JP3686525B2 - 耐折曲白化性に優れた艶消し熱可塑性樹脂組成物及びフィルム - Google Patents
耐折曲白化性に優れた艶消し熱可塑性樹脂組成物及びフィルム Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐折曲白化性に優れた艶消し熱可塑性樹脂組成物及びフィルムに関する。さらに詳しくは、多層構造を有するアクリル樹脂にコア・シェル重合体を配合してなる折曲白化性に優れた艶消し熱可塑性樹脂組成物及びフィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂の成型品は一般に艶があり、それが用途によっては重要な特性とされている。しかし、一方ではこの様な艶を必要としなかったり、艶がない方が好まれる用途も多い。とりわけ、車両内装材、家具や電気機器のハウジング、壁紙、建材等の用途には艶消し性が好まれる。
【0003】
従来の熱可塑性樹脂の艶消し方法は、大別して、(1)紋(シボ)付け加工、艶消し加工による方法、(2)無機物または有機物の艶消剤を添加する方法とに分けられる。
上記(1)の方法は、一般に物性の低下が少ないという利点はあるものの生産性は悪く、加工費がかさむ上、艶消し効果も不十分であり、多くの場合二次加工を施す用途には不向きである。一方、上記(2)の方法は、生産性がそれほど低下せずに、艶消しの程度のコントロールも可能であり、二次加工を施す用途にも適用できるが物性の低下という大きな問題を含んでいる。特にシリカゲル等の無機物を艶消剤として用いた場合には、耐衝撃性、強伸度、透明性などの物性の低下が著しい。有機物、特に高分子系の艶消剤を用いる方法として、特開昭56−36535号公報に記載されているように懸濁重合することによって得られる平均粒子径が35〜500μの架橋ポリマーを用いる方法があるが、この方法では耐衝撃性や強伸度の物性の低下は小さいが、艶消し効果は不十分であり、折曲白化性も悪い。さらに、特開平9−272778号公報に記載されているようにアクリル樹脂に艶消剤とポリアルキレングリコールを併用する方法が提案されている。しかし、この方法では、折曲白化性は向上するが、耐衝撃性、耐熱性、強伸度という物性の低下が著しい。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は上記問題点を解決することを目的とするものであり、艶消し性、耐衝撃性、耐熱性、引張強度の物性を損なうことなく、折曲白化性を改良するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記問題点を解決するために鋭意検討の結果、アクリル樹脂に架橋アクリル樹脂にアクリル系単量体をグラフト重合してなるコア・シェル重合体を配合することにより、得られるフィルムが、艶消し性、耐衝撃性、耐熱性、引張強度の物性を損なうことなく、折曲白化性が改良されることを見い出し本発明に至った。
【0006】
すなわち、本発明の要旨とするところは、下記に示す多層構造を有するアクリル樹脂(A)100重量部に対して、下記に示すコア・シェル重合体(B)0.5〜50重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物(I)及びこれを成形してなるフィルムにある。
(A)多層構造を有するアクリル樹脂
アクリル酸アルキルエステル50〜80重量%とメタクリル酸アルキルエステル50〜20重量%とを含む単量体と、該単量体100重量部に対して、0.1〜20重量部の該単量体と共重合しうる1分子当たり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体からなる、ガラス転移温度(以下Tgと記す)が−30〜0℃である架橋重合体成分(a−1)20〜80重量%とアクリル酸アルキルエステル80〜100重量%以上とメタクリル酸アルキルエステル0〜20重量%とよりなる単量体と、該単量体100重量部に対して、0.1〜20重量部の該単量体と共重合しうる1分子あたり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体からなるTgが−30℃未満である架橋重合体成分(a−2)80〜20重量%とからなり、内側に(a−1)および外側に(a−2)、または内側に(a−2)および外側に(a−1)からなる二層構造を有する架橋アクリル酸エステル系弾性体(A−1−a)5〜50重量%とこれにグラフト重合させるメタクリル酸アルキルエステル80〜100重量%とアクリル酸アルキルエステル0〜20重量%よりなる単量体を、これらの単量体100重量部に対して、0.01〜10重量部の連鎖移動剤を加えて重合させて得られるメタクリル酸アルキルエステル系樹脂成分(A− 1 −b)95〜50重量%とからなり、架橋アクリル酸エステル系弾性体(A−1−a)の重量平均粒子径が300〜3000Å、ゲル含有率が5重量%以上であるメタクリル酸エステル系樹脂である多層構造重合体。
(B)コア・シェル重合体
