JP2003327633A - メタクリル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐候性・耐擦り傷性・耐溶剤性に優れたフィ
ルム・シート等を容易に提供するメタクリル酸系樹脂組
成物を提供する。 【解決手段】 メタクリル酸エステル系重合体とアクリ
ル酸エステル系架橋弾性体粒子からなり、（１）メタク
リル酸エステル系重合体が、ガラス転移温度が２５℃以
下であるアクリル酸エステル系重合体とガラス転移温度
が４０℃以上であるメタクリル酸エステル系重合体から
なり、（２）アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子が、
特定の組成を有するメタクリル酸エステル系架橋重合体
とアクリル酸エステル系架橋重合体からなり、（３）ア
クリル酸エステル系架橋弾性体粒子の重量平均粒子径が
４００〜３０００Åで、、かつ（４）特定のグラフト率
を有し、メチルエチルケトン可溶分が特定の還元粘度で
あるメタクリル系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属、プラスチック
ス、木材等に積層され、二次加工される際、特に低温時
においてフィルムが外観を損なわず容易に加工が出来、
積層品の耐候性、耐擦り傷性、耐溶剤性に優れたフィル
ム、シート等を容易に提供する樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】メタクリ
ル系樹脂はプラスチックの中でも特に耐候性及び透明性
に優れ、種々の産業分野、例えばシート、またはフィル
ム状に成形し、金属、プラスチック、木材など種々の材
料にラミネートして基材の劣化を防止したり、美観を維
持したりする分野等に広く用いられている。

【０００３】一方塩ビ鋼板といわれるような鋼板に軟質
塩化ビニルフィルムをラミネートしたものは塩化ビニル
フィルムの光に対する耐久性等に心配があり建築材等と
して使用されることが難しい状況である。

【０００４】これらのことよりメタクリル系樹脂のフィ
ルムを鋼板にラミネートして使用しようとする試みがな
されているが、ラミネートした鋼板を加工する際、特に
低温高速下で折り曲げたりするとフィルムが応力白化し
たり破れが生じたりして使用できなかった。更に応力白
化、破れを防止する目的で低温での伸びのよいフィルム
が試みられているが、この場合は耐熱性が低くフィルム
がべとついたりブロッキングを生じたり、硬度が低いこ
とにより耐擦り傷性が低下したりしてして好ましいもの
ではなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】このような状況に鑑み、
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、メタクリル酸エス
テル系重合体（Ａ）を特定の組成をもつアクリル酸エス
テル系重合体（Ａ−１）とメタクリル酸エステル系重合
体（Ａ−２）の混合物とし、更に該樹脂中に分散するア
クリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）を特定の組成
で多官能性化合物の含有量が特定の範囲であるメタクリ
ル酸エステル系架橋重合体（Ｂ−１）とアクリル酸エス
テル系架橋重合体（Ｂ−２）の混合物でかつ（Ｂ−２）
の一部または全部を最後に重合し、メタクリル酸エステ
ル系重合体（Ａ）を特定のグラフト率でアクリル酸エス
テル系架橋弾性体粒子（Ｂ）にグラフト共重合せしめる
ことにより、金属等に積層され２次加工される際に低温
で高速で折り曲げても応力白化、破れがなく、かつ耐熱
性が高く硬度も高いフィルムを形成しうる樹脂組成物が
得られることを見出し本発明を完成させるに至った。

