KR20180028661A - 아크릴계 충격 보강제 및 이를 포함하는 폴리유산 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크릴계 충격 보강제 및 이를 포함하는 폴리유산 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 시이드, 코어 및 쉘을 구성하는 각 단량체들의 조성을 설계하여 투명도와 충격강도를 동시에 높일 수 있는 아크릴계 충격 보강제 및 이를 포함하는 폴리유산 수지 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 충격강도 및 투명도가 우수한 성형품의 제조를 가능케 하는 아크릴계 충격 보강제 및 이를 포함하는 폴리유산 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리유산(polylactic acid, PLA)은 선형적인 지방족 폴리에스터로서 옥수수 및 감자의 전분 등 100% 재생가능한 자원으로부터 얻어진 단량체를 이용하여 합성된 열가소성 고분자 소재이다
폴리유산은 기존의 다른 생분해성 플라스틱에 비해 저렴한 가격과 우수한 물성으로 전체 바이오 플라스틱 시장의 20%를 차지할 정도로 많이 사용되고 있다. 그 용도는 자동차 부품, 전기전자 부품, 휴대폰, 자동차 내장재 및 산업용 부품 등으로 확산되고 있다.
기존의 폴리유산 수지는 성형성, 기계적 강도, 내열도가 부족하여, 박막 제품의 경우 쉽게 파손되고, 온도에 대한 저항성이 낮아 외부온도가 60℃ 이상 상승하면 성형 제품의 형태에 변형이 일어나는 문제가 있었다.
최근 폴리유산의 물성을 보완하고 기능성을 향상시키기 위해서 범용 수지와 블렌드하는 방법, 엔지니어링 플라스틱과 블렌드하는 방법, 및 필러와 같은 보강재를 도입하는 복합화 방법이 제시되고 있다.
폴리유산의 내구성을 향상시키기 위해, 범용 수지 또는 PC, ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene)와 같은 엔지니어링 플라스틱과 블렌딩하거나 충격 보강제와 같은 첨가제를 첨가하는 방법이 제시되었으며, 그 중 충격 보강제의 첨가 방식이 일반적으로 사용되고 있다.
일본 공개특허 제2015-147853호는 폴리유산 수지에 코어-쉘 타입 충격 보강제를 사용함을 개시하고 있다. 이때 상기 코어-쉘 타입 충격 보강제는 부타디엔계 고무, 아크릴계 고무, 실리콘계 고무를 포함하는 코어에 불포화 카르복실산 알킬 에스테르계 단량체, 글리시딜기 함유 비닐계 단량체, 지방족 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단위, 말레이미드계 단량체, 불포화 디카르복실산계 단량체, 불포화 디카르본산 무수물계 단량체 등으로 중합하여 쉘을 형성한 구조를 제시하고 있다.
이러한 코어-쉘 타입의 충격 보강제의 사용을 통해 폴리유산 수지의 내충격성의 향상을 꾀할 수는 있으나, 충격 보강제의 사용에 따라 폴리유산 수지로 제조되는 성형품의 투명도가 저하되는 문제가 발생한다.
투명도의 향상을 위해 충격 보강제의 함량에 대한 조절이 이뤄졌으나, 이는 다시 충격강도 저하라는 새로운 문제를 야기하였다. 이에 투명도와 충격강도를 동시에 향상시킬 수 있는 기술 제안이 요구된다.
폴리유산은 국내 및 전세계적으로 확산되고 있는 환경관련 규제정책과 맞물려 주목할 만한 소재로 인정되고 있고, 향후 사용량이 증가할 것으로 예상되는 바, 투명도와 충격강도를 동시에 높일 수 있는 새로운 방법의 제시가 매우 시급하다.
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해소하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 시이드-코어-쉘 구조의 충격 보강제 제조시 시이드, 코어 및 쉘의 굴절률을 폴리유산 수지와 유사하게 조절하여 투명도를 높이고, 코어 제조시 폴리알킬렌글리콜계 단량체를 사용하여 가교도 조절 및 충격강도를 개선하고, 쉘에 에폭시계 단량체를 사용하여 폴리유산 수지와의 상용성을 높일 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 특정 조성으로 이루어진 코어-셀 구조를 갖는 아크릴계 충격 보강제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 아크릴계 충격 보강제를 포함하여 투명도 및 충격강도가 향상된 폴리유산 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 아크릴계 충격 보강제를 구성하는 단량체의 총 합 100 중량%에 대하여
알킬 아크릴레이트 단량체가 중합된 시이드 6.5 내지 15 중량%;
상기 시이드 상에 알킬 아크릴레이트와 폴리알킬렌글리콜계 단량체가 공중합된 아크릴계 코어 63.5 내지 75 중량%; 및
상기 아크릴계 코어를 감싸며, 메틸메타크릴레이트와 에폭시계 단량체가 공중합된 쉘 10 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제를 제공한다.
