KR20220126030A - 아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

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KR20220126030A
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Abstract

본 발명은 아크릴계 공중합체에 관한 것으로, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 단위; 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위; 및 적어도 일측 말단에 비닐기를 1개 이상 포함하는 폴리실록산 단량체 단위를 포함하는 선형 아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물{ACRYL BASED COPOLYMER AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE ACRYL BASED COPOLYMER}
본 발명은 아크릴계 공중합체에 관한 것으로, 구체적으로 아크릴계 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 용융강도를 향상시킴과 동시에 인장강도 및 신율을 향상시킬 수 있는 아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 지구 온난화, 석유자원 고갈, 폐기물 문제 등 많은 문제를 안고 있는 석유계 플라스틱을 대체할 수 있는 식물 또는 천연계 물질을 원료로 하는 플라스틱 개발에 대한 관심이 급증하고 있다. 친환경 플라스틱으로 생분해성 플라스틱과 바이오매스 플라스틱으로 구분되는데, 이중 바이오매스 플라스틱은 바이오플라스틱의 낮은 내열성 및 내구성을 보완하기 위해 석유계 플라스틱과 바이오플라스틱을 블랜드한 것을 의미한다.
이들 바이오매스 플라스틱에 사용될 수 있는 바이오플라스틱으로는 폴리글리콜산 수지, 폴리유산 수지, 폴리카프로락톤 수지, 지방족 폴리에스테르 수지 등이 알려져 있다. 이 중 폴리유산 수지는 식물계 원료로 유산으로부터의 중합체이며, 이 때 유산의 광학이성질체의 함량에 따라 결정성 혹은 비결정성의 폴리유산 수지가 제조된다.
폴리유산 수지는 기존의 다른 바이오 플라스틱에 비하여 저렴한 가격과 우수한 물성으로 전체 바이오 플라스틱의 20 %를 차지할 정도로 많이 사용되고 있다.
그러나, 폴리유산 수지는 분자 구조가 경직되어 있기 때문에 용융강도 또는 내열성이 부족하고 뻣뻣한(brittle) 성질로 인해 박막 성형품의 경우 쉽게 파손되며, 일상 생활 용기의 제조에 있어서 필요한 물성인 가공성이 취약한 문제가 있다. 이러한 폴리유산 수지의 물성을 보완하기 위해 가공조제를 도입하여 용융강도를 개선하였으나, 인장강도 또는 신율이 저하되는 새로운 문제를 야기하였다.
따라서, 폴리유산 수지의 용융강도, 인장강도 및 신율을 동시에 향상시킬 수 있는 새로운 가공조제의 개발이 요구되고 있다.
KR 10-2015-0030847 A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 아크릴계 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 용융강도를 향상시킴과 동시에 인장강도 및 신율을 향상시킬 수 있는 아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 단위; 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위; 및 적어도 일측 말단에 비닐기를 1개 이상 포함하는 폴리실록산 단량체 단위를 포함하는 선형 아크릴계 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴계 공중합체 및 폴리유산 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 아크릴계 공중합체를 폴리유산 수지의 가공조제로 이용하는 경우, 이를 포함하는 수지 조성물의 용융강도가 향상됨으로 인해, 상기 수지 조성물을 이용한 친환경 소재의 생활용기, 필름, 시트 등을 쉽게 가공할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 아크릴계 공중합체를 폴리유산 수지의 가공조제로 이용하는 경우, 이를 포함하는 수지 조성물의 용융강도뿐만 아니라 인장강도 및 신율도 향상됨으로 인해, 상기 수지 조성물을 이용한 제품은 유연성과 내충격성이 향상되는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복 단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
<아크릴계 공중합체>
본 발명은 폴리유산 수지의 가공조제로 사용할 경우 용융강도, 인장강도 및 신율을 동시에 향상시킬 수 있고, 용융강도, 인장강도 및 신율 사이의 물성 밸런스가 우수한 아크릴계 공중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 적어도 일측 말단에 비닐기를 1개 이상 포함하는 폴리실록산 단량체를 포함하여 공중합된 선형(Linear) 아크릴계 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 단위; 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위; 및 적어도 일측 말단에 비닐기를 1개 이상 포함하는 폴리실록산 단량체 단위를 포함하는 선형 아크릴계 공중합체이며, 본 발명의 아크릴계 공중합체에 포함된 각 성분을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함한다. 상기 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체는 아크릴계 공중합체 내에서 유리전이 온도를 조절하여, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물의 용융강도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 여기서, (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 상기 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 단위는 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 50.0 중량부 내지 99.4 중량부, 63.0 중량부 내지 94.5 중량부, 또는 70.0 중량부 내지 94.0 중량부로 포함될 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물의 용융강도를 향상시키며, 유동성이 양호하여 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함한다. 상기 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 아크릴계 공중합체와 폴리유산 수지와의 상용성을 개선하고, 폴리유산 수지 내 아크릴계 공중합체의 분산성을 향상시켜, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물의 용융강도를 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