【０００６】即ち、本発明は （Ａ）メタクリル酸エステル系重合体８５〜４５重量部
及び（Ｂ）アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子１５〜
５５重量部〔（Ａ）と（Ｂ）あわせて１００重量部〕か
らなるメタクリル系樹脂組成物であって、 （１）メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、アクリ
ル酸アルキルエステル１００〜３０重量％とメタクリル
酸アルキルエステル０〜７０重量％、及び該単量体と共
重合可能なエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％から
なる単量体（混合物）を重合してなるガラス転移温度が
２５℃以下であるアクリル酸エステル系重合体（Ａ−
１）１５〜６０重量部、及びメタクリル酸アルキルエス
テル１００〜７１重量％とアクリル酸アルキルエステル
２９〜０重量％、及び該単量体と共重合可能なエチレン
系不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体（混合
物）を重合してなるガラス転移温度が４０℃以上である
メタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）１５〜５５重
量部〔（Ａ−１）と（Ａ−２）あわせて８５〜４５重量
部〕からなり、 （２）アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、
アクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％、メタクリ
ル酸アルキルエステル９９．５〜４９．５重量％、該単
量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体０〜２０重
量％、及び該単量体と共重合可能な１分子あたり２個以
上の非共役２重結合を有する多官能性化合物０．５〜
５．０重量％からなる単量体（混合物）を重合してなる
メタクリル酸エステル系架橋重合体（Ｂ−１）１．５〜
５０重量部、及びアクリル酸アルキルエステル９９．５
〜７９．５重量％、メタクリル酸アルキルエステル０〜
２０重量％、該単量体と共重合可能なエチレン系不飽和
単量体０〜２０重量％、及び該単量体と共重合可能な１
分子あたり２個以上の非共役２重結合を有する多官能性
化合物０．５〜５．０重量％からなる単量体混合物を重
合してなるアクリル酸エステル系架橋重合体（Ｂ−２）
５．０〜５０重量部〔（Ｂ−１）と（Ｂ−２）をあわせ
て１５〜５５重量部〕からなり、かつ重量平均粒子径が
４００〜３０００であり、 （３）アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）及びメタ
クリル酸エステル系重合体（Ａ−２）のアクリル酸エス
テル系架橋弾性体粒子（Ｂ）へのグラフト率が４０〜２
００％であり、かつ （４）メタクリル系樹脂組成物のメチルエチルケトン可
溶分の還元粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるメタク
リル系樹脂組成物（請求項１）、アクリル酸エステル系
架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量平均粒子径が５００〜１５
００であり、アクリル酸エステル系重合体(Ａ−１)のア
クリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）へのグラフト
効率が５０％以上である請求項１記載のメタクリル系樹
脂組成物（請求項２） 請求項１、２または３記載のメタクリル系樹脂組成物を
成形してなるフィルム（請求項３）および請求項４記載
のフィルムを金属またはプラスチックまたは木材にラミ
ネートしてなる積層品に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるアクリル酸エ
ステル系重合体（Ａ−１）はアクリル酸アルキルエステ
ル１００〜３０重量％とメタクリル酸アルキルエステル
０〜７０重量％、及び該単量体と共重合可能なエチレン
系不飽和単量体０〜２０重量％を重合してなるものであ
る。より好ましくはアクリル酸アルキルエステル９０〜
４０重量％、メタクリル酸アルキルエステル１０〜６０
重量％の範囲である。

【０００８】アクリル酸アルキルエステルが３０重量％
未満では得られるフィルムの伸びが低下して好ましくな
い。またアクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）のガラ
ス転移温度としては２５℃以下が好ましい。２５℃より
高いとフィルムの耐衝撃性が低下して好ましくない。

【０００９】ガラス転移温度はアクリル酸エステル系重
合体（Ａ−１）の組成からポリマーハンドブック［Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ（Ｊ． Ｂｒａｎｄｒｕ
ｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ１９８９）］に記載され
ている値を使用してＦｏｘの式を用いて算出される。例
えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）は１０５
℃、ポリブチルアクリレート（ＰＢＡ）は−５４℃であ
る。

【００１０】アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）を
構成するアクリル酸アルキルエステルは重合反応性やコ
ストの点よりアルキル基の炭素数が１〜１２であるもの
が好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例と
しては例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等があげら
れ、これらの単量体は２種以上が併用されてもよい。

【００１１】これらと共重合されうるメタクリル酸アル
キルエステルは重合反応性やコストの点からアルキル基
の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも
分岐状でもよい。その具体例としてはメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチル等があげられ、これらの単量体は２種以
上が併用されてもよい。

