JPWO2004020518A1 - アクリル樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
従来の光沢低下技術として、有機あるいは無機の光沢低下剤の添加、表面のエンボス処理が一般に用いられている。
無機の光沢低下剤としてはシリカ、タルクなどがあるが、マトリックスである樹脂中への分散が悪く、耐衝撃性低下といった物理的性質の低下に繋がる。
表面のエンボス処理は光沢低下効果が不充分であること、微調整が困難であることから、結局光沢低下剤の併用が主流となっている。
有機の光沢低下剤には数種類あり、最も広く用いられているのは平均粒子径が数μm〜数百μmの架橋高分子である。しかし、アクリル樹脂の光沢低下に最も有効である数μm〜数十μmの粒子径を得ることが難しいことと、添加量を増やしても効果が飽和して所望のレベルに達しないことがある。
他の有機光沢低下剤としてマトリックスと相溶性の低い直鎖状あるいはラジアル構造状高分子があげられる。SBS(スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体)、SB(スチレン−ブタジエンブロック共重合体)、SEBS(スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体)といったスチレン系ブロック共重合体、EPR(エチレンプロピレンゴム)、EPDM(エチレンプロピレンジエンゴム)といったオレフィンゴム、NBR(ニトリルゴム)、エチレン−アクリル酸(金属塩)共重合体といったアイオノマーの添加が知られているが、耐候性あるいは耐衝撃性といった物理的性質の低下を招くために好ましくない。
以上のように物理的性質を維持したまま充分に低い光沢を得ることは極めて困難であり市場の要求に充分応え得る低光沢アクリル樹脂が存在しないのが実状である。
本発明は、上記のような状況から従来の技術ではなし得なかった優れた耐衝撃性、耐候性、加工性かつ低光沢を持つアクリル樹脂を提供するものである。
すなわち、本発明は、(A)メタクリル酸メチル72〜100重量%および共重合性モノマー28〜0重量%からなり、比粘度(溶媒:トルエン、濃度:0.4%、温度:30℃)が0.5以上である1段あるいは多段重合体であり、その中の1段がメタクリル酸メチル72重量%以上、比粘度が0.5以上、全段の総重量中の55重量%以上である高分子量アクリル(共)重合体10〜40重量部、(B)メタクリル酸メチル50〜100重量%、および共重合性モノマー50〜0重量%からなり比粘度が0.5未満であるアクリル(共)重合体0〜80重量部および(C)多層構造を持つ耐衝撃性改質剤10〜90重量部の合わせて100重量部からなるアクリル樹脂組成物であって、前記樹脂組成物のメルトフローインデックス(230℃、3.8kg荷重)が0.35g/10分〜1.4g/10分であるアクリル樹脂組成物に関する。
高分子量アクリル(共)重合体(A)は12〜37重量部であり、アクリル(共)重合体(B)が20〜75重量部であり、多層構造を持つ耐衝撃性改質剤(C)が15〜70重量部であることが好ましい。
さらには、高分子量アクリル(共)重合体(A)は15〜35重量部、アクリル(共)重合体(B)が25〜65重量部、多層構造を持つ耐衝撃性改質剤(C)が20〜60重量部であることが好ましい。
また、高分子量アクリル(共)重合体(A)の比粘度は0.6以上で、その中の一段の比粘度が0.6以上である高分子量アクリル(共)重合体(A)15〜35重量部、アクリル(共)重合体(B)25〜65重量部および多層構造を持つ耐衝撃性改質剤(C)20〜60重量部の合わせて100重量部からなることが好ましい。
高分子量アクリル(共)重合体(A)は、1段あるいは多段重合体であり、その中の1段の比粘度が0.6以上、全段の総重量の70重量%以上であることが好ましい。
また、高分子量アクリル(共)重合体(A)が2段以上の多段重合体であることが好ましい。
多層構造を持つ耐衝撃性改質剤(C)は、架橋アクリルゴム20〜95重量部の存在下に(メタ)アクリル酸エステル50〜100重量%およびその他の共重合性モノマー50〜0重量%からなるモノマー混合物80〜5重量部を重合して、合わせて100重量部からなる2層構造体であることが好ましい。
また、多層構造を持つ耐衝撃性改質剤(C)は、メタクリル酸メチル40〜99.9重量%、その他の共重合性モノマー59.9〜0重量%および架橋性モノマー0.1〜5重量%を重合してなる内層重合体10〜40重量部の存在下にアクリル酸エステル50〜99.9重量%、共重合性モノマー49.9〜0重量%および架橋性モノマー0.1〜5重量%からなるモノマー混合物30〜80重量部を重合し、得られる2層重合体の存在下にさらに(メタ)アクリル酸エステル50〜100重量%および共重合性モノマー50〜0重量%からなるモノマー混合物10〜60重量部を重合して、合わせて100重量部からなる3層構造体であることが好ましい。
