JP3642919B2 - 耐衝撃性改良材およびそれを含有する熱可塑性重合体組成物 - Google Patents
耐衝撃性改良材およびそれを含有する熱可塑性重合体組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3642919B2 JP3642919B2 JP14865197A JP14865197A JP3642919B2 JP 3642919 B2 JP3642919 B2 JP 3642919B2 JP 14865197 A JP14865197 A JP 14865197A JP 14865197 A JP14865197 A JP 14865197A JP 3642919 B2 JP3642919 B2 JP 3642919B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- polymer
- polymer particles
- acrylic acid
- acid ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性改良材およびそれを含有する熱可塑性重合体組成物、並びに前記の耐衝撃性改良材として又は他の用途に有効に使用し得る重合体粒子混合物に関する。より詳細には、本発明は、耐衝撃性の向上のために熱可塑性重合体中に配合したときに、ゲルコロニーの発生が少なくて、耐衝撃性のみならず、外観にも優れる成形品やその他の製品を得ることのできる耐衝撃性改良材、およびそれを含有する熱可塑性重合体組成物、並びにそれ自体でも耐衝撃性および柔軟性に優れる樹脂材料としても有効に使用できる重合体粒子混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）などの熱可塑性樹脂は、耐候性および透明性に優れ、しかも溶融成形が可能であることから、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形などの溶融成形を行って成形品を製造することが広く行われており、それにより得られる成形品は種々の用途に用いられている。しかしながら、前記した熱可塑性樹脂の成形品は耐衝撃性が十分ではなく、落下、衝突、振動などの応力を受けると、ひび割れ、欠けなどが発生し易い。
【０００３】
上記した熱可塑性樹脂の耐衝撃性を向上させるために、弾性材料を配合することが従来から色々行われており、そのような従来技術の一つとして、最外層が硬質樹脂からなり内層に弾性重合体層を有するいわゆる“コア・シェル型”の重合体粒子を樹脂中に配合することが知られている。しかし、コア・シェル型重合体粒子を熱可塑性樹脂中に配合した従来の熱可塑性重合体組成物では、それから得られる成形品にコア・シェル型重合体粒子同士が凝集した塊（ゲルコロニー）が多数生じ、そのゲルコロニーに基づくブツ（フィッシュアイ）が成形品に多数発生し、成形品の外観が不良になり、透明性が損なわれ、しかも力学的特性の低下などの問題が多々生じている。
【０００４】
コア・シェル型重合体粒子を熱可塑性重合体組成物中に配合したときに生ずる上記した問題を改良するために、コア・シェル型重合体粒子と共に、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、オレフィンおよび有機酸の不飽和エステルの１種以上を重合して得られるポリマーを分散剤とし、コア・シェル型重合体粒子：分散剤＝９５．５：０．５〜９６：４の重量比で併用して耐衝撃性改良材組成物（衝撃変性剤組成物）をつくり、それをメタクリル樹脂やその他の硬質樹脂（硬質マトリックス樹脂）中に配合する方法が提案されている（特公平４−３５５０３号公報）。
しかしながら、この方法による場合にもゲルコロニーの発生防止効果が充分ではなく、硬質マトリックス中に多数のゲルコロニーが発生し、特に径が２００μｍを超えるような大きなゲルコロニーが硬質マトリックス樹脂中に多数発生し、そのため製品の外観や透明性が損なわれて、商品価値が低下したものとなり易い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱可塑性重合体中に配合したときに、熱可塑性重合体中でのゲルコロニーの発生数が少なく、特に２００μｍを超える大きなゲルコロニーの発生が殆どなく、耐衝撃性の改良と共に、外観、透明性、その他の物性に優れる成形品を得ることのできる、耐衝撃性改良材を提供することである。
そして、本発明の目的は、耐衝撃性に優れ、しかもゲルコロニーの発生、特に径の大きなゲルコロニーの発生が少なくて、耐衝撃性、外観、透明性、その他の物性に優れる成形品やその他の製品を得ることのできる、熱可塑性重合体組成物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、耐衝撃性および柔軟性に優れ、それ自体で耐衝撃性や柔軟性に優れる成形品などの製品を得ることのできる重合体組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らは色々検討を重ねてきた。その結果、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる最外層を有し且つ内部にゴム質重合体層を有する特定の粒径の多層構造重合体粒子に対して、特定の粒径を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子を特定の割合で配合して耐衝撃性改良材を調製し、しかもその際に該耐衝撃性改良材中における多層構造重合体粒子の粒子数と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子の粒子数の比を特定の範囲になるようにして耐衝撃性改良材を調製すると、それを熱可塑性重合体中に配合した場合には、ゲルコロニーの発生数が少なく、特に外観上大きな障害となる径が２００μｍを超す大きなゲルコロニーの発生が極めて少なく、耐衝撃性と共に、外観、透明性およびその他の物性において極めて優れる成形品が得られることを見出した。
さらに、本発明者らは、上記した耐衝撃性改良材を構成する重合体粒子混合物は、熱可塑性重合体用の耐衝撃性改良材としてだけではなく、それを単独で用いた場合にも、耐衝撃性および柔軟性などに優れる成形品やその他の製品にできることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（ｉ）（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる最外層を有し且つ内部に少なくとも１層のゴム質重合体層を有する平均粒径０．０５〜０．５μｍの多層構造重合体粒子（Ａ）、および平均粒径０．０５〜０．２μｍの（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９５：５の重量比で含む耐衝撃性改良材であって；
（ii） 重合体粒子混合物中における多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子数をＮA（個）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の粒子数をＮB（個）としたときに、ＮB／ＮA＝３．４６〜８の条件を満足し；且つ、
（ iii ） （メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の極限粘度（クロロホルム中、２０℃で測定）をη B （ｇ／ｄｌ）とし、耐衝撃性改良材における多層構造重合体粒子（Ａ）の重量分率をｘ A および（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の重量分率をｘ B としたときに、下記の数式（Ｉ）および（ II ）；
ｘ A ＋ ｘ B ＝ １ （Ｉ）
１．０４≦η B ／ｘ B ≦１．３１ （ II ）
を満足する；
ことを特徴とする耐衝撃性改良材である。
【０００８】
そして、本発明は、熱可塑性重合体中に上記した耐衝撃性改良材を配合してなることを特徴とする熱可塑性重合体組成物である。
【０００９】
さらに、本発明は、（ｉ）（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる最外層を有し且つ内部に少なくとも１層のゴム質重合体層を有する平均粒径０．０５〜０．５μｍの多層構造重合体粒子（Ａ）、および平均粒径０．０５〜０．２μｍの（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９５：５の重量比で含む重合体粒子混合物であって；
（ii） 重合体粒子混合物中における多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子数をＮA（個）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の粒子数をＮB（個）としたときに、ＮB／ＮA＝３．４６〜８の条件を満足し；且つ、
（ iii ） （メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の極限粘度（クロロホルム中、２０℃で測定）をη B （ｇ／ｄｌ）とし、耐衝撃性改良材における多層構造重合体粒子（Ａ）の重量分率をｘ A および（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の重量分率をｘ B としたときに、下記の数式（Ｉ）および（ II ）；
ｘ A ＋ ｘ B ＝ １ （Ｉ）
１．０４≦η B ／ｘ B ≦１．３１ （ II ）
を満足する；
ことを特徴とする重合体粒子混合物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の耐衝撃性改良材は、上記のように多層構造重合体粒子（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）からなっている。
【００１１】
本発明の耐衝撃性改良材に用いる多層構造重合体粒子（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる最外層を有し且つその内部に少なくとも１層のゴム質重合体層を有する多層構造重合体粒子であればいずれでもよく、その層数や前記した以外の層構成などは特に制限されない。
限定されるものではないが、本発明で用いる多層構造重合体粒子（Ａ）としては、例えば、
（１）（メタ）アクリル酸エステル系重合体最外層／ゴム質重合体内層からなる２層構造粒子；
（２）（メタ）アクリル酸エステル系重合体最外層／ゴム質重合体中間層／（メタ）アクリル酸エステル系重合体中心層からなる３層構造粒子；
（３）（メタ）アクリル酸エステル系重合体最外層／ゴム質重合体中間層／別のゴム質重合体中心層からなる３層構造粒子；
（４）（メタ）アクリル酸エステル系重合体最外層／他の硬質重合体中間層／ゴム質重合体中心層からなる３層構造粒子；
（５）（メタ）アクリル酸エステル系重合体最外層／ゴム質重合体中間層／他の硬質重合体層からなる３層構造粒子；
（６）（メタ）アクリル酸エステル系重合体最外層／ゴム質重合体中間層／（メタ）アクリル酸エステル系重合体中間層／ゴム質重合体内層からなる４層構造粒子；
などを挙げることができる。
【００１２】
多層構造重合体粒子（Ａ）の最外層を形成する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル８０〜１００重量％およびそれと共重合可能な他のビニル系単量体２０〜０重量％からなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子であることが、ゲルコロニーの発生防止、耐衝撃性の改善効果などの点から好ましい。
その場合の（メタ）アクリル酸エステル単位としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソボニルなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸のアリールエステル類を挙げることができ、最外層は前記した（メタ）アクリル酸エステルの１種または２種以上からなる構造単位を有していることができる。
【００１３】
また、多層構造重合体粒子（Ａ）の最外層を形成する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の構成単位となり得る他のビニル系単量体の種類は特に制限されず、（メタ）アクリル酸エステルと共重合し得るビニル系単量体に由来する構造単位であればいずれもよく、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体；エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸系単量体；酢酸ビニル；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを挙げることができ、最外層は前記した他のビニル系単量体の１種または２種以上からなる構造単位を有していることができる。
【００１４】
上記したうちでも、本発明の耐衝撃性改良材と熱可塑性重合体（被改質熱可塑性重合体）との相容性、ゲルコロニーの発生防止効果などの点から、多層構造重合体粒子（Ａ）の最外層が、炭素数１〜８のメタクリル酸アルキルエステルの１種または２種以上からなる構造単位を８０〜１００重量％の割合で有するメタクリル酸アルキル系重合体から形成されていることがより好ましい。特に、最外層が、メタクリル酸メチル単位を８０〜１００重量％の割合で有し、メタクリル酸メチル以外のビニル系単量体単位を２０〜０重量％の割合で有するメタクリル酸メチル系重合体から形成されていることが更に好ましい。
その場合に、メタクリル酸メチルと共に最外層用のメタクリル酸メチル系重合体を形成し得る他のビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体；エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸系単量体；酢酸ビニル；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを挙げることができる。最外層を構成するメタクリル酸メチル系重合体は、メタクリル酸メチル単位と共に前記した他のビニル系単量体の１種または２種以上から構造単位を有していることができる。
【００１５】
また、多層構造重合体粒子（Ａ）の内部に存在するゴム質重合体層を構成するゴム質重合体としては、ガラス転移点が２５℃以下のゴム弾性を有する重合体であればいずれでもよく特に制限されない。
該ゴム質重合体層は、例えば、アクリルゴム；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系ゴムまたはその水素添加物；エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴム、ポリイソブチレンゴムなどのオレフィン系ゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマーなど熱可塑性エラストマーなどの１種または２種以上から形成されていることができる。そのうちでも、多層構造重合体粒子（Ａ）の内部に存在するゴム質重合体層は、アクリルゴム、共役ジエン系ゴムおよび共役ジエン系ゴムの水素添加物のうちの１種または２種以上からなっていることが好ましい。
【００１６】
ゴム質重合体層がアクリルゴムからなっている場合は、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、他のビニル系単量体（例えばクロロエチルビニルエーテル；メチルビニルケトン；ブタジエンなどの共役ジエン化合物；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体；エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸系単量体；酢酸ビニル；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体など）の１種以上、および多官能性単量体（例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなど）を共重合して得られるアクリルゴムが好ましく用いられる。
【００１７】
多層構造重合体粒子（Ａ）に占める（メタ）アクリル酸エステル系重合体最外層と内部のゴム質重合体層の割合は特に制限されないが、一般に、多層構造重合体粒子（Ａ）の重量に基づいて、（メタ）アクリル酸エステル系重合体最外層の占める割合が１０〜３０重量％であり、ゴム質重合体層の占める割合が８０〜２５重量％であることが、耐衝撃性の改良効果およびゲルコロニー発生防止効果などの点から好ましい。
【００１８】
また、多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒径は０．０５〜０．５μｍであり、０．１〜０．３μｍであることが好ましい。多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒径が大きい程、それを被改質熱可塑性重合体中に配合したときにゲルコロニーの発生が著しくなるが、本発明の耐衝撃性改良材では、多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒径が０．２μｍ以上であって比較的大きな粒径を有する多層構造重合体粒子（Ａ）を用いる場合にもゲルコロニーの発生が良好に抑制され、特に大きなゲルコロニーの発生が防止される。しかしながら、多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒径が０．５μｍを超えるような大きなサイズである場合は、ゲルコロニーの発生防止効果が低減するので、多層構造重合体粒子（Ａ）として、平均粒径が上記した０．０５〜０．５μｍのものを用いるのがよい。
【００１９】
多層構造重合体粒子（Ａ）の製造方法は特に制限されず、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる最外層を有し且つ内部に少なくとも１層のゴム質重合体層を有する平均粒径０.０５〜０.５μｍの多層構造重合体粒子を製造し得る方法であれば、いずれの方法で製造したものであってもよい。
そのうちでも、本発明で用いる多層構造重合体粒子（Ａ）は、一般に、乳化重合に円滑に製造することができる。その場合に、多層構造重合体粒子（Ａ）の内側に存在させるゴム質重合体やその他の重合体を形成させるための乳化重合をまず行ってそれらの重合体粒子を含有するエマルジヨンをつくり、それにより得られるエマルジヨン中の重合体粒子の最表面に、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を形成するための単量体成分をグラフト重合させて、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる最外層を有する多層構造重合体粒子（Ａ）を製造する方法が好ましく採用される。
【００２０】
本発明では、多層構造重合体粒子（Ａ）として、（メタ）アクリル酸エステル８０〜９９．９５重量％、それと共重合可能なビニル系単量体０〜１９．９５重量％および多官能性単量体０．０５〜２重量％からなる単量体成分を用いる第１段階乳化重合工程；（メタ）アクリル酸エステル８０〜９８重量％、芳香族ビニル化合物１〜１９重量％および多官能性単量体１〜５重量％からなる単量体成分を用いる第２段階乳化重合工程；並びにメタクリル酸メチル８０〜１００重量％および炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜２０重量％からなる単量体成分を用いる第３段階乳化重合工程を順次行って得られたものが好ましく用いられる。
そのうちでも、本発明では、多層構造重合体粒子（Ａ）として、メタクリル酸メチル８０〜９９．９５重量％、炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜１９．９５重量％および多官能性単量体０．０５〜２重量％からなる単量体成分を用いる第１段階乳化重合工程；炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル８０〜９８重量％、芳香族ビニル化合物１〜１９重量％および多官能性単量体１〜５重量％からなる単量体成分を用いる第２段階乳化重合工程；並びにメタクリル酸メチル８０〜１００重量％および炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜２０重量％からなる単量体成分を用いる第３段階乳化重合工程を順次行って得られる多層構造重合体粒子がより好ましく用いられる。
前記した第１〜３段階の乳化重合工程により得られる多層構造重合体粒子（Ａ）を本発明の耐衝撃性改良材に用いる場合は、耐衝撃性の改善効果、ゲルコロニーの発生防止効果に一層優れる耐衝撃性改良材を得ることができる。
【００２１】