【００１２】上記単量体と共重合可能なエチレン系不飽
和単量体としては、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲ
ン化ビニル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル
等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルト
ルエン、αメチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体、塩
化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデ
ン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カ
ルシウム等のアクリル酸及びその塩、β-ヒドロキシエ
チルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ-メ
チロールアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステ
ル誘導体、メタアクリル酸、メタアクリル酸ナトリウ
ム、メタアクリル酸カルシウム等のメタアクリル酸及び
その塩、メタアクリルアミド、β-ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、
グリシジルメタクリレート等のメタアクリル酸アルキル
エステル誘導体等があげられ、これらの単量体は２種以
上が併用されてもよい。

【００１３】本発明に使用されるメタクリル酸エステル
系重合体（Ａ−２）はメタクリル酸アルキルエステル１
００〜７１重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜２
９重量％、及び該単量体と共重合可能なエチレン系不飽
和単量体０〜２０重量％を重合させてなるものである。
より好ましくはメタクリル酸アルキルエステル８０〜９
６重量％、アクリル酸アルキルエステル２０〜４重量％
である。

【００１４】アクリル酸アルキルエステルが２９重量％
を超えると得られるフィルムの耐熱性が低下したり硬度
が低下したりして好ましくない。メタクリル酸エステル
系重合体（Ａ−２）のガラス転移温度としては４０℃以
上が好ましい。ガラス転移温度が４０℃よりも低いとフ
ィルムの耐熱性、硬度が低下して好ましくない。

【００１５】アクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸アルキルエステル、及び該単量体と共重合可能なエチ
レン系不飽和単量体の具体例は前記アクリル酸エステル
系重合体（Ａ−１）に使用したものがあげられる。

【００１６】本発明に用いられるメタクリル酸エステル
系架橋重合体（Ｂ−１）はアクリル酸アルキルエステル
０〜５０重量％、メタクリル酸アルキルエステル９９．
５〜４９．５重量％、該単量体と共重合可能なエチレン
系不飽和単量体０〜２０重量％、及び架橋性の１分子あ
たり２個以上の非共役な反応性二重結合を有する多官能
性単量体０．５〜５．０重量％を反応させてなるもので
ある。より好ましくはアクリル酸アルキルエステル５〜
３５重量％、メタクリル酸アルキルエステル９５．５〜
６４．５重量％である。メタクリル酸アルキルエステル
の割合が４９．５重量％未満になるとフィルムの硬度や
耐熱性が低下して好ましくない。

【００１７】前記多官能性単量体の割合はメタクリル酸
エステル系架橋重合体（Ｂ−１）において０．５〜５重
量％が好ましい。より好ましくは１．０〜３．５重量％
の範囲である。０．５重量％未満では得られるフィルム
の耐熱性が低下したり、べとついたり、ブロッキングを
生じたり、耐溶剤性が低下したり、耐応力白化性が悪化
して好ましくない。５重量％を超えるとフィルムの伸び
が低下したり成形性が悪化したりして好ましくない。

【００１８】アクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸アルキルエステル及び該単量体と共重合可能なエチレ
ン系不飽和単量体の具体例は前記アクリル酸エステル系
重合体（Ａ−１）に使用したものがあげられる。

【００１９】多官能性単量体としては、アリルメタアク
リレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレー
ト、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニル
ベンゼンエチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリ
レート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、及
びこれらに対応するアクリレート類、等があげられ、こ
れらは２種以上が併用されてもよい。

