KR20190052799A - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 그라프트 공중합체; 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체; 폴리에스터계 엘라스토머; 및 프탈레이트계 가소제를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 백화특성이 개선된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 유래 단위를 포함하는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체는 내후성 및 내노화성이 우수한 열가소성 수지의 대표적인 예이다. 열가소성 수지는 자동차, 선박, 레저용품, 건축자재, 원예용 등 다방면에서 사용되며 그 사용량이 급격하게 증가되고 있다.
한편, 사용자들의 감성품질 요구 수준이 높아지면서, ABS, PVC, 철판 등의 기재를 열가소성 수지로 마감 처리함으로써, 고급스러운 외관, 우수한 착색성 및 내후성을 구현하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 하지만, 열가소성 수지의 특성 상 상온에서 마감처리 시 제품의 표면에서 백화현상이 발생하여 본래의 색이 사라지고 미관을 해치게 된다. 이러한 백화현상은 열가소성 수지 내부에 존재하는 크랙으로 인한 공극 때문에 발생한다. 이러한 백화현상을 개선하기 위하여 열가소성 수지 내에 고무 함량을 조절하거나, 열가소성 수지와 엘라스토머를 혼합함으로써, 열가소성 수지를 연질화하여 백화특성을 개선하는 방법이 제안되었다.
하지만, 백화특성이 개선되면서 기계적 특성, 착색성, 표면 광택도가 모두 우수한 열가소성 수지 조성물에 대한 개발은 미비한 실정이다.
KR2016-0072961A
본 발명의 목적은 백화현상을 개선시키면서, 착색성, 표면 광택도, 기계적 특성 및 가공성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 그라프트 공중합체; 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체; 폴리에스터계 엘라스토머; 및 프탈레이트계 가소제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 백화현상이 개선될 뿐만 아니라, 착색성, 표면 광택도, 기계적 특성 및 가공성이 모두 우수하다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 중량평균분자량 및 수평균분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 공액 디엔계 중합체 유래 단위의 평균 입경 및 그라프트 공중합체의 평균 입경은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 질량 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다.
본 발명에서 상기 제1 및 제2 그라프트 공중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 공중합체의 평균입경은 Particle Size Analyzer(NICOM 380)으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (1) 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 그라프트 공중합체; (2) 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체; (3) 폴리에스터계 엘라스토머; 및 (4) 프탈레이트계 가소제를 포함한다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 제1 그래프트 공중합체와 평균입경이 다른 (5) 제2 그라프트 공중합체를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 각 구성요소들을 구체적으로 설명한다.
(1) 제1 그라프트 공중합체
상기 제1 그라프트 공중합체는 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 백화특성, 표면 광택도 및 착색성을 향상시키기 위하여 포함된다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 공중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 유래 단위는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체가 중합되어 제조된 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체가 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체와 그라프트 중합됨으로써 변성된 것일 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 C1 내지 C10인 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있고, 상기 C1 내지 C10인 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 부틸 아크릴레이트가 바람직하다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 유래 단위는 평균입경이 30 내지 150㎚, 40 내지 140㎚ 또는 80 내지 130㎚일 수 있고, 이 중 80 내지 130㎚인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 표면 광택도와 착색성이 보다 우수해지는 효과가 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 유래 단위는 상기 제1 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여, 30 내지 70 중량%, 35 내지 65 중량%, 또는 40 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 40 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 제1 그라프트 공중합체의 내충격성 및 내후성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌의 유래 단위가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 상기 제1 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여, 20 내지 60 중량%, 20 내지 50 중량% 또는 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 20 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 제1 그라프트 공중합체의 내충격성 및 내후성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴의 유래 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 상기 제1 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여, 5 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량% 또는 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있으며, 이 중 15 내지 25 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 제1 그라프트 공중합체의 내충격성 및 내후성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 평균입경이 50 내지 170 ㎚, 60 내지 160 ㎚ 또는 100 내지 150 ㎚일 수 있고, 이 중 100 내지 150 ㎚인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 광택 및 착색성 등과 같은 외관 특성이 뛰어남과 동시에 기계적 강도가 우수한 이점이 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물 내 상기 제1 그라프트 공중합체, 공중합체 및 폴리에스터계 엘라스토머의 총 중량에 대하여, 30 내지 80 중량%, 40 내지 75 중량%, 또는 45 내지 75 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 45 내지 75 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 가공 시 유동성이 우수하며, 성형 후 충격강도가 보다 우수해질 수 있다.