アクリル酸アルキルエステル40〜90重量%とメタクリル酸アルキルエステル60〜10重量%とを含む単量体及び共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも1種0〜10重量%と、該単量体100重量部に対して0.1〜20重量部の、該単量体と共重合しうる、1分子あたり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とを重合せしめてなる架橋アクリル酸エステル系重合体(b−1)40〜85重量部とメタクリル酸アルキルエステル60重量%以上とアクリル酸アルキルエステル40重量%以下及び共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも1種0〜10重量%とを含む単量体成分(b−2)60〜15重量部を架橋アクリル酸エステル系重合体(b−1)にグラフト重合せしめてなる重量平均粒子径が3〜13μmである重合体。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる多層構造を有するアクリル樹脂(A)は、アクリル酸アルキルエステル50〜80重量%とメタクリル酸アルキルエステル50〜20重量%とを含む単量体と、該単量体100重量部に対して、0.1〜20重量部の該単量体と共重合しうる1分子当たり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体からなる、ガラス転移温度が−30〜0℃である架橋重合体成分(a−1)20〜80重量%とアクリル酸アルキルエステル80〜100重量%以上とメタクリル酸アルキルエステル0〜20重量%とよりなる単量体と、該単量体100重量部に対して、0.1〜20重量部の該単量体と共重合しうる1分子あたり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体からなるTgが−30℃未満である架橋重合体成分(a−2)80〜20重量%とからなり、内側に(a−1)および外側に(a−2)、または内側に(a−2)および外側に(a−1)からなる二層構造を有する架橋アクリル酸エステル系弾性体(A−1−a)5〜50重量%とこれにグラフト重合させるメタクリル酸アルキルエステル80〜100重量%とアクリル酸アルキルエステル0〜20重量%よりなる単量体を、これらの単量体100重量部に対して、0.01〜10重量部の連鎖移動剤を加えて重合させて得られるメタクリル酸アルキルエステル系樹脂成分(A−1−b)95〜50重量%とからなり、架橋アクリル酸エステル系弾性体(A−1−a)の重量平均粒子径が300〜3000Å、ゲル含有率が5重量%以上であるメタクリル酸エステル系樹脂である多層構造を有するアクリル樹脂である。
【0008】
架橋重合体成分(a−1)に用いられるアクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、1〜8が好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸−n−オクチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。前記アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、炭素数が8を超える場合には反応速度が遅くなるので好ましくない。
【0009】
架橋重合体成分(a−1)に用いられるメタクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は1〜4が好ましく、例えば、代表例として、メタクリル酸メチルが挙げられるが、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。前記メタクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、炭素数が4を超える場合には反応速度が遅くなるので好ましくない。
【0010】
前記アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの使用割合は、前者が50〜80重量%、好ましくは60〜75重量%、後者が50〜20重量%、好ましくは40〜25重量%である。アクリル酸アルキルエステルが50重量%未満になると、耐衝撃性が低下し、また80重量%を超えるとフィルムの透明性が低下する。この架橋重合体成分(a−1)のTgは−30〜0℃、好ましくは、−25〜−5℃である。架橋重合体成分(a−1)のTgが−30未満になるとフィルムの透明性が低下し、0℃を超えると耐衝撃性が低下する。
【0011】
架橋アクリル酸エステル系弾性体(A−1−a)のもう一つの架橋重合体成分(a−2)は、Tgが−30℃未満である架橋アクリル酸エステル系重合体である。架橋重合体成分(a−2)はアクリル酸アルキルエステル80重量%以上とメタクリル酸アルキルエステル20重量%以下とを含む単量体100重量部に対して、0.1〜20重量部の前記単量体と共重合しうる1分子当たり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体からなる。
【0012】
アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数、メタクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、上記架橋重合体(a−1)の場合と同様、
それぞれ1〜8、1〜4が好ましい。この架橋重合体成分(a−2)に使用されるアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルは、それぞれ架橋重合体成分(a−1)に使用されるものが単独または2種以上組み合わせて用いられる。
【0013】
前記アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの使用割合は、前者が80重量%以上、好ましくは90重量%以上、さらに好ましくは95重量%以上、後者が20重量%以下、好ましくは10重量%以下、さらに好ましくは5重量%以下である。アクリル酸アルキルエステルが80重量%以下になると耐衝撃性が低下する。この架橋重合体成分(a−2)のTgは、−30℃未満、好ましくは−50℃以下である。架橋重合体成分(a−2)のTgが−30℃以上になるとフィルムの耐衝撃性が低下する。
【0014】
前記架橋重合体成分(a−1)および(a−2)に用いる、単量体と共重合しうる、1分子当たり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体は、架橋剤、グラフト交叉剤等として使用する成分であり、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジブチレングリコールジメタクリレートなどのジアルキレングリコールジメタクリレートまたはこれらのメタクリレートをアクリレートにしたもの、ジビニルベンゼン、ジビニルアジペート等のビニル基含有多官能性単量体、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有多官能性単量体などが挙げられ、これらは単独または2種以上組み合わせて用いられる。
【0015】
前記多官能性単量体は、架橋重合体成分(a−1)または(a−2)のゲル含有率および樹脂成分単量体のグラフト率に影響を及ぼす。その多官能性単量体の使用量は架橋重合体成分(a−1)または(a−2)に使用される単量体100重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部である。使用量が0.1重量部より少ない場合には、透明性あるいは耐溶剤性が低下し、20重量部を超える場合には伸度や耐衝撃性などが低下する。
【0016】
多層構造を有するアクリル樹脂(A)の架橋アクリル酸エステル系重合体(A−1−a)は、架橋重合体成分(a−1)を20〜80重量%、好ましくは30〜60重量%、架橋重合体成分(a−2)を80〜20重量%、好ましくは70〜40重量%からなる。架橋重合体成分(a−1)が20重量%未満になるとフィルムの耐溶剤性が低下し、80重量%を超えると耐衝撃性が低下する。
【0017】
架橋アクリル酸エステル系弾性体(A−1−a)は架橋重合体成分(a−1)および(a−2)の二層構造を有するが、内側に架橋重合体成分(a−1)、外側に架橋重合体成分(a−2)としてもよく、また内側に架橋重合体成分(a−2)、外側に架橋重合体成分(a−1)としてもよい。架橋重合体成分(a−1)を内側に、(a−2)を外側にする場合は、まず(a−1)の単量体を重合し、ついで(a−2)の単量体を重合させればよい。架橋重合体成分(a−2)を内側に(a−1)を外側にする場合は、この逆の順序とすればよい。
【0018】
架橋アクリル酸エステル系弾性体(A−1−a)の重量平均粒子径は、300〜3000Å、好ましくは500〜2000Å、さらに好ましくは600〜1800Å、最も好ましくは700〜1500Åの範囲である。重量平均粒子径が300Å未満では、耐衝撃性が低下するので好ましくなく、3000Åを超えると透明性が低下するので好ましくない。
【0019】
また、架橋アクリル酸エステル系弾性体(A−1−a)のゲル含有量は5重量%以上、好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは20重量%以上である。架橋アクリル酸エステル系弾性体(A−1−a)のゲル含有率が5重量%未満になると、耐溶剤性あるいは耐衝撃性が低下するので好ましくない。
メタクリル酸アルキルエステル系樹脂成分(A−1−b)はメタクリル酸アルキルエステル80〜100重量%、アクリル酸アルキルエステル0〜20重量%を含む単量体100重量部に対して、0.01〜10重量部の連鎖移動剤を加えて架橋アクリル酸エステル系弾性体(A−1−a)にグラフト重合させて得られる。使用するメタクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数、アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、上記架橋アクリル酸エステル系弾性体(A−1−a)の場合と同様、それぞれ1〜4、1〜8が好ましい。これらのアルキルエステルとしては、上記架橋アクリル酸エステル系弾性体(A−1−a)に使用されるものと同様のアルキルエステルが単独または2種以上組み合わせて用いられる。メタクリル酸アルキルエステルが80重量%未満になると、耐溶剤性が低下する。
