JP5901785B2 - 耐候性および成形性に優れたアクリル系ラミネートフィルム並びにその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アクリル系ラミネートフィルムおよびその製造方法に関するものであり、より詳しくは、耐応力白化性、透明性、耐衝撃性、製膜性および加工性に優れたアクリル系ラミネートフィルム並びにその製造方法に関する。

アクリル樹脂は、透明性と耐候性に優れ、成形性に優れるため光学用製品および電子製品ハウジング等の産業全般に多様に利用されている。

特に、アクリル樹脂は、シート（ｓｈｅｅｔ）やフィルム（ｆｉｌｍ）状に成形されたり、プラスチック、木材、金属等にラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）されて適用することができる。このようなアクリル系樹脂を成形して作られたフィルムは、フィルム成形性および耐衝撃性が高く、加工時の透明度の低下を防ぐことで、厚さ変動が容易になり、優れた製膜性を発現する。このために、アクリル系樹脂にアクリル系ゴムからなる成分を分散させたり、或いはグラフト共重合体自体を使用する方法が広く考案されている。

関連先行文献としては特許文献１があり、前記文献には厚さ調節が容易なフィルムとして特定還元粘度のアクリル系重合体と多層構造アクリル系重合体を含有する樹脂組成物からなるフィルムが開示されている。

しかし、前記文献に開示されているアクリル系重合体は、透明度の低下及び白化現象を抑制する目的で組成を段階的に変化させて多層構造で製造されたものだが、耐衝撃性に劣り、ラミネート工程後の２次加工フィルムの透明度が低下し応力白化が生じるという問題点がある。

このようなアクリル系ラミネートフィルムは、デコレーションのための目的でデコシートに活用され、室内（ｉｎ−ｄｏｏｒ）又は室外（ｏｕｔ−ｄｏｏｒ）用デコフィルムとして活用することができ、表面素材フィルムとしても使用できる。具体的な活用例としては、建具、ドア（ｄｏｏｒ）、家具、シンク台等の室内外環境に使用されており、その適用要件を満たすために外部に長期間付着していなければならないことは勿論、光学的透明性を維持しなければならず、成形時の応力白化があってはならない。

このとき、室外用デコフィルムは、ＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴ、ＰＶＣ等の基材フィルム上に印刷層、そしてアクリルフィルムからなる製品であって、施工現場では建具用プロファイル（ｐｒｏｆｉｌｅ）、ドア製品等に活用される。

しかし、施工現場で室外用デコフィルムがシワになったり、施工後にも突かれたり表面衝撃によって白色の応力白化現象が発生すると、施工後の外観上の問題になり得る。一般的なアクリルだけからなるアクリル系ラミネートフィルムは、伸率が悪く、割れ現象が発生して表面素材としての活用性が低下する。これを改善するために一般的な衝撃補強剤（Ｉｍｐａｃｔ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）を添加すると、屈曲面の成形時に白化現象が発生して外観上問題になり得る。

また、アクリル系ラミネートフィルムが薄膜化されることにより、フィルムのヘーズ（ｈａｚｅ）が高くなり得、これはデコフィルムの外観を阻害する問題を引き起こし得る。

日本特許公報平１０−３０６１９２号

本発明の目的は、内層（ｃｏｒｅ）および外層（ｓｈｅｌｌ）の多層構造からなるアクリル系ゴム共重合体を使用し、ビーズ状アクリル系熱可塑性樹脂は外層と同一組成を有する物質を用いることにより、相溶性を高め、透明性および耐応力白化性を具現できるだけでなく、耐衝撃性および製膜性を向上させることができるアクリル系ラミネートフィルムを提供することである。

本発明の他の目的は、多層構造からなるアクリルゴム共重合体の含量を調節して光学物性の低下を防止できることに加え、Ｔ−ダイ（ｄｉｅ）押出法を用いて薄膜型フィルムを加工するにおいて、表面の粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を最小化して光透過率を高め、フィルムのヘーズ（ｈａｚｅ）を低くすることができるアクリル系ラミネートフィルムを製造する方法を提供することである。

前記目的を達成するための本発明の実施例にかかるアクリル系ラミネートフィルムは、内層（ｃｏｒｅ）および外層（ｓｈｅｌｌ）の多層構造からなる粒子状アクリルゴム共重合体３０重量％ないし６０重量％、並びにビーズ状アクリル系熱可塑性樹脂７０重量％ないし４０重量％含むことを特徴とする。

前記の他の目的を達成するための本発明の実施例にかかるアクリル系ラミネートフィルムの製造方法は、（ａ）内層（ｃｏｒｅ）および外層（ｓｈｅｌｌ）の多層構造からなる粒子状アクリルゴム共重合体を形成すること；（ｂ）ビーズ状アクリル系熱可塑性樹脂を形成すること；（ｃ）前記粒子状アクリルゴム共重合体およびビーズ状アクリル系熱可塑性樹脂を３０ないし６０：７０ないし４０の重量比で混合して樹脂混合物を形成すること；並びに（ｄ）前記樹脂混合物を溶融混錬させて成形すること；を含むことを特徴とする。

