KR101662370B1 - 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체 및 이를 포함하는 폴리유산 수지 조성물 - Google Patents

아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체 및 이를 포함하는 폴리유산 수지 조성물 Download PDF

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

본 발명은 충격보강제로서 기능할 수 있는 코어-쉘 구조의 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체의 합성을 위한 그라프트 공중합 단계에서 폴리에틸렌글리콜계 단량체를 포함시키는 것에 의하여 가교 역할을 하면서, 충격보강제로서의 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체의 크기 증대와 함께 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체와 폴리유산 수지 간의 상용성을 증대시키고 그에 의하여 폴리유산 수지 중에서의 충격보강제의 분산 효과를 크게 하여 폴리유산 수지의 단점인 취성(brittleness)을 현저히 개선시킬 수 있는 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체 및 이를 포함하는 폴리유산 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 폴리유산 수지 조성물은 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체 10 내지 30중량% 및 폴리유산 수지 70 내지 90중량%를 포함하며, 여기에서 상기 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체는 (1) 공액디엔계 고무 중합체 코어; 및 (2) 상기 공액디엔계 고무 중합체 코어에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 및 폴리에틸렌글리콜계 단량체를 그라프트 공중합시켜서 수득되는 쉘;을 포함하되, 상기 코어를 구성하는 내층 또는 상기 쉘을 구성하는 외곽층 중의 어느 하나 또는 내층과 외곽층 둘 다 하기 화학식 1로 표시된 유화제를 각각 포함하여 수득되는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure 112013083763713-pat00008

상기 식에서, R은 탄소수 12 내지 14의 알킬이고, n은 4 내지 8의 정수이고, m은 1 또는 2임.

Description

아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체 및 이를 포함하는 폴리유산 수지 조성물{Acrylate-conjugated diene-aromatic vinyl-based copolymer and poly(lactic acid) resin composition comprising the same}
본 발명은 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체(이하 "MBS계 공중합체"라 함) 및 이를 포함하는 폴리유산 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 충격보강제로서 기능할 수 있는 코어-쉘 구조의 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체의 합성을 위한 그라프트 공중합 단계에서 폴리에틸렌글리콜계 단량체를 포함시키고 특정 유화제의 사용으로 폴리유산 수지와 MBS계 공중합체를 구성하는 코어 외곽의 그라프트 중합체쇄(chain)의 엉김(entanglement) 구조를 만들어, 폴리유산 수지와 MBS계 공중합체의 블렌딩의 점도와 탄성이 증대되는 것에 의하여 MBS계 공중합체와 폴리유산 수지 간의 상용성을 증대시키고 그에 의하여 폴리유산 수지 중에서의 충격보강제의 분산 효과를 크게 하여 폴리유산 수지의 단점인 취성(brittleness)을 현저히 개선시킬 수 있는 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체 및 이를 포함하는 폴리유산 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 폐고분자에 의한 환경오염 문제가 사회문제로 대두됨에 따라 환경 친화성 고분자 재료의 필요성이 요구되고 있다. 최근 유럽 등 선진국을 중심으로 환경오염문제를 야기할 수 있는 유해물질 사용을 제한하고, 재활용 제품을 사용하도록 의무화하는 친환경적인 정책을 내세우고 있어 그에 따른 친환경 수지의 개발이 필요한 실정이다.
한편, 폴리유산은 기존의 다른 생분해성 플라스틱에 비해 저렴한 가격과 우수한 물성으로 인해 전체 바이오 플라스틱 시장의 20%를 차지할 정도로 많이 사용되고 있고, 그 용도도 자동차 부품, 전기전자 부품, 휴대폰, 자동차 내장재 및 산업용 부품 등으로 확산되고 있다. 그런데, 기존의 폴리유산 수지는 성형성 및 기계적 강도가 부족하여 박막 제품의 경우 쉽게 파손되고, 내열성이 낮아 외부온도가 60℃ 이상 상승하는 경우, 성형 제품의 형태에 변형이 일어나는 문제가 있었다.
