JP4262431B2 - キャップストック用樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層構造を持った耐衝撃性改質剤を主成分とするキャップストック用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、マルチマニホールドダイを用いて製造される、耐衝撃性、耐候性、加工性に優れ、低光沢を有するキャップストック用アクリル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル樹脂は耐候性に優れていることは広く知られており、この特徴を活かして耐候性を必要とする材料のキャップストックとして用いられている。たとえばＵＳ−４１９８５２０ではアクリル樹脂をＡＢＳ、ＰＶＣといった耐候性の悪い材料の表面にキャップストックとして用いて耐候性を上げることが記載されている。さらにＵＳ−５３１８７３７、ＷＯ−００／０８０９８にはアクリル樹脂にゴム成分を添加することで耐候性、耐衝撃性に優れたキャップストックを目的としたアクリル樹脂組成物を得ることが記載されている。
【０００３】
しかし、これらの製品は市場で使用されてはいるものの、アクリル樹脂特有の高光沢のために、低光沢を要求する分野では市場の要求に対して十分に応えているとは言い難い。
【０００４】
光沢を低下させる方法としてはシリカ、タルクのような無機物の添加、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＢ（スチレン−ブタジエンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）といったスチレン系ブロック共重合体の添加、ＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）といったオレフィンゴムの添加、ＮＢＲ（ニトリルゴム）の添加などが知られている。しかし、これらの添加は光沢は低下するものの、耐衝撃性あるいは耐候性の低下を招くため好ましくない。
【０００５】
また、加工方法については、たとえばＵＳ−５３１８７３７にはフィードブロックダイを用いた共押出について記載されているが、各層の粘度を合わせる必要があるためにアクリル樹脂組成物の溶融特性が制限されており、ＭＦＩ（メルトフローインデックス）が０．４〜０．７５ｇ／１０分であることが必要と記載されている。ＷＯ−００／０８０９８では加工方法は限定されていないが、良好な製品を得るためにはＭＦＩが１．５ｇ／１０分以上と記載されている。しかし、ＭＦＩが０．４ｇ／１０分以上では得られる製品は高光沢であり、低光沢が要求される用途では使用できない。つまり、低光沢の製品を得るには粘性を上げる必要があるが、ＭＦＩが０．３５ｇ／１０分以下のアクリル樹脂では一般に用いられるフィードブロックダイを用いた共押出では良好な製品は得られず、優れた加工性と低光沢を両立させることは困難である。
【０００６】
以上のように、耐衝撃性を維持したまま低光沢で表面の美しい製品を安定的に生産することは極めて困難であり、市場の要求に十分応えうる耐衝撃性、耐候性、加工性と低光沢を兼ね備えたアクリル樹脂を主成分とするキャップストックが存在しないのが実情である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記問題点を解決し、従来のアクリル樹脂では成し得なかった優れた耐衝撃性、耐候性、加工性かつ低光沢を持つキャップストックを提供することにある。
【０００８】
さらに本発明の目的は、低光沢のキャップストックの製造に適した優れた加工性を有するアクリル樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐衝撃性改質剤として作用し得る極めて高粘性で高弾性である多層構造重合体、あるいはこれにさらにメチルメタクリレート共重合体を配合した、ＭＦＩ（メルトフローインデックス）が０．３５ｇ／１０分以下のアクリル樹脂組成物が、加工性に優れ、マルチマニホールドダイを用いる押出成形によって優れた耐衝撃性、耐候性および低光沢を持つキャップストックを提供し得ることを見出した。
【００１０】
しかして、本発明は、
（１）（ａ）多層構造を持った耐衝撃性改質剤１００〜３０重量部および（ｂ）メタクリル酸メチル５０〜１００重量％および共重合性モノマー５０〜０重量％からなるメタクリル酸メチル系重合体０〜７０重量部（（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部）からなり、ＭＦＩ（メルトフローインデックス、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ ２３０℃ ３．８ｋｇ荷重）が０．３５ｇ／１０分以下であるマルチマニホールドダイを用いて製造されるキャップストック押し出し成形用樹脂組成物、
（２）多層構造を持った耐衝撃性改質剤（ａ）８０〜４０重量部およびメタクリル酸メチル系重合体（ｂ）２０〜６０重量部（（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部）からなる前記（１）項記載のキャップストック押し出し成形用樹脂組成物、
（３）メタクリル酸メチル系重合体が、分子量５０万以上のメタクリル酸メチル系重合体５〜９０重量％および分子量５０万未満のメタクリル酸メチル系重合体９５〜１０重量％からなる前記（１）項記載のキャップストック押し出し成形用樹脂組成物、
（４）多層構造を持つ耐衝撃性改質剤が、アクリル系架橋ゴム２０〜８５重量部の存在下に（メタ）アクリル酸エステル５０〜１００重量％および共重合性モノマー５０〜０重量％からなるモノマー混合物８０〜１５重量部を重合してなる２層構造重合体である前記（１）項記載のキャップストック押し出し成形用樹脂組成物、
（５）多層構造を持つ耐衝撃性改質剤が、メタクリル酸メチル８０〜９９．９重量％、共重合性モノマー２０〜０重量％および架橋性モノマー０．１〜５重量％を重合してなる重合体１０〜４０重量部の存在下にアルキルアクリレート５０〜９９．９重量％、共重合性モノマー５０〜０重量％および架橋性単量体０．１〜５重量％からなるモノマー混合物３０〜６０重量部を重合し、得られる２層重合体の存在下にさらに（メタ）アクリル酸エステル５０〜１００重量％および共重合性モノマー５０〜０重量％からなるモノマー混合物１０〜６０重量部を重合してなる３層構造重合体である前記（１）項記載のキャップストック押し出し成形用樹脂組成物、
（６）キャップストックがポリ塩化ビニル製サイジングパネルのキャップストックである前記（１）項記載のキャップストック押し出し成形用樹脂組成物、
（７）熱可塑性樹脂からなるサブストレートおよび該サブストレートの少なくとも１面に設けられた前記（１）項記載の樹脂組成物からなるキャップストック層とからなる成形品、および
（８）前記（１）項記載の樹脂組成物をキャップストックとし塩化ビニル樹脂をサブストレートとし押し出し成形して得られるサイジングパネル
を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のアクリル樹脂組成物は、メタクリル酸メチル５０〜１００％（重量％、以下同様）および共重合性モノマー５０〜０％からなるメタクリル酸メチル系重合体０〜７０部（重量部、以下同様）および多層構造を持った耐衝撃性改質剤１００〜３０部（合計１００部）からなり、０．３５ｇ／１０分以下、好ましくは０．２ｇ／１０分以下のＭＦＩ（メルトフローインデックス、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ ２３０℃ ３．８ｋｇ荷重）を有し、マルチマニホールドダイを用いる押し出し成形によるキャップストックの製造に適している。
【００１２】
前記メタクリル酸メチル系重合体は、メタクリル酸メチル５０〜１００％およびこれと共重合可能な他のモノマー０〜５０％を重合して得られる単独重合体または共重合体である。メタクリル酸メチルが５０％未満ではキャップストック成形体の耐候性改良効果の点で不十分であり好ましくない。重合体中のメタクリル酸メチルの含有率は、耐候性および表面硬度の点から、好ましくは６０〜９８％、さらに好ましくは７５〜９５％である。メタクリ酸メチルと共重合可能な他のモノマーとしては、たとえば芳香族ビニル化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸やクロトン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、酢酸ビニル、エチレンやプロピレンなどのオレフィン、塩化ビニルや塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル化合物、Ｎ−アルキルマレイミドなどのマレイミド化合物およびその他のビニル化合物があげられる。