多層構造重合体粒子（Ａ）を乳化重合によって製造する場合は、不飽和単量体を乳化重合する際に通常用いられている乳化剤を用いることができ、例えば、ステアリン酸ナトリウムなどのカルボン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩などのアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテリまどのノニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩などのノニオン・アニオン系乳化剤を挙げることができる。
ノニオン系乳化剤およびノニオン・アニオン系乳化剤におけるエチレンオキサイドの付加モル数は、多過ぎると発泡性が増加するので好ましくなく、エチレンオキサイドの付加モル数が３０モル以下であることが好ましく、２０モル以下であることがより好ましく、１０モル以下であることが更に好ましい。前記した乳化剤は１種類のみを用いてもまたは２種類以上を用いてもよい。
【００２２】
また、多層構造重合体粒子（Ａ）を乳化重合する際の重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤、パースルホキシレート／有機過酸化物、過硫酸塩／亜硫酸塩などのレドックス系開始剤のいずれもが使用できる。
【００２３】
そして、本発明の耐衝撃性改良材で用いる（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル８０〜１００重量％およびそれと共重合可能な他のビニル系単量体２０〜０重量％からなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子が好ましく用いられる。
その際の、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソボニルなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸のアリールエステル類を挙げることができ、前記した（メタ）アクリル酸エステルは単独で用いてもまたは２種以上用いてもよい。
【００２４】
また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を構成する上記した他のビニル系単量体は、（メタ）アクリル酸エステルと共重合し得るビニル系単量体であればいずれもよく、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体；エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸系単量体；酢酸ビニル；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを挙げることができ、最外層は前記した他のビニル系単量体の１種または２種以上からなる構造単位を有していることができる。
【００２５】
上記したうちでも、本発明の耐衝撃性改良材と熱可塑性重合体（被改質熱可塑性重合体）との相容性、ゲルコロニーの発生防止効果などの点から、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）が、炭素数１〜８のメタクリル酸アルキルエステルの１種または２種以上からなる構造単位を８０〜１００重量％の割合で有するメタクリル酸アルキル系重合体から形成されていることがより好ましい。そのうちでも、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ)は、特にメタクリル酸メチル８０〜１００重量％およびメタクリル酸メチル以外のビニル系単量体２０〜０重量％からなるメタクリル酸メチル系重合体から形成されていることが更に好ましい。
その場合に、メタクリル酸メチルと共重合させ得る他のビニル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体；エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸系単量体；酢酸ビニル；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを挙げることができ、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）はメタクリル酸メチルと前記した単量体の１種または２種以上とから形成されていることができる。
【００２６】
また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の平均粒径は０．０５〜０．２μｍであることが必要であり、０．０８〜０．１５μｍであることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の平均粒径が０．０５μｍ未満であると、エマルジヨン粘度が高くなるため作業性に劣り、一方０．２μｍを超えると、それを用いて得られる耐衝撃性改良材のゲルコロニーの発生抑制効果が低くなる。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の製造方法は特に制限されず、平均粒径が０．０５〜０．２μｍの（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子を製造し得る方法であれば、いずれの方法で製造したものであってもよいが、一般には、乳化重合を行うことにより前記した平均粒径を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子を円滑に製造することができる。
（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を乳化重合によって製造する場合は、多層構造重合体粒子（Ａ）を乳化重合する場合に用い得るとして上記で記載したのと同様の乳化剤および重合開始剤を用いて重合を行うことができる。
【００２８】
本発明の耐衝撃性改良材は、上記した多層構造重合体粒子（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９５：５の重量比で含有していることが必要であり、５５：４５〜９０：１０の重量比で含有していることが好ましい。
多層構造重合体粒子（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の合計重量に基づいて、多層構造重合体粒子（Ａ）の割合が５０重量％未満であると［（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の割合が５０重量％を超えると］、耐衝撃性改良効果が低くなって耐衝撃性改良材として機能しなくなり、一方多層構造重合体粒子（Ａ）の割合が９５重量％を超えると［（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の割合が５重量％未満であると］、被改質熱可塑性重合体に添加したときに耐衝撃性改良材に起因するゲルコロニー、特に径が２００μｍを超えるような大きなゲルコロニーの発生数が多くなり、製品の外観、透明性、その他の物性が低下する。
【００２９】
さらに、上記の耐衝撃性改良材では、耐衝撃性改良材中における多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子数をＮA（個）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の粒子数をＮB（個）としたときに、ＮB／ＮA＝１〜８の条件を満足するのがよく、ＮB／ＮAが１未満であると、耐衝撃性改良材を被改質熱可塑性重合体中に配合したときに、多層構造重合体粒子（Ａ）同士の凝集が発生し易くなり、その結果としてゲルコロニー、特に径が２００μｍを超える大きなゲルコロニーの発生数が多くなり、一方、ＮB／ＮAが８を超える場合は、耐衝撃性改良材中における多層構造重合体粒子（Ａ）の含有量が相対的に低くなり、そのような耐衝撃性改良材を被改質熱可塑性重合体に配合しても、耐衝撃性の向上効果が充分に発揮されなくなるが、本発明の耐衝撃性改良材では、該Ｎ B ／Ｎ A の値が、前記した１〜８の範囲のうちで、特にＮ B ／Ｎ A ＝３．４６１〜８となっている。
なお、所定量（例えば１ｇ）の耐衝撃性改良材中における多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子数ＮA（個）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の粒子数ＮB（個）は、次の式から求めることができる。
【００３０】
【数２】
［式中、Ｘｉ＝耐衝撃性改良材１ｇ中における多層構造重合体粒子（Ａ）または（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の重量分率、π＝円周率、ｒ＝多層構造重合体粒子（Ａ）または（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の半径、ρ＝多層構造重合体粒子（Ａ）または（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の平均密度（ｇ／ｃｍ3）を示す。］
【００３１】
さらに、上記の耐衝撃性改良材においては、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の極限粘度（ｇ／ｄｌ）（クロロホルム中、２０℃で測定）をηBとし、耐衝撃性改良材における多層構造重合体粒子（Ａ）の重量分率をｘAおよびメタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ）の重量分率をｘBとしたときに、下記の式（Ｉ）および（ III ）；
【００３２】
【数３】
ｘA ＋ ｘB ＝ １ （Ｉ）
０．０５≦ηB／ｘB≦２．５ （ III ）
を満足するものであることが、耐衝撃性改良材を被改質熱可塑性重合体中に配合した際のゲルコロニーの発生防止、耐衝撃性の点からより好ましいが、本発明の耐衝撃性改良材では、前記したη B ／ｘ B の値が、特に下記の式（ II ）を満足する範囲、すなわち１．０４〜１．３１の範囲の値になっている。
１．０４≦η B ／ｘ B ≦１．３１ （ II ）
【００３３】
上記の数式を満足するような極限粘度ηBを有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を得るには、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の製造時にメルカプタンなどの従来既知の連鎖移動剤を用いて重合を行えばよい。
【００３４】
本発明の耐衝撃性改良材を得るに当たっての多層構造重合体粒子（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の混合方法は特に制限されず、多層構造重合体粒子（Ａ）が凝集せずに（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）中に均一に混合分散していて、且つ耐衝撃性改良材中における多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子数ＮA（個）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の粒子数ＮB（個）との間に、上記したＮB／ＮA＝３．４６〜８の関係が良好に保たれ、且つη B ／ｘ B ＝１．０４〜１．３１になるような混合方法であればいずれの方法を採用してもよい。
そのうちでも、本発明の耐衝撃性改良材は、多層構造重合体粒子（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）をエマルジヨン状態で混合した後に、凝固、脱水、および乾燥する方法が好ましく採用される。その場合に、エマルジヨンの凝固法としては塩析凝固法または凍結凝固法が不純物の水洗除去が容易に行える点で好ましい。また、乾燥方法としては、乾燥後の耐衝撃性改良材に凝集が生じず、さらさらとしていて被改質熱可塑性重合体中に混合分散させ易い耐衝撃性改良材が得られる点で噴霧乾燥法が好ましく採用される。また、凝固工程の前に目開き５０μｍ以下の濾材を用いてエマルジヨン中に混入した異物を除去しておくことが好ましい。
【００３５】
本発明の耐衝撃性改良材は、多層構造重合体粒子（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）が均一に混合した粉末形態にして、また場合によっては前記の混合粉末からペレットをつくり、ペレットの形態にして用いてもよい。
【００３６】
そして、上記した本発明の耐衝撃性を各種の熱可塑性重合体（被改質熱可塑性重合体）中に配合することによって、ゲルコロニーの発生、特に径が２００μｍを超える大きなゲルコロニーの発生を効果的に防止しながら、耐衝撃性、外観、透明性、その他の物性に優れる成形品を提供し得る熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
その場合に、本発明の耐衝撃性改良材を配合する被改質熱可塑性重合体としては、耐衝撃性の改善が必要な熱可塑性重合体であればいずれでもよく、特に制限されない。被改質熱可塑性重合体の代表例としては、メタクリル酸メチル系樹脂やその他の（メタ）アクリル酸エステル系重合体；塩化ビニル系重合体；塩化ビニリデン系重合体；ポリカーボネート系重合体；フッ化ビニリデン系重合体；スチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、その他のポリエステル系重合体；ポリアミド系重合体；スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）；アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系重合体（ＡＢＳ樹脂）；ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系重合体を挙げることができる。
そして、これらの熱可塑性重合体中に本発明の耐衝撃性改良材を配合して成形品やその他の製品を製造した場合には、耐衝撃性に優れ、しかもゲルコロニー、特に径が２００μｍを超える大きなゲルコロニーの発生が極めて少なくてなり、外観、透明性およびその他の物性に優れる成形品や各種製品を得ることができる。
【００３７】
特に、本発明の耐衝撃性改良材は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、そのうちでもメタクリル酸メチル系重合体との親和性が高い。そのため、本発明の耐衝撃性改良材を（メタ）アクリル酸エステル系重合体、特にメタクリル酸メチル系重合体中に配合したときには、該重合体中に極めて均一に混合分散して、耐衝撃性、耐候性、機械的強度などに優れ、しかもゲルコロニー、特に径が２００μｍを超える大きなゲルコロニーの発生の極めて少なく、外観および透明性に極めて優れる熱可塑性重合体組成物および成形品を得ることができ、したがって本発明は上記の耐衝撃性改良材を配合してなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体組成物を好ましい態様として包含する。
【００３８】
本発明の耐衝撃性改良材を、メタクリル酸メチル系重合体中に配合する場合は、メタクリル酸メチル系重合体として、メタクリル酸メチル単位８０〜１００重量％および他の共重合可能なビニル系単量体単位０〜２０重量％からなる重合体が好ましく用いられる。その場合の他の共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類；エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体；Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを挙げることができ、メタクリル酸メチル系はメタクリル酸メチルと前記した単量体の１種または２種以上とから形成されていることができる。
【００３９】
耐衝撃性改良材を配合する被改質熱可塑性重合体としてメタクリル酸メチル系重合体を用いる場合は、その重量平均分子量が５０，０００以上２００，０００未満のものが好ましく用いられる。メタクリル酸メチル系重合体の重量平均分子量が５０，０００未満であると、耐衝撃性改良材をブレンドして得られる重合体組成物および成形品の粘り強さが低くなることがあり、一方２００，０００以上であると耐衝撃性改良材をブレンドした熱可塑性重合体組成物の流動性が低下し、成形を行いにくくなる場合がある。
【００４０】
本発明の耐衝撃性改良材の被改質熱可塑性重合体中の配合量は特に制限されず、被改質熱可塑性重合体の種類、製造を目的とする成形品や製品の形状や用途などに応じて調節し得るが、一般には、被改質熱可塑性重合体１００重量部に対して本発明の耐衝撃性改良材を１０〜４００重量部の割合で配合することが好ましく、２０〜３００重量部の割合で配合することがより好ましい。
【００４１】
本発明の耐衝撃性改良材を被改質熱可塑性重合体に配合して耐衝撃性改良材および被改質熱可塑性重合体を含む熱可塑性重合体組成物を製造するに当たっては、耐衝撃性改良材を被改質熱可塑性重合体中に均一に混合分散させ得る方法であればいずれの方法を採用してもよく特に制限されない。例えば、（１）乾燥粉末状またはペレット状の本発明の耐衝撃性改良材を被改質熱可塑性重合体の粉末、ビーズ、ペレットなどとミキサーを用いてドライブンレンドし、それをそのまま熱可塑性重合体組成物として用いる方法；（２）乾燥粉末状またはペレット状の本発明の耐衝撃性改良材を被改質熱可塑性重合体の粉末、ビーズ、ペレットなどとミキサーを用いてドライブンレンドした後、単軸押出機などからなるペレタイザーを用いて溶融混練、押出、ペレット化してペレット状の熱可塑性重合体組成物を製造する方法；（３）耐衝撃性改良材と被改質熱可塑性重合体をエマルジヨン状態で混合した後、凝固、分離、乾燥して熱可塑性重合体組成物を製造する方法などを挙げることができる。
【００４２】
耐衝撃性改良材と被改質熱可塑性重合体とを含む本発明の熱可塑性重合体組成物は、溶融成形が可能であり、熱可塑性重合体や熱可塑性重合体組成物に対して一般に採用されている成形方法および成形装置を用いて成形を行うことができ、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、カレンダー成形、注型などにより種々の成形品を製造することができる。また、それにより得られる成形品は、そのまま用いても、または曲げ加工、圧縮成形、真空成形、延伸などの二次成形や二次加工を行ってもよい。なお、本発明の耐衝撃改良材自体および熱可塑性重合体組成物の使用目的に応じて、また本発明の主旨を損なわない範囲において、公知の低分子系および／または高分子系の加工助剤を加えて成形加工性を調整することも可能である。例えば、高級アルコール、脂肪酸、これらのエステルなどの滑剤を５重量％未満の範囲で本発明の耐衝撃改良材や熱可塑性重合体組成物に添加することにより、離型性や滑性を調整したり、またプロセスエイドとして主に塩化ビニル系樹脂のゲル化促進や溶融弾性付与に用いられているアクリル系高分子加工助剤を１０重量％未満の範囲で本発明の耐衝撃改良材や熱可塑性重合体組成物に添加することにより、本発明の主旨を損なうことなく射出成形の際にゲート部に発生しやすい白化問題やブロー成形性を効果的に改善することができる。
【００４３】
本発明の耐衝撃性改良材を被改質熱可塑性重合体に配合して得られる本発明の熱可塑性重合体組成物を用いた場合には、耐衝撃性に優れ、ゲルコロニーの発生が少なくて、外観およびその他の物性に優れる成形品やその他の製品が得られるので、例えば、シート、フイルム、表面被覆材、光学機器部品、電子機器部品、包装材、管、日用雑貨品、事務用機器、車輌用部材などの広範な用途に有効に使用することができる。
そして、特に被改質熱可塑性重合体として（メタ）アクリル酸エステル系重合体、特にメタクリル酸メチル系樹脂を用いてそれに本発明の耐衝撃性改良材を配合して得られる熱可塑性重合体組成物は、上記したように、耐衝撃性、耐候性、機械的強度などに優れ、しかもゲルコロニー、特に径が２００μｍ以上の大きなゲルコロニーの発生の極めて少なく、外観および透明性に極めて優れているので、それらの特性を活かして、例えば、自動販売機前面板；カーポート屋根；ドアバイザー、ルーフ、ガーニッシュなどの車両用外装部材などに用いることができる。
【００４４】
また、本発明の耐衝撃性改良材、およびそれを被改質熱可塑性重合体に配合してなる本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、染料、顔料などを含有していてもよい。
【００４５】