【0020】
メタクリル酸アルキルエステル系樹脂成分(A−1−b)のグラフト重合時に使用される連鎖移動剤は、メタクリル酸アルキルエステル80〜100重量%とアクリル酸アルキルエステル0〜20重量%よりなる単量体100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部使用される。連鎖移動剤の量が0.01重量部未満の場合は、加工性が低下し、また、10重量部を超えると、耐溶剤性あるいは透明性が低下する。前記連鎖移動剤は通常ラジカル重合に用いられるものの中から選択して用いるのが好ましく、具体例としては、例えば、炭素数2〜20のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素などが挙げられ、これらは単独または2種以上組み合わせて用いられる。
【0021】
多層構造を有するアクリル樹脂(A)は、架橋アクリル酸エステル系弾性体(A−1−a)5〜50重量部、好ましくは10〜40重量部と、これにグラフト重合するメタクリル酸アルキルエステル系樹脂成分(A−1−b)95〜50重量部、好ましくは90〜40重量部とからなる。架橋アクリル酸エステル系弾性体(A−1−a)が5重量部未満になると、得られる樹脂組成物の強靱性や柔軟性が十分でなくなり、また50重量部を超えると耐溶剤性が低下したり、高延伸をかけて押出し成形する際に安定に製膜しにくく、加工性が低下する。
【0022】
多層構造を有するアクリル樹脂(A)のグラフト率(架橋アクリル酸エステル系弾性体(A−1−a)を幹ポリマーとする)は、50〜150%、好ましくは80〜110%であり、グラフト率が50%未満の場合は、耐溶剤性が低下して好ましくなく、また150%を超えると加工性が低下して好ましくない。また該重合体のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度は0.1〜0.6dl/g、好ましくは0.2〜0.5dl/gの範囲であり、0.1dl/g未満の場合は、耐溶剤性が低下するので好ましくなく、また0.6dl/gを超えると、加工性が低下するので好ましくない。
【0023】
多層構造を有するアクリル樹脂(A)の製造方法は特に限定されない。例えば懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられるが、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、これらの単量体と共重合しうる1分子当たり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を用い、乳化重合法で製造するのが好ましい。
【0024】
さらに詳しくは、例えば、乳化重合法を用いて、架橋重合体成分(a−1)を製造した後、架橋重合体成分(a−2)を製造して架橋アクリル酸エステル系弾性体(A−1−a)を得て、メタクリル酸アルキルエステル系樹脂成分(A−1−b)を同一重合機で製造することができる。
前記乳化重合法においては、通常の重合開始剤、特に遊離基を発生する重合開始剤が使用される。このような重合開始剤の具体例としては、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物や、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられる。さらにアゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤も使用される。これらは単独または2種以上組み合わせて用いられる。
【0025】
これら重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄などの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。例えば、アルキル硫酸ソーダ、アルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、ラウリン酸ソーダなどの陰イオン性界面活性剤やアルキルフェノール類とエチレノキサイドとの反応生成物などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、2種類以上併用してもよい。さらに必要に応じて、アルキルアミン塩酸塩などの陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
【0026】