상기 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 구체적인 예로, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 여기서, (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위는 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 내지 40.0 중량부, 1.0 중량부 내지 30.0 중량부, 또는 5.0 중량부 내지 25.0 중량부로 포함될 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체와 폴리유산 수지와의 혼합 시, 폴리유산 수지 내 아크릴계 공중합체의 분산성을 향상시킬 수 있어, 상기 아크릴계 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물의 용융강도를 향상시킬 수 있고, 상기 수지 조성물을 이용하여 일상 생활 용기의 제조에 있어서 필요한 물성인 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 적어도 일측 말단에 비닐기를 1개 이상 포함하는 폴리실록산 단량체 단위를 포함한다. 상기 폴리실록산의 적어도 일측 말단에 비닐기를 1개 이상 포함함으로써, 상기 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 단위 및 상기 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위와 공중합될 수 있다. 즉, 상기 폴리실록산 단량체 단위는 폴리실록산 단량체의 적어도 일측 말단에 포함되는 1개 이상의 비닐기로부터 중합되어 형성된 단위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 적어도 일측 말단에 비닐기를 1개 이상 포함하는 폴리실록산 단량체 단위를 형성하기 위한 폴리실록산 단량체는 적어도 일측 말단에 비닐기를 1개 포함하는 것일 수 있고, 상기 비닐기는 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 폴리실록산 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, n은 1 내지 5에서 선택된 정수일 수 있으며, m은 4 내지 130에서 선택된 정수일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, n은 2 내지 5에서 선택된 정수일 수 있다.
더욱 구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, R2 및 R3은 수소일 수 있고, R4 내지 R9 는 메틸기일 수 있다.
본 발명의 아크릴계 공중합체는 유리전이온도가 낮은 폴리실록산 단량체 단위를 포함하기 때문에, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 인장강도 및 신율이 우수한 효과가 있다. 또한, 상기 폴리실록산 단량체는 상기 화학식 1에서 m이 4 내지 130, 10 내지 100 또는 20 내지 50에서 선택된 정수일 수 있고, 이 범위 내에서 용융강도의 저하 없이 인장강도 및 신율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
상기 폴리실록산 단량체 단위의 함량은 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10.0 중량부, 0.5 중량부 내지 7.0 중량부, 또는 1.0 중량부 내지 5.0 중량부로 포함될 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지할 수 있어, 상기 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 용융강도, 인장강도 및 신율의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체의 형태는 선형(Linear)인 것을 특징으로 한다. 본 발명과 같이 선형 아크릴계 공중합체를 수지 조성물의 가공조제로 이용하는 경우, 수지 조성물의 용융강도를 향상시킬 수 있고, 유동성이 양호하여 가공성이 우수한 효과가 있다. 반면, 아크릴계 공중합체의 형태가 코어-쉘(Core-Shell)인 경우에는 수지 조성물 내에서 충격보강제로서의 역할을 수행할 수는 있으나, 용융강도는 향상시킬 수 없어 가공조제로서는 적절하지 못하다. 따라서, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 아크릴계 공중합체의 형태를 선형으로 제조하는 것이 중요하다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 상기 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 적어도 일측 말단에 비닐기를 1개 이상 포함하는 폴리실록산 단량체와 공중합 가능한 공단량체 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체는 상기 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 적어도 일측 말단에 비닐기를 1개 이상 포함하는 폴리실록산 단량체와 공중합 가능한 공단량체 단위를 포함함으로써, 폴리유산 수지와 상용성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 상기 공단량체는 비닐계 단량체로서, 비닐 시안화 단량체 및 방향족 비닐 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐 시안화 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐 아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, ο-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 및 3,4-디클로로스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 중량평균 분자량이 10,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol일 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체와 폴리유산 수지와의 상용성을 개선하고, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체의 평균 입경은 30 nm 내지 250 nm, 50 nm 내지 200 nm, 또는 70 nm 내지 160 nm일 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 투명성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
<아크릴계 공중합체 제조방법>
본 발명은 상기 아크릴계 공중합체를 제조하기 위한 아크릴계 공중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 아크릴계 공중합체 제조방법은 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 적어도 일측 말단에 비닐기를 1개 이상 포함하는 폴리실록산 단량체를 포함하는 단량체 프리에멀젼을 제조하는 단계(S10) 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 단량체 프리에멀젼을 중합하여 선형 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계(S20)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체는 단량체의 총합 100 중량부에 대하여, 50.0 중량부 내지 99.4 중량부, 63.0 중량부 내지 94.5 중량부, 또는 70.0 중량부 내지 94.0 중량부로 포함될 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물의 용융강도를 향상시키며, 유동성이 양호하여 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서, 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 단량체의 총합 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 내지 40.0 중량부, 1.0 중량부 내지 30.0 중량부, 또는 5.0 중량부 내지 25.0 중량부로 포함될 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체와 폴리유산 수지와의 혼합 시, 폴리유산 수지 내 아크릴계 공중합체의 분산성을 향상시킬 수 있어, 상기 아크릴계 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물의 용융강도를 향상시킬 수 있고, 상기 수지 조성물을 이용하여 일상 생활 용기의 제조에 있어서 필요한 물성인 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서, 폴리실록산 단량체는 단량체의 총합 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10.0 중량부, 0.5 중량부 내지 7.0 중량부, 또는 1.0 중량부 내지 5.0 중량부로 포함될 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지할 수 있어, 상기 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 용융강도, 인장강도 및 신율의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 제조되는 단량체 프리에멀젼은 상기 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 적어도 일측 말단에 비닐기를 1개 이상 포함하는 폴리실록산 단량체와 공중합 가능한 공단량체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 적어도 일측 말단에 비닐기를 1개 이상으로 포함하는 폴리실록단 단량체와, 상기 공중합 가능한 공단량체는 각각 앞서 그라프트 공중합체에서 기재한 각각의 단량체와 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 중합은 유화 중합, 괴상 중합, 용액 중합, 또는 현탁 중합 방법을 이용할 수 있으며, 구체적인 예로 유화제, 개시제 및 산화 환원촉매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하여 유화 중합 반응을 이용할 수 있다.
상기 유화제는 소디움 라우릴 라우릴설페이트, 소디움 디시클로헥실 설포숙시네이트, 소디움 디헥실 설포숙시네이트, 소디움 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 칼륨 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 소디움 디옥틸 설포숙시네이트, 소디움 도데실 설페이트, 소디움 도데실 벤젠 설페이트, 소디움 옥타데실 설페이트, 소디움 올레익 설페이트 소디움 염, 소디움 도데실 설페이트, 칼륨 옥타데실 설페이트, 칼륨 로지네이트 및 소디움 로지네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제는 t-부틸 히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 소디움 퍼설페이트 및 암모늄 퍼설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 산화 환원촉매는 디소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트, 소디움 포름알데히드 설폭실레이트, 제2황산구리 및 황화 제1철로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 제조된 선형 아크릴계 공중합체는 아크릴계 공중합체가 용매 상에 분산된 아크릴계 공중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있고, 상기 아크릴계 공중합체 라텍스로부터 아크릴계 공중합체를 분체의 형태로 수득하기 위해, 응집, 숙성, 탈수 및 건조 등의 공정이 실시될 수 있다.
