴム質重合体として
は、ガラス転移点が２５℃以下のゴム弾性を有する重合
体であればいずれでもよく特に制限されない。該ゴム質
重合体層は、例えば、アクリルゴム；ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ポ
リクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステ
ル−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系ゴムまたは
その水素添加物；エチレン−プロピレン共重合体ゴム、
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、エチレン
−酢酸ビニル共重合体ゴム、ポリイソブチレンゴムなど
のオレフィン系ゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；ポ
リウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、
ポリアミドエラストマーなど熱可塑性エラストマーなど
の１種または２種以上から形成されていることができ
る。そのうちでも、多層構造重合体粒子（Ａ）の内部に
存在するゴム質重合体層は、アクリルゴム、共役ジエン
系ゴムおよび共役ジエン系ゴムの水素添加物のうちの１
種または２種以上からなっていることが好ましい。

【００１６】ゴム質重合体層がアクリルゴムからなって
いる場合は、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルと、他のビニル系単量体（例えばクロロエチ
ルビニルエーテル；メチルビニルケトン；ブタジエンな
どの共役ジエン化合物；スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香
族ビニル単量体；アクリロニトリルなどの不飽和ニトリ
ル系単量体；エチレン、プロピレンなどのオレフィン系
単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ンなどのハロゲン化ビニル系単量体；アクリル酸、メタ
クリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸系単
量体；酢酸ビニル；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイ
ミドなどのマレイミド系単量体など）の１種以上、およ
び多官能性単量体（例えばエチレングリコールジメタク
リレート、プロピレンジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタ
クリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロ
ピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリ
ルイソシアヌレートなど）を共重合して得られるアクリ
ルゴムが好ましく用いられる。

【００１７】多層構造重合体粒子（Ａ）に占める（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体最外層と内部のゴム質
重合体層の割合は特に制限されないが、一般に、多層構
造重合体粒子（Ａ）の重量に基づいて、（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体最外層の占める割合が１０〜３０
重量％であり、ゴム質重合体層の占める割合が８０〜２
５重量％であることが、耐衝撃性の改良効果およびゲル
コロニー発生防止効果などの点から好ましい。

【００１８】また、多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒
径は０．０５〜０．５μｍであり、０．１〜０．３μｍ
であることが好ましい。多層構造重合体粒子（Ａ）の平
均粒径が大きい程、それを被改質熱可塑性重合体中に配
合したときにゲルコロニーの発生が著しくなるが、本発
明の耐衝撃性改良材では、多層構造重合体粒子（Ａ）の
平均粒径が０．２μｍ以上であって比較的大きな粒径を
有する多層構造重合体粒子（Ａ）を用いる場合にもゲル
コロニーの発生が良好に抑制され、特に大きなゲルコロ
ニーの発生が防止される。しかしながら、多層構造重合
体粒子（Ａ）の平均粒径が０．５μｍを超えるような大
きなサイズである場合は、ゲルコロニーの発生防止効果
が低減するので、多層構造重合体粒子（Ａ）として、平
均粒径が上記した０．０５〜０．５μｍのものを用いる
のがよい。

【００１９】多層構造重合体粒子（Ａ）の製造方法は特
に制限されず、（メタ）アクリル酸エステル系重合体か
らなる最外層を有し且つ内部に少なくとも１層のゴム質
重合体層を有する平均粒径０.０５〜０.５μｍの多層構
造重合体粒子を製造し得る方法であれば、いずれの方法
で製造したものであってもよい。そのうちでも、本発明
で用いる多層構造重合体粒子（Ａ）は、一般に、乳化重
合に円滑に製造することができる。その場合に、多層構
造重合体粒子（Ａ）の内側に存在させるゴム質重合体や
その他の重合体を形成させるための乳化重合をまず行っ
てそれらの重合体粒子を含有するエマルジヨンをつく
り、それにより得られるエマルジヨン中の重合体粒子の
最表面に、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を形成
するための単量体成分をグラフト重合させて、（メタ）
アクリル酸エステル系重合体からなる最外層を有する多
層構造重合体粒子（Ａ）を製造する方法が好ましく採用
される。

【００２０】本発明では、多層構造重合体粒子（Ａ）と
して、多層構造重合体粒子（Ａ）として、（メタ）アク
リル酸エステル８０〜９９．９５重量％、それと共重合
可能なビニル系単量体０〜１９．９５重量％および多官
能性単量体０．０５〜２重量％からなる単量体成分を用
いる第１段階乳化重合工程；（メタ）アクリル酸エステ
ル８０〜９８重量％、芳香族ビニル化合物１〜１９重量
％および多官能性単量体１〜５重量％からなる単量体成
分を用いる第２段階乳化重合工程；並びにメタクリル酸
メチル８０〜１００重量％および炭素数１〜８のアクリ
ル酸アルキルエステル０〜２０重量％からなる単量体成
分を用いる第３段階乳化重合工程を順次行って得られた
ものが好ましく用いられる。そのうちでも、本発明で
は、多層構造重合体粒子（Ａ）として、メタクリル酸メ
チル８０〜９９．９５重量％、炭素数１〜８のアクリル
酸アルキルエステル０〜１９．９５重量％および多官能
性単量体０．０５〜２重量％からなる単量体成分を用い
る第１段階乳化重合工程；炭素数１〜８のアクリル酸ア
ルキルエステル８０〜９８重量％、芳香族ビニル化合物
１〜１９重量％および多官能性単量体１〜５重量％から
なる単量体成分を用いる第２段階乳化重合工程；並びに
メタクリル酸メチル８０〜１００重量％および炭素数１
〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜２０重量％から
なる単量体成分を用いる第３段階乳化重合工程を順次行
って得られる多層構造重合体粒子がより好ましく用いら
れる。前記した第１〜３段階の乳化重合工程により得ら
れる多層構造重合体粒子（Ａ）を本発明の耐衝撃性改良
材に用いる場合は、耐衝撃性の改善効果、ゲルコロニー
の発生防止効果に一層優れる耐衝撃性改良材を得ること
ができる。

【００２１】多層構造重合体粒子（Ａ）を乳化重合によ
って製造する場合は、不飽和単量体を乳化重合する際に
通常用いられている乳化剤を用いることができ、例え
ば、ステアリン酸ナトリウムなどのカルボン酸塩、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコ
ハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキル
ベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウムなどの
アルキル硫酸塩などのアニオン系乳化剤；ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテリまどのノニオン系乳化剤；ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどの
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキ
シエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのア
ルキルエーテルカルボン酸塩などのノニオン・アニオン
系乳化剤を挙げることができる。ノニオン系乳化剤およ
びノニオン・アニオン系乳化剤におけるエチレンオキサ
イドの付加モル数は、多過ぎると発泡性が増加するので
好ましくなく、エチレンオキサイドの付加モル数が３０
モル以下であることが好ましく、２０モル以下であるこ
とがより好ましく、１０モル以下であることが更に好ま
しい。前記した乳化剤は１種類のみを用いてもまたは２
種類以上を用いてもよい。

【００２２】また、多層構造重合体粒子（Ａ）を乳化重
合する際の重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤、パー
スルホキシレート／有機過酸化物、過硫酸塩／亜硫酸塩
などのレドックス系開始剤のいずれもが使用できる。

【００２３】そして、本発明の耐衝撃性改良材で用いる
（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）として
は、（メタ）アクリル酸エステル８０〜１００重量％お
よびそれと共重合可能な他のビニル系単量体２０〜０重
量％からなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子
が好ましく用いられる。その際の、（メタ）アクリル酸
エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソボニルなどの（メ
タ）アクリル酸のアルキルエステル類；（メタ）アクリ
ル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メ
タ）アクリル酸のアリールエステル類を挙げることがで
き、前記した（メタ）アクリル酸エステルは単独で用い
てもまたは２種以上用いてもよい。

