WO2004035683A1

WO2004035683A1 - アクリルフィルムおよびその積層品

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Publication number: WO2004035683A1
Application number: PCT/JP2002/013279
Authority: WO
Inventors: Norito Doi; Takao Shibata; Yoichi Matsumura; Shigemi Matsumoto
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2002-10-15
Filing date: 2002-12-19
Publication date: 2004-04-29
Also published as: EP1555293B1; EP1555293A1; US7195816B2; DE60231343D1; EP1555293A4; US20060110592A1

Description

明糸田書アクリルフィルムおよびその積層品技術分野

本発明は、特定のアクリルフィルムおよびアクリルフィルム積層品、特に射出成形により製造されるアクリルフィルム積層品に関する。背景技術

プラスチック、金属製品等の表面を加飾する方法として、直刷り法や転写法がある。しかし、直刷り法は複雑な形状を有する成形品には不適であり、転写法ではコストが高いという課題があった。低コストで加飾する方法として、アクリル樹脂などのフィルムを真空成形などにより予め形状を付与した状態で射出成形金型にィンサートし基材樹脂を射出成形するフィルムィンサート成形法、または予め形状を付与しない状態で射出成形金型にィンサートし基材樹脂を射出成形するフィルムィンモールド成形法がある。この用途に適したァクリル系フィルムについて種々提案されている。例えば、可塑性重合体の還元粘度、ゴム含有重合体の粒子径、ゴム含有量などを規定する方法（特開平 8— 3 2 3 9 3 4号公報参照）ならびにァクリル系重合体の還元粘度、多層構造ァクリル系重合体の含有量を規定する方法（特開平 1 0— 2 7 9 7 6 6号公報および特開平 1 0— 3 0 6 1 9 2 号公報参照）が知られている。これらのフィルムは表面硬度、透明性およびフィルム成形性が優れていることが知られている。しかし、フィルムの応力白化や切断時のクラックに関する課題については何も記載されていない。

フィルムの応力白化に関する課題については、特開 2 0 0 2— 8 0 6 7 8号公報にゴム状重合体の粒子径を 2 0 0 0 A未満に規定することで解決できることが記載されている。この文献においては、予備加熱温度を 1 2 5〜1 4 5 t:という比較的高温に設定して真空成形を実施しているが、ここに記載のフィルムの中には、予備加熱温度が 1 2 5でや 1 3 0ででも応力白化するものがある。応力白化は、加熱温度が低いほど生じやすく、この文献においてもより低温で成形することは困難であった。なお、仕上げ工程で端部のバリを切断する際にフィルムに発生するクラック（割れ）に関する課題については、何も記載されていない。すなわち、これらのフィルムは、低温でフィルムを複雑な形状の成形品に積層すると、コーナーなどに応力が集中しフィルムが白化しゃすくなり、商品価値を著しく低下させてしまうものである。さらには、フィルムインサート成形法またはフィルムインモールド成形法により得られたフィルム積層品に対して、仕上げ工程で端部のバリを切断する際にフィルムにクラック（割れ）が発生するなどの課題があった。

そこで、低温で成形しても応力白化が生じにくく、フィルム切断時にクラックが発生しにくいフィルムを開発すベく鋭意検討した結果、特定のァクリル酸エステル系ゴム状重合体を用いた多層構造ァクリル系重合体とメ夕クリル系重合体とを含む樹脂組成物からなるフィルムが、低温で成形しても応力白化が少なく、表面硬度も高く、透明性に優れ、かつ加熱後の透明性にも優れ、耐候性に優れ、引張破断時の伸びも大きく、さらにはフィルム成形性、表面性および加工性（フィルム切断時にクラックが発生しにくレにも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。発明の開示

本発明は、（A) アクリル酸エステル系ゴム状重合体を含むアクリル系グラフト共重合体と（B ) メ夕クリル酸メチルを 8 0重量％以上含有するメ夕クリル系重合体とを含む（C) 樹脂組成物からなるアクリルフィルムであって、

(1) 樹脂組成物（C) 中のアクリル酸エステル系ゴム状重合体の含有量が 5重量％以上 30重量％以下であり、

(2) アクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径が 500〜200 OAであり、

(3) アクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径 d (A) とァクリル酸エステル系ゴム状重合体に用いられる架橋剤の量 w (重量％) との関係が次式を満たし、

0. 002 d≤w≤ 0. 005 d

(4) アクリル系グラフト共重合体（A) のグラフト率が 30%以上 20 0%以下であって、かつ

(5) 樹脂組成物（C) のメチルェチルケトン可溶分の還元粘度が 0. 2 〜0. 8 d 1 Zg

であるァクリルフィルムに関する。

前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径 d (A) とァクリル酸エステル系ゴム状重合体に用いられる架橋剤の量 w (重量％) との関係が 0. 0025 d≤w≤0. 005 dを満たすことが好ましい。