근래에는 폴리유산과 범용 수지를 블렌딩(blending)하는 연구가 진행되고 있다. 폴리유산을 범용 수지와 블렌딩하여 사용할 경우, 석유 원료 유래의 범용 수지의 사용량을 억제할 수 있어 결과적으로 석유 원료의 사용량이 억제될 수 있으며, 또한 폐기 시 탄산가스의 발생과 연소열을 저하시킬 수 있어 환경 부담을 줄일 수 있는 방법이 각광받고 있다.
최근에는 폴리유산 수지에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지를 포함하는 조성물을 이용하여 내열도 등을 높이는 방법이 제안되고 있다. 상기 ABS 수지와 같은 스티렌계 열가소성 수지는 내충격성, 기계적 강도, 표면특성 및 가공성 등이 우수하여 전기/전자 제품, 자동차 내/외장 부품, 일반 잡화 등에 광범위하게 사용되고 있다.
특히, 내화학성과 내충격성을 확보하기 위하여 폴리유산에 ABS 수지와 폴리에스테르 수지를 합금화할 경우, 이들 수지 간 상용성이 충분하지 않아 기대한 만큼의 물성을 향상시키지 못하는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 폴리유산 수지와의 상용성을 증대시켜 충격보강제의 분산 효과를 향상시키면서 폴리유산 수지의 단점인 취성을 현저히 개선시킬 수 있도록 쉘층에 특정 유화제를 도입한 MBS계 그라프트 공중합체와 제조 방법 및 이를 포함하는 폴리유산 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 충격강도가 우수하면서 친환경적인 폴리유산 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 다른 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 공액디엔계 고무의 내층과 아크릴계 중합체의 외곽층의 고무 라텍스와, 상기 고무 라텍스를 감싸는 그라프트 쉘로서 구성된 다층의 코어-쉘 구조를 갖고, 상기 코어를 구성하는 내층 또는 상기 쉘을 구성하는 외곽층 중의 어느 하나 또는 내층과 외곽층 둘 다 하기 화학식 1로 표시된 유화제를 각각 포함하여 수득되는 것을 특징으로 하는 MBS계 그라프트 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112013083763713-pat00001
상기 식에서, R은 탄소수 12 내지 14의 알킬이고, n은 4 내지 8의 정수이고, m은 1 또는 2임.
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 상기 유화제로는 바람직하게는 "폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염"(이하, "PAP"라 칭함)이 사용될 수 있다.
이는 앞서 제시한 고무 코어의 내층을 감싸는 아크릴계 중합체의 외곽층을 도입한 코어-쉘 구조로 제공할 경우, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 충격강도가 상대적으로 저하하는 문제를 함께 개선하기 위한 것으로, 본 발명에서 제시한 특정 유화제의 그라프트 단계에 도입함으로써 그라프트 효율을 높여 충격강도를 유지하게끔 한다.
본 발명에서 사용하는 상기 식 1로 표시되는 유화제는 쉘을 구성하는 전체 단량체의 총 중량 기준으로 층 별로 1.0 내지 4.0중량% 범위 내로 포함될 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우, 예를 들어 1.0중량% 미만을 사용할 경우, 충격강도가 떨어지며 4.0중량%를 초과하여 사용할 경우, 분산성이 저하되고, 응집이 잘 이루어지지 않아, 분말 상태로 수득하기가 어려워질 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 유화제는 이에 한정하는 것은 아니나, 폴리옥시에틸렌-9-라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-9-스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-8-스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-4-라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-3,5-라우릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌-2,3-라우릴 에테르 중에서 선택된 1종 이상의 기를 갖는 포스페이트계 화합물을 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 상기 MBS계 공중합체 중, 상기 내층은 가교성 단량체를 내층을 이루는 전체 단량체 총 중량 기준으로 1.0. 내지 4.0중량%, 바람직하게는 2.0 내지 3.0중량%의 범위 이내인데, 이 범위 내에서 충격강도가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 공액디엔계 고무 코어의 내층을 형성한 다음, 상기 내층을 감싸도록 아크릴계 중합체의 외곽층을 형성시켜 고무 라텍스를 수득하는 단계, 및 상기 고무 라텍스를 감싸는 그라프트 쉘로서 (메트)아크릴계 중합체의 최외곽층을 형성하는 단계를 포함하여 다층의 코어-쉘 공중합체를 제조하며, 상기 내층, 외곽층 및 최외곽층은 각각 상기 화학식 1로 표시된 유화제 하에 수득하는 것을 특징으로 하는 MBS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
상기한 바의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체는 (1) 공액디엔계 고무 중합체 코어; 및 (2) 상기 공액디엔계 고무 중합체 코어에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 및 폴리에틸렌글리콜계 단량체를 그라프트 공중합시켜서 수득되는 쉘;을 포함한다.