また、本発明は前記樹脂組成物からなるキャップストック成形品前記樹脂組成物をキャップストックとして、マルチマニホールドダイを用いて押出成形して得られるキャップストック成形品、前記樹脂組成物からなるキャップストック及び、塩化ビニル樹脂のサブストレートからなるサイジングパネルまたは窓枠に関する。
高分子量アクリル(共)重合体(A)について説明する。
前記高分子量アクリル(共)重合体(A)は、メタクリル酸メチルとこれと共重合可能なモノマーを共重合させて得られる。さらにメタクリル酸メチル72〜100重量%および共重合可能なモノマー0〜28重量%を共重合して得られる。メタクリル酸メチルが72重量%未満では充分な光沢低下効果を得られない。メタクリル酸メチルは、好ましくは80〜100重量%、より好ましくは85〜95重量%である。メタクリル酸メチル含量が多い程、光沢低下効果が大きい。
メタクリル酸メチルと共重合可能なモノマーとしては芳香族ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、アクリロニトリルなどがあげられる。
芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、p−ヒドロキシスチレンなどがあげられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジルなどがあげられる。これらの共重合可能なモノマーのなかでも、製造上、高分子量体を得やすい、または耐候性に優れているという点で、(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
これらは単独または2種以上組み合わせて用いられる。
前記高分子量アクリル(共)重合体(A)の比粘度は、0.5以上が好ましい。0.5未満では充分な光沢低下効果が得られない。比粘度はより好ましくは0.6以上、さらに好ましくは0.65以上である。
比粘度は、得られた重合体のトルエン0.4%(固形分)溶液の粘度をを30℃で測定することで得た。
前記高分子量アクリル(共)重合体(A)は、1段あるいは多段重合体であり、その中の1段がメタクリル酸メチル72重量%以上、比粘度が0.5以上、全段の総重量中の55重量%以上である高分子量アクリル(共)重合体である。
前記メタクリル酸メチルは、さらに80重量%以上が好ましく、上限値は95重量%が好ましい。前記メタクリル酸メチルが、72重量%よりも少ないと充分な光沢低下効果が得られない傾向にある。上限値の95重量%を超えると製造上、粉体としての回収が困難となる傾向がある。
また、前記比粘度はさらに0.6以上が好ましく、さらに0.65以上がより好ましい。前記比粘度が0.5より小さいと充分な光沢低下効果が得られない。
さらに、メタクリル酸メチルは高分子量アクリル(共)重合体(A)の全段の総重量中の70重量%以上がより好ましく、上限値は95重量%が好ましい。総重量の55重量%より小さいと充分な光沢低下効果が得られない。上限値の95重量%を超えると製造上、粉体としての回収が困難となる傾向がある。
この極めて硬質かつ高分子量の成分により光沢低下効果が発現している。メタクリル酸メチル成分が多い程、比粘度が高い程、さらにはこの成分の含有量が多い程、光沢低下効果は大きい。
また、前記高分子量アクリル(共)重合体(A)の構造は1段あるいは2段以上の多段重合体であることが好ましく、より好ましくは2段以上の多段重合体である。低光沢に有効な比粘度の高い段を内部に含みつつも容易な生産性、ハンドリング性、成形性を提供するには、2段にしてマイナー成分を軟質化あるいは低分子量化することが効果的である。
前記高分子量アクリル(共)重合体(A)は乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などによって得ることができる。これらの中で特に高分子量体を得やすいという点で乳化重合が好ましい。
前記高分子量アクリル(共)重合体(A)は、耐衝撃性改質剤(C)の重合段階で意図的に作製しても良い。例えば耐衝撃性改質剤(C)の最外層重合時に何らかの処方上の工夫を組み込み、比粘度が0.5以上の架橋されていない高分子量アクリル(共)重合体(A)を得る、といった手法でも構わない。