ところで、本発明の耐衝撃性改良材におけるのと同じ多層構造重合体粒子（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ)を用いる場合であっても、多層構造重合体粒子（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ)とを予め混合して本発明の耐衝撃性改良材を調製しておかずに、多層構造重合体粒子（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ)をそれぞれ個別に被改質熱可塑性重合体に直接配合して熱可塑性重合体組成物を製造する場合は、そのような熱可塑性重合体組成物が得られる成形品は耐衝撃性に優れたものとならず、しかもゲルコロニーの発生数が多く、外観や透明性の劣ったものとなる。その理由は明確ではないが、多層構造重合体粒子（Ａ）を被改質熱可塑性重合体中に配合する際に、多層構造重合体粒子（Ａ）が（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ)で包囲されていないために、多層構造重合体粒子（Ａ）同士の凝集が生じ、それが被改質熱可塑性重合体中にそのまま残留して、ゲルコロニーの発生数が多くなり、しかも多層構造重合体粒子（Ａ）の耐衝撃性改良効果が十分に発揮され得なくなることによるものと推定される。
【００４６】
また、上記した本発明の耐衝撃性改良材と同じ組成および形態を有する重合体粒子混合物、すなわち、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる最外層を有し且つ内部に少なくとも１層のゴム質重合体層を有する平均粒径０．０５〜０．５μｍの多層構造重合体粒子（Ａ）と、平均粒径０．０５〜０．２μｍの（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９５：５の重量比で含む重合体粒子混合物であって；重合体粒子混合物中における多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子数ＮA（個）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の粒子数ＮB（個）との比ＮB／ＮAが３．４６〜８であり且つη B ／ｘ B が１．０４〜１．３１である重合体粒子混合物は、それ自体で耐衝撃性に優れ、しかも柔軟性に優れるという特性を有しており、そのため、耐衝撃性改良材として使用する以外に、それ単独で、成形品やその他の製品（例えば、シーリング材、パッキング材、被覆材など）の製造に直接有効に使用することができる。
したがって、本発明は、多層構造重合体粒子（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）からなるそのような重合体粒子混合物を、本発明の範囲に包含する。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明について実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はそれらにより何ら制限されるものではない。以下の実施例および比較例で用いた「部」および「％」はそれぞれ重量部および重量％を示す。また、実施例および比較例における各種物性の測定および評価は以下にようにして行った。
【００４８】
（１）重合体の粒子径：
光散乱光度計（大塚電子株式会社製「ＤＳＬ−６００」）を用いて測定した。
【００４９】
（２）重合体の重量平均分子量：
高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製「高速液体クロマトグラフィーＬＣ−９Ａ」）に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用カラムとして株式会社島津製作所製「ＧＰＸ−８０２」、「ＨＳＧ−３０」、「ＨＳＧ−５０」および昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０６」を直列につないだものを用い、そして検出器として示差屈折率検出器（株式会社島津製作所製「ＲＩＤ−９Ａ」）を使用し、また試料溶液として、重合体０．１２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解して得た溶液を０．５μｍのメンブランフィルターで濾過した溶液を用いて、測定時の流量を１．５ｍｌ／分の条件下に、重合体の重量平均分子量を測定した。
【００５０】
（３）重合体の極限粘度：
重合体をクロロホルムに溶解して、温度２０℃で自動粘度測定機（株式会社岩本製作所製「自動毛細管粘度計」）を用いて測定した。
【００５１】
（４）成形品（試験片）のアイゾット衝撃強度：
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、エッジワイズ、ノッチ付の条件下に測定した。その際に、試験片として、下記の実施例および比較例で製造した押出板より試験片（サイズ：６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）を切り出し、それにノッチングカッター（２．５Ｒ切欠き）でノッチを付したものを用いた。
【００５２】
（５）成形品（試験片）におけるゲルコロニー数の測定：
下記の実施例および比較例で製造した板状押出成形品より試験片（サイズ：２０ｃｍ×２０ｃｍ×３．２ｍｍ）を切り出し、その試験片を１５０℃のオーブン中に吊り下げて２０分間加熱処理し、その後常温に冷却して、試験片の一方の面全体（４００ｃｍ2）におけるゲルコロニーの個数を、径が２００μｍを超えるゲルコロニーの個数および２００μｍ以下のゲルコロニーの個数に分けて顕微鏡観察により数えて、１００ｃｍ2当たりの個数をそれぞれ求めた。
【００５３】
（６）成形品（試験片）の外観の評価：
上記の（５）でゲルコロニーの個数を測定した試験片を目視により観察し、径の大きなゲルコロニーに起因するブツが殆ど観察されず試験片全体が透明であり外観が良好である場合を○、径の大きなゲルコロニーに起因するブツが試験片中に観察され外観がかなり不良である場合を△、径の大きなゲルコロニーに起因するブツが試験片中に多数観察され、外観および透明性が極めて不良な場合を×として評価した。
【００５４】
《製造例１》［多層構造重合体粒子（Ａ-1）を含むエマルジヨンの製造］
（１） コンデンサー、温度計および撹拌機を備えたグラスライニングを施した反応槽（１００リットル）に、イオン交換水４８ｋｇを投入し、次いでステアリン酸ナトリウム４１６ｇ、ラウリルザルコシン酸ナトリウム１２８ｇおよび炭酸ナトリウム１６ｇを投入して溶解させた。次いで、メタクリル酸メチル１１．２ｋｇおよびメタクリル酸アリル１１０ｇを投入し撹拌しながら７０℃に昇温した後、２％過硫酸カリウム水溶液５６０ｇを添加して重合を開始させた。重合ピーク終了後３０分間にわたって７０℃に保持してエマルジヨンを得た。
（２） 次いで、上記（１）で得られたエマルジヨンに、２％過硫酸ナトリウム水溶液７２０ｇを更に添加した後、アクリル酸ブチル１２．４ｋｇ、スチレン１．７６ｋｇおよびメタクリル酸アリル２８０ｇからなる単量体混合物を６０分かけて滴下し、その後６０分間撹拌を続けてグラフト重合を行った。
（３） 上記（２）で得られたグラフト重合後のエマルジヨンに、２％過硫酸カリウム水溶液３２０ｇを添加し、さらにメタクリル酸メチル６．２ｋｇ、アクリル酸メチル０．２ｋｇおよびｎ−オクチルメルカプタン２００ｇからなる単量体混合物を３０分間かけて添加し、その後６０分間撹拌を続けて重合を完結させた後、冷却して重合体エマルジヨン［以下「多層構造重合体粒子（Ａ-1）を含むエマルジヨン」という］を得た。それにより得られたエマルジヨンは平均粒径０．２３μｍの多層構造重合体粒子（Ａ-1）（３段階重合体）を４０％含有していた。
【００５５】
《製造例２》［多層構造重合体粒子（Ａ-1）の粉末の製造］
製造例１の（３）で得られた多層構造重合体粒子（Ａ-1）を含むエマルジヨンを−２０℃で２時間かけて凍結した。凍結したエマルジヨンをその２倍量の８０℃の温水に投入して溶解させてスラリー状にした後、８０℃に２０分間保持し、次いで脱水し、７０℃で乾燥して、多層構造重合体粒子（Ａ-1）の粉末を得た。
【００５６】
《製造例３》［多層構造重合体粒子（Ａ-2）を含むエマルジヨンの製造］
（１） 製造例１で用いたのと同様の反応槽に、イオン交換水４８ｋｇを投入し、次いでステアリン酸ナトリウム４１６ｇ、ラウリルザルコシン酸ナトリウム１２８ｇおよび炭酸ナトリウム１６ｇを投入して溶解させた。次いで、アクリル酸メチル９．８ｋｇ、スチレン１．４ｋｇおよびメタクリル酸アリル２１７ｇを投入し撹拌しながら７０℃に昇温した後、３％過硫酸カリウム水溶液１１２ｇを添加して重合を開始させた。重合ピーク終了後３０分間にわたって７０℃に保持して、エマルジヨンを得た。
（２） 次いで、上記（１）で得られたエマルジヨンに、２％過硫酸ナトリウム水溶液１４４ｇを更に添加した後、アクリル酸ブチル１２．４ｋｇ、スチレン１．７６ｋｇおよびメタクリル酸アリル２８０ｇからなる単量体混合物を６０分かけて滴下し、その後６０分間撹拌を続けてグラフト重合を行った。
（３） 上記（２）で得られたグラフト重合後のエマルジヨンに、２％過硫酸カリウム水溶液１００ｇを添加し、さらにメタクリル酸メチル６．２ｋｇ、アクリル酸メチル０．２ｋｇおよびｎ−オクチルメルカプタン２００ｇからなる混合物を３０分間かけて添加し、その後６０分間撹拌を続けて重合を完結させた後、冷却して重合体エマルジヨン［以下「多層構造重合体粒子（Ａ-2）を含むエマルジヨン」という］を得た。それにより得られたエマルジヨンは平均粒径０．２０μｍの多層構造重合体粒子（Ａ-2）（３段階重合体）を４０％含有していた。
【００５７】
《製造例４》［（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-1)を含むエマルジヨンの製造］
製造例１で用いたのと同様の反応槽に、イオン交換水４８ｋｇを投入した後、界面活性剤（花王株式会社製「ペレックスＳＳ−Ｈ」）２５２ｇを投入して撹拌して溶解させた。７０℃に昇温した後、２％過硫酸カリウム水溶液１６０ｇを添加し、次いでメタクリル酸メチル３．０４ｋｇ、アクリル酸メチル０．１６ｋｇおよびｎ−オクチルメルカプタン１３．８ｇからなる混合物を一括添加して重合を開始させた。重合による発熱が終了した時点から３０分間撹拌を続けた後、２％過硫酸カリウム水溶液１６０ｇを添加し、次いでメタクリル酸メチル２７．４ｋｇ、アクリル酸メチル１．４４ｋｇおよびｎ−オクチルメルカプタン９８ｇからなる混合物を２時間かけて連続的に滴下して重合を行った。滴下終了後、６０分間放置した後冷却して平均粒径０．１２μｍの（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を４０％含有する重合体エマルジヨン［以下「（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-1)を含むエマルジヨン」という］を得た。エマルジヨン中の（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-1)の極限粘度は０．５２ｇ／ｄｌであった。
【００５８】
《製造例５》［(メタ)アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-1)の粉末の製造］
製造例４で得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-1)を含むエマルジヨンを−２０℃で２時間かけて凍結した。凍結したエマルジヨンをその２倍量の８０℃の温水に投入して溶解させてスラリー状にした後、８０℃に２０分間保持し、次いで脱水し、７０℃で乾燥して、(メタ)アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-1)の粉末を得た。
【００５９】
《製造例６》［（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-2)を含むエマルジヨンの製造］
製造例４において、ｎ−オクチルメルカプタンの使用量を１５．２ｇに変えた以外は製造例４と同様にして重合を行って、平均粒径０．１２μｍの（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子を４０％含有する重合体エマルジヨン［以下「（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ-2）を含むエマルジヨン」という］を得た。エマルジヨン中の（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-2)の極限粘度は０．４４ｇ／ｄｌであった。
【００６０】
《製造例７》［（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ-3）を含むエマルジヨンの製造］
製造例４において、ｎ−オクチルメルカプタンの使用量を１６．６ｇに変えた以外は製造例４と同様にして重合を行って、平均粒径０．１２μｍの（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子を４０％含有する重合体エマルジヨン［以下「（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-3)を含むエマルジヨン」という］を得た。エマルジヨン中の（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-3)の極限粘度は０．３７ｇ／ｄｌであった。
【００６１】
《実施例１》
（１） 製造例１で得られた多層構造重合体粒子（Ａ-1）のエマルジヨンおよび製造例４で得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-1)のエマルジヨンを、多層構造重合体粒子（Ａ-1）：（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ-1）の重量比が１：１になるようにして混合して混合エマルジヨンにし、それを−２０℃で２時間かけて凍結した。凍結した混合エマルジヨンをその２倍量の８０℃の温水に投入して溶解させてスラリー状にした後、８０℃に２０分間保持し、次いで脱水し、７０℃で乾燥して、粉末状の耐衝撃性改良材を得た。上記した方法で求めたこの耐衝撃性改良材のＮB／ＮAは６．９２であり、ηB／ｘBは１．０４であった。
（２） 懸濁重合により得られたビーズ状のメタクリル酸メチル共重合体［メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝８５／１５（重量比）、重量平均分子量１５０，０００］３００部に対して、上記（１）で得られた耐衝撃性改良材を２００部の割合でスーパーミキサーを用いて混合して、熱可塑性重合体組成物を調製した。
（３） 上記（２）で得られた熱可塑性重合体組成物をＴダイを装着した単軸押出機（５０φ）に供給し、シリンダー温度２４０℃、ダイ温度２６０℃、ポリッシングロール温度１００℃の条件下に押出成形を行って、板状押出成形品（厚さ３ｍｍ）を製造した。この板状押出成形品から試験片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニー数を上記した方法で測定するとともに、その外観を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６２】
《実施例２》
（１） 製造例１で得られた多層構造重合体粒子（Ａ-1）のエマルジヨンおよび製造例６で得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-2)のエマルジヨンを、多層構造重合体粒子（Ａ-1）：（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ-2）の重量比が２：１になるようにして混合して混合エマルジヨンをつくり、それを−２０℃で２時間かけて凍結した。凍結した混合エマルジヨンをその２倍量の８０℃の温水に投入して溶解させてスラリー状にした後、８０℃に２０分間保持し、次いで脱水し、７０℃で乾燥して、粉末状の耐衝撃性改良材を得た。上記した方法で求めたこの耐衝撃性改良材のＮB／ＮAは３．４６であり、ηB／ｘBは１．３１であった。
（２） 実施例１の（２）で用いたのと同じビーズ状のメタクリル酸メチル共重合体７００部に対して、上記（１）で得られた耐衝撃性改良材を３００部の割合でスーパーミキサーを用いて混合して、熱可塑性重合体組成物を調製した。
（３） 上記（２）で得られた熱可塑性重合体組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニー数を上記した方法で測定すると共に、その外観の評価を上記した方法で行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６３】
《参考例１》
（１） 製造例１で得られた多層構造重合体粒子（Ａ-1）のエマルジヨンおよび製造例７で得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-3)のエマルジヨンを、多層構造重合体粒子（Ａ-1）：（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ-3）の重量比が４：１になるようにして混合して混合エマルジヨンをつくり、それを−２０℃で２時間かけて凍結した。凍結した混合エマルジヨンをその２倍量の８０℃の温水に投入して溶解させてスラリー状にした後、８０℃に２０分間保持し、次いで脱水し、７０℃で乾燥して、粉末状の耐衝撃性改良材を得た。上記した方法で求めたこの耐衝撃性改良材のＮB／ＮAは１．７３であり、ηB／ｘBは１．８７であった。
（２） 実施例１の（２）で用いたのと同じビーズ状のメタクリル酸メチル共重合体３００部に対して、上記（１）で得られた耐衝撃性改良材を１００部の割合でスーパーミキサーを用いて混合して、熱可塑性重合体組成物を調製した。
（３） 上記（２）で得られた熱可塑性重合体組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニー数を上記した方法で測定すると共に、その外観を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６４】
《実施例３》
（１） 実施例２の（１）で得られた耐衝撃性改良材１００部を、実施例１の（２）で用いたのと同じビーズ状のメタクリル酸メチル共重合体５００部に混合して、熱可塑性重合体組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニー数を上記した方法で測定すると共に、その外観を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６５】
《実施例４》
（１） 実施例２の（１）で得られた耐衝撃性改良材５００部を、実施例１の（２）で用いたのと同じビーズ状のメタクリル酸メチル共重合体７００部に混合して、熱可塑性重合体組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニー数を上記した方法で測定すると共に、その外観の評価を上記した方法で行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６６】
《参考例２》
（１） 製造例３で得られた多層構造重合体粒子（Ａ-2）のエマルジヨンおよび製造例７で得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-3)のエマルジヨンを、多層構造重合体粒子（Ａ-2）：（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ-3）の重量比が４：１になるようにして混合して混合エマルジヨンをつくり、それを−２０℃で２時間かけて凍結した。凍結した混合エマルジヨンをその２倍量の８０℃の温水に投入して溶解させてスラリー状にした後、８０℃に２０分間保持し、次いで脱水し、７０℃で乾燥して、粉末状の耐衝撃性改良材を得た。上記した方法で求めたこの耐衝撃性改良材のＮB／ＮAは１．１４、およびηB／ｘBは１．８７であった。
（２） 実施例１の（２）で用いたのと同じビーズ状のメタクリル酸メチル共重合体３００部に対して、上記（１）で得られた耐衝撃性改良材を１００部の割合でスーパーミキサーを用いて混合して、熱可塑性重合体組成物を調製した。
（３） 上記（２）で得られた熱可塑性重合体組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニー数を上記した方法で測定すると共に、その外観を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６７】
《実施例５》
（１） 実施例２の（１）で得られた耐衝撃性改良材３００部、ビーズ状のメタクリル酸メチル共重合体［メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９８／２（重量比）、重量平均分子量９０，０００］７００部、紫外線吸収剤（城北化学株式会社製「ＪＥ−７７」）０．０６部、および加工助剤（クレハ化学株式会社製「パラロイドＫ１２５Ｐ」）１０部をスーパーミキサーを用いて混合して、熱可塑性重合体組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニー数を上記した方法で測定すると共にその外観の評価を上記した方法で行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６８】