또한, 상기한 바의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체의 제조방법은 (a) 공액디엔계 고무 중합체 코어를 제조하는 코어제조단계; 및 (b) 상기 코어제조단계에서 수득되는 공액디엔계 고무 중합체 코어 50 내지 80중량%의 존재 하에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 10 내지 30중량% 및 폴리에틸렌글리콜계 단량체 10 내지 30중량%를 첨가하고 그라프트 공중합을 수행하여 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체를 수득하는 공중합 단계;를 포함하되, 상기 코어를 구성하는 내층 또는 상기 쉘을 구성하는 외곽층 중의 어느 하나 또는 내층과 외곽층 둘 다 하기 화학식 1로 표시된 유화제를 각각 포함하여 수득된 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure 112013083763713-pat00002
상기 식에서, R은 탄소수 12 내지 14의 알킬이고, n은 4 내지 8의 정수이고, m은 1 또는 2임.
그리고 본 발명의 폴리유산 수지 조성물은 상기 수득된 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체 10 내지 30중량% 및 폴리유산 수지 70 내지 90중량%를 포함한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면, 폴리유산 수지와의 상용성을 증대시켜 충격보강제로서의 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체의 폴리유산 수지 중에서의 분산 효과를 증대시키는 것에 의하여 폴리유산 수지의 단점인 취성을 현저히 개선시킬 수 있고, 동시에 충격강도가 우수하면서도 친환경적인 폴리유산 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명자들은 내충격성이 우수한 부타디엔계 고무 라텍스의 그라프트 공중합단계에서 비닐단량체와 함께 폴리에틸렌글리콜계 단량체를 공중합시켜 충격보강제로서 기능할 수 있는 코어-쉘 구조의 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체를 합성하되, 상기 코어를 구성하는 내층 또는 상기 쉘을 구성하는 외곽층 중의 어느 하나 또는 내층과 외곽층 둘 다 하기 화학식 1로 표시된 유화제를 각각 포함하여 수득되는 것에 의하여 가교 역할을 하면서, 충격보강제로서의 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체의 크기 증대와 함께 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체와 폴리유산 수지 간의 상용성을 증대시키고 그에 의하여 폴리유산 수지 중에서의 충격보강제의 분산 효과를 크게 하여 폴리유산 수지의 단점인 취성을 현저히 개선시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
[화학식 1]
Figure 112013083763713-pat00003
상기 식에서, R은 탄소수 12 내지 14의 알킬이고, n은 4 내지 8의 정수이고, m은 1 또는 2임.
본 발명은 (1) 공액디엔계 고무 중합체 코어; 및 (2) 상기 공액디엔계 고무 중합체 코어에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 및 폴리에틸렌글리콜계 단량체를 그라프트 공중합시켜서 수득되는 쉘;을 포함하되, 상기 코어를 구성하는 내층 또는 상기 쉘을 구성하는 외곽층 중의 어느 하나 또는 내층과 외곽층 둘 다 하기 화학식 1로 표시된 유화제를 각각 포함하여 수득되는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체를 제공하며, 상기 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체는 특히 폴리유산과 혼합되어 취성을 강화시키는 충격보강제로서 사용될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112013083763713-pat00004
상기 식에서, R은 탄소수 12 내지 14의 알킬이고, n은 4 내지 8의 정수이고, m은 1 또는 2임.
상기 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체는 50 내지 80중량%의 공액디엔계 고무 중합체 코어에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 10 내지 30중량% 및 폴리에틸렌글리콜 단량체 10 내지 30중량%를 그라프트 공중합시켜서 수득될 수 있으며 50 내지 80중량%의 부티디엔계 고무 라텍스에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 10 내지 30중량% 및 폴리에틸렌글리콜 공단량체 10 내지 30중량%를 사용하는 폴리유산 수지에 대한 충격보강제로서, 특히 상기 공액디엔계 고무 중합체 코어가 1,500 내지 3,500Å의 범위 이내의 평균입경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 그라프트 공중합에서 사용되는 상기 공액디엔계 고무 중합체 코어는 부타디엔, 이소프렌, 클로로이소프렌 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체로부터 제조될 수 있으며, 이 중에서 부타디엔이 바람직하게 사용된다. 상기 공액디엔계 고무 중합체 코어는 바람직하게는 유화중합에 의해 제조될 수 있다.