本発明にかかるアクリル系ラミネートフィルムおよびその製造方法は、次のような効果を有する。

一つ目、本発明によると、耐候性、成形性および透明性に優れると共に、耐応力白化性および製膜性が向上して加工時の白化現象を防止することができ、透明度が低下しない利点がある。

二つ目、本発明によると、アクリルゴム共重合体の含量を最小化して光学物性の低下を防ぎ、コア−シェル多層構造で形成し、外層を少なくとも２段階以上で重合することにより、耐応力白化性を有することができる。

三つ目、本発明によると、ビーズ状アクリル系熱可塑性樹脂を粒子状アクリルゴム共重合体の外層（ｓｈｅｌｌ）と同一組成を有する物質で形成することにより、相溶性を向上させつつ耐応力白化性を具現し、さらに、透明度および光学物性を向上させることができる。

四つ目、本発明によると、耐応力白化性に優れ、透明度および光学物性が良いため、建具、ドア（ｄｏｏｒ）、家具、シンク台等のデコシートとして活用することができる。

本発明の実施例にかかるアクリル系ラミネートフィルムの製造方法を表した工程順序図である。 双ロール方式の連続鋳造装置を表した模式図である。

本発明の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付の図面と一緒に詳しく後述する実施例を参照すると明確になると考える。しかし、本発明は以下で開示する実施例に限定されるものではなく、相違する多様な形態で具現でき、単に本実施例は本発明の開示が完全になるようにし、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供するものであり、本発明は請求項の範疇によって定義されるだけである。明細書全体に亘り同一参照符号は同一構成要素を指す。

以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施例にかかる耐候性および成形性に優れたアクリル系ラミネートフィルム並びにその製造方法について説明する。

本発明にかかるアクリル系ラミネートフィルムは、内層（ｃｏｒｅ）および外層（ｓｈｅｌｌ）の多層構造からなる粒子状アクリルゴム共重合体３０重量％ないし６０重量％、並びにビーズ状アクリル系熱可塑性樹脂７０重量％ないし４０重量％含むことができる。

このとき、前記アクリル系ラミネートフィルムは、内層（ｃｏｒｅ）および外層（ｓｈｅｌｌ）の多層構造を有し、５０ｎｍないし１５０ｎｍの平均直径を有する。特に、前記粒子状アクリルゴム共重合体の外層（ｓｈｅｌｌ）は、アクリル系熱可塑性樹脂組成物の単量体組成と同一物質を用いることにより、変形時の白濁や透明度の変化を抑制し、アクリルゴム共重合体の含量を調節して光学物性を阻害せずとも耐衝撃性を向上させることができることを特徴とする。

つまり、前記アクリルゴム共重合体の内層は、メタクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル系単量体、架橋剤および開始剤から選ばれた１種以上を含み、前記アクリルゴム共重合体の外層は、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、鎖移動剤、開始剤および架橋剤から選ばれた１種以上を含むことができる。

このとき、前記アクリルゴム共重合体は、内層が３０重量％ないし５０重量％で、外層が５０重量％ないし７０重量％になり得る。

このようなアクリルゴム共重合体の内層は、総単量体に対して、メタクリル酸エステル単量体５０重量％ないし９０重量％、および芳香族ビニル系単量体１０重量％ないし５０重量％を含むことができる。

このとき、前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ο−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルトルエンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれた１種以上を含むことができる。

また、前記架橋剤は、１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびアリル（メタ）アクリレートから選ばれた１種以上を含むことができる。

一方、前記アクリルゴム共重合体の内層は、総単量体１００重量部に対して、グラフト剤０．１重量部ないし１０重量部をさらに含むことができる。このようなグラフト剤は、アリル（メタ）アクリレートおよびジアリルマレートから選ばれた１種以上を含むことができる。

そして、アクリルゴム共重合体の外層は、総単量体に対して、アクリル酸エステル単量体１０重量％ないし５０重量％、およびメタクリル酸エステル単量体５０重量％ないし９０重量％を含むことができる。

一方、ビーズ状アクリル系熱可塑性樹脂は、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、鎖移動剤および開始剤から選ばれた１種以上を含むことができる。

このとき、アクリル系熱可塑性樹脂は、総単量体に対して、前記アクリル酸エステル単量体１０重量％ないし５０重量％、およびメタクリル酸エステル単量体５０重量％ないし９０重量％を含むことができる。

ここで、前記開始剤は、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、３級ブチルハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイドおよびベンゾイルパーオキサイドから選ばれた１種以上を含むことができる。

これについては、以下の本発明の実施例にかかるアクリル系ラミネートフィルムの製造方法を通じてより具体的に説明する。

図１は、本発明の実施例にかかるアクリル系ラミネートフィルムの製造方法を表した工程順序図である。

図１を参照すると、図示されたアクリル系ラミネートフィルムの製造方法は、アクリルゴム共重合体の形成段階（Ｓ１１０）、アクリル系熱可塑性樹脂の形成段階（Ｓ１２０）、混合段階（Ｓ１３０）および成形段階（Ｓ１４０）を含む。