前記樹脂組成物（C) 中のアクリル酸エステル系ゴム状重合体の含有量が、 15重量％以上 30重量％以下であることがより好ましい。

前記樹脂組成物（C) 中のアクリル酸エステル系ゴム状重合体の含有量が、 20重量％を超えて 30重量％以下であることがさらに好ましい。前記アクリル系グラフト共重合体（A) が、アクリル酸エステル系ゴム状重合体に第 1段階でメタクリル酸エステルを 86重量％以上含有する単量体混合物をグラフト重合させ、第 2段階でメ夕クリル酸エステルを 85 重量％以下含有する単量体混合物をグラフト重合させたものであることが好ましい。

本発明はまた、前記アクリルフィルムを積層した積層品に関する。前記積層品が、射出成形により製造されることが好ましい。発明を実施するための最良の形態本発明に用いられる樹脂組成物（C ) は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体を含むアクリル系グラフト共重合体（A) とメタクリル酸メチルを 8 0重量％以上含有するメ夕クリル系重合体（B ) とを含むものである。樹脂組成物（C) は、アクリル系グラフト共重合体（A) とメ夕クリル系重合体（B) をそれぞれ重合してこれらを混合して得ることができる。また、これらの共重合体の製造に際しては、同一の反応機でアクリル系ダラフト共重合体（A) を製造した後、メタクリル系重合体（B ) を続けて製造することもできる。そのときの混合方法としては、ラテックス状あるいはパウダー、ビーズ、ペレットなどの状態で混合が可能である。

本発明に用いるアクリル系グラフト共重合体（A) は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ァクリル酸エステルを主成分とした架橋ゴム状重合体）の存在下にメタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物を重合して得られる。

また、本発明に用いるアクリル系グラフト共重合体（A) は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体の存在下に、第 1段階でメ夕クリル酸エステルを 8 6重量％以上含有する単量体混合物をグラフト重合させ、第 2段階でメ夕クリル酸エステルを 8 5重量％以下含有する単量体混合物をグラフト重合して得ることもできる。

アクリル系グラフト共重合体におけるアクリル酸エステル系ゴム状重合体は、アクリル酸エステル 6 0〜9 9重量％、共重合可能な他のビニル系単量体 0〜 3 0重量％および特定量の共重合可能な架橋剤を含む単量体混合物を重合させてなるものである。この際、単量体を全部混合して使用してもよく、また単量体組成を変化させて 2段以上で使用してもよい。

アクリル酸エステルとしては、重合性ゃコストの点からアルキル基の炭素数 1〜1 2のものが好ましい。その具体例としては、たとえば、ァクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸プチル、ァクリル酸 2—ェチルへキシル、ァクリル酸 n—才クチルなどがあげられる。これらの単量体は 1種または 2種以上を組み合わせて使用してもよレ^ アクリル酸エステル系ゴム状重合体におけるァクリル酸エステルの含有量は、 6 0〜9 9重量％が好ましく、 7 0〜9 9重量％がより好ましく、 8 0〜9 9重量％がさらに好ましく、そして 8 5〜9 9重量％が最も好ましい。この含有量が 6 0重量％未満では、耐衝撃性が低下し、引張破断時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラックが発生する傾向がある。また、含有量が 9 9重量％を超えると、フィルムの鉛筆硬度や透明性が低下する傾向がある。

共重合可能な他のビニル系単量体としては、耐候性および透明性の点から、メ夕クリル酸エステル類がとくに好ましく、その具体例としては、たとえば、メ夕クリル酸メチル、メ夕クリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどがあげられる。また、芳香族ビニル類（たとえば、スチレン、メチルスチレンなど）やシアン化ビニル類（たとえば、アクリロニトリル、メ夕クリロ二トリルなど）も好ましい。これらの単量体は 1種または 2種以上を組み合わせて使用してもよい。

アクリル酸エステル系ゴム状重合体における共重合可能な他のビニル系単量体の含有量は、 0〜3 0重量％が好ましく、 0〜1 5重量％がょり好ましい。この含有量が 3 0重量％を超えると、フィルムの成形性、加工性、透明性および表面性が低下する傾向がある。

共重合可能な架橋剤としては、通常使用されるものでよく、たとえば、ァリルメタクリレート、ァリルァクリレート、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレート、ジァリルフタレート、ジァリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、エチレングリコ一ルジメ夕クリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメ夕クリレート、トリメチルロールプロパントリメタクリレート、テトロメチロールメタンテトラメ夕クリレート、ジプロピレングリコ一ルジメタクリレートおよびこれらのァクリレート類などを使用することができる。これらの架橋剤は 1種または 2種以上を組み合わせて使用してもよい。ァクリル酸エステル系ゴム状重合体における共重合可能な架橋剤の含有量は、ァクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径ならびに応力白化、引張破断時の伸びおよび透明性に大きく影響する。したがって、アクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径 d (A) と架橋剤量 w (重量％) が以下の式を満たすことが重要である。