【００１３】
芳香族ビニル化合物としては、たとえばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、その他のスチレン誘導体などがあげられる。
【００１４】
アクリル酸エステルとしては、たとえばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどがあげられる。
【００１５】
メタクリル酸エステルとしては、たとえばメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのアルキル基の炭素数が２〜８のメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどがあげられる。
【００１６】
これらの共重合性モノマーは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１７】
前記メタクリル酸メチル系重合体は乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などによって製造することができる。これらの中で特に重合体に含まれる不純物を減らすという点で塊状重合が好ましい。
【００１８】
前記多層構造を持った耐衝撃性改質剤は、ゴム状重合体粒子の存在下にビニルモノマーを１段または２段以上で重合して得られる多層構造重合体である。
【００１９】
ゴム状重合体としてはアクリル系ゴム、ジエン系ゴム、シリコン系ゴムなどがあげられる。ジエン系ゴムとしては、たとえばポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲなどがあげられる。アクリル系ゴムとしては、たとえばアクリル酸ブチル系ゴム、アクリル酸ｎ−オクチル系ゴム、アクリル酸２−エキルヘキシル系ゴムなどがあげられる。これらの中では、得られるキャップストックの耐候性を低下させないという点でアクリル系ゴムが好ましい。
【００２０】
これらのゴムは一般に架橋ゴムが用いられる。架橋構造を形成するのに用いる化合物としては、架橋性モノマーまたは架橋剤として知られているものがいずれも用いられるが、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、モノアリルマレエート、ブタジエン、ジビニルベンゼンなどが好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００２１】
架橋ゴム粒子はさらにそのコアとして硬質重合体を内層に含んでもよい。ハードコアとゴム層の割合は、通常重量比（コア／ゴム層）で１０：９０〜６０：４０である。
【００２２】
架橋アクリル系ゴムは、たとえば炭素数４〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート５０〜９９．９％、好ましくは７０〜９９％、その他の共重合性モノマー５０〜０％、好ましくは３０〜０％、および架橋性モノマー０．１〜５％からなるモノマー混合物を重合して得られる。前記アルキルアクリレートと共重合し得るモノマーとしては、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルアクリレート、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、その他のスチレン誘導体などの芳香族ビニル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどのその他のメタクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸やクロトン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、エチレンやプロピレンなどのオレフィン、塩化ビニルや塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル化合物、Ｎ−アルキルマレイミドなどのマレイミド化合物およびその他のビニル化合物が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合せて用いられる。
【００２３】
架橋アクリル系ゴムの内層としてハードコアを形成する場合は、前記モノマー混合物を、メタクリル酸メチル４０〜９９．９％、好ましくは８０〜９９．９％、その他の共重合性モノマー０〜６０％、好ましくは０〜２０％および架橋性モノマー０．１〜５％からなるモノマー混合物の重合、好ましくは乳化重合、によって得られる硬質重合体の存在下に重合するのが好ましい。硬質重合体の製造に用いられるその他の共重合性モノマーとしては、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、たとえば炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどのその他の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、その他のスチレン誘導体などの芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸やクロトン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、エチレンやプロピレンなどのオレフィン、塩化ビニルや塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル化合物、Ｎ−アルキルマレイミドなどのマレイミド化合物、およびその他のビニル化合物が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合せて用いられる。
【００２４】
一般に多層構造耐衝撃性改質剤は、架橋ゴム粒子２０〜９０％、好ましくは３０〜９０％の存在下にビニルモノマー８０〜１０％、好ましくは７０〜１０％を１段または２段以上で重合して得られる（ゴム粒子とビニルモノマーの合計１００％）。得られる多層構造重合体中の架橋ゴム粒子の含有率は、２０〜９０％、好ましくは３０〜９０％、より好ましくは５０％〜８５％、さらにより好ましくは６０％〜８０％である。これら範囲内が成形性および耐候性の点で好ましい。
【００２５】
ゴム状重合体粒子の存在下に重合を行なうビニルモノマーとしては、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸アルキルエステル、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどのその他の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、その他のスチレン誘導体、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、塩化ビニルや塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ビニル化合物、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸やクロトン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、エチレンやプロピレンなどのオレフィン、Ｎ−アルキルマレイミドなどのマレイミド化合物などがあげられる。特に、（メタ）アクリル酸エステル５０〜１００％およびその他の共重合性モノマー５０〜０％からなるモノマー混合物が、なかんずく炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル６０〜１００％とアクリル酸アルキルエステルおよび（または）その他の共重合性モノマー４０〜０％からなるモノマー混合物が、ゴム状重合体粒子の存在下に重合されるビニルモノマーとして好適に使用される。
【００２６】