アクリルゴム共重合体の形成
アクリルゴム共重合体の形成段階（Ｓ１１０）では、内層（ｃｏｒｅ）および外層（ｓｈｅｌｌ）の多層構造からなる粒子状アクリルゴム共重合体を形成する。

このとき、粒子状アクリルゴム共重合体は、メタクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル系単量体、架橋剤および開始剤を窒素雰囲気の反応器内でイオン交換水と混合した後、乳化重合反応させて内層（ｃｏｒｅ）を形成する過程と、前記窒素雰囲気の反応器内で、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、鎖移動剤、開始剤および架橋剤を添加して乳化重合反応させ前記内層を被覆する外層（ｓｈｅｌｌ）を形成した後、凝集、脱水および乾燥して前記内層および外層の多層構造からなる粒子状アクリルゴム共重合体を形成する過程を含むことができる。

このとき、前記アクリルゴム共重合体は、内層が３０重量％ないし５０重量％で、外層が５０重量％ないし７０重量％であることが好ましい。前記内層と外層の混合重量比が前記範囲から外れると、耐衝撃性が低下して目的とする衝撃特性を具現するのに困難が伴う場
合がある。

また、前記アクリルゴム共重合体の内層は、使用された総単量体に対して、メタクリル酸エステル単量体５０重量％ないし９０重量％、および芳香族ビニル系単量体１０重量％ないし５０重量％であることが好ましい。

また、前記アクリルゴム共重合体の外層は、使用された総単量体に対して、アクリル酸エステル単量体１０重量％ないし５０重量％、およびメタクリル酸エステル単量体５０重量％ないし９０重量％であることが好ましい。このとき、アクリル酸エステル単量体の含量が１０重量％未満の場合は、熱可塑性樹脂との相溶性にかかる透明度および物性低下をもたらし得る。逆に、アクリル酸エステル単量体の含量が５０重量％を超える場合は重合転換率が低下する問題がある。

このとき、前記アクリルゴム共重合体の平均直径は５０ｎｍないし１５０ｎｍであることが好ましい。前記アクリルゴム共重合体の平均直径が５０ｎｍ未満の場合は、アクリル系ラミネートフィルムの耐衝撃性が急激に低下する問題がある。逆に、アクリルゴム共重合体の平均直径が１５０ｎｍを超える場合は、表面ヘーズ（Ｈａｚｅ）の発生に起因して耐白化性を具現するのに困難が伴う場合がある。

一方、アクリルゴム共重合体の内層を形成する過程中、窒素雰囲気下でイオン交換水の温度が５０℃ないし７０℃に到達したら、乳化剤を投入して十分に撹拌させた後、メタクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、メタクリル酸およびアクリル酸から選ばれるいずれか一つ以上の共単量体、架橋剤および開始剤が混合された溶液を反応器に投入して乳化重合反応させる。このとき、耐衝撃性発現のためには、総単量体に対してアクリル単量体の含量は３０重量％ないし５０重量％であることが好ましい。前記アクリル単量体の含量が前記範囲外である場合は、アクリル系ラミネートフィルムが耐衝撃性を発現することが困難になる。

前記乳化剤は、炭素数４個ないし３０個のアルカリ性アルキルリン酸塩、ナトリウムドデシルスルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンスルフェート、アルキルスルフェート塩等の陰イオン系乳化剤を用いることが好ましい。このとき、乳化剤は、総単量体１００重量部に対して０．１重量部ないし５重量部を添加することが好ましい。

また、アクリルゴム共重合体の外層を形成する過程中、反応器内で耐応力白化性を発現できるように、メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸エステル単量体、鎖移動剤、開始剤および架橋剤を入れて乳化重合反応させ、内層を被覆する外層を形成する。

このとき、メタクリル酸エステル単量体とアクリル酸エステル系単量体を反応器に投入するにおいて、アクリル酸エステル系単量体の含量を段階的に減らしながら投入することが好ましい。つまり、総単量体に対して、メタクリル酸エステル単量体５０重量％ないし９０重量％、およびアクリル酸エステル単量体１０重量％ないし５０重量％を投入するにおいて少なくとも２段階以上の工程に分けて反応器に投入することが好ましく、工程単純化を考慮すると、２段階に分けて投入することがより好ましい。

このとき、アクリル酸エステルの単量体の含量は、段階を経る度に含量を減らすことが良い。これは、外部からアクリル酸エステル系単量体の含量を減らさないと、アクリル系熱可塑性樹脂との混合時に耐応力白化性を発現し難いためである。

前記アクリル酸エステル単量体は、炭素数１個ないし１５個のエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等から
選ばれた１種以上の単量体を含むことができる。

一方、前記メタクリル酸エステル単量体は、炭素数１ないし１５のメタクリル酸エステルであり、具体的にはメチルメタアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、Ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等から選ばれた１種以上の単量体を含むことができる。

前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ο−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルトルエンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれた１種以上を含むことができる。

