KR102093961B1 - Mbs계 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리유산 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 MBS계 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리유산 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 최외각 쉘을 비닐 알콕시 실란 화합물로 그라프트 중합한 MBS계 충격 보강제 및 이의 제조방법과 이를 포함하여 내충격성이 향상된 폴리유산 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

MBS계 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리유산 수지 조성물{MBS based impact modifier, preparation method thereof, and polylactic acid composition comprising the same}
본 발명은 폴리유산 수지와의 상용성이 향상되어 폴리유산 수지의 충격강도를 향상시킬 수 있는 MBS계 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리유산 수지 조성에 관한 것이다.
폴리유산(polylactic acid, PLA)은 선형적인 지방족 폴리에스터로서 옥수수 및 감자의 전분 등 100% 재생가능한 자원으로부터 얻어진 단량체를 이용하여 합성된 열가소성 고분자 소재이다
폴리유산은 기존의 다른 생분해성 플라스틱에 비해 저렴한 가격과 우수한 물성으로 전체 바이오 플라스틱 시장의 20%를 차지할 정도로 많이 사용되고 있다. 그 용도는 자동차 부품, 전기전자 부품, 휴대폰, 자동차 내장재 및 산업용 부품 등으로 확산되고 있다.
기존의 폴리유산 수지는 성형성, 기계적 강도, 내열도가 부족하여, 박막 제품의 경우 쉽게 파손되고, 온도에 대한 저항성이 낮아 외부온도가 60℃ 이상 상승하면 성형 제품의 형태에 변형이 일어나는 문제가 있었다.
최근 폴리유산의 물성을 보완하고 기능성을 향상시키기 위해서 범용 수지와 블렌드하는 방법, 엔지니어링 플라스틱과 블렌드하는 방법, 및 필러와 같은 보강재를 도입하는 복합화 방법이 제시되고 있다.
폴리유산의 내구성을 향상시키기 위해, 범용 수지 또는 PC, ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene)와 같은 엔지니어링 플라스틱과 블렌딩하거나 충격 보강제 또는 필러와 같은 첨가제를 첨가하는 방법이 제시되었다.
대한민국 특허등록 제10-1340696호는 폴리유산 수지와 폴리프로필렌 수지를 블렌딩하고, 여기에 충격 보강제 및 무기 충전제를 사용하여 내열성 및 내충격성의 향상을 제시하고 있다.
또한, 대한민국 특허등록 제10-1277718호는 폴리유산/폴리카보네이트 수지의 블렌드를, 대한민국 특허공개 제2015-0059340호는 폴리유산/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 얼로이(alloy) 수지를, 대한민국 특허공개 제2015-0047924호에서는 폴리유산/폴리아미드 얼로이 수지를 제시하면서, 이러한 블렌드 또는 얼로이로 인해 수지의 내충격성이 향상됨을 개시하고 있다.
이와 함께, 대한민국 특허등록 제10-1259885호는 내충격성의 향상을 위해 코어-쉘 타입의 공중합체, 사슬 형태의 보강제와 같은 충격 보강제의 사용을 제시하고 있고, 대한민국 특허등록 제10-1526690호 또한 폴리유산 수지에 충격보강제 또는 유리 섬유 등의 첨가를 제시하고 있다.
상기 언급한 다양한 방법을 통해 폴리유산 수지의 내충격성의 향상을 꾀할 수 있으나, 실질적으로 내충격성 향상을 위해 첨가되는 블렌드 수지(또는 얼로이 수지)나 충격 보강제 등의 첨가제가 폴리유산과 균일하게 혼합되어야 한다. 특히, 공정 상의 간편함이나 물성 제어의 용이함 등을 고려한다면 충격 보강제를 첨가하는 방법이 가장 바람직하다고 할 수 있다.
그러나 이러한 방법에도 폴리유산 소재의 낮은 결정화도 및 느린 결정화 속도 때문에 아직까지 높은 내열성 및 내구성이 요구되는 용도로의 적용은 미흡한 실정이다. 이에 폴리유산 중합기술, 물성향상 블렌드, 컴파운딩 기술 및 부품 성형 기술 개발 등 다양한 각도로 폴리유산과 관련된 연구가 진행중에 있다.