상기 시이드는 알킬 아크릴레이트 단량체 6.5 내지 13.5 중량%를 단독 중합하거나, 추가로 공단량체로 1.5 중량% 이하의 메틸메타크릴레이트 단량체와 공중합된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 아크릴계 코어는 알킬 아크릴레이트 63.4 내지 74 중량% 및 폴리알킬렌글리콜계 단량체 0.1 내지 1 중량%가 중합된 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 쉘은 메틸메타크릴레이트 9 내지 20 중량% 및 에폭시계 단량체 1 내지 10 중량%가 중합된 것을 특징으로 한다.
이때 아크릴계 충격 보강제는 평균 입경이 180 내지 260nm인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴계 충격 보강제를 포함하는 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 아크릴계 충격 보강제는 특정 조성의 단량체를 사용하여 시이드-코어-및 쉘을 제조함으로써 폴리유산 수지의 첨가제로 사용시 상기 수지와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라 충격강도 및 투명도가 동시에 우수한 폴리유산 수지 성형품의 제조를 가능케 한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
아크릴계 충격 보강제
본 발명에서는 폴리유산 수지에 사용하는 아크릴계 충격 보강제에 관한 것으로, 시이드, 아크릴계 코어 및 쉘을 구성하는 각 단량체들의 조성을 설계하여 폴리유산 수지의 성형 공정에 사용되어 충격강도 및 투명도를 높이고 상용성을 개선할 수 있는 충격 보강제를 제시한다.
투명도의 개선은 폴리유산 수지와 아크릴계 충격 보강제의 굴절률을 동일 또는 거의 유사하도록 조절함으로써 개선될 수 있으며, 충격강도는 아크릴계 코어의 조성, 상용성은 폴리유산과 직접 접촉하는 쉘의 조성을 조절함으로써 개선할 수 있다.
폴리유산 수지의 굴절률은 대략 1.45 내지 1.48로 알려져 있으며, 아크릴계 충격 보강제의 상용성 확보를 위해 그라프트 쉘에 일반적으로 사용하는 폴리메틸메타크릴레이트는 굴절률이 1.489로 폴리유산 수지보다 굴절률이 높아 쉘에 단독 사용 시 높은 수준의 투명도를 확보할 수 없다. 이에 본 발명에서 제시하는 아크릴계 충격 보강제는 아크릴계 코어 및 쉘의 조성으로 폴리유산 수지와 동일 또는 동등한 수준의 굴절률을 갖도록 설계하여 투명도를 확보하되, 충격 보강제로서 사용을 위한 높은 수준의 충격강도를 갖도록 충격 보강제를 구성하는 단량체의 종류 및 함량비 등을 한정한다.
시이드는 아크릴계 코어를 제조하기 위한 미립자로서, 알킬 아크릴레이트 단량체와 메틸메타크릴레이트 단량체를 유화 중합을 통해 제조한다.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 스테아릴아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 가능하며, 바람직하기로 폴리유산 수지와 굴절률이 유사하고 Tg가 낮은 부틸아크릴레이트를 사용한다.
상기 알킬 아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 함량비는 폴리유산 수지의 굴절률과 유사한 굴절률을 갖고 우수한 투명도, 충격강도 및 라텍스의 안정성을 갖도록 조절된다.
