WO2004020518A1

WO2004020518A1 - アクリル樹脂組成物

Info

Publication number: WO2004020518A1
Application number: PCT/JP2003/010817
Authority: WO
Inventors: Takahiko Sugaya; Riichi Nishimura; Kazuhisa Tajima
Original assignee: Kaneka Corporation; Kaneka Texas Corporation
Priority date: 2002-08-28
Filing date: 2003-08-27
Publication date: 2004-03-11
Also published as: CN1678680A; CN1326938C; JP4553729B2; JPWO2004020518A1; US20040043235A1; EP1535963A1; EP1535963A4; CA2494708A1; AU2003261742A1; US6844396B2

Abstract

　耐衝撃性、耐候性、加工性に優れ、低光沢を有するアクリル樹脂組成物を提供する。（Ａ）メタクリル酸メチル７２～１００重量％および共重合性モノマー２８～０重量％からなり、比粘度（溶媒：トルエン、濃度：０．４％、温度：３０℃）が０．５以上である一段あるいは多段重合体であり、その中の一段がメタクリル酸メチル７２重量％以上、比粘度が０．５以上、全段の総重量中の５５重量％以上である高分子量アクリル（共）重合体１０～４０重量部、（Ｂ）メタクリル酸メチル５０～１００重量％および共重合性モノマー５０～０重量％からなり比粘度が０．５未満であるアクリル（共）重合体０～８０重量部、および（Ｃ）多層構造を持つ耐衝撃性改質剤１０～９０重量部の合わせて１００重量部からなるアクリル樹脂組成物であって、前記樹脂組成物のメルトフローインデックス（２３０℃、３．８ｋｇ荷重）が０．３５～１．４ｇ／１０分であるアクリル樹脂組成物。

Description

明糸田書アクリル樹脂組成物技術分野

本発明は、低光沢を有する押出成形用アクリル樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、高分子量アクリル（共）重合体を光沢低下剤として含有するァクリル樹脂組成物に関する。背景技術

ァクリル樹脂は高い光沢を有しており、その特徴を活かして様々な用途展開がなされている。その一方で、落ち着き感がある、プラスチック感を減らすといった目的で低光沢を好む用途もあり、外壁材といった建材、照明等のハウジングなどの一部では市場から低光沢品を要求されている。従来の光沢低下技術として、有機あるいは無機の光沢低下剤の添加、表面のエンボス処理が一般に用いられている。

無機の光沢低下剤としてはシリカ、タルクなどがあるが、マトリックスである樹脂中への分散が悪く、耐衝擊性低下といった物理的性質の低下に繋がる。

表面のエンボス処理は光沢低下効果が不充分であること、微調整が困難であることから、結局光沢低下剤の併用が主流となっている。

有機の光沢低下剤には数種類あり、最も広く用いられているのは平均粒子径が数 m〜数百 mの架橋高分子である。しかし、アクリル樹脂の光沢低下に最も有効である数^ m〜数十 mの粒子径を得ることが難しいことと、添加量を増やしても効果が飽和して所望のレベルに達しないことがある。他の有機光沢低下剤としてマトリックスと相溶性の低い直鎖状あるいはラジアル構造状高分子があげられる。 SBS (スチレン一ブタジエンースチレンブロック共重合体）、 SB (スチレン一ブタジエンブロック共重合体）、 SEBS (スチレン一エチレンーブチレン一スチレン共重合体) といったスチレン系ブロック共重合体、 EPR (エチレンプロピレンゴム）、 EPDM (エチレンプロピレンジェンゴム) といったォレフィンゴム、 NBR (二トリルゴム）、エチレン一アクリル酸（金属塩）共重合体といつたアイオノマ一の添加が知られているが、耐候性あるいは耐衝撃性といつた物理的性質の低下を招くために好ましくない。

以上のように物理的性質を維持したまま充分に低い光沢を得ることは極めて困難であり市場の要求に充分応え得る低光沢アクリル樹脂が存在しないのが実状である。

本発明は、上記のような状況から従来の技術ではなし得なかつた優れた耐衝撃性、耐候性、加工性かつ低光沢を持つアクリル樹脂を提供するものである。発明の開示

前記課題を解決するため、鋭意検討を行なった結果、比粘度（溶媒：トルェン、？農度： 0. 4%、温度： 30°C) が 0. 5以上、メ夕クリル酸メチル 72重量％以上の高分子量アクリル（共）重合体、比粘度が 0. 5未満のアクリル（共）重合体、耐衝撃性改質剤を混合することで優れた耐衝撃性、耐候性、加工性かつ低光沢を持つアクリル樹脂が得られること見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、（A) メ夕クリル酸メチル 72〜100重量％ぉよび共重合性モノマー 28〜0重量％からなり、比粘度（溶媒：トルエン、濃度： 0. 4%、温度： 30で）が 0. 5以上である 1段あるいは多段重合体であり、その中の 1段がメ夕クリル酸メチル 72重量％以上、比粘度が 0. 5以上、全段の総重量中の 55重量％以上である高分子量アクリル (共）重合体 10〜40重量部、（B) メタクリル酸メチル 50〜100 重量％、および共重合性モノマー 50〜0重量％からなり比粘度が 0. 5 未満であるアクリル（共）重合体 0〜80重量部および（C) 多層構造を持つ耐衝撃性改質剤 10〜90重量部の合わせて 100重量部からなるァクリル樹脂組成物であって、前記樹脂組成物のメルトフローインデックス (230^、 3. 8 kg荷重）が 0. 35 10分〜1. 4gZl 0分であるァクリル樹脂組成物に関する。

高分子量アクリル（共）重合体 (A) は 12〜37重量部であり、ァクリル（共）重合体 (B) が 20〜75重量部であり、多層構造を持つ耐衝撃性改質剤（C) が 15〜70重量部であることが好ましい。