0 . 0 0 2 d≤w≤0 . 0 0 5 d

ァクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径の下限は、 5 0 0 Aが好ましく、 6 0 O Aがより好ましい。また、上限は、 2 0 0 O Aであり、 1 8 0 0 Aが好ましく、 1 6 0 O Aがより好ましく、 1 5 0 0 Aがさらに好ましく、 1 2 0 O Aがさらにより好ましい。平均粒子径が 5 0 0 A未満では、耐衝撃性などが低下し、弓 I張破断時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラックが発生する傾向がある。 2 0 0 0 Aを超えると、応力白化が発生しやすく、透明性が低下し、さらに真空成形後の透明性が低下する傾向がある。

架橋剤量は、上記式に示される範囲が好ましく、 0 . 0 0 2 5 d≤w≤ 0 . 0 0 5 dがより好ましく、 0 . 0 0 2 5 d≤w≤0 . 0 0 4 5 dがさらに好ましい。架橋剤量 wとァクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径 dとの関係が 0 . 0 0 2 d >wまたは w〉0 . 0 0 5 dの範囲では、応力白化が発生し、耐衝撃性や透明性が低下し、引張破断時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラックが発生しやすく、フィルムの成形性が悪化する傾向がある。

本発明で用いられるアクリル系グラフト共重合体（A) は、前記ゴム状重合体の存在下にメタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物を重合して得られる。好ましくは、アクリル酸エステル系ゴム状重合体 5〜 7 5重量部の存在下にメ夕クリル酸エステルを主成分とする単量体混合物 9 5〜2 5重量部を 1段階以上で重合させることにより得られる。グラフト共重合組成（単量体混合物）中のメ夕クリル酸エステルの含有量は、 5 0 重量％以上が好ましく、 6 0重量％以上がより好ましい。 5 0重量％未満では得られるフィルムの硬度および剛性が低下する傾向がある。

グラフト共重合に用いられる単量体としては、メ夕クリル酸エステルおよびアクリル酸エステルがあげられ、その具体例としては、前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体において使用したものがあげられる。これらの単量体は 1種または 2種以上を組み合わせて使用してもよい。

アクリル系グラフト共重合体（A) を 2段階でグラフト重合させる場合は、前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体の存在下で第 1段階でメタクリル酸エステルを 8 6重量％以上含有する単量体混合物をグラフト重合させ、第 2段階でメタクリル酸エステルを 8 5重量％以下含有する単量体混合物をグラフト重合させて得ることができる。

第 1段階でグラフト重合させる単量体混合物中に含有されるメタクリル酸エステルは、好ましくは 8 6重量％以上であり、より好ましくは 8 8重量％以上であり、そして最も好ましくは 9 0重量％以上である。第 2段階でグラフト重合させる単量体混合物中に含有されるメタクリル酸エステルは、好ましくは 8 5重量％以下であり、より好ましくは 8 3重量％以下であり、そして最も好ましくは 8 0重量％以下である。第 1段階でグラフト重合させる単量体混合物中のメ夕クリル酸エステルの含有量が 8 6重量％未満であり、第 2段階でグラフト重合させる単量体混合物中のメタクリル酸エステルの含有量が 8 5重量％を超えると、応力白化が生じやすくなるため好ましくない。

また、好ましくは、アクリル酸エステル系ゴム状重合体 5〜 7 5重量部の存在下にメタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物 9 5〜2 5 重量部を 2段階以上で重合させることより得られる。アクリル酸エステル系ゴム状重合体 5〜 7 5重量部の存在下に重合させる単量体混合物は、好ましくは第 1段階および第 2段階はそれぞれ 9 0〜 5重量部であり、より好ましくは第 1段階および第 2段階はそれぞれ 8 5〜1 0重量部である。この範囲外では、フィルムの透明性、鉛筆硬度、成形性および加工性が低下する傾向がある。さらに、グラフト共重合組成（単量体混合物）中のメタクリル酸エステルの含有量は、 5 0重量％以上が好ましく、 6 0重量％以上がより好ましい。 5 0重量％未満では得られるフィルムの硬度および剛性が低下する傾向がある。

ァクリル酸エステル系ゴム状重合体にメタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物を重合させる際、アクリル酸エステル系ゴム状重合体にグラフト反応せずに未グラフ卜の重合体となる成分が生じる。この成分はメ夕クリル系重合体（B) の一部または全部を構成する。グラフト共重合体はメチルェチルケトンに不溶となる。ァクリル酸エステル系ゴム状重合体に対するグラフ卜率の下限は 3 0 %であり、好ましくは 5 0 %であり、より好ましくは 8 0 %である。また上限は 2 0 0 %であり、好ましくは 1 5 0 %である。グラフト率が 3 0 %未満では透明性が低下し、引張破断時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラックが発生する傾向がある。また、 2 0 0 %を超えるとフィルム成形時の溶融粘度が高くなりフィルムの成形性が低下する傾向がある。本発明で用いられるメタクリル系重合体（B) は、重合成分としてメタクリル酸メチルを含有するものである。その含有量としては、 8 0重量％以上であり、好ましくは 9 0重量％以上であり、より好ましくは 9 2重量 %以上である。メ夕クリル酸メチルの含有量が 8 0重量％未満では、得られるフィルムの硬度および剛性が低下する傾向がある。