<수지 조성물>
본 발명에 따른 수지 조성물은 상기 아크릴계 공중합체 및 폴리유산 수지를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 수지 조성물은 폴리유산 수지 조성물의 가공조제로서 상기 아크릴계 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리유산 수지는 일반적으로 옥수수 전분을 분해하여 얻은 유산(Lactice acid)을 단량체로 하여 에스테르 반응을 통해 제조된 폴리에스테르계 수지를 의미할 수 있다.
상기 수지 조성물은 폴리유산 수지 100 중량부에 대하여, 상기 아크릴계 공중합체를 0.5 중량부 내지 20.0 중량부, 1.0 중량부 15.0 중량부, 또는 5.0 중량부 내지 10.0 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 유연성 및 내충격성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은, 상기 아크릴계 공중합체 및 폴리유산 수지 이외에도, 필요에 따라 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서, 난연제, 윤활제, 산화방지제, 광안정제, 반응촉매, 이형제, 안료, 대전 방지제, 전도성 부여제, EMI 차폐제, 자성부여제, 가교제, 항균제, 금속 불활성화제, 억연제, 불소계 적하방지제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰 내마모제, 커필링제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 수지 조성물을 용융혼련 및 가공하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로 슈퍼믹서에서 일차 혼합한 후, 이축압출기, 일축압출기, 롤밀, 니더 또는 반바리 믹서 등과 같은 통상의 배합 가공기기 중 하나를 이용하여 용융혼련하고, 펠릿타이저로 펠릿을 얻은 다음, 이를 제습 건조기 또는 열풍 건조기로 충분히 건조하고 나서 사출 가공하여 최종 성형품을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
<아크릴계 공중합체의 제조>
교반기, 온도계, 질소 투입구 및 순환 콘덴서를 장착한 4구 플라스크 반응기를 준비하고, 상기 반응기에 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 하기 화학식 2로 표시되는 폴리디메틸실록산 단량체의 총합 100 중량부를 기준으로, 이온수(deionized water, DDI water) 100 중량부, 황화 제1철(Ferrous sulfate, FeS) 0.002 중량부, 디소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트(Disodium ethylenediamine tetraacetate, EDTA) 0.004 중량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서 반응기 내부 온도를 40 ℃로 유지시켰다. 이와 동시에, 이온수 70 중량부, 소디움 라우릴설페이트(sodium laurylsulfate) 0.6 중량부, 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) 80 중량부, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA) 15 중량부 및 하기 화학식 2로 표시되는 폴리디메틸실록산 단량체(m=20) 5 중량부를 혼합하여 단량체 프리에멀젼을 제조하였다. 상기 반응기 내부 온도가 40 ℃로 유지되는 상태에서, 상기 단량체 프리에멀젼과 t-부틸 히드로퍼옥사이드(tert-butyl hydroperoxide) 0.001 중량부 및 소디움 포름알데히드 설폭실레이트(sodium formaldehyde sulfoxylate) 0.02 중량부를 상기 반응기에 일괄 투입하고 5시간 동안 중합시켜 선형의 아크릴계 공중합체를 포함하는 아크릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
[화학식 2]
Figure pat00002
<아크릴계 공중합체 분체 제조>
상기 수득한 아크릴계 공중합체 라텍스를 고형분 기준 15 중량%가 되도록 증류수에 희석한 후 응집조에 넣고, 응집조 내부 온도를 70 ℃로 상승시켰다. 이후, 상기 아크릴계 공중합체의 고형분 기준 100 중량부에 대하여, 염화칼슘 용액 10 중량부를 첨가하고, 교반하면서 응집시킨 다음, 공중합체와 물을 분리시킨 후, 탈수 및 건조하여 아크릴계 공중합체 분체를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 단량체 프리에멀젼을 제조 시, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리디메틸실록산 단량체(m=20) 5 중량부 대신 폴리디메틸실록산 단량체(m=50) 5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 단량체 프리에멀젼을 제조 시, 부틸 아크릴레이트를 15 중량부 대신 10 중량부로 투입하고, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리디메틸실록산 단량체(m=20) 5 중량부 대신 폴리디메틸실록산 단량체(m=50) 10 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 단량체 프리에멀젼을 제조 시, 부틸 아크릴레이트를 15 중량부 대신 20 중량부로 투입하고, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리디메틸실록산 단량체(m=20)를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 단량체 프리에멀젼을 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 투입하지 않고, 부틸 아크릴레이트를 15 중량부 대신 95 중량부로 투입하며, 아크릴계 공중합체 분체 제조 시, 응집조 내부 온도를 70 ℃ 로 상승시키는 대신 응집조 내부 온도를 20 ℃로 설정하여 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 단량체 프리에멀젼을 제조 시, 부틸 아크릴레이트를 투입하지 않고, 메틸 메타크릴레이트를 80 중량부 대신 95 중량부로 투입하며, 아크릴계 공중합체 분체 제조 시, 응집조 내부 온도를 70 ℃ 로 상승시키는 대신 응집조 내부 온도를 95 ℃로 상승시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하였다.