さらには、高分子量アクリル（共）重合体 (A) は 15〜35重量部、アクリル（共）重合体 (B) が 25〜65重量部、多層構造を持つ耐衝撃性改質剤（C) が 20〜60重量部であることが好ましい。

また、高分子量アクリル（共）重合体 (A) の比粘度は 0. 6以上で、その中の一段の比粘度が 0. 6以上である高分子量アクリル（共）重合体 (A) 15〜35重量部、アクリル（共）重合体（B) 25〜65重量部および多層構造を持つ耐衝撃性改質剤（C) 20〜60重量部の合わせて 100重量部からなることが好ましい。

高分子量アクリル洪）重合体 (A) は、 1段あるいは多段重合体であり、その中の 1段の比粘度が 0. 6以上、全段の総重量の 70重量％以上であることが好ましい。

また、高分子量アクリル（共）重合体 (A) が 2段以上の多段重合体であることが好ましい。

多層構造を持つ耐衝撃性改質剤（C) は、架橋アクリルゴム 20〜 95 重量部の存在下に（メタ）アクリル酸エステル 5 0〜1 0 0重量％およびその他の共重合性モノマ一 5 0〜0重量％からなるモノマ一混合物 8 0〜

5重量部を重合して、合わせて 1 0 0重量部からなる 2層構造体であることが好ましい。

また、多層構造を持つ耐衝撃性改質剤（C) は、メ夕クリル酸メチル 4 0〜9 9 . 9重量％、その他の共重合性モノマー 5 9 . 9〜0重量％および架橋性モノマ一 0 . 1〜 5重量％を重合してなる内層重合体 1 0〜4 0 重量部の存在下にァクリル酸エステル 5 0〜 9 9 . 9重量％、共重合性モノマー 4 9 . 9〜0重量％および架橋性モノマ一 0 . 1〜5重量％からなるモノマ一混合物 3 0〜8 0重量部を重合し、得られる 2層重合体の存在下にさらに（メタ）アクリル酸エステル 5 0〜 1 0 0重量％および共重合性モノマ一 5 0〜0重量％からなるモノマ一混合物 1 0〜6 0重量部を重合して、合わせて 1 0 0重量部からなる 3層構造体であることが好ましい。また、本発明は前記樹脂組成物からなるキヤップストック成形品前記樹脂組成物をキャップストックとして、マルチマ二ホールドダイを用いて押出成形して得られるキャップストック成形品、前記樹脂組成物からなるキャッブストック及び、塩化ビニル樹脂のサブストレートからなるサイジングパネルまたは窓枠に関する。発明を実施するための最良の形態

本発明は、メタクリル酸メチル 7 2〜1 0 0重量％および共重合性モノマー 2 8〜0重量％からなり、比粘度（溶媒：トルエン、濃度： 0 . 4 %、温度： 3 0 ）が 0 . 5以上である一段あるいは多段重合体であり、その中の一段がメ夕クリル酸メチル 7 2重量％以上、比粘度が 0 . 5以上、全段の総重量中の 5 5重量％以上である高分子量アクリル（共）重合体 (A ) 1 0〜4 0重量部、メ夕クリル酸メチル 5 0〜1 0 0重量％および共重合性モノマー 5 0〜 0重量％からなり比粘度が 0 . 5未満であるアクリル (共）重合体 (B ) 0〜 8 0重量部および多層構造を持つ耐衝撃性改質剤 (C) 1 0〜9 0重量部の合わせて 1 0 0重量部からなるアクリル樹脂組成物であって、前記樹脂組成物のメルトフ口一インデックス（2 3 0 °C、 3. 8 k g荷重）が 0 . 3 5 8/ 1 0分〜1 . 4 g / 1 0分であるァクリル翩旨組成物に関する。

高分子量アクリル（共）重合体 (A) について説明する。

前記高分子量アクリル（共）重合体（A) は、メ夕クリル酸メチルとこれと共重合可能なモノマーを共重合させて得られる。さらにメタクリル酸メチル 7 2〜1 0 0重量％および共重合可能なモノマー 0〜 2 8重量％を共重合して得られる。メタクリル酸メチルが 7 2重量％未満では充分な光沢低下効果を得られない。メタクリル酸メチルは、好ましくは 8 0〜1 0 0重量％、より好ましくは 8 5〜9 5重量％である。メタクリル酸メチル含量が多い程、光沢低下効果が大きい。

メタクリル酸メチルと共重合可能なモノマーとしては芳香族ビニル、ァクリル酸エステル、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、ァクリロ二トリルなどがあげられる。

芳香族ビニルとしては、スチレン、 α—メチルスチレン、クロロスチレン、 ρ—ヒドロキシスチレンなどがあげられる。

(メタ) アクリル酸エステルとしては、 (メタ) アクリル酸ェチル、 ( メタ）アクリル酸プチル、（メタ）アクリル酸 η—プチル、（メタ）ァクリル酸 η—才クチル、 (メタ) アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）ァクリレ酸 4ーヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどがあげられる。これらの共重合可能なモノマーのなかでも、製造上、高分子量体を得やすい、または耐候性に優れているという点で、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。これらは単独または 2種以上組み合わせて用いられる。

前記高分子量アクリル洪）重合体（A) の比粘度は、 0 . 5以上が好ましい。 0. 5未満では充分な光沢低下効果が得られない。比粘度はより好ましくは 0 . 6以上、さらに好ましくは 0 . 6 5以上である。

比粘度は、得られた重合体のトルエン 0 . 4 % (固形分）溶液の粘度をを 3 0 °Cで測定することで得た。

前記高分子量アクリル洪）重合体（A) は、 1段あるいは多段重合体であり、その中の 1段がメタクリル酸メチル 7 2重量％以上、比粘度が 0 . 5以上、全段の総重量中の 5 5重量％以上である高分子量アクリル（共 ) 重合体である。