바람직하기로 시이드는 전체 아크릴계 충격 보강제를 구성하는 단량체의 총합 100 중량% 내에서 6.5 내지 15 중량%로 포함된다. 상기 시이드의 함량은 아크릴계 충격 보강제의 최종 입자 크기에 영향을 주며, 구체적으로 그 함량이 상기 범위 미만이면 최종 입자 크기가 커져 투명도 및 라텍스 안정성이 저하될 우려가 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 최종 입자 크기가 작아져 충격강도가 저하되거나 아크릴계 쉘이 시이드 및 코어를 충분히 감싸주지 못하여 쉘 두께가 감소되어 상용성이 저하될 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
보다 구체적으로, 시이드는 알킬아크릴레이트 단량체 6.5 내지 13.5 중량%, 바람직하기로는 7 내지 13 중량%로 사용하여 단독 중합하거나, 공단량체로서 1.5 중량% 이하, 바람직하기로 0.5 내지 1 중량%의 메틸메타크릴레이트와 공중합하여 사용한다. 만약, 상기 범위를 벗어나는 알킬 아크릴레이트 단량체 및 메틸메타크릴레이트 함량 사용 시 투명도 및 충격강도, 라텍스 안정성의 확보에 어려움이 있다.
아크릴계 코어는 상기 시이드를 둘러싸도록 형성하며, 알킬 아크릴레이트와 폴리알킬렌글리콜계 단량체의 유화 중합을 통해 제조한다.
아크릴계 코어는 폴리유산 수지와 유사한 굴절률을 갖도록 설계하되, 상기 시이드를 잘 둘러쌀 수 있도록 가교화가 용이한 단량체가 사용되어야 하며, 충격 보강제로서의 물성을 발휘할 수 있도록 높은 충격강도를 가지며, 이후 쉘 제조에 사용하는 단량체와의 상용성 또한 높도록 그 조성을 한정한다.
이러한 목적에 적합하도록 단량체로서 알킬 아크릴레이트와 폴리알킬렌 글리콜계 단량체를 선정하였고, 투명도 및 충격강도를 높일 수 있도록 알킬 아크릴레이트의 함량을 63.4 내지 74 중량%, 바람직하기로 64.4 내지 73 중량%로 로 한정하고, 쉘과의 상용성을 높이기 위해 폴리알킬렌글리콜계 단량체의 함량을 0.1 내지 1 중량%, 바람직하기로 0.3 내지 0.8 중량%로 한정한다.
아크릴계 코어로 사용하는 알킬 아크릴레이트는 상기 시이드에서 언급한 바를 따르며, 바람직하기로 폴리유산 수지와 굴절률이 유사하고 Tg가 낮은 부틸 아크릴레이트를 사용한다.
또한, 사용 가능한 폴리알킬렌글리콜계 단량체는 일례로 폴리(에틸렌글리콜) 모노아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 모노메타크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 모노아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 모노메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디메타크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 디메타크릴레이트, 메톡시 폴리(에틸렌글리콜) 모노아크릴레이트, 메톡시(에틸렌글리콜) 모노메타크릴레이트, 메톡시 폴리(프로필렌글리콜) 모노아크릴레이트, 메톡시 폴리(프로필렌글리콜) 모노메타크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌글리콜) 모노아크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌글리콜) 모노메타크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌프로필렌) 모노아크릴레이트 및 페녹시 폴리(에틸렌프로필렌) 모노메타크릴레이트로 이루어진 군에서 1 이상 선택된 것일 수 있으며, 바람직하기로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 사용한다.
이때 폴리알킬렌글리콜계 단량체는 중합체로서 수평균 분자량(Mn)이 200 내지 10,000 g/mol, 혹은 200 내지 1,000 g/mol일 수 있다.
상기한 조성을 포함하는 아크릴계 코어는 전체 아크릴계 충격 보강제를 구성하는 단량체의 총합 100 중량% 내에서 63.5 내지 75 중량%로 포함된다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 충격을 흡수할 수 있는 고무적 성질이 적어 충격이 저하되는 문제점이 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 상대적으로 쉘의 함량이 줄어들어 폴리유산 수지와의 상용성 및 분산성이 저하되어 가공의 문제점이 발생할 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
또한, 본 발명에 따른 아크릴계 충격 보강제는 상기 아크릴계 코어를 둘러싸도록 쉘을 형성하며, 이때 쉘은 폴리유산 수지의 굴절률과 비슷한 굴절률을 갖고 이와의 상용성을 고려하여 단량체의 조성을 한정한다.
구체적으로, 쉘은 메틸메타크릴레이트와 에폭시계 단량체의 유화 중합을 통해 제조한다.
메틸메타크릴레이트의 사용을 통해 높은 내충격성 및 투명도를 갖는 쉘의 제조가 가능하며, 이와 폴리유산 수지와의 상용성을 높이기 위해 에폭시계 단량체를 사용한다.