アクリル樹脂組成物中の高分子量アクリル(共)重合体(A)の量は、10〜40重量部である。好ましくは12〜37重量部、さらに好ましくは15〜35重量部である。10重量部未満だと充分な光沢低下効果が得られず、40重量部を超えると加工性が悪化する。
アクリル(共)重合体(B)について説明する。
前記アクリル(共)重合体(B)は、メタクリル酸メチルとこれと共重合可能なモノマーを共重合させて得られる。さらにメタクリル酸メチル50〜100重量%および共重合可能なモノマー0〜50重量%を共重合して得られる。メタクリル酸メチルが50%未満であると耐候性低下、硬度低下に繋がり好ましくない。メタクリル酸メチルは、好ましくは60〜90重量%、さらに好ましくは70〜85重量%である。
メタクリル酸メチルと共重合可能なモノマーとして、前記高分子量アクリル(共)重合体(A)の説明において、あげたものが好ましい。
前記アクリル(共)重合体(B)の比粘度は、0.5未満である。より好ましくは0.35未満、さらに好ましくは0.25未満である。比粘度を0.5未満、さらには0.25未満にすることで、加工性の優れた組成物を得ることができる。
前記アクリル(共)重合体(B)は乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などによって得ることができる。これらの中で特に不純物が少ないという点で塊状重合が好ましい。
アクリル樹脂組成物中のアクリル(共)重合体(B)の量は、0〜80重量部である。好ましくは25〜75重量部、さらに好ましくは25〜65重量部である。80重量部を超えると充分な光沢低下効果が得られない。
多層構造を持つ耐衝撃性改質剤(C)について説明する。
前記多層構造を持つ耐衝撃性改質剤(C)は、ゴム状重合体粒子の存在下にビニルモノマーを1段、または2段以上で重合して得られる多層構造重合体である。ゴム状重合体としてはアクリル系ゴム、ジエン系ゴム、シリコン系ゴムなどがあげられる。アクリル系ゴムとしてはアクリル酸ブチル系ゴム、アクリル酸n−オクチル系ゴム、アクリル酸2−エキルヘキシル系ゴムなどがあげられる。ジエン系ゴムとしてはポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、SBR、NBRなどがあげられる。シリコン系ゴムとしては、ジメチルシロキサンゴム、フェニルメチルシロキサンゴムがあげられる。これらの中で、得られる樹脂組成物の耐候性を低下させないという点でアクリル系ゴムが好ましい。これらのゴムは一般に架橋ゴムが用いられる。架橋構造を形成するのに用いる架橋モノマーとしてはアリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、モノアリルマレエート、ブタジエン、ジビニルベンゼン等であることが好ましい。これらは単独または2種以上組み合わせて用いられる。
多層構造を持つ耐衝撃性改質剤(C)は、架橋アクリルゴム粒子20〜95重量%の存在下に共重合性ビニルモノマー80〜5重量%を1段または2段以上で重合して得られる2層構造体が好ましい。架橋アクリルゴム粒子は、好ましくは30〜85重量%、より好ましくは40〜80重量%である。架橋アクリルゴム粒子がこれらの範囲よりも少ないか、または超えると成形性および耐候性の点で好ましくない傾向がある。
546nmの波長の光散乱を利用して求めた前記重合体の平均粒子径は300〜4000Åが好ましい。300Åより小さいか、または4000Åより大きいと充分な耐衝撃性が得られないという傾向がある。
ゴム状重合体粒子の存在下に重合を行なう共重合性ビニルモノマーは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、スチレン、アクリロニトリル等があげられる。
前記共重合性モノマーは、好ましくはメタクリル酸メチル50〜100重量%およびその他の共重合性モノマー50〜0重量%、より好ましくは、メタクリル酸メチル65〜98重量%およびその他の共重合性モノマーは35〜2重量%である。メタクリル酸メチルが50重量%より少ないと高分子量アクリル(共)重合体(A)、アクリル(共)重合体(B)との相溶性が不充分となり、耐衝撃性改質剤(C)の分散性が悪くなる傾向がある。
前記2層構造にすることは、粉体としての回収を容易にし、かつ、樹脂組成物中での耐衝撃性改質剤の分散性を上げるという点で好ましい。
架橋ゴム粒子はさらにそのコアとして硬質重合体を内層に含んでもよい。コアとしての硬質重合体のもたらす利点としては、アクリル樹脂組成物の硬度を維持しやすいことである。