前記メタクリル酸メチルは、さらに 8 0重量％以上が好ましく、上限値は 9 5重量％が好ましい。前記メタクリル酸メチルが、 7 2重量％よりも少ないと充分な光沢低下効果が得られない傾向にある。上限値の 9 5重量 %を超えると製造上、粉体としての回収が困難となる傾向がある。

また、前記比粘度はさらに 0 . 6以上が好ましく、さらに 0 . 6 5以上がより好ましい。前記比粘度が 0 . 5より小さいと充分な光沢低下効果が得られない。

さらに、メタクリル酸メチルは高分子量アクリル（共）重合体（A) の全段の総重量中の 7 0重量％以上がより好ましく、上限値は 9 5重量％が好ましい。総重量の 5 5重量％より小さいと充分な光沢低下効果が得られない。上限値の 9 5重量％を超えると製造上、粉体としての回収が困難となる傾向がある。

この極めて硬質かつ高分子量の成分により光沢低下効果が発現している。メタクリル酸メチル成分が多い程、比粘度が高い程、さらにはこの成分の含有量が多い程、光沢低下効果は大きい。

また、前記高分子量アクリル（共）重合体 (A) の構造は 1段あるいは 2段以上の多段重合体であることが好ましく、より好ましくは 2段以上の多段重合体である。低光沢に有効な比粘度の高い段を内部に含みつつも容易な生産性、ハンドリング性、成形性を提供するには、 2段にしてマイナ一成分を軟質化あるいは低分子量化することが効果的である。

前記高分子量アクリル（共）重合体（A) は乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などによって得ることができる。これらの中で特に高分子量体を得やすいという点で乳化重合が好ましい。

前記高分子量アクリル（共）重合体（A) は、耐衝撃性改質剤（C) の重合段階で意図的に作製しても良い。例えば耐衝撃性改質剤（C ) の最外層重合時に何らかの処方上の工夫を組み込み、比粘度が 0. 5以上の架橋されていない高分子量アクリル（共）重合体 (A) を得る、といった手法でも構わない。

アクリル樹脂組成物中の高分子量アクリル（共）重合体（A) の量は、 1 0〜4 0重量部である。好ましくは 1 2〜3 7重量部、さらに好ましくは 1 5〜 3 5重量部である。 1 0重量部未満だと充分な光沢低下効果が得られず、 4 0重量部を超えると加工性が悪化する。

アクリル（共）重合体 (B ) について説明する。

前記アクリル（共）重合体 (B) は、メタクリル酸メチルとこれと共重合可能なモノマ一を共重合させて得られる。さらにメタクリル酸メチル 5 0〜1 0 0重量％および共重合可能なモノマー 0〜 5 0重量％を共重合して得られる。メタクリル酸メチルが 5 0 %未満であると耐候性低下、硬度低下に繋がり好ましくない。メ夕クリル酸メチルは、好ましくは 6 0〜9 0重量％、さらに好ましくは 7 0〜8 5重量％である。

メタクリル酸メチルと共重合可能なモノマ一として、前記高分子量ァクリル（共）重合体 (A) の説明において、あげたものが好ましい。

前記アクリル（共）重合体 ( B) の比粘度は、 0 . 5未満である。より好ましくは 0 . 3 5未満、さらに好ましくは 0 . 2 5未満である。比粘度を 0 . 5未満、さらには 0 . 2 5未満にすることで、加工性の優れた組成物を得ることができる。

前記アクリル（共）重合体 (B ) は乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などによって得ることができる。これらの中で特に不純物が少ないという点で塊状重合が好ましい。

アクリル樹脂組成物中のアクリル（共）重合体（B) の量は、 0〜8 0 重量部である。好ましくは 2 5〜7 5重量部、さらに好ましくは 2 5〜6 5重量部である。 8 0重量部を超えると充分な光沢低下効果が得られない。多層構造を持つ耐衝撃性改質剤（C) について説明する。

前記多層構造を持つ耐衝撃性改質剤（C) は、ゴム状重合体粒子の存在下にビニルモノマ一を 1段、または 2段以上で重合して得られる多層構造重合体である。ゴム状重合体としてはァクリル系ゴム、ジェン系ゴム、シリコン系ゴムなどがあげられる。アクリル系ゴムとしてはアクリル酸プチル系ゴム、アクリル酸 n—ォクチル系ゴム、アクリル酸 2—ェキルへキシル系ゴムなどがあげられる。ジェン系ゴムとしてはポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、 S B R、 N B Rなどがあげられる。シリコン系ゴムとしては、ジメチルシロキサンゴム、フエニルメチルシロキサンゴムがあげられる。これらの中で、得られる樹脂組成物の耐候性を低下させないという点でアクリル系ゴムが好ましい。これらのゴムは一般に架橋ゴムが用いられる。架橋構造を形成するのに用いる架橋モノマーとしてはァリルメ夕クリレート、ァリルァクリレート、ジァリルマレエ一ト、ジァリルフマレート、ジァリルイタコネ一ト、モノアリルマレエート、ブタジエン、ジビニルベンゼン等であることが好ましい。これらは単独または 2種以上組み合わせて用いられる。

多層構造を持つ耐衝撃性改質剤（C) は、架橋アクリルゴム粒子 2 0〜 9 5重量％の存在下に共重合性ビニルモノマー 8 0〜5重量％を 1段または 2段以上で重合して得られる 2層構造体が好ましい。架橋ァクリルゴム粒子は、好ましくは 3 0〜8 5重量％、より好ましくは 4 0〜8 0重量％である。架橋アクリルゴム粒子がこれらの範囲よりも少ないか、または超えると成形性および耐候性の点で好ましくない傾向がある。

5 4 6 nmの波長の光散乱を利用して求めた前記重合体の平均粒子径は 3 0 0〜4 0 0 0 Aが好ましい。 3 0 O Aより小さいか、または 4 0 0 0 Aより大きいと充分な耐衝撃性が得られないという傾向がある。

