KR102093960B1 - 아크릴계 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 - Google Patents

아크릴계 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴계 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아크릴계 고무 코어를 표면 개질된 나노 실리카로 1차 그라프팅하고, 이를 다시 비닐계 단량체로 2차 그라프트 중합한 아크릴계 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 아크릴계 충격 보강제는 표면 개질을 통해 염화비닐계 수지 조성물의 성형 공정에 사용시 내충격성 및 표면 품질이 우수한 성형품의 제조를 가능케 한다.

Description

아크릴계 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물{Acrylic impact modifier, preparation method thereof, and polyvinyl chloride resin composition comprising the same}
본 발명은 내충격성 및 표면 품질이 개선된 성형품의 제조를 가능케 하는 아크릴계 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
충격 보강제는 대부분 PVC로 대표되는 염화비닐계 수지에 사용된다. 염화비닐계 수지는 가격이 저렴하고 가공성이 용이해 다양한 용도로 사용되고 있는데, 구조적으로 내충격성이 취약하여 충격 보강제를 사용하고 있다.
염화비닐계 충격 보강제는 MBS계(MMA-Butadiene-Styrene), 아크릴계, ABS계 등 그라프트 중합된 고분자 고무계; CPE, EVA의 열가소성 고분자계; 무기계로 탄산칼슘에 스테아린으로 코팅한 무기 내충격 개질제 등이 있다.
그중 MBS계 및 아크릴계가 널리 사용되고 있다. 상기 MBS계 충격 보강제는 MMA와 SM을 그라프트화시켜 얻어지는 공중합체로 경질과 반경질 염화비닐계 수지 제품에 사용되어 충격강도를 향상시켜 가공성을 촉진시키는 역할을 한다. 또한, 아크릴계는 BA, MMA, SM을 원료로 생산된다.
그러나 이러한 조성만으로는 충분한 수준의 내충격성을 달성할 수 없어, 최근에는 MBA 및 아크릴계 충격 보강제를 복합화하거나, 실리콘 고무 또는 실리카와 같은 추가 조성을 첨가하거나, 코어-쉘 구조를 변경하거나 공단량체를 사용하는 등 단량체 시스템을 보다 복잡하게 변경한 충격 보강제가 제시되고 있다.
일례로, 대한민국 특허공개 제2008-0049345호에서는 PC/PBT 수지의 내충격성을 높이기 위해 충격 보강제로서 실리콘 고무가 적정량 혼합된 아크릴 고무 코어 및 PMMA 쉘로 이루어진 충격 보강제를 제시하였다. 그러나 이 특허에서 제시하는 충격 보강제는 실리콘 고무의 사용에 따른 비용 증가, 아크릴 고무와의 상용성 등의 문제로 염화비닐계 수지에 적용시 만족할만한 수준의 내충격성을 확보할 수 없었다.
즉, 내충격성은 고무 라텍스(latex)의 함량과 입경에 의해 영향을 받는다. 충격강도를 향상하기 위해 고무 함량과 입경을 증대시키는 것은 매우 일반적인 방법이지만, 염화비닐계 수지와 혼합되어 있는 충격 보강제용 그라프트 중합체 함량을 증가시키는 경우 가공성의 악화를 유발하고, 이로 인하여 염화비닐계 수지의 내충격성, 열안정성 및 내백화성을 포함한 투명도를 감소시킨다.
이에 대한 대안으로, 대한민국 특허등록 10-0837091호에서는 아크릴계 시드/아크릴계 고무 코어/MMA 쉘의 다층 구조의 아크릴계 충격 보강제를 제시하였으며, 이를 사용할 경우 PVC 수지의 내충격성과 내후성을 더욱 높일 수 있다고 제시하면서 내충격성을 더욱 높이기 위해 실리카, 제올라이트 및 탄산칼슘과 같은 무기물을 첨가할 수 있다고 언급하고 있다. 그러나 상기 첨가되는 실리카 등의 무기물로 인해 표면에 돌기가 발생하였다.