コアとしての硬質重合体は、メタクリル酸メチル、それ以外の共重合性モノマー、および架橋性モノマーを重合してなる内層重合体の存在下、アクリル酸エステル、その他の共重合性モノマーおよび架橋性モノマーからなるモノマー混合物を重合して得られる2層重合体であることが好ましい。
また、前記コアとしての2層重合体は、メタクリル酸メチル40〜99.9重量%、共重合性モノマー59.9〜0重量%、および架橋性モノマー0.1〜5重量%を重合してなる内層重合体10〜40重量部の存在下にアクリル酸エステル50〜99.9重量%、その他の共重合性モノマー49.9〜0重量%および架橋性モノマー0.1〜5重量%からなるモノマー混合物30〜80重量部を重合するのが好ましく、得られた2層重合体の存在下にさらにメタクリル酸メチル50〜100重量%および共重合性モノマー50〜0重量%からなるモノマー混合物10〜60重量部を重合して、100重量部の3層構造体を得るのが好ましい。
1層目である内層重合体のメタクリル酸メチルは、さらに45〜99.9重量%が好ましい。メタクリル酸メチルが40重量%より少ないとアクリル樹脂組成物の硬度を維持できなくなる。
また、3層構造体中の前記内層重合体は、3層構造体100重量部中、15〜35重量部がさらに好ましい。10重量部より少ないとアクリル樹脂組成物の硬度を維持できなくなり、40重量部を超えると耐衝撃性改良効果が不充分となる傾向がある。
2層目のアクリル酸エステルは、さらに70〜99.9重量%が好ましい。アクリル酸エステルが50重量%より少ないと耐衝撃性改良効果が不充分となる傾向がある。
また、3層構造体中の前記2層目のモノマー混合物は、3層構造体100重量部中、40〜70重量部がさらに好ましい。30重量部より少ないと耐衝撃性改良効果が不充分となり、80重量部を超えると1層目、3層目が少なくなり、成形品の硬度不足となり、3層構造体が分散不良となる傾向がある。
546nmの波長の光散乱を利用して求めた前記重合体の平均粒子径は300〜4000Åが好ましい。300Åより小さいか、または4000Åより大きいと充分な耐衝撃性が得られなくなる傾向がある。
3層目のメタクリル酸メチルは、さらに65〜98重量%が好ましい。メタクリル酸メチルが50重量%より少ないと、高分子量アクリル(共)重合体(A)、アクリル(共)重合体(B)との相溶性が不充分となり、耐衝撃性改質剤の分散不良に繋がる傾向がある。
また、3層構造体中の前記3層目のモノマー混合物は、3層構造体100重量部中、15〜50重量部がさらに好ましい。10重量部より少ないと、耐衝撃性改質剤が分散不良となり、60重量部を超えると耐衝撃性改良効果が不充分となる傾向がある。
前記3層構造体の重合方法は乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法などがあげられる。中でも、乳化重合法が重合体の構造制御が容易であるという点で好ましい。
アクリル樹脂組成物中の多層構造を持つ耐衝撃性改質剤(C)の量は、10〜90重量部である。より好ましくは15〜70重量部、さらに好ましくは20〜60重量部である。10重量部未満だと充分な耐衝撃性が得られず、90重量部を超えると充分な光沢低下効果が得られない。
また、前記アクリル樹脂組成物には2種以上の耐衝撃性改質剤(C)を用いても良い。
アクリル樹脂組成物のメルトフローインデックスは0.35〜1.4g/10分である。好ましくは0.4〜1.3g/10分、さらに好ましくは0.6〜1.2g/10分である。0.35g/10分未満だと、高粘性であるために加工が困難になる懸念があり、成形体に多大の残留歪みが残って成形後の変形に繋がり、1.4g/10分を超えると光沢低下効果が充分発現しない。
これらのブレンド方法は、各々を固形分として回収したものを混ぜても良いし、ラテックス等の回収前の段階で混ぜても良い。
加工方法は、押出し成形で用いられる通常の方法で良いが、積層成形体を得る場合は各層のレオロジー特性の影響を受けにくく良好な成形体を得られるという点からマルチマニホールドダイを用いた装置が好ましい。
本発明のアクリル樹脂組成物からなるキャップストックおよび塩化ビニルのサブストレートからなるサイジングパネルや窓枠などが製造できる。
光沢低下剤として、必要に応じて架橋高分子といった有機系光沢低下剤やシリカといった無機系光沢低下剤を併用しても良く、あるいはエンボス処理と組み合わせても良い。
本発明のアクリル樹脂組成物は必要に応じて抗酸化剤、光安定剤、滑剤、顔料等の添加剤を加えても良い。
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(a)ゴム状重合体の製造