ゴム状重合体粒子の存在下に重合を行なう共重合性ビニルモノマーは、メタクリル酸メチル、メ夕クリル酸ェチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プチル、スチレン、アクリロニトリル等があげられる。

前記共重合性モノマ一は、好ましくはメタクリル酸メチル 5 0〜 1 0 0 重量％およびその他の共重合性モノマ一 5 0〜0重量％、より好ましくは、メタクリル酸メチル 6 5〜9 8重量％ぉよびその他の共重合性モノマ一は 3 5〜 2重量％である。メタクリル酸メチルが 5 0重量％より少ないと高分子量アクリル（共）重合体 (A) 、アクリル（共）重合体 ( B) との相溶性が不充分となり、耐衝撃性改質剤（C) の分散性が悪くなる傾向がある。

前記 2層構造にすることは、粉体としての回収を容易にし、つ、樹脂組成物中での耐衝撃性改質剤の分散性を上げるという点で好ましい。

架橋ゴム粒子はさらにそのコアとして硬質重合体を内層に含んでもよい。コアとしての硬質重合体のもたらす利点としては、ァクリル樹脂組成物の硬度を維持しやすいことである。

コアとしての硬質重合体は、メタクリル酸メチル、それ以外の共重合性モノマー、および架橋性モノマーを重合してなる内層重合体の存在下、ァクリル酸エステル、その他の共重合性モノマーおよび架橋性モノマーからなるモノマ一混合物を重合して得られる 2層重合体であることが好ましい。また、前記コアとしての 2層重合体は、メタクリル酸メチル 4 0〜9 9 . 9重量％、共重合性モノマー 5 9 . 9〜0重量％、および架橋性モノマ —0 . 1〜 5重量％を重合してなる内層重合体 1 0〜4 0重量部の存在下にアクリル酸エステル 5 0〜9 9 . 9重量％、その他の共重合性モノマ一 4 9 . 9〜0重量％ぉよび架橋性モノマ一 0. ：!〜 5重量％からなるモノマー混合物 3 0〜 8 0重量部を重合するのが好ましく、得られた 2層重合体の存在下にさらにメ夕クリル酸メチル 5 0〜1 0 0重量％および共重合性モノマ一 5 0〜0重量％からなるモノマー混合物 1 0〜6 0重量部を重合して、 1 0 0重量部の 3層構造体を得るのが好ましい。

1層目である内層重合体のメタクリル酸メチルは、さらに 4 5〜 9 9 . 9重量％が好ましい。メ夕クリル酸メチルが 4 0重量％より少ないとァクリル樹脂組成物の硬度を維持できなくなる。

また、 3層構造体中の前記内層重合体は、 3層構造体 1 0 0重量部中、 1 5〜3 5重量部がさらに好ましい。 1 0重量部より少ないとアクリル樹脂組成物の硬度を維持できなくなり、 4 0重量部を超えると耐衝撃性改良効果が不充分となる傾向がある。

2層目のアクリル酸エステルは、さらに 7 0〜 9 9 . 9重量％が好ましい。ァクリル酸エステルが 5 0重量％より少ないと耐衝撃性改良効果が不充分となる傾向がある。

また、 3層構造体中の前記 2層目のモノマー混合物は、 3層構造体 1 0 0重量部中、 4 0〜7 0重量部がさらに好ましい。 3 0重量部より少ないと耐衝撃性改良効果が不充分となり、 8 0重量部を超えると 1層目、 3層目が少なくなり、成形品の硬度不足となり、 3層構造体が分散不良となる傾向がある。 546 nmの波長の光散乱を利用して求めた前記重合体の平均粒子径は 300〜4000 Aが好ましい。 30 OAより小さいか、または 4000 Aより大きいと充分な耐衝撃性が得られなくなる傾向がある。

3層目のメタクリル酸メチル «：、さらに 65〜98重量％が好ましい。メタクリル酸メチルが 50重量％より少ないと、高分子量アクリル（共）重合体 (A) 、アクリル洪）重合体（B) との相溶性が不充分となり、耐衝撃性改質剤の分散不良に繋がる傾向がある。

また、 3層構造体中の前記 3層目のモノマ一混合物は、 3層構造体 10 0重量部中、 15〜 50重量部がさらに好ましい。 10重量部より少ないと、耐衝撃性改質剤が分散不良となり、 60重量部を超えると耐衝撃性改良効果が不充分となる傾向がある。

前記 3層構造体の重合方法は乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法などがあげられる。中でも、乳化重合法が重合体の構造制御が容易であるという点で好ましい。

アクリル樹脂組成物中の多層構造を持つ耐衝撃性改質剤（C) の量は、 10〜90重量部である。より好ましくは 15〜70重量部、さらに好ましくは 20〜60重量部である。 10重量部未満だと充分な耐衝撃性が得られず、 90重量部を超えると充分な光沢低下効果が得られない。

また、前記アクリル樹脂組成物には 2種以上の耐衝撃性改質剤（C) を用いても良い。

アクリル樹脂組成物のメルトフ口一インデックスは 0. 35〜1. 4g /10分である。好ましくは 0. 4〜1. 3 g/10分、さらに好ましくは 0. 6〜1 · 2 g/10分である。 0. 35 g/10分未満だと、高粘性であるために加工が困難になる懸念があり、成形体に多大の残留歪みが残って成形後の変形に繋がり、 1. 4 g/10分を超えると光沢低下効果が充分発現しない。これらのブレンド方法は、各々を固形分として回収したものを混ぜても良いし、ラテックス等の回収前の段階で混ぜても良い。