폴리유산은 국내 및 전세계적으로 확산되고 있는 환경관련 규제정책과 맞물려 주목할 만한 소재로 인정되고 있고, 향후 사용량이 증가할 것으로 예상되는 바, 폴리유산과 충격 보강제와의 상용성을 높일 수 있는 기술이 시급하다.
대한민국 특허등록 제10-1277718호, "폴리유산/폴리카보네이트 수지 조성물" 대한민국 특허등록 제10-1340696호, "폴리유산 수지 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물" 대한민국 특허공개 제2015-0059340호, "폴리유산/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 얼로이 수지 조성물" 대한민국 특허공개 제2015-0047924호, "폴리유산-폴리아미드 얼로이 수지 조성물" 대한민국 특허등록 제10-1259885호, "내충격성이 향상된 폴리유산 조성물 및 이의 제조방법" 대한민국 특허등록 제10-1526690호, "고내열 내충격성 폴리유산 복합재료 조성물"
상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 다각적으로 연구를 수행한 결과, 폴리유산이 OH와 COOH 관능기를 가진다는 점을 고려하여 충격 보강제의 표면에 OH 관능기가 존재하도록 개질할 경우 폴리유산과 충격 보강제 사이의 수소 결합을 통해 이들 간의 상용성이 증가할 수 있다는 아이디어에 착안하여, MBS계 충격 보강제의 최외각 쉘을 비닐 알콕시 실란 화합물로 그라프트 중합하고, 이를 폴리유산과 블렌딩한 결과 최종 얻어지는 폴리유산 수지의 내충격성이 향상됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리유산 수지와의 상용성이 향상된 MBS계 충격 보강제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 MBS계 충격 보강제의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 MBS계 충격 보강제를 포함하는 폴리유산 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
공액디엔계 고무 중합체 코어 60 내지 80 중량%;
상기 코어를 둘러싸며 알킬 (메타)아크릴레이트 15 내지 30 중량% 및 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 0 내지 5 중량%가 그라프트 중합된 내부 쉘; 및
상기 내부 쉘을 둘러싸며 비닐 알콕시 실란 화합물 0.5 내지 5 중량%로 그라프트 중합된 외부 쉘을 포함하는 MBS계 충격 보강제를 제공한다.
또한, 본 발명은
공액디엔계 고무 중합체 코어를 제조하는 단계;
상기 제조된 코어 60 내지 80 중량%의 존재하에, 알킬 (메타)아크릴레이트 15 내지 30 중량% 및 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 0 내지 5 중량%를 첨가하고 그라프트 중합을 수행하여 내부 쉘을 제조하는 단계; 및
얻어진 복합체에 비닐 알콕시 실란 화합물 0.5 내지 5 중량%를 그라프트 중합을 수행하여 외부 쉘을 제조하는 단계를 거쳐 제조하는 MBS계 충격 보강제의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 MBS계 충격 보강제 15 내지 35 중량%와 폴리유산 65 내지 85 중량%를 포함하는 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 MBS계 충격 보강제는 폴리유산과의 높은 상용성으로 인해 이를 포함하는 폴리유산 수지 조성물로 제조된 성형품이 높은 충격강도를 갖도록 한다. 이에 기존 범용 수지인 폴리프로필렌이나 ABS 수지와 동등 이상의 품질을 얻을 수 있어 폴리유산의 응용 분야를 확대할 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
MBS계 충격 보강제
폴리유산 수지의 내충격성을 향상시키기 위해 MBS계 충격 보강제를 사용하고 있는데, 상기 MBS계 충격 보강제와 폴리유산 수지와의 낮은 상용성으로 인해 충격 강도를 효과적으로 확보할 수 없었다. 이에 본 발명에서는 MBS계 충격 보강제의 최외각을 비닐 알콕시 실란 화합물로 그라프트 중합을 수행한다. 그 결과 상기 비닐 알콕시 실란 화합물 내 존재하는 OH기가 폴리유산 수지 내 존재하는 OH 및 COOH기와의 수소 결합을 통해 상용성을 높임으로써 상기 폴리유산 수지의 내충격성을 향상시킴과 동시에 종래 폴리유산 수지의 단점인 취성을 현저히 개선시킨다.