多層構造重合体の重合方法としては乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法などがあげられる。中でも、乳化重合法が重合体の構造制御が容易であるという点で好ましい。
【００２７】
多層構造耐衝撃性改質剤として、架橋アクリル系ゴム２０〜８５部、好ましくは５０〜８５部、より好ましくは６０〜８０部の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル５０〜１００％、好ましくは６０〜９５％およびその他の共重合性モノマー５０〜０％、好ましくは４０〜５％からなるグラフトモノマー混合物８０〜１５部、好ましくは５０〜１５部、より好ましくは４０〜２０部を重合して得られる２層構造重合体（ゴムとモノマー混合物の合計１００部）、およびハードコアを形成する前記硬質重合体１０〜４０部の存在下に炭素数４〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート５０〜９９．９％、その他の共重合性モノマー５０〜０％および架橋性モノマー０．１〜５％からなるモノマー混合物３０〜６０部を重合して得られる２層構造の架橋アクリル系ゴムの存在下に、（メタ）アクリル酸エステル５０〜１００％、好ましくは６０〜９５％およびその他の共重合性モノマー５０〜０％、好ましくは４０〜５％からなるグラフトモノマー混合物１０〜６０部を重合して得られる３層構造重合体（コア層、ゴム層およびグラフト層の合計１００部）が好ましく用いられる。グラフトモノマー混合物中のその他の共重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合し得る前記のごときビニルモノマーが用いられる。
【００２８】
前記メタクリル酸メチル系重合体は、異なる分子量を有する２種以上の共重合体の組み合わせが好ましい。即ち、分子量が５０万未満のメタクリル酸メチル系重合体１０〜９５％、好ましくは３０〜８０％、および分子量が５０万以上のメタクリル酸メチル系重合体５〜９０％、好ましくは２０〜７０％よりなる混合物が好適に用いられる。また、ここで言う分子量とはＧＰＣを用いて、あらかじめ分子量のわかっているポリスチレンにより換算して求められた重量平均分子量を意味する。分子量が５０万以上のメタクリル酸メチル系重合体による光沢低下機構は、一つは樹脂に対する粘性、弾性の付与であり、もう一つは分子量が５０万未満のメタクリル酸メチル系重合体中に分散しきらずに数ミクロンの大きさで存在してキャップストック表面の荒れを生じさせることであると考えている。
【００２９】
本発明のキャップストック押し出し成形用樹脂組成物は、前記メタクリル酸メチル系重合体０〜７０部、好ましくは２０〜６０部、前記多層構造耐衝撃性改質剤１００〜３０部、好ましくは８０〜４０部からなる。前記メタクリル酸メチル系重合体２０〜６０部、前記多層構造耐衝撃性改質剤８０〜４０部からなる組成物が耐衝撃性と加工性のバランスの点で好ましい。本発明の樹脂組成物はその流動性が特徴であり、そのＡＳＴＭ Ｄ−１２３８による、２３０℃、３．８ｋｇ荷重で測定したＭＦＩ（メルトフローインデックス）が０．３５ｇ／１０分以下であることが重要である。さらにそのＭＦＩが好ましくは０．０１〜０．３０ｇ／１０分、より好ましくは０．０３〜０．２０ｇ／１０分である。ＭＦＩが０．３５ｇ／１０分以上であると低光沢のキャップストックは得られがたい。また、加工性の点から、ＭＦＩは０．０１ｇ／１０分以上であることが好ましい。
【００３０】
本発明のアクリル樹脂組成物を調製する方法については特に限定はなく、メタクリル酸メチル系重合体と多層構造耐衝撃性改質剤を通常の方法で混合して得られる。架橋ゴム粒子の存在下にグラフトモノマー混合物を重合して多層構造重合体を製造する際に、メタクリル酸メチル系重合体に相当するフリーポリマーを形成するようにグラフト重合を行ないメタクリル酸メチル系重合体と多層構造耐衝撃性改質剤を一括で製造してもよい。
【００３１】
また、本発明の組成物は、必要に応じて抗酸化剤、光安定剤、滑剤、顔料、充填剤などの通常の添加剤を含有していてもよい。
【００３２】
本発明のアクリル樹脂組成物は、耐候性の劣る種々の熱可塑性樹脂成形品のキャップストックとして有用である。キャップストックは、たとえば、公知の方法にしたがって、本発明の組成物を熱可塑性樹脂とともにマルチマニホールドダイを用いて共押出しすることによって、熱可塑性樹脂サブストレートの上に形成することができる。
【００３３】
マルチマニホールドダイとは、以下のような構造および成形法である。キャップストックとサブストレートが別々のダイに入りシート状に成形され、ダイの出口のわずか手前でそれらが重ねられることにより積層シートが得られる。他によく用いられる加工法としてはフィードブロックダイがあるが、これはダイに入る前で各樹脂が重ねられ、共にダイ内に入りシート状に成形される。フィードブロックダイを用いると、サブストレートとキャップストックのレオロジー特性が異なる場合には、厚さが均一なシートを得ることができない。特に本発明のようにキャップストックの粘性が極めて高い場合には、マルチマニホールドダイを用いないと良好なサイジングパネルを得ることができない。
【００３４】
キャップストックスのサブストレートとして用いられる樹脂は、塩化ビニル系樹脂、ＡＢＳ樹脂などの各種熱可塑性樹脂が用いられるが、特に塩化ビニル系樹脂が加工性、耐候性の点で好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
３層構造耐衝撃性改質剤の製造
（ａ）最内層の重合
下記組成の混合物をガラス製反応器に仕込み、窒素気流中で撹拌しながら８０℃に昇温したのち、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸アリル０．１部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部からなる最内層成分の混合液のうち、２５％を一括して仕込み、４５分間の重合を行なった。
【００３７】
混合物： （部）
イオン交換水 ２２０
ほう酸 ０．３
炭酸ナトリウム ０．０３
Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム ０．０９
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム ０．０９
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ０．００６
硫酸第一鉄７水塩 ０．００２
【００３８】
続いてこの混合液の残り７５％を１時間にわたって連続追加した。追加終了後、同温度で２時間保持し重合を完結させた。また、このあいだに０．２部のＮ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追加した。得られた最内層架橋メタクリル系重合体ラテックス中の重合体粒子の平均粒子径は、１６００Å（５４６ｎｍの波長の光散乱を利用して求めた）であり、重合転化率（重合生成量／モノマー仕込量×１００）は９８％であった。
【００３９】
（ｂ）ゴム状重合体の重合
前記（ａ）により得た架橋メタクリル系重合体ラテックスを窒素気流中で８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．１部を添加したのち、アクリル酸ｎ−ブチル４１部、スチレン９部、メタクリル酸アリル１部のモノマー混合液を５時間にわたって連続追加した。このあいだにオレイン酸カリウム０．１部を３回に分けて添加した。モノマー混合液の追加終了後、重合を完結させるためにさらに過硫酸カリウムを０．０５部添加し２時間保持した。得られた重合体の平均粒子径は２３００Åであり、重合転化率は９９％であった。
【００４０】
（ｃ）最外層の重合
前記（ｂ）により得られたゴム状重合体ラテックスを８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．０２部を添加したのち、メタクリル酸メチル２４部、アクリル酸ｎ−ブチル１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部の混合液を１時間にわたって連続追加した。モノマー混合液の追加終了後１時間保持し多層構造グラフト共重合体ラテックスを得た。ラテックス中の多層構造グラフト共重合体の平均粒子径は２５３０Åであり、重合転化率は９９％であった。得られた多層構造グラフト共重合体ラテックスは公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行ない白色粉末状の多層構造グラフト共重合体を得た。