《実施例６》
（１） 実施例２の（１）で得られた耐衝撃性改良材１００部、実施例５で使用したのと同じビーズ状のメタクリル酸メチル共重合体５００部、紫外線吸収剤（城北化学株式会社製「ＪＥ−７７」）０．０３６部、および加工助剤（クレハ化学株式会社製「パラロイドＫ１２５Ｐ」）６部をスーパーミキサーを用いて混合して、熱可塑性重合体組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニー数を上記した方法で測定し、併せて外観の評価を上記した方法で行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６９】
《実施例７》
実施例１の（１）で得られた多層構造重合体粒子（Ａ-1）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-1)との重合体粒子混合物（耐衝撃性改良材）を単独で用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニー数を上記した方法で測定すると共に、その外観を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７０】
《実施例８》
実施例１の（１）で得られた多層構造重合体粒子（Ａ-1）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-1)との重合体粒子混合物（耐衝撃性改良材）１０００部に、紫外線吸収剤（城北化学株式会社製「ＪＥ−７７」）０．０６部、および加工助剤（クレハ化学株式会社製「パラロイドＫ１２５Ｐ」）１０部をスーパーミキサーを用いて混合し、それにより得られた混合物を用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニー数を上記した方法で測定し、併せて外観の評価を上記した方法で行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７１】
《比較例１》
（１） 製造例２で得られた多層構造重合体粒子（Ａ-1）の粉末１００部および実施例１の（２）で用いたのと同じビーズ状のメタクリル酸メチル共重合体［メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝８５／１５（重量比）、重量平均分子量１５０，０００］４００部をスーパーミキサーを用いて混合して、熱可塑性重合体組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニー数を上記した方法で測定すると共に、外観を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７２】
《比較例２》
（１） 製造例１で得られた多層構造重合体粒子（Ａ-1）のエマルジヨンおよび製造例７で得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-3)のエマルジヨンを、多層構造重合体粒子（Ａ-1）：（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ-3）の重量比が９６：４になるようにして混合して混合エマルジヨンをつくり、それを−２０℃で２時間かけて凍結した。凍結した混合エマルジヨンをその２倍量の８０℃の温水に投入して溶解させてスラリー状にした後、８０℃に２０分間保持し、次いで脱水し、７０℃で乾燥して、粉末状の耐衝撃性改良材を得た。上記した方法で求めたこの耐衝撃性改良材のＮB／ＮAは０．２９であり、ηB／ｘBは９．３５であった。
（２） 実施例１の（２）で用いたのと同じビーズ状のメタクリル酸メチル共重合体５００部に対して、上記（１）で得られた耐衝撃性改良材を１００部の割合でスーパーミキサーを用いて混合して、熱可塑性重合体組成物を調製した。
（３） 上記（２）で得られた熱可塑性重合体組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニー数を上記した方法で測定すると共に、その外観の評価を上記した方法で行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７３】
《比較例３》
実施例６で用いたのと同じビーズ状のメタクリル酸メチル共重合体５００部に、比較例２の（１）で得られた耐衝撃性改良材１００重量部、紫外線吸収剤（城北化学株式会社製「ＪＥ−７７」）０．０３６部、および加工助剤（クレハ化学株式会社製「パラロイドＫ１２５Ｐ」）６部をスーパーミキサーを用いて混合し、それにより得られた混合物を用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニー数を上記した方法で測定すると共に、その外観を評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７４】
《比較例４》
（１） 実施例１の（２）で用いたのと同じビーズ状のメタクリル酸メチル共重合体３００部に対して、製造例２で得られた多層構造重合体粒子（Ａ-1）の粉末１００部、および製造例５で得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-1)の粉末１００部を別々に添加してスーパーミキサーを用いて混合して、熱可塑性重合体組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニー数を上記した方法で測定すると共に、外観の評価を上記した方法で行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７５】
【表１】
【００７６】
上記の表１の結果にみるように、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる最外層を有し且つ内部に少なくとも１層のゴム質重合体層を有する平均粒径０．０５〜０．５μｍの多層構造重合体粒子（Ａ）、および平均粒径０．０５〜０．２μｍの（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９５：５の重量比で含み、且つ多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子数ＮA（個）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の粒子数ＮB（個）との比ＮB／ＮAが１〜８の範囲にある耐衝撃性改良材を被改質熱可塑性重合体［（メタ）アクリル酸エステル系重合体］中に配合して得られた実施例１〜６および参考例１〜２の熱可塑性重合体組成物では、それから得られる成形品の耐衝撃性が良好であり、しかもゲルコロニーの数が少なく、特に径が２００μｍを超える大きなゲルコロニーの数が極めて少なく、外観および透明性に優れている。
【００７７】
また、上記の表１の比較例１の結果から、多層構造重合体粒子（Ａ）のみを被改質熱可塑性重合体［（メタ）アクリル酸エステル系重合体］に配合した熱可塑性重合体組成物の場合は、それから得られる成形品にゲルコロニーが極めて大量に発生し、特に径が２００μｍを超える大きなゲルコロニーの多数発生し、外観および透明性に極めて劣る成形品しか得られないことがわかる。
さらに、上記の表１の比較例２および比較例３の結果にみるように、多層構造重合体粒子（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）からなる耐衝撃性改良材であっても、そのＮB／ＮAの値が１〜８の範囲から外れる耐衝撃性改良材の場合は、それを被改質熱可塑性重合体［（メタ）アクリル酸エステル系重合体］中に配合してなる熱可塑性重合体組成物から得られる成形品にゲルコロニーが多く発生し、しかも径が２００μｍを超える大きなゲルコロニーの個数も多く、外観に優れる成形品が得られていない。
【００７８】
また、上記の表１の比較例４の結果から、多層構造重合体粒子（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を被改質熱可塑性重合体に配合する場合であっても、多層構造重合体粒子（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）から耐衝撃性改良材を予め調製しておかずに、多層構造重合体粒子（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を別々に被改質熱可塑性重合体に配合した場合には、耐衝撃性に劣り、しかもゲルコロニー個数の多い、外観の不良な成形品しか得られないことがわかる。
【００７９】
そして、上記の表１の実施例７および実施例８の結果にみるように、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる最外層を有し且つ内部に少なくとも１層のゴム質重合体層を有する平均粒径０.０５〜０.５μｍの多層構造重合体粒子（Ａ）、および平均粒径０．０５〜０．２μｍの（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９５：５の重量比で含み、且つ多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子数ＮA（個）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の粒子数ＮB（個）との比ＮB／ＮAが３．４６〜８の範囲にある重合体粒子混合物は、熱可塑性重合体用の耐衝撃性改良材としてだけではなく、それ自体で成形品などを直接製造するための熱可塑性重合体組成物として有効に使用することができ、それから得られる成形品は耐衝撃性に極めて優れ、しかもゲルコロニーの発生が極めて少なく、外観および透明性に優れている。
【００８０】
【発明の効果】
平均粒径０．０５〜０．５μｍの多層構造重合体粒子（Ａ）と平均粒径０．０５〜０．２μｍの（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ)を（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９５：５の重量比で含み、多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子数ＮA（個）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の粒子数ＮB（個）との比ＮB／ＮAが３．４６〜８の範囲にあり且つ（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の重量分率ｘ B と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の極限粘度η B と比η B ／ｘ B が１．０４〜１．３１の範囲にある本発明の耐衝撃性改良材は、耐衝撃性改良材中に含まれる多層構造重合体粒子（Ａ）同士の凝集や付着がなく、熱可塑性重合体中に均一に混合、分散することができ、そのため、本発明の耐衝撃性を熱可塑性重合体に配合して熱可塑性重合体組成物を調製し、それを用いて成形品やその他の製品を製造した場合には、耐衝撃性が改良され、しかもゲルコロニーの発生が少なく、特に径が２００μｍを超えるような大きなゲルコロニーの発生が極めて少なくて、外観、透明性、その他の物性に優れる成形品やその他の製品を円滑に得ることができる。
【００８１】
本発明の耐衝撃性改良材は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、ポリカーボネート系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、スチレン系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系重合体、オレフィン系重合体などの種々の熱可塑性重合体用の耐衝撃性改良材として有効に使用でき、それらの熱可塑性重合体に配合した場合には、耐衝撃性に優れ、しかもゲルコロニーに起因するブツの発生のない、外観、透明性本発明の耐衝撃性改良材は、特に（メタ）アクリル酸エステル系重合体用の耐衝撃性改良材として有用であり、（メタ）アクリル酸エステル系重合体に配合した場合には、耐衝撃性、外観、透明性、耐候性、力学的特性などに優れる重合体組成物および成形品を得ることができる。
【００８２】
平均粒径０．０５〜０．５μｍの多層構造重合体粒子（Ａ）と平均粒径０．０５〜０．２μｍの（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ)を（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９５：５の重量比で含み、多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子数ＮA（個）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の粒子数ＮB（個）との比ＮB／ＮAが３．４６〜８の範囲にあり且つ（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の重量分率ｘ B と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の極限粘度η B と比η B ／ｘ B が１．０４〜１．３１の範囲にある本発明の重合体粒子混合物は、それ自体で耐衝撃性、柔軟性などの特性に優れており、そのため該重合体粒子混合物をそのまま用いて成形品やその他の製品を製造した場合には、耐衝撃性、柔軟性に優れ、しかもゲルコロニーの発生に起因するブツの発生のない、外観および透明性に優れる成形品やその他の製品を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性改良材およびそれを含有する熱可塑性重合体組成物、並びに前記の耐衝撃性改良材として又は他の用途に有効に使用し得る重合体粒子混合物に関する。より詳細には、本発明は、耐衝撃性の向上のために熱可塑性重合体中に配合したときに、ゲルコロニーの発生が少なくて、耐衝撃性のみならず、外観にも優れる成形品やその他の製品を得ることのできる耐衝撃性改良材、およびそれを含有する熱可塑性重合体組成物、並びにそれ自体でも耐衝撃性および柔軟性に優れる樹脂材料としても有効に使用できる重合体粒子混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）などの熱可塑性樹脂は、耐候性および透明性に優れ、しかも溶融成形が可能であることから、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形などの溶融成形を行って成形品を製造することが広く行われており、それにより得られる成形品は種々の用途に用いられている。しかしながら、前記した熱可塑性樹脂の成形品は耐衝撃性が十分ではなく、落下、衝突、振動などの応力を受けると、ひび割れ、欠けなどが発生し易い。
【０００３】
上記した熱可塑性樹脂の耐衝撃性を向上させるために、弾性材料を配合することが従来から色々行われており、そのような従来技術の一つとして、最外層が硬質樹脂からなり内層に弾性重合体層を有するいわゆる“コア・シェル型”の重合体粒子を樹脂中に配合することが知られている。しかし、コア・シェル型重合体粒子を熱可塑性樹脂中に配合した従来の熱可塑性重合体組成物では、それから得られる成形品にコア・シェル型重合体粒子同士が凝集した塊（ゲルコロニー）が多数生じ、そのゲルコロニーに基づくブツ（フィッシュアイ）が成形品に多数発生し、成形品の外観が不良になり、透明性が損なわれ、しかも力学的特性の低下などの問題が多々生じている。
【０００４】
コア・シェル型重合体粒子を熱可塑性重合体組成物中に配合したときに生ずる上記した問題を改良するために、コア・シェル型重合体粒子と共に、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、オレフィンおよび有機酸の不飽和エステルの１種以上を重合して得られるポリマーを分散剤とし、コア・シェル型重合体粒子：分散剤＝９５．５：０．５〜９６：４の重量比で併用して耐衝撃性改良材組成物（衝撃変性剤組成物）をつくり、それをメタクリル樹脂やその他の硬質樹脂（硬質マトリックス樹脂）中に配合する方法が提案されている（特公平４−３５５０３号公報）。
しかしながら、この方法による場合にもゲルコロニーの発生防止効果が充分ではなく、硬質マトリックス中に多数のゲルコロニーが発生し、特に径が２００μｍを超えるような大きなゲルコロニーが硬質マトリックス樹脂中に多数発生し、そのため製品の外観や透明性が損なわれて、商品価値が低下したものとなり易い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱可塑性重合体中に配合したときに、熱可塑性重合体中でのゲルコロニーの発生数が少なく、特に２００μｍを超える大きなゲルコロニーの発生が殆どなく、耐衝撃性の改良と共に、外観、透明性、その他の物性に優れる成形品を得ることのできる、耐衝撃性改良材を提供することである。
そして、本発明の目的は、耐衝撃性に優れ、しかもゲルコロニーの発生、特に径の大きなゲルコロニーの発生が少なくて、耐衝撃性、外観、透明性、その他の物性に優れる成形品やその他の製品を得ることのできる、熱可塑性重合体組成物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、耐衝撃性および柔軟性に優れ、それ自体で耐衝撃性や柔軟性に優れる成形品などの製品を得ることのできる重合体組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らは色々検討を重ねてきた。その結果、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる最外層を有し且つ内部にゴム質重合体層を有する特定の粒径の多層構造重合体粒子に対して、特定の粒径を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子を特定の割合で配合して耐衝撃性改良材を調製し、しかもその際に該耐衝撃性改良材中における多層構造重合体粒子の粒子数と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子の粒子数の比を特定の範囲になるようにして耐衝撃性改良材を調製すると、それを熱可塑性重合体中に配合した場合には、ゲルコロニーの発生数が少なく、特に外観上大きな障害となる径が２００μｍを超す大きなゲルコロニーの発生が極めて少なく、耐衝撃性と共に、外観、透明性およびその他の物性において極めて優れる成形品が得られることを見出した。
さらに、本発明者らは、上記した耐衝撃性改良材を構成する重合体粒子混合物は、熱可塑性重合体用の耐衝撃性改良材としてだけではなく、それを単独で用いた場合にも、耐衝撃性および柔軟性などに優れる成形品やその他の製品にできることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（ｉ）（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる最外層を有し且つ内部に少なくとも１層のゴム質重合体層を有する平均粒径０．０５〜０．５μｍの多層構造重合体粒子（Ａ）、および平均粒径０．０５〜０．２μｍの（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９５：５の重量比で含む耐衝撃性改良材であって；
（ii） 重合体粒子混合物中における多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子数をＮA（個）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の粒子数をＮB（個）としたときに、ＮB／ＮA＝３．４６〜８の条件を満足し；且つ、
（ iii ） （メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の極限粘度（クロロホルム中、２０℃で測定）をη B （ｇ／ｄｌ）とし、耐衝撃性改良材における多層構造重合体粒子（Ａ）の重量分率をｘ A および（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の重量分率をｘ B としたときに、下記の数式（Ｉ）および（ II ）；
ｘ A ＋ ｘ B ＝ １ （Ｉ）
１．０４≦η B ／ｘ B ≦１．３１ （ II ）
を満足する；
ことを特徴とする耐衝撃性改良材である。
【０００８】
そして、本発明は、熱可塑性重合体中に上記した耐衝撃性改良材を配合してなることを特徴とする熱可塑性重合体組成物である。
【０００９】
さらに、本発明は、（ｉ）（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる最外層を有し且つ内部に少なくとも１層のゴム質重合体層を有する平均粒径０．０５〜０．５μｍの多層構造重合体粒子（Ａ）、および平均粒径０．０５〜０．２μｍの（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９５：５の重量比で含む重合体粒子混合物であって；