상기 그라프트 공중합에서 상기 공액디엔계 고무 중합체 코어는 공중합에 참여하는 반응물의 총량 즉, 공액디엔계 고무 중합체 코어, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 및 폴리에틸렌글리콜계 단량체의 총량(이하 '반응물의 총량'이라 함)을 기준으로 하여 50 내지 80중량%, 바람직하게는 55 내지 75중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 70중량%의 범위 이내의 양으로 사용되는 것이 충격보강제로서 상기 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체가 폴리유산 수지와 혼합되었을 때 충격강도의 향상 및 폴리유산 수지와의 상용성을 높여 폴리유산 수지 중에서의 분산이 잘 이루어질 수 있도록 한다.
상기 그라프트 공중합에서 사용되는 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 아크릴산 알킬 에스테르 단량체 및 메타크릴산 알킬 에스테르 단량체를 통칭하는 의미로서 사용되며, 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트가 사용되며, 보다 바람직하게는 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 이중 메틸메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 상기 반응물의 총량을 기준으로 하여 10 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%의 범위 이내의 양으로 사용되는 것이 충격보강제로서 상기 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체가 폴리유산 수지와 혼합되었을 때 폴리유산 수지와의 상용성을 높여 폴리유산 수지 중에서의 분산이 잘 이루어질 수 있도록 하고, 충격강도를 향상시킬 수 있도록 한다. 특히, 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체의 사용량이 10중량% 미만일 경우에는 상용성이 좋지 않아 분산성에 문제점이 있을 수 있고, 반대로 30중량%를 초과할 경우에는 폴리에틸렌글리콜계 단량체의 비율이 줄어 충격강도가 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 그라프트 공중합에서 사용되는 상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체는 A-(CH2-CH2-O)n-A, A-(CH2-CH2-O)n-H, A-(CH2-CH2-O)n-CH3일 수 있으며, 여기에서 A는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등의 이중결합을 가지는 단량체이고, n은 3 내지 14의 정수이고, 그리고 중량평균분자량(Mn)은 300 내지 10,000이다. 상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체는 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(poly(ethylene glycol) acrylate), 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(poly(ethylene glycol) methacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate), 폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트(poly(propylene glycol) acrylate) 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 될 수 있으나, 본 발명이 이들로 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.
상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체는 상기 반응물의 총량을 기준으로 하여 10 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%의 범위 이내의 양으로 사용되는 것이 충격보강제로서 상기 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체가 폴리유산 수지와 혼합되었을 때 폴리유산 수지와의 상용성을 높여 폴리유산 수지 중에서의 분산이 잘 이루어질 수 있도록 하고, 충격강도를 향상시킬 수 있도록 한다.
또한, 상기한 바의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체의 제조방법은 (a) 공액디엔계 고무 중합체 코어를 제조하는 코어제조단계; 및 (b) 상기 코어제조단계에서 수득되는 공액디엔계 고무 중합체 코어 50 내지 80중량%의 존재 하에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 10 내지 30중량% 및 폴리에틸렌글리콜계 단량체 10 내지 30중량%를 첨가하고 그라프트 공중합을 수행하여 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체를 수득하는 공중합 단계;를 포함하되, 상기 코어를 구성하는 내층 또는 상기 쉘을 구성하는 외곽층 중의 어느 하나 또는 내층과 외곽층 둘 다 하기 화학식 1로 표시된 유화제를 각각 포함하여 수득되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112013083763713-pat00005
상기 식에서, R은 탄소수 12 내지 14의 알킬이고, n은 4 내지 8의 정수이고, m은 1 또는 2임.
상기 (a)의 코어제조단계는 공액디엔계 고무 중합체 코어를 제조하는 단계로서, 바람직하게는 부타디엔, 이소프렌, 클로로이소프렌 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체로부터 제조될 수 있으며, 이 중에서 부타디엔이 바람직하게 사용될 수 있으며, 상기 공액디엔계 고무 중합체 코어는 바람직하게는 유화중합에 의해 제조될 수 있다.