한편, 상기 제1 그라프트 공중합체는 (가) 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 유화 중합하여 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체를 제조하는 단계; 및 (나) 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 유화 중합하여 제1 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
이하, 상기 제1 그라프트 공중합체의 제조방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다.
(가) 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체를 제조하는 단계
먼저, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 유화 중합하여 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 부틸 아크릴레이트가 바람직하다.
상기 유화 중합은 유화제, 개시제, 가교제, 그라프트제, 전해질 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 유화제는 C12 내지 C18인 알킬술포숙신산의 금속염 유도체 및 C12 내지 C20인 알킬 황산에스테르의 금속염 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 C12 내지 C18인 알킬술포숙신산의 금속염 유도체는 디시클로헥실술포숙신산 나트륨, 디헥실술포숙신산 나트륨염, 디-2-에틸헥실 술포숙신산 나트륨염, 디-2-에틸헥실술포숙신산 칼륨염 및 디-2-에틸헥실 술포숙신산 리튬염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 C12 내지 C20인 알킬 황산에스테르의 금속염 유도체는 나트륨 라우릭설페이트, 나트륨 도데실설페이트, 나트륨 도데실벤젠설페이트, 나트륨 옥타데실설페이트, 나트륨 올레익설페이트, 포칼륨 도데실설페이트 및 칼륨 옥타데실설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 유화제는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여, 1 내지 5 중량부, 1.5 내지 4중량부 또는 1.5 내지 3 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 1.5 내지 3 중량부로 투입하는 것이 바람직하다.
상기 유화제는 물과 혼합된 상태로 투입될 수 있으며, 이 경우, pH가 3 내지 9인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족할 때, 유화제가 안정적으로 용해되어 제 기능을 할 수 있고, 개시제의 활성이 보다 개선될 수 있다.
상기 개시제는 무기 과산화물 또는 유기 과산화물일 수 있다. 상기 무기 과산화물은 수용성 개시제로서, 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트 및 암모늄 퍼설페이트로 이루어진 군에서 1종 이상일 수 있다. 상기 유기 과산화물은 지용성 개시제로서, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.5 중량부, 0.05 내지 0.3 중량부 또는 0.05 내지 0.2 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.05 내지 0.2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 가교제는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 가교제는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.02 내지 0.5중량부, 0.02 내지 0.4 중량부 또는 0.02 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.02 내지 0.3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 투입되면, 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체의 탄성 및 충격강도 등이 보다 개선될 수 있다.
상기 그라프트제는 아릴메타크릴레이트, 트리아릴이소시아누레이트, 트리아릴아민 및 디아릴아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 그라프트제는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.15중량부, 0.01 내지 0.1 중량부 또는 0.01 내지 0.07 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.01 내지 0.07 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 투입되면, 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체의 탄성 및 충격강도 등이 보다 개선될 수 있다.
상기 전해질은 NaHCO3, Na2S2O7 및 K2CO3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 전해질은 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.02 내지 0.1중량부, 0.04 내지 0.06 중량부 또는 0.04 내지 0.05 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.04 내지 0.05 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 물은 유화 중합 시 매질 역할을 수행하며, 이온교환수일 수 있다.
(나) 제1 그라프트 공중합체를 제조하는 단계
이어서, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 유화 중합하여 제1 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체는 콜로이드 상태로 물에 분산된 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 라텍스 형태일 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체 총 중량에 대하여, 고형분 기준으로 30 내지 70 중량%, 35 내지 65 중량% 또는 40 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 40 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 그라프트 공중합체의 내충격성 및 내후성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체 총 중량에 대하여, 20 내지 60 중량%, 20 내지 50 중량% 또는 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 20 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 그라프트 공중합체의 내충격성 및 내후성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체 총 중량에 대하여, 5 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량% 또는 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있으며, 이 중 15 내지 25 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 그라프트 공중합체의 내충격성 및 내후성이 보다 개선될 수 있다.