下記組成の混合物をガラス製反応器に仕込み、窒素気流中で攪拌しながら50℃に加熱し、アクリル酸n−ブチル100重量部(以下、単に部とする)、メタクリル酸アリル1部およびクメンハイドロパーオキサイド0.1部からなる単量体混合物を、4時間かけて滴下した。また、単量体混合物の添加とともに、2部のステアリン酸カリウムを5%水溶液にしたものを4時間にわたり連続的に添加した。添加終了後、1.5時間攪拌を続け重合を完結させた。重合転化率は98%(重合生成量/モノマー仕込量×100)であり、得られた重合体の平均粒子径は700Å(546nmの波長の光散乱を利用して求めた)であった。
混合物: (部)
イオン交換水 250.0
ステアリン酸カリウム 0.5
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0.2
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 0.01
硫酸第一鉄・7水塩 0.005
(b)外層の製造
ガラス製反応器に(a)で得られた架橋ゴム重合体ラテックス75部(固形分として)、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.05部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.01部、硫酸第一鉄・7水塩0.005部を仕込み、50℃にて窒素気流下で水性分散液を加熱攪拌した。ついでグラフト重合単量体成分として、メタクリル酸メチル20部およびメタクリル酸ブチル5部、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド0.05部を1時間にわたって連続的に添加した。添加終了後クメンハイドロパーオキサイド0.01部を添加し、さらに2時間攪拌を続けて重合を完結させた。重合転化率は99%であった。得られた多層構造グラフト共重合体ラテックスは公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行ない白色粉末状の多層構造グラフト共重合体を得た。
3層構造耐衝撃性改質剤(C)の製造
(a)最内層の重合
下記組成の混合物をガラス製反応器に仕込み、窒素気流中で撹拌しながら80℃に昇温した後、メタクリル酸メチル25部、メタクリル酸アリル0.1部、t−ブチルハイドロパーオキサイド0.1部からなる最内層成分の混合液の内25%を一括して仕込み、45分間の重合を行なった。
混合物: (部)
イオン交換水 220.0
ほう酸 0.3
炭酸ナトリウム 0.03
N−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム 0.09
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0.09
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 0.006
硫酸第一鉄・7水塩 0.002
続いてこの混合液の残り75%を1時間に渡って連続追加した。追加終了後、同温度で2時間保持し重合を完結させた。また、この間に0.2部のN−ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追加した。得られた最内層架橋メタクリル系重合体ラテックス中の重合体粒子の平均粒子径は、1600Åであり、重合転化率は98%であった。
(b)ゴム状重合体の重合
上記(a)により得た架橋メタクリル系重合体ラテックスを窒素気流中で80℃に保ち、過硫酸カリウム0.1部を添加した後、アクリル酸n−ブチル41部、スチレン9部、メタクリル酸アリル1部のモノマー混合液を5時間に渡って連続追加した。この間にオレイン酸カリウム0.1部を3回に分けて添加した。モノマー混合液の追加終了後、重合を完結させるためにさらに過硫酸カリウムを0.05部添加し2時間保持した。得られた重合体の平均粒子径は2300Åであり、重合転化率は99%であった。
(c)最外層の重合
上記(b)により得られたゴム状重合体ラテックスを80℃に保ち、過硫酸カリウム0.02部を添加した後メタクリル酸メチル24部、アクリル酸n−ブチル1部、t−ドデシルメルカプタン0.1部の混合液を1時間に渡って連続追加した。モノマー混合液の追加終了後1時間保持し多層構造グラフト共重合体ラテックスを得た。多層構造グラフト共重合体の平均粒子径は2530Åであり、重合転化率は99%であった。得られた多層構造グラフト共重合体ラテックスは公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行ない白色粉末状の多層構造グラフト共重合体を得た。