대한민국 특허공개 제2008-0049345호, "열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품" 대한민국 특허등록 10-0837091호, "개선된 내충격성과 내후성을 갖는 아크릴계 고무충격보강재 및 이를 포함하는 염화비닐 수지"
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해소하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 코어-쉘 구조의 충격 보강제에 있어 표면 개질 나노 실리카로 아크릴계 고무 코어를 그라프팅하여 내부 쉘을 형성하되, 이를 다시 비닐계 단량체로 그라프트 중합하여 외부 쉘로 형성할 경우, 아크릴계 고무 코어의 함량이 적더라도 나노 실리카로 인해 염화비닐계 수지 조성물의 내충격성 및 표면 품질을 더욱 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 아크릴계 고무 코어가 순차적으로 나노 실리카 및 비닐계 단량체로 그라프팅된 아크릴계 충격 보강제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 아크릴계 충격 보강제의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 아크릴계 충격 보강제를 포함하여 내충격성이 향상된 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 고무 코어, 내부 쉘 및 외부 쉘로 이루어지는 아크릴계 충격 보강제에 있어서,
상기 고무 코어는 아크릴계 고무 코어 70 내지 85 중량%이고,
상기 내부 쉘은 표면 개질된 나노 실리카가 1 내지 15 중량%의 함량으로 그라프팅되고,
상기 외부 쉘은 비닐계 단량체가 10 내지 20 중량%의 함량으로 그라프트 중합된 것인 아크릴계 충격 보강제를 제공한다.
또한, 본 발명은
아크릴계 고무 코어를 제조하는 단계;
상기 아크릴계 고무 코어 70 내지 85 중량%에 표면 개질된 나노 실리카 1 내지 15 중량%를 그라프팅하여 내부 쉘을 형성하는 단계;
얻어진 복합체에 비닐계 단량체 10 내지 20 중량%를 그라프트 중합하여 외부 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 아크릴계 충격 보강제의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴계 충격 보강제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 아크릴계 충격 보강제는 코어와 외부 쉘 사이에 표면 개질 나노 실리카의 내부 쉘로 인해 아크릴계 고무 코어의 함량을 감소시키더라도 염화비닐계 수지 조성물의 내충격성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 표면에 돌기가 발생하지 않아 최종 얻어지는 염화비닐계 수지 성형품의 품질을 높일 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
아크릴계 충격 보강제
본 발명에서는 염화비닐계 수지 조성물의 내충격성을 향상시킬 수 있는 아크릴계 충격 보강제를 제시한다. 상기 아크릴계 충격 보강제는 아크릴계 고무 코어, 내부 쉘 및 외부 쉘로 이루어진다.
아크릴계 고무 코어는 알킬 아크릴레이트 97 내지 99.8 중량%와 가교성 단량체 0.2 내지 3 중량%가 공중합되어 이루어진다.
이때 알킬 아크릴레이트는 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 것이 바람직하며, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로는 부틸아크릴레이트를 사용한다.
상기 알킬 아크릴레이트는 아크릴계 고무 코어를 형성하는 총 단량체 100 중량%에 대하여 97 내지 99.8 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 상기 범위 미만일 경우 고무 성질의 저하로 내충격성이 저하되는 문제점이 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 코어의 고무성질이 매우 높아 내충격성은 향상되나 경도 및 강도는 저하되는 문제점이 있다.
또한, 가교성 단량체는 디비닐벤젠, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로는 알릴 메타크릴레이트를 사용한다.
상기 가교제 단량체는 코어를 형성하는 총 단량체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 3 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.1 중량% 미만일 경우 가공 중에 매트릭스와 구형의 입자가 변형될 수 있는 문제점이 있으며, 3 중량%를 초과할 경우 코어가 취성(brittle)의 특성을 나타내어 충격 보강효과가 저하되는 문제점이 있다.
이러한 구성을 포함하는 아크릴계 고무 코어는 아크릴계 충격 보강제 100 중량% 내에 70 내지 85 중량%, 바람직하기로 75 내지 80 중량%로 포함된다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 충격을 흡수할 수 있는 고무적 성질이 적어 충격이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면, 상대적으로 쉘 함량이 적어져 매트릭스 수지와의 상용성과 분산성이 떨어져 결과적으로 가공의 문제점이 발생할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 아크릴계 충격 보강제는 내부 쉘로서 표면 개질된 나노 실리카를 사용한다.