【００４１】
樹脂組成物の製造
得られた耐衝撃性改質剤７０部、メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル酸メチル共重合体樹脂（ＣＹＲＯ社製メタクリル樹脂 Ａｃｒｙｌｉｔｅ Ｍ−３０ 分子量７万）３０部の合計１００部に対して酸化チタンを５部、紫外線吸収剤（チバスペシャルティーケミカルズ社製 チヌビン−Ｐ）を１部を添加したものを２軸押出機を用いて混練しペレット化した。得られた樹脂組成物のＭＦＩをＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって２３０℃、３．８ｋｇ荷重で測定した。
【００４２】
サイジングシートの製造
サブストレートの製造にはポリ塩化ビニル（鐘淵化学工業社製Ｓ−１００１）を１００部、安定剤（ＷＩＴＣＯ社製 ＭＡＲＫ−１９００）１部、ステアリン酸カルシウム１部、パラフィンワックス１部、酸化チタン１部、炭酸カルシウム１０部、耐衝撃性改質剤（鐘淵化学工業社製 ＦＭ−３１）１０部からなる組成物を用いた。サブストレートの押し出しはクラウスマッファイ社製押し出し機ＫＭＤ−１３０を、キャップストックの押し出しはクラウスマッファイ社製押し出し機ＫＭＤ−６０を用い、デュアルマニホールドダイを用いて積層シートを得た。サブストレートの厚みを０．８ｍｍ、キャップストックの厚みを０．２ｍｍに調整した。
【００４３】
得られたサンプルを用いてＡＳＴＭ Ｄ４２２６−９３に準拠し、２３℃のガードナー衝撃強度（Ｇ．Ｉ．、単位：ｉｎｃｈ・ｌｂ／ｍｉｌ）を測定した。また、７５°における光沢（gloss）を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２
２層構造耐衝撃性改質剤の製造
（ａ）ゴム状重合体の製造
下記の組成物をガラス製反応器に仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に加熱し、アクリル酸ｎ−ブチル１００部、メタクリル酸アリル１部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１部からなる単量体混合物を、４時間かけて滴下した。また、単量体混合物の添加とともに、２部のステアリン酸カリウムを５％水溶液にしたものを４時間にわたり連続的に添加した。添加終了後、５時間攪拌を続け重合を完結させた。重合転化率は９７％であり、得られた重合体の平均粒子径は７００Åであった。
【００４５】
混合物： （部）
イオン交換水 ２５０
ステアリン酸カリウム ０．５
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム ０．２
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ０．０１
硫酸第一鉄・７水塩 ０．００５
【００４６】
（ｂ）外層の製造
ガラス反応器に（ａ）で得られた架橋ゴム重合体ラテックス７５部（固形分として）、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄・７水塩０．００５部を仕込み、５０℃にて窒素気流下で水性分散液を加熱攪拌した。ついでグラフト重合単量体成分として、メタクリル酸メチル２０部およびメタクリル酸ブチル５部、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０５部を１時間にわたって連続的に添加した。添加終了後クメンハイドロパーオキサイド０．０１部を添加し、さらに２時間攪拌を続けて重合を完結させた。重合転化率は９９．８％であった。そののち、得られたラテックスから実施例１の耐衝撃性改質剤の製造例に準じて粉末状重合体を得た。
【００４７】
樹脂組成物の製造
得られた耐衝撃性改質剤７０部、分子量が５０万未満のメタクリル酸メチルを主成分とするアクリル共重合体樹脂（Ａｃｒｙｌｉｔｅ Ｍ−３０）３０部（合計１００部）に対して酸化チタン５部、紫外線吸収剤（チヌビン−Ｐ）１部を添加したものを２軸押し出し機を用いて混練しペレット化した。
【００４８】
サイジングシートの製造
実施例１と同様にして積層シートを得た。このサイジング積層シートの物性評価を表１に示す。
【００４９】
実施例３
分子量５０万以上のメタクリル酸メチル共重合体の製造
攪拌機付き反応器に水２００部、ジオクチルコハク酸ソーダ１部および過硫酸カリウム０．２部を仕込み、窒素を流して反応器の空間部および水中の酸素を除去したのち、攪拌しつつ内容物を６５℃に昇温した。これにメタクリル酸メチル６０部、メタクリル酸ｎ−ブチル１５部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部よりなるモノマー混合物を４時間かけて加えたのち、１時間の加熱攪拌を続け重合を完結させた。そののち、アクリル酸ｎ−ブチル５部およびメタクリル酸メチル５部からなるモノマー混合物を１時間かけて加えたのち、そのまま１．５時間内容物を６５℃に保ち、ついで室温で放置して冷却した。重合転化率は９９．２％であった。得られた共重合体の平均粒径は６５０Åであった。得られた共重合体ラテックスは公知の方法で凝固、熱処理、乾燥を行ない白色粉末状の共重合体を得た。この共重合体の分子量は１２０万であった。
【００５０】
実施例１で得られた耐衝撃性改質剤３５部、実施例２で得られた耐衝撃性改質剤３０部、分子量５０万以上の前記メタクリル酸メチル共重合体１０部、分子量７万のメタクリル酸メチル共重合体（Ａｃｒｙｌｉｔｅ Ｍ−３０）２５部を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、これをキャップストックとして用いて実施例１と同様に押し出し成形を行ないサイジングシートを作成し、物性評価を行なった。評価結果を表１に示した。
【００５１】
実施例４
実施例１で得られた耐衝撃性改質剤３０部、実施例２で得られた耐衝撃性改質剤３０部、実施例３で得られた分子量５０万以上のメタクリル酸メチル共重合体１５部、分子量７万のメタクリル酸メチル共重合体（Ａｃｒｙｌｉｔｅ Ｍ−３０）２５部を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、これをキャップストックとして用いて実施例１と同様に押し出し成形を行ないサイジングシートを作成し、物性評価を行なった。評価結果を表１に示した。
【００５２】
比較例１
分子量が５０万以上のメタクリル酸メチル共重合体を用いずに、実施例２で得られた耐衝撃性改質剤４５部および分子量７万のメタクリル酸メチル共重合体（Ａｃｒｙｒｉｔｅ Ｍ−３０）５５部を用いた以外は実施例１と同様にしてサイジングシートを作成し、物性を評価した。樹脂組成物のＭＦＩは１．９であった。評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【発明の効果】
本発明のアクリル樹脂組成物をキャップストックとして用いることにより、耐候性、耐衝撃性、加工性に優れ、低光沢を持ったサイジングパネルを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層構造を持った耐衝撃性改質剤を主成分とするキャップストック用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、マルチマニホールドダイを用いて製造される、耐衝撃性、耐候性、加工性に優れ、低光沢を有するキャップストック用アクリル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル樹脂は耐候性に優れていることは広く知られており、この特徴を活かして耐候性を必要とする材料のキャップストックとして用いられている。たとえばＵＳ−４１９８５２０ではアクリル樹脂をＡＢＳ、ＰＶＣといった耐候性の悪い材料の表面にキャップストックとして用いて耐候性を上げることが記載されている。さらにＵＳ−５３１８７３７、ＷＯ−００／０８０９８にはアクリル樹脂にゴム成分を添加することで耐候性、耐衝撃性に優れたキャップストックを目的としたアクリル樹脂組成物を得ることが記載されている。
【０００３】
しかし、これらの製品は市場で使用されてはいるものの、アクリル樹脂特有の高光沢のために、低光沢を要求する分野では市場の要求に対して十分に応えているとは言い難い。