상기 유화 중합은 유화제, 개시제, 분자량 조절제 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 유화제는 카르복실산 금속염 유도체일 수 있으며, 상기 카르복실산 금속염 유도체는 C12 내지 C20의 지방산 금속염 및 로진산 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 C12 내지 C20의 지방산 금속염은 지방산 나트륨, 라우릴산 나트륨, 올레인산 나트륨 및 올레인산 칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 로진산 금속염은 로진산 나트륨 및 로진산 칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 유화제는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 3 중량부, 0.5 내지 2 중량부 또는 1 내지 2 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 1 내지 2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 개시제는 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체의 제조시 이용된 개시제와 동일한 개시제가 사용될 수 있으며, 이 중 유기 과산화물을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 개시제는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 0.5 중량부, 0.05 내지 0.4 중량부 또는 0.05 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.05 내지 0.3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 t-도데실머르캅탄 및 n-옥틸머르캅탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 t-도데실머르캅탄이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.02 내지 0.4 중량부, 0.02 내지 0.3 중량부 또는 0.02 내지 0.2 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.02 내지 0.2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 유화 중합은 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체, 유화제, 개시제, 분자량 조절제, 물 등을 포함하는 반응 혼합물을 연속 투입하면서 수행하는 것이 바람직하다. 연속 투입하면서 유화 중합이 수행되면, pH가 일정하게 유지되어 그라프트 중합이 용이하며, 그라프트 공중합체 입자의 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 입자의 내부가 균일하게 제조될 수 있다.
또한, 유화 중합이 완료된 제1 그라프트 공중합체는 라텍스 형태일 수 있다. 상기 제1 그라프트 공중합체 라텍스는 pH 8 내지 11 또는 pH 9 내지 10.5일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 라텍스의 안정성이 우수한 이점이 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체 라텍스는 응집, 숙성, 세척, 탈수 및 건조를 수행하여 분말 형태로 제조될 수 있다.
상기 응집은 상기 제1 그라프트 공중합체 라텍스에 응집제를 투입함으로써 수행될 수 있고, 상압, 80 내지 95 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 응집제는 염화칼슘 수용액일 수 있다.
상기 숙성은 응집 후에 수행될 수 있는데, 90 내지 95 ℃, 10 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
상기 건조는 85 내지 95 ℃의 열풍으로 10 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
(2) 공중합체
상기 공중합체는 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 백화특성 및 착색성을 향상시키기 위하여 포함된다.
상기 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌의 유래 단위 및 α-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴의 유래 단위가 바람직하다.
상기 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 60:40 내지 90:10, 65:35 내지 85:15 또는 70:30 내지 80:20의 중량비로 포함할 수 있으며, 이 중 70:30 내지 80:20의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내화학성 및 가공성이 보다 우수해질 수 있다.
상기 공중합체는 스티렌 유래 단위 및 아크릴로니트릴 유래 단위를 포함하는 공중합체; α-메틸스티렌 유래 단위 및 아크릴로니트릴 유래 단위를 포함하는 공중합체; 및 α-메틸스티렌 유래 단위와 스티렌 유래 단위와 아크릴로니트릴 유래 단위를 포함하는 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 250,000g/mol, 80,000 내지 220,000 g/mol 또는 110,000 내지 190,000 g/mol일 수 있으며, 이 중 110,000 내지 190,000 g/mol인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 백화현상 및 착색성이 보다 개선될 수 있다.
상기 공중합체는 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물 내 상기 제1 그라프트 공중합체, 공중합체 및 폴리에스터계 엘라스토머의 총 중량에 대하여, 10 내지 50중량%, 15 내지 45 중량%, 또는 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 20 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 가공 시 유동성이 우수하며, 성형 후 충격강도가 보다 우수해질 수 있다.