비교예 4
<코어 중합체의 제조>
질소로 치환된 중합 반응기에 부틸 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트의 총합 100 중량부를 기준으로, 증류수 100 중량부를 투입하고 중합 반응기의 내부 온도를 55 ℃로 승온시켰다. 이어서, 중합 반응기 내부 온도가 55 ℃에 도달하였을 때, 부틸 아크릴레이트 99 중량부, 알릴 메타크릴레이트 1 중량부, 증류수 30 중량부, 소디움 라우릴설페이트 1.5 중량부, 황화 제1철 0.01 중량부, 소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.05 중량부, 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트 0.5 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.6 중량부를 혼합한 코어 중합체 형성 혼합물을 5시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 코어 중합체를 포함하는 코어 중합체 라텍스를 제조하였다. 라텍스 내 코어 중합체 입자의 평균 입경은 148 nm이었다.
<코어-쉘 아크릴계 공중합체의 제조>
질소로 치환된 중합 반응기에 코어 중합체(고형분 기준), 메틸 메타크릴레이트, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리디메틸실록산 단량체의 총합 100 중량부를 기준으로, 상기 수득된 코어 중합체를 포함하는 라텍스 80 중량부(고형분 기준), 메틸 메타크릴레이트 15 중량부, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리디메틸실록산 단량체(m=20) 5 중량부, 증류수 10 중량부, 소디움 라우릴설페이트 0.5 중량부, 황화 제1철 0.01 중량부, 소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.05 중량부, 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트 0.5 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 혼합한 쉘 형성 혼합물을 일괄 투입하고, 60 ℃에서 2시간 동안 그라프트 중합시켜, 코어-쉘 아크릴계 공중합체를 포함하는 코어-쉘 아크릴계 공중합체 라텍스를 제조하였다. 최종 중합 전환율은 99%이었고, 코어-쉘 아크릴계 공중합체 입자의 평균 입경은 160 nm이었다.
<코어-쉘 아크릴계 공중합체 분체 제조>
상기 수득한 코어-쉘 아크릴계 공중합체 라텍스를 고형분 기준 15 중량%가 되도록 증류수에 희석한 후 응집조에 넣고, 응집조 내부 온도를 70 ℃로 상승시켰다. 이후, 상기 아크릴계 공중합체의 고형분 기준 100 중량부에 대하여, 염화칼슘 용액 10 중량부를 첨가하고, 교반하면서 응집시킨 다음, 공중합체와 물을 분리시킨 후, 탈수 및 건조하여 코어-쉘 아크릴계 공중합체 분체를 수득하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 아크릴계 공중합체의 중량평균 분자량과 평균 입경을 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과와 함께 아크릴계 공중합체의 형태 및 아크릴계 공중합체의 조성을 하기 표 1에 기재하였다.
* 아크릴계 공중합체의 중량평균 분자량 (g/mol): 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 아크릴계 공중합체를 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)로 하기의 조건에서 중량평균 분자량(g/mol)을 측정하였다. 비교예 4에서 제조한 아크릴계 공중합체는 코어-쉘 형태로서 가교된 아크릴계 공중합체에 해당하여 별도로 중량평균 분자량의 측정을 실시하지 않았다.