【０００４】
光沢を低下させる方法としてはシリカ、タルクのような無機物の添加、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＢ（スチレン−ブタジエンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）といったスチレン系ブロック共重合体の添加、ＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）といったオレフィンゴムの添加、ＮＢＲ（ニトリルゴム）の添加などが知られている。しかし、これらの添加は光沢は低下するものの、耐衝撃性あるいは耐候性の低下を招くため好ましくない。
【０００５】
また、加工方法については、たとえばＵＳ−５３１８７３７にはフィードブロックダイを用いた共押出について記載されているが、各層の粘度を合わせる必要があるためにアクリル樹脂組成物の溶融特性が制限されており、ＭＦＩ（メルトフローインデックス）が０．４〜０．７５ｇ／１０分であることが必要と記載されている。ＷＯ−００／０８０９８では加工方法は限定されていないが、良好な製品を得るためにはＭＦＩが１．５ｇ／１０分以上と記載されている。しかし、ＭＦＩが０．４ｇ／１０分以上では得られる製品は高光沢であり、低光沢が要求される用途では使用できない。つまり、低光沢の製品を得るには粘性を上げる必要があるが、ＭＦＩが０．３５ｇ／１０分以下のアクリル樹脂では一般に用いられるフィードブロックダイを用いた共押出では良好な製品は得られず、優れた加工性と低光沢を両立させることは困難である。
【０００６】
以上のように、耐衝撃性を維持したまま低光沢で表面の美しい製品を安定的に生産することは極めて困難であり、市場の要求に十分応えうる耐衝撃性、耐候性、加工性と低光沢を兼ね備えたアクリル樹脂を主成分とするキャップストックが存在しないのが実情である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記問題点を解決し、従来のアクリル樹脂では成し得なかった優れた耐衝撃性、耐候性、加工性かつ低光沢を持つキャップストックを提供することにある。
【０００８】
さらに本発明の目的は、低光沢のキャップストックの製造に適した優れた加工性を有するアクリル樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐衝撃性改質剤として作用し得る極めて高粘性で高弾性である多層構造重合体、あるいはこれにさらにメチルメタクリレート共重合体を配合した、ＭＦＩ（メルトフローインデックス）が０．３５ｇ／１０分以下のアクリル樹脂組成物が、加工性に優れ、マルチマニホールドダイを用いる押出成形によって優れた耐衝撃性、耐候性および低光沢を持つキャップストックを提供し得ることを見出した。
【００１０】
しかして、本発明は、
（１）（ａ）多層構造を持った耐衝撃性改質剤１００〜３０重量部および（ｂ）メタクリル酸メチル５０〜１００重量％および共重合性モノマー５０〜０重量％からなるメタクリル酸メチル系重合体０〜７０重量部（（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部）からなり、ＭＦＩ（メルトフローインデックス、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ ２３０℃ ３．８ｋｇ荷重）が０．３５ｇ／１０分以下であるマルチマニホールドダイを用いて製造されるキャップストック押し出し成形用樹脂組成物、
（２）多層構造を持った耐衝撃性改質剤（ａ）８０〜４０重量部およびメタクリル酸メチル系重合体（ｂ）２０〜６０重量部（（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部）からなる前記（１）項記載のキャップストック押し出し成形用樹脂組成物、
（３）メタクリル酸メチル系重合体が、分子量５０万以上のメタクリル酸メチル系重合体５〜９０重量％および分子量５０万未満のメタクリル酸メチル系重合体９５〜１０重量％からなる前記（１）項記載のキャップストック押し出し成形用樹脂組成物、
（４）多層構造を持つ耐衝撃性改質剤が、アクリル系架橋ゴム２０〜８５重量部の存在下に（メタ）アクリル酸エステル５０〜１００重量％および共重合性モノマー５０〜０重量％からなるモノマー混合物８０〜１５重量部を重合してなる２層構造重合体である前記（１）項記載のキャップストック押し出し成形用樹脂組成物、
（５）多層構造を持つ耐衝撃性改質剤が、メタクリル酸メチル８０〜９９．９重量％、共重合性モノマー２０〜０重量％および架橋性モノマー０．１〜５重量％を重合してなる重合体１０〜４０重量部の存在下にアルキルアクリレート５０〜９９．９重量％、共重合性モノマー５０〜０重量％および架橋性単量体０．１〜５重量％からなるモノマー混合物３０〜６０重量部を重合し、得られる２層重合体の存在下にさらに（メタ）アクリル酸エステル５０〜１００重量％および共重合性モノマー５０〜０重量％からなるモノマー混合物１０〜６０重量部を重合してなる３層構造重合体である前記（１）項記載のキャップストック押し出し成形用樹脂組成物、
（６）キャップストックがポリ塩化ビニル製サイジングパネルのキャップストックである前記（１）項記載のキャップストック押し出し成形用樹脂組成物、
（７）熱可塑性樹脂からなるサブストレートおよび該サブストレートの少なくとも１面に設けられた前記（１）項記載の樹脂組成物からなるキャップストック層とからなる成形品、および
（８）前記（１）項記載の樹脂組成物をキャップストックとし塩化ビニル樹脂をサブストレートとし押し出し成形して得られるサイジングパネル
を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のアクリル樹脂組成物は、メタクリル酸メチル５０〜１００％（重量％、以下同様）および共重合性モノマー５０〜０％からなるメタクリル酸メチル系重合体０〜７０部（重量部、以下同様）および多層構造を持った耐衝撃性改質剤１００〜３０部（合計１００部）からなり、０．３５ｇ／１０分以下、好ましくは０．２ｇ／１０分以下のＭＦＩ（メルトフローインデックス、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ ２３０℃ ３．８ｋｇ荷重）を有し、マルチマニホールドダイを用いる押し出し成形によるキャップストックの製造に適している。
【００１２】
前記メタクリル酸メチル系重合体は、メタクリル酸メチル５０〜１００％およびこれと共重合可能な他のモノマー０〜５０％を重合して得られる単独重合体または共重合体である。メタクリル酸メチルが５０％未満ではキャップストック成形体の耐候性改良効果の点で不十分であり好ましくない。重合体中のメタクリル酸メチルの含有率は、耐候性および表面硬度の点から、好ましくは６０〜９８％、さらに好ましくは７５〜９５％である。メタクリ酸メチルと共重合可能な他のモノマーとしては、たとえば芳香族ビニル化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸やクロトン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、酢酸ビニル、エチレンやプロピレンなどのオレフィン、塩化ビニルや塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル化合物、Ｎ−アルキルマレイミドなどのマレイミド化合物およびその他のビニル化合物があげられる。
【００１３】
芳香族ビニル化合物としては、たとえばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、その他のスチレン誘導体などがあげられる。
【００１４】
アクリル酸エステルとしては、たとえばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどがあげられる。
【００１５】
メタクリル酸エステルとしては、たとえばメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのアルキル基の炭素数が２〜８のメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどがあげられる。
【００１６】
これらの共重合性モノマーは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１７】