このような共重合によって得られる重合体ラテックスから、通常の凝固(たとえば、塩を用いた凝固)と洗浄により、または噴霧、凍結乾燥などによる処理によって樹脂組成物が分離、回収される。コア・シェル重合体(B)はアクリル酸アルキルエステル40〜90重量%、好ましくは50〜85重量%と、メタクリル酸アルキルエステル60〜10重量%、好ましくは50〜15重量%とを含む単量体及び共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも1種0〜10重量%と、該単量体100重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部の、該単量体と共重合しうる、1分子あたり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とを重合せしめてなる架橋アクリル酸エステル系重合体(b−1)40〜85重量部、好ましくは50〜75重量部とメタクリル酸アルキルエステル60重量%以上、好ましくは70重量%以上とアクリル酸アルキルエステル40重量%以下、好ましくは30重量%以下及び共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも1種0〜10重量%、好ましくは0〜5重量%とを含む単量体成分(b−2)60〜15重量部、好ましくは50〜25重量部を架橋アクリル酸エステル系重合体(b−1)にグラフト重合せしめてなる重量平均粒子径が3〜13μm、好ましくは3〜10μmである重合体である。
【0027】
架橋アクリル酸エステル系重合体(b−1)のアクリル酸アルキルエステルが40重量%未満では耐衝撃性が低下し、90重量%以上では折曲白化性や透明性が低下する。この架橋アクリル酸エステル系重合体(b−1)に使用されるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルは多層構造を有するアクリル樹脂(A)に使用されるものと同様のものが単独または2種以上組み合わせて用いられる。
【0028】
架橋アクリル酸エステル系重合体(b−1)に使用される1分子あたり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体は多層構造を有するアクリル樹脂(A)に使用されるものと同様のものが単独または2種以上組み合わせて用いられる。1分子あたり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体の量が、0.1重量部未満であると艶消し性が低下し、20重量部を超えると、フィルムの伸度が低下したり、耐衝撃性が低下して好ましくない。
【0029】
架橋アクリル酸エステル系重合体(b−1)の量が40重量部未満では、艶消し性が低下し、85重量部を超えると、フィルムの伸度が低下したり、耐衝撃性が低下して好ましくない。コア・シェル重合体(B)の重量平均粒子径が3μm未満では艶消し性が低下し、13μmを超えると、耐衝撃性が低下したり、透明性が低下したり、折曲白化性が低下して好ましくない。
【0030】
架橋アクリル酸エステル系重合体(b−1)にグラフト重合する単量体成分(b−2)に使用されるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルは多層構造を有するアクリル樹脂(A)に使用されるものと同様のものが単独または2種以上組み合わせて用いられる。コア・シェル重合体(B)の製造方法は特に限定されない。例えば、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられるが、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、これらの単量体と共重合しうる1分子当たり2個以上の非共役2重結合を有する多官能性単量体、更に所望により、エチレン系不飽和単量体を用い、重量平均粒子径を3〜13μmとするため、懸濁重合で製造するのが好ましい。また、必要によっては、得られたコア・シェル重合体(B)を粉砕又は溶融させ、粒子径を調整することも可能である。
【0031】
多層構造を有するアクリル樹脂(A)とコア・シェル重合体(B)の配合割合は多層構造を有するアクリル樹脂(A)100重量部に対し、コア・シェル重合体(B)0.5〜50重量部であり、好ましくは1〜40重量部、さらに好ましくは2〜30重量部である。コア・シェル重合体(B)が、0.5重量部未満では、艶消し性が低下し、50重量部を超えるとフィルムの成形性が低下して好ましくない。
【0032】
本発明の熱可塑性樹脂組成物(I)は特にフィルムとして有用であり、例えば通常の溶融押出法であるインフレーション法やT型ダイ押出法、あるいはカレンダー法などにより、高延伸加工性が良好で、耐衝撃性、透明性、耐候性、耐溶剤性、耐可塑剤移行性、折曲白化性に優れたフィルムが得られる。フィルムの厚みは5〜500μm程度が適当であり、10〜300μmの厚みが好ましい。
【0033】
本発明の樹脂組成物には、着色のための無機系または有機系の顔料、染料、熱や光に対する安定性を増すための抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを1種又は2種以上組み合わせて添加してもよい。
【0034】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
尚、以下の記載において、「部」又は「%」は、特に断らない限り、それぞれ「重量部」、「重量%」を表す。
【0035】
実施例及び比較例中の測定、評価は次の条件及び方法を用いて行った。
(1)架橋アクリル酸エステル系弾性体(A−1−a)又は架橋アクリル酸エステル系重合体(b−1)のゲル含有率