【００２４】また、（メタ）アクリル酸エステル系重合
体粒子（Ｂ）を構成する上記した他のビニル系単量体
は、（メタ）アクリル酸エステルと共重合し得るビニル
系単量体であればいずれもよく、例えば、スチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルナフタ
レンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリルなど
の不飽和ニトリル系単量体；エチレン、プロピレンなど
のオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、
フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体；ア
クリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和
カルボン酸系単量体；酢酸ビニル；Ｎ−プロピルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロ
フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを挙
げることができ、最外層は前記した他のビニル系単量体
の１種または２種以上からなる構造単位を有しているこ
とができる。

【００２５】上記したうちでも、本発明の耐衝撃性改良
材と熱可塑性重合体（被改質熱可塑性重合体）との相容
性、ゲルコロニーの発生防止効果などの点から、（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）が、炭素数
１〜８のメタクリル酸アルキルエステルの１種または２
種以上からなる構造単位を８０〜１００重量％の割合で
有するメタクリル酸アルキル系重合体から形成されてい
ることがより好ましい。そのうちでも、（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体粒子(Ｂ)は、特にメタクリル酸メ
チル８０〜１００重量％およびメタクリル酸メチル以外
のビニル系単量体２０〜０重量％からなるメタクリル酸
メチル系重合体から形成されていることが更に好まし
い。その場合に、メタクリル酸メチルと共重合させ得る
他のビニル単量体としては、例えば、アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）
アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなど
の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルナフタレンな
どの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリルなどの不飽
和ニトリル系単量体；エチレン、プロピレンなどのオレ
フィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化
ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体；アクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボ
ン酸系単量体；酢酸ビニル；Ｎ−プロピルマレイミド、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニ
ルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを挙げるこ
とができ、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子
（Ｂ）はメタクリル酸メチルと前記した単量体の１種ま
たは２種以上とから形成されていることができる。

【００２６】また、（メタ）アクリル酸エステル系重合
体粒子（Ｂ）の平均粒径は０．０５〜０．２μｍである
ことが必要であり、０．０８〜０．１５μｍであること
が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子
（Ｂ）の平均粒径が０．０５μｍ未満であると、エマル
ジヨン粘度が高くなるため作業性に劣り、一方０．２μ
ｍを超えると、それを用いて得られる耐衝撃性改良材の
ゲルコロニーの発生抑制効果が低くなる。

【００２７】（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子
（Ｂ）の製造方法は特に制限されず、平均粒径が０．０
５〜０．２μｍの（メタ）アクリル酸エステル系重合体
粒子を製造し得る方法であれば、いずれの方法で製造し
たものであってもよいが、一般には、乳化重合を行うこ
とにより前記した平均粒径を有する（メタ）アクリル酸
エステル系重合体粒子を円滑に製造することができる。
（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を乳化
重合によって製造する場合は、多層構造重合体粒子
（Ａ）を乳化重合する場合に用い得るとして上記で記載
したのと同様の乳化剤および重合開始剤を用いて重合を
行うことができる。

【００２８】本発明の耐衝撃性改良材は、上記した多層
構造重合体粒子（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系
重合体粒子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９
５：５の重量比で含有していることが必要であり、５
５：４５〜９０：１０の重量比で含有していることが好
ましい。多層構造重合体粒子（Ａ）と（メタ）アクリル
酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の合計重量に基づいて、
多層構造重合体粒子（Ａ）の割合が５０重量％未満であ
ると［（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）
の割合が５０重量％を超えると］、耐衝撃性改良効果が
低くなって耐衝撃性改良材として機能しなくなり、一方
多層構造重合体粒子（Ａ）の割合が９５重量％を超える
と［（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の
割合が５重量％未満であると］、被改質熱可塑性重合体
に添加したときに耐衝撃性改良材に起因するゲルコロニ
ー、特に径が２００μｍを超えるような大きなゲルコロ
ニーの発生数が多くなり、製品の外観、透明性、その他
の物性が低下する。

【００２９】さらに、本発明の耐衝撃性改良材は、耐衝
撃性改良材中における多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子
数をＮ_A（個）および（メタ）アクリル酸エステル系重
合体粒子（Ｂ）の粒子数をＮ_B（個）としたときに、Ｎ_B
／Ｎ_A＝１〜８の条件を満足することが必要であり、Ｎ_B
／Ｎ_A＝１．５〜５であることが好ましい。Ｎ_B／Ｎ_Aが
１未満であると、耐衝撃性改良材を被改質熱可塑性重合
体中に配合したときに、多層構造重合体粒子（Ａ）同士
の凝集が発生し易くなり、その結果としてゲルコロニ
ー、特に径が２００μｍを超える大きなゲルコロニーの
発生数が多くなる。一方、Ｎ_B／Ｎ_Aが８を超える場合
は、耐衝撃性改良材中における多層構造重合体粒子
（Ａ）の含有量が相対的に低くなり、そのような耐衝撃
性改良材を被改質熱可塑性重合体に配合しても、耐衝撃
性の向上効果が充分に発揮されなくなる。なお、所定量
（例えば１ｇ）の耐衝撃性改良材中における多層構造重
合体粒子（Ａ）の粒子数をＮ_A（個）および（メタ）ア
クリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の粒子数をＮ
_B（個）は、次の式から求めることができる。

【００３０】

【数２】 Ｎ_AまたはＮ_B（個／ｇ）＝Ｘｉ÷｛（４／３）×πｒ³×ρ｝ ＝３Ｘｉ／（４×πｒ³×ρ） ［式中、Ｘｉ＝耐衝撃性改良材１ｇ中における多層構造
重合体粒子（Ａ）または（メタ）アクリル酸エステル系
重合体粒子（Ｂ）の重量分率、π＝円周率、ｒ＝多層構
造重合体粒子（Ａ）または（メタ）アクリル酸エステル
系重合体粒子（Ｂ）の半径、ρ＝多層構造重合体粒子
（Ａ）または（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子
（Ｂ）の平均密度（ｇ／ｃｍ³）を示す。］

【００３１】さらに、本発明の耐衝撃性改良材において
は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を
構成する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の極限粘
度（ｇ／ｄｌ）（クロロホルム中、２０℃で測定）をη
_Bとし、耐衝撃性改良材における多層構造重合体粒子
（Ａ）の重量分率をｘ_Aおよびメタクリル酸メチル系重
合体粒子（Ｂ）の重量分率をｘ_Bとしたときに、下記の
式および；

【００３２】

【数３】 ｘ_A ＋ ｘ_B ＝ １ ０．０５≦η_B／ｘ_B≦２．５ を満足するものであることが、耐衝撃性改良材を被改質
熱可塑性重合体中に配合した際のゲルコロニーの発生防
止、耐衝撃性の点からより好ましく、０．５≦η_B／ｘ_B
≦２．０を満足することが更に好ましい。

【００３３】上記の式および式を満足するような極
限粘度η_Bを有する（メタ）アクリル酸エステル系重合
体粒子（Ｂ）を得るには、例えば、（メタ）アクリル酸
エステル系重合体粒子（Ｂ）の製造時にメルカプタンな
どの従来既知の連鎖移動剤を用いて重合を行えばよい。