나노 실리카는 평균 입경이 1000nm 이하, 바람직하기로는 500nm 이하, 더욱 바람직하기로는 1 내지 100nm 이하의 범위를 갖는 실리카로서, 아크릴계 고무 코어의 표면을 균일하게 둘러싸 그라프팅되어 염화비닐계 수지 조성물의 내충격성을 비롯한 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 나노 실리카 입자의 크기가 상기 범위 미만이면 내부 쉘 형성시 응집이 발생할 우려가 있고, 상기 범위를 초과한 경우에도 침전이 발생하거나 내충격성의 향상을 기대하기 어렵다. 또한, 상기 응집 또는 침전에 의해 최종 얻어지는 충격 보강제의 입자 크기가 불균일해져 이를 염화 비닐계 수지에 적용할 경우 최종 얻어지는 성형품의 표면 품질을 저하시킨다.
이때 나노 실리카의 형상은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으나, 구형인 것을 사용한다.
나노 실리카는 표면에 다수의 OH를 가지고 있어 친수성을 나타내나 입자 크기가 매우 작아 나노 실리카끼리의 응집이 발생하여 코어 주위를 균일하게 둘러싸는 쉘을 형성하기가 어렵다. 이에 본 발명에서는 나노 실리카 표면을 특정 관능기, 그 중 소수성기, 바람직하기로 실란 커플링제로 개질하여 내부 쉘의 형성을 용이하게 함으로써 상기 목적하는 내충격성의 향상을 확보한다.
상기 실란 커플링제로는 분자 구조 내 OH를 갖는 것이면 어느 것이든 사용 가능하며, 특별한 제한은 없으나, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐트리펜톡시실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메타크릴옥시실란, 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, N-(3-메타크릴옥시 하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필 트리스트리메틸실릴옥시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 트리(이소프로폭시)비닐실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로는 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(MPS)을 사용한다.
상기 실란 커플링제는 분자 구조에 알콕시가 나노 실리카 표면의 OH와 반응하여 나노 실리카를 개질한다. 이어서, 이렇게 개질된 나노 실리카는 소수성을 나타내며, 분자 구조 내 존재하는 알킬기의 존재로 인해 유연하여 코어 주위를 나노 실리카가 효과적으로 둘러싸 코어 표면에 균일한 내부 쉘을 형성할 수 있도록 한다.
실란 커플링제를 이용한 나노 실리카의 표면 개질은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 방법의 개질 반응을 통해 수행할 수 있다.
이러한 표면 개질 나노 실리카로 구성되는 내부 쉘은 아크릴계 충격 보강제 100 중량% 내에 1 내지 15 중량%, 바람직하기로 5 내지 10 중량%로 포함된다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 내충격성의 향상을 기대할 수 없을 뿐만 아니라 표면에 돌기가 발생하여 표면 품질이 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 충격 강도가 오히려 저하되는 문제가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
본 발명의 아크릴계 충격 보강제는 상기 표면 개질 나노 실리카로 그라프팅된 후 다시 한번 더 비닐계 단량체로 그라프트 중합된다.
비닐계 단량체는 염화비닐계 수지와 상용성이 우수한 메틸 메타크릴레이트 단독으로 사용하거나, 필요한 경우 공단량체로 알킬 (메타)아크릴레이트를 혼합 사용할 수 있다. 외부 쉘을 구성하는 메틸 메타크릴레트는 높은 유리전이온도를 갖고 있으며 염화비닐계 수지와 상용성이 높아, 충격 보강제를 첨가제로 사용 시 균일한 분산을 이뤄 전체적인 염화비닐계 수지 성형품의 기계적 물성을 높일 뿐만 아니라 표면에 돌기 발생을 최소화하여 최종 얻어지는 성형품의 표면 품질을 높인다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 어느 것이든 가능하다. 대표적으로, 상기 알킬 아크릴레이트로는 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 부틸 메타아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 상기 알킬 (메타)아크릴레이트는 외부 쉘을 형성하는 총 단량체 100 중량%에 내에서 5 중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 단량체를 이용하여 본 발명의 외부 쉘은 아크릴계 보강제 100 중량% 내에 10 내지 20 중량%, 바람직하게는 12 내지 17 중량%로 포함된다.