에폭시계 단량체는 분자 구조내 존재하는 에폭시 관능기를 포함하며, 이러한 관능기는 폴리유산의 카르복실기와 용융 혼합(melt-mixing) 과정에서 반응을 유도하여 아크릴계 충격 보강제와 폴리유산 수지와의 상용성을 향상시켜 가공성을 개선하는 역할을 한다.
사용 가능한 에폭시계 단량체로는 글리시딜메타크릴레이트, 트리글리시딜아이소시아누레이트, 비스(4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트 및 사이클로옥타디엔디에폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하기며, 더욱 바람직하기로는 글리시딜메타크릴레이트를 사용한다.
본 아크릴계 충격 보강제의 쉘에서 메틸메타크릴레이트는 그 함량을 9 내지 20 중량%, 바람직하기로 11 내지 18 중량%로 사용하고, 에폭시계 단량체는 1 내지 10 중량%, 바람직하기로 2 내지 8 중량%로 사용한다. 만약 메틸 메타크릴레이트의 함량이 상기 범위 미만이면 내충격성을 달성할 수 없고, 상기 범위를 초과할 경우 상대적으로 에폭시계 단량체의 함량이 줄어들어 폴리유산 수지와의 상용성 및 투명도가 저하될 우려가 있다. 또한, 에폭시계 단량체의 함량이 상기 범위 미만이면 전술한 바의 상용성 및 투명도 확보가 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 충격강도가 저하되는 문제가 발생한다.
이러한 조성을 포함하는 쉘은 전체 아크릴계 충격 보강제를 구성하는 단량체의 총합 100 중량% 내에서 10 내지 30 중량%로 사용한다. 만약, 상기 쉘의 함량이 상기 범위 미만일 경우 폴리유산 수지와의 상용성이 저하될 우려가 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 충격강도가 저하될 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
상기 제시한 조성을 포함하는 아크릴계 충격 보강제는 코어-쉘 구조를 형성할 수 있는 방법이면 어느 것이든 사용 가능하다.
구체적으로, 본 발명에 따른 아크릴계 충격 보강제는
알킬 아크릴레이트 단량체와 메틸메타크릴레이트 단량체를 공중합하여 시이드를 제조하는 단계(S1);
상기 시이드에 알킬 아크릴레이트와 폴리알킬렌글리콜계 단량체를 공중합하여 아크릴계 코어를 제조하는 단계(S2); 및
상기 아크릴계 코어에 메틸메타크릴레이트와 에폭시계 단량체를 공중합하여 쉘을 제조하는 단계(S3)를 거쳐 제조된다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 알킬 아크릴레이트 단량체와 메틸메타크릴레이트 단량체를 공중합하여 시이드를 제조한다(S1).
시이드의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 유화중합, 괴상중합, 현탁중합, 용액중합 등 다양한 방법을 적용하여 중합될 수 있으며, 바람직하기에는 유화중합 방식으로 수행한다.
유화 중합시 상기 단량체에 개시제와 유화제 및, 당업계에 통상적으로 공지된 활성화제, 산화환원촉매, 이온수 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
개시제로는 수용성 개시제가 가능하며, 예컨대 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4- 디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소화합물 등일 수 있다. 이들 개시제는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 내지 0.2 중량부로 사용된다.
유화제는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 일례로, 유화제로는 술포네이트계, 카복실산염계, 석시네이트계, 술포석시네이트 및 이들의 금속 염류, 예를 들면 알킬벤젠술폰산, 소듐알킬벤젠술포네이트, 알킬술폰산, 소듐 알킬술포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 술포네이트, 소듐 스테아레이트, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 설포석시네이트, 포타슘올레이트, 아비에틴산 염 등의 일반적으로 유화 중합에 널리 사용되는 음이온성 유화제; 고급 지방족 탄화수소의 관능기로서 아민할로겐화물, 알킬 제사암모늄염, 알킬피리디늄염 등이 결합되어 있는 양이온성 유화제; 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌노닐페닐 등의 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택할 수 있으며 이들 유화제에 한정되는 것은 아니다. 이러한 유화제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.
활성화제는 이에 한정하는 것은 아니나, 히드로아황산나트륨, 소디움포름알데히드 술퍽실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리롤렌산나트륨, 및 황산나트륨 중에서 선택된 1 이상을 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.01 내지 0.15 중량부 범위 내로 각각 투입할 수 있다. 바람직하기로, 상기 활성화제로 소디움포름알데히드 술퍽실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트 및 황산 제1철의 조합을 사용한다.