高分子量アクリル(共)重合体(A)の製造
攪拌機付き反応機に水200部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ1部、および、過硫酸カリウム0.2部を仕込み、空間部および水中の酸素を、窒素を流すことにより除去した後、攪拌しつつ内容物を65℃に昇温した。これに、メタクリル酸メチル80部(1段目モノマー)を4時間かけて加えた後1時間の加熱攪拌を続け重合を実質完結させた。このラテックスを取り出して乾燥させたものの比粘度を測定したところ、0.929であった。その後、アクリル酸ブチル12部、および、メタクリル酸メチル8部よりなるモノマー混合物(2段目モノマー混合物)を1時間かけて加えた後、そのまま1時間30分間内容物を65℃に保ち、そのまま冷却した。重合転化率は99%であった。得られた共重合体ラテックスは公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行ない白色粉末状物を得た。この樹脂の比粘度は1.041であった。
アクリル(共)重合体(B)の製造
攪拌機付き反応器に水240部、3%PVA水溶液15部(日本合成化学(株)製KH−17)を仕込み、反応機内を窒素置換した。50℃まで昇温した後、ラウロイルパーオキサイド0.5部とベンゾイルパーオキサイド0.5部を溶解させたメタクリル酸メチル75部、アクリル酸ブチル25部、t−ドデシルメルカプタン4部のモノマー混合物を加えた。その後、60℃で2時間、70℃で2時間、80℃で2時間、90℃で1時間と段階的に昇温し重合を完結させた。重合添加率は99%であった。得られた共重合体ラテックスを公知の方法で脱水、乾燥し、白色粉末状物を得た。この樹脂の比粘度は0.295であった。
アクリル樹脂組成物の製造
得られた2層構造耐衝撃性改質剤(C)25部、3層構造耐衝撃性改質剤(C)10部、高分子量アクリル(共)重合体(A)15部、アクリル(共)重合体(B)50部の合計100部に対して、酸化チタン0.5部、紫外線吸収剤(チバスペシャルティーケミカルズ社製 チヌビン−P)0.5部、ポリオレフィンワックス(Allied Signal Inc.社製ACPE−629A)0.2部を添加したものを、2軸押し出し機を用いて混練しペレット化した。
さらに2軸押出機を用いて得られたペレットを幅12.5cm、厚さ1mmのシートに加工した。
得られたペレット、シートを用いてメルトフローインデックス(ASTM D−1238、230℃、荷重3.8kg)、ガードナー衝撃試験(ASTM D−4226、23℃、8lbs、単位:inch.lb/mil)、光沢(ASTM D−523、測定角度75°)、ショアD硬度(JIS K7215)、加工性を測定した。加工性に関しては、シートの中央部とエッジ部の厚みの均一性で評価し、エッジ部の厚みが中央部の厚みに対して30%以上である場合を○とし、30%未満である場合を×とする。結果を表1に示す。
実施例2〜4、比較例1〜4
高分子量アクリル(共)重合体(A)の製造
各高分子量アクリル(共)重合体(A)の概要を表2に示す。
樹脂組成物の製造
上記高分子量アクリル(共)重合体(A)15部、実施例1記載の2層構造耐衝撃性改質剤(C)25部、3層構造耐衝撃性改質剤(C)10部、アクリル(共)重合体(B)50部の合計100部に対して、酸化チタン0.5部、紫外線吸収剤(チバスペシャルティーケミカルズ社製 チヌビン−P)0.5部、ポリオレフィンワックス(Allied Signal Inc.社製ACPE−629A)0.2部を添加したものを、2軸押し出し機を用いて混練しペレット化した。
さらに実施例1と同様の方法でペレット、シートを作製し、評価を行なった。結果を表1に示す。
比較例1
実施例4記載の1段目モノマー追加前の過硫酸カリウム量を1.0部とした。1段目重合終了時の比粘度は0.357、2段目終了時の比粘度は0.384であった。次に実施例2と同様にしてペレット、シートを作製し、評価を行なった。結果を表1に示す。
比較例2
実施例4記載の1段目モノマー追加前の過硫酸カリウム量を0.25部とした。また、2段目モノマーをメタクリル酸メチル8部、アクリル酸ブチル12部とした。1段目重合終了時の比粘度は0.670、2段目終了時の比粘度は1.259であった。次に実施例2と同様にしてペレット、シートを作製し、評価を行なった。結果を表1に示す。
比較例3