架橋アクリル酸エステル系弾性体(A−1−a)又は架橋アクリル酸エステル系重合体(b−1)を100メッシュ金網上に所定量採取し、メチルエチルケトンに48時間浸漬し、減圧乾燥してメチルエチルケトンを除去した後、恒量になった重量を読みとり、次式により算出した。
ゲル含有率=(ア)×100/(イ)
(ア):再乾燥後の重量
(イ):採取サンプルの重量
(2)ガラス転移温度
「ポリマー・ハンドブック[Polymer Hand Book(J.Brandrup,Interscience,1989]」に記載されている値(MMA;105℃,BA;−54℃)をフォックス(Fox)の式を用いて算出した。
(3)グラフト率
アクリル樹脂(A)1gをメチルエチルケトン50mlに分散溶解させ、遠心分離器(30、000rpm×2Hrs)で不溶分と可溶分とを分離し、不溶分を真空乾燥により充分に乾燥させたものをゴム・グラフト分として重量を測定し、次式により算出した。
グラフト率(%)=((ウ)−(エ))×100/(エ)
(ウ):ゴム・グラフト分の重量
(エ):架橋アクリル酸エステル系弾性体(A−1−a)の重量
(4)還元粘度
アクリル樹脂(A)のメチルエチルケトン可溶分を0.3%N,N’−ジメチルホルムアミド溶液を30℃で測定した。単位はdl/gである。
(5)MI(メルトインデックス)
230℃で荷重3.8kgで測定した。単位はg/10min.である。
(6)耐衝撃性
50μmの厚みのフィルムをポリカーボネート製板(0.8厚)にラミネートし、デュポン衝撃でJIS K−7211に準拠し、半数破壊高さ×錘の重量からエネルギーを測定した。−20℃で行い、単位はkg・mである。
(7)ビカット
フィルムを積層し、加工プレスにより厚さ3のプレス板を作成し、ISO−R−306に準拠して測定した。5荷重をかけた。単位は℃である。
(8)透明性
日本電色工業株式会社製のヘイズメーター(HAZE METER)を用いて 、常法により、50μmの厚みのフィルムの全光線透過率、曇価を測定した。23℃で測定し、単位は%である。
(9)光沢
日本電色工業株式会社製のグロスメーター(GLOSS METER)を用いて、JIS Z8741に準拠して測定した。23℃。単位は%。
(10)耐溶剤性
厚み50μmのフィルムを幅10、長さ100の短冊状に切り取り、2.3gの錘を吊して、トルエン中に浸漬し、フィルムが切れる時間を測定した。単位は秒である。
【0036】
(11)耐可塑剤移行性
直径1、長さ70の形状をした樹脂組成物成形体をDOPに70℃×24時間浸漬し、直径の変化率を測定した。単位は%である。
(12)折曲白化性
厚み50μmのフィルムを180度折り曲げ、下記の基準により評価した。
【0037】
○;折り曲げた部分が白化しない。
×;折り曲げた部分が白化する。
(13)加工性
Tダイ押出成型法にて、50μmのフィルムを押出しして、下記の基準により評価した。
【0038】
○;フィルム切れがなく、厚みが均一で安定に押し出すことができる。
×;フィルム切れがあり、押し出しが不安定である。
(14)表面性
フィルム表面を肉眼で下記の基準により評価した。
○;フィッシュアイ、焼け、異物がほとんど観察されない。
【0039】
×;フィッシュアイ、焼け、異物のいずれかが観察され、表面が不均一であ る。
また、以下の記載における略号は、それぞれ下記の物質を示す。
OSA;ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
B A;アクリル酸ブチル
MMA;メタクリル酸メチル
CHP;クメンハイドロパーオキサイド
AMA;メタクリル酸アリル
tDM;ターシャリードデシルメルカプタン
BDMA;1,4−ブチレングリコールジメタクリレート
BPO;過酸化ベンゾイル
(1)多層構造を有するアクリル樹脂(A)の製造 実施例イ−1〜4、比較例イ−5〜7
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、モノマー供給管、還流冷却器を備えた8リットル重合器に以下の物質
水 200部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.15部
硫酸第一鉄・2水塩 0.0015部
エチレンジアミン四酢酸−2−ナトリウム 0.006部
と表1に示したOSAを仕込み、器内を窒素ガスで充分に置換して実質的に酸素のない状態とした後、内温を60℃にし、表1に示す混合物(1)を15部/時間の割合で連続的に添加し、重合させた。添加終了後更に1時間重合を継続し、重合転化率を98%以上にし架橋重合体成分(a−1)又は(a−2)を得た。
【0040】
次に、架橋重合体成分(a−1)又は(a−2)の存在下、表1に示す混合物(2)を15部/時間の割合で連続的に添加して重合させ、添加終了後、更に、重合を継続し、重合転化率を98%以上にして、架橋重合体成分(a−2)又は(a−1)を重合し、架橋アクリル酸エステル系弾性体(A−1−a)のラテックスを得た。
【0041】