본 발명에서 제시하는 MBS계 충격 보강제는 공액디엔계 고무 중합체 코어; 상기 코어를 둘러싸며 알킬 (메타)아크릴레이트 및 에틸렌 불포화성 방향족 단량체가 1차로 그라프트 중합된 내부 쉘; 및 상기 내부 쉘을 둘러싸며 비닐 알콕시 실란 화합물로 2차로 그라프트 중합된 외부 쉘로 구성된다.
먼저, 공액디엔계 고무 중합체 코어는 공액디엔계 단량체를 단독으로 사용한다.
이때 공액디엔계 고무 중합체 코어는 구형의 입자로, 고무적 성질 및 폴리유산 수지와의 상용성 등을 고려하여 평균 입경이 1,500 내지 3,500Å을 갖는다.
상기 공액디엔계 단량체는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으나, 일례로 부타디엔, 이소프렌 및 클로로이소프렌 등일 수 있으며, 바람직하기로 부타디엔을 사용한다.
이러한 조성을 갖는 공액디엔계 고무 중합체 코어는 MBS계 충격 보강제 100 중량% 내에서 60 내지 80 중량%로 포함된다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 충격을 흡수할 수 있는 고무적 성질이 적어 충격이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면, 상대적으로 쉘 함량이 적어져 폴리유산 수지와의 상용성과 분산성이 떨어져 결과적으로 가공의 문제점이 발생할 수 있다.
상기한 조성을 갖는 공액디엔계 고무 중합체 코어는 내부 쉘로 감싸며, 이때 상기 내부 쉘은 알킬 (메타)아크릴레이트와 에틸렌 불포화성 방향족 단량체가 1차로 그라프트 중합된다.
이때 내부 쉘은 MBS계 충격 보강제 100 중량% 내에서 알킬 (메타)아크릴레이트 15 내지 30 중량% 및 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 0 내지 5 중량%를 첨가하여 그라프트 중합된다. 이때, 에틸렌 불포화성 방향족 단량체는 함량은 전체 내부 쉘을 구성하는 단량체의 함량 내에서 최대 15 중량% 이하로 사용한다 이들의 함량 범위는 본 발명에서 원하는 수준의 내충격성을 충분히 만족시킬 수 있는 함량으로써, 만약 그 함량이 상기 범위를 벗어나게 되면 이러한 효과를 기대할 수 없으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있으며, 바람직하기로 메틸 메타크릴레이트를 사용한다.
또한, 에틸렌 불포화성 방향족 단량체는 상기 코어에서 언급한 조성을 따르며, 스티렌, 알파메틸스티렌, 이소프로페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, C1 내지 C3의 알킬기가 치환된 스티렌, 할로겐이 치환된 스티렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하며, 바람직하기로 스티렌을 사용한다.
특히, 본 발명에 따는 MBS계 충격 보강제는 외부쉘로 비닐 알콕시 실란 화합물을 사용하여 상기 내부 쉘에 2차 그라프트 중합된다.
비닐 알콕시 실란 화합물은 다수의 OH를 가지고 있어 친수성을 가지며 폴리유산 수지의 OH기 및 COOH 관능기와 수소 결합을 이룰 수 있어, MBS계 충격 보강제를 폴리유산 수지에 대한 분산성을 높일 수 있다. 그 결과 충격 보강제 사용에 따른 폴리유산 수지의 내충격성 향상을 효과적으로 확보할 수 있으며 종래 폴리유산 수지의 단점인 취성 문제를 해소한다.
비닐 알콕시 실란 화합물은 분자 구조 내 비닐기 및 OH를 갖는 실란 화합물이면 어느 것이든 사용 가능하며, 특별한 제한은 없으나, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐트리펜톡시실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메타크릴옥시실란, 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, N-(3-메타크릴옥시 하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필 트리스트리메틸실릴옥시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 트리(이소프로폭시)비닐실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로는 비닐메틸디메톡시실란(VMDMS) 또는 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(MPS)을 사용한다.
상기 비닐 알콕시 실란 화합물은 MBS계 충격 보강제 100 중량% 내에서 0.5 내지 5 중량%로 포함된다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 폴리유산 수지의 OH 및 COOH와의 결합이 미비하여 내충격성의 향상을 기대할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 충격 강도가 오히려 저하되는 문제가 발생하므로(비교예 6, 7 참조), 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
MBS계 충격 보강제의 제조방법
전술한 바의 코어-쉘 구조의 MBS계 충격 보강제의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 공지된 유화중합이 사용될 수 있다.