実施例4記載の1段目モノマー追加前の過硫酸カリウム量を0.25部、1段目モノマーをメタクリル酸メチル56部、アクリル酸ブチル24部とした。また、2段目モノマーをメタクリル酸メチル18部、アクリル酸ブチル2部とした。1段目重合終了時の比粘度は0.692、2段目終了時の比粘度は0.820であった。次に実施例2と同様にしてペレット、シートを作製し、評価を行なった。結果を表1に示す。
比較例4
実施例4記載の1段目モノマー追加前の過硫酸カリウム量を0.25部、1段目モノマーをメタクリル酸メチル37.5部、アクリル酸ブチル12.5部とした。また、2段目モノマー追加前の過硫酸カリウム量を0.2部とし、2段目モノマーをメタクリル酸メチル35部、アクリル酸ブチル15部とした。1段目重合終了時の比粘度は0.664、2段目終了時の比粘度は0.785であった。次に実施例2と同様にしてペレット、シートを作製し、評価を行なった。結果を表1に示す。
比較例5
実施例1記載の高分子量アクリル(共)重合体(A)50部、実施例1記載の2層構造耐衝撃性改質剤(C)26部、3層構造耐衝撃性改質剤(C)4部、アクリル(共)重合体(B)20部の合計100部に対して、酸化チタン0.5部、紫外線吸収剤(チバスペシャルティーケミカルズ社製 チヌビン−P)0.5部、ポリオレフィンワックス(Allied Signal Inc.社製ACPE−629A)0.2部を添加したものを、2軸押し出し機を用いて混練しペレット化した。
さらに実施例1と同様の方法でペレット、シートを作製し、評価を行なった。結果を表1に示す。
比較例6
実施例1記載の高分子量アクリル(共)重合体(A)8部、実施例1記載の2層構造耐衝撃性改質剤(C)8部、3層構造耐衝撃性改質剤(C)14部、アクリル(共)重合体(B)70部の合計100部に対して、酸化チタン0.5部、紫外線吸収剤(チバスペシャルティーケミカルズ社製 チヌビン−P)0.5部、ポリオレフィンワックス(Allied Signal Inc.社製ACPE−629A)0.2部を添加したものを、2軸押し出し機を用いて混練しペレット化した。
さらに実施例1と同様の方法でペレット、シートを作製し、評価を行なった。結果を表1に示す。
(a)ゴム状重合体の製造
下記の組成物をガラス製反応器に仕込み、窒素気流中で攪拌しながら45℃に加熱し、アクリル酸n−ブチル30部、メタクリル酸アリル0.45部およびクメンハイドロパーオキサイド0.05部からなる単量体混合物を、2時間かけて滴下した。また、単量体混合物追加開始70分後、2時間後に、0.2部のステアリン酸カリウムを添加した。添加終了後、1時間攪拌を続け重合を完結させた。重合転化率は98%(重合生成量/モノマー仕込量×100)であり、得られた重合体の平均粒子径は690Å(546nmの波長の光散乱を利用して求めた)であった。
混合物: (部)
イオン交換水 180.0
ドデシル硫酸ナトリウム 0.4
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0.25
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 0.002
硫酸第一鉄・7水塩 0.0012
(b)外層の製造
(a)で得られた架橋ゴム重合体ラテックスにステアリン酸カリウム0.2部を添加し、ついでグラフト重合単量体成分として、メタクリル酸メチル56部およびメタクリル酸ブチル14部、n−ドデシルメルカプタン0.45部、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド0.05部を3.5時間にわたって連続的に添加した。また、単量体混合物追加開始1時間後、2時間後、3時間後に、0.2部のステアリン酸カリウムを添加した。単量体混合物追加終了後クメンハイドロパーオキサイド0.1部を添加し、さらに2時間攪拌を続けて重合を完結させた。重合転化率は99%であった。得られた多層構造グラフト共重合体ラテックスは公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行ない白色粉末状の多層構造グラフト共重合体を得た。
樹脂組成物の製造
得られた2層構造耐衝撃性改質剤(C)70部、実施例1記載の高分子量アクリル(共)重合体(A)30部の合計100部に対して、酸化チタン0.5部、紫外線吸収剤(チバスペシャルティーケミカルズ社製 チヌビン−P)0.5部、ポリオレフィンワックス(Allied Signal Inc.社製ACPE−629A)0.2部を添加したものを、2軸押し出し機を用いて混練しペレット化した。
さらに2軸押出機を用いて得られたペレットを幅12.5cm、厚さ1mmのシートに加工した。