次に、架橋アクリル酸エステル系弾性体(A−1−a)の存在下、表1に示す混合物(3)を10部/時間の割合で連続的に添加して重合させ、更に、1時間重合を継続し、重合転化率を98%以上にして、メタクリル酸アルキルエステル系樹脂成分(A−1−b)の重合を終了させ、ラテックスを得た。
前記ラテックスを塩化カルシウムで塩析し、水洗、乾燥を行い、アクリル樹脂(A)の乾燥粉末を得た。
(2)コア・シェル重合体(B)の製造 実施例ロ−1〜4、比較例ロ−5〜7
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、モノマー供給管、還流冷却器を備えた8リットル重合器に以下の物質
水 200部
ラウリル硫酸ナトリウム 0.05部
ポリアクリル酸ナトリウム 0.55部
硫酸ソーダ 1.60部
を仕込み、器内を窒素ガスで充分に置換して実質的に酸素のない状態とした後、内温を60℃にし、表2に示す混合物(1)を仕込み、重合させ、重合転化率を98%以上にし、架橋アクリル酸エステル系重合体(b−1)を得た。
【0042】
次に架橋アクリル酸エステル系重合体(b−1)の存在下、表2に示す混合物(2)を15重量部/時間の割合で連続的に添加して重合させ、添加終了後、更に、重合を継続し、重合転化率を98%以上にして、コア・シェル重合体(B)のスラリーを得た。
前記スラリーを水洗、脱水、乾燥を行い、コア・シェル重合体(B)の乾燥粉末を得た。
(3)熱可塑性樹脂組成物(I)の製造 実施例ハ−1〜7、比較例ハ−8〜14
表3に示すアクリル樹脂(A)とコア・シェル重合体(B)をヘンシェルミキサーで混合した。この混合物をベント式押出機で190℃設定で押し出し、ペレット化し、前記した物性、特性の測定、評価に共した。尚、ペレット中の残存モノマーは500ppm以下であった。
【0043】
【表1】
【0044】
【表2】
【0045】
【表3】
【0046】
【発明の効果】
表3から明らかなように、実施例で代表される本発明の艶消し熱可塑性樹脂組成物は折曲白化性、耐衝撃性、耐溶剤性、耐可塑剤移行性、及び表面性に優れ、押出成形、射出成形等によって、容易に加工が可能である。
Claims (2)
- アクリル酸アルキルエステル50〜80重量%とメタクリル酸アルキルエステル50〜20重量%とを含む単量体と、該単量体100重量部に対して、0.1〜20重量部の該単量体と共重合しうる1分子当たり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体からなる、ガラス転移温度(以下Tgと記す)が−30〜0℃である架橋重合体成分(a−1)20〜80重量%とアクリル酸アルキルエステル80〜100重量%以上とメタクリル酸アルキルエステル0〜20重量%とよりなる単量体と、該単量体100重量部に対して、0.1〜20重量部の該単量体と共重合しうる1分子あたり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体からなるTgが−30℃未満である架橋重合体成分(a−2)80〜20重量%とからなり、内側に(a−1)および外側に(a−2)、または内側に(a−2)および外側に(a−1)からなる二層構造を有する架橋アクリル酸エステル系弾性体(A−1−a)5〜50重量%とこれにグラフト重合させるメタクリル酸アルキルエステル80〜100重量%とアクリル酸アルキルエステル0〜20重量%よりなる単量体を、これらの単量体100重量部に対して、0.01〜10重量部の連鎖移動剤を加えて重合させて得られるメタクリル酸アルキルエステル系樹脂成分(A− 1 −b)95〜50重量%とからなり、架橋アクリル酸エステル系弾性体(A−1−a)の重量平均粒子径が300〜3000Å、ゲル含有率が5重量%以上であるメタクリル酸エステル系樹脂である多層構造を有するアクリル樹脂(A)100重量部に対して、アクリル酸アルキルエステル40〜90重量%とメタクリル酸アルキルエステル60〜10重量%とを含む単量体及び共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも1種0〜10重量%と、該単量体100重量部に対して0.1〜20重量部の、該単量体と共重合しうる、1分子当たり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とを重合せしめてなる架橋アクリル酸エステル系重合体(b−1)40〜85重量部とメタクリル酸アルキルエステル60〜100重量%とアクリル酸アルキルエステル0〜40重量%及び共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも1種0〜10重量%とよりなる単量体成分(b−2)60〜15重量部を架橋アクリル酸エステル系重合体(b−1)にグラフト重合せしめてなる重量平均粒子径が3〜13μmであるコア・シェル重合体(B)0.5〜50重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物(I)。
- 請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物(I)を成形してなるフィルム。
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