加工方法は、押出し成形で用いられる通常の方法で良いが、積層成形体を得る場合は各層のレオロジー特性の影響を受けにくく良好な成形体を得られるという点からマルチマ二ホールドダイを用いた装置が好ましい。本発明のアクリル樹脂組成物からなるキヤッブストックおよび塩化ビニルのサブストレ一卜からなるサイジングパネルや窓枠などが製造できる。光沢低下剤として、必要に応じて架橋高分子といつた有機系光沢低下剤やシリカといつた無機系光沢低下剤を併用しても良く、あるいはエンボス処理と組み合わせても良い。

本発明のアクリル樹脂組成物は必要に応じて抗酸化剤、光安定剤、滑剤、顔料等の添加剤を加えても良い。

以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例 1

2層構造耐衝撃性改質剤（C) の製造

( a) ゴム状重合体の製造

下記組成の混合物をガラス製反応器に仕込み、窒素気流中で攪拌しながら 5 0 °Cに加熱し、アクリル酸 n—プチル 1 0 0重量部（以下、単に部とする）、メタクリル酸ァリル 1部およびクメンハイド口パーオキサイド 0 . 1部からなる単量体混合物を、 4時間かけて滴下した。また、単量体混合物の添加とともに、 2部のステアリン酸カリウムを 5 %水溶液にしたものを 4時間にわたり連続的に添加した。添加終了後、 1 . 5時間攪拌を続け重合を完結させた。重合転化率は 9 8 % (重合生成量 Zモノマー仕込量 X 1 0 0 ) であり、得られた重合体の平均粒子径は 7 0 O A ( 5 4 6 nm の波長の光散乱を利用して求めた）であった。混合物： (部）イオン交換水 250. 0 ステアリン酸カリウム 0 5

0 2 エチレンジァミン四酢酸ナトリゥム 0 01 硫酸第一鉄' 7水塩 0 005 (b) 外層の製造

ガラス製反応器に（a) で得られた架橋ゴム重合体ラテックス 75部（固形分として）、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0. 05部、エチレンジァミン四酢酸ナトリウム 0. 01部、硫酸第一鉄 · 7水塩 0. 005部を仕込み、 50°Cにて窒素気流下で水性分散液を加熱攪拌した。ついでグラフト重合単量体成分として、メタクリル酸メチル 20部およびメタクリル酸ブチル 5部、重合開始剤としてクメンハイドロパーォキサイド 0. 05部を 1時間にわたって連続的に添加した。添加終了後クメンハイドロバ一オキサイド 0. 01部を添加し、さらに 2時間攪拌を続けて重合を完結させた。重合転化率は 99%であった。得られた多層構造グラフト共重合体ラテックスは公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行ない白色粉末状の多層構造グラフト共重合体を得た。

3層構造耐衝撃性改質剤（C) の製造

(a) 最内層の重合

下記組成の混合物をガラス製反応器に仕込み、窒素気流中で撹拌しながら 80 °Cに昇温した後、メタクリル酸メチル 25部、メタクリル酸ァリル 0. 1部、 t一ブチルハイドロパーォキサイド 0. 1部からなる最内層成分の混合液の内 25 %を一括して仕込み、 45分間の.重合を行なった。混合物： (部）

ί換水 220. 0 ほう酸 0. 3

炭酸ナトリウム 0. 03

N—ラウロイルサルコシン酸ナトリウム 0. 09 ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0. 09 エチレンジァミン四酢酸ナトリウム 0. 006 硫酸第一鉄 · 7水塩 0. 002 続いてこの混合液の残り 75%を 1時間に渡って連続追加した。追加終了後、同温度で 2時間保持し重合を完結させた。また、この間に 0. 2部の N—ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追加した。得られた最内層架橋メタクリル系重合体ラテックス中の重合体粒子の平均粒子径は、 160 OAであり、重合転化率は 98%であった。

(b) ゴム状重合体の重合

上記（a) により得た架橋メタクリル系重合体ラテックスを窒素気流中で 80 :に保ち、過硫酸カリウム 0. 1部を添加した後、アクリル酸 n— ブチル 41部、スチレン 9部、メ夕クリル酸ァリル 1部のモノマー混合液を 5時間に渡って連続追加した。この間にォレイン酸カリウム 0. 1部を 3回に分けて添加した。モノマー混合液の追加終了後、重合を完結させるためにさらに過硫酸カリウムを 0. 05部添加し 2時間保持した。得られた重合体の平均粒子径は 230 OAであり、重合転化率は 99 %であった。 ' (c) 最外層の重合

上記（b) により得られたゴム状重合体ラテックスを 80でに保ち、過硫酸カリウム 0. 02部を添加した後メタクリル酸メチル 24部、ァクリル酸 n—ブチル 1部、 tードデシルメルカブタン 0. 1部の混合液を 1時間に渡って連続追加した。モノマー混合液の追加終了後 1時間保持し多層構造グラフト共重合体ラテックスを得た。多層構造ダラフト共重合体の平均粒子径は 253 OAであり、重合転化率は 99%であった。得られた多層構造グラフト共重合体ラテックスは公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行ない白色粉末状の多層構造グラフト共重合体を得た。

高分子量アクリル（共）重合体 (A) の製造

攪拌機付き反応機に水 2 0 0部、ジォクチルスルホコハク酸ソ一ダ 1部、および、過硫酸カリウム 0 . 2部を仕込み、空間部および水中の酸素を、窒素を流すことにより除去した後、攪拌しつつ内容物を 6 5 °Cに昇温した。これに、メタクリル酸メチル 8 0部（1段目モノマー）を 4時間かけて加えた後 1時間の加熱攪拌を続け重合を実質完結させた。このラテックスを取り出して乾燥させたものの比粘度を測定したところ、 0 . 9 2 9であった。その後、アクリル酸ブチル 1 2部、および、メ夕クリル酸メチル 8部よりなるモノマー混合物（2段目モノマ一混合物）を 1時間かけて加えた後、そのまま 1時間 3 0分間内容物を 6 5 °Cに保ち、そのまま冷却した。重合転化率は 9 9 %であった。得られた共重合体ラテックスは公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行ない白色粉末状物を得た。この樹脂の比粘度は 1 . 0 4 1であった。