(3) 폴리에스터계 엘라스토머
상기 폴리에스터계 엘라스토머는 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 백화특성, 착색성, 가공성, 내노화성 및 내화학성을 개선시키기 위하여 포함된다.
상기 폴리에스터계 엘라스토머는 방항족 디카르복실산 또는 이의 에스터 형성 유도체 유래 단위, 지방족 디올 유래 단위 및 폴리알킬렌 옥사이드 유래 단위를 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 유래 단위는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산 및 1,4-사이클로헥산 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산의 에스터 형성 유도체는 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 2,6-디메틸 나프탈렌 디카르복실레이트 및 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 디메틸 테레프탈레이트로의 유래 단위인 것이 바람직하다.
상기 방항족 디카르복실산 또는 이의 에스터 형성 유도체 유래 단위는 상기 폴리에스터계 엘라스토머 총 중량에 대하여, 25 내지 65 중량% 또는 30 내지 60 중량% 로 포함될 수 있고, 이 중 30 내지 60 중량%가 바람직하다.
상기 지방족 디올 유래 단위는 중량평균분자량이 300 g/mol 이하이고, 지방족 디올로부터 유래된 단위일 수 있다.
상기 지방족 디올 유래 단위는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜타디올, 1,6-헥산디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 1,4-부탄디올의 유래 단위가 바람직하다.
상기 지방족 디올 유래 단위는 상기 폴리에스터계 엘라스토머 총 중량에 대하여, 20 내지 45 중량% 또는 25 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 25 내지 40 중량%가 바람직하다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드 유래 단위는 지방족 폴리에테르로서, 상기 폴리에스터계 엘라스토머 내 연질부(soft segment)로 작용할 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드 유래 단위는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 폴리프로필렌 글리콜의 에틸렌옥사이드 부가 중합체 및 에틸렌 옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 폴리테트라메틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 에틸렌옥사이드 부가 중합체의 유래 단위가 바람직하다.
상기 폴리테트라메틸렌 글리콜은 수평균분자량이 600 내지 3,000g/mol, 1,000 내지 2,500 g/mol 또는 1,800 내지 2,200 g/mol일 수 있고, 이 중 1,800 내지 2,200 g/mol인 것이 바람직하다.
상기 폴리프로필렌 글리콜의 에틸렌옥사이드 부가 중합체는 말단이 에틸렌 옥사이드로 캡핑된 폴리프로필렌 글리콜일 수 있고, 중량평균분자량이 2,000 내지 3,000g/mol일 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드 유래 단위는 상기 열가소성 폴리에스터계 엘라스토머 총 중량에 대하여, 10 내지 50 중량% 또는 15 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 폴리에스터계 엘라스토머의 유연성, 내열성 및 사용성이 보다 우수해 질 수 있다.
한편, 상기 폴리에스터계 엘라스토머는 중량평균분자량이 2,000 내지 3,000 g/mol일 수 있다.
상기 폴리에스터계 엘라스토머는 쇼어 D 경도가 35 내지 55D 또는 40 내지 50D 일 수 있고, 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 압출 가공 및 성형이 용이하고, 내화학성이 개선될 수 있다.
상기 폴리에스터계 엘라스토머를 ASTM D1238에 의거하여 온도 230℃, 하중 2.16kg에서 10분 동안 중량을 측정하는 경우, 용융지수가 0.1 내지 10g/min 또는 1 내지 10 g/min 일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 압출 가공 및 성형이 용이하고, 내화학성이 개선될 수 있다.
상기 폴리에스터계 엘라스토머는 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물 내 상기 제1 그라프트 공중합체, 공중합체 및 폴리에스터계 엘라스토머 총 중량에 대하여, 3 내지 20중량%, 4 내지 18 중량%, 또는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 5 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 백화특성, 착색성 및 내노화성이 보다 개선될 수 있다.
한편, 상기 폴리에스터계 엘라스토머는 (다) 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스터 형성 유도체, 지방족 디올 및 폴리알킬렌 옥사이드를 용융 중합하여 폴리에스터계 엘라스토머 전구체를 제조하는 단계; 및 (라) 상기 폴리에스터계 엘라스토머 전구체를 고상 중합하여 폴리에스터계 엘라스토머를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이하, 상기 폴리에스터계 엘라스토머의 제조방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다.