前記メタクリル酸メチル系重合体は乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などによって製造することができる。これらの中で特に重合体に含まれる不純物を減らすという点で塊状重合が好ましい。
【００１８】
前記多層構造を持った耐衝撃性改質剤は、ゴム状重合体粒子の存在下にビニルモノマーを１段または２段以上で重合して得られる多層構造重合体である。
【００１９】
ゴム状重合体としてはアクリル系ゴム、ジエン系ゴム、シリコン系ゴムなどがあげられる。ジエン系ゴムとしては、たとえばポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲなどがあげられる。アクリル系ゴムとしては、たとえばアクリル酸ブチル系ゴム、アクリル酸ｎ−オクチル系ゴム、アクリル酸２−エキルヘキシル系ゴムなどがあげられる。これらの中では、得られるキャップストックの耐候性を低下させないという点でアクリル系ゴムが好ましい。
【００２０】
これらのゴムは一般に架橋ゴムが用いられる。架橋構造を形成するのに用いる化合物としては、架橋性モノマーまたは架橋剤として知られているものがいずれも用いられるが、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、モノアリルマレエート、ブタジエン、ジビニルベンゼンなどが好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００２１】
架橋ゴム粒子はさらにそのコアとして硬質重合体を内層に含んでもよい。ハードコアとゴム層の割合は、通常重量比（コア／ゴム層）で１０：９０〜６０：４０である。
【００２２】
架橋アクリル系ゴムは、たとえば炭素数４〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート５０〜９９．９％、好ましくは７０〜９９％、その他の共重合性モノマー５０〜０％、好ましくは３０〜０％、および架橋性モノマー０．１〜５％からなるモノマー混合物を重合して得られる。前記アルキルアクリレートと共重合し得るモノマーとしては、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルアクリレート、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、その他のスチレン誘導体などの芳香族ビニル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどのその他のメタクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸やクロトン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、エチレンやプロピレンなどのオレフィン、塩化ビニルや塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル化合物、Ｎ−アルキルマレイミドなどのマレイミド化合物およびその他のビニル化合物が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合せて用いられる。
【００２３】
架橋アクリル系ゴムの内層としてハードコアを形成する場合は、前記モノマー混合物を、メタクリル酸メチル４０〜９９．９％、好ましくは８０〜９９．９％、その他の共重合性モノマー０〜６０％、好ましくは０〜２０％および架橋性モノマー０．１〜５％からなるモノマー混合物の重合、好ましくは乳化重合、によって得られる硬質重合体の存在下に重合するのが好ましい。硬質重合体の製造に用いられるその他の共重合性モノマーとしては、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、たとえば炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどのその他の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、その他のスチレン誘導体などの芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸やクロトン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、エチレンやプロピレンなどのオレフィン、塩化ビニルや塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル化合物、Ｎ−アルキルマレイミドなどのマレイミド化合物、およびその他のビニル化合物が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合せて用いられる。
【００２４】
一般に多層構造耐衝撃性改質剤は、架橋ゴム粒子２０〜９０％、好ましくは３０〜９０％の存在下にビニルモノマー８０〜１０％、好ましくは７０〜１０％を１段または２段以上で重合して得られる（ゴム粒子とビニルモノマーの合計１００％）。得られる多層構造重合体中の架橋ゴム粒子の含有率は、２０〜９０％、好ましくは３０〜９０％、より好ましくは５０％〜８５％、さらにより好ましくは６０％〜８０％である。これら範囲内が成形性および耐候性の点で好ましい。
【００２５】
ゴム状重合体粒子の存在下に重合を行なうビニルモノマーとしては、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸アルキルエステル、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどのその他の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、その他のスチレン誘導体、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、塩化ビニルや塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ビニル化合物、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸やクロトン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、エチレンやプロピレンなどのオレフィン、Ｎ−アルキルマレイミドなどのマレイミド化合物などがあげられる。特に、（メタ）アクリル酸エステル５０〜１００％およびその他の共重合性モノマー５０〜０％からなるモノマー混合物が、なかんずく炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル６０〜１００％とアクリル酸アルキルエステルおよび（または）その他の共重合性モノマー４０〜０％からなるモノマー混合物が、ゴム状重合体粒子の存在下に重合されるビニルモノマーとして好適に使用される。
【００２６】
多層構造重合体の重合方法としては乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法などがあげられる。中でも、乳化重合法が重合体の構造制御が容易であるという点で好ましい。
【００２７】
多層構造耐衝撃性改質剤として、架橋アクリル系ゴム２０〜８５部、好ましくは５０〜８５部、より好ましくは６０〜８０部の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル５０〜１００％、好ましくは６０〜９５％およびその他の共重合性モノマー５０〜０％、好ましくは４０〜５％からなるグラフトモノマー混合物８０〜１５部、好ましくは５０〜１５部、より好ましくは４０〜２０部を重合して得られる２層構造重合体（ゴムとモノマー混合物の合計１００部）、およびハードコアを形成する前記硬質重合体１０〜４０部の存在下に炭素数４〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート５０〜９９．９％、その他の共重合性モノマー５０〜０％および架橋性モノマー０．１〜５％からなるモノマー混合物３０〜６０部を重合して得られる２層構造の架橋アクリル系ゴムの存在下に、（メタ）アクリル酸エステル５０〜１００％、好ましくは６０〜９５％およびその他の共重合性モノマー５０〜０％、好ましくは４０〜５％からなるグラフトモノマー混合物１０〜６０部を重合して得られる３層構造重合体（コア層、ゴム層およびグラフト層の合計１００部）が好ましく用いられる。グラフトモノマー混合物中のその他の共重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合し得る前記のごときビニルモノマーが用いられる。