アクリル（共）重合体 ( B) の製造

攪拌機付き反応器に水 2 4 0部、 3 % P V ΑτΚ溶液 1 5部（日本合成化学（株）製 ΚΗ— 1 7 ) を仕込み、反応機内を窒素置換した。 5 0 °Cまで昇温した後、ラウロイルパーオキサイド 0 . 5部とベンゾィルパ一ォキサイド 0 '. 5部を溶解させたメタクリル酸メチル 7 5部、アクリル酸ブチル 2 5部、 t一ドデシルメルカプタン 4部のモノマー混合物を加えた。その後、 6 0 °Cで 2時間、 7 0 °Cで 2時間、 8 0 °Cで 2時間、 9 0 °Cで 1時間と段階的に昇温し重合を完結させた。重合添加率は 9 9 %であった。得られた共重合体ラテックスを公知の方法で脱水、乾燥し、白色粉末状物を得た。この樹脂の比粘度は 0 . 2 9 5であった。

アクリル樹脂組成物の製造得られた 2層構造耐衝搫性改質剤（ C ) 25部、 3層構造耐衝撃性改質剤（C) 10部、高分子量アクリル（共）重合体（A) 15部、アクリル

(共）重合体 (B) 50部の合計 100部に対して、酸化チタン 0. 5部、紫外線吸収剤（チバスペシャルティーケミカルズ社製チヌビン— P) 0. 5部、ポリオレフィンワックス (Allied Signal Inc.社製 ACPE - 629 A) 0. 2部を添加したものを、 2軸押し出し機を用いて混練しペレツトイ匕した。

さらに 2軸押出機を用いて得られたペレットを幅 12. 5 cm、厚さ 1 mmのシートに加工した。

得られたペレツト、シートを用いてメルトフ口 fンデックス (AST M D— 1238、 230 °C、荷重 3. 8 k g) 、ガードナー衝撃試験（ ASTM D— 4226、 23°C、 8 1 b s、単位： i nc h. 1 b/m i 1) 、光沢（ASTM D— 523、測定角度 75° ) 、ショァ D硬度

(J I S K7215) 、加工性を測定した。加工性に関しては、シートの中央部とエツジ部の厚みの均一性で評価し、エツジ部の厚みが中央部の厚みに対して 30 %以上である場合を〇とし、 30 %未満である場合を X とする。結果を表 1に示す。

実施例 2〜4、比較例 1〜4

高分子量アクリル（共）重合体（A) の製造

各高分子量アクリル（共）重合体 (A) の概要を表 2に示す。

実施例 2

実施例 1記載の 1段目モノマーをメタクリル酸メチル 68部、アクリル酸ブチル 12部とした。 1段目重合終了時の比粘度は 0. 838、 2段目終了時の比粘度は 1. 479であった。

樹脂組成物の製造，上記高分子量アクリル（共）重合体 (A) 15部、実施例 1記載の 2層構造耐衝撃性改質剤（C) 25部、 3層構造耐衝撃性改質剤（C) 10部、アクリル（共）重合体 (B) 50部の合計 100部に対して、酸化チタン 0. 5部、紫外線吸収剤（チバスペシャルティーケミカルズ社製チヌビン— P) 0. 5部、ポリオレフインワックス（Allied Signal Inc.社製 ACPE— 629A) 0. 2部を添加したものを、 2軸押し出し機を用いて混練しペレツト化した。

さらに実施例 1と同様の方法でペレット、シートを作製し、評価を行なつた。結果を表 1に示す。

実施例 3

実施例 2記載の 1段目モノマー追加前の過硫酸カリウム量を 0. 25部とした。 1段目重合終了時の比粘度は 0. 723、 2段目終了時の比粘度は 1. 032であった。次に実施例 2と同様にしてペレット、シートを作製し、評価を行なった。結果を表 1に示す。

実施例 4

実施例 1記載の 1段目モノマー追加前の過硫酸力リゥム量を 0. 5部、 1段目モノマ一をメ夕クリル酸メチル 60部、アクリル酸ブチル 20部とした。また、 2段目モノマー追加前に過硫酸カリウム 0. 1部を添加し、 2段目モノマ一をメタクリル酸メチル 14部、アクリル酸ブチル 6部とした。 1段目重合終了時の比粘度は 0. 611、 2段目終了時の比粘度は 0 . 697であった。次に実施例 2と同様にしてペレット、シ一トを作製し、評価を行なった。結果を表 1に示す。

比較例 1

実施例 4記載の 1段目モノマ一追加前の過硫酸力リウム量を 1. 0部とした。 1段目重合終了時の比粘度は 0. 357、 2段目終了時の比粘度は 0. 384であった。次に実施例 2と同様にしてペレット、シートを作製し、評価を行なった。結果を表 1に示す。比較例 2

実施例 4記載の 1段目モノマー追加前の過硫酸カリウム量を 0 . 2 5部とした。また、 2段目モノマ一をメタクリル酸メチル 8部、アクリル酸ブチル 1 2部とした。 1段目重合終了時の比粘度は 0 . 6 7 0、 2段目終了時の比粘度は 1 . 2 5 9であった。次に実施例 2と同様にしてペレット、シートを作製し、評価を行なった。結果を表 1に示す。

比較例 3

実施例 4記載の 1段目モノマ一追加前の過硫酸カリウム量を 0 . 2 5部、 1段目モノマ一をメタクリル酸メチル 5 6部、アクリル酸ブチル 2 4部とした。また、 2段目モノマ一をメタクリル酸メチル 1 8部、アクリル酸ブチル 2部とした。 1段目重合終了時の比粘度は 0 . 6 9 2、 2段目終了時の比粘度は 0 . 8 2 0であった。次に実施例 2と同様にしてペレット、シートを作製し、評価を行なった。結果を表 1に示す。