(다) 폴리에스터계 엘라스토머 전구체를 제조하는 단계
먼저, 출발물질로서 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스터 형성 유도체, 지방족 디올 및 폴리알킬렌 옥사이드를 준비할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스터 형성 유도체는 상기 출발물질 총 중량에 대하여, 25 내지 65 중량% 또는 30 내지 60 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 30 내지 60 중량%가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 반응 밸런스가 우수하여 용융 중합이 원활하게 수행될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스터 형성 유도체의 구체적인 예는 상술한 바와 같다.
상기 지방족 디올은 상기 출발물질 총 중량에 대하여, 20 내지 45 중량%, 25 내지 40 중량%로 투입될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 반응 밸런스가 우수하여 용융 중합이 원활하게 수행될 수 있다.
상기 지방족 디올의 구체적인 예는 상술한 바와 같다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 상기 출발물질 총 중량에 대하여, 10 내지 50 중량% 또는 15 내지 45 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 15 내지 45 중량%로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 폴리에스터계 엘라스토머의 유연성, 내열성 및 사용성이 보다 우수해 질 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드의 구체적인 예는 상술한 바와 같다.
이어서, 상기 출발물질에 촉매를 1차 투입하고, 140 내지 215℃로 승온시킨 후에 용융 중합이 개시될 수 있다.
상기 촉매는 티타늄 부톡사이드일 수 있다.
상기 용융 중합이 개시되면, 상기 출발물질들 사이에 에스테르 교환 반응이 수행될 수 있으며, 이로 인해 올리고머, 바람직하게는 비스(4-하이드록시 부틸)테레프탈레이트(BHBT) 올리고머가 제조될 수 있다. 상기 에스테르 교환 반응은 1 내지 3시간 또는 1시간 30분 내지 2시간 30분 동안 수행될 수 있다.
이어서, 상기 올리고머에 촉매를 2차 투입한 후, 215 내지 245℃로 승온시킨 후에 760 torr에서 0.3torr로 감압하면서 축중합 반응이 수행될 수 있으며, 축중합 반응으로 인해 폴리에스터계 엘라스토머 전구체가 제조될 수 있다.
상기 축중합 반응은 1 내지 3시간 또는 1시간 30분 내지 2시간 30분 동안 수행될 수 있다.
상기 폴리에스터계 엘라스토머 전구체가 ASTM D1238에 의거하여 온도 230℃, 하중 2.16kg에서 10분 동안 중량을 측정하는 경우, 용융지수가 15 내지 25g/min 또는 18 내지 22 g/min일 수 있다.
이어서, 상기 폴리에스터계 엘라스토머 전구체를 질소압으로 스트랜드 형태로 토출시키고, 이를 펠레타이징하여, 펠렛 형태의 폴리에스터계 엘라스토머 전구체를 제조할 수 있다.
한편, 상기 용융 중합 시, 폴리에스터계 엘라스토머의 용융점도 및 용융장력을 향상시키기 위하여 분지제가 더 투입될 수 있다.
상기 분지제는 글리세롤, 펜타에리스리톨, 트리멜리틱 언하이드라이드, 트리멜리틱산, 트리메틸올 프로판 및 네오펜틸 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 트리멜리틱 언하이드라이드가 바람직하다.
상기 분지제는 출발물질 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 0.1 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 폴리에스터계 엘라스토머의 용융점도 및 중합도가 적절하여, 용융 중합의 반응 제어가 용이하고, 반응기 외부로 폴리에스터계 엘라스토머 전구체의 토출이 용이할 수 있다.
(라) 폴리에스터계 엘라스토머의 제조 단계
이어서, 상기 폴리에스터계 엘라스토머 전구체를 고상 중합하여 폴리에스터계 엘라스토머를 제조할 수 있다.