상기 공액디엔계 고무 중합체의 평균입경은 1,500 내지 3,500Å, 바람직하게는 2,000 내지 3,000Å의 범위 이내인 것이 바람직하며, 이 범위 내의 공액디엔계 고무 중합체를 코어로 사용하여 그라프트 공중합시켜 수득되는 충격보강제로서의 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체가 폴리유산 수지와 혼합될 때 충격강도 향상 효과가 우수하며, 상기 공액디엔계 고무 중합체 코어의 평균입경이 1,500Å 미만이 되는 경우, 충격강도 향상 효과가 충분치 못하게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 3,500Å을 초과하는 경우에는 이의 제조를 위한 반응시간이 길고 라텍스의 안정성 확보가 힘들어 실제 제조가 어렵게 되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 (b)의 공중합 단계는 상기 코어제조단계에서 수득되는 공액디엔계 고무 중합체 코어 50 내지 80중량%의 존재 하에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 10 내지 30중량% 및 폴리에틸렌글리콜계 단량체 10 내지 30중량%를 첨가하고 그라프트 공중합을 수행하여 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체를 수득하는 것으로 이루어지며, 상기에서 각 단량체 및 그 함량에 대하여는 앞서 설명한 바와 동일 또는 유사하며, 반복되는 설명은 피하기로 한다. 상기 그라프트 공중합 반응은 40 내지 60℃, 바람직하게는 50 내지 60℃의 범위 이내의 온도에서 3 내지 5시간, 바람직하게는 4 내지 5시간, 보다 바람직하게는 4.5시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리유산 수지 조성물은 상기 수득된 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체 10 내지 30중량% 및 폴리유산 수지 70 내지 90중량%를 포함함을 특징으로 한다.
상기 폴리유산 수지 조성물은 기타 첨가제로서, 난연제, 윤활제, 산화방지제, 광안정제, 반응촉매, 이형제, 안료, 대전방지제, 전도성 부여제, 전자 방해(EMI ; electromagnetic interference) 차폐제, 자성부여제, 가교제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 억연제, 불소계 적하방지제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰내마모제, 커플링제 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 폴리유산 수지 및 충격보강제 및 기타 첨가제를 용융혼련 및 가공하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 예로 슈퍼믹서에서 일차 혼합한 후, 이축압출기, 일축압출기, 롤밀, 니더 또는 밤바리 믹서 등과 같은 통상의 배합 가공기기 중 하나를 이용하여 용융혼련하고, 펠릿타이저로 펠릿을 얻은 다음, 이를 제습 건조기 또는 열풍 건조기로 충분히 건조하고 나서, 사출 가공하여 최종 성형품을 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
공액디엔계 고무 중합체의 제조
하기 화합물들의 중량%는 공액디엔계 고무 중합체의 제조를 위하여 사용된 단량체 혼합물 100중량%를 기준으로 나타낸 것이고, 중량부는 상기 단량체 혼합물 100중량부를 기준으로 나타낸 것이다.
교반기가 장착된 120ℓ 고압 중합 용기에 이온교환수 150중량부, 첨가제로 황산 나트륨 0.5중량부, 올레인산칼륨 1.0중량부, 에틸렌디아민테트라나트륨초산염 0.0048중량부, 황산제1철 0.003중량부, 나트륨포름알데히드술폭시산 0.02중량부 및 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.2중량부를 초기 충진시켰다.
여기에 부타디엔 100중량%을 투입하여 70℃에서 18시간 동안 중합을 실시하여 평균입경이 2,000Å인 공액디엔계 고무 중합체 코어를 얻었으며, 이의 최종 중합전환율은 95%이었다.
아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체의 제조
하기 화합물들의 중량%는 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체의 제조를 위하여 사용된 단량체 혼합물 100중량%를 기준으로 나타낸 것이고, 중량부는 상기 단량체 혼합물 100중량부를 기준으로 나타낸 것이다.