本発明で用いられる樹脂組成物（C) 中のアクリル酸エステル系ゴム状重合体の含有量の下限は、 5重量％が好ましく、 1 0重量％がより好ましく、 1 5重量％がさらに好ましく、そして 2 0重量％を超えることが最も好ましい。また、含有量の上限は、 3 0重量％が好ましく、 2 5重量％がより好ましく、そして 2 3重量％が最も好ましい。含有量が 5重量％未満では得られるフィルムの引張破断時の伸びが低下し、フィルムを切断する際にクラックが発生しやすく、また応力白化が発生する傾向がある。また、含有量が 3 0重量％を超えると得られるフィルムの硬度および剛性が低下する傾向がある。

本発明で用いられる樹脂組成物（C) のメチルェチルケトン可溶分の還元粘度は、好ましくは 0 . 2〜0 . 8 d 1 Z gであり、より好ましくは 0 . 2〜0 . 7 d l Z gである。還元粘度が 0 . 2 d l Z g未満では得られるフィルムの引張破断時の伸びが低下しフィルムを切断する際にクラックが発生しやすく、また耐溶剤性が低下する傾向がある。一方、 0 . 8 d l Z gを超えるとフィルムの成形性が低下する傾向がある。

本発明で用いられるアクリル系グラフト共重合体（A) およびメタクリル系重合体（B) の製造方法は特に限定されるものではなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法などが適用可能である。

乳化重合法においては、通常の重合開始剤が使用される。具体例としては、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物や、クメンハイドロパーォキサイド、ベンゾィルパ一ォキサイドなどの有機過酸化物、さらにはァゾビスイソプチロニトリルなどの油溶性開始剤も使用可能である。これらの開始剤は 1種または 2種以上を組み合わせて使用してもよい。

これらの開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チォ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒド、スルフォキシレート、ァスコロビン酸、硫酸第一鉄などの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型重合開始剤として使用してもよい。

乳化重合において使用される界面活性剤にも特に制限はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。たとえば、アルキル硫酸ソ一ダ、アルキルスルフォン酸ソーダ、アルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、ジォクチルスルホコハク酸ソーダ、ラウリン酸ソーダなどの陰イオン性界面活性剤や、アルキルフエノール類とエチレンォキサイドとの反応生成物などの非イオン性界面活性剤などがあげられる。これらの界面活性剤は 1種または 2種以上を組み合わせて使用してもよい。

このような共重合体により得られる重合体ラテックスから、通常の凝固と洗浄により、またはスプレー乾燥、凍結乾燥などによる処理により樹脂組成物が分離、回収される。

本発明で得られる樹脂組成物（C) は、とくにフィルムとして有効であり、たとえば、通常の溶融押出法であるインフレーション法や Tダイ押出法、あるいはカレンダ一法、さらには溶剤キャスト法などにより良好に加ェされる。フィルムの厚みは、 3 0〜5 0 0 程度が適当であり、 5 0 〜3 0 0 mがより好ましい。また、必要に応じ、樹脂組成物（C) からフィルムを成形する際、同時にフィルム両面を口ールまたは金属ベルトに接触させることにより、とくにガラス転移温度以上の温度に加熱したロールまたは金属ベルトに接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることもできる。本発明の樹脂組成物（c ) には、着色のための無機系または有機系の顔料、染料、熱や光に対する安定性をさらに向上させるための抗酸化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを添加してもよい。これらの添加剤は 1種または 2種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明のフィルムを用いた積層品の製造方法は特に制限されるものではないが、特公昭 6 3— 6 3 3 9号、特公平 4— 9 6 4 7号、特開平 7 _ 9 4 8 4号、特開平 8— 3 2 3 9 3 4号、特開平 1 0— 2 7 9 7 6 6号などに記載の方法と同様の、フィルムィンサート成形法またはフィルムィンモ一ルド成形法により製造することが好ましい。すなわち、真空成形などにより予め形状を付与した、または付与しなかったフィルムを、射出成形金型間に挿入し、フィルムを挟んだ状態で金型を閉じ、型締めし、基材樹脂の射出成形を行うことにより、射出された基材樹脂成形体の表面にフィルムを溶融一体化させることが好ましい。その際、樹脂温度、射出圧力などの射出成形条件は、基材樹脂の種類などを勘案して適宜設定される。本発明で得られるアクリル積層品を構成する基材樹脂は、アクリルフィルムと溶融接着可能なものであることが必要であり、たとえば、 A B S樹脂、 A S樹脂、スチレン樹脂、ポリ力一ポネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、あるいはこれらを主成分とする樹脂があげられる。