상기 고상 중합은 상기 폴리에스터계 엘라스토머 전구체를 고상중합 반응기에 투입한 후, 140 내지 200℃, 불활성 분위기 하에서, 고진공으로 점진적으로 감압하면서 10 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 고상중합 반응기는 회전이 가능한 고진공 펌프가 연결된 베슬(vessel) 진공 건조기일 수 있으며, 불활성 분위기는 질소 분위기일 수 있다.
한편, 상기 폴리에스터계 엘라스토머는 시판되는 물질을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 LG 화학의 KEYFLEX BT 2140D (DSC 녹는점 198℃, 경도 Shore A 95, Shore D 43) 등을 사용할 수 있다.
(4) 프탈레이트계 가소제
상기 프탈레이트계 가소제는 열가소성 수지의 백화특성 및 가공성을 개선시키기 위하여 포함된다.
상기 프탈레이트계 가소제는 디이소프로필 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트 및 부틸벤질 프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 디이소프로필 프탈레이트인 것이 바람직하다.
상기 프탈레이트계 가소제는 상기 제1 그라프트 공중합체, 공중합체 및 폴리에스터계 엘라스토머의 합 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부, 2 내지 15 중량부, 또는 3 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 3 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 가공도와 표면 광택도가 보다 우수해질 수 있다.
(5) 제2 그라프트 공중합체
상기 제2 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 백화 특성 및 기계적 특성을 향상시키기 위하여 포함될 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 유래 단위는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체가 중합되어 제조된 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체가 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체와 그라프트 중합됨으로써 변성된 것일 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 유래 단위의 평균입경은 150 ㎚ 초과 내지 600 ㎚ 이하, 250 내지 550 ㎚ 또는 350 내지 500 ㎚일 수 있으며, 이 중 350 내지 500 ㎚가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 기계적 특성이 보다 향상될 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위의 구체적인 예와 함량은 '(1) 제1 그라프트 공중합체'에 기재된 바와 같다.
상기 제2 그라프트 공중합체의 평균입경은 250㎚ 초과 내지 750㎚ 이하, 350 내지 700 ㎚ 또는 450 내지 650 ㎚일 수 있으며, 이 중 450 내지 600 ㎚가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 기계적 특성이 보다 향상될 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체는 상기 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체, 공중합체 및 폴리에스터계 엘라스토머 총 중량에 대하여, 5 내지 40 중량%, 15 내지 35중량% 또는 25 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 이 중 25 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 충격강도, 표면 경도 및 내스크래치성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체와 상기 제2 그라프트 공중합체의 중량비는 1:1 내지 1:8, 1:1 내지 1:6, 또는 1:1 내지 1:4일 수 있으며, 이 중 1:1 내지 1:4인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 표면광택, 착색성 및 내후성이 한 이점이 있다.
한편, 상기 제2 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 공중합체 제조시 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 유화제의 투입량이 다른 것을 제외하고는 제1 그라프트 공중합체와 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체 제조시 투입된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 상기 제1 그라프트 공중합체 제조시 투입된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중량비는 1.6:1 내지 10:1일 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체의 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 제조시 투입된 유화제는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 100 중량부 대비 0.1 내지 1 중량부일 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체의 제조시 투입되는 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 라텍스의 pH는 5 내지 9 또는 6 내지 8일 수 있으며, 이 중 pH가 6 내지 8인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 라텍스의 안정성이 우수한 이점이 있다