상기 중합은 40 내지 80℃에서 2 내지 12시간 동안 중합이 가능할 수 있다.
다음으로, 상기 제조된 시이드에 알킬 아크릴레이트와 폴리알킬렌글리콜계 단량체를 공중합하여 아크릴계 코어를 형성한다(S2);
아크릴계 코어 제조를 위한 중합 반응은 전술한 바의 유화중합에 기재된 바를 따른다. 일례로, 유화중합에 필요한 개시제, 유화제 및 각종 첨가제를 첨가하여 40 내지 80℃의 온도에서 3 내지 5시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 이때 각종 조성 및 반응 조건은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.
다음으로, 상기 (S2)에서 얻어진 아크릴계 코어에 메틸메타크릴레이트와 에폭시계 단량체를 중합하여 쉘을 형성하는 단계(S3)를 거쳐 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴계 충격 보강제를 제조한다(S3).
쉘 형성을 위한 중합 반응은 전술한 바의 유화중합에 기재된 바를 따른다.
상기 단계를 거쳐 제조된 아크릴계 충격 보강제는 40 내지 80℃의 온도에서 CaCl2를 라텍스 100 중량부 기준으로 0.2 내지 8 중량부 투입하여 응집한 후, 건조하여 분말 상태로 제조한다.
폴리유산 수지 조성물
이와 같이 제조된 아크릴계 충격 보강제는 굴절률이 1.460 내지 1.469의 범위를 가져 굴절률이 1.46인 폴리유산 수지와 거의 동일한 수준의 굴절률을 갖는다. 이에 충격 보강제로 사용시 폴리유산 수지와 동일한 수준의 굴절률로 인해 높은 수준의 투명도를 달성할 수 있으며, 최종 제조된 폴리유산 수지의 성형품은 헤이즈가 3.5% 이하의 투명도를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 아크릴계 충격 보강제는 평균 입경이 180 내지 260nm, 바람직하기로 190 내지 250nm으로 폴리유산 수지의 가공 공정에서 첨가제로서 사용하여 가공성을 향상시키고, 제조된 성형품은 높은 충격강도를 확보할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리유산 수지 조성물은 폴리유산 수지 100 중량부에 대해 아크릴계 충격 보강제 0.1 내지 30 중량부로 첨가하여 다양한 성형 공정을 통해 다양한 성형품을 제작한다. 아크릴계 충격 보강제의 함량은 최종 얻어지는 성형품의 내충격성, 및 표면 상태를 향상시키기 위한 것으로, 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 내충격성의 향상을 기대할 수 없고, 만약 상기 범위를 초과하면 오히려 물성이 저하될 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
이때 필요한 경우 이 분야에서 통상적으로 사용하는 각종 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 가공 조제, 열 안정제, 활제, 가소제, UV 안정제, 난연제, 착색제, 충진제, 난연제, 항균제, 이형제, 산화방지제, 상용화제, 착색제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 정전기방지제, 방염제 등의 통상의 첨가제가 부가될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
폴리유산 수지 조성물을 이용한 성형은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 방법을 따른다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 하기 제시하는 함량은 고형분을 기준으로 한다.
[실시예]
실시예
1 : 아크릴계 충격
보강제
및
폴리유산
수지 조성물의 제조
아크릴계 충격 보강제의 제조
(1) 시드의 제조
이온교환수 80 중량부를 3 L의 유리 반응기 내부에 투입하고, 소듐도데실설페이트(SLS, 3 중량%용액) 0.08 중량부, 부틸 아크릴레이트(BA) 7.2 중량부 및 메틸메타크릴레이트(MMA) 0.8 중량부를 투입하였다. 질소 분위기 하에서 반응기 내온을 60℃까지 상승시키고 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.01 중량부, 황산 제1철 0.0005 중량부, 소듐포름알데히드 술폭실레이트 0.05 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 투입하고 2시간 동안 반응하여 시드 라텍스를 제조하였다.
제조된 시드 라텍스의 중합 전환율은 97%, 입자 크기는 100 nm이었다.