만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 외부 쉘의 두께가 얇아 제조 과정 중 라텍스의 안정성이 저하되어 응집이 발생함으로써 내충격성의 향상을 기대할 수 없을 뿐만 아니라 표면에 돌기가 발생하여 표면 품질이 저하된다. 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 쉘 두께가 두꺼워져 제조 과정 중 응집이 발생할 우려가 있고, 상대적으로 아크릴계 고무 코어의 감소로 인해 충격 강도가 오히려 저하되는 문제가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
전술한 바의 본 발명에 따른 아크릴계 충격 보강제는 그라프팅을 통한 코어-쉘 구조를 형성할 수 있는 방법이면 어느 것이든 사용 가능하다.
구체적으로, 본 발명에 따른 아크리리계 충격 보강제는
아크릴계 고무 코어를 제조하는 단계(S1);
상기 아크릴계 고무 코어에 표면 개질된 나노 실리카를 그라프팅하여 내부 쉘을 형성하는 단계(S2);
얻어진 복합체에 비닐계 단량체를 그라프트 중합하여 외부 쉘을 형성하는 단계(S3)를 거쳐 제조된다.
이하 각 단계별로 설명한다.
먼저, 전술한 바의 알킬 아크릴레이트와 가교성 단량체를 이용하여 아크릴계 고무 코어를 제조한다(S1).
아크릴계 고무 코어의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 유화중합, 괴상중합, 현탁중합, 용액중합 등 다양한 방법을 적용하여 중합될 수 있으며, 바람직하기에는 유화중합 방식으로 수행한다.
유화 중합시 상기 단량체에 개시제와 유화제 및, 당업계에 통상적으로 공지된 분자량 조절제, 활성화제, 산화환원촉매, 이온수 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
개시제로는 수용성 개시제가 가능하며, 예컨대 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소 화합물 등일 수 있다. 이들 개시제는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.03∼0.2 중량부로 사용된다.
유화제는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 일례로, 유화제로는 술포네이트계, 카복실산염계, 석시네이트계, 술포석시네이트 및 이들의 금속 염류, 예를 들면 알킬벤젠술폰산, 소듐알킬벤젠술포네이트, 알킬술폰산, 소듐 알킬술포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 술포네이트, 소듐 스테아레이트, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 설포석시네이트, 아비에틴산 염 등의 일반적으로 유화 중합에 널리 사용되는 음이온성 유화제; 고급 지방족 탄화수소의 관능기로서 아민할로겐화물, 알킬 제사암모늄염, 알킬피리디늄염 등이 결합되어 있는 양이온성 유화제; 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌노닐페닐 등의 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택할 수 있으며 이들 유화제에 한정되는 것은 아니다. 이러한 유화제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.
분자량 조절제는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 a-메틸스티렌다이머, t-노데실 머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 디우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 디설파이드, 디이소프로필키산토겐 디설파이드 등의 함유황 화합물 등일 수 있으며, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
활성화제는 이에 한정하는 것은 아니나, 하이드로아황산나트륨, 소디움포름알데히드 술퍽실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리놀렌산나트륨, 및 황산나트륨 중에서 선택된 1 이상을 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.01 내지 0.15 중량부 범위 내로 각각 투입할 수 있다.
상기 산화환원촉매는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트, 황산 제1철, 디소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 제2황산구리 등일 수 있으며, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다.
상기 중합은 40∼80℃에서 2∼12시간 동안 중합이 가능할 수 있다.
본 발명에서는 상기 단량체 혼합물을 한꺼번에 투입하여 중합하거나 단량체 혼합물을 나누어 투입하여 단계별로 중합할 수 있다. 단량체 혼합물을 나누어 단계별로 중합할 경우, 제1단계에서는 전체 단량체 혼합물 중 60∼90 중량%, 제2단계에서는 10∼40 중량%로 투입한다.