【００２０】本発明に用いられるアクリル酸エステル系
架橋重合体（Ｂ−２）はアクリル酸アルキルエステル９
９．５〜７９．５重量％、メタクリル酸アルキルエステ
ル０〜２０重量％、及び該単量体と共重合可能なエチレ
ン系不飽和単量体０〜２０重量％、及び該単量体と共重
合可能な１分子あたり２個以上の非共役２重結合を有す
る多官能性化合物０．５〜５．０重量％を重合させてな
るものである。より好ましくはアクリル酸アルキルエス
テル９５．５〜８４．５重量％、メタクリル酸アルキル
エステル１５〜４重量％の範囲である。アクリル酸アル
キルエステルの割合が７９．５重量％未満になるとフィ
ルムの伸びが低下し、２次加工時に破れたり白化したり
して好ましくない。

【００２１】多官能性単量体はより好ましくは１．０〜
３．５重量％の範囲である。０．５重量％未満では得ら
れるフィルムの耐熱性が低下したり、べとついたり、ブ
ロッキングを生じたり、耐溶剤性が低下したり、耐応力
白化性が悪化して好ましくない。５重量％を超えるとフ
ィルムの伸びが低下したり成形性が悪化したりして好ま
しくない。

【００２２】アクリル酸エステル系架橋重合体（Ｂ−
２）のガラス転移温度が高いと常温以下での衝撃エネル
ギー吸収の点でも不利であり、ガラス転移温度は０℃以
下であることが好ましい。より好ましくは−１０℃以下
である。

【００２３】アクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸アルキルエステル及び該単量体と共重合可能なエチレ
ン系不飽和単量体の具体例は前記樹脂成分アクリル酸エ
ステル系重合体（Ａ−１）に使用したものがあげられ
る。

【００２４】これらと共重合可能な１分子あたり２個以
上の非共役な反応性二重結合を有する多官能性単量体の
具体例としては前記アクリル酸エステル系架橋弾性体
（Ｂ−１）に使用したものが挙げられる。これらの多官
能性単量体は２種以上を使用してもよい。

【００２５】アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子
（Ｂ）は架橋重合体（Ｂ−１）の重合成分を重合し、次
いで架橋重合体（Ｂ−２）の重合成分を重合することに
よって有利に得ることができる。また、アクリル酸エス
テル系架橋弾性体粒子（Ｂ）を生成させるにあたり（Ｂ
−２）重合成分の一部を（Ｂ−１）の重合成分の重合よ
り先に重合させることもできるが、（Ｂ−２）の成分の
全量を（Ｂ−１）成分の重合より先に重合するとフィル
ムの伸びが低下したり、成形性が低下して好ましくな
い。

【００２６】アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子
（Ｂ）の重量平均粒子径は４００〜３０００の範囲が好
ましい。より好ましくは６００〜１５００である。４０
０未満では伸びが低下したり耐衝撃性が低下したりして
好ましくなく、３０００を超えると応力白化が著しくな
り好ましくない。

【００２７】更に平均粒子径が３００〜８００のアクリ
ル酸エステル系架橋弾性体粒子と平均粒子径が１０００
〜３０００のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子を混
合しその相加平均を４００〜３０００の範囲にすること
も可能である。

【００２８】本発明のメタクリル系樹脂組成物におけア
クリル酸エステル系重合体（Ａ−１）、メタクリル酸エ
ステル系重合体（Ａ−２）、メタクリル酸エステル系架
橋重合体（Ｂ−１）、およびアクリル酸エステル系架橋
重合体（Ｂ−２）の割合は所望される特性により決める
ことが出来るが、アクリル酸エステル系重合体（Ａ−
１）とメタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）の合計
は８５〜４５重量部が好ましい。より好ましくは７５〜
６０重量部の範囲である。８５重量部を超えるとフィル
ムの耐衝撃性が低下して好ましくなく、４５重量部未満
では耐熱性が低下したり、ブロッキングを生じたりして
フィルムの表面が不均一になり好ましくない。

【００２９】アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）は
１５〜６０重量部が好ましい。より好ましくは２０〜
５０重量部の範囲である。１５重量部未満では伸びが低
下して好ましくなく、６０重量部を超えると耐熱性が低
下したり、硬度が低下して好ましくない。