【００３４】本発明の耐衝撃性改良材を得るに当たって
の多層構造重合体粒子（Ａ）と（メタ）アクリル酸エス
テル系重合体粒子（Ｂ）の混合方法は特に制限されず、
多層構造重合体粒子（Ａ）が凝集せずに（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）中に均一に混合分散し
ていて、且つ耐衝撃性改良材中における多層構造重合体
粒子（Ａ）の粒子数Ｎ_A（個）と（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体粒子（Ｂ）の粒子数Ｎ_B（個）との間
に、上記したＮ_B／Ｎ_A＝１〜８の関係が良好に保たれ得
るような混合方法であればいずれの方法を採用してもよ
い。そのうちでも、本発明の耐衝撃性改良材は、多層構
造重合体粒子（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル
系重合体粒子（Ｂ）をエマルジヨン状態で混合した後
に、凝固、脱水、および乾燥する方法が好ましく採用さ
れる。その場合に、エマルジヨンの凝固法としては塩析
凝固法または凍結凝固法が不純物の水洗除去が容易に行
える点で好ましい。また、乾燥方法としては、乾燥後の
耐衝撃性改良材に凝集が生じず、さらさらとしていて被
改質熱可塑性重合体中に混合分散させ易い耐衝撃性改良
材が得られる点で噴霧乾燥法が好ましく採用される。ま
た、凝固工程の前に目開き５０μｍ以下の濾材を用いて
エマルジヨン中に混入した異物を除去しておくことが好
ましい。

【００３５】本発明の耐衝撃性改良材は、多層構造重合
体粒子（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒
子（Ｂ）が均一に混合した粉末形態にして、また場合に
よっては前記の混合粉末からペレットをつくり、ペレッ
トの形態にして用いてもよい。

【００３６】そして、上記した本発明の耐衝撃性を各種
の熱可塑性重合体（被改質熱可塑性重合体）中に配合す
ることによって、ゲルコロニーの発生、特に径が２００
μｍを超える大きなゲルコロニーの発生を効果的に防止
しながら、耐衝撃性、外観、透明性、その他の物性に優
れる成形品を提供し得る熱可塑性重合体組成物を得るこ
とができる。その場合に、本発明の耐衝撃性改良材を配
合する被改質熱可塑性重合体としては、耐衝撃性の改善
が必要な熱可塑性重合体であればいずれでもよく、特に
制限されない。被改質熱可塑性重合体の代表例として
は、メタクリル酸メチル系樹脂やその他の（メタ）アク
リル酸エステル系重合体；塩化ビニル系重合体；塩化ビ
ニリデン系重合体；ポリカーボネート系重合体；フッ化
ビニリデン系重合体；スチレン系重合体、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、その他
のポリエステル系重合体；ポリアミド系重合体；スチレ
ン・アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）；アクリロ
ニトリル・ブタジエン・スチレン系重合体（ＡＢＳ樹
脂）；ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン
系重合体を挙げることができる。そして、これらの熱可
塑性重合体中に本発明の耐衝撃性改良材を配合して成形
品やその他の製品を製造した場合には、耐衝撃性に優
れ、しかもゲルコロニー、特に径が２００μｍを超える
大きなゲルコロニーの発生が極めて少なくてなり、外
観、透明性およびその他の物性に優れる成形品や各種製
品を得ることができる。

【００３７】特に、本発明の耐衝撃性改良材は、（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体、そのうちでもメタク
リル酸メチル系重合体との親和性が高い。そのため、本
発明の耐衝撃性改良材を（メタ）アクリル酸エステル系
重合体、特にメタクリル酸メチル系重合体中に配合した
ときには、該重合体中に極めて均一に混合分散して、耐
衝撃性、耐候性、機械的強度などに優れ、しかもゲルコ
ロニー、特に径が２００μｍを超える大きなゲルコロニ
ーの発生の極めて少なく、外観および透明性に極めて優
れる熱可塑性重合体組成物および成形品を得ることがで
き、したがって本発明は上記の耐衝撃性改良材を配合し
てなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体組成物を好
ましい態様として包含する。

【００３８】本発明の耐衝撃性改良材を、メタクリル酸
メチル系重合体中に配合する場合は、メタクリル酸メチ
ル系重合体として、メタクリル酸メチル単位８０〜１０
０重量％および他の共重合可能なビニル系単量体単位０
〜２０重量％からなる重合体が好ましく用いられる。そ
の場合の他の共重合可能なビニル系単量体としては、例
えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
イソボニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）ア
クリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸エステル
類；酢酸ビニル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｍ−スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系
単量体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの
α，β−不飽和カルボン酸類；エチレン、プロピレンな
どのオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量
体；Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニ
ルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを挙げるこ
とができ、メタクリル酸メチル系はメタクリル酸メチル
と前記した単量体の１種または２種以上とから形成され
ていることができる。

【００３９】耐衝撃性改良材を配合する被改質熱可塑性
重合体としてメタクリル酸メチル系重合体を用いる場合
は、その重量平均分子量が５０，０００以上２００，０
００未満のものが好ましく用いられる。メタクリル酸メ
チル系重合体の重量平均分子量が５０，０００未満であ
ると、耐衝撃性改良材をブレンドして得られる重合体組
成物および成形品の粘り強さが低くなることがあり、一
方２００，０００以上であると耐衝撃性改良材をブレン
ドした熱可塑性重合体組成物の流動性が低下し、成形を
行いにくくなる場合がある。

【００４０】本発明の耐衝撃性改良材の被改質熱可塑性
重合体中の配合量は特に制限されず、被改質熱可塑性重
合体の種類、製造を目的とする成形品や製品の形状や用
途などに応じて調節し得るが、一般には、被改質熱可塑
性重合体１００重量部に対して本発明の耐衝撃性改良材
を１０〜４００重量部の割合で配合することが好まし
く、２０〜３００重量部の割合で配合することがより好
ましい。

【００４１】本発明の耐衝撃性改良材を被改質熱可塑性
重合体に配合して耐衝撃性改良材および被改質熱可塑性
重合体を含む熱可塑性重合体組成物を製造するに当たっ
ては、耐衝撃性改良材を被改質熱可塑性重合体中に均一
に混合分散させ得る方法であればいずれの方法を採用し
てもよく特に制限されない。例えば、（１）乾燥粉末状
またはペレット状の本発明の耐衝撃性改良材を被改質熱
可塑性重合体の粉末、ビーズ、ペレットなどとミキサー
を用いてドライブンレンドし、それをそのまま熱可塑性
重合体組成物として用いる方法；（２）乾燥粉末状また
はペレット状の本発明の耐衝撃性改良材を被改質熱可塑
性重合体の粉末、ビーズ、ペレットなどとミキサーを用
いてドライブンレンドした後、単軸押出機などからなる
ペレタイザーを用いて溶融混練、押出、ペレット化して
ペレット状の熱可塑性重合体組成物を製造する方法；
（３）耐衝撃性改良材と被改質熱可塑性重合体をエマル
ジヨン状態で混合した後、凝固、分離、乾燥して熱可塑
性重合体組成物を製造する方法などを挙げることができ
る。

【００４２】耐衝撃性改良材と被改質熱可塑性重合体と
を含む本発明の熱可塑性重合体組成物は、溶融成形が可
能であり、熱可塑性重合体や熱可塑性重合体組成物に対
して一般に採用されている成形方法および成形装置を用
いて成形を行うことができ、例えば、押出成形、射出成
形、ブロー成形、プレス成形、カレンダー成形、注型な
どにより種々の成形品を製造することができる。また、
それにより得られる成形品は、そのまま用いても、また
は曲げ加工、圧縮成形、真空成形、延伸などの二次成形
や二次加工を行ってもよい。なお、本発明の耐衝撃改良
材自体および熱可塑性重合体組成物の使用目的に応じ
て、また本発明の主旨を損なわない範囲において、公知
の低分子系および／または高分子系の加工助剤を加えて
成形加工性を調整することも可能である。例えば、高級
アルコール、脂肪酸、これらのエステルなどの滑剤を５
重量％未満の範囲で本発明の耐衝撃改良材や熱可塑性重
合体組成物に添加することにより、離型性や滑性を調整
したり、またプロセスエイドとして主に塩化ビニル系樹
脂のゲル化促進や溶融弾性付与に用いられているアクリ
ル系高分子加工助剤を１０重量％未満の範囲で本発明の
耐衝撃改良材や熱可塑性重合体組成物に添加することに
より、本発明の主旨を損なうことなく射出成形の際にゲ
ート部に発生しやすい白化問題やブロー成形性を効果的
に改善することができる。