상기 수득된 공액디엔계 고무 중합체 코어 60중량%(고형분 기준)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충진하고 여기에 에틸렌디아민테트라나트륨초산염 0.05중량부, 황산제1철 0.009중량부, 나트륨포름알데히드술폭시산 0.05중량부를 투입한 후, 메틸메타크릴레이트 20중량% 및 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(poly(ethylene glycol) methacrylate) 20중량%와 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염 2.0중량부, 이온교환수 20중량부, 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.07중량부를 60℃에서 3시간 동안 투입한 후, 1.5시간 동안 추가로 중합을 실시하였다.
상기 제조된 라텍스 상의 그라프트 공중합체를 염산으로 응고시켜 중합체와 물을 분리시킨 후, 탈수 건조시켜 분말상의 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체를 수득하였다.
폴리유산 수지 조성물의 제조
폴리유산 수지 80중량%와 상기의 방법에 따라 수득된 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체 20중량%를 혼합하고, 압출기를 이용하여 250℃에서 용융 혼련시켜 펠렛상의 폴리유산 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 펠렛을 다이 온도 220℃에서 T-다이 압출을 통하여 0.5㎜ 두께의 시트를 제조하였다.
실시예 2
아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체의 제조에서 평균입경이 2,000Å인 공액디엔계 고무 중합체 코어를 사용하는 하였으며, 쉘 중합단계에서 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염 3.0중량부 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시 하였다.
실시예 3
아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체의 제조에서 평균입경이 2,000Å인 공액디엔계 고무 중합체 코어를 사용하는 하였으며, 공액디엔계 고무 제조단계에서 올레인산칼륨 대신 폴리옥시에틸린 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염 1.0 중량부 사용하고 쉘 중합단계에서 폴리옥시에틸린 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염 2.0중량부 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시 하였다.
비교예 1
아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체를 사용하지 않고, 폴리유산 수지 100중량%만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체의 제조에서 평균입경이 2,000Å인 공액디엔계 고무 중합체 코어를 사용하는 하였으며, 실시예 1의 쉘 중합단계에서 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염 대신에 올레인산 칼륨 2.0 중량부 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시 하였다.
비교예 3
아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체의 제조에서 평균입경이 2,000Å인 공액디엔계 고무 중합체 코어를 사용하는 하였으며, 공액디엔계 고무 제조단계에서 올레인산칼륨 대신 폴리옥시에틸린 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염 1.0 중량부 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체의 제조에서 평균입경이 2,000Å인 공액디엔계 고무 중합체 코어를 사용하는 하였으며,쉘 중합단계에서 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염 1.0중량부와 올레인산칼륨 1.0중량부 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시 하였다.
비교예 5
아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체의 제조에서 평균입경이 2,000Å인 공액디엔계 고무 중합체 코어를 사용하는 하였으며, 공액디엔계 고무 제조단계에서 올레인산칼륨 1.0 중량부 사용하고 쉘 중합단계에서 폴리옥시에틸린 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염 1.0중량부, 올레인산칼륨 1.0 중량부를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시 하였다.
비교예 6
아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체의 제조에서 평균입경이 2,000Å인 공액디엔계 고무 중합체 코어를 사용하는 하였으며, 쉘 중합단계에서 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염 5.0중량부로 다량 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시 하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3와 비교예 1 내지 6에서 수득된 폴리유산 수지 조성물의 물성을 다음과 같이 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
- 아이조드(Izod) 충격강도: ASTM D256 시험 방법에 의해 1/8인치 노치 시편에 대하여 평가하였다.