得られたペレット、シートを用いてメルトフローインデックス(ASTM D−1238、230℃、荷重3.8kg)、ガードナー衝撃試験(ASTM D−4226、23℃、8lbs、単位:inch.lb/mil)、光沢(ASTM D−523、測定角度75°)、ショアD硬度(JIS K7215)、加工性を測定した。加工性の評価基準は、前記基準と同様である。結果を表3に示す。
比較例7
樹脂組成物の製造
実施例5記載の2層構造耐衝撃性改質剤(C)100部に対して、酸化チタン0.5部、紫外線吸収剤(チバスペシャルティーケミカルズ社製チヌビン−P)0.5部、ポリオレフィンワックス(Allied Signal Inc.社製ACPE−629A)0.2部を添加したものを、2軸押し出し機を用いて混練しペレット化した。
さらに実施例5と同様の方法でペレット、シートを作製し、評価を行なった。結果を表3に示す。
Claims (12)
- (A)メタクリル酸メチル72〜100重量%および共重合性モノマー28〜0重量%からなり、比粘度(溶媒:トルエン、濃度:0.4%、温度:30℃)が0.5以上である1段あるいは多段重合体であり、その中の1段がメタクリル酸メチル72重量%以上、比粘度が0.5以上、全段の総重量中の55重量%以上である高分子量アクリル(共)重合体10〜40重量部、(B)メタクリル酸メチル50〜100重量%および共重合性モノマー50〜0重量%からなり比粘度が0.5未満であるアクリル(共)重合体0〜80重量部、および(C)多層構造を持つ耐衝撃性改質剤10〜90重量部の合わせて100重量部からなるアクリル樹脂組成物であって、前記樹脂組成物のメルトフローインデックス(230℃、3.8kg荷重)が0.35g/10分〜1.4g/10分であるアクリル樹脂組成物。
- 高分子量アクリル(共)重合体(A)が12〜37重量部であり、アクリル(共)重合体(B)が25〜75重量部であり、多層構造を持つ耐衝撃性改質剤(C)が15〜70重量部である請求の範囲第1項記載のアクリル樹脂組成物。
- 高分子量アクリル(共)重合体(A)が15〜35重量部、アクリル(共)重合体(B)が25〜65重量部、多層構造を持つ耐衝撃性改質剤(C)が20〜60重量部である請求の範囲第1項記載のアクリル樹脂組成物。
- 高分子量アクリル(共)重合体(A)の比粘度が0.6以上で、その中の一段の比粘度が0.6以上である高分子量アクリル(共)重合体(A)15〜35重量部、アクリル(共)重合体(B)25〜65重量部および多層構造を持つ耐衝撃性改質剤(C)20〜60重量部の合わせて100重量部からなる請求の範囲第1項記載のアクリル樹脂組成物。
- 高分子量アクリル(共)重合体(A)が1段あるいは多段重合体であり、その中の1段の比粘度が0.6以上で、全段の総重量の70重量%以上である請求の範囲第1項記載のアクリル樹脂組成物。
- 高分子量アクリル(共)重合体(A)が2段以上の多段重合体である、請求の範囲第1項記載のアクリル樹脂組成物。
- 多層構造を持つ耐衝撃性改質剤(C)が架橋アクリルゴム20〜95重量部の存在下に(メタ)アクリル酸エステル50〜100重量%およびその他の共重合性モノマー50〜0重量%からなるモノマー混合物80〜5重量部を重合して、合わせて100重量部からなる2層構造体である請求の範囲第1項記載のアクリル樹脂組成物。
- 多層構造を持つ耐衝撃性改質剤(C)がメタクリル酸メチル40〜99.9重量%、その他の共重合性モノマー59.9〜0重量%および架橋性モノマー0.1〜5重量%を重合してなる内層重合体10〜40重量部の存在下にアクリル酸エステル50〜99.9重量%、その他の共重合性モノマー49.9〜0重量%および架橋性モノマー0.1〜5重量%からなるモノマー混合物30〜80重量部を重合し、得られる2層重合体の存在下にさらに(メタ)アクリル酸エステル50〜100重量%および共重合性モノマー50〜0重量%からなるモノマー混合物10〜60重量部を重合して、合わせて100重量部からなる3層構造体である請求の範囲第1項記載のアクリル樹脂組成物。
- 請求の範囲第1項記載の樹脂組成物からなるキャップストック成形品。
- 請求の範囲第1項記載の樹脂組成物をキャップストックとして、マルチマニホールドダイを用いて押出成形して得られるキャップストック成形品。
- 請求の範囲第1項記載の樹脂組成物からなるキャップストックおよび塩化ビニル樹脂のサブストレートからなるサイジングパネル。
- 請求の範囲第1項記載の樹脂組成物からなるキャップストックおよび塩化ビニル樹脂のサブストレートからなる窓枠。
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