（ii） 重合体粒子混合物中における多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子数をＮA（個）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の粒子数をＮB（個）としたときに、ＮB／ＮA＝３．４６〜８の条件を満足し；且つ、
（ iii ） （メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の極限粘度（クロロホルム中、２０℃で測定）をη B （ｇ／ｄｌ）とし、耐衝撃性改良材における多層構造重合体粒子（Ａ）の重量分率をｘ A および（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の重量分率をｘ B としたときに、下記の数式（Ｉ）および（ II ）；
ｘ A ＋ ｘ B ＝ １ （Ｉ）
１．０４≦η B ／ｘ B ≦１．３１ （ II ）
を満足する；
ことを特徴とする重合体粒子混合物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の耐衝撃性改良材は、上記のように多層構造重合体粒子（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）からなっている。
【００１１】
本発明の耐衝撃性改良材に用いる多層構造重合体粒子（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる最外層を有し且つその内部に少なくとも１層のゴム質重合体層を有する多層構造重合体粒子であればいずれでもよく、その層数や前記した以外の層構成などは特に制限されない。
限定されるものではないが、本発明で用いる多層構造重合体粒子（Ａ）としては、例えば、
（１）（メタ）アクリル酸エステル系重合体最外層／ゴム質重合体内層からなる２層構造粒子；
（２）（メタ）アクリル酸エステル系重合体最外層／ゴム質重合体中間層／（メタ）アクリル酸エステル系重合体中心層からなる３層構造粒子；
（３）（メタ）アクリル酸エステル系重合体最外層／ゴム質重合体中間層／別のゴム質重合体中心層からなる３層構造粒子；
（４）（メタ）アクリル酸エステル系重合体最外層／他の硬質重合体中間層／ゴム質重合体中心層からなる３層構造粒子；
（５）（メタ）アクリル酸エステル系重合体最外層／ゴム質重合体中間層／他の硬質重合体層からなる３層構造粒子；
（６）（メタ）アクリル酸エステル系重合体最外層／ゴム質重合体中間層／（メタ）アクリル酸エステル系重合体中間層／ゴム質重合体内層からなる４層構造粒子；
などを挙げることができる。
【００１２】
多層構造重合体粒子（Ａ）の最外層を形成する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル８０〜１００重量％およびそれと共重合可能な他のビニル系単量体２０〜０重量％からなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子であることが、ゲルコロニーの発生防止、耐衝撃性の改善効果などの点から好ましい。
その場合の（メタ）アクリル酸エステル単位としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソボニルなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸のアリールエステル類を挙げることができ、最外層は前記した（メタ）アクリル酸エステルの１種または２種以上からなる構造単位を有していることができる。
【００１３】
また、多層構造重合体粒子（Ａ）の最外層を形成する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の構成単位となり得る他のビニル系単量体の種類は特に制限されず、（メタ）アクリル酸エステルと共重合し得るビニル系単量体に由来する構造単位であればいずれもよく、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体；エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸系単量体；酢酸ビニル；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを挙げることができ、最外層は前記した他のビニル系単量体の１種または２種以上からなる構造単位を有していることができる。
【００１４】
上記したうちでも、本発明の耐衝撃性改良材と熱可塑性重合体（被改質熱可塑性重合体）との相容性、ゲルコロニーの発生防止効果などの点から、多層構造重合体粒子（Ａ）の最外層が、炭素数１〜８のメタクリル酸アルキルエステルの１種または２種以上からなる構造単位を８０〜１００重量％の割合で有するメタクリル酸アルキル系重合体から形成されていることがより好ましい。特に、最外層が、メタクリル酸メチル単位を８０〜１００重量％の割合で有し、メタクリル酸メチル以外のビニル系単量体単位を２０〜０重量％の割合で有するメタクリル酸メチル系重合体から形成されていることが更に好ましい。
その場合に、メタクリル酸メチルと共に最外層用のメタクリル酸メチル系重合体を形成し得る他のビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体；エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸系単量体；酢酸ビニル；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを挙げることができる。最外層を構成するメタクリル酸メチル系重合体は、メタクリル酸メチル単位と共に前記した他のビニル系単量体の１種または２種以上から構造単位を有していることができる。
【００１５】
また、多層構造重合体粒子（Ａ）の内部に存在するゴム質重合体層を構成するゴム質重合体としては、ガラス転移点が２５℃以下のゴム弾性を有する重合体であればいずれでもよく特に制限されない。
該ゴム質重合体層は、例えば、アクリルゴム；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系ゴムまたはその水素添加物；エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴム、ポリイソブチレンゴムなどのオレフィン系ゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマーなど熱可塑性エラストマーなどの１種または２種以上から形成されていることができる。そのうちでも、多層構造重合体粒子（Ａ）の内部に存在するゴム質重合体層は、アクリルゴム、共役ジエン系ゴムおよび共役ジエン系ゴムの水素添加物のうちの１種または２種以上からなっていることが好ましい。
【００１６】
ゴム質重合体層がアクリルゴムからなっている場合は、炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、他のビニル系単量体（例えばクロロエチルビニルエーテル；メチルビニルケトン；ブタジエンなどの共役ジエン化合物；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体；エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸系単量体；酢酸ビニル；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体など）の１種以上、および多官能性単量体（例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなど）を共重合して得られるアクリルゴムが好ましく用いられる。
【００１７】
多層構造重合体粒子（Ａ）に占める（メタ）アクリル酸エステル系重合体最外層と内部のゴム質重合体層の割合は特に制限されないが、一般に、多層構造重合体粒子（Ａ）の重量に基づいて、（メタ）アクリル酸エステル系重合体最外層の占める割合が１０〜３０重量％であり、ゴム質重合体層の占める割合が８０〜２５重量％であることが、耐衝撃性の改良効果およびゲルコロニー発生防止効果などの点から好ましい。
【００１８】
また、多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒径は０．０５〜０．５μｍであり、０．１〜０．３μｍであることが好ましい。多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒径が大きい程、それを被改質熱可塑性重合体中に配合したときにゲルコロニーの発生が著しくなるが、本発明の耐衝撃性改良材では、多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒径が０．２μｍ以上であって比較的大きな粒径を有する多層構造重合体粒子（Ａ）を用いる場合にもゲルコロニーの発生が良好に抑制され、特に大きなゲルコロニーの発生が防止される。しかしながら、多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒径が０．５μｍを超えるような大きなサイズである場合は、ゲルコロニーの発生防止効果が低減するので、多層構造重合体粒子（Ａ）として、平均粒径が上記した０．０５〜０．５μｍのものを用いるのがよい。
【００１９】
多層構造重合体粒子（Ａ）の製造方法は特に制限されず、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる最外層を有し且つ内部に少なくとも１層のゴム質重合体層を有する平均粒径０.０５〜０.５μｍの多層構造重合体粒子を製造し得る方法であれば、いずれの方法で製造したものであってもよい。
そのうちでも、本発明で用いる多層構造重合体粒子（Ａ）は、一般に、乳化重合に円滑に製造することができる。その場合に、多層構造重合体粒子（Ａ）の内側に存在させるゴム質重合体やその他の重合体を形成させるための乳化重合をまず行ってそれらの重合体粒子を含有するエマルジヨンをつくり、それにより得られるエマルジヨン中の重合体粒子の最表面に、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を形成するための単量体成分をグラフト重合させて、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる最外層を有する多層構造重合体粒子（Ａ）を製造する方法が好ましく採用される。
【００２０】
本発明では、多層構造重合体粒子（Ａ）として、（メタ）アクリル酸エステル８０〜９９．９５重量％、それと共重合可能なビニル系単量体０〜１９．９５重量％および多官能性単量体０．０５〜２重量％からなる単量体成分を用いる第１段階乳化重合工程；（メタ）アクリル酸エステル８０〜９８重量％、芳香族ビニル化合物１〜１９重量％および多官能性単量体１〜５重量％からなる単量体成分を用いる第２段階乳化重合工程；並びにメタクリル酸メチル８０〜１００重量％および炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜２０重量％からなる単量体成分を用いる第３段階乳化重合工程を順次行って得られたものが好ましく用いられる。
そのうちでも、本発明では、多層構造重合体粒子（Ａ）として、メタクリル酸メチル８０〜９９．９５重量％、炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜１９．９５重量％および多官能性単量体０．０５〜２重量％からなる単量体成分を用いる第１段階乳化重合工程；炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル８０〜９８重量％、芳香族ビニル化合物１〜１９重量％および多官能性単量体１〜５重量％からなる単量体成分を用いる第２段階乳化重合工程；並びにメタクリル酸メチル８０〜１００重量％および炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜２０重量％からなる単量体成分を用いる第３段階乳化重合工程を順次行って得られる多層構造重合体粒子がより好ましく用いられる。
前記した第１〜３段階の乳化重合工程により得られる多層構造重合体粒子（Ａ）を本発明の耐衝撃性改良材に用いる場合は、耐衝撃性の改善効果、ゲルコロニーの発生防止効果に一層優れる耐衝撃性改良材を得ることができる。
【００２１】
多層構造重合体粒子（Ａ）を乳化重合によって製造する場合は、不飽和単量体を乳化重合する際に通常用いられている乳化剤を用いることができ、例えば、ステアリン酸ナトリウムなどのカルボン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩などのアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテリまどのノニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩などのノニオン・アニオン系乳化剤を挙げることができる。
ノニオン系乳化剤およびノニオン・アニオン系乳化剤におけるエチレンオキサイドの付加モル数は、多過ぎると発泡性が増加するので好ましくなく、エチレンオキサイドの付加モル数が３０モル以下であることが好ましく、２０モル以下であることがより好ましく、１０モル以下であることが更に好ましい。前記した乳化剤は１種類のみを用いてもまたは２種類以上を用いてもよい。
【００２２】
また、多層構造重合体粒子（Ａ）を乳化重合する際の重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤、パースルホキシレート／有機過酸化物、過硫酸塩／亜硫酸塩などのレドックス系開始剤のいずれもが使用できる。
【００２３】
そして、本発明の耐衝撃性改良材で用いる（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル８０〜１００重量％およびそれと共重合可能な他のビニル系単量体２０〜０重量％からなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子が好ましく用いられる。
その際の、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソボニルなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸のアリールエステル類を挙げることができ、前記した（メタ）アクリル酸エステルは単独で用いてもまたは２種以上用いてもよい。
【００２４】
また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を構成する上記した他のビニル系単量体は、（メタ）アクリル酸エステルと共重合し得るビニル系単量体であればいずれもよく、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体；エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸系単量体；酢酸ビニル；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを挙げることができ、最外層は前記した他のビニル系単量体の１種または２種以上からなる構造単位を有していることができる。
【００２５】
上記したうちでも、本発明の耐衝撃性改良材と熱可塑性重合体（被改質熱可塑性重合体）との相容性、ゲルコロニーの発生防止効果などの点から、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）が、炭素数１〜８のメタクリル酸アルキルエステルの１種または２種以上からなる構造単位を８０〜１００重量％の割合で有するメタクリル酸アルキル系重合体から形成されていることがより好ましい。そのうちでも、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ)は、特にメタクリル酸メチル８０〜１００重量％およびメタクリル酸メチル以外のビニル系単量体２０〜０重量％からなるメタクリル酸メチル系重合体から形成されていることが更に好ましい。
その場合に、メタクリル酸メチルと共重合させ得る他のビニル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体；エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸系単量体；酢酸ビニル；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを挙げることができ、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）はメタクリル酸メチルと前記した単量体の１種または２種以上とから形成されていることができる。
【００２６】
また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の平均粒径は０．０５〜０．２μｍであることが必要であり、０．０８〜０．１５μｍであることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の平均粒径が０．０５μｍ未満であると、エマルジヨン粘度が高くなるため作業性に劣り、一方０．２μｍを超えると、それを用いて得られる耐衝撃性改良材のゲルコロニーの発生抑制効果が低くなる。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の製造方法は特に制限されず、平均粒径が０．０５〜０．２μｍの（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子を製造し得る方法であれば、いずれの方法で製造したものであってもよいが、一般には、乳化重合を行うことにより前記した平均粒径を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子を円滑に製造することができる。
（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を乳化重合によって製造する場合は、多層構造重合体粒子（Ａ）を乳化重合する場合に用い得るとして上記で記載したのと同様の乳化剤および重合開始剤を用いて重合を行うことができる。
【００２８】
本発明の耐衝撃性改良材は、上記した多層構造重合体粒子（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９５：５の重量比で含有していることが必要であり、５５：４５〜９０：１０の重量比で含有していることが好ましい。
多層構造重合体粒子（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の合計重量に基づいて、多層構造重合体粒子（Ａ）の割合が５０重量％未満であると［（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の割合が５０重量％を超えると］、耐衝撃性改良効果が低くなって耐衝撃性改良材として機能しなくなり、一方多層構造重合体粒子（Ａ）の割合が９５重量％を超えると［（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の割合が５重量％未満であると］、被改質熱可塑性重合体に添加したときに耐衝撃性改良材に起因するゲルコロニー、特に径が２００μｍを超えるような大きなゲルコロニーの発生数が多くなり、製品の外観、透明性、その他の物性が低下する。
【００２９】
さらに、上記の耐衝撃性改良材では、耐衝撃性改良材中における多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子数をＮA（個）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の粒子数をＮB（個）としたときに、ＮB／ＮA＝１〜８の条件を満足するのがよく、ＮB／ＮAが１未満であると、耐衝撃性改良材を被改質熱可塑性重合体中に配合したときに、多層構造重合体粒子（Ａ）同士の凝集が発生し易くなり、その結果としてゲルコロニー、特に径が２００μｍを超える大きなゲルコロニーの発生数が多くなり、一方、ＮB／ＮAが８を超える場合は、耐衝撃性改良材中における多層構造重合体粒子（Ａ）の含有量が相対的に低くなり、そのような耐衝撃性改良材を被改質熱可塑性重合体に配合しても、耐衝撃性の向上効果が充分に発揮されなくなるが、本発明の耐衝撃性改良材では、該Ｎ B ／Ｎ A の値が、前記した１〜８の範囲のうちで、特にＮ B ／Ｎ A ＝３．４６１〜８となっている。
なお、所定量（例えば１ｇ）の耐衝撃性改良材中における多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子数ＮA（個）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の粒子数ＮB（個）は、次の式から求めることができる。