(2) 아크릴계 코어의 제조
상기 (1)에서 제조한 시드 라텍스에 아크릴계 고무 라텍스 코어를 형성시키기 위하여, 상기 (1)에서 제조한 시드 라텍스가 들어있는 반응기에 이온수 40 중량부, 부틸 아크릴레이트(BA) 71.5 중량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA) 메타크릴레이트 0.5 중량부 및 소듐도데실설페이트(SLS) 0.7 중량부를 함유한 단량체 프리 에멀젼과 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.02 중량부, 황산 제1철 0.001 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭실레이트 0.1 중량부 및 t-부틸 하이드록퍼옥사이드 0.1 중량부를 3시간 동안 연속으로 투입하여 반응을 진행시켰다.
이때, 반응기 내 온도는 60℃로 유지하였다. 투입이 끝난 후 60℃에서 1시간 동안 숙성시켜 아크릴계 코어를 제조하였다.
(3) 쉘 제조
상기 (2)에서 제조한 아크릴계 코어에 이온교환수 25 중량부, 메틸메타크릴레이트 15 중량부 및 글리시딜메타크릴레이트 5 중량부, 소듐도데실설페이트(SLS) 0.2 중량부를 함유하는 셀 단량체 프리에멀젼과 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.006 중량부, 황산 제1철 0.0003 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭실레이트 0.03 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부를 2시간 동안 연속으로 투입하여 반응을 진행시켰다.
이때, 반응기 온도는 70℃를 유지하였다. 투입이 끝난 후 70℃에서 1시간 동안 숙성시켜 아크릴계 라텍스를 제조하였다. 제조된 상기 아크릴계 라텍스의 중합 전환율은 95%, 입자크기는 230 nm이었다.
제조된 코어-쉘 구조의 아크릴계 그라프트 공중합체에 응집제로 CaCl2를 4 중량부 투입하여 응고시키고 중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 평균 입경이 200 ㎛인 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
폴리유산 수지 조성물의 제조
폴리유산 수지 100 중량부에 MBS계 충격 보강제 10 중량부, 고분자 활제 0.5 중량부, 열 안정제 0.2 중량부를 Haake Rheomix 600 Batch mixer를 사용하여 190, 30 rpm하에 10분간 용융 혼합하였다. Haake Rheomix mixer로 제조된 용융 혼합 수지를 200℃, 10 분, 0.20 MPa 하에 압축 성형시켜 3.2mm 두께의 시편을 제조하였다.
실시예
2: 아크릴계 충격
보강제
및
폴리유산
수지 조성물의 제조
쉘 제조시 메탈메타크릴레이트(MMA) 12 중량부와 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 8 중량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴계 충격 보강제 분말 및 폴리유산 수지 시트를 제작하였다.
실시예 3: 아크릴계 충격 보강제 및 폴리유산 수지 조성물의 제조
쉘 제조시 메탈메타크릴레이트(MMA) 18 중량부와 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 2 중량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴계 충격 보강제 분말 및 폴리유산 수지 시트를 제작하였다.
비교예 1: 폴리유산 수지 조성물의 제조
충격 보강제를 사용하지 않고, 폴리유산 수지를 단독으로 사용하여 시트를 제작하였다.
비교예 2: 아크릴계 충격 보강제 및 폴리유산 수지 조성물의 제조
쉘 제조시 메탈메타크릴레이트(MMA) 20 중량부를 단독으로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴계 충격 보강제 분말 및 폴리유산 수지 시트를 제작하였다.
비교예 3: 아크릴계 충격 보강제 및 폴리유산 수지 조성물의 제조
쉘 제조시 메탈메타크릴레이트(MMA) 8 중량부와 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 12 중량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴계 충격 보강제 분말 및 폴리유산 수지 시트를 제작하였다.
비교예 4: 아크릴계 충격 보강제 및 폴리유산 수지 조성물의 제조
시이드 제조시 부틸 아크릴레이트(BA) 4.5 중량부와 메틸 메타크릴레이트(MMA) 0.5 중량부를 사용하고, 쉘 제조시 메틸메타크릴레이트(MMA) 15 중량부 및 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 5 중량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴계 충격 보강제 분말 및 폴리유산 수지 시트를 제작하였다.
비교예 5: 아크릴계 충격 보강제 및 폴리유산 수지 조성물의 제조
시이드 제조시 부틸 아크릴레이트(BA) 18 중량부와 메틸 메타크릴레이트(MMA) 2 중량부를 사용하고, 코어 제조시 부틸 아크릴레이트(BA) 59.5 중량부 및 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.5 중량부를 사용하고, 쉘 제조시 메틸메타크릴레이트(MMA) 15 중량부 및 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 5 중량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴계 충격 보강제 분말 및 폴리유산 수지 시트를 제작하였다.