実施例

以下に実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例にある「部」は重量部、「％」は重量％を表す。また略号はそれぞれ下記の物質を表す。

O S A：ジォクチルスルホコハク酸ソーダ

B A：ァクリル酸ブチル

MM A：メタクリル酸メチル CHP：クメン八ィドロパーォキサイド

t DM：夕一シャリードデシルメルカプタン

EA：ァクリル酸ェチル

AM A：メタクリル酸ァリル

特性および評価は、以下の方法および条件にしたがった。

(ァクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径）

フィルムをルテニウム染色し、そして透過型電子顕微鏡で観察した。 5 00個の粒子径を測定し、その平均値を求めた（単位： A) 。

(グラフ卜率 G)

参考例で製造したパウダーを、メチルェチルケトンに溶解させ、不溶分と可溶分に分離し、不溶分をグラフト分として以下の式より求めた（単位： ) 。

G= (不溶分の重量一ゴム状重合体の重量）

Zゴム状重合体の重量 X 100

(還元粘度）

参考例で製造したパウダーを、メチルェチルケトンに溶解させ、不溶分と可溶分に分離した。つぎに、可溶分を 0. 3重量％になるように、 N， N—ジメチルホルムアミドに溶解させて、 3 における粘度を、ウベ口一ド管を使用して測定した（単位： d 1/g) 。

(引張強度、引張破断時の伸び）

フィルムを J I S号型ダンベルに打抜き、 23ででオートグラフ（株式会社島津製作所社製）を用いて引張スピード 50匪 Z分のスピードで測定した（単位：引張強度は MP a、引張破断時の伸びは％) 。

(応力白化）

23でにて、フィルム（厚み 100 で、 210mmX 290mmに切断したもの）を 180度に折り返し、指で強く押さえて折り曲げ線を入れる操作を 1回行い、フィルムの白化状態を観察し、つぎの基準により評価をした。

〇：折り曲げ線上に、白化が認められない。

△ :折り曲げ線の一部に、白濁（わずかな白化）が認められる。

X：白化が著しい。

(透明性）

フィルムを用い曇値を J I S K 6714に従って測定した（単位： %) 。

(加熱後の透明性）

フィルムを 16 で 1分間加熱した後の曇価を J I S K 6714 に従って測定し、加熱前後の曇価の差をつぎの基準により評価をした。〇：加熱前後の曇価の差が 0. 5未満である。

Δ：加熱前後の曇価の差が 0. 5以上から 1. 0未満である。

X ：加熱前後の曇価の差が 1. 0以上である。

(鉛筆硬度）

フィルムを用い J I S K 5400に従って測定した。

(フィルムの成形性）

実施例 1〜17および比較例 1〜 7で記載の条件で、フィルム成形を 3 時間連続で行い、その状況を観察し（15分毎にフィルムの中心部を切り出してフィルムの厚みを測定する）、つぎの基準により評価をした。〇：フィルムの厚みが均一（100±5 m) で、フィルムが切れずに成形できる。

△：フィルムの厚みがほぼ均一（ 100 ± 10 m) で、フィルムが切れずに成形できる。

X：フィルムの厚みが不均一、またはフィルム切れが発生する。

(フィルムの表面性） lmx imのフィルム（厚み l O O im) の表面を観察し、下記のフィッシュアィ、ダイラインおよびャケに対する合格基準に対する評価結果から、判定した。

フィッシュアイの合格基準は、 1， 000個以下であり、著しいとは 1 0， 000個以上の場合である。

ダイラインの合格基準は、 10 cm未満のものが 5力所以下であり、著しいとは 1 m以上のものがある場合である。

ャケの合格基準は、フィルムが変色しない、またはャケ物が 5力所以下であり、著しいとは明らかに変色がある、ャケ物が 50力所以上である場合である。

〇： 3項目とも上記の合格基準を満たす。

Δ： 1項目上記の合格基準を満たさないものであって、その項目が著しいと評価されないものである。

X ： 2項目以上が上記の合格基準を満たさない、または 1項目でも著しいと評価されるものがある。

(フィルムの加工性）

フィルム（厚み 100 m) をカッターナイフ（刃厚 0. 38mm) を用い、平滑な台上に置いた状態でフィルムが切断できる力でさまざまな方向に 2 O cm切断し、つぎの基準により評価した。

〇：クラックの発生が認められない。

△：クラックの発生が認められる（長さ 5mm以下のクラックが 5力所未満)