- 컬럼: Agilent Olexis
- 용매: 테트라하이드로퓨란(THF)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 μl
- 컬럼온도: 160 ℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene(3차 함수로 보정)
- Data processing: Cirrus
* 아크릴계 공중합체의 평균 입경 (nm): 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 아크릴계 공중합체 라텍스를 증류수로로 희석한 후, 상온(23 ℃)에서 Nicomp 380 장비(제조사: Nicomp)를 이용하여, 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution)에 따라 아크릴계 공중합체의 평균입경(nm)을 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
조성 MMA1) (중량부) 80 80 80 80 - 95 15
BA2) (중량부) 15 15 10 20 95 - 79.2
PDMS3) m 20 50 50 - 20 20 20
(중량부) 5 5 10 - 5 5 5
AMA4) (중량부) - - - - - - 0.8
중량평균 분자량
(×103 g/mol)		 1,200 1,290 1,200 1,250 1,180 1,330 -5)
평균 입경 (nm) 140 130 140 160 130 150 160
아크릴계 공중합체의 형태 선형(Linear) 선형
(Linear)		 선형
(Linear)		 선형
(Linear)		 선형
(Linear)		 선형
(Linear)		 코어-쉘
(Core-Shell)
1) MMA: 메틸 메타크릴레이트
2) BA: 부틸 아크릴레이트
3) PDMS: 화학식 2의 폴리디메틸실록산
4) AMA: 알릴 메타크릴레이트
5) -: 측정하지 않음
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에서 제조된 아크릴계 공중합체는 선형이면서, 유사한 수준의 중량평균 분자량과 평균 입경을 갖는 것을 확인할 수 있었고, 비교예 4에서 제조된 아크릴계 공중합체는 코어-쉘 형태이면서, 실시예와 유사한 수준의 평균 입경을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 아크릴계 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 용융강도, 인장강도 및 신율을 평가하기 위하여, 하기의 방법으로 수지 조성물 시편을 제조 및 평가하고, 표 2에 나타내었다.
<수지 조성물 시편의 제조>
폴리유산 수지(제품명:PLA2003D, 제조사:NatureWorks) 100 중량에 대하여, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 아크릴계 공중합체 분체 5 중량부, 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol) 10 중량부 및 스테아린산(stearic acid) 1 중량부를 Haake Pheomix600 batch mixer를 사용하여 혼합하였다. 혼합된 각 혼합물을 Haake extruder를 이용하여 180 ℃에서 용융 혼련시켜 펠렛상의 폴리유산 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 수지 조성물 펠렛을 다이온도 190 ℃에서 T-다이 압출을 통하여 3.0 mm 두께의 각 시편(dog-bone)을 제작하였다. 상기 각 시편(dog-bone)에 대하여 하기 물성을 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
* 용융강도(N): 일축 압출기(제조사: Haake)에 모세관 다이(capillary die)를 장착한 후, 모세관 레오미터(제조사: Gottfert, 제품명: Rheo-tester 2000)의 레오텐스(Rheotens)에 시편을 연결하여 하기의 조건에서 5회 측정한 후 평균값을 계산하였다.
- 시편 규격: 180 ℃의 온도에서 모세관 다이(capillary die)에 시편을 넣고 5 분간 용융(melting)한 후에 피스톤 속도 5 mm/s로 일정하게 나오는 수지를 레오텐스를 통해 측정하였다.