【００３０】メタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）
は１５〜５５重量部が好ましい。より好ましくは３０〜
５５重量部の範囲である、１５重量部未満では硬度が低
下して好ましくなく、５５重量部を超えると伸びが低下
したり応力白化して好ましくない。

【００３１】アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子
（Ｂ）は１５〜５５重量部が好ましい。より好ましくは
２５〜４０重量部の範囲である。１５重量部未満では伸
び、耐衝撃性が低下して好ましくなく、５５重量部を超
えると耐熱性、硬度が低下して好ましくない。

【００３２】メタクリル酸エステル系架橋重合体（Ｂ−
１）は１．５〜５０重量部が好ましい。より好ましくは
１．５〜３５重量部の範囲である。１．５重量部未満で
は耐熱性が低下したり、表面硬度が低下して好ましくな
く、４０重量部を超えると耐衝撃性が低下したり、伸び
が低下して好ましくない。

【００３３】アクリル酸エステル系重合体（Ｂ−２）は
５．０〜５０重量部が好ましい。より好ましくは５．０
〜４０重量部の範囲である、５．０重量部未満では伸び
や耐衝撃性が低下して好ましくなく、４０重量部を超え
ると耐熱性や表面硬度が低下して好ましくない。

【００３４】本発明のメタクリル系樹脂組成物は架橋弾
性体粒子（Ｂ）の存在下に重合体（Ａ−１）の重合成分
を重合し、次いで重合体（Ａ−２）の重合成分を重合す
ることによって有利に得ることができる。

【００３５】アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）及
びメタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）のアクリル
酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）へのグラフト率は４
０〜２００％が好ましく、７０〜１５０％がより好まし
い。グラフト率が４０％未満ではフィルムの伸びが低下
したり表面が不均一になったりしてして好ましくない。
２００％を超えると成形加工性が低下したりして好まし
くない。

【００３６】本発明のメタクリル系樹脂組成物のメチル
エチルケトン可溶分の還元粘度は０．２〜０．８［ｄｌ
／ｇ］（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液、３０℃測
定）の範囲が好ましい。０．２［ｄｌ／ｇ］未満では伸
びが低下したり耐薬品、耐溶剤性が低下したりして好ま
しくなく、０．８［ｄｌ／ｇ］を超えると成形加工性が
低下して好ましくない。

【００３７】アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）の
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）へのグラフ
ト効率は５０％以上が好ましい。グラフト効率が５０％
未満ではフィルムの表面硬度が低下したりブロッキング
を生じたりして好ましくない。

【００３８】本発明のメタクリル系樹脂組成物の製造方
法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重
合法、懸濁重合法、塊状重合法が適用可能であるが、乳
化重合法が特に好ましい。

【００３９】前記乳化重合法においては通常の重合開始
剤が使用される。具体的には例えば過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物や、クメンハイドロ
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機
過酸化物、更にアゾビスイソブチロニトリルなどの油溶
性開始剤も使用される。これらは単独または２種以上組
み合わせ用いられる。これらの開始剤は亜硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒド
スルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセ
トン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四
酢酸２ナトリウムの錯体などの還元剤と組み合わせた通
常のレドックス型開始剤として使用してもよい。

【００４０】前記乳化重合に使用される界面活性剤にも
特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれ
ば使用することが出来る。具体的には例えばアルキル硫
酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル
硫酸ナトリウムなどの陰イオン性界面活性剤や、アルキ
ルフェノール類、脂肪族アルコール類とプロピレンオキ
サイド、エチレンオキサイドとの反応生成物などの非イ
オン性界面活性剤などが示される。これらの界面活性剤
は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に
要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤
を使用してもよい。

【００４１】このような共重合により得られる重合体ラ
テックスから通常の凝固と洗浄により、またはスプレ
ー、凍結などによる処理により樹脂組成物が分離、回収
される。