比較例 4

実施例 4記載の 1段目モノマ一追加前の過硫酸カリウム量を 0 . 2 5部、 1段目モノマ一をメタクリル酸メチル 3 7 . 5部、アクリル酸ブチル 1 2 . 5部とした。また、 2段目モノマ一追加前の過硫酸カリウム量を 0 . 2部とし、 2段目モノマーをメタクリル酸メチル 3 5部、アクリル酸プチル 1 5部とした。 1段目重合終了時の比粘度は 0 . 6 6 4、 2段目終了時の比粘度は 0 . 7 8 5であった。次に実施例 2と同様にしてペレツト、シートを作製し、評価を行なった。結果を表 1に示す。

比較例 5

実施例 1記載の高分子量アクリル（共）重合体（A) 5 0部、実施例 1 記載の 2層構造耐衝撃性改質剤（C ) 2 6部、 3層構造耐衝撃性改質剤（ C) 4部、アクリル（共）重合体 (B) 2 0部の合計 1 0 0部に対して、酸化チタン 0 . 5部、紫外線吸収剤（チバスペシャルティーケミカルズ社製チヌビン _P) 0. 5部、ポリオレフインワックス（Allied Signal Inc.社製 ACPE— 629 A) 0. 2部を添加したものを、 2軸押し出し機を用いて混練しペレツト化した。

比較例 6

実施例 1記載の高分子量アクリル（共）重合体（A) 8部、実施例 1記載の 2層構造耐衝撃性改質剤（C) 8部、 3層構造耐衝撃性改質剤（C) 14部、アクリル（共）重合体 (B) 70部の合計 100部に対して、酸化チタン 0. 5部、紫外線吸収剤 (チバスペシャルティ一ケミカルズ社製チヌビン一 P) 0. 5部、ポリオレフィンワックス (Allied Signal I nc.社製 ACPE— 629 A) 0. 2部を添加したものを、 2軸押し出し機を用いて混練しペレツト化した。

比較例

1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 高 ί «アクリル洪）重合体

15 15 15 15 15 15 15 15 50 8

(A) (Μ)

2層構造耐衝撃性改質剤

25 25 25 25 25 25 25 25 26 8 (C) (¾)

3層構造耐衝撃性改質剤

10 10 10 10 10 10 10 10 4 14 (Cし)ノ (ロ|ノ)

アクリル洪）重合体

50 50 50 50 50 50 50 50 20 70 (B)

M F I

0. 67 0. 48 0. 77 1. 21 1. 06 0. 93 1. 49 1. 13 0. 01 2. 05

(g/10分）

光沢 37 31 33 36 76 77 58 49 41 69 ガ一ドナ一搬

0. 75 0. 96 1. 09 0. 80 0. 78 0. 88 0. 75 0. 98 0. 55 0. 24 (in- lb/mil)

ショァ D硬度 73 73 73 73 72 72 73 73 67 75 加工性〇〇〇〇〇〇〇〇 X 〇

2 高分子量アクリル（共）重合体 (A) 実施例比較例

1 2 3 4 1 2 3 4

1段目量 (% ) 80 80 80 80 80 80 80 50

MMA量

100 85 85 75 75 75 70 75 ( )

比粘度 0. 929 0. 838 0. 723 0. 611 0. 357 0. 670 0. 692 0. 664 全体 MMA量

88 76 76 74 74 68 74 72. 5 (%)

比粘度 1. 041 1. 479 1. 032 0. 697 0. 384 1. 259 0. 820 0. 785

実施例 5

2層構造耐衝撃性改質剤（C) の製造

(a) ゴム状重合体の製造

下記の糸且成物をガラス製反応器に仕込み、窒素気流中で攪拌しながら 4 5°Cに加熱し、アクリル酸 n—ブチル 30部、メタクリル酸ァリル 0. 4 5部およびクメンハイドロパ一ォキサイド 0. 05部からなる単量体混合物を、 2時間かけて滴下した。また、単量体混合物追加開始 70分後、 2 時間後に、 0. 2部のステアリン酸カリウムを添加した。添加終了後、 1 時間攪拌を続け重合を完結させた。重合転化率は 98% (重合生成量/モノマ一仕込量 X 100) であり、得られた重合体の平均粒子径は 69 OA

(546 nmの波長の光散乱を利用して求めた）であった。

混合物：（部）イオン交換水 180. 0 ドデシル硫酸ナトリウム 0. 4 ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0. 25 エチレンジァミン四酢酸ナトリウム 0. 002 硫酸第一鉄' 7水塩 0. 0012

(b) 外層の製造

(a) で得られた架橋ゴム重合体ラテツクスにステアリン酸カリウム 0 . 2部を添加し、ついでグラフト重合単量体成分として、メタクリル酸メチル 56部およびメタクリル酸ブチル 14部、 n—ドデシルメルカプ夕ン 0. 45部、重合開始剤としてクメンハイドロパーォキサイド 0. 05部を 3. 5時間にわたって連続的に添加した。また、単量体混合物追加開始 1時間後、 2時間後、 3時間後に、 0. 2部のステアリン酸カリウムを添加した。単量体混合物追加終了後クメンハイド口パーォキサイド 0. 1部を添加し、さらに 2時間攪拌を続けて重合を完結させた。重合転化率は 9 9%であった。得られた多層構造グラフト共重合体ラテックスは公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行ない白色粉末状の多層構造グラフト共重合体を得た。

樹脂組成物の製造

得られた 2層構造耐衝撃性改質剤（C) 70部、実施例 1記載の高分子量アクリル（共）重合体 (A) 30部の合計 100部に対して、酸化チタン 0. 5部、紫外線吸収剤（チバスペシャルティ一ケミカルズ社製チヌビン一 P) 0. 5部、ポリオレフインワックス（Allied Signal Inc.社製 ACPE— 629A) 0. 2部を添加したものを、 2軸押し出し機を用いて混練しペレツト化した。