구체적으로, MBS계 충격 보강제는
(S1) 공액디엔계 고무 중합체 코어를 제조하는 단계;
(S2) 상기 제조된 코어 60 내지 80 중량%의 존재 하에, 알킬 (메타)아크릴레이트 15 내지 30 중량% 및 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 0 내지 5 중량%를 첨가하여 그라프트 중합을 수행하여 내부 쉘을 제조하는 단계; 및
(S3) 얻어진 복합체에 비닐 알콕시 실란 화합물 0.5 내지 5 중량%를 그라프트 중합을 수행하여 외부 쉘을 제조하는 단계를 거쳐 제조한다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 공액디엔계 고무 중합체 코어를 제조한다(S1).
공액디엔계 고무 중합체 코어의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 유화중합, 괴상중합, 현탁중합, 용액중합 등 다양한 방법을 적용하여 중합될 수 있으며, 바람직하기에는 유화중합 방식으로 수행한다.
유화 중합시 상기 단량체에 개시제와 유화제 및, 당업계에 통상적으로 공지된 분자량 조절제, 활성화제, 산화환원촉매, 이온수 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
개시제로는 수용성 개시제가 가능하며, 예컨대 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소 화합물 등일 수 있다. 이들 개시제는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.03~0.2 중량부로 사용된다.
유화제는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 일례로, 유화제로는 술포네이트계, 카복실산염계, 석시네이트계, 술포석시네이트 및 이들의 금속 염류, 예를 들면 알킬벤젠술폰산, 소듐알킬벤젠 술포네이트, 알킬술폰산, 소듐 알킬술포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 술포네이트, 소듐 스테아레이트, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 설포석시네이트, 포타슘올레이트, 아비에틴산 염 등의 일반적으로 유화 중합에 널리 사용되는 음이온성 유화제; 고급 지방족 탄화수소의 관능기로서 아민할로겐화물, 알킬 제사암모늄염, 알킬피리디늄염 등이 결합되어 있는 양이온성 유화제; 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌노닐페닐 등의 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택할 수 있으며 이들 유화제에 한정되는 것은 아니다. 이러한 유화제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.
분자량 조절제는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 a-메틸스티렌다이머, t-노데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 디우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 디설파이드, 디이소프로필키산토겐 디설파이드 등의 유황 함유 화합물 등일 수 있으며, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
활성화제는 이에 한정하는 것은 아니나, 하이드로아황산나트륨, 소디움포름알데히드 술퍽실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리놀렌산나트륨, 및 황산나트륨 중에서 선택된 1 이상을 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.01 내지 0.15 중량부 범위 내로 각각 투입할 수 있다.
상기 산화환원촉매는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트, 황산 제1철, 디소디움 에틸렌디아민테 트라아세테이트, 제2황산구리 등일 수 있으며, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다.
상기 중합은 40~80℃에서 2~12시간 동안 중합이 가능할 수 있다.
다음으로, 상기 제조된 코어에 알킬 (메타)아크릴레이트 및 에틸렌 불포화성 방향족 단량체를 첨가하여 1차 그라프트 중합을 수행하여 내부 쉘을 제조한다(S2).
내부 쉘 형성을 위한 1차 그라프트 중합 반응은 전술한 바의 유화중합에 기재된 바를 따른다. 일례로, 유화중합에 필요한 개시제, 유화제 및 각종 첨가제를 첨가하여 40 내지 60℃의 온도에서 3 내지 5시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 이때 각종 조성 및 반응 조건은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.
다음으로, 상기 (S2)에서 얻어진 복합체에 비닐 알콕시 실란 화합물을 2차 그라프트 중합을 수행하여 외부 쉘을 제조하여 MBS계 충격 보강제를 제조한다(S3).
외부 쉘 형성을 위한 2차 그라프트 중합 반응은 전술한 바의 유화중합에 기재된 바를 따른다.
특히, 상기 2차 그라프트 중합시, 유화제로 언급한 다양한 유화제의 사용이 가능하나, 바람직하기로 음이온성 유화제인 소듐 도데실 설페이트(SDS)를 사용한다. 본 발명의 실험예에 따르면, 유화제로서 SDS 및 포타슘 올레이트를 사용한 결과, SDS를 사용한 경우 좀 더 우수한 충격 강도 향상을 보였다(실시예 1, 비교예 8 대비).