【００４２】本発明のメタクリル系樹脂組成物は、特に
フィルムとして有用であり、例えば通常の溶融押出し法
であるインフレーション法やＴダイ押出し法あるいはカ
レンダー法、更に溶液キャスト法等により良好に加工さ
れる。フィルムの厚みは５〜５００μｍが適当であり１
０〜３００μｍが好ましい。必要によりフィルムをエン
ボス加工をして加飾することも可能である。

【００４３】本発明のメタクリル系樹脂組成物には着色
のための無機または有機系の顔料、染料、熱や光に対す
る安定性を更に向上させるための坑酸化剤、熱安定剤、
紫外線吸収剤、紫外線安定剤、抗菌・脱臭剤、滑剤など
を単独または、２種以上組み合わせて添加してもよい。

【００４４】また必要に応じ、メタクリル系樹脂（ＰＭ
ＭＡ）、ポリ塩化ビニル、ＡＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢ
Ｔ樹脂を配合することも可能である。ブレンドの方法は
特に限定されず、公知の方法を用いることが出来る。

【００４５】また必要に応じて公知の方法により成形フ
ィルム表面の光沢を低減させることが出来る。例えば無
機充填剤または架橋性高分子粒子を混練する方法等で実
施することが出来る。またエンボス加工により光沢を低
減させることも可能である。

【００４６】

【実施例】以下、実施例を示すが本発明を限定するもの
ではない。尚、特に断りがない場合、実施例及び比較例
の部は重量部、％は重量％を表す。尚、実施例及び比較
例中の測定、評価は、次の条件・方法により行なった。

【００４７】（１）アクリル酸エステル系架橋弾性体粒
子（Ｂ）の平均粒子径：０．０２％のラテックス濃度に
希釈した試料について５４６ｎｍの波長で光線透過率よ
り求めた。

【００４８】（２）グラフト効率、グラフト率 グラフト率：メタクリル系樹脂組成物をメチルエチルケ
トンに溶解させ不溶分と可溶分とを分離し、不溶分を架
橋弾性体とグラフト分として次式により算出した。

【００４９】グラフト率（％）＝｛（ゴム・グラフト分
の重量−アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の
重量）／ アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）
の重量｝×１００ グラフト効率（％）＝｛（ゴム・グラフト分の重量−ア
クリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量）／混
合物（ａ−１）の重量｝×１００ （３）還元粘度：メチルエチルケトン可溶分を３０℃、
０．３％ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液で測定し
た。 （４）フィルム表面性： ○ 表面が均一でフローマーク、フィッシュ・アイ認め
られず良好 △ 表面が不均一で、フローマーク、ヤケ、フィッシュ
・アイ等が認められる × 表面が不均一で、フローマーク、ヤケ、フィッシュ
・アイ等が著しい （５）カレンダー加工性 ８インチ２本ロールを用いて180℃で5分間混練しロール
表面への過度の密着・剥離を評価した。 ○ ロール表面に適度に密着し剥離性良好。 × ロール表面に過度に密着し剥離しにくい。

【００５０】（６）ビカット軟化点：フィルムをプレス
し３［ｍｍ］厚みの試験片を作成しＩＳＯ Ｒ−３０６
に準拠して１ｋｇ荷重で測定した。

【００５１】（７）伸び：フィルムをオートグラフによ
りＪＩＳ１号ダンベルに打ち 抜き、ＪＩＳ Ｋ １１７
３に準拠して０℃で引張スピード１０００［ｍｍ／分］
でチャック間隔５ｍｍの伸びを測定した。

【００５２】（８）耐溶剤性：フィルムを２３℃で５時
間エチルアルコールに浸積後室温で乾燥し表面を観察し
た。

【００５３】○ フィルム表面に変化が認められない × フィルム表面に白化・溶解等の変化が認められる。

【００５４】（９）表面傷付き性 鉛筆硬度を測定して指標とした。鉛筆硬度はＪＩＳ Ｓ
１００５記載の測定法に準拠して測定した。

【００５５】（１０）白化／割れ：フィルムを０．５
［ｍｍ］厚さの鋼板に接着剤で貼合せたサンプルをフィ
ルム外側にして接着面の曲率半径が鋼板の厚みの１．５
倍になるよう０℃で１８０℃折り曲げて観察した。 白化：○ 白化が認められない × 白化が認められる 割れ：○ 割れが認められない × 割れが認められる （１１）フィルムのブロッキング性 フィルムを重ね合わせて２００ｇ／ｃｍ²の荷重をか
け、８０℃で２４時間後にフィルム同士が剥がれるかど
うかをチェックした。