得られたペレット、シートを用いてメルトフローインデックス (AST M D— 1238、 230°C、荷重 3. 8 k g) 、ガードナー衝撃試験（ ASTM D— 4226、 23。C、 81 b s、単位： i nc h. 1 b/m i 1 ) 、光沢（A S TM D _ 523、測定角度 75° ) 、ショァ D硬度

(J I S K7215) 、加工性を測定した。加工性の評価基準は、前記基準と同様である。結果を表 3に示す。

比較例 7

樹脂組成物の製造

実施例 5記載の 2層構造耐衝撃性改質剤（C) 100部に対して、酸ィ匕チタン 0. 5部、紫外線吸収剤 (チバスペシャルティ一ケミカルズ社製チヌビン一P) 0. 5部、ポリオレフインワックス (Allied Signal Inc .社製 ACPE— 629 A) 0. 2部を添加したものを、 2軸押し出し機を用いて混練しペレツト化した。

さらに実施例 5と同様の方法でペレット、シートを作製し、評価を行なつた。結果を表 3に示す。表 3

産業上の利用可能性 '

本発明のアクリル樹脂組成物を用いることにより、耐候性、耐衝擊性、加工性に優れ、低光沢を持った成形体を得ることができる。

Claims

言青求の範囲

1. (A) メタクリル酸メチル 72〜100重量％および共重合性モノマ一 28〜0重量％からなり、比粘度（溶媒：トルエン、濃度： 0. 4%、温度： 300 が 0. 5以上である 1段あるいは多段重合体であり、その中の 1段がメタクリル酸メチル 72重量％以上、比粘度が 0. 5以上、全段の総重量中の 55重量％以上である高分子量アクリル（共）重合体 10〜40重量部、 (B) メ夕クリル酸メチル 50〜： L 00重量％および共重合性モノマー 50〜 0重量％からなり比粘度が 0. 5未満であるアクリル（共）重合体 0〜80重量部、および（C) 多層構造を持つ耐衝撃性改質剤 10〜 90重量部の合わせて 100重量部からなるァクリル樹脂組成物であって、前記樹脂組成物のメルトフ口一インデックス（ 230°C、 3. 8 kg荷重）が 0. 358ダ10分〜1. 4gZl O分であるアクリル樹脂組成物。

2. 高分子量アクリル（共）重合体 (A) が 12〜37重量部であり、ァクリル洪）重合体（B) が 2 5〜75重量部であり、多層構造を持つ耐衝撃性改質剤（C) が 15〜70重量部である請求の範囲第 1項記載のアクリル樹脂組成物。

3. 高分子量アクリル（共）重合体 (A) が 15〜35重量部、アクリル (共）重合体 (B) が 25〜65重量部、多層構造を持つ耐衝撃性改質剤（C) が 20〜60重量部である請求の範囲第 1項記載のアクリル樹脂組成物。

4. 高分子量アクリル（共）重合体（A) の比粘度が 0. 6以上で、その中の一段の比粘度が 0. 6以上である高分子量アクリル（共）重合体（ A) 1 5〜35重量部、アクリル（共）重合体 (B) 25~65重量部および多層構造を持つ耐衝撃性改質剤（C) 20〜60重量部の合わせて 1 0 0重量部からなる請求の範囲第 1項記載のアクリル樹脂組成物。

5. 高分子量アクリル（共）重合体 (A) が 1段あるいは多段重合体であり、その中の 1段の比粘度が 0 . 6以上で、全段の総重量の 7 0重量％以上である請求の範囲第 1項記載のァクリル樹脂組成物。

6. 高分子量アクリル（共）重合体 (A) が 2段以上の多段重合体である、請求の範囲第 1項記載のァクリル樹脂組成物。

7. 多層構造を持つ耐衝撃性改質剤（C) が架橋アクリルゴム 2 0〜 9 5 重量部の存在下に（メタ）アクリル酸エステル 5 0〜1 0 0重量％およびその他の共重合性モノマー 5 0〜 0重量％からなるモノマ一混合物 8 0〜 5重量部を重合して、合わせて 1 0 0重量部からなる 2層構造体である請求の範囲第 1項記載のァクリル樹脂組成物。

8. 多層構造を持つ耐衝撃性改質剤（C) がメタクリル酸メチル 4 0〜9 9 . 9重量％、その他の共重合性モノマー 5 9 . 9〜0重量％および架橋性モノマー 0 . 1〜 5重量％を重合してなる内層重合体 1 0〜4 0重量部の存在下にアクリル酸エステル 5 0〜9 9 . 9重量％、その他の共重合性モノマー 4 9. 9〜0重量％および架橋性モノマ一 0 . 1〜5重量％からなるモノマ一混合物 3 0〜8 0重量部を重合し、得られる 2層重合体の存在下にさらに（メタ）アクリル酸エステル 5 0〜： L 0 0重量 %および共重合性モノマー 5 0〜0重量％からなるモノマー混合物 1 0 ~ 6 0重量部を重合して、合わせて 1 0 0重量部からなる 3層構造体である請求の範囲第 1項記載のァクリル樹脂組成物。

9. 請求の範囲第 1項記載の樹脂組成物からなるキャップストック成形品。

10. 請求の範囲第 1項記載の樹脂組成物をキャップストックとして、マルチマ二ホールドダイを用いて押出成形して得られるキャップストック成形品。

11. 請求の範囲第 1項記載の樹脂組成物か塩化ビニル樹脂のサブストレ一トからなるサイジングパネル。

12. 請求の範囲第 1項記載の樹脂組成物か

塩ィ匕ビニル樹脂のサブストレートからなる窓枠。