【００２８】
前記メタクリル酸メチル系重合体は、異なる分子量を有する２種以上の共重合体の組み合わせが好ましい。即ち、分子量が５０万未満のメタクリル酸メチル系重合体１０〜９５％、好ましくは３０〜８０％、および分子量が５０万以上のメタクリル酸メチル系重合体５〜９０％、好ましくは２０〜７０％よりなる混合物が好適に用いられる。また、ここで言う分子量とはＧＰＣを用いて、あらかじめ分子量のわかっているポリスチレンにより換算して求められた重量平均分子量を意味する。分子量が５０万以上のメタクリル酸メチル系重合体による光沢低下機構は、一つは樹脂に対する粘性、弾性の付与であり、もう一つは分子量が５０万未満のメタクリル酸メチル系重合体中に分散しきらずに数ミクロンの大きさで存在してキャップストック表面の荒れを生じさせることであると考えている。
【００２９】
本発明のキャップストック押し出し成形用樹脂組成物は、前記メタクリル酸メチル系重合体０〜７０部、好ましくは２０〜６０部、前記多層構造耐衝撃性改質剤１００〜３０部、好ましくは８０〜４０部からなる。前記メタクリル酸メチル系重合体２０〜６０部、前記多層構造耐衝撃性改質剤８０〜４０部からなる組成物が耐衝撃性と加工性のバランスの点で好ましい。本発明の樹脂組成物はその流動性が特徴であり、そのＡＳＴＭ Ｄ−１２３８による、２３０℃、３．８ｋｇ荷重で測定したＭＦＩ（メルトフローインデックス）が０．３５ｇ／１０分以下であることが重要である。さらにそのＭＦＩが好ましくは０．０１〜０．３０ｇ／１０分、より好ましくは０．０３〜０．２０ｇ／１０分である。ＭＦＩが０．３５ｇ／１０分以上であると低光沢のキャップストックは得られがたい。また、加工性の点から、ＭＦＩは０．０１ｇ／１０分以上であることが好ましい。
【００３０】
本発明のアクリル樹脂組成物を調製する方法については特に限定はなく、メタクリル酸メチル系重合体と多層構造耐衝撃性改質剤を通常の方法で混合して得られる。架橋ゴム粒子の存在下にグラフトモノマー混合物を重合して多層構造重合体を製造する際に、メタクリル酸メチル系重合体に相当するフリーポリマーを形成するようにグラフト重合を行ないメタクリル酸メチル系重合体と多層構造耐衝撃性改質剤を一括で製造してもよい。
【００３１】
また、本発明の組成物は、必要に応じて抗酸化剤、光安定剤、滑剤、顔料、充填剤などの通常の添加剤を含有していてもよい。
【００３２】
本発明のアクリル樹脂組成物は、耐候性の劣る種々の熱可塑性樹脂成形品のキャップストックとして有用である。キャップストックは、たとえば、公知の方法にしたがって、本発明の組成物を熱可塑性樹脂とともにマルチマニホールドダイを用いて共押出しすることによって、熱可塑性樹脂サブストレートの上に形成することができる。
【００３３】
マルチマニホールドダイとは、以下のような構造および成形法である。キャップストックとサブストレートが別々のダイに入りシート状に成形され、ダイの出口のわずか手前でそれらが重ねられることにより積層シートが得られる。他によく用いられる加工法としてはフィードブロックダイがあるが、これはダイに入る前で各樹脂が重ねられ、共にダイ内に入りシート状に成形される。フィードブロックダイを用いると、サブストレートとキャップストックのレオロジー特性が異なる場合には、厚さが均一なシートを得ることができない。特に本発明のようにキャップストックの粘性が極めて高い場合には、マルチマニホールドダイを用いないと良好なサイジングパネルを得ることができない。
【００３４】
キャップストックスのサブストレートとして用いられる樹脂は、塩化ビニル系樹脂、ＡＢＳ樹脂などの各種熱可塑性樹脂が用いられるが、特に塩化ビニル系樹脂が加工性、耐候性の点で好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
３層構造耐衝撃性改質剤の製造
（ａ）最内層の重合
下記組成の混合物をガラス製反応器に仕込み、窒素気流中で撹拌しながら８０℃に昇温したのち、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸アリル０．１部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部からなる最内層成分の混合液のうち、２５％を一括して仕込み、４５分間の重合を行なった。
【００３７】
混合物： （部）
イオン交換水 ２２０
ほう酸 ０．３
炭酸ナトリウム ０．０３
Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム ０．０９
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム ０．０９
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ０．００６
硫酸第一鉄７水塩 ０．００２
【００３８】
続いてこの混合液の残り７５％を１時間にわたって連続追加した。追加終了後、同温度で２時間保持し重合を完結させた。また、このあいだに０．２部のＮ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追加した。得られた最内層架橋メタクリル系重合体ラテックス中の重合体粒子の平均粒子径は、１６００Å（５４６ｎｍの波長の光散乱を利用して求めた）であり、重合転化率（重合生成量／モノマー仕込量×１００）は９８％であった。
【００３９】
（ｂ）ゴム状重合体の重合
前記（ａ）により得た架橋メタクリル系重合体ラテックスを窒素気流中で８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．１部を添加したのち、アクリル酸ｎ−ブチル４１部、スチレン９部、メタクリル酸アリル１部のモノマー混合液を５時間にわたって連続追加した。このあいだにオレイン酸カリウム０．１部を３回に分けて添加した。モノマー混合液の追加終了後、重合を完結させるためにさらに過硫酸カリウムを０．０５部添加し２時間保持した。得られた重合体の平均粒子径は２３００Åであり、重合転化率は９９％であった。
【００４０】
（ｃ）最外層の重合
前記（ｂ）により得られたゴム状重合体ラテックスを８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．０２部を添加したのち、メタクリル酸メチル２４部、アクリル酸ｎ−ブチル１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部の混合液を１時間にわたって連続追加した。モノマー混合液の追加終了後１時間保持し多層構造グラフト共重合体ラテックスを得た。ラテックス中の多層構造グラフト共重合体の平均粒子径は２５３０Åであり、重合転化率は９９％であった。得られた多層構造グラフト共重合体ラテックスは公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行ない白色粉末状の多層構造グラフト共重合体を得た。
【００４１】
樹脂組成物の製造
得られた耐衝撃性改質剤７０部、メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル酸メチル共重合体樹脂（ＣＹＲＯ社製メタクリル樹脂 Ａｃｒｙｌｉｔｅ Ｍ−３０ 分子量７万）３０部の合計１００部に対して酸化チタンを５部、紫外線吸収剤（チバスペシャルティーケミカルズ社製 チヌビン−Ｐ）を１部を添加したものを２軸押出機を用いて混練しペレット化した。得られた樹脂組成物のＭＦＩをＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって２３０℃、３．８ｋｇ荷重で測定した。
【００４２】
サイジングシートの製造
サブストレートの製造にはポリ塩化ビニル（鐘淵化学工業社製Ｓ−１００１）を１００部、安定剤（ＷＩＴＣＯ社製 ＭＡＲＫ−１９００）１部、ステアリン酸カルシウム１部、パラフィンワックス１部、酸化チタン１部、炭酸カルシウム１０部、耐衝撃性改質剤（鐘淵化学工業社製 ＦＭ−３１）１０部からなる組成物を用いた。サブストレートの押し出しはクラウスマッファイ社製押し出し機ＫＭＤ−１３０を、キャップストックの押し出しはクラウスマッファイ社製押し出し機ＫＭＤ−６０を用い、デュアルマニホールドダイを用いて積層シートを得た。サブストレートの厚みを０．８ｍｍ、キャップストックの厚みを０．２ｍｍに調整した。