【００５６】○ 剥がれる × 剥がれない（破れるなど）。

【００５７】実施例１ 攪拌機つき８Ｌ重合装置に以下の物質を仕込んだ。 脱イオン水 ２００部 ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．２５部 ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレート ０．１５部 エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００１部 硫酸第一鉄 ０．０００２５部 重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない
状態とした後、内温を６０℃にし、表１の混合物（ｂ−
１）を１０部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了
後、更に３０分間重合を継続し重合を開始させた。重合
転化率は９８％であった。続いて表１の混合物（ｂ−
２）を１０部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了
後、更に１時間重合を継続しアクリル酸エステル系架橋
弾性体粒子（Ｂ）を得た。重合転化率は９９．５％であ
った。その後ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム
０．０５部を仕込んだ後、内温を６０℃にし、表１の混
合物（ａ−１）を１０部／時間の割合で連続的に添加
し、更に１時間重合を継続し、アクリル酸エステル系重
合体（Ａ−１）を得た。重合転化率は９９％、グラフト
効率は８０％であった。

【００５８】更にその後、表１の混合物（ａ−２）を１
０部／時間の割合で連続的に添加し、更に１時間重合を
継続し、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）を経
てメタクリル系樹脂組成物を得た。重合転化率は９９．
０％、グラフト率は１１０％であり、ＭＥＫ可溶分の還
元粘度は０．３８［ｄｌ／ｇ］であった。得られたラテ
ックスを酢酸カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥し
て樹脂粉末を得た。

【００５９】得られた樹脂粉末１００重量部に対し、紫
外線吸収剤としてチヌヴィン２３４（チバスペシャルテ
ィーケミカルス社製）２．０重量部、酸化防止剤として
イルガノックス１０７７（チバスペシャルティーケミカ
ルス社製）０．４重量部、滑剤としてＬｕｗａｘＥ(Ｂ
ＡＳＦ社製)１．０重量部、及び顔料としてカーボンブ
ラック１．０重量部を添加しヘンシェルミキサーで混合
してコンパウンドとし、４０ミリφベント付き押し出し
機で２４０℃設定でペレット化し、さらにＴダイ付き４
０ミリφ押し出し機でダイス温度２４０℃で成形し１０
０［μｍ］厚みのフィルムを得た。このフィルムを用い
て種々の特性を評価した。結果を表１に示した。また上
記コンパウンドに紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、顔
料を添加したものを用いて８ｉｎｃｈロールでカレンダ
ー加工性を評価した。

【００６０】実施例２、３、４、５、６、７及び比較例
１、２、３、４、６および７ 実施例１と同様にして表１に示す混合物を仕込み樹脂粉
末を得て同様に評価した。結果を表１に示した。

【００６１】実施例５ 攪拌機つき８Ｌ重合装置に以下の物質を仕込んだ。 脱イオン水 ２００部 ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレート ０．１５部 エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００１部 硫酸第一鉄 ０．０００２５部 重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない
状態とした後、内温を６０℃にし、表１の混合物（ｂ−
１）にジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．２０
部を溶解したものを１０部／時間の割合で連続的に添加
し、添加終了後、更に３０分間重合を継続し重合を開始
させた。重合転化率は９７％であった。（ｂ−２）以降
は実施例１と同様にして表１に示す混合物を仕込み樹脂
粉末を得て同様に評価した。結果を表１に示した。