다음으로, 상기 아크릴계 고무 코어에 표면 개질된 나노 실리카를 그라프팅하여 내부 쉘을 형성한다(S2).
본 단계의 그라프팅을 위해 개시제, 유화제 및 기타 첨가제를 첨가하는 유화 중합 방식이 가능하며, 이때 그 조건은 상기 S1에서 언급한 바를 따른다.
일례로, 반응기에 아크릴계 고무 코어, 표면 개질된 나노 실리카, 개시제, 및 유화제를 첨가한 후, 40∼80℃에서 2∼12시간 동안 그라프팅을 수행한다.
다음으로, 상기 S2에서 얻어진 복합체에 비닐계 단량체를 그라프트 중합하여 외부 쉘을 형성하는 단계(S3)를 거쳐 아크릴계 충격 보강제를 제조한다.
본 단계의 그라프트 중합을 위해 개시제, 유화제 및 기타 첨가제를 첨가하는 유화 중합 방식이 가능하며, 이때 그 조건은 상기 S1에서 언급한 바를 따른다.
일례로, 반응기에 복합체, 개시제, 유화제 및 활성화제를 첨가한 후, 40∼80℃에서 2∼12시간 동안 그라프트 중합을 수행한다.
염화비닐계 수지 조성물
이와 같이 제조된 아크릴계 충격 보강제는 염화비닐계 수지에 첨가제로서 사용되어 내충격성의 향상을 가져오고, 이와 동시에 최종 얻어지는 성형품의 표면광택 및 성형성을 향상시킨다. 특히, 표면 개질 나노 실리카를 내부 쉘로 사용하여 아크릴계 고무 코어의 고무 함량을 낮추더라도 일정 수준 이상의 충격 강도를 확보할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대해 아크릴계 충격 보강제 0.1 내지 30 중량부로 첨가하여 다양한 성형 공정을 통해 다양한 성형품을 제작한다. 아크릴계 충격 보강제의 함량은 최종 얻어지는 성형품의 내충격성, 및 표면 상태를 향상시키기 위한 것으로, 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 내충격성의 향상을 기대할 수 없고, 만약 상기 범위를 초과하면 오히려 물성이 저하될 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
이때 필요한 경우 이 분야에서 통상적으로 사용하는 각종 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 가공 조제, 열 안정제, 활제, 가소제, UV 안정제, 난연제, 착색제, 충진제, 난연제, 항균제, 이형제, 산화방지제, 상용화제, 착색제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 정전기방지제, 방염제 등의 통상의 첨가제가 부가될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
염화비닐계 수지 조성물을 이용한 발포 성형은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 방법을 따른다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1 : 아크릴계 충격 보강제 제조
하기 표 1의 조성 범위를 같도록, (1)∼(5) 단계를 거쳐 아크릴계 충격 보강제를 제조하였다.
구성 조성 함량
아크릴계 고무 코어 BA/AMA(83.8/1.2 중량비) 75 중량%
내부 쉘 표면 개질 나노 실리카 10 중량%
외부 쉘 MMA 15 중량%
(1) 아크릴계 고무 코어 제조
교반기와 온도계, 질소 투입구, 순환 콘덴서를 장착한 4구 플라스크의 반응기를 준비하고 이온수(deionized water;DDI water) 80 중량부, NaHCO3 0.2중량부, 황산 제1철(Ferrous sulfate) 0.01 중량부, 디소디움 에틸렌디아민 테트라에세테이트(disodium ethylenediamine tetraacetate) 0.18 중량부 투입하고 질소 분위기하에서 상기 반응기 내부온도를 50℃로 유지시켰다.
상기 반응기와 분리하여, 단량체 프리에멀젼을 제조하기 위하여 이온수 50 중량부, 소디움라우릴설포네이트(Sodium lauryl sulfonate) 0.60 중량부, 부틸 아크릴레이트(Butylacrylate; BA) 83.8 중량부, 아릴 메타크릴레이트 (Allylmethacrylate; AMA) 1.2 중량부를 투입하여 단량체 프리에멀젼을 제조하였다.