【００４３】
得られたサンプルを用いてＡＳＴＭ Ｄ４２２６−９３に準拠し、２３℃のガードナー衝撃強度（Ｇ．Ｉ．、単位：ｉｎｃｈ・ｌｂ／ｍｉｌ）を測定した。また、７５°における光沢（gloss）を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２
２層構造耐衝撃性改質剤の製造
（ａ）ゴム状重合体の製造
下記の組成物をガラス製反応器に仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に加熱し、アクリル酸ｎ−ブチル１００部、メタクリル酸アリル１部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１部からなる単量体混合物を、４時間かけて滴下した。また、単量体混合物の添加とともに、２部のステアリン酸カリウムを５％水溶液にしたものを４時間にわたり連続的に添加した。添加終了後、５時間攪拌を続け重合を完結させた。重合転化率は９７％であり、得られた重合体の平均粒子径は７００Åであった。
【００４５】
混合物： （部）
イオン交換水 ２５０
ステアリン酸カリウム ０．５
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム ０．２
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ０．０１
硫酸第一鉄・７水塩 ０．００５
【００４６】
（ｂ）外層の製造
ガラス反応器に（ａ）で得られた架橋ゴム重合体ラテックス７５部（固形分として）、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄・７水塩０．００５部を仕込み、５０℃にて窒素気流下で水性分散液を加熱攪拌した。ついでグラフト重合単量体成分として、メタクリル酸メチル２０部およびメタクリル酸ブチル５部、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０５部を１時間にわたって連続的に添加した。添加終了後クメンハイドロパーオキサイド０．０１部を添加し、さらに２時間攪拌を続けて重合を完結させた。重合転化率は９９．８％であった。そののち、得られたラテックスから実施例１の耐衝撃性改質剤の製造例に準じて粉末状重合体を得た。
【００４７】
樹脂組成物の製造
得られた耐衝撃性改質剤７０部、分子量が５０万未満のメタクリル酸メチルを主成分とするアクリル共重合体樹脂（Ａｃｒｙｌｉｔｅ Ｍ−３０）３０部（合計１００部）に対して酸化チタン５部、紫外線吸収剤（チヌビン−Ｐ）１部を添加したものを２軸押し出し機を用いて混練しペレット化した。
【００４８】
サイジングシートの製造
実施例１と同様にして積層シートを得た。このサイジング積層シートの物性評価を表１に示す。
【００４９】
実施例３
分子量５０万以上のメタクリル酸メチル共重合体の製造
攪拌機付き反応器に水２００部、ジオクチルコハク酸ソーダ１部および過硫酸カリウム０．２部を仕込み、窒素を流して反応器の空間部および水中の酸素を除去したのち、攪拌しつつ内容物を６５℃に昇温した。これにメタクリル酸メチル６０部、メタクリル酸ｎ−ブチル１５部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部よりなるモノマー混合物を４時間かけて加えたのち、１時間の加熱攪拌を続け重合を完結させた。そののち、アクリル酸ｎ−ブチル５部およびメタクリル酸メチル５部からなるモノマー混合物を１時間かけて加えたのち、そのまま１．５時間内容物を６５℃に保ち、ついで室温で放置して冷却した。重合転化率は９９．２％であった。得られた共重合体の平均粒径は６５０Åであった。得られた共重合体ラテックスは公知の方法で凝固、熱処理、乾燥を行ない白色粉末状の共重合体を得た。この共重合体の分子量は１２０万であった。
【００５０】
実施例１で得られた耐衝撃性改質剤３５部、実施例２で得られた耐衝撃性改質剤３０部、分子量５０万以上の前記メタクリル酸メチル共重合体１０部、分子量７万のメタクリル酸メチル共重合体（Ａｃｒｙｌｉｔｅ Ｍ−３０）２５部を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、これをキャップストックとして用いて実施例１と同様に押し出し成形を行ないサイジングシートを作成し、物性評価を行なった。評価結果を表１に示した。
【００５１】
実施例４
実施例１で得られた耐衝撃性改質剤３０部、実施例２で得られた耐衝撃性改質剤３０部、実施例３で得られた分子量５０万以上のメタクリル酸メチル共重合体１５部、分子量７万のメタクリル酸メチル共重合体（Ａｃｒｙｌｉｔｅ Ｍ−３０）２５部を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、これをキャップストックとして用いて実施例１と同様に押し出し成形を行ないサイジングシートを作成し、物性評価を行なった。評価結果を表１に示した。
【００５２】
比較例１
分子量が５０万以上のメタクリル酸メチル共重合体を用いずに、実施例２で得られた耐衝撃性改質剤４５部および分子量７万のメタクリル酸メチル共重合体（Ａｃｒｙｒｉｔｅ Ｍ−３０）５５部を用いた以外は実施例１と同様にしてサイジングシートを作成し、物性を評価した。樹脂組成物のＭＦＩは１．９であった。評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【発明の効果】
本発明のアクリル樹脂組成物をキャップストックとして用いることにより、耐候性、耐衝撃性、加工性に優れ、低光沢を持ったサイジングパネルを得ることができる。
Claims (7)
- （ａ）多層構造を持った耐衝撃性改質剤８０〜４０重量部および（ｂ）メタクリル酸メチル５０〜１００重量％および共重合性モノマー５０〜０重量％からなるメタクリル酸メチル系重合体２０〜６０重量部（（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部）からなり、ＭＦＩ（メルトフローインデックス、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ ２３０℃ ３．８ｋｇ荷重）が０．３５ｇ／１０分以下であるマルチマニホールドダイを用いて製造されるキャップストック押し出し成形用樹脂組成物。
- メタクリル酸メチル系重合体が、分子量５０万以上のメタクリル酸メチル系重合体５〜９０重量％および分子量５０万未満のメタクリル酸メチル系重合体９５〜１０重量％からなる請求項１記載のキャップストック押し出し成形用樹脂組成物。
- 多層構造を持つ耐衝撃性改質剤が、アクリル系架橋ゴム２０〜８５重量部の存在下に（メタ）アクリル酸エステル５０〜１００重量％および共重合性モノマー５０〜０重量％からなるモノマー混合物８０〜１５重量部を重合してなる２層構造重合体である請求項１記載のキャップストック押し出し成形用樹脂組成物。
- 多層構造を持つ耐衝撃性改質剤が、メタクリル酸メチル８０〜９９．５重量％、共重合性モノマー２０〜０重量％および架橋性モノマー０．１〜５重量％を重合してなる重合体１０〜４０重量部の存在下にアルキルアクリレート５０〜９９．５重量％、共重合性モノマー５０〜０重量％および架橋性モノマー０．１〜５重量％からなるモノマー混合物３０〜６０重量部を重合し、得られる２層重合体の存在下にさらに（メタ）アクリル酸エステル５０〜１００重量％および共重合性モノマー５０〜０重量％からなるモノマー混合物１０〜６０重量部を重合してなる３層構造重合体である請求項１記載のキャップストック押し出し成形用樹脂組成物。
- キャップストックがポリ塩化ビニル製サイジングパネルのキャップストックである請求項１記載のキャップストック押し出し成形用樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂からなるサブストレートおよび該サブストレートの少なくとも１面に設けられた請求項１記載の樹脂組成物からなるキャップストック層とからなる成形品。
- 請求項１記載の樹脂組成物をキャップストックとし塩化ビニル樹脂をサブストレートとし押し出し成形して得られるサイジングパネル。
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