前記架橋剤は、１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等から選ばれた１種以上を含むことができる。このとき、架橋剤は、総単量体１００重量部に対して、０．１重量部ないし１０重量部で添加することが好ましい。架橋剤の添加量が、総単量体１００重量部に対して０．１重量部未満で添加されると十分な架橋効果を発揮することができない。逆に、架橋剤の添加量が総単量体１００重量部に対して１０重量部を超える場合はさらなる効果もなく製造費用だけが嵩むという問題がある。

一方、前記アクリルゴム共重合体の内層は、グラフト剤を、総単量体１００重量部に対して０．１重量部ないし１０重量部さらに含むことができる。このとき、グラフト剤は、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレート等から選ばれる１種以上の単量体を含むことができる。前記グラフト剤の添加量が内層の総単量体１００重量部に対して０．１重量部未満の場合は、粘度が増加して重合安定性が低下する問題がある。逆に、グラフト剤の添加量が内層の総単量体１００重量部に対して１０重量部を超える場合は、引張強度が低下する問題がある。

前記開始剤は、硫酸第１鉄、エチレンジアミンテトラアセテートナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、３級ブチルハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等から選ばれた１種以上を含むことができる。このとき、前記開始剤は総単量体１００重量部に対して１０重量部以下で添加することが好ましい。前記開始剤の添加量が総単量体１００重量部に対して１０重量部を超える場合は経済的でない。

また、鎖移動剤は分子量を調節するための目的で添加する。このとき、鎖移動剤は炭素数２ないし１８のアルキルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、メルカプト酸等から選ぶことができる。

イオン交換水は、総単量体１００重量部に対して、１００重量部ないし５００重量部を使用することが好ましい。

一方、アクリルゴム共重合体の形成過程中、重合反応が完了したら、凝集剤を用いた凝集
、洗浄および乾燥工程を通じて樹脂組成物と水を分離させて回収する。このとき使用される凝集剤は、有機酸塩水溶液が好ましく、例えば、アセト酸ナトリウム、アセト酸カルシウム、ホルム酸ナトリウム、ホルム酸カルシウム等を使用できる。有機酸塩の使用量は、全体懸濁重合溶液に対して、０．０１重量部ないし５重量部で添加することが好ましい。

アクリル系熱可塑性樹脂の形成
アクリル系熱可塑性樹脂の形成段階（Ｓ１２０）では、ビーズ状アクリル系熱可塑性樹脂を形成する。

このようなビーズ状アクリル系熱可塑性樹脂は、イオン交換水に分散剤および緩衝塩を混合した溶液に、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、鎖移動剤および開始剤を入れて懸濁重合反応させる過程と、前記の懸濁重合反応させた反応物を、洗浄、脱水および乾燥してビーズ状アクリル系熱可塑性樹脂を形成する過程を含むことができる。

このとき、ビーズ状アクリル系熱可塑性樹脂は、粒子状アクリルゴム共重合体の外層の単量体組成と同一のものを用いることが好ましいため、重複説明は省略する。

ビーズ状アクリル系熱可塑性樹脂と粒子状アクリルゴム共重合体の外層の単量体組成を同様に用いるのは、アクリル系熱可塑性樹脂単量体とアクリルゴム共重合体の外層単量体間の組成が一致しないと、後述するアクリルゴム共重合体とアクリル系熱可塑性樹脂の混合時に相溶性が低下し光学物性および透明性が低下するだけでなく、アクリルゴム共重合体を３０重量％以上混合し難いという問題があるためである。

一方、分散剤は、アクリル酸、メタクリル酸エステルの共重合体、およびその塩、ポリビニルアルコール等を用いることができる。好ましい使用量は、水溶液内で全体単量体に対して０．１重量％ないし２重量％であり、少量の無機塩を分散補助剤として使用できる。

このとき懸濁重合反応は、窒素雰囲気下で、５００ｒｐｍないし７００ｒｐｍの撹拌速度で６０℃ないし１１０℃間の温度で十分な時間実施し、反応が完了したら洗浄および乾燥させて耐衝撃性を有するビーズ状態のアクリル系熱可塑性樹脂を収得する。

混合
混合段階（Ｓ１３０）では、粒子状アクリルゴム共重合体およびビーズ状アクリル系熱可塑性樹脂を３０ないし６０：７０ないし４０の重量比で混合して樹脂混合物を形成する。

このとき、前記アクリルゴム共重合体およびアクリル系熱可塑性樹脂の混合重量部は、耐応力白化性および耐衝撃性において重要な変化要因となり、アクリルゴム共重合体が３０重量％ないし６０重量％であることが好ましく、アクリル系熱可塑性樹脂は７０重量％ないし４０重量％であることが好ましい。

このとき、前記アクリルゴム共重合体の含量が３０重量％未満だと耐衝撃性が弱くなって加工中に割れやすくなり得、耐応力白化性を達成するにおいて困難が伴う場合がある。逆に、アクリルゴム共重合体の含量が６０重量％を超える場合は、耐衝撃性は向上するものの透明性と光学物性の改善効果が微々たるものになり得る。