상기 단계를 거쳐 제조된 MBS계 충격 보강제는 40 내지 60℃의 온도에서 황산을 라텍스 100 중량부 기준으로 0.2 내지 8 중량부 투입하여 응집한 후, 건조하여 분말 상태로 제조한다.
폴리유산 수지 조성물
이와 같이 제조된 MBS계 충격 보강제는 폴리유산 수지에 첨가제로서 사용될 경우 폴리유산 수지와 높은 상용성을 갖는다. 그 결과 충격 보강제의 첨가에 따른 충격 강도 향상 효과를 확보할 수 있으면서 종래 폴리유산 수지의 낮은 취성 문제를 해결할 수 있다.
바람직하기로, 본 발명에 따른 폴리유산 수지 조성물은 폴리유산 65 내지 85 중량% 및 MBS계 충격 보강제 15 내지 35 중량%로 포함한다. MBS계 충격 보강제의 함량은 최종 얻어지는 성형품의 충격 강도를 향상시키기 위한 것으로, 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 내충격성의 향상을 기대할 수 없고, 만약 상기 범위를 초과하면 오히려 물성이 저하될 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
이때 폴리유산 수지 조성물은 기타 첨가제로 난연제, 윤활제, 산화방지제, 광안정제, 반응촉매, 이형제, 안료, 대전방지제, 전도성 부여제, EMI 차폐제, 자성부여제, 가교제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 억연제, 불소계 적하방지제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰 내마모제 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
일례로, 상기 폴리유산은 중량평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 400,000 범위를 갖는 것을 탈수 상태로 적용하며, 여기에 활제 0.01 내지 2 중량부와 열 안정제 0.01 내지 2 중량부를 폴리유산 100 중량부 기준으로 포함하여 구성될 수 있다.
상기 폴리유산 수지 및 충격보강제 및 기타 첨가제를 용융혼련 및 가공하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 예로 슈퍼믹서에서 일차 혼합한 후, 이축압출기, 일축압출기, 롤밀, 니더 또는 밤바리 믹서 등과 같은 통상의 배합 가공기기 중 하나를 이용하여 용융 혼련하고, 펠릿타이저로 펠릿을 얻은 다음, 이를 제습 건조기 또는 열풍 건조기로 충분히 건조하고 나서 사출 가공하여 최종 성형품을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1: MBS계 충격 보강제 및 폴리유산 수지 조성물 제조
(1) 고무 라텍스의 제조
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 80 중량부, 1,3-부타디엔 100 중량부, 올레인산 칼륨 0.95 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.1 중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부, 에틸렌디아민테트라나트륨초산염 0.11 중량부, 황산 제1철 0.19 중량부를 일괄 투여하였다.
이어, 반응온도 70℃에서 중합 전환율 30~40% 시점까지 반응시킨 후, 올레인산 칼륨 0.65 중량부를 투여하여 70℃에서 중합 전환율 60% 시점까지 반응시켰다. 이어서, 여기에 올레인산 칼륨 0.65 중량부를 추가 투여한 다음 80℃까지 승온시킨 후 중합 전환율이 95%인 시점에서 반응을 종료하였다.
중합에 소요된 시간은 23시간이었으며, 제조된 부타디엔계 라텍스 중합체 코어의 평균 입경은 190 nm이었다.
(2) 1차 그라프트 중합
하기 화합물들의 중량%는 그라프트 공중합체의 제조를 위하여 사용된 단량체 혼합물 100 중량%를 기준으로 나타낸 것이고, 중량부는 상기 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 나타낸 것이다.
상기 수득한 고무라텍스 70 중량%(고형분 기준)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충진하고 여기에 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.05 중량부, 황산 제1철 0.009 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.05 중량부를 투입한 후, 메틸메타크릴레이트 25 중량% 및 스티렌 4 중량%와 올레인산 칼륨 0.20 중량부, 이온교환수 20 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.07 중량부를 60℃에서 3시간 동안 투입한 후 1.5시간 동안 추가로 중합을 실시하였다.
(3) 2차 그라프트 중합
교반기, 온도계, 질소 투입구 및 순환 콘덴서를 장착한 4구 플라스크 반응기를 이온수 120 중량부, 상기 (2)에서 제조한 복합체에 메타크릴옥시 프로필트리메톡시 실란(MPS) 1 중량부, 및 SDS 0.3 중량부를 투입하고 40℃로 조절 후 질소를 20분간 주입하였다. 여기에 개시제(TBHP) 0.1 중량부를 첨가한 후, 2시간 동안 반응하여 2차 그라프트 중합을 수행하였다.