X ：クラックの発生が著しく認められる（長さ 5mm以下のクラックが 5 力所以上、または長さ 5mm以上のクラックが存在する）。

(参考例 1〜 18 )

撹拌機付き 8 L重合機につぎの物質を仕込んだ。水

OS A 2部

エチレンジァミン四酢酸— 2 _ナトリウム 001部硫酸第一鉄 00025部

15部脱酸素後、内温を 60でにした後、表 1および 2に示した単量体混合物 (a) を 10部 Z時間で連続的に滴下し、その後 30分間後重合を行いァクリル酸エステル系ゴム状重合体を得た。重合転化率は 99. 5%であつた。その後、 OS AO. 2部を仕込んだ後、表 1および 2に示した単量体混合物（b) を 12部ノ時間で連続的に滴下し、その後 1時間後重合を行い、アクリル系グラフト共重合体（A) およびメ夕クリル系重合体（B) を得た。得られたラテックスを、酢酸カルシウムで塩析凝固し、水洗、乾燥して樹脂粉末を得た。その樹脂粉末について還元粘度およびグラフト率を測定した。結果を表 1および 2に示した。

参考例 19

MMA 92 %および B A 8 %の単量体混合物を乳化重合で共重合させ、共重合体を製造した。得られたメ夕クリル酸エステル系共重合体の還元粘度は 0. 36 d 1 /gであった。

参考例 20

懸濁重合で製造した MM A - E A共重合体（住友化学株式会社製スミぺックス EX： MMA約 95 %、 EA約 5%からなる共重合体、還元粘度 0 . 30 d 1 /g) を用いた。表 1

参考例

1 2 3 4 5 6 7 8 9

OS A (部） 0. 20 0. 24 0. 18 0. 28 0. 35 0. 20 0. 15 0. 05 0. 20

(部） 21 23 23 30 40 14 18 30 23 単量体 B A (%) 90 90 90 90 90 98 90 90 90 混合物 MMA (%) 7. 6 8. 0 7. 5 6. 5 8. 0 ― 7. 0 7. 5 8. 6

(a) AMA (%) 2. 4 2. 0 2. 5 3. 5 2. 0 2. 0 3. 0 2. 5 1. 4

CHP (部） 0. 06 0. 08 0. 08 0. 09 0. 12 0. 05 0. 05 0. 09 0. 06

(部） 79 77 77 70 60 86 82 70 77 単量体 BA ( ) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 混合物 MMA (%) 90 90 90 90 90 90 90 90 90

(b) CHP (部） 0. 30 0. 30 0. 30 0. 30 0. 30 0. 30 0. 30 0. 30 0. 30 t DM (部） 0. 30 0. 28 0. 25 0. 25 0. 28 0. 25 0. 30 0. 30 0. 60 還元粘度 0. 35 0. 32 0. 36 0. 39 0. 36 0. 38 0. 34 0. 28 0. 15 グラフ卜率 135 130 120 165 90 110 110 115 28

表 2

参考例

10 1 1 12 13 14 15 16 17 18

OS A 〔部） 0. 20 0. 15 0. 24 0. 28 0. 26 0. 26 0. 20 0. 20 0. 26

(部） 16 18 14 30 30 30 16 16 30 単体 BA ( ) 90 90 98 90 89 89 90 90 89 混合物 MMA (%) 7. 6 7. 4 ― 7. 5 8. 0 7. 5 9. 0 8. 6 8. 0

(a) AMA (%) 2. 4 2. 6 2. 0 2. 5 3 3. 5 1. 0 2. 4 3. 0

CHP (部） 0. 06 0. 06 0. 05 0. 09 0. 09 0. 09 0. 06 0. 06 0. 09

(部） 84 82 86 70 70 70 84 84 70 単量体 BA ( ) 10 10 10 10 8 8 10 10 8 混合物 MMA ( ) 90 90 90 90 92 92 90 90 92

(b) CHP (部） 0. 30 0. 30 0. 30 0. 30 0. 30 0. 30 0. 30 0. 30 0. 30 t DM (部） 0. 28 0. 30 0. 25 0. 25 0. 25 0. 25 0. 28 0. 60 0. 30 還元粘度 0. 35 0. 32 0. 38 0. 32 0. 39 0. 39 0. 34 0. 15 0. 33 グラフト率 135 140 125 120 150 165 110 28 125

実施例 1〜 1 7および比較例 1〜 7

参考例 1〜2 0で得られた樹脂粉末を用いて、以下の手順でフィルムを製造した。

表 3および 4に示す配合の樹脂組成物 1 0 0部に対し、紫外線吸収剤としてチムビン 1 5 7 7 (チバスペシャルケミカル社製） 1 . 5部および酸化防止剤としてスミライザ一 GM (住友化学社製） 0 . 3部を混合し、ベント式押出し機で 2 2 O :で押出しペレツトを得た。得られたペレットを Tダイ押出し機でダイス温度 2 4 0 で成形し、 1 0 0 m厚みのフィルムを得た。このフィルムを用いて種々の物性を評価した。結果を表 3および 4に示した。