반응기 내부온도가 50℃가 되면 미리 제조한 단량체 프리에멀젼을 5시간 동안 투입하고 개시제 t-부틸하이드로퍼옥사이드(TBHP) 0.20 중량부와 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트(Sodium formaldehyde sulfoxylate, SFS) 0.20 중량부를 동시에 투입하여 반응을 진행시켰다. 단량체 프리에멀젼 투입 30분 후 TBHP 0.01중량부와 SFS 0.02 중량부를 추가 투입하고 1시간 동안 숙성시켰다.
(2) 표면 개질 나노 실리카 제조
120ml 반응기에 나노 실리카 4g(ludox LS-30, Grace 사)을 톨루엔과 함께 교반하고 초음파 분산하였다.
여기에 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(MPS) 2g을 에탄올 10ml에 녹인 용액을 투입한 후, 50℃에서 1시간 동안 반응시키고 상온으로 냉각시켰다.
이어, 원심분리기를 이용하여 분리해낸 다음 90℃로 진공에서 건조한 다음, 톨루엔을 사용하여 혼합물을 추출하고 다시 90℃의 진공에서 24시간 동안 건조해 표면 개질 나노 실리카를 얻었다.
(3) 1차 그라프팅 단계
교반기, 온도계, 질소 투입구 및 순환 콘덴서를 장착한 4구 플라스크 반응기를 이온수 120 중량부, 상기 (1)에서 제조한 아크릴계 고무 코어에 SLS 0.3 중량부를 투입하고 40℃에서 MPS-Si를 투입 후 질소를 20분간 주입하였다. 여기에 개시제(TBHP) 0.1 중량부를 첨가한 후, 2시간 동안 반응하여 1차 그라프팅을 수행하였다.
(4) 2차 그라프트 중합 단계
반응하기 전 미리 이온교환수 15 중량부, SLS 0.10 중량부, 메틸 메타크릴레이트(Methylmethacrylate; MMA) 14.4 중량부를 투입하여 단량체 프리에멀젼을 제조하였다.
상기 (3)에서 얻어진 복합체, 단량체 프리에멀젼, 개시제 포타슘퍼설페이트 0.07 중량부, 활성화제(activator)로 SFS 0.03 중량부를 일시에 투입하여 반응을 진행시켰다.
단량체 프리에멀젼 투입 30분 후 포타슘퍼설페이트 0.02 중량부, SFS 0.01중량부를 추가 투입하고 60분 동안 숙성시켜 2차 그라프트 중합을 수행하였다.
(5) 아크릴계 충격 보강제 제조
제조된 라텍스 상태의 그라프트 공중합체 100 중량부를 교반하면서 CaCl2 수용액(20 중량% 농도의 희석 용액)을 교반하면서 투입하여 중합체 입자들을 응집시켜 응집 슬러리(slurry)를 제조한 다음, 공중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
실시예 2: 아크릴계 충격 보강제 제조
아크릴계 고무 코어 80 중량%에 대해 표면 개질 나노 실리카 5 중량%로 그라프팅된 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴계 충격 보강제를 제조하였다.
비교예 1: 아크릴계 충격 보강제 제조
표면 개질 나노 실리카를 사용하지 않고, 아크릴계 고무 코어 75 중량%에 대해 메틸 메타크릴레이트를 25 중량%로 그라프트 중합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴계 충격 보강제를 제조하였다.
비교예 2: 아크릴계 충격 보강제 제조
아크릴계 고무 코어 70 중량%에 대해 표면 개질 나노 실리카 15 중량%, 메틸 메타크릴레이트 15 중량%로 그라프트 중합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴계 충격 보강제를 제조하였다.
비교예 3: 아크릴계 충격 보강제 제조
아크릴계 고무 코어 80 중량%에 대해 표면 개질 나노 실리카 10 중량%, 메틸 메타크릴레이트 10 중량%로 그라프트 중합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴계 충격 보강제를 제조하였다.