상기 (1) 내지 (3)의 단계를 거쳐 라텍스를 황산으로 응고시켜 중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 MBS계 충격 보강제 분말을 수득하였다.
(4) 폴리유산 수지 조성물의 제조
폴리유산 수지 80 중량%와 상기의 방법으로 제조된 MBS계 충격 보강제 20 중량%를 혼합하여 압출기를 이용 250℃에서 용융 혼련하여 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을 다이 온도 220℃에서 T-다이 압출을 통하여 0.5mm 두께의 시트를 얻었다.
실시예 2: MBS계 충격 보강제 및 폴리유산 수지 조성물 제조
비닐 알콕시 실란 화합물로서 비닐메틸디메톡시실란(VMDMS)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 1: MBS계 충격 보강제 및 폴리유산 수지 조성물 제조
폴리유산 수지를 단독으로 사용하였다.
비교예 2: MBS계 충격 보강제 및 폴리유산 수지 조성물 제조
비닐 알콕시 실란 화합물의 그라프트 중합을 수행하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 3: MBS계 충격 보강제 및 폴리유산 수지 조성물 제조
폴리유산 수지를 90 중량%, MBS계 충격 보강제의 함량을 10 중량%로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 4: MBS계 충격 보강제 및 폴리유산 수지 조성물 제조
폴리유산 수지를 60 중량%, MBS계 충격 보강제의 함량을 40 중량%로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 5: MBS계 충격 보강제 및 폴리유산 수지 조성물 제조
비닐 알콕시 실란 화합물로서 알콕시기를 포함하지 않은 비닐트리메틸실란(VTMS)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 6: MBS계 충격 보강제 및 폴리유산 수지 조성물 제조
비닐 알콕시 실란 화합물을 5 중량부로 과량 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 7: MBS계 충격 보강제 및 폴리유산 수지 조성물 제조
비닐 알콕시 실란 화합물을 5 중량부로 과량 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
비교예 8: MBS계 충격 보강제 및 폴리유산 수지 조성물 제조
2차 그라프트 중합 시 유화제로서 SDS 대신 포타슘 올레이트(OLK)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[ 시험예 ]
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 폴리유산 수지의 물성을 다음과 같이 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
- 아이조드 충격강도: ASTM D256 시험 방법에 의해 1/8 인치와 1/4 인치 노치 시편에 대하여 평가하였다. 이때 측정은 상온 및 -40℃를 유지하는 챔버에서 모두 측정하였으며, 각 챔버에 -40℃에서 1/8인치와 1/4인치 노치 시편을 6시간 에이징(aging)한 후 시편을 꺼내 ASTM D256 시험 방법에 의해 평가하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
MBS계 충격 보강제
(중량%)		 코어 BD 70 70 - 70 70 70 70 70 70 70
내부 쉘 MMA 25 25 - 26 25 25 25 21 21 25
SM 4 4 - 4 4 4 4 4 4 4
외부쉘 MPS 1
(MPS)		 1
(VMDPS)		 - - 1
(MPS)		 1
(MPS)		 1
(VTMS)		 5
(MPS)		 5
(VMDMS)		 1
(MPS)
유화제 SDS SDS - - SDS SDS SDS SDS SDS OLK
입경(nm) 186 196 - 195 198 198 195 252 240 220
폴리유산 조성물
(중량%)		 폴리유산 수지 80 80 100 80 90 60 80 80 80 80
MBS계 충격 보강제 20 20 0 20 10 40 20 20 20 20
Izod 충격 강도 1/8"
(kgf·m/m)		 53.0 48.6 3.2 10.1 39.6 60.5 8.5 29.5 35.6 50.8
1/4"
(kgf·m/m)		 48.8 44.5 2.5 7.8 36.5 59.9 7.1 26.8 31.8 46.2
주)
BD:Butadiene
MMA : Methyl methacrylate
SM: Styrene
MPS : γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane
VMDMS : vinylmethyldimethoxysilane
VTMS : vinyltrimethylsilane
SDS : Sodium dodecyl sulfate
OLK : potassium oleate
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 MBS계 충격 보강제를 사용한 실시예 1 및 2의 수지의 MBS계 충격 보강제를 사용하지 않은 비교예 1의 수지와 비교하여 충격강도가 월등히 향상됨을 알 수 있었다.