【００４３】本発明の耐衝撃性改良材を被改質熱可塑性
重合体に配合して得られる本発明の熱可塑性重合体組成
物を用いた場合には、耐衝撃性に優れ、ゲルコロニーの
発生が少なくて、外観およびその他の物性に優れる成形
品やその他の製品が得られるので、例えば、シート、フ
イルム、表面被覆材、光学機器部品、電子機器部品、包
装材、管、日用雑貨品、事務用機器、車輌用部材などの
広範な用途に有効に使用することができる。そして、特
に被改質熱可塑性重合体として（メタ）アクリル酸エス
テル系重合体、特にメタクリル酸メチル系樹脂を用いて
それに本発明の耐衝撃性改良材を配合して得られる熱可
塑性重合体組成物は、上記したように、耐衝撃性、耐候
性、機械的強度などに優れ、しかもゲルコロニー、特に
径が２００μｍ以上の大きなゲルコロニーの発生の極め
て少なく、外観および透明性に極めて優れているので、
それらの特性を活かして、例えば、自動販売機前面板；
カーポート屋根；ドアバイザー、ルーフ、ガーニッシュ
などの車両用外装部材などに用いることができる。

【００４４】また、本発明の耐衝撃性改良材、およびそ
れを被改質熱可塑性重合体に配合してなる本発明の熱可
塑性重合体組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、光安定剤、染料、顔料などを含有していても
よい。

【００４５】ところで、本発明の耐衝撃性改良材におけ
るのと同じ多層構造重合体粒子（Ａ）および（メタ）ア
クリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ)を用いる場合であっ
ても、多層構造重合体粒子（Ａ）と（メタ）アクリル酸
エステル系重合体粒子(Ｂ)とを予め混合して本発明の耐
衝撃性改良材を調製しておかずに、多層構造重合体粒子
（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ)
をそれぞれ個別に被改質熱可塑性重合体に直接配合して
熱可塑性重合体組成物を製造する場合は、そのような熱
可塑性重合体組成物が得られる成形品は耐衝撃性に優れ
たものとならず、しかもゲルコロニーの発生数が多く、
外観や透明性の劣ったものとなる。その理由は明確では
ないが、多層構造重合体粒子（Ａ）を被改質熱可塑性重
合体中に配合する際に、多層構造重合体粒子（Ａ）が
（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ)で包囲さ
れていないために、多層構造重合体粒子（Ａ）同士の凝
集が生じ、それが被改質熱可塑性重合体中にそのまま残
留して、ゲルコロニーの発生数が多くなり、しかも多層
構造重合体粒子（Ａ）の耐衝撃性改良効果が十分に発揮
され得なくなることによるものと推定される。

【００４６】また、上記した本発明の耐衝撃性改良材と
同じ組成および形態を有する重合体粒子混合物、すなわ
ち、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる最外
層を有し且つ内部に少なくとも１層のゴム質重合体層を
有する平均粒径０.０５〜０.５μｍの多層構造重合体粒
子（Ａ）と、平均粒径０．０５〜０．２μｍの（メタ）
アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を、（Ａ）：
（Ｂ）＝５０：５０〜９５：５の重量比で含む重合体粒
子混合物であって；且つ重合体粒子混合物中における多
層構造重合体粒子（Ａ）の粒子数Ｎ_A（個）と（メタ）
アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の粒子数Ｎ
_B（個）との比Ｎ_B／Ｎ_Aが１〜８である重合体粒子混合
物は、それ自体で耐衝撃性に優れ、しかも柔軟性に優れ
るという特性を有しており、そのため、耐衝撃性改良材
として使用する以外に、それ単独で、成形品やその他の
製品（例えば、シーリング材、パッキング材、被覆材な
ど）の製造に直接有効に使用することができる。したが
って、本発明は、多層構造重合体粒子（Ａ）および（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）からなるそ
のような重合体粒子混合物を、本発明の範囲に包含す
る。

【００４７】

【実施例】以下に本発明について実施例および比較例を
挙げて具体的に説明するが、本発明はそれらにより何ら
制限されるものではない。以下の実施例および比較例で
用いた「部」および「％」はそれぞれ重量部および重量
％を示す。また、実施例および比較例における各種物性
の測定および評価は以下にようにして行った。

【００４８】（１）重合体の粒子径：光散乱光度計（大
塚電子株式会社製「ＤＳＬ−６００」）を用いて測定し
た。

【００４９】（２）重合体の重量平均分子量：高速液体
クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製「高速液体
クロマトグラフィーＬＣ−９Ａ」）に、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用カラムとして株
式会社島津製作所製「ＧＰＸ−８０２」、「ＨＳＧ−３
０」、「ＨＳＧ−５０」および昭和電工株式会社製「Ｓ
ｈｏｄｅｘ Ａ−８０６」を直列につないだものを用
い、そして検出器として示差屈折率検出器（株式会社島
津製作所製「ＲＩＤ−９Ａ」）を使用し、また試料溶液
として、重合体０．１２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍ
ｌに溶解して得た溶液を０．５μｍのメンブランフィル
ターで濾過した溶液を用いて、測定時の流量を１．５ｍ
ｌ／分の条件下に、重合体の重量平均分子量を測定し
た。

【００５０】（３）重合体の極限粘度：重合体をクロロ
ホルムに溶解して、温度２０℃で自動粘度測定機（株式
会社岩本製作所製「自動毛細管粘度計」）を用いて測定
した。

【００５１】（４）成形品（試験片）のアイゾット衝撃
強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、エッジワイズ、ノ
ッチ付の条件下に測定した。その際に、試験片として、
下記の実施例および比較例で製造した押出板より試験片
（サイズ：６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）
を切り出し、それにノッチングカッター（２．５Ｒ切欠
き）でノッチを付したものを用いた。

【００５２】（５）成形品（試験片）におけるゲルコロ
ニー数の測定：下記の実施例および比較例で製造した板
状押出成形品より試験片（サイズ：２０ｃｍ×２０ｃｍ
×３．２ｍｍ）を切り出し、その試験片を１５０℃のオ
ーブン中に吊り下げて２０分間加熱処理し、その後常温
に冷却して、試験片の一方の面全体（４００ｃｍ²）に
おけるゲルコロニーの個数を、径が２００μｍを超える
ゲルコロニーの個数および２００μｍ以下のゲルコロニ
ーの個数に分けて顕微鏡観察により数えて、１００ｃｍ
²当たりの個数をそれぞれ求めた。

【００５３】（６）成形品（試験片）の外観の評価：上
記の（５）でゲルコロニーの個数を測定した試験片を目
視により観察し、径の大きなゲルコロニーに起因するブ
ツが殆ど観察されず試験片全体が透明であり外観が良好
である場合を○、径の大きなゲルコロニーに起因するブ
ツが試験片中に観察され外観がかなり不良である場合を
△、径の大きなゲルコロニーに起因するブツが試験片中
に多数観察され、外観および透明性が極めて不良な場合
を×として評価した。