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 적하방지제, 난연제, 향균제, 대전 방지제, 안정제, 이형제, 열안정제, 자외선 안정제, 무기물 첨가제, 활제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 염료 및 무기 충전제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이중 활제, 산화방지제 및 자외선 안정제로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 첨가제는 상기 제1 그라프트 공중합체, 공중합체 및 폴리에스터계 엘라스토머의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 20 중량부, 0.1 내지 15 중량부 또는 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 중 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 활제는 상기 제1 그라프트 공중합체, 공중합체 및 폴리에스터계 엘라스토머의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부, 0.1 내지 5 중량부 또는 0.1 내지 3 중량부로 포함될 수 있으며, 이 중 0.1 내지 3 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 산화방지제는 상기 제1 그라프트 공중합체, 공중합체 및 폴리에스터계 엘라스토머의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 2 중량부, 0.1 내지 1.5 중량부 또는 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있으며, 이 중 0.1 내지 1 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 자외선 안정제는 상기 제1 그라프트 공중합체, 공중합체 및 폴리에스터계 엘라스토머의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 4 중량부, 0.1 내지 3 중량부 또는 0.1 내지 2 중량부로 포함될 수 있으며, 이 중 0.1 내지 2 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 시트로 제조될 수 있고, 상기 시트는 지붕용일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
제1 그라프트 공중합체(평균입경: 130nm, 코어: 부틸아크릴레이트 중합체 유래 단위 50중량%, 쉘: 스티렌 유래 단위 30중량%, 아크릴니트릴 유래 단위 20중량%) 70중량부, 공중합체로 SAN 공중합체(제조사: 엘지화학, 상품명: 90HR, 중량평균분자량: 150,000g/mol) 20중량부, 폴리에스터계 엘라스토머(제조사: 엘지화학, 상품명: KEYFLEX BT2140D 수지) 10중량부, 프탈레이트계 가소제로 디이소프로필 프탈레이트(제조사: 엘지화학) 5중량부, 활제로 EBS수지(상품명, 제조사: 선구화학) 3 중량부, 산화방지제로 Irgranox 1076(상품명, 제조사: BASF) 0.4 중량부, Irgrafos 168(상품명, 제조사: BASF) 0.4 중량부, 자외선 안정제로 Tinuvin 770(상품명, 제조사: BASF) 0.6 중량부, Sunsorb329 (상품명, 제조사: 썬화인글로벌) 0.6 중량부를 투입하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 열가소성 수지 조성물을 압출 혼련기에 투입하고, 실린더 온도 230℃의 조건 하에서 펠렛 형태로 만들고, 이를 사출하여 시편을 제조하였다.
실시예 2
제1 그라프트 공중합체를 60 중량부, SAN 공중합체를 30 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
실시예 3
제1 그라프트 공중합체를 35 중량부, 제2 그라프트 공중합체(평균입경: 500nm, 코어: 부틸아크릴레이트 중합체 유래 단위 50중량%, 쉘: 스티렌 유래 단위 30중량%, 아크릴니트릴 유래 단위 20중량%)를 35 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
실시예 4
제1 그라프트 공중합체를 15 중량부, 제2 그라프트 공중합체(평균입경: 500nm, 코어: 부틸아크릴레이트 중합체 유래 단위 50중량%, 쉘: 스티렌 유래 단위 30중량%, 아크릴니트릴 유래 단위 20중량%)를 55 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
비교예 1
제1 그라프트 공중합체와 프탈레이트계 가소제를 투입하지 않고, 제2 그라프트 공중합체(평균입경: 500nm, 코어: 부틸아크릴레이트 중합체 유래 단위 50중량%, 쉘: 스티렌 유래 단위 30중량%, 아크릴니트릴 유래 단위 20중량%) 70 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
비교예 2
제1 그라프트 공중합체 20 중량부, 제2 그라프트 공중합체(평균입경: 500nm, 코어: 부틸아크릴레이트 중합체 유래 단위 50중량%, 쉘: 스티렌 유래 단위 30중량%, 아크릴니트릴 유래 단위 20중량%) 30 중량부, 공중합체 50 중량부, 프탈레이트계 가소제 4 중량부를 투입하고, 폴리에스터계 엘라스토머를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
비교예 3
폴리에스터계 엘라스토머를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
비교예 4
프탈레이트계 가소제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 내지 비교예 3의 시편의 조성을 정리하여 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
구분 실시예 1
(중량부)		 실시예 2
(중량부)		 실시예 3
(중량부)		 실시예 4
(중량부)
제1 그라프트 공중합체 70 60 35 15
제2 그라프트 공중합체 - - 35 55
공중합체 20 30 20 20
폴리에스터계 엘라스토머 10 10 10 10
프탈레이트계 가소제 5 5 5 5
구분 비교예 1
(중량부)		 비교예 2
(중량부)		 비교예 3
(중량부)		 비교예 4
(중량부)
제1 그라프트 공중합체 - 20 70 70
제2 그라프트 공중합체 70 30 - -
공중합체 20 50 20 20
폴리에스터계 엘라스토머 10 0 - 10
프탈레이트계 가소제 0 4 5 -
시험예
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 내지 비교예 4의 시편의 특성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
※ 고무 함량(%): FT-IR에 의거하여 정량적으로 측정하였다.