비교예 6: 아크릴계 충격 보강제 및 폴리유산 수지 조성물의 제조
코어 제조시 부틸 아크릴레이트(BA) 72 중량부를 단독으로 사용하고, 쉘 제조시 메틸메타크릴레이트(MMA) 15 중량부 및 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 5 중량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴계 충격 보강제 분말 및 폴리유산 수지 시트를 제작하였다.
비교예 7: MBS계 충격 보강제 및 폴리유산 수지 조성물의 제조
MBS계 충격 보강제(부타디엔-메틸메타크릴레이트-스타이렌, KR 공개특허 10-2015-0037648 실시예 1 제조)를 사용하여 폴리유산 수지 시트를 제작하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 아크릴계 충격 보강제 분말을 구성하는 단량체의 함량 및 평균 입경, 굴절률을 하기 표 1에 정리하였다. 이때 굴절률은 하기 식을 통해 계산하였다.
굴절률(R.I.) = [(MMA 함량 x 1.489)+(BA 함량 x 1.466)+(PEGDA 함량 x 1.506)+(GMA 함량 x 1.381)] / 100
(굴절률 수치 참고: PLA : 1.46, PMMA : 1.489, PBA : 1.466, PEGDA : 1.506, PGMA : 1.381)
| 조성(중량%) | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | 비교예 6 | 비교예 7 | ||
| 충격 보강제 | 시이드 | BA | 7.2 | 7.2 | 7.2 | - | 7.2 | 7.2 | 4.5 | 18 | 7.2 | MBS계 |
| MMA | 0.8 | 0.8 | 0.8 | - | 0.8 | 0.8 | 0.5 | 2 | 0.8 | |||
| 코어 | BA | 71.5 | 71.5 | 71.5 | - | 71.5 | 71.5 | 74.5 | 59.5 | 72 | ||
| PEGDA | 0.5 | 0.5 | 0.5 | - | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | ||||
| 쉘 | MMA | 15 | 12 | 18 | - | 20 | 8 | 15 | 15 | 15 | ||
| GMA | 5 | 8 | 2 | - | 12 | 5 | 5 | 5 | ||||
| 평균 입경(nm) | 230 | 232 | 226 | - | 229 | 234 | 271 | 170 | 235 | 200 | ||
| 굴절률 | 1.465 | 1.462 | 1.469 | - | 1.471 | 1.458 | 1.465 | 1.466 | 1.465 | 1.51 | ||
| 폴리유산 수지 조성물 | 폴리유산(중량%) | 90 | 90 | 90 | 100 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | |
| 충격 보강제(중량%) | 10 | 10 | 10 | - | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | ||
실험예 1 : 물성 측정 및 분석
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 폴리유산 수지의 물성을 다음과 같이 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
- 아이조드 충격강도(Izod impact strength, kgf·cm/cm): 상기 실시예 및 비교예의 각 폴리유산 수지 시편의 충격강도는 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
- 낙구 충격강도(falling
dart impact strength, J): ASTM D5420 시험방법에 의거하여 측정하였다.
- 헤이즈(%): 헤이즈미터를 사용하여 ASTM D1003에 의거하여 측정하였고, 이때 그 수치가 낮을수록 투명도가 높음을 의미한다.
| 충격강도(kgf·cm/cm) | 낙구 충격강도(J) | 헤이즈(Haze, %) | |
| 실시예 1 | 23.4 | 56 | 2.9 |
| 실시예 2 | 24.6 | 56 | 2.5 |
| 실시예 3 | 22.5 | 54 | 3.4 |
| 비교예 1 | 2.8 | 11 | 1.2 |
| 비교예 2 | 20.1 | 51 | 3.8 |
| 비교예 3 | 18.8 | 47 | 2.3 |
| 비교예 4 | 27.1 | 59 | 4.4 |
| 비교예 5 | 17.2 | 45 | 2.0 |
| 비교예 6 | 18.3 | 43 | 2.8 |
| 비교예 7 | 22.60 | 53 | 46.2 |
상기 표 2를 참조하면, 충격 보강제를 사용하지 않은 비교예 1의 수지와 비교하여 충격 보강제를 포함하는 실시예 및 다른 비교예의 수지는 충격강도가 현저히 개선되었다. 그러나 충격 보강제의 사용에 의해 투명도가 저하되는 경향을 보였다.