【００５４】《製造例１》［多層構造重合体粒子（Ａ-
1）を含むエマルジヨンの製造］ （１） コンデンサー、温度計および撹拌機を備えたグ
ラスライニングを施した反応槽（１００リットル）に、
イオン交換水４８ｋｇを投入し、次いでステアリン酸ナ
トリウム４１６ｇ、ラウリルザルコシン酸ナトリウム１
２８ｇおよび炭酸ナトリウム１６ｇを投入して溶解させ
た。次いで、メタクリル酸メチル１１．２ｋｇおよびメ
タクリル酸アリル１１０ｇを投入し撹拌しながら７０℃
に昇温した後、２％過硫酸カリウム水溶液５６０ｇを添
加して重合を開始させた。重合ピーク終了後３０分間に
わたって７０℃に保持してエマルジヨンを得た。 （２） 次いで、上記（１）で得られたエマルジヨン
に、２％過硫酸ナトリウム水溶液７２０ｇを更に添加し
た後、アクリル酸ブチル１２．４ｋｇ、スチレン１．７
６ｋｇおよびメタクリル酸アリル２８０ｇからなる単量
体混合物を６０分かけて滴下し、その後６０分間撹拌を
続けてグラフト重合を行った。 （３） 上記（２）で得られたグラフト重合後のエマル
ジヨンに、２％過硫酸カリウム水溶液３２０ｇを添加
し、さらにメタクリル酸メチル６．２ｋｇ、アクリル酸
メチル０．２ｋｇおよびｎ−オクチルメルカプタン２０
０ｇからなる単量体混合物を３０分間かけて添加し、そ
の後６０分間撹拌を続けて重合を完結させた後、冷却し
て重合体エマルジヨン［以下「多層構造重合体粒子（Ａ
-1）を含むエマルジヨン」という］を得た。それにより
得られたエマルジヨンは平均粒径０．２３μｍの多層構
造重合体粒子（Ａ-1）（３段階重合体）を４０％含有し
ていた。

【００５５】《製造例２》［多層構造重合体粒子（Ａ-
1）の粉末の製造］ 製造例１の（３）で得られた多層構造重合体粒子（Ａ-
1）を含むエマルジヨンを−２０℃で２時間かけて凍結
した。凍結したエマルジヨンをその２倍量の８０℃の温
水に投入して溶解させてスラリー状にした後、８０℃に
２０分間保持し、次いで脱水し、７０℃で乾燥して、多
層構造重合体粒子（Ａ-1）の粉末を得た。

【００５６】《製造例３》［多層構造重合体粒子（Ａ-
2）を含むエマルジヨンの製造］ （１） 製造例１で用いたのと同様の反応槽に、イオン
交換水４８ｋｇを投入し、次いでステアリン酸ナトリウ
ム４１６ｇ、ラウリルザルコシン酸ナトリウム１２８ｇ
および炭酸ナトリウム１６ｇを投入して溶解させた。次
いで、アクリル酸メチル９．８ｋｇ、スチレン１．４ｋ
ｇおよびメタクリル酸アリル２１７ｇを投入し撹拌しな
がら７０℃に昇温した後、３％過硫酸カリウム水溶液１
１２ｇを添加して重合を開始させた。重合ピーク終了後
３０分間にわたって７０℃に保持して、エマルジヨンを
得た。 （２） 次いで、上記（１）で得られたエマルジヨン
に、２％過硫酸ナトリウム水溶液１４４ｇを更に添加し
た後、アクリル酸ブチル１２．４ｋｇ、スチレン１．７
６ｋｇおよびメタクリル酸アリル２８０ｇからなる単量
体混合物を６０分かけて滴下し、その後６０分間撹拌を
続けてグラフト重合を行った。 （３） 上記（２）で得られたグラフト重合後のエマル
ジヨンに、２％過硫酸カリウム水溶液１００ｇを添加
し、さらにメタクリル酸メチル６．２ｋｇ、アクリル酸
メチル０．２ｋｇおよびｎ−オクチルメルカプタン２０
０ｇからなる混合物を３０分間かけて添加し、その後６
０分間撹拌を続けて重合を完結させた後、冷却して重合
体エマルジヨン［以下「多層構造重合体粒子（Ａ-2）を
含むエマルジヨン」という］を得た。それにより得られ
たエマルジヨンは平均粒径０．２０μｍの多層構造重合
体粒子（Ａ-2）（３段階重合体）を４０％含有してい
た。

【００５７】《製造例４》［（メタ）アクリル酸エステ
ル系重合体粒子(Ｂ-1)を含むエマルジヨンの製造］ 製造例１で用いたのと同様の反応槽に、イオン交換水４
８ｋｇを投入した後、界面活性剤（花王株式会社製「ペ
レックスＳＳ−Ｈ」）２５２ｇを投入して撹拌して溶解
させた。７０℃に昇温した後、２％過硫酸カリウム水溶
液１６０ｇを添加し、次いでメタクリル酸メチル３．０
４ｋｇ、アクリル酸メチル０．１６ｋｇおよびｎ−オク
チルメルカプタン１３．８ｇからなる混合物を一括添加
して重合を開始させた。重合による発熱が終了した時点
から３０分間撹拌を続けた後、２％過硫酸カリウム水溶
液１６０ｇを添加し、次いでメタクリル酸メチル２７．
４ｋｇ、アクリル酸メチル１．４４ｋｇおよびｎ−オク
チルメルカプタン９８ｇからなる混合物を２時間かけて
連続的に滴下して重合を行った。滴下終了後、６０分間
放置した後冷却して平均粒径０．１２μｍの（メタ）ア
クリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を４０％含有する
重合体エマルジヨン［以下「（メタ）アクリル酸エステ
ル系重合体粒子(Ｂ-1)を含むエマルジヨン」という］を
得た。エマルジヨン中の（メタ）アクリル酸エステル系
重合体粒子(Ｂ-1)の極限粘度は０．５２ｇ／ｄｌであっ
た。

【００５８】《製造例５》［(メタ)アクリル酸エステル
系重合体粒子(Ｂ-1)の粉末の製造］ 製造例４で得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合
体粒子(Ｂ-1)を含むエマルジヨンを−２０℃で２時間か
けて凍結した。凍結したエマルジヨンをその２倍量の８
０℃の温水に投入して溶解させてスラリー状にした後、
８０℃に２０分間保持し、次いで脱水し、７０℃で乾燥
して、(メタ)アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-1)の
粉末を得た。

【００５９】《製造例６》［（メタ）アクリル酸エステ
ル系重合体粒子(Ｂ-2)を含むエマルジヨンの製造］ 製造例４において、ｎ−オクチルメルカプタンの使用量
を１５．２ｇに変えた以外は製造例４と同様にして重合
を行って、平均粒径０．１２μｍの（メタ）アクリル酸
エステル系重合体粒子を４０％含有する重合体エマルジ
ヨン［以下「（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子
（Ｂ-2）を含むエマルジヨン」という］を得た。エマル
ジヨン中の（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子
(Ｂ-2)の極限粘度は０．４４ｇ／ｄｌであった。

【００６０】《製造例７》［（メタ）アクリル酸エステ
ル系重合体粒子（Ｂ-3）を含むエマルジヨンの製造］ 製造例４において、ｎ−オクチルメルカプタンの使用量
を１６．６ｇに変えた以外は製造例４と同様にして重合
を行って、平均粒径０．１２μｍの（メタ）アクリル酸
エステル系重合体粒子を４０％含有する重合体エマルジ
ヨン［以下「（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子
(Ｂ-3)を含むエマルジヨン」という］を得た。エマルジ
ヨン中の（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-
3)の極限粘度は０．３７ｇ／ｄｌであった。