실시예1 실시예2 실시예3
조

성		 코어 BD(중량%) 100 100 100
OLK(중량%) 1.0 1.0 -
PAP(중량%) - - 1.0
쉘 코어(중량%) 60 60 60
MMA(중량%) 20 20 20
PEGMA(중량%) 20 20 20
PAP(중량%) 2.0 3.0 2.0
OLK(중량%) - - -
평균입경(Å) 2,000 2,000 2,000
MBS 사용량(중량%) 20 20 20
PLA사용량(중량%) 80 80 80
활제(중량%) 0.5 0.5 0.5
안정제(중량%) 0.5 0.5 0.5
충격강도
Izod(1/8",kgㆍ㎝/㎝)		 50.0 50.0 50.0
BD = 부타디엔 고무,
MMA = 메틸메타크릴레이트,
PEGMA = 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트,
MBS = 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지(아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체의 일종)
PLA = 폴리유산 수지
PAP = 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
조

성		 코어 BD(중량%) - 100 100 100 100 100
OLK(중량%) - 1.0 - 1.0 - 1.0
PAP(중량%) - - 1.0 - 1.0 -
쉘 코어(중량%) - 60 60 60 60 60
MMA(중량%) - 20 20 20 20 20
PEGMA(중량%) - 20 20 20 20 20
PAP(중량%) - - - 1.0 1.0 5.0
OLK(중량%) - 2.0 2.0 1.0 1.0 -
평균입경(Å) - 2,000 2,000 2,000 2,000 2,000
MBS 사용량(중량%) - 20 20 20 20 20
PLA사용량(중량%) 100 80 80 80 80 80
활제(중량%) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
안정제(중량%) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
충격강도
Izod(1/8",kgㆍ㎝/㎝)		 3.2 43.0 43.5 45.6 45.3 X
BD = 부타디엔 고무,
MMA = 메틸메타크릴레이트,
PEGMA = 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트,
MBS = 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지(아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체의 일종)
PLA = 폴리유산 수지
PAP = 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염
상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체를 포함하는 실시예 1 내지 3는 비교예 1 내지 6에 비하여 충격강도가 우수함을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 2를 보면, 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체의 제조 시 PA가 쉘 중합에 첨가되지 않은 충격보강제를 폴리유산에 사용했을 경우에는 충격강도 향상의 효과가 거의 없는 것을 알 수 있다. 또한 비교예 3을 보면, PAP가 쉘중합에 사용되지 않고 단지 고무 중합체 코어를 중합하는데 사용이 될 경우, 폴리유산 수지 조성물의 아이조드 충격강도 향상에 효과가 없음을 확인할 수 있었다.
비교예 3를 보면, 쉘 중합에 올레인산 칼륨과 PAP를 같이 사용할 경우, 1.0 중량부는 함량이 적어 폴리유산 수지와의 충분한 엉김 현상이 발생하지 않아 충격강도 향상의 효과가 없었으며, 비교예 4와 같이 고무 중합체 코어에 PAP를 도입하여 총 중량을 증가하여도 폴리유산 수지의 충격강도 향상의 효과가 없었으며, 쉘 중합 부분에 PAP 유화제가 도입이 되어야 폴리유산 수지 조성물의 충격강도 향상 효과가 있음을 확인할 수 있었다.
비교예 6을 보면, 쉘 중합부분에 있어 다량의 PAP 유화제를 도입을 할 경우, 라텍스 상의 그라프트 공중합체를 염산으로 응고시키는 과정에서 상분리가 되지않아 분말상의 아크렐리이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체를 얻지 못하였다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. (a) 공액디엔계 고무 중합체 코어를 제조하는 코어제조단계; 및
    (b) 상기 코어제조단계에서 수득되는 공액디엔계 고무 중합체 코어 50 내지 75중량%의 존재 하에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 10 내지 30중량% 및 폴리에틸렌글리콜계 단량체 10 내지 30중량%를 첨가하고 그라프트 공중합을 수행하여 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체를 수득하는 공중합 단계;
    를 포함하되,
    상기 (b)의 그라프트 공중합 수행시 하기 화학식 1로 표시된 유화제를 쉘을 구성하는 전체 단량체의 총 100중량부를 기준으로 2.0 내지 4.0중량부 투입하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112016030521439-pat00007

    상기 식에서, R은 탄소수 12 내지 14의 알킬이고, n은 4 내지 8의 정수이고, m은 1 또는 2임.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 공중합 단계에서 그라프트 공중합 반응이 40 내지 60℃의 범위 이내의 온도에서 3 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무 중합체 코어는 부타디엔, 이소프렌 및 클로로이소프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 단량체로부터 제조된 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체의 제조방법
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체가 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 스테아릴메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체의 제조방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체가 A-(CH2-CH2-O)n-A, A-(CH2-CH2-O)n-H 및 A-(CH2-CH2-O)n-CH3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 여기에서 A는 탄소-탄소 이중결합을 가지며, n은 3 내지 14의 정수인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체가 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(poly(ethylene glycol) acrylate), 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(poly(ethylene glycol) methacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate) 및 폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트(poly(propylene glycol) acrylate)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-공액디엔-방향족비닐계 공중합체의 제조방법.
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