- 모세관 다이(capillary die) 규격: Lo/Do=15
- 모세관 다이(capillary die)에서 레오텐스 휠(rheothens wheel)까지의 거리: 80 mm
- 휠(wheel) 가속도: 12 mm/s2
* 인장강도(kg/cm2) 및 신율(%): INSTRON 4465 장치를 이용하고, ASTM D638(50 mm/min) 방법에 의하여 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
용융강도 (N) 9.0 8.0 8.6 8.8 9.1 7.0 6.5
인장강도 (kg/cm2) 250 246 310 182 179 220 240
신율 (%) 20.5 19.7 25.5 8.0 8.2 9.0 12.5
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 메틸 메트크릴레이트 단량체 단위, 부틸 아크릴레이트 단량체 단위 및 화학식 2로 표시되는 적어도 일측 말단에 비닐기를 1개 이상 포함하는 폴리실록산 단량체 단위를 포함하는 선형 아크릴계 공중합체를 폴리유산 수지의 가공조제로 이용한 실시예 1 내지 3의 경우, 수지 조성물의 용융강도, 인장강도 및 신율이 모두 우수한 결과를 확인할 수 있었다.
반면, 화학식 2로 표시되는 폴리실록산 단량체 단위를 포함하지 않는 비교예 1과, 화학식 2로 표시되는 폴리실록산 단량체 단위를 포함하더라도, 메틸 메트크릴레이트 단량체 단위를 포함하지 않는 비교예 2는 모두 수지 조성물의 인장강도 및 신율이 저하되어 인장특성이 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 화학식 2로 표시되는 폴리실록산 단량체 단위를 포함하더라도, 부틸 아크릴레이트 단량체 단위를 포함하지 않는 비교예 3은 수지 조성물의 인장강도 및 신율이 저하됨은 물론, 폴리유산 수지 내 아크릴계 공중합체의 분산성 저하로 인하여, 용융강도도 저하된 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체와 같이 선형 아크릴계 공중합체이더라도, 단량체의 조성을 만족하지 못하는 경우에는, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체와 유사한 수준의 중량평균 분자량 및 평균 입경을 갖더라도, 폴리유산 수지에 대한 가공조제로서 적합하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 메틸 메트크릴레이트 단량체 단위, 부틸 아크릴레이트 단량체 단위 및 화학식 2로 표시되는 폴리실록산 단량체 단위를 포함하더라도, 본 발명과 같이 선형 아크릴계 공중합체가 아닌 코어-쉘 형태의 아크릴계 공중합체를 폴리유산 수지에 이용한 비교예 4는 수지 조성물의 용융강도가 매우 열악하고, 신율도 저하된 것을 확인할 수 있었고, 이러한 결과로부터 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체와 유사한 단량체 조성을 갖더라도, 선형이 아닌 코어-쉘 형태의 아크릴계 공중합체는 폴리유산 수지에 대한 가공조제로서 적합하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
상기와 같은 결과로부터, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 단위, 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위 및 적어도 일측 말단에 비닐기를 1개 이상 포함하는 폴리실록산 단량체 단위를 포함하는 선형 아크릴계 공중합체를 폴리유산 수지의 가공조제로 이용하는 경우, 이를 포함하는 수지 조성물의 용융강도를 향상시킴과 동시에 인장강도 및 신율 특성을 향상시켜 종래의 폴리유산 수지가 가진 유연성과 내충격성을 보완하는 동시에 가공성을 향상시킬 수 있는 것을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 단위;
    탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위; 및
    적어도 일측 말단에 비닐기를 1개 이상 포함하는 폴리실록산 단량체 단위를 포함하는 선형 아크릴계 공중합체인 아크릴계 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 아크릴계 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n은 1 내지 5에서 선택된 정수이며, m은 4 내지 130에서 선택된 정수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    R2 및 R3은 수소이며, R4 내지 R9는 메틸기인 아크릴계 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산 단량체 단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10.0 중량부로 포함되는 것인 아크릴계 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 50.0 중량부 내지 99.4 중량부로 포함되는 것인 아크릴계 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 40.0 중량부로 포함되는 것인 아크릴계 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체는 중량평균 분자량이 10,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol 인 것인 아크릴계 공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체의 평균 입경은 30 nm 내지 250 nm 인 것인 아크릴계 공중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 아크릴계 공중합체 및 폴리유산 수지를 포함하는 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 폴리유산 수지 100 중량부에 대하여, 상기 아크릴계 공중합체를 0.5 중량부 내지 20.0 중량부로 포함하는 것인 수지 조성물.
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