【００６１】《実施例１》 （１） 製造例１で得られた多層構造重合体粒子（Ａ-
1）のエマルジヨンおよび製造例４で得られた（メタ）
アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-1)のエマルジヨン
を、多層構造重合体粒子（Ａ-1）：（メタ）アクリル酸
エステル系重合体粒子（Ｂ-1）の重量比が１：１になる
ようにして混合して混合エマルジヨンにし、それを−２
０℃で２時間かけて凍結した。凍結した混合エマルジヨ
ンをその２倍量の８０℃の温水に投入して溶解させてス
ラリー状にした後、８０℃に２０分間保持し、次いで脱
水し、７０℃で乾燥して、粉末状の耐衝撃性改良材を得
た。上記した方法で求めたこの耐衝撃性改良材のＮ_B／
Ｎ_Aは６．９２であり、η_B／ｘ_Bは１．０４であった。 （２） 懸濁重合により得られたビーズ状のメタクリル
酸メチル共重合体［メタクリル酸メチル／アクリル酸メ
チル＝８５／１５（重量比）、重量平均分子量１５０，
０００］３００部に対して、上記（１）で得られた耐衝
撃性改良材を２００部の割合でスーパーミキサーを用い
て混合して、熱可塑性重合体組成物を調製した。 （３） 上記（２）で得られた熱可塑性重合体組成物を
Ｔダイを装着した単軸押出機（５０φ）に供給し、シリ
ンダー温度２４０℃、ダイ温度２６０℃、ポリッシング
ロール温度１００℃の条件下に押出成形を行って、板状
押出成形品（厚さ３ｍｍ）を製造した。この板状押出成
形品から試験片を切り出して、アイゾット衝撃強度およ
びゲルコロニー数を上記した方法で測定するとともに、
その外観を上記した方法で評価したところ、下記の表１
に示すとおりであった。

【００６２】《実施例２》 （１） 製造例１で得られた多層構造重合体粒子（Ａ-
1）のエマルジヨンおよび製造例６で得られた（メタ）
アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-2)のエマルジヨン
を、多層構造重合体粒子（Ａ-1）：（メタ）アクリル酸
エステル系重合体粒子（Ｂ-2）の重量比が２：１になる
ようにして混合して混合エマルジヨンをつくり、それを
−２０℃で２時間かけて凍結した。凍結した混合エマル
ジヨンをその２倍量の８０℃の温水に投入して溶解させ
てスラリー状にした後、８０℃に２０分間保持し、次い
で脱水し、７０℃で乾燥して、粉末状の耐衝撃性改良材
を得た。上記した方法で求めたこの耐衝撃性改良材のＮ
_B／Ｎ_Aは３．４６であり、η_B／ｘ_Bは１．３１であっ
た。 （２） 実施例１の（２）で用いたのと同じビーズ状の
メタクリル酸メチル共重合体７００部に対して、上記
（１）で得られた耐衝撃性改良材を３００部の割合でス
ーパーミキサーを用いて混合して、熱可塑性重合体組成
物を調製した。 （３） 上記（２）で得られた熱可塑性重合体組成物を
用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品
（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験
片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニ
ー数を上記した方法で測定すると共に、その外観の評価
を上記した方法で行ったところ、下記の表１に示すとお
りであった。

【００６３】《実施例３》 （１） 製造例１で得られた多層構造重合体粒子（Ａ-
1）のエマルジヨンおよび製造例７で得られた（メタ）
アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-3)のエマルジヨン
を、多層構造重合体粒子（Ａ-1）：（メタ）アクリル酸
エステル系重合体粒子（Ｂ-3）の重量比が４：１になる
ようにして混合して混合エマルジヨンをつくり、それを
−２０℃で２時間かけて凍結した。凍結した混合エマル
ジヨンをその２倍量の８０℃の温水に投入して溶解させ
てスラリー状にした後、８０℃に２０分間保持し、次い
で脱水し、７０℃で乾燥して、粉末状の耐衝撃性改良材
を得た。上記した方法で求めたこの耐衝撃性改良材のＮ
_B／Ｎ_Aは１．７３であり、η_B／ｘ_Bは１．８７であっ
た。 （２） 実施例１の（２）で用いたのと同じビーズ状の
メタクリル酸メチル共重合体３００部に対して、上記
（１）で得られた耐衝撃性改良材を１００部の割合でス
ーパーミキサーを用いて混合して、熱可塑性重合体組成
物を調製した。 （３） 上記（２）で得られた熱可塑性重合体組成物を
用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品
（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験
片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニ
ー数を上記した方法で測定すると共に、その外観を上記
した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりで
あった。

【００６４】《実施例４》 （１） 実施例２の（１）で得られた耐衝撃性改良材１
００部を、実施例１の（２）で用いたのと同じビーズ状
のメタクリル酸メチル共重合体５００部に混合して、熱
可塑性重合体組成物を調製した。 （２） 上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物を
用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品
（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験
片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニ
ー数を上記した方法で測定すると共に、その外観を上記
した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりで
あった。

【００６５】《実施例５》 （１） 実施例２の（１）で得られた耐衝撃性改良材５
００部を、実施例１の（２）で用いたのと同じビーズ状
のメタクリル酸メチル共重合体７００部に混合して、熱
可塑性重合体組成物を調製した。 （２） 上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物を
用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品
（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験
片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニ
ー数を上記した方法で測定すると共に、その外観の評価
を上記した方法で行ったところ、下記の表１に示すとお
りであった。

【００６６】《実施例６》 （１） 製造例３で得られた多層構造重合体粒子（Ａ-
2）のエマルジヨンおよび製造例７で得られた（メタ）
アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-3)のエマルジヨン
を、多層構造重合体粒子（Ａ-2）：（メタ）アクリル酸
エステル系重合体粒子（Ｂ-3）の重量比が４：１になる
ようにして混合して混合エマルジヨンをつくり、それを
−２０℃で２時間かけて凍結した。凍結した混合エマル
ジヨンをその２倍量の８０℃の温水に投入して溶解させ
てスラリー状にした後、８０℃に２０分間保持し、次い
で脱水し、７０℃で乾燥して、粉末状の耐衝撃性改良材
を得た。上記した方法で求めたこの耐衝撃性改良材のＮ
_B／Ｎ_Aは１．１４、およびη_B／ｘ_Bは１．８７であっ
た。 （２） 実施例１の（２）で用いたのと同じビーズ状の
メタクリル酸メチル共重合体３００部に対して、上記
（１）で得られた耐衝撃性改良材を１００部の割合でス
ーパーミキサーを用いて混合して、熱可塑性重合体組成
物を調製した。 （３） 上記（２）で得られた熱可塑性重合体組成物を
用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品
（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験
片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニ
ー数を上記した方法で測定すると共に、その外観を上記
した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりで
あった。

【００６７】《実施例７》 （１） 実施例２の（１）で得られた耐衝撃性改良材３
００部、ビーズ状のメタクリル酸メチル共重合体［メタ
クリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９８／２（重量
比）、重量平均分子量９０，０００］７００部、紫外線
吸収剤（城北化学株式会社製「ＪＥ−７７」）０．０６
部、および加工助剤（クレハ化学株式会社製「パラロイ
ドＫ１２５Ｐ」）１０部をスーパーミキサーを用いて混
合して、熱可塑性重合体組成物を調製した。 （２） 上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物を
用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品
（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験
片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニ
ー数を上記した方法で測定すると共にその外観の評価を
上記した方法で行ったところ、下記の表１に示すとおり
であった。

【００６８】《実施例８》 （１） 実施例２の（１）で得られた耐衝撃性改良材１
００部、実施例８で使用したのと同じビーズ状のメタク
リル酸メチル共重合体５００部、紫外線吸収剤（城北化
学株式会社製「ＪＥ−７７」）０．０３６部、および加
工助剤（クレハ化学株式会社製「パラロイドＫ１２５
Ｐ」）６部をスーパーミキサーを用いて混合して、熱可
塑性重合体組成物を調製した。 （２） 上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物を
用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品
（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験
片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニ
ー数を上記した方法で測定し、併せて外観の評価を上記
した方法で行ったところ、下記の表１に示すとおりであ
った。

【００６９】《実施例９》実施例１の（１）で得られた
多層構造重合体粒子（Ａ-1）と（メタ）アクリル酸エス
テル系重合体粒子(Ｂ-1)との重合体粒子混合物（耐衝撃
性改良材）を単独で用いて、実施例１の（３）と同様に
して板状押出成形品（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状
押出成形品から試験片を切り出して、アイゾット衝撃強
度およびゲルコロニー数を上記した方法で測定すると共
に、その外観を上記した方法で評価したところ、下記の
表１に示すとおりであった。