【００３０】
【数２】
【００３１】
さらに、上記の耐衝撃性改良材においては、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の極限粘度（ｇ／ｄｌ）（クロロホルム中、２０℃で測定）をηBとし、耐衝撃性改良材における多層構造重合体粒子（Ａ）の重量分率をｘAおよびメタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ）の重量分率をｘBとしたときに、下記の式（Ｉ）および（ III ）；
【００３２】
【数３】
ｘA ＋ ｘB ＝ １ （Ｉ）
０．０５≦ηB／ｘB≦２．５ （ III ）
を満足するものであることが、耐衝撃性改良材を被改質熱可塑性重合体中に配合した際のゲルコロニーの発生防止、耐衝撃性の点からより好ましいが、本発明の耐衝撃性改良材では、前記したη B ／ｘ B の値が、特に下記の式（ II ）を満足する範囲、すなわち１．０４〜１．３１の範囲の値になっている。
１．０４≦η B ／ｘ B ≦１．３１ （ II ）
【００３３】
上記の数式を満足するような極限粘度ηBを有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を得るには、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の製造時にメルカプタンなどの従来既知の連鎖移動剤を用いて重合を行えばよい。
【００３４】
本発明の耐衝撃性改良材を得るに当たっての多層構造重合体粒子（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の混合方法は特に制限されず、多層構造重合体粒子（Ａ）が凝集せずに（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）中に均一に混合分散していて、且つ耐衝撃性改良材中における多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子数ＮA（個）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の粒子数ＮB（個）との間に、上記したＮB／ＮA＝３．４６〜８の関係が良好に保たれ、且つη B ／ｘ B ＝１．０４〜１．３１になるような混合方法であればいずれの方法を採用してもよい。
そのうちでも、本発明の耐衝撃性改良材は、多層構造重合体粒子（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）をエマルジヨン状態で混合した後に、凝固、脱水、および乾燥する方法が好ましく採用される。その場合に、エマルジヨンの凝固法としては塩析凝固法または凍結凝固法が不純物の水洗除去が容易に行える点で好ましい。また、乾燥方法としては、乾燥後の耐衝撃性改良材に凝集が生じず、さらさらとしていて被改質熱可塑性重合体中に混合分散させ易い耐衝撃性改良材が得られる点で噴霧乾燥法が好ましく採用される。また、凝固工程の前に目開き５０μｍ以下の濾材を用いてエマルジヨン中に混入した異物を除去しておくことが好ましい。
【００３５】
本発明の耐衝撃性改良材は、多層構造重合体粒子（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）が均一に混合した粉末形態にして、また場合によっては前記の混合粉末からペレットをつくり、ペレットの形態にして用いてもよい。
【００３６】
そして、上記した本発明の耐衝撃性を各種の熱可塑性重合体（被改質熱可塑性重合体）中に配合することによって、ゲルコロニーの発生、特に径が２００μｍを超える大きなゲルコロニーの発生を効果的に防止しながら、耐衝撃性、外観、透明性、その他の物性に優れる成形品を提供し得る熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
その場合に、本発明の耐衝撃性改良材を配合する被改質熱可塑性重合体としては、耐衝撃性の改善が必要な熱可塑性重合体であればいずれでもよく、特に制限されない。被改質熱可塑性重合体の代表例としては、メタクリル酸メチル系樹脂やその他の（メタ）アクリル酸エステル系重合体；塩化ビニル系重合体；塩化ビニリデン系重合体；ポリカーボネート系重合体；フッ化ビニリデン系重合体；スチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、その他のポリエステル系重合体；ポリアミド系重合体；スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）；アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系重合体（ＡＢＳ樹脂）；ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系重合体を挙げることができる。
そして、これらの熱可塑性重合体中に本発明の耐衝撃性改良材を配合して成形品やその他の製品を製造した場合には、耐衝撃性に優れ、しかもゲルコロニー、特に径が２００μｍを超える大きなゲルコロニーの発生が極めて少なくてなり、外観、透明性およびその他の物性に優れる成形品や各種製品を得ることができる。
【００３７】
特に、本発明の耐衝撃性改良材は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、そのうちでもメタクリル酸メチル系重合体との親和性が高い。そのため、本発明の耐衝撃性改良材を（メタ）アクリル酸エステル系重合体、特にメタクリル酸メチル系重合体中に配合したときには、該重合体中に極めて均一に混合分散して、耐衝撃性、耐候性、機械的強度などに優れ、しかもゲルコロニー、特に径が２００μｍを超える大きなゲルコロニーの発生の極めて少なく、外観および透明性に極めて優れる熱可塑性重合体組成物および成形品を得ることができ、したがって本発明は上記の耐衝撃性改良材を配合してなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体組成物を好ましい態様として包含する。
【００３８】
本発明の耐衝撃性改良材を、メタクリル酸メチル系重合体中に配合する場合は、メタクリル酸メチル系重合体として、メタクリル酸メチル単位８０〜１００重量％および他の共重合可能なビニル系単量体単位０〜２０重量％からなる重合体が好ましく用いられる。その場合の他の共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類；エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体；Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを挙げることができ、メタクリル酸メチル系はメタクリル酸メチルと前記した単量体の１種または２種以上とから形成されていることができる。
【００３９】
耐衝撃性改良材を配合する被改質熱可塑性重合体としてメタクリル酸メチル系重合体を用いる場合は、その重量平均分子量が５０，０００以上２００，０００未満のものが好ましく用いられる。メタクリル酸メチル系重合体の重量平均分子量が５０，０００未満であると、耐衝撃性改良材をブレンドして得られる重合体組成物および成形品の粘り強さが低くなることがあり、一方２００，０００以上であると耐衝撃性改良材をブレンドした熱可塑性重合体組成物の流動性が低下し、成形を行いにくくなる場合がある。
【００４０】
本発明の耐衝撃性改良材の被改質熱可塑性重合体中の配合量は特に制限されず、被改質熱可塑性重合体の種類、製造を目的とする成形品や製品の形状や用途などに応じて調節し得るが、一般には、被改質熱可塑性重合体１００重量部に対して本発明の耐衝撃性改良材を１０〜４００重量部の割合で配合することが好ましく、２０〜３００重量部の割合で配合することがより好ましい。
【００４１】
本発明の耐衝撃性改良材を被改質熱可塑性重合体に配合して耐衝撃性改良材および被改質熱可塑性重合体を含む熱可塑性重合体組成物を製造するに当たっては、耐衝撃性改良材を被改質熱可塑性重合体中に均一に混合分散させ得る方法であればいずれの方法を採用してもよく特に制限されない。例えば、（１）乾燥粉末状またはペレット状の本発明の耐衝撃性改良材を被改質熱可塑性重合体の粉末、ビーズ、ペレットなどとミキサーを用いてドライブンレンドし、それをそのまま熱可塑性重合体組成物として用いる方法；（２）乾燥粉末状またはペレット状の本発明の耐衝撃性改良材を被改質熱可塑性重合体の粉末、ビーズ、ペレットなどとミキサーを用いてドライブンレンドした後、単軸押出機などからなるペレタイザーを用いて溶融混練、押出、ペレット化してペレット状の熱可塑性重合体組成物を製造する方法；（３）耐衝撃性改良材と被改質熱可塑性重合体をエマルジヨン状態で混合した後、凝固、分離、乾燥して熱可塑性重合体組成物を製造する方法などを挙げることができる。
【００４２】
耐衝撃性改良材と被改質熱可塑性重合体とを含む本発明の熱可塑性重合体組成物は、溶融成形が可能であり、熱可塑性重合体や熱可塑性重合体組成物に対して一般に採用されている成形方法および成形装置を用いて成形を行うことができ、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、カレンダー成形、注型などにより種々の成形品を製造することができる。また、それにより得られる成形品は、そのまま用いても、または曲げ加工、圧縮成形、真空成形、延伸などの二次成形や二次加工を行ってもよい。なお、本発明の耐衝撃改良材自体および熱可塑性重合体組成物の使用目的に応じて、また本発明の主旨を損なわない範囲において、公知の低分子系および／または高分子系の加工助剤を加えて成形加工性を調整することも可能である。例えば、高級アルコール、脂肪酸、これらのエステルなどの滑剤を５重量％未満の範囲で本発明の耐衝撃改良材や熱可塑性重合体組成物に添加することにより、離型性や滑性を調整したり、またプロセスエイドとして主に塩化ビニル系樹脂のゲル化促進や溶融弾性付与に用いられているアクリル系高分子加工助剤を１０重量％未満の範囲で本発明の耐衝撃改良材や熱可塑性重合体組成物に添加することにより、本発明の主旨を損なうことなく射出成形の際にゲート部に発生しやすい白化問題やブロー成形性を効果的に改善することができる。
【００４３】
本発明の耐衝撃性改良材を被改質熱可塑性重合体に配合して得られる本発明の熱可塑性重合体組成物を用いた場合には、耐衝撃性に優れ、ゲルコロニーの発生が少なくて、外観およびその他の物性に優れる成形品やその他の製品が得られるので、例えば、シート、フイルム、表面被覆材、光学機器部品、電子機器部品、包装材、管、日用雑貨品、事務用機器、車輌用部材などの広範な用途に有効に使用することができる。
そして、特に被改質熱可塑性重合体として（メタ）アクリル酸エステル系重合体、特にメタクリル酸メチル系樹脂を用いてそれに本発明の耐衝撃性改良材を配合して得られる熱可塑性重合体組成物は、上記したように、耐衝撃性、耐候性、機械的強度などに優れ、しかもゲルコロニー、特に径が２００μｍ以上の大きなゲルコロニーの発生の極めて少なく、外観および透明性に極めて優れているので、それらの特性を活かして、例えば、自動販売機前面板；カーポート屋根；ドアバイザー、ルーフ、ガーニッシュなどの車両用外装部材などに用いることができる。
【００４４】
また、本発明の耐衝撃性改良材、およびそれを被改質熱可塑性重合体に配合してなる本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、染料、顔料などを含有していてもよい。
【００４５】
ところで、本発明の耐衝撃性改良材におけるのと同じ多層構造重合体粒子（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ)を用いる場合であっても、多層構造重合体粒子（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ)とを予め混合して本発明の耐衝撃性改良材を調製しておかずに、多層構造重合体粒子（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ)をそれぞれ個別に被改質熱可塑性重合体に直接配合して熱可塑性重合体組成物を製造する場合は、そのような熱可塑性重合体組成物が得られる成形品は耐衝撃性に優れたものとならず、しかもゲルコロニーの発生数が多く、外観や透明性の劣ったものとなる。その理由は明確ではないが、多層構造重合体粒子（Ａ）を被改質熱可塑性重合体中に配合する際に、多層構造重合体粒子（Ａ）が（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ)で包囲されていないために、多層構造重合体粒子（Ａ）同士の凝集が生じ、それが被改質熱可塑性重合体中にそのまま残留して、ゲルコロニーの発生数が多くなり、しかも多層構造重合体粒子（Ａ）の耐衝撃性改良効果が十分に発揮され得なくなることによるものと推定される。
【００４６】
また、上記した本発明の耐衝撃性改良材と同じ組成および形態を有する重合体粒子混合物、すなわち、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる最外層を有し且つ内部に少なくとも１層のゴム質重合体層を有する平均粒径０．０５〜０．５μｍの多層構造重合体粒子（Ａ）と、平均粒径０．０５〜０．２μｍの（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９５：５の重量比で含む重合体粒子混合物であって；重合体粒子混合物中における多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子数ＮA（個）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の粒子数ＮB（個）との比ＮB／ＮAが３．４６〜８であり且つη B ／ｘ B が１．０４〜１．３１である重合体粒子混合物は、それ自体で耐衝撃性に優れ、しかも柔軟性に優れるという特性を有しており、そのため、耐衝撃性改良材として使用する以外に、それ単独で、成形品やその他の製品（例えば、シーリング材、パッキング材、被覆材など）の製造に直接有効に使用することができる。
したがって、本発明は、多層構造重合体粒子（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）からなるそのような重合体粒子混合物を、本発明の範囲に包含する。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明について実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はそれらにより何ら制限されるものではない。以下の実施例および比較例で用いた「部」および「％」はそれぞれ重量部および重量％を示す。また、実施例および比較例における各種物性の測定および評価は以下にようにして行った。
【００４８】
（１）重合体の粒子径：
光散乱光度計（大塚電子株式会社製「ＤＳＬ−６００」）を用いて測定した。
【００４９】
（２）重合体の重量平均分子量：
高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製「高速液体クロマトグラフィーＬＣ−９Ａ」）に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用カラムとして株式会社島津製作所製「ＧＰＸ−８０２」、「ＨＳＧ−３０」、「ＨＳＧ−５０」および昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０６」を直列につないだものを用い、そして検出器として示差屈折率検出器（株式会社島津製作所製「ＲＩＤ−９Ａ」）を使用し、また試料溶液として、重合体０．１２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解して得た溶液を０．５μｍのメンブランフィルターで濾過した溶液を用いて、測定時の流量を１．５ｍｌ／分の条件下に、重合体の重量平均分子量を測定した。
【００５０】
（３）重合体の極限粘度：
重合体をクロロホルムに溶解して、温度２０℃で自動粘度測定機（株式会社岩本製作所製「自動毛細管粘度計」）を用いて測定した。
【００５１】
（４）成形品（試験片）のアイゾット衝撃強度：
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、エッジワイズ、ノッチ付の条件下に測定した。その際に、試験片として、下記の実施例および比較例で製造した押出板より試験片（サイズ：６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）を切り出し、それにノッチングカッター（２．５Ｒ切欠き）でノッチを付したものを用いた。
【００５２】
（５）成形品（試験片）におけるゲルコロニー数の測定：
下記の実施例および比較例で製造した板状押出成形品より試験片（サイズ：２０ｃｍ×２０ｃｍ×３．２ｍｍ）を切り出し、その試験片を１５０℃のオーブン中に吊り下げて２０分間加熱処理し、その後常温に冷却して、試験片の一方の面全体（４００ｃｍ2）におけるゲルコロニーの個数を、径が２００μｍを超えるゲルコロニーの個数および２００μｍ以下のゲルコロニーの個数に分けて顕微鏡観察により数えて、１００ｃｍ2当たりの個数をそれぞれ求めた。
【００５３】
（６）成形品（試験片）の外観の評価：
上記の（５）でゲルコロニーの個数を測定した試験片を目視により観察し、径の大きなゲルコロニーに起因するブツが殆ど観察されず試験片全体が透明であり外観が良好である場合を○、径の大きなゲルコロニーに起因するブツが試験片中に観察され外観がかなり不良である場合を△、径の大きなゲルコロニーに起因するブツが試験片中に多数観察され、外観および透明性が極めて不良な場合を×として評価した。
【００５４】
《製造例１》［多層構造重合体粒子（Ａ-1）を含むエマルジヨンの製造］
（１） コンデンサー、温度計および撹拌機を備えたグラスライニングを施した反応槽（１００リットル）に、イオン交換水４８ｋｇを投入し、次いでステアリン酸ナトリウム４１６ｇ、ラウリルザルコシン酸ナトリウム１２８ｇおよび炭酸ナトリウム１６ｇを投入して溶解させた。次いで、メタクリル酸メチル１１．２ｋｇおよびメタクリル酸アリル１１０ｇを投入し撹拌しながら７０℃に昇温した後、２％過硫酸カリウム水溶液５６０ｇを添加して重合を開始させた。重合ピーク終了後３０分間にわたって７０℃に保持してエマルジヨンを得た。
（２） 次いで、上記（１）で得られたエマルジヨンに、２％過硫酸ナトリウム水溶液７２０ｇを更に添加した後、アクリル酸ブチル１２．４ｋｇ、スチレン１．７６ｋｇおよびメタクリル酸アリル２８０ｇからなる単量体混合物を６０分かけて滴下し、その後６０分間撹拌を続けてグラフト重合を行った。
（３） 上記（２）で得られたグラフト重合後のエマルジヨンに、２％過硫酸カリウム水溶液３２０ｇを添加し、さらにメタクリル酸メチル６．２ｋｇ、アクリル酸メチル０．２ｋｇおよびｎ−オクチルメルカプタン２００ｇからなる単量体混合物を３０分間かけて添加し、その後６０分間撹拌を続けて重合を完結させた後、冷却して重合体エマルジヨン［以下「多層構造重合体粒子（Ａ-1）を含むエマルジヨン」という］を得た。それにより得られたエマルジヨンは平均粒径０．２３μｍの多層構造重合体粒子（Ａ-1）（３段階重合体）を４０％含有していた。
【００５５】
《製造例２》［多層構造重合体粒子（Ａ-1）の粉末の製造］
製造例１の（３）で得られた多層構造重合体粒子（Ａ-1）を含むエマルジヨンを−２０℃で２時間かけて凍結した。凍結したエマルジヨンをその２倍量の８０℃の温水に投入して溶解させてスラリー状にした後、８０℃に２０分間保持し、次いで脱水し、７０℃で乾燥して、多層構造重合体粒子（Ａ-1）の粉末を得た。
【００５６】
《製造例３》［多層構造重合体粒子（Ａ-2）を含むエマルジヨンの製造］
（１） 製造例１で用いたのと同様の反応槽に、イオン交換水４８ｋｇを投入し、次いでステアリン酸ナトリウム４１６ｇ、ラウリルザルコシン酸ナトリウム１２８ｇおよび炭酸ナトリウム１６ｇを投入して溶解させた。次いで、アクリル酸メチル９．８ｋｇ、スチレン１．４ｋｇおよびメタクリル酸アリル２１７ｇを投入し撹拌しながら７０℃に昇温した後、３％過硫酸カリウム水溶液１１２ｇを添加して重合を開始させた。重合ピーク終了後３０分間にわたって７０℃に保持して、エマルジヨンを得た。
（２） 次いで、上記（１）で得られたエマルジヨンに、２％過硫酸ナトリウム水溶液１４４ｇを更に添加した後、アクリル酸ブチル１２．４ｋｇ、スチレン１．７６ｋｇおよびメタクリル酸アリル２８０ｇからなる単量体混合物を６０分かけて滴下し、その後６０分間撹拌を続けてグラフト重合を行った。
（３） 上記（２）で得られたグラフト重合後のエマルジヨンに、２％過硫酸カリウム水溶液１００ｇを添加し、さらにメタクリル酸メチル６．２ｋｇ、アクリル酸メチル０．２ｋｇおよびｎ−オクチルメルカプタン２００ｇからなる混合物を３０分間かけて添加し、その後６０分間撹拌を続けて重合を完結させた後、冷却して重合体エマルジヨン［以下「多層構造重合体粒子（Ａ-2）を含むエマルジヨン」という］を得た。それにより得られたエマルジヨンは平均粒径０．２０μｍの多層構造重合体粒子（Ａ-2）（３段階重合体）を４０％含有していた。