비교예 4: 아크릴계 충격 보강제 제조
아크릴계 고무 코어 80 중량%에 대해 표면 개질 나노 실리카 15 중량%, 메틸 메타크릴레이트 5 중량%로 그라프트 중합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴계 충격 보강제를 제조하였다.
비교예 5: 아크릴계 충격 보강제 제조
아크릴계 고무 코어 90 중량%에 대해 표면 개질 나노 실리카 5 중량%, 메틸 메타크릴레이트 5 중량%로 그라프트 중합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴계 충격 보강제를 제조하였다.
실험예 : 염화비닐계 수지의 제조 및 물성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 아크릴계 충격 보강제를 염화비닐계 수지 조성에 첨가하여 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 염화비닐계 수지의 제조
폴리염화비닐 수지(PVC; LG화학 제조 LS-100, 중합도=1000) 100 중량부, 열 안정제(DLP) 4.0 중량부, 칼슘 스테아레이트(Ca-St) 0.9 중량부, 폴리에틸렌 왁스(PE Wax) 1.36 중량부, 가공조제 (LG화학 제조 PA-821) 1.0 중량부, CaCO3 5.0중량부, TiO2 4.0 중량부를 상온에서 혼련기(Mixer)에 투입한 후, 1000rpm으로 115 ℃까지 승온시키면서 혼련시켰다. 115℃에 도달하면 400rpm으로 낮춘 후 40℃까지 냉각시켜 마스터 배치(master batch)를 제조하였다.
상기 마스터배치에 충격 보강제를 6 중량부를 첨가한 후, 2 롤 밀을 사용하여 190℃에서 7분간 가공(milling)하여 0.6 mm 두께의 시트(sheet)를 제조하였다.
이 시트를 150 x 200 mm크기로 자른 다음 가공(milling) 방향을 일정하게 하여 3 x 170 x 220 mm의 몰드(mold)에 적층하고, 190℃의 가열 프레스를 사용하여 8 분간 예열(압력 0.5 Kgf), 4 분간 압축(압력 10 Kgf), 3 분간 냉각(압력 10 Kgf)하여 3 mm 두께의 염화비닐계 수지 시트를 제조하였다.
(2) 물성 측정
- 아이조드(Izod, kJ/㎡) 충격강도: 시편의 두께를 3 mm로 하여 절단하여 ISO 180 규격 소정의 방법으로 측정하였다. 충격 보강 염화비닐 수지의 아이조드 충격 강도는 10 이상인 것이 바람직하다.
- 돌기 특성: 염화비닐계 수지 조성물 제조시 충진제를 첨가하지 않고 염화비닐계 수지 조성물을 제조한 후, 티-다이(T-die)를 장착한 20㎜ 싱글 스크류 압출기를 이용하여 180℃의 실린더 온도와 30 rpm의 스크류 속도에서 0.2 ㎜ 두께의 필름으로 뽑아낸 후 필름 표면의 정해진 영역 안에 존재하는 돌기의 갯수를 눈으로 관찰하여 돌기가 거의 없는 경우 5점, 돌기가 약간 생성되는 경우 3점, 돌기가 많이 생성되는 경우 1점으로 평가하였다.
- 신율: ASTM D412 치구를 이용하여 시편을 제조한 후 23℃에서 24시간 방치한 후 INSTRON 사의 4465 Model을 사용하여 분당 10mm의 속도로 실험을 실시하였다 (ASTM D638).
IZOD 충격 강도(kJ/㎡) 돌기 특성(점) 신율(%)
실시예 1 14 5 220
실시예 2 13 4 215
비교예 1 12 3 210
비교예 2 12 5 220
비교예 3 13 3 220
비교예 4 12 3 220
비교예 5 12 3 215
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 의해 표면 개질 나노 실리카로 그라프팅된 아크릴계 충격 보강제를 사용한 경우 충격 강도 및 신율 특성이 우수하고, 돌기가 거의 생성하지 않음을 알 수 있다.