一方、前記混合段階（Ｓ１３０）において、樹脂混合物は、充填剤、補強剤、着色剤、滑剤、安定剤、酸化防止剤、耐熱剤、紫外線安定剤等から選ばれた１種以上をさらに含むことができる。特に、耐候性を付与するために紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤の分子量は３００以上が好ましく、４００以上がより好ましい。分子量が３０
０以上の紫外線吸収剤を使用する場合、射出成形金型内で真空成形をする際の紫外線吸収剤の揮発による金型汚染等を防止することができる。紫外線吸収剤の種類は特に限定されはしないが、ベンゾトリアゾール系またはトリアジン系を用いることが好ましい。

成形
成形段階（Ｓ１４０）では、樹脂混合物を溶融混錬させて成形した後、乾燥してアクリル系ラミネートフィルムを形成する。

このとき、成形方法としては、溶融柔軟法や、Ｔ−ダイ（ｄｉｅ）法、カレンダリング法等を用いることができ、このうちＴ−ダイ（ｄｉｅ）法を用いることがより好ましい。

前記アクリル系ラミネートフィルムの厚さは特に限定されはしないが、３００μｍ以下、より好ましくは５０μｍないし３００μｍになり得る。Ｔ−ダイ法を用いてアクリル系ラミネートフィルムを成形する場合、一般的に１００μｍ以上のフィルムではＴ−ダイから出たフィルムを金属型鏡面タッチロールを用いて加工すると表面粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を減らすことができ、ヘーズ（Ｈａｚｅ）が低いフィルムを具現することができる。

しかし、１００μｍ以下のフィルムでは鏡面タッチロールの活用が難しく、フィルムを延伸して厚さ調節をする場合、表面粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）によってヘーズが高くなり得る。これを防止するために、キャリアタイプの鏡面ロールを採用することでこれを解決することができ、又はプレスロールやスチールベルトタイプのロールを採用してもヘーズが最小化されたフィルムを作ることができる。

前記アクリル系ゴム共重合体およびアクリル系熱可塑性樹脂を混合した樹脂混合物は、射出および押出等の方法によって成形品に製造でき、具体的には、耐応力白化性と耐衝撃性を有し、透明性を害さないアクリル系ラミネートフィルムを製造することができる。

一方、図２は双ロール方式の連続鋳造装置を表した模式図であり、これを参照してＴ−ダイ法について簡単に説明する。

図２を参照すると、図示した双ロール方式の連続鋳造装置１は、２つのロール（ｒｏｌｌ）のうち、片方のロール（ｒｏｌｌ）は固定ロール１０であり、一定の位置に固定されている。一方、もう一つのロール（ｒｏｌｌ）は移動ロール２０であって、移動ロール２０は移動ロール駆動ユニット３０によって固定ロール１０方向に位置運動して、前記固定ロール１０と近接したり、或いは離れるようになる。

固定ロール１０と移動ロール２０は、互いに逆方向に回転運動することによって、成形されるフィルムＦを圧着した状態で下側方向に排出させる。図面に示してはいないが、成形されるフィルムＦは、左側または右側方向に排出することもできる。

固定ロール１０と移動ロール２０間の下側方向には、成形されるフィルムＦを圧着するくさび形状のサポートブロック（ｓｕｐｐｏｒｔ ｂｌｏｃｋ）４０を装着することができる。このとき、移動ロール２０側に装着されたサポートブロック４０には、成形されるフィルムＦの厚さ調節のためにサポートブロック駆動ユニット４５を装着することができる。移動ロール駆動ユニット３０およびサポートブロック駆動ユニット４５は、固定ロール１０および移動ロール２０の片側に装着された制御部５０に対してその動作を制御することができる。

サポートブロック駆動ユニット４５は、油圧シリンダ、モーター（ｍｏｔｏｒ）等によって駆動することができる。また、成形されるフィルムＦは、両側のサポートブロック４０
の間を通過した後、両側に配列される複数のサポートロール（ｓｕｐｐｏｒｔ ｒｏｌｌ）６０によって支持される。

このとき、サポートブロック駆動ユニット４５によってサポートブロック４０が成形されるフィルムＦを圧迫する圧力は、油圧シリンダを用いる場合は圧力を予め設定しておき、モーター（ｍｏｔｏｒ）を用いる場合は電流値を予め設定するか、或いはロードセル（ｒｏａｄ ｃｅｌｌ）等によって圧力を計測し、フィードバック（ｆｅｅｄｂａｃｋ）制御することにより、サポートブロック４０の位置を制御することができる。

前述のＴ−ダイ法を用いた双ロール方式の連続鋳造装置を用いてアクリル系ラミネートフィルムを形成すると、表面粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を減らすことができ、ヘーズ（Ｈａｚｅ）が低いフィルムを具現することができる。

実施例
以下、本発明の好ましい実施例を通じて本発明の構成および作用をより詳しく説明する。但し、これは本発明の好ましい例示として提示するものであり、如何なる意味でもこれによって本発明が制限されると解釈してはならない。