【００６２】実施例８ 実施例７と比較例５で得た樹脂粉末を２：１の比率でブ
レンドし同様に評価した。

【００６３】

【表１】 略号はそれぞれ下記の物質を表す。 ＯＳＡ：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ＢＡ ：アクリル酸ブチル ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ＭＥＫ：メチルエチルケトン ＡｌＭＡ：アリルメタアクリレート ＣＨＰ：キュメンハイドロパーオキサイド ｔＤＭ：ターシャリードデシルメルカプタン

【００６４】

【発明の効果】金属等に積層され、２次加工される際、
特に低温での応力白化、割れ等が発生することなく容易
に加工でき、ブロッキングも発生せず、かつ耐擦り傷
性、耐候性・耐溶剤性にも優れたフィルムを容易に提供
するメタクリル系樹脂組成物。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）メタクリル酸エステル系重合体８
   ５〜４５重量部及び（Ｂ）アクリル酸エステル系架橋弾
   性体粒子１５〜５５重量部〔（Ａ）と（Ｂ）あわせて１
   ００重量部〕からなるメタクリル系樹脂組成物であっ
   て、（１）メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、ア
   クリル酸アルキルエステル１００〜３０重量％とメタク
   リル酸アルキルエステル０〜７０重量％、及び該単量体
   と共重合可能なエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％
   からなる単量体（混合物）を重合してなるガラス転移温
   度が２５℃以下であるアクリル酸エステル系重合体（Ａ
   −１）１５〜６０重量部、及びメタクリル酸アルキルエ
   ステル１００〜７１重量％とアクリル酸アルキルエステ
   ル２９〜０重量％、及び該単量体と共重合可能なエチレ
   ン系不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体（混合
   物）を重合してなるガラス転移温度が４０℃以上である
   メタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）１５〜５５重
   量部〔（Ａ−１）と（Ａ−２）あわせて８５〜４５重量
   部〕からなり、（２）アクリル酸エステル系架橋弾性体
   粒子（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル０〜５０重
   量％、メタクリル酸アルキルエステル９９．５〜４９．
   ５重量％、該単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単
   量体０〜２０重量％、及び該単量体と共重合可能な１分
   子あたり２個以上の非共役２重結合を有する多官能性化
   合物０．５〜５．０重量％からなる単量体（混合物）を
   重合してなるメタクリル酸エステル系架橋重合体（Ｂ−
   １）１．５〜５０重量部、及びアクリル酸アルキルエス
   テル９９．５〜７９．５重量％、メタクリル酸アルキル
   エステル０〜２０重量％、該単量体と共重合可能なエチ
   レン系不飽和単量体０〜２０重量％、及び該単量体と共
   重合可能な１分子あたり２個以上の非共役２重結合を有
   する多官能性化合物０．５〜５．０重量％からなる単量
   体混合物を重合してなるアクリル酸エステル系架橋重合
   体（Ｂ−２）５．０〜５０重量部〔（Ｂ−１）と（Ｂ−
   ２）をあわせて１５〜５５重量部〕からなり、かつ重量
   平均粒子径が４００〜３０００であり、（３）アクリル
   酸エステル系重合体（Ａ−１）及びメタクリル酸エステ
   ル系重合体（Ａ−２）のアクリル酸エステル系架橋弾性
   体粒子（Ｂ）へのグラフト率が４０〜２００％であり、
   かつ（４）メタクリル系樹脂組成物のメチルエチルケト
   ン可溶分の還元粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるメ
   タクリル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子
   （Ｂ）の重量平均粒子径が５００〜１５００であり、ア
   クリル酸エステル系重合体(Ａ−１)のアクリル酸エステ
   ル系架橋弾性体粒子（Ｂ）へのグラフト効率が５０％以
   上である請求項１記載のメタクリル系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１、２または３記載のメタクリル
   系樹脂組成物を成形してなるフィルム。
4. 【請求項４】 請求項４記載のフィルムを金属またはプ
   ラスチックまたは木材にラミネートしてなる積層品。