【００５７】
《製造例４》［（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-1)を含むエマルジヨンの製造］
製造例１で用いたのと同様の反応槽に、イオン交換水４８ｋｇを投入した後、界面活性剤（花王株式会社製「ペレックスＳＳ−Ｈ」）２５２ｇを投入して撹拌して溶解させた。７０℃に昇温した後、２％過硫酸カリウム水溶液１６０ｇを添加し、次いでメタクリル酸メチル３．０４ｋｇ、アクリル酸メチル０．１６ｋｇおよびｎ−オクチルメルカプタン１３．８ｇからなる混合物を一括添加して重合を開始させた。重合による発熱が終了した時点から３０分間撹拌を続けた後、２％過硫酸カリウム水溶液１６０ｇを添加し、次いでメタクリル酸メチル２７．４ｋｇ、アクリル酸メチル１．４４ｋｇおよびｎ−オクチルメルカプタン９８ｇからなる混合物を２時間かけて連続的に滴下して重合を行った。滴下終了後、６０分間放置した後冷却して平均粒径０．１２μｍの（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を４０％含有する重合体エマルジヨン［以下「（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-1)を含むエマルジヨン」という］を得た。エマルジヨン中の（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-1)の極限粘度は０．５２ｇ／ｄｌであった。
【００５８】
《製造例５》［(メタ)アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-1)の粉末の製造］
製造例４で得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-1)を含むエマルジヨンを−２０℃で２時間かけて凍結した。凍結したエマルジヨンをその２倍量の８０℃の温水に投入して溶解させてスラリー状にした後、８０℃に２０分間保持し、次いで脱水し、７０℃で乾燥して、(メタ)アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-1)の粉末を得た。
【００５９】
《製造例６》［（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-2)を含むエマルジヨンの製造］
製造例４において、ｎ−オクチルメルカプタンの使用量を１５．２ｇに変えた以外は製造例４と同様にして重合を行って、平均粒径０．１２μｍの（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子を４０％含有する重合体エマルジヨン［以下「（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ-2）を含むエマルジヨン」という］を得た。エマルジヨン中の（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-2)の極限粘度は０．４４ｇ／ｄｌであった。
【００６０】
《製造例７》［（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ-3）を含むエマルジヨンの製造］
製造例４において、ｎ−オクチルメルカプタンの使用量を１６．６ｇに変えた以外は製造例４と同様にして重合を行って、平均粒径０．１２μｍの（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子を４０％含有する重合体エマルジヨン［以下「（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-3)を含むエマルジヨン」という］を得た。エマルジヨン中の（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-3)の極限粘度は０．３７ｇ／ｄｌであった。
【００６１】
《実施例１》
（１） 製造例１で得られた多層構造重合体粒子（Ａ-1）のエマルジヨンおよび製造例４で得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-1)のエマルジヨンを、多層構造重合体粒子（Ａ-1）：（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ-1）の重量比が１：１になるようにして混合して混合エマルジヨンにし、それを−２０℃で２時間かけて凍結した。凍結した混合エマルジヨンをその２倍量の８０℃の温水に投入して溶解させてスラリー状にした後、８０℃に２０分間保持し、次いで脱水し、７０℃で乾燥して、粉末状の耐衝撃性改良材を得た。上記した方法で求めたこの耐衝撃性改良材のＮB／ＮAは６．９２であり、ηB／ｘBは１．０４であった。
（２） 懸濁重合により得られたビーズ状のメタクリル酸メチル共重合体［メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝８５／１５（重量比）、重量平均分子量１５０，０００］３００部に対して、上記（１）で得られた耐衝撃性改良材を２００部の割合でスーパーミキサーを用いて混合して、熱可塑性重合体組成物を調製した。
（３） 上記（２）で得られた熱可塑性重合体組成物をＴダイを装着した単軸押出機（５０φ）に供給し、シリンダー温度２４０℃、ダイ温度２６０℃、ポリッシングロール温度１００℃の条件下に押出成形を行って、板状押出成形品（厚さ３ｍｍ）を製造した。この板状押出成形品から試験片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニー数を上記した方法で測定するとともに、その外観を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６２】
《実施例２》
（１） 製造例１で得られた多層構造重合体粒子（Ａ-1）のエマルジヨンおよび製造例６で得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-2)のエマルジヨンを、多層構造重合体粒子（Ａ-1）：（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ-2）の重量比が２：１になるようにして混合して混合エマルジヨンをつくり、それを−２０℃で２時間かけて凍結した。凍結した混合エマルジヨンをその２倍量の８０℃の温水に投入して溶解させてスラリー状にした後、８０℃に２０分間保持し、次いで脱水し、７０℃で乾燥して、粉末状の耐衝撃性改良材を得た。上記した方法で求めたこの耐衝撃性改良材のＮB／ＮAは３．４６であり、ηB／ｘBは１．３１であった。
（２） 実施例１の（２）で用いたのと同じビーズ状のメタクリル酸メチル共重合体７００部に対して、上記（１）で得られた耐衝撃性改良材を３００部の割合でスーパーミキサーを用いて混合して、熱可塑性重合体組成物を調製した。
（３） 上記（２）で得られた熱可塑性重合体組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニー数を上記した方法で測定すると共に、その外観の評価を上記した方法で行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６３】
《参考例１》
（１） 製造例１で得られた多層構造重合体粒子（Ａ-1）のエマルジヨンおよび製造例７で得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-3)のエマルジヨンを、多層構造重合体粒子（Ａ-1）：（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ-3）の重量比が４：１になるようにして混合して混合エマルジヨンをつくり、それを−２０℃で２時間かけて凍結した。凍結した混合エマルジヨンをその２倍量の８０℃の温水に投入して溶解させてスラリー状にした後、８０℃に２０分間保持し、次いで脱水し、７０℃で乾燥して、粉末状の耐衝撃性改良材を得た。上記した方法で求めたこの耐衝撃性改良材のＮB／ＮAは１．７３であり、ηB／ｘBは１．８７であった。
（２） 実施例１の（２）で用いたのと同じビーズ状のメタクリル酸メチル共重合体３００部に対して、上記（１）で得られた耐衝撃性改良材を１００部の割合でスーパーミキサーを用いて混合して、熱可塑性重合体組成物を調製した。
（３） 上記（２）で得られた熱可塑性重合体組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニー数を上記した方法で測定すると共に、その外観を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６４】
《実施例３》
（１） 実施例２の（１）で得られた耐衝撃性改良材１００部を、実施例１の（２）で用いたのと同じビーズ状のメタクリル酸メチル共重合体５００部に混合して、熱可塑性重合体組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニー数を上記した方法で測定すると共に、その外観を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６５】
《実施例４》
（１） 実施例２の（１）で得られた耐衝撃性改良材５００部を、実施例１の（２）で用いたのと同じビーズ状のメタクリル酸メチル共重合体７００部に混合して、熱可塑性重合体組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニー数を上記した方法で測定すると共に、その外観の評価を上記した方法で行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６６】
《参考例２》
（１） 製造例３で得られた多層構造重合体粒子（Ａ-2）のエマルジヨンおよび製造例７で得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-3)のエマルジヨンを、多層構造重合体粒子（Ａ-2）：（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ-3）の重量比が４：１になるようにして混合して混合エマルジヨンをつくり、それを−２０℃で２時間かけて凍結した。凍結した混合エマルジヨンをその２倍量の８０℃の温水に投入して溶解させてスラリー状にした後、８０℃に２０分間保持し、次いで脱水し、７０℃で乾燥して、粉末状の耐衝撃性改良材を得た。上記した方法で求めたこの耐衝撃性改良材のＮB／ＮAは１．１４、およびηB／ｘBは１．８７であった。
（２） 実施例１の（２）で用いたのと同じビーズ状のメタクリル酸メチル共重合体３００部に対して、上記（１）で得られた耐衝撃性改良材を１００部の割合でスーパーミキサーを用いて混合して、熱可塑性重合体組成物を調製した。
（３） 上記（２）で得られた熱可塑性重合体組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニー数を上記した方法で測定すると共に、その外観を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６７】
《実施例５》
（１） 実施例２の（１）で得られた耐衝撃性改良材３００部、ビーズ状のメタクリル酸メチル共重合体［メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９８／２（重量比）、重量平均分子量９０，０００］７００部、紫外線吸収剤（城北化学株式会社製「ＪＥ−７７」）０．０６部、および加工助剤（クレハ化学株式会社製「パラロイドＫ１２５Ｐ」）１０部をスーパーミキサーを用いて混合して、熱可塑性重合体組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニー数を上記した方法で測定すると共にその外観の評価を上記した方法で行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６８】
《実施例６》
（１） 実施例２の（１）で得られた耐衝撃性改良材１００部、実施例５で使用したのと同じビーズ状のメタクリル酸メチル共重合体５００部、紫外線吸収剤（城北化学株式会社製「ＪＥ−７７」）０．０３６部、および加工助剤（クレハ化学株式会社製「パラロイドＫ１２５Ｐ」）６部をスーパーミキサーを用いて混合して、熱可塑性重合体組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニー数を上記した方法で測定し、併せて外観の評価を上記した方法で行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６９】
《実施例７》
実施例１の（１）で得られた多層構造重合体粒子（Ａ-1）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-1)との重合体粒子混合物（耐衝撃性改良材）を単独で用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニー数を上記した方法で測定すると共に、その外観を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７０】
《実施例８》
実施例１の（１）で得られた多層構造重合体粒子（Ａ-1）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-1)との重合体粒子混合物（耐衝撃性改良材）１０００部に、紫外線吸収剤（城北化学株式会社製「ＪＥ−７７」）０．０６部、および加工助剤（クレハ化学株式会社製「パラロイドＫ１２５Ｐ」）１０部をスーパーミキサーを用いて混合し、それにより得られた混合物を用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニー数を上記した方法で測定し、併せて外観の評価を上記した方法で行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７１】
《比較例１》
（１） 製造例２で得られた多層構造重合体粒子（Ａ-1）の粉末１００部および実施例１の（２）で用いたのと同じビーズ状のメタクリル酸メチル共重合体［メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝８５／１５（重量比）、重量平均分子量１５０，０００］４００部をスーパーミキサーを用いて混合して、熱可塑性重合体組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニー数を上記した方法で測定すると共に、外観を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７２】
《比較例２》
（１） 製造例１で得られた多層構造重合体粒子（Ａ-1）のエマルジヨンおよび製造例７で得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-3)のエマルジヨンを、多層構造重合体粒子（Ａ-1）：（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ-3）の重量比が９６：４になるようにして混合して混合エマルジヨンをつくり、それを−２０℃で２時間かけて凍結した。凍結した混合エマルジヨンをその２倍量の８０℃の温水に投入して溶解させてスラリー状にした後、８０℃に２０分間保持し、次いで脱水し、７０℃で乾燥して、粉末状の耐衝撃性改良材を得た。上記した方法で求めたこの耐衝撃性改良材のＮB／ＮAは０．２９であり、ηB／ｘBは９．３５であった。
（２） 実施例１の（２）で用いたのと同じビーズ状のメタクリル酸メチル共重合体５００部に対して、上記（１）で得られた耐衝撃性改良材を１００部の割合でスーパーミキサーを用いて混合して、熱可塑性重合体組成物を調製した。
（３） 上記（２）で得られた熱可塑性重合体組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニー数を上記した方法で測定すると共に、その外観の評価を上記した方法で行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７３】
《比較例３》
実施例６で用いたのと同じビーズ状のメタクリル酸メチル共重合体５００部に、比較例２の（１）で得られた耐衝撃性改良材１００重量部、紫外線吸収剤（城北化学株式会社製「ＪＥ−７７」）０．０３６部、および加工助剤（クレハ化学株式会社製「パラロイドＫ１２５Ｐ」）６部をスーパーミキサーを用いて混合し、それにより得られた混合物を用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニー数を上記した方法で測定すると共に、その外観を評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７４】
《比較例４》
（１） 実施例１の（２）で用いたのと同じビーズ状のメタクリル酸メチル共重合体３００部に対して、製造例２で得られた多層構造重合体粒子（Ａ-1）の粉末１００部、および製造例５で得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ-1)の粉末１００部を別々に添加してスーパーミキサーを用いて混合して、熱可塑性重合体組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして板状押出成形品（厚さ３ｍｍ）を製造し、この板状押出成形品から試験片を切り出して、アイゾット衝撃強度およびゲルコロニー数を上記した方法で測定すると共に、外観の評価を上記した方法で行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７５】
【表１】
上記の表１の結果にみるように、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる最外層を有し且つ内部に少なくとも１層のゴム質重合体層を有する平均粒径０．０５〜０．５μｍの多層構造重合体粒子（Ａ）、および平均粒径０．０５〜０．２μｍの（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９５：５の重量比で含み、且つ多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子数ＮA（個）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の粒子数ＮB（個）との比ＮB／ＮAが１〜８の範囲にある耐衝撃性改良材を被改質熱可塑性重合体［（メタ）アクリル酸エステル系重合体］中に配合して得られた実施例１〜６および参考例１〜２の熱可塑性重合体組成物では、それから得られる成形品の耐衝撃性が良好であり、しかもゲルコロニーの数が少なく、特に径が２００μｍを超える大きなゲルコロニーの数が極めて少なく、外観および透明性に優れている。
【００７７】
また、上記の表１の比較例１の結果から、多層構造重合体粒子（Ａ）のみを被改質熱可塑性重合体［（メタ）アクリル酸エステル系重合体］に配合した熱可塑性重合体組成物の場合は、それから得られる成形品にゲルコロニーが極めて大量に発生し、特に径が２００μｍを超える大きなゲルコロニーの多数発生し、外観および透明性に極めて劣る成形品しか得られないことがわかる。
さらに、上記の表１の比較例２および比較例３の結果にみるように、多層構造重合体粒子（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）からなる耐衝撃性改良材であっても、そのＮB／ＮAの値が１〜８の範囲から外れる耐衝撃性改良材の場合は、それを被改質熱可塑性重合体［（メタ）アクリル酸エステル系重合体］中に配合してなる熱可塑性重合体組成物から得られる成形品にゲルコロニーが多く発生し、しかも径が２００μｍを超える大きなゲルコロニーの個数も多く、外観に優れる成形品が得られていない。
【００７８】
また、上記の表１の比較例４の結果から、多層構造重合体粒子（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を被改質熱可塑性重合体に配合する場合であっても、多層構造重合体粒子（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）から耐衝撃性改良材を予め調製しておかずに、多層構造重合体粒子（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を別々に被改質熱可塑性重合体に配合した場合には、耐衝撃性に劣り、しかもゲルコロニー個数の多い、外観の不良な成形品しか得られないことがわかる。
【００７９】