ここに記載していない内容は、本技術分野における熟練者であれば十分に技術的に類推できるもののため、その説明は省略する。

１．試料の製造
実施例１
先ず、アクリルゴム共重合体を製造するために、イオン交換水２５０重量部、硫酸第１鉄０．００２重量部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩０．００８重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部、およびナトリウムドデシルスルフェート２重量部を撹拌器付き反応器に注入し、窒素置換後、６５℃まで昇温した。昇温後、ブチルメタアクリレート３３重量部、スチレン７重量部、アリルメタクリレート１重量部、クメンヒドロペルオキシド０．０５重量部からなる混合溶液中１／１０を３０分間滴加した後、残りの９／１０を９０分間滴加し、１時間撹拌して乳化重合反応させた。このとき収得したガラス状重合体の平均直径は４０ｎｍだった。

次に、前記の収得した重合体に、ナトリウムドデシルスルフェート０．５重量部、ブチルアクリレート６重量部、メチルメタアクリレート２４重量部、アリルメタクリレート０．３重量部、ドデシルメルカプタン０．０４重量部、クメンヒドロペルオキシド０．０５重量部の混合溶液を１時間に亘り滴加した後、ブチルアクリレート３重量部、メチルメタアクリレート２７重量部、ドデシルメルカプタン０．０９重量部、およびクメンヒドロペルオキシド０．０５重量部からなる混合溶液を１時間に亘り滴加し、１時間重合反応させた。最終重合体の平均直径は６０ｎｍだった。前記の最終重合体であるアクリルゴム共重合体を凝集するために、固形分粒子に対して０．０２重量部のアセト酸カルシウムを投入して７０℃で凝集し、得られた粒子パウダーを蒸留水で脱水した後、８０℃で乾燥した。

次に、アクリル系熱可塑性樹脂を製造するために、メチルメタクリレート８５重量％およびブチルアクリレート１５重量％からなる単量体１００重量部に対して、ドデシルメルカプタン０．３重量部およびアゾビスイソブチロニトリル０．１５重量部を添加して撹拌させ、これをイオン交換水２５０重量部に、分散剤としてナトリウムが置換された７０％のメタクリル酸と３０％のメチルメタクリレート共重合体を０．１２ｇ、緩衝塩としては、ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏを１．２ｇ、Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏを１．８ｇ投入して溶解した溶液に混合させた後、混合物を６００ｒｐｍで撹拌しながら１次重合反応として８０℃で９０分間実施し、重合ピークが発生すると同時に１１０℃に昇温して３０分間２
次重合反応させた後、３０℃に冷却した。前記反応で得られたビーズ状重合体は、蒸留水で３回洗浄と脱水を繰り返し、ビーズ状アクリル系熱可塑性樹脂はオーブンで乾燥した。

次に、前記アクリルゴム共重合体粒子パウダー４０重量％とビーズ状アクリル系熱可塑性樹脂６０重量％を混合した後、混合物１００重量部に対して紫外線吸収剤としてチヌビン２３４を１．５重量部混合し、Ｔ−ダイ（ｄｉｅ）押出器を用いて２６０℃で押出成形して、７５μｍのアクリル系ラミネートフィルムを製造した。

実施例２
アクリルゴム共重合体の内層（ｃｏｒｅ）を５０重量％で含有することを除いては、実施例１と同様の方法で８０μｍのアクリル系ラミネートフィルムを製造した。

実施例３
アクリルゴム共重合体の外層（ｓｈｅｌｌ）の組成をブチルアクリレート４．５重量部およびメチルメタアクリレート２５．５重量部で重合し、アクリル系熱可塑性樹脂をメチルメタクリレート８７．５重量部およびブチルアクリレート１２．５重量部で重合して混合したことを除いては、実施例１と同様の方法で７７μｍのアクリル系ラミネートフィルムを製造した。

実施例４
平均直径が１００ｎｍのアクリルゴム共重合体を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で７６μｍのアクリル系ラミネートフィルムを製造した。

実施例５
平均直径が１５０ｎｍのアクリルゴム共重合体を用い、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で８５μｍのアクリル系ラミネートフィルムを製造した。

実施例６
アクリルゴム共重合体６０重量％およびアクリル系熱可塑性樹脂４０重量％を混合したことを除いては、実施例１と同様の方法で７９μｍのアクリル系ラミネートフィルムを製造した。

実施例７
Ｔ−ダイ押出をするが、鏡面タッチロールを通じて成形したことを除いては、実施例１と同様の方法で１５０μｍのアクリル系ラミネートフィルムを製造した。

実施例８
Ｔ−ダイ押出をするが、キャリアタイプロールを通じて成形したことを除いては、実施例１と同様の方法で５５μｍのアクリル系ラミネートフィルムを製造した。

比較例１
アクリル系熱可塑性樹脂重合時にメチルメタクリレート９５重量％およびブチルアクリレート５重量％で重合したことを除いては、実施例１と同様の方法で８０μｍのアクリル系ラミネートフィルムを製造した。