【００７０】《実施例１０》実施例１の（１）で得られ
た多層構造重合体粒子（Ａ-1）と（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体粒子(Ｂ-1)との重合体粒子混合物（耐衝
撃性改良材）１０００部に、紫外線吸収剤（城北化学株
式会社製「ＪＥ−７７」）０．０６部、および加工助剤
（クレハ化学株式会社製「パラロイドＫ１２５Ｐ」）１
０部をスーパーミキサーを用いて混合し、それにより得
られた混合物を用いて、実施例１の（３）と同様にして
板状押出成形品（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出
成形品から試験片を切り出して、アイゾット衝撃強度お
よびゲルコロニー数を上記した方法で測定し、併せて外
観の評価を上記した方法で行ったところ、下記の表１に
示すとおりであった。

【００７１】《比較例１》 （１） 製造例２で得られた多層構造重合体粒子（Ａ-
1）の粉末１００部および実施例１の（２）で用いたの
と同じビーズ状のメタクリル酸メチル共重合体［メタク
リル酸メチル／アクリル酸メチル＝８５／１５（重量
比）、重量平均分子量１５０，０００］４００部をスー
パーミキサーを用いて混合して、熱可塑性重合体組成物
を調製した。 （２） 上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物を
用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品
（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験
片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニ
ー数を上記した方法で測定すると共に、外観を上記した
方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであっ
た。

【００７２】《比較例２》 （１） 製造例１で得られた多層構造重合体粒子（Ａ-
1）のエマルジヨンおよび製造例７で得られた（メタ）
アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-3)のエマルジヨン
を、多層構造重合体粒子（Ａ-1）：（メタ）アクリル酸
エステル系重合体粒子（Ｂ-3）の重量比が９６：４にな
るようにして混合して混合エマルジヨンをつくり、それ
を−２０℃で２時間かけて凍結した。凍結した混合エマ
ルジヨンをその２倍量の８０℃の温水に投入して溶解さ
せてスラリー状にした後、８０℃に２０分間保持し、次
いで脱水し、７０℃で乾燥して、粉末状の耐衝撃性改良
材を得た。上記した方法で求めたこの耐衝撃性改良材の
Ｎ_B／Ｎ_Aは０．２９であり、η_B／ｘ_Bは９．３５であっ
た。 （２） 実施例１の（２）で用いたのと同じビーズ状の
メタクリル酸メチル共重合体５００部に対して、上記
（１）で得られた耐衝撃性改良材を１００部の割合でス
ーパーミキサーを用いて混合して、熱可塑性重合体組成
物を調製した。 （３） 上記（２）で得られた熱可塑性重合体組成物を
用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品
（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験
片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニ
ー数を上記した方法で測定すると共に、その外観の評価
を上記した方法で行ったところ、下記の表１に示すとお
りであった。

【００７３】《比較例３》実施例８で用いたのと同じビ
ーズ状のメタクリル酸メチル共重合体５００部に、比較
例２の（１）で得られた耐衝撃性改良材１００重量部、
紫外線吸収剤（城北化学株式会社製「ＪＥ−７７」）
０．０３６部、および加工助剤（クレハ化学株式会社製
「パラロイドＫ１２５Ｐ」）６部をスーパーミキサーを
用いて混合し、それにより得られた混合物を用いて、実
施例１の（３）と同様にして板状押出成形品（厚さ３ｍ
ｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験片を切り出
して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニー数を上記
した方法で測定すると共に、その外観を評価したとこ
ろ、下記の表１に示すとおりであった。

【００７４】《比較例４》 （１） 実施例１の（２）で用いたのと同じビーズ状の
メタクリル酸メチル共重合体３００部に対して、製造例
２で得られた多層構造重合体粒子（Ａ-1）の粉末１００
部、および製造例５で得られた（メタ）アクリル酸エス
テル系重合体粒子(Ｂ-1)の粉末１００部を別々に添加し
てスーパーミキサーを用いて混合して、熱可塑性重合体
組成物を調製した。 （２） 上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物を
用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品
（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験
片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニ
ー数を上記した方法で測定すると共に、外観の評価を上
記した方法で行ったところ、下記の表１に示すとおりで
あった。

【００７５】

【表１】

【００７６】上記の表１の結果から、（メタ）アクリル
酸エステル系重合体からなる最外層を有し且つ内部に少
なくとも１層のゴム質重合体層を有する平均粒径０.０
５〜０.５μｍの多層構造重合体粒子（Ａ）、および平
均粒径０．０５〜０．２μｍの（メタ）アクリル酸エス
テル系重合体粒子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５
０〜９５：５の重量比で含み、且つ多層構造重合体粒子
（Ａ）の粒子数Ｎ_A（個）と（メタ）アクリル酸エステ
ル系重合体粒子（Ｂ）の粒子数Ｎ_B（個）との比Ｎ_B／Ｎ
_Aが１〜８の範囲にある本発明の耐衝撃性改良材を被改
質熱可塑性重合体［（メタ）アクリル酸エステル系重合
体］中に配合して得られた実施例１〜８の熱可塑性重合
体組成物では、それから得られる成形品の耐衝撃性が良
好であり、しかもゲルコロニーの数が少なく、特に径が
２００μｍを超える大きなゲルコロニーの数が極めて少
なく、外観および透明性に優れていることがわかる。

【００７７】また、上記の表１の比較例１の結果から、
多層構造重合体粒子（Ａ）のみを被改質熱可塑性重合体
［（メタ）アクリル酸エステル系重合体］に配合した熱
可塑性重合体組成物の場合は、それから得られる成形品
にゲルコロニーが極めて大量に発生し、特に径が２００
μｍを超える大きなゲルコロニーの多数発生し、外観お
よび透明性に極めて劣る成形品しか得られないことがわ
かる。さらに、上記の表１の比較例２および比較例３の
結果から、多層構造重合体粒子（Ａ）および（メタ）ア
クリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）からなる耐衝撃性
改良材であっても、そのＮ_B／Ｎ_Aの値が１〜８の範囲か
ら外れる本発明以外の耐衝撃性改良材の場合は、それを
被改質熱可塑性重合体［（メタ）アクリル酸エステル系
重合体］中に配合してなる熱可塑性重合体組成物から得
られる成形品にゲルコロニーが多く発生し、しかも径が
２００μｍを超える大きなゲルコロニーの個数も多く、
外観に優れる成形品が得られないことがわかる。

【００７８】また、上記の表１の比較例４の結果から、
多層構造重合体粒子（Ａ）および（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体粒子（Ｂ）を被改質熱可塑性重合体に配
合する場合であっても、多層構造重合体粒子（Ａ）と
（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）から耐
衝撃性改良材を予め調製しておかずに、多層構造重合体
粒子（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子
（Ｂ）を別々に被改質熱可塑性重合体に配合した場合に
は、耐衝撃性に劣り、しかもゲルコロニー個数の多い、
外観の不良な成形品しか得られないことがわかる。

【００７９】そして、上記の表１の実施例９および実施
例１０の結果から、（メタ）アクリル酸エステル系重合
体からなる最外層を有し且つ内部に少なくとも１層のゴ
ム質重合体層を有する平均粒径０.０５〜０.５μｍの多
層構造重合体粒子（Ａ）、および平均粒径０．０５〜
０．２μｍの（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子
（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９５：５の重
量比で含み、且つ多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子数Ｎ
_A（個）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子
（Ｂ）の粒子数Ｎ_B（個）との比Ｎ_B／Ｎ_Aが１〜８の範
囲にある重合体粒子混合物は、熱可塑性重合体用の耐衝
撃性改良材としてだけではなく、それ自体で成形品など
を直接製造するための熱可塑性重合体組成物として有効
に使用することができ、それから得られる成形品は耐衝
撃性に極めて優れ、しかもゲルコロニーの発生が極めて
少なく、外観および透明性に優れていることがわかる。