※ 표면 광택도(%): 45°각도에서 ASTM D528에 의거하여 측정하였다.
※ 충격강도(1/4"; kgf·cm/cm): STM D256에 의거하여 측정하였다.
※ 굴곡강도(kgf/㎠): ASTM D790에 의거하여 측정하였다.
※ 인장강도(kgf/㎠): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
※ 저백화: ASTM D2176에 의거하여 측정하였다.
※ 표면 경도: ASTM D785에 의거하여 측정하였다.
※ 착색성: 색차계를 이용하여 착색성 측정 시편의 L값을 측정하였다. 이때, L값이 낮을수록 명도가 낮아 진한 흑색을 띄게 되어 착색성이 좋음을 의미한다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
저백화 ◎ ○ ◎ ◎
착색성 77.85 80.68 78.21 82.10
고무 함량 34.3 29.4 34.7 35.0
표면 광택도 72.5 84.2 24.8 29.6
충격강도 39.13 42.29 37.07 38.07
굴곡강도 295 386 258 194
인장강도 190 220 167 156
표면경도 46.0 41.2 47.1 46.5
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
저백화 △ × △ △
착색성 83.59 84.60 80.98 81.42
고무 함량 35.0 25.0 34.3 34.3
표면 광택도 24.0 50.0 88.1 89.0
충격강도 38.12 6.98 31.3 24.7
굴곡강도 271 502 435 518
인장강도 170 285 263 311
표면경도 47.2 74.4 53.4 68.5
표 3 및 4를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4의 시편은 비교예 1 내지 비교예 4 대비 저백화 특성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 4 및 실시예 5의 경우, 대구경인 제2 그래프트 공중합체가 투입됨으로써, 실시예 1 및 실시예 2와는 달리 저광택 특성을 구현하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 그라프트 공중합체;
    방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체;
    폴리에스터계 엘라스토머; 및
    프탈레이트계 가소제를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체, 공중합체 및 폴리에스터계 엘라스토머의 합 100 중량부에 대하여,
    상기 가소제 3 내지 20중량부로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체, 공중합체 및 폴리에스터계 엘라스토머의 총 중량에 대하여,
    상기 제1 그라프트 공중합체 30 내지 80 중량%;
    상기 공중합체 10 내지 50 중량%; 및
    상기 폴리에스터계 엘라스토머 3 내지 20 중량%로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체는
    총 중량에 대하여,
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 유래 단위 30 내지 70중량%;
    상기 방향족 비닐 단량체 유래 단위 20 내지 60중량%; 및
    상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위 5 내지 40중량%를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체의 평균입경이 50 내지 170㎚인 그라프트 공중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 250,000g/mol인 열가소성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 60:40 내지 90:10의 중량비로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리에스터계 엘라스토머는 중량평균분자량이 2,000 내지 3,000g/mol인 열가소성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리에스터계 엘라스토머는 쇼어 D 경도가 35 내지 55D인 것인 열가소성 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리에스터계 엘라스토머는 온도 230℃, 하중 2.16kg에서 용융지수가 0.1 내지 10g/min인 열가소성 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 프탈레이트계 가소제는 디이소프로필 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트 및 부틸벤질 프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 열가소성 수지 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 상기 제1 그라프트 공중합체와 평균 입경이 다르고, 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 그라프트 공중합체를 더 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 제2 그라프트 공중합체의 평균입경이 250 ㎚ 초과 750 ㎚ 이하인 것인 열가소성 수지 조성물.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체와 제2 그라프트 공중합체의 중량비는 1:1 내지 1:8인 것인 열가소성 수지 조성물.
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