比較例２
アクリル系熱可塑性樹脂重合時にメチルメタクリレート８５重量％およびメチルアクリレート１５重量％で重合したことを除いては、実施例１と同様の方法で７０μｍのアクリル系ラミネートフィルムを製造した。

比較例３
アクリルゴム共重合体製造時に、外層（ｓｈｅｌｌ）に該当する部分は２段階に分けて重合せず、ブチルアクリレート６重量％およびメチルメタアクリレート５４重量％で投入して重合したことを除いては、実施例１と同様の方法で７３μｍのアクリル系ラミネートフィルムを製造した。

比較例４
アクリルゴム共重合体２０重量％およびアクリル系熱可塑性樹脂８０重量％を混合したことを除いては、実施例１と同様の方法で７５μｍのアクリル系ラミネートフィルムを製造した。

比較例５
平均直径が２５０ｎｍのアクリルゴム共重合体を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で７３μｍのアクリル系ラミネートフィルムを製造した。

比較例６
Ｔ−ダイ押出をするが、鏡面タッチロールを使用せず延伸して成形したことを除いては、実施例１と同様の方法で６０μｍのアクリル系ラミネートフィルムを製造した。

比較例７
Ｔ−ダイ押出をするが、鏡面タッチロールを用いて片方の鏡面だけを圧縮して成形したことを除いては、実施例１と同様の方法で１００μｍのアクリル系ラミネートフィルムを製造した。

２．物性の評価
表１は、実施例１ないし６にかかる試料に対する物性の評価結果を表したものであり、表２は、比較例１ないし５にかかる試料に対する物性の評価結果を表したものである。また、表３は、実施例７ないし８および比較例６ないし７にかかる試料に対する物性の評価結果を表したものである。
１）グラフト率（Ｇ）：アクリルゴム共重合体製造段階で製造されたパウダーをアセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ）に溶解させた後、不溶分と可溶分に分け、不溶分をグラフト分にして求めた。
Ｇ＝（不溶分の重量−ゴム状重合体の重量）／ゴム状重合体の重量×１００
２）透明度（％）および濁度（Ｈａｚｅ）：ＡＳＴＭ Ｄ１００３方法によってＨａｚｅｍｅｔｅｒで測定
３）黄色指数（ＹＩ）：ＡＳＴＭ Ｄ１９２５方法
４）伸率（％）：Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ社のＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ，ｍｏｄｅｌ Ｚ０１０）を使用して室温で測定した。試片は幅１０ｍｍに製作して引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
５）平均直径（ｎｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ１７０５およびＡＳＴＭ Ｄ２９２１による光散乱法で測定
６）鉛筆硬度：ＡＳＴＭ Ｄ３３６３によって１ｋｇ荷重で測定
７）応力白化：フィルムを常温で１８０度折り曲げ、白化状態を観察
○：白化が認められない。
△：白化が少し認められる。
×：白化が著しい。
８）厚さ平滑度：フィルム全幅の厚さを厚さ測定器で測定
○：全幅の厚さ偏差が平均±１％
△：全幅の厚さ偏差が平均±３％
×：全幅の厚さ偏差が平均３％超過

表１および表２を参照すると、実施例１ないし６にかかる試料は、比較例１ないし５にかかる試料と比べると、応力白化性がなく、フィルムを加工した後の透明性を害さず、濁度、耐衝撃性および加工性に優れるということが分かる。

表３を参照すると、実施例７にかかる試料は、フィルム厚さが１５０μｍであるにもかかわらず、全光透過率９５％、濁度０．５を有し、フィルム厚さ平滑度に優れることが分かる。

また、フィルム厚さが５５μｍである実施例８にかかる試料もやはり、全光透過率９５％、濁度０．５を有し、フィルム厚さ平滑度に優れることが分かる。

一方、フィルム厚さが６０μｍである比較例６にかかる試料は、全光透過率が９３％で、濁度が４．１であり、実施例５ないし６に比べて相当高い数値であるだけでなく、フィルム厚さ平滑度が実施例５ないし６に比べて良くないことが分かる。

また、フィルム厚さが１００μｍである比較例７にかかる試料は、全光透過率が９２％に過ぎず、濁度が６．０と悪く、フィルム厚さ平滑度が良くないことが分かる。

以上では、本発明の実施例を中心に説明したが、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する技術者の水準で多様な変更や変形を加えることができる。このような変更や変形は、本発明が提供する技術思想の範囲から外れない限り、本発明に属すると言える。よって、本発明の権利範囲は以下に記載する請求範囲によって判断しなければならない。

Claims (15)