表 3

実施例

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 参考例 1 100

参考例 2 100

参考例 3 100

参考例 4 70 80

参考例 5 60

参考例 6 100

参考例 7 100

参考例 8

樹参考例 9

脂参考例 10 100

組

成参考例 1 1 100

物参考例 ·1 2 100

参考例 1 3 60 50 参考例 14

参考例 1 5

参考例 1 6

参考例 1 7

参考例 1 8

参考例 1 9 20 50 参考例 20 30 40 40

ゴム状重合体の平均粒子径（ A) 800 600 1200 780 780 800 800 800 800 1200 600 780 780 架橋剤量（部） 2. 4 2. 0 2. 5 3. 5 3. 5 2. 0 2. 0 3. 0 2. 4 2. 6 2. 0 2. 5 2. 5 ゴム状重合体の含有量（¾) 21 23 23 21 24 24 14 18 16 18 14 18 15 グラフ卜率（¾) 135 130 120 165 165 90 110 110 135 140 125 120 120 還元粘度（dl/g) 0. 35 0. 32 0. 36 0. 39 0. 37 0. 38 0. 34 0. 32 0. 38 0. 34 引張強度（MPa) 55 57 54 60 50 o 51 76 63 65 61 71 62 68 引張破断時の伸び） 100 90 120 100 120 100 50 70 70 80 60 65 60 応力白化〇〇〇〇〇〇〇〇〇 △ 〇〇 O

透明性 (曇値）（¾) 0. 6 0. 4 0. 9 0. 6 0. 6 0. 8 0. 3 0. 5 0. 3 0. 6 0. 3 0. 4 0. 3 加熱後の透明性〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 O

鉛筆硬度 Η Η Η Η Η H 2H H H H 2H H H

フィルムの成形性〇〇〇 Ο 〇〇〇〇〇〇〇〇〇

フィルムの表面性〇〇〇〇〇〇〇〇〇 O 〇〇〇

フィルムの加工性〇〇〇〇〇〇 Δ Δ Δ 〇 △ O o

d

〇

9 1 表 4

実 S例比較例

14 15 16 17 1 2 3 4 5 6 7

参考例 1

参考例 2

参考例 3

参考例 4

参考例 5 100

参考例 6

参考例 7

参考例 8 70 60 10

樹参考例 9 100

脂参考例 10

組

成参考例 1 1

物参考例 12

参考例 13 100

参考例 14 60

参考例 15 60

参考例 16 100

参考例 17 100

参考例 18 60

参考例 19 40 40 90

参考例 20 40 30 40

ゴム重合体の平均粒子径（A) 800 800 780 780 2500 800 800 800 2500 2500 810

架橋剤量（部） 3.0 3.5 2. 5 o 3.0 2. 5 1.4 2.0 1.0 2.5 2.5 2.4

ゴム状重合体の含有量（ ) 18 18 30 18 21 23 40 16 18 3 16

グラフト率） 150 165 90 125 115 28 90 110 115 115 28

還元粘度 (dl/g) 0.39 0. 39 0.32 0.28 0. 15 0.33 0. 29 0. 35 0. 15 引張強度（MPa) 62 61 32 62 48 25 35 58 54 80 28

引張破断時の伸び (¾) 65 65 100 20 50 5 150 60 50 5 1

応力白化〇〇〇〇 X X 〇 X X X X

透明性 (曇値）（¾) 0.3 0.3 0.9 0.6 2. 5 1.2 1. 5 0.8 2. 3 3. 5 2. 9

加熱後の透明性〇〇〇〇 X X Δ Δ X △ X

鉛筆硬度 H H B H H H 3Β Η Η 3Η ΗΒ

フィルムの成形性 O 〇〇〇〇 X 〇〇〇 X X

フィルムの表面性〇〇 Δ 〇〇 X 〇〇 △ 〇 Δ X

フィルムの加工性〇〇〇〇〇 X 〇〇 Δ X X

0 参考例 21〜 28

撹拌機付き 8 L重合機につぎの物質を仕込んだ。

水

OS A

エチレンジァミン四酢酸— 2—ナトリウム 001部硫酸第一鉄 00025部

15部脱酸素後、内温を 60 にした後、表 5に示した単量体混合物（a) を 10部/時間で連続的に滴下し、その後 30分間後重合を行いアクリル酸エステル系ゴム状重合体を得た。重合転化率は 99. 5%であった。その後、 OSA0. 2部を仕込んだ後、表 5に示した単量体混合物（b) を第 1段階および第 2段階に分けて、 12部 Z時間で連続的に滴下し、その後 1時間後重合を行い、アクリル系グラフト共重合体（A) およびメタクリル系重合体（B) を得た。得られたラテックスを酢酸カルシウムで塩析凝固し、水洗、乾燥して樹脂粉末を得た。その樹脂粉末について還元粘度およびグラフト率を測定した。結果を表 5に示した。