【００８０】

【発明の効果】平均粒径０.０５〜０.５μｍの多層構造
重合体粒子（Ａ）と平均粒径０．０５〜０．２μｍの
（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ)を
（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９５：５の重量比で含
み、且つ多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子数Ｎ_A（個）
と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の粒
子数Ｎ_B（個）との比Ｎ_B／Ｎ_Aが１〜８の範囲にある本
発明の耐衝撃性改良材は、耐衝撃性改良材中に含まれる
多層構造重合体粒子（Ａ）同士の凝集や付着がなく、熱
可塑性重合体中に均一に混合、分散することができ、そ
のため、本発明の耐衝撃性を熱可塑性重合体に配合して
熱可塑性重合体組成物を調製し、それを用いて成形品や
その他の製品を製造した場合には、耐衝撃性が改良さ
れ、しかもゲルコロニーの発生が少なく、特に径が２０
０μｍを超えるような大きなゲルコロニーの発生が極め
て少なくて、外観、透明性、その他の物性に優れる成形
品やその他の製品を円滑に得ることができる。

【００８１】本発明の耐衝撃性改良材は、（メタ）アク
リル酸エステル系重合体、塩化ビニル系重合体、塩化ビ
ニリデン系重合体、ポリカーボネート系重合体、フッ化
ビニリデン系重合体、スチレン系重合体、ポリエステル
系重合体、ポリアミド系重合体、スチレン・アクリロニ
トリル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチ
レン系重合体、オレフィン系重合体などの種々の熱可塑
性重合体用の耐衝撃性改良材として有効に使用でき、そ
れらの熱可塑性重合体に配合した場合には、耐衝撃性に
優れ、しかもゲルコロニーに起因するブツの発生のな
い、外観、透明性本発明の耐衝撃性改良材は、特に（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体用の耐衝撃性改良材と
して有用であり、（メタ）アクリル酸エステル系重合体
に配合した場合には、耐衝撃性、外観、透明性、耐候
性、力学的特性などに優れる重合体組成物および成形品
を得ることができる。

【００８２】平均粒径０.０５〜０.５μｍの多層構造重
合体粒子（Ａ）と平均粒径０．０５〜０．２μｍの（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ)を（Ａ）：
（Ｂ）＝５０：５０〜９５：５の重量比で含み、且つ多
層構造重合体粒子（Ａ）の粒子数Ｎ_A（個）と（メタ）
アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の粒子数Ｎ
_B（個）との比Ｎ_B／Ｎ_Aが１〜８の範囲にある本発明の
重合体粒子混合物は、それ自体で耐衝撃性、柔軟性など
の特性に優れており、そのため該重合体粒子混合物をそ
のまま用いて成形品やその他の製品を製造した場合に
は、耐衝撃性、柔軟性に優れ、しかもゲルコロニーの発
生に起因するブツの発生のない、外観および透明性に優
れる成形品やその他の製品を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｌ 33/08 9:00）

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ） （メタ）アクリル酸エステル系
   重合体からなる最外層を有し且つ内部に少なくとも１層
   のゴム質重合体層を有する平均粒径０.０５〜０.５μｍ
   の多層構造重合体粒子（Ａ）、および平均粒径０．０５
   〜０．２μｍの（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒
   子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９５：５の
   重量比で含む耐衝撃性改良材であって；且つ、（ii）
   耐衝撃性改良材中における多層構造重合体粒子（Ａ）の
   粒子数をＮ_A（個）および（メタ）アクリル酸エステル
   系重合体粒子（Ｂ）の粒子数をＮ_B（個）としたとき
   に、Ｎ_B／Ｎ_A＝１〜８の条件を満足する；ことを特徴と
   する耐衝撃性改良材。
2. 【請求項２】 （メタ）アクリル酸エステル系重合体粒
   子（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル系重合
   体の極限粘度（クロロホルム中、２０℃で測定）をη_B
   （ｇ／ｄｌ）とし、耐衝撃性改良材における多層構造重
   合体粒子（Ａ）の重量分率をｘ_Aおよび（メタ）アクリ
   ル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の重量分率をｘ_Bとし
   たときに、下記の数式および； 【数１】 ｘ_A ＋ ｘ_B ＝ １ ０．０５≦η_B／ｘ_B≦２．５ を満足することからなる、請求項１の耐衝撃性改良材。
3. 【請求項３】 （メタ）アクリル酸エステル系重合体粒
   子（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル８０〜１００
   重量％およびそれと共重合可能なビニル系単量体２０〜
   ０重量％からなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体
   粒子である請求項１または２の耐衝撃性改良材。
4. 【請求項４】 多層構造重合体粒子（Ａ）の内部のゴム
   質重合体層が架橋したアクリルゴムおよび／またはジエ
   ン系ゴムから主としてなっている請求項１〜３のいずれ
   か１項の耐衝撃性改良材。
5. 【請求項５】 多層構造重合体粒子（Ａ）が、（メタ）
   アクリル酸エステル８０〜９９．９５重量％、それと共
   重合可能なビニル系単量体０〜１９．９５重量％および
   多官能性単量体０．０５〜２重量％からなる単量体成分
   を用いる第１段階乳化重合工程；（メタ）アクリル酸エ
   ステル８０〜９８重量％、芳香族ビニル化合物１〜１９
   重量％および多官能性単量体１〜５重量％からなる単量
   体成分を用いる第２段階乳化重合工程；並びにメタクリ
   ル酸メチル８０〜１００重量％および炭素数１〜８のア
   クリル酸アルキルエステル０〜２０重量％からなる単量
   体成分を用いる第３段階乳化重合工程を順次行って得ら
   れたものである、請求項１〜４のいずれか１項の耐衝撃
   性改良材。
6. 【請求項６】 多層構造重合体粒子（Ａ）および（メ
   タ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）をエマルジ
   ヨン状態で混合した後に、凝固、脱水、および乾燥して
   得られる耐衝撃性改良材である請求項１〜５のいずれか
   １項の耐衝撃性改良材。
7. 【請求項７】 熱可塑性重合体中に請求項１〜６のいず
   れか１項の耐衝撃性改良材を配合してなることを特徴と
   する熱可塑性重合体組成物。
8. 【請求項８】 熱可塑性重合体が、（メタ）アクリル酸
   エステル系重合体、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデ
   ン系重合体、ポリカーボネート系重合体、フッ化ビニリ
   デン系重合体、スチレン系重合体、ポリエステル系重合
   体、ポリアミド系重合体、スチレン・アクリロニトリル
   共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系
   重合体およびオレフィン系重合体のうちの少なくとも１
   種である、請求項７の熱可塑性重合体組成物。
9. 【請求項９】 熱可塑性重合体が（メタ）アクリル酸エ
   ステル系重合体である請求項７または８の熱可塑性重合
   体組成物。
10. 【請求項１０】 耐衝撃性改良材と（メタ）アクリル酸
    エステル系重合体を、１０：９０〜８０：２０の重量比
    で含有する請求項９の熱可塑性重合体組成物。
11. 【請求項１１】 （ｉ） （メタ）アクリル酸エステル
    系重合体からなる最外層を有し且つ内部に少なくとも１
    層のゴム質重合体層を有する平均粒径０.０５〜０.５μ
    ｍの多層構造重合体粒子（Ａ）、および平均粒径０．０
    ５〜０．２μｍの（メタ）アクリル酸エステル系重合体
    粒子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９５：５
    の重量比で含む重合体粒子混合物であって；且つ、（i
    i） 重合体粒子混合物中における多層構造重合体粒子
    （Ａ）の粒子数をＮ_A（個）および（メタ）アクリル酸
    エステル系重合体粒子（Ｂ）の粒子数をＮ_B（個）とし
    たときに、Ｎ_B／Ｎ_A＝１〜８の条件を満足する；ことを
    特徴とする重合体粒子混合物。