1. 内層（ｃｏｒｅ）および外層（ｓｈｅｌｌ）の多層構造からなる粒子状アクリルゴム共重合体３０重量％〜６０重量％、並びにビーズ状アクリル系熱可塑性樹脂７０重量％〜４０重量％を含み、
   前記アクリルゴム共重合体の内層は、総単量体に対して、メタクリル酸エステル単量体５０重量％〜９０重量％、および芳香族ビニル系単量体１０重量％〜５０重量％を含み、
   前記アクリルゴム共重合体の外層は、総単量体に対して、アクリル酸エステル単量体１０重量％〜５０重量％、およびメタクリル酸エステル単量体５０重量％〜９０重量％を含むことを特徴とするアクリル系ラミネートフィルム。
2. 前記アクリルゴム共重合体の内層は、メタクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル系単量体、架橋剤および開始剤から選ばれた１種以上を含み、
   前記アクリルゴム共重合体の外層は、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、鎖移動剤、開始剤および架橋剤から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のアクリル系ラミネートフィルム。
3. 前記アクリルゴム共重合体は、
   前記内層が３０重量％〜５０重量％で、前記外層が５０重量％〜７０重量％であることを特徴とする請求項２に記載のアクリル系ラミネートフィルム。
4. 前記芳香族ビニル系単量体は、
   スチレン、α−メチルスチレン、ο−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルトルエンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のアクリル系ラミネートフィルム。
5. 前記架橋剤は、
   １，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジ
   オールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびアリル（メタ）アクリレートから選ばれた１種以上を含むことを特徴とする請求項２〜４の何れか一項に記載のアクリル系ラミネートフィルム。
6. 前記アクリルゴム共重合体の内層は、
   総単量体１００重量部に対してグラフト剤０．１重量部〜１０重量部をさらに含むことを特徴とする請求項２〜５の何れか一項に記載のアクリル系ラミネートフィルム。
7. 前記グラフト剤は、
   アリル（メタ）アクリレートおよびジアリルマレートから選ばれた１種以上を含むことを特徴とする請求項６に記載のアクリル系ラミネートフィルム。
8. 前記アクリルゴム共重合体の平均直径は、
   ５０ｎｍ〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載のアクリル系ラミネートフィルム。
9. 前記ビーズ状アクリル系熱可塑性樹脂は、
   アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、鎖移動剤および開始剤から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載のアクリル系ラミネートフィルム。
10. 前記アクリル系熱可塑性樹脂は、
    総単量体に対して、前記アクリル酸エステル単量体１０重量％〜５０重量％、およびメタクリル酸エステル単量体５０重量％〜９０重量％を含むことを特徴とする請求項９に記載のアクリル系ラミネートフィルム。
11. 前記開始剤は、
    クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、３級ブチルハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイドおよびベンゾイルパーオキサイドから選ばれた１種以上を含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載のアクリル系ラミネートフィルム。
12. （ａ）内層（ｃｏｒｅ）および外層（ｓｈｅｌｌ）の多層構造からなる粒子状アクリルゴム共重合体を形成すること；
    （ｂ）ビーズ状アクリル系熱可塑性樹脂を形成すること；
    （ｃ）前記粒子状アクリルゴム共重合体およびビーズ状アクリル系熱可塑性樹脂を３０：７０〜６０：４０の重量比で混合して樹脂混合物を形成すること；および
    （ｄ）前記樹脂混合物を溶融混錬させて成形すること；を含む、アクリル系ラミネートフィルムの製造方法であって、
    前記アクリルゴム共重合体の内層は、総単量体に対して、メタクリル酸エステル単量体５０重量％〜９０重量％、および芳香族ビニル系単量体１０重量％〜５０重量％を含み、
    前記アクリルゴム共重合体の外層は、総単量体に対して、アクリル酸エステル単量体１０重量％〜５０重量％、およびメタクリル酸エステル単量体５０重量％〜９０重量％を含み、
    前記（ａ）は、
    （ａ−１）メタクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル系単量体、架橋剤および開始剤
    を窒素雰囲気の反応器内でイオン交換水と混合した後、乳化重合反応させて内層（ｃｏｒｅ）を形成することと、
    （ａ−２）前記窒素雰囲気の反応器内でアクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、鎖移動剤、開始剤および架橋剤を添加し乳化重合反応させて前記内層を被覆する外層（ｓｈｅｌｌ）を形成した後、凝集、脱水および乾燥して前記内層および外層の多層構造からなる粒子状アクリルゴム共重合体を形成することを含む、製造方法。
13. 前記（ａ−１）又は（ａ−２）で、
    前記乳化反応前に、炭素数４個〜３０個のアルカリ性アルキルリン酸塩またはアルキルスルフェート塩を含む乳化剤をさらに添加することを特徴とする請求項１２に記載のアクリル系ラミネートフィルムの製造方法。
14. 前記（ａ−２）で、
    前記アクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体は、２回以上に分けて投入することを特徴とする請求項１２又は１３に記載のアクリル系ラミネートフィルムの製造方法。
15. 前記（ｂ）は、
    （ｂ−１）イオン交換水に分散剤および緩衝塩を混合した溶液に、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、鎖移動剤および開始剤を入れて懸濁重合反応させることと、
    （ｂ−２）前記の懸濁重合反応させた反応物を、洗浄、脱水および乾燥してビーズ状アクリル系熱可塑性樹脂を形成することを含むことを特徴とする請求項１２〜１４の何れか一項に記載のアクリル系ラミネートフィルムの製造方法。

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