또한, 충격 보강제를 사용하더라도 최외각을 비닐 알콕시 실란 화합물로 그라프트 중합하지 않은 비교예 2의 수지는 여전히 낮은 충격 강도를 나타내었다.
비교예 3 및 4의 수지의 결과로부터 MBS계 충격 보강제의 함량에 따라 충격 강도가 증가함을 알 수 있었으나, 비교예 4와 같이 충격 보강제를 과량 사용할 경우 충격 강도는 향상되었으나 오히려 압출 가공 시 충격 보강제의 함량이 증가함에 따라 유동성이 떨어져 가공성을 저하시켜 생산성이 저하되는 문제점이 있다.
한편, 비교예 5와 같이 알콕시기를 갖지 않은 실란 화합물을 사용하는 경우나 비교예 2와 같이 비닐 알콕시 실란 화합물을 전혀 사용하지 않는 경우, 비닐 알콕시 실란 화합물을 사용하는 실시예 1, 2에 비하여 충격강도가 유사한 수준으로 현저히 감소함을 알 수 있어서 실란 화합물 자체만으로는 충격 강도의 향상 효과를 거의 기대할 수 없음을 알 수 있다.
더불어, 비교예 6 및 7에서는 비닐 알콕시 실란 화합물을 과량 사용한 것으로, 이를 과량 사용하더라도 충격 강도의 향상이 크지 않음을 알 수 있다.
또한, 비교예 8의 결과로부터 비닐 알콕시 실란 화합물의 그라프트 중합시 유화제의 종류에 따라 충격 강도가 영향을 받음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 MBS계 충격 보강제는 폴리유산 수지 조성물의 첨가제로서 사용되어 우수한 내충격성을 갖는 성형품을 제작할 수 있다.

Claims (8)

  1. 공액디엔계 고무 중합체 코어 60 내지 80 중량%;
    상기 코어를 둘러싸며 알킬 (메타)아크릴레이트 15 내지 30 중량% 및 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 0 내지 5 중량%가 그라프트 중합된 내부 쉘; 및
    상기 내부 쉘을 둘러싸며 비닐 알콕시 실란 화합물 0.5 내지 5 중량%로 그라프트 중합된 외부 쉘을 포함하며,
    상기 외부 쉘에 그라프트 중합된 비닐 알콕시 실란 화합물은 OH기를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 수지용 MBS계 충격 보강제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무 중합체 코어는 평균 입경이 1,500 내지 3,500Å인 구형 입자인 것을 특징으로 하는 MBS계 충격 보강제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무 중합체 코어는 부타디엔, 이소프렌, 클로로이소프렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 중합된 것을 특징으로 하는 MBS계 충격 보강제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 (메타)아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 MBS계 충격 보강제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 불포화성 방향족 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌, 이소프로페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, C1 내지 C3의 알킬기가 치환된 스티렌, 할로겐이 치환된 스티렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 MBS계 충격 보강제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 알콕시 실란 화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐트리펜톡시실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메타크릴옥시실란, 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, N-(3-메타크릴옥시 하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필 트리스트리메틸실릴옥시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 트리(이소프로폭시)비닐실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물로 개질된 것을 특징으로 하는 MBS계 충격 보강제.
  7. 공액디엔계 고무 중합체 코어를 제조하는 단계;
    상기 제조된 코어 60 내지 80 중량%의 존재 하에, 알킬 (메타)아크릴레이트 15 내지 30 중량% 및 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 0 내지 5 중량%를 첨가하고 그라프트 중합을 수행하여 내부 쉘을 제조하는 단계; 및
    얻어진 복합체에 비닐 알콕시 실란 화합물 0.5 내지 5 중량%를 그라프트 중합을 수행하여 외부 쉘을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 외부 쉘에 그라프트 중합된 비닐 알콕시 실란 화합물은 OH기를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 수지용 MBS계 충격 보강제의 제조방법.
  8. 폴리유산 65 내지 85 중량%, 및
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 MBS계 충격 보강제를 15 내지 35 중량%를 포함하는 폴리유산 수지 조성물.
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