이와 비교하여, 아크릴계 고무 코어 상에 메틸 메타크릴레이트로 직접 그라프트 중합한 비교예 1의 경우, 충격 강도 및 신율이 크게 저하되고, 돌기 특성의 저하가 발생하였다.
또한, 표면 개질 나노 실리카로 내부 쉘을 형성할 경우 그 함량에 따라 물성의 차이를 보였는데, 비교예 2의 경우 표면 개질 나노 실리카의 함량이 과량일 경우 충격 강도가 저하되었으며, 비교예 3의 경우에서는 돌기가 발생하여 돌기 특성이 저하되는 결과를 보였다.
이에 더하여, 비교예 4의 결과로부터 외부 쉘을 구성하는 메틸 메타크릴레이트의 함량에 따른 물성 변화를 알 수 있다. 구체적으로, 비교예 4와 같이 메틸 메타크릴레이트를 5 중량%로 그라프트 중합할 경우 염화비닐계 수지와의 상용성이 저하되고, 돌기 특성 또한 저하되며, 충격 강도 또한 저하됨을 알 수 있다.
또한, 비교예 5는 내충격성 향상을 기대하여 아크릴계 고무 코어를 높은 함량으로 사용한 경우로서, 충격 강도가 오히려 낮았으며 돌기 특성 및 신율 또한 저하됨을 확인하였다.
상기의 실험예의 결과로 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 아크릴계 충격 보강제는 아크릴계 고무 코어에 그라프팅되는 재질, 즉 표면 나노 실리카와 메틸 메타크릴레이트의 함량을 조절할 경우 염화비닐계 수지의 성형 후 충격 강도 및 신율 특성을 개선하고 돌기 발생을 효과적으로 방지하여 성형품의 표면 품질을 개선할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 아크릴계 충격 보강제는 염화비닐계 수지를 이용한 다양한 성형품 제조시 충격 보강제로서 사용하여 물성, 특히 내충격성 및 표면 품질이 우수한 성형품의 제작을 가능케 한다.

Claims (10)

  1. 고무 코어, 내부 쉘 및 외부 쉘로 이루어지는 아크릴계 충격 보강제에 있어서,
    아크릴계 충격 보강제 총 중량에 대하여,
    상기 고무 코어는 아크릴계 고무 코어 75 내지 80 중량%이고,
    상기 내부 쉘은 표면 개질된 나노 실리카가 5 내지 10 중량%의 함량으로 그라프팅되고,
    상기 외부 쉘은 비닐계 단량체가 12 내지 17 중량%의 함량으로 그라프트 중합된 것이며,
    상기 표면 개질된 나노 실리카는 나노 실리카의 표면이 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐트리펜톡시실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메타크릴옥시실란, 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, N-(3-메타크릴옥시 하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필 트리스트리메틸실릴옥시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 트리(이소프로폭시)비닐실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물로 개질된 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 고무 코어는 알킬 아크릴레이트 97 내지 99.8 중량%와 가교성 단량체 0.2 내지 3 중량%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 가교성 단량체는 디비닐벤젠, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 나노 실리카는 평균 입경이 1 내지 1000nm인 구형의 입자인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비닐계 단량체는 메틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 비닐계 단량체는 추가로 알킬 (메타)아크릴레이트와 공중합하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제.
  9. 아크릴계 고무 코어를 제조하는 단계;
    상기 아크릴계 고무 코어 75 내지 80 중량%에 표면 개질된 나노 실리카 5 내지 10 중량%를 그라프팅하여 내부 쉘을 형성하는 단계;
    얻어진 복합체에 비닐계 단량체 12 내지 17 중량%를 그라프트 중합하여 외부 쉘을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 표면 개질된 나노 실리카는 나노 실리카의 표면이 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐트리펜톡시실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메타크릴옥시실란, 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, N-(3-메타크릴옥시 하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필 트리스트리메틸실릴옥시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 트리(이소프로폭시)비닐실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물로 개질된 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제의 제조방법.
  10. 염화비닐계 수지 100 중량부에 대해,
    제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항의 아크릴계 충격 보강제를 0.1 내지 30 중량부로 포함하는 염화비닐계 수지 조성물.
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