비교예 2의 수지의 경우 쉘에 글리시딜메타크릴레이트의 미사용으로 인해 굴절률이 약간 증가하여 투명도가 저하되었음을 알 수 있었으며, 이와 반대로 글리시딜메타크릴레이트를 과량 사용한 비교예 3의 경우 굴절률이 낮아져 투명도는 개선되었으나 충격강도는 저하되는 결과를 나타내었다.
또한, 비교예 4 내지 5의 결과를 보면, 시이드의 함량이 너무 적거나 많은 경우 최종 입경 크기에 영향을 주어 충격강도 및 투명도에 영향을 주고, 비교예 6과 같이 코어 조성으로 수용성 공단량체인 폴리알킬렌글리콜계 단량체를 사용하지 않은 경우 충격강도를 저하시킴을 알 수 있다.
그리고, 아크릴계가 아닌 MBS계 충격 보강제를 사용한 경우 비교예 7의 결과를 보면 아이조드 및 낙구 충격강도 모두 향상되었으나 투명도가 심각하게 저하됨을 확인하였다.
이러한 결과를 통해, 폴리유산 수지에 사용하는 충격 보강제의 경우 본 발명에서 제시한 아크릴계 충격 보강제를 사용할 경우에만 투명도 및 충격강도 특성을 동시에 만족시킬 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 충격 보강제는 폴리유산 수지 조성물의 첨가제로서 사용되어 투명도 및 내충격성이 우수한 성형품을 제작할 수 있다.
Claims (9)
- 아크릴계 충격 보강제를 구성하는 단량체의 총 합 100 중량%에 대하여
알킬 아크릴레이트 단량체가 중합된 시이드 6.5 내지 15 중량%;
상기 시이드 상에 알킬 아크릴레이트와 폴리알킬렌글리콜계 단량체가 공중합된 아크릴계 코어 63.5 내지 75 중량%; 및
상기 아크릴계 코어를 감싸며, 메틸메타크릴레이트와 에폭시계 단량체가 공중합된 쉘 10 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제. - 제1항에 있어서,
추가로 상기 시이드는 아크릴계 충격 보강제를 구성하는 단량체의 총 합 100 중량%에 대하여 1.5 중량% 이하의 메틸메타크릴레이트를 더 포함하여 공중합된 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제. - 제1항에 있어서,
상기 코어는 아크릴계 충격 보강제를 구성하는 단량체의 총 합 100 중량%에 대하여 알킬 아크릴레이트 63.4 내지 74 중량% 및 폴리알킬렌글리콜계 단량체 0.1 내지 1 중량%가 중합된 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제. - 제1항에 있어서
상기 쉘은 아크릴계 충격 보강제를 구성하는 단량체의 총 합 100 중량%에 대하여 메틸메타크릴레이트 9 내지 20 중량% 및 에폭시계 단량체 1 내지 10 중량%가 중합된 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제. - 제1항에 있어서,
상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 스테아릴아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제. - 제1항에 있어서,
상기 폴리알킬렌글리콜계 단량체는 폴리(에틸렌글리콜) 모노아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 모노메타크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 모노아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 모노메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디메타크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 디메타크릴레이트, 메톡시 폴리(에틸렌글리콜) 모노아크릴레이트, 메톡시(에틸렌글리콜) 모노메타크릴레이트, 메톡시 폴리(프로필렌글리콜) 모노아크릴레이트,메톡시폴리(프로필렌글리콜) 모노메타크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌글리콜) 모노아크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌글리콜) 모노메타크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌프로필렌) 모노아크릴레이트 및 페녹시 폴리(에틸렌프로필렌) 모노메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제. - 제1항에 있어서,
상기 에폭시계 단량체는 글리시딜메타크릴레이트, 트리글리시딜아이소시아누레이트, 비스(4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트 및 사이클로옥타디엔디에폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제. - 제1항에 있어서,
상기 아크릴계 충격 보강제는 굴절률이 1.460 내지 1.469이고, 평균 입경이 180 내지 260nm 인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 아크릴계 충격 보강제를 포함하는 폴리유산 수지 조성물.
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