表 5

参考例

21 22 23 24 25 26 27 28

OS A (部） 0. 20 0. 26 0. 24 0. 26 0. 15 0. 20 0. 05 0. 20

(部） 18 30 16 30 30 16 30 16

単里体 BA (%) 90 90 97 96. 2 89 90 90 90

混合物 MMA (%) 7. 4 7. 5 ― ― 8 9 7. 5 8. 6

(a) AMA (%) 2. 6 2. 5 3. 0 3. 8 3. 0 1. 0 2. 5 1. 4

CHP (部） 0. 06 0. 09 0. 05 0. 09 0. 09 0. 05 0. 09 0. 06

第 1段階 (部） 42 40 50 35 30 54 35 44

BA (%) 12 10 10 10 8 20 10 10 t t

MMA (%) 88 90 90 90 92 80 90 90

CHP (部） 0. 15 0. 15 0. 21 0. 15 0. 13 0. 15 0. 15 0. 15

単量体 t DM (部） 0. 15 0. 13 0. 21 0. 15 0. 11 0. 18 0. 16 0. 30

混合物

(b) 第 2段階（部） 40 30 20 35 40 30 35 40

BA (%) 17 20 20 20 30 10 20 20

MMA (%) 83 80 80 80 70 90 80 80

CHP (部） 0. 15 0. 15 0. 09 0. 15 0. 17 0. 15 0. 15 0. 30

t DM (部） 0. 15 0. 12 0. 09 0. 15 0. 14 0. 10 0. 16 0. 15

還元粘度 0. 35 0. 39 0. 30 0. 32 0. 39 0. 34 0. 28 0. 15

グラフ卜率 135 145 140 120 150 110 115 28

実施例 1 8〜 2 4および比較例 8〜 1 0

参考例 1 9〜2 8で得られた樹脂粉末を用いて、以下の手順でフィルムを製造した。

表 6に示す配合の樹脂組成物 1 0 0部に対し、紫外線吸収剤としてチムビン 1 5 7 7 (チバスペシャルケミカル社製） 1 . 5部および酸化防止剤としてスミライザ一 GM (住友化学社製） 0 . 3部を混合し、ベント式押出し機で 2 2 O :で押出しペレツトを得た。得られたペレツトを Tダイ押出し機でダイス温度 2 4 0 で成形し、 1 0 0 m厚みのフィルムを得た。このフィルムを用いて種々の物性を評価した。結果を表 6に示した。

表 6

産業上の利用可能性

本発明によれば、低温で成形しても応力白化が少なく、表面硬度も高く、透明性に優れ、かつ加熱後の透明性にも優れ、耐候性に優れ、引張破断時の伸びも大きく、さらにはフィルム成形性、表面性および加工性（フィルム切断時にクラックが発生しにくい）に優れているフィルムを得ることができる。

Claims

言青求の範囲

1. (A) アクリル酸エステル系ゴム状重合体を含むアクリル系グラフト共重合体と（B) メタクリル酸メチルを 80重量％以上含有するメ夕クリル系重合体とを含む（C) 樹脂組成物からなるアクリルフィルムであつて、

(2) アクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径が 500〜20 0 OAであり、

0. 002 d≤w≤0. 005 d

(4) アクリル系グラフト共重合体（A) のグラフト率が 30%以上 2 00 %以下であって、かつ

(5) 樹脂組成物（C) のメチルェチルケトン可溶分の還元粘度が 0. 2〜0. 8 d 1

であるアクリルフィルム。

2. アクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径 d (A) とアクリル酸エステル系ゴム状重合体に用いられる架橋剤の量 w (重量％) との関係が 0. 0025 d≤w≤0. 005 dを満たす請求の範囲第 1項に記載のァクリルフィルム。

3. 樹脂組成物（C) 中のアクリル酸エステル系ゴム状重合体の含有量が 15重量％以上 30重量％以下である請求の範囲第 1項または第 2項に記載のアクリルフィルム。

4. 樹脂組成物（C) 中のアクリル酸エステル系ゴム状重合体の含有量が 2 0重量％を超えて 3 0重量％以下である請求の範囲第 1項または第 2 項に記載のアクリルフィルム。

5. アクリル系グラフト共重合体（A) が、アクリル酸エステル系ゴム状重合体に第 1段階でメタクリル酸エステルを 8 6重量％以上含有する単量体混合物をグラフト重合させ、第 2段階でメタクリル酸エステルを 8 5重量％以下含有する単量体混合物をグラフト重合させたものである請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項または第 4項に記載のアクリルフィルム。

6. 請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項または第 5項に記載のァクリルフィルムを積層した積層品。

7. 射出成形により製造される請求の範囲第 6項記載の積層品。