そして、上記の表１の実施例７および実施例８の結果にみるように、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる最外層を有し且つ内部に少なくとも１層のゴム質重合体層を有する平均粒径０.０５〜０.５μｍの多層構造重合体粒子（Ａ）、および平均粒径０．０５〜０．２μｍの（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９５：５の重量比で含み、且つ多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子数ＮA（個）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の粒子数ＮB（個）との比ＮB／ＮAが３．４６〜８の範囲にある重合体粒子混合物は、熱可塑性重合体用の耐衝撃性改良材としてだけではなく、それ自体で成形品などを直接製造するための熱可塑性重合体組成物として有効に使用することができ、それから得られる成形品は耐衝撃性に極めて優れ、しかもゲルコロニーの発生が極めて少なく、外観および透明性に優れている。
【００８０】
【発明の効果】
平均粒径０．０５〜０．５μｍの多層構造重合体粒子（Ａ）と平均粒径０．０５〜０．２μｍの（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ)を（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９５：５の重量比で含み、多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子数ＮA（個）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の粒子数ＮB（個）との比ＮB／ＮAが３．４６〜８の範囲にあり且つ（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の重量分率ｘ B と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の極限粘度η B と比η B ／ｘ B が１．０４〜１．３１の範囲にある本発明の耐衝撃性改良材は、耐衝撃性改良材中に含まれる多層構造重合体粒子（Ａ）同士の凝集や付着がなく、熱可塑性重合体中に均一に混合、分散することができ、そのため、本発明の耐衝撃性を熱可塑性重合体に配合して熱可塑性重合体組成物を調製し、それを用いて成形品やその他の製品を製造した場合には、耐衝撃性が改良され、しかもゲルコロニーの発生が少なく、特に径が２００μｍを超えるような大きなゲルコロニーの発生が極めて少なくて、外観、透明性、その他の物性に優れる成形品やその他の製品を円滑に得ることができる。
【００８１】
本発明の耐衝撃性改良材は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、ポリカーボネート系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、スチレン系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系重合体、オレフィン系重合体などの種々の熱可塑性重合体用の耐衝撃性改良材として有効に使用でき、それらの熱可塑性重合体に配合した場合には、耐衝撃性に優れ、しかもゲルコロニーに起因するブツの発生のない、外観、透明性本発明の耐衝撃性改良材は、特に（メタ）アクリル酸エステル系重合体用の耐衝撃性改良材として有用であり、（メタ）アクリル酸エステル系重合体に配合した場合には、耐衝撃性、外観、透明性、耐候性、力学的特性などに優れる重合体組成物および成形品を得ることができる。
【００８２】
平均粒径０．０５〜０．５μｍの多層構造重合体粒子（Ａ）と平均粒径０．０５〜０．２μｍの（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子(Ｂ)を（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９５：５の重量比で含み、多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子数ＮA（個）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の粒子数ＮB（個）との比ＮB／ＮAが３．４６〜８の範囲にあり且つ（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の重量分率ｘ B と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の極限粘度η B と比η B ／ｘ B が１．０４〜１．３１の範囲にある本発明の重合体粒子混合物は、それ自体で耐衝撃性、柔軟性などの特性に優れており、そのため該重合体粒子混合物をそのまま用いて成形品やその他の製品を製造した場合には、耐衝撃性、柔軟性に優れ、しかもゲルコロニーの発生に起因するブツの発生のない、外観および透明性に優れる成形品やその他の製品を得ることができる。
Claims (10)
- （ｉ） （メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる最外層を有し且つ内部に少なくとも１層のゴム質重合体層を有する平均粒径０．０５〜０．５μｍの多層構造重合体粒子（Ａ）、および平均粒径０．０５〜０．２μｍの（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９５：５の重量比で含み；
（ii） 耐衝撃性改良材中における多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子数をＮA（個）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の粒子数をＮB（個）としたときに、ＮB／ＮA＝３．４６〜８の条件を満足し；且つ、
（ iii ） （メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の極限粘度（クロロホルム中、２０℃で測定）をη B （ｇ／ｄｌ）とし、耐衝撃性改良材における多層構造重合体粒子（Ａ）の重量分率をｘ A および（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の重量分率をｘ B としたときに、下記の数式（Ｉ）および（ II ）；
【数１】
ｘ A ＋ ｘ B ＝ １ （Ｉ）
１．０４≦η B ／ｘ B ≦１．３１ （ II ）
を満足する；
ことを特徴とする耐衝撃性改良材。 - （メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル８０〜１００重量％およびそれと共重合可能なビニル系単量体２０〜０重量％からなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子である請求項１の耐衝撃性改良材。
- 多層構造重合体粒子（Ａ）の内部のゴム質重合体層が架橋したアクリルゴムおよび／またはジエン系ゴムから主としてなっている請求項１または２の耐衝撃性改良材。
- 多層構造重合体粒子（Ａ）が、（メタ）アクリル酸エステル８０〜９９．９５重量％、それと共重合可能なビニル系単量体０〜１９．９５重量％および多官能性単量体０．０５〜２重量％からなる単量体成分を用いる第１段階乳化重合工程；（メタ）アクリル酸エステル８０〜９８重量％、芳香族ビニル化合物１〜１９重量％および多官能性単量体１〜５重量％からなる単量体成分を用いる第２段階乳化重合工程；並びにメタクリル酸メチル８０〜１００重量％および炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜２０重量％からなる単量体成分を用いる第３段階乳化重合工程を順次行って得られたものである、請求項１〜３のいずれか１項の耐衝撃性改良材。
- 多層構造重合体粒子（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）をエマルジヨン状態で混合した後に、凝固、脱水、および乾燥して得られる耐衝撃性改良材である請求項１〜４のいずれか１項の耐衝撃性改良材。
- 熱可塑性重合体中に請求項１〜５のいずれか１項の耐衝撃性改良材を配合してなることを特徴とする熱可塑性重合体組成物。
- 熱可塑性重合体が、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、ポリカーボネート系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、スチレン系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系重合体およびオレフィン系重合体のうちの少なくとも１種である、請求項６の熱可塑性重合体組成物。
- 熱可塑性重合体が（メタ）アクリル酸エステル系重合体である請求項６または７の熱可塑性重合体組成物。
- 耐衝撃性改良材と（メタ）アクリル酸エステル系重合体を、１０：９０〜８０：２０の重量比で含有する請求項８の熱可塑性重合体組成物。
- （ｉ） （メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる最外層を有し且つ内部に少なくとも１層のゴム質重合体層を有する平均粒径０．０５〜０．５μｍの多層構造重合体粒子（Ａ）、および平均粒径０．０５〜０．２μｍの（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９５：５の重量比で含む重合体粒子混合物であって；
（ii） 重合体粒子混合物中における多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子数をＮA（個）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の粒子数をＮB（個）としたときに、ＮB／ＮA＝３．４６〜８の条件を満足し；且つ、
（ iii ） （メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の極限粘度（クロロホルム中、２０℃で測定）をη B （ｇ／ｄｌ）とし、耐衝撃性改良材における多層構造重合体粒子（Ａ）の重量分率をｘ A および（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の重量分率をｘ B としたときに、下記の数式（Ｉ）および（ II ）；
ｘ A ＋ ｘ B ＝ １ （Ｉ）
１．０４≦η B ／ｘ B ≦１．３１ （ II ）
を満足する；
ことを特徴とする重合体粒子混合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14865197A JP3642919B2 (ja) | 1997-05-22 | 1997-05-22 | 耐衝撃性改良材およびそれを含有する熱可塑性重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14865197A JP3642919B2 (ja) | 1997-05-22 | 1997-05-22 | 耐衝撃性改良材およびそれを含有する熱可塑性重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10324787A JPH10324787A (ja) | 1998-12-08 |
| JP3642919B2 true JP3642919B2 (ja) | 2005-04-27 |
Family
ID=15457579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14865197A Expired - Lifetime JP3642919B2 (ja) | 1997-05-22 | 1997-05-22 | 耐衝撃性改良材およびそれを含有する熱可塑性重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3642919B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000204220A (ja) * | 1999-01-13 | 2000-07-25 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | メタクリル系樹脂用改質剤 |
| JP2001323129A (ja) * | 2000-05-17 | 2001-11-20 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 共重合体組成物及びそれを含む塩化ビニル系樹脂組成物 |
| JP2002080683A (ja) * | 2000-07-04 | 2002-03-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| KR100428637B1 (ko) * | 2000-12-13 | 2004-04-30 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴계 충격보강제의 제조방법 |
| US6555245B2 (en) * | 2000-12-20 | 2003-04-29 | Kaneka Corporation | Resin composition for capstock |
| KR100423873B1 (ko) * | 2001-01-04 | 2004-03-24 | 주식회사 엘지화학 | 압출쉬트용 투명수지 조성물의 제조방법 |
| KR100484722B1 (ko) * | 2002-01-25 | 2005-04-20 | 주식회사 엘지화학 | 다단계 중합에 의해 제조된 아크릴 충격보강제 및 그의제조방법 |
| DE102005055793A1 (de) | 2005-11-21 | 2007-05-24 | Röhm Gmbh | Transparente TPU (thermoplastische Polyurethane)/ PMMA (Polymethyl(meth)acrylat) Abmischungen mit verbesserter Kältesschlagzähigkeit |
| JP5186416B2 (ja) * | 2008-02-28 | 2013-04-17 | 株式会社クラレ | 表示窓保護板 |
| JP2010037386A (ja) * | 2008-08-01 | 2010-02-18 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 耐衝撃性メタクリル系樹脂キャスト板及びその製造方法 |
| KR102105472B1 (ko) * | 2015-09-30 | 2020-04-28 | 주식회사 엘지화학 | Mbs계 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 조성물 |
| KR102213455B1 (ko) * | 2017-02-01 | 2021-02-08 | 한화솔루션 주식회사 | 에멀젼 및 그 제조 방법 |
| JP7093617B2 (ja) * | 2017-07-25 | 2022-06-30 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物の製造方法 |
-
1997
- 1997-05-22 JP JP14865197A patent/JP3642919B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10324787A (ja) | 1998-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH04226558A (ja) | 透明な耐衝撃性プラスチック | |
| JP3642919B2 (ja) | 耐衝撃性改良材およびそれを含有する熱可塑性重合体組成物 | |
| EP2090617B1 (en) | (meth)acrylic resin composition, imidized (meth)acrylic resin composition, and film obtained by molding them | |
| JP4242207B2 (ja) | アクリル系樹脂組成物からなるフィルムの製造方法 | |
| JP2983958B2 (ja) | 耐衝撃性アクリル系重合体の製造方法 | |
| JP2004137299A (ja) | アクリルフィルムおよびその積層品 | |
| JP2000204128A (ja) | 耐衝撃性アクリル系重合体 | |
| JP3497907B2 (ja) | メタクリル樹脂組成物 | |
| JPH09316279A (ja) | ゴム強化スチレン系樹脂の製法 | |
| JP7342033B2 (ja) | 多層構造重合体粒子、それを含む熱可塑性樹脂組成物、成形体及びフィルム | |
| JPH10338792A (ja) | メタクリル系樹脂組成物およびそれを用いた積層物 | |
| JPH07300547A (ja) | メタクリル系耐衝撃性樹脂組成物の製造方法 | |
| US20090124725A1 (en) | Viscosity Modifier for Thermoplastic Polyester Resin, Thermoplastic Polyester Resin Composition Containing the Same, and Molding of the Composition | |
| JPH0681799B2 (ja) | 耐衝撃性樹脂組成物 | |
| JP4187883B2 (ja) | ロール剥離性に優れたアクリル系フィルム | |
| JP3630876B2 (ja) | 耐衝撃性メタクリル樹脂組成物 | |
| JPH0737554B2 (ja) | 耐衝撃性樹脂組成物 | |
| WO2004035683A1 (ja) | アクリルフィルムおよびその積層品 | |
| JP4866592B2 (ja) | マイクロレンズ用樹脂組成物および成形体 | |
| JP2001064469A (ja) | アクリル系樹脂組成物フィルムおよびその積層体 | |
| JP5510869B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステル樹脂用耐衝撃性改良剤及びこれを含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 | |
| JPH11147991A (ja) | メタクリル系耐衝撃性成形材料 | |
| JP2001026691A (ja) | メタクリル樹脂組成物 | |
| JPH10152595A (ja) | 耐衝撃性メタクリル系樹脂組成物 | |
| JPH05239305A (ja) | 帯電防止性メタクリル系樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041013 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041019 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041216 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050125 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050126 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090204 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090204 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100204 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110204 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110204 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120204 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120204 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130204 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130204 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140204 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |