KR101188115B1 - 쉘 피복율과 블로킹-방지 특성이 개선된 친수성 쉘을 갖는 코어-쉘 중합체 - Google Patents

쉘 피복율과 블로킹-방지 특성이 개선된 친수성 쉘을 갖는 코어-쉘 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR101188115B1
KR101188115B1 KR1020040103681A KR20040103681A KR101188115B1 KR 101188115 B1 KR101188115 B1 KR 101188115B1 KR 1020040103681 A KR1020040103681 A KR 1020040103681A KR 20040103681 A KR20040103681 A KR 20040103681A KR 101188115 B1 KR101188115 B1 KR 101188115B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
core
shell
polymer
hydrophilic
weight
Prior art date
Application number
KR1020040103681A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050056158A (ko
Inventor
홍성
삐리로상즐라
엣지콤브라이언
Original Assignee
알케마 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 알케마 인코포레이티드 filed Critical 알케마 인코포레이티드
Publication of KR20050056158A publication Critical patent/KR20050056158A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101188115B1 publication Critical patent/KR101188115B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2989—Microcapsule with solid core [includes liposome]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 친수성 공중합체 쉘과 75 내지 95중량%의 높은 비율의 코어 재료를 갖는 코어-쉘 중합체에 관한 것이다. 당해 친수성 쉘은 코어 피복율이 보다 우수하며, 이로 인해 블로킹-방지 특성과 같은 분말 특성이 우수해진다. 또한, 당해 친수성 쉘은 쉘 두께가 더욱 얇고 탄성중합체성 코어 비율을 더 높게 한다. 본 발명의 코어-쉘 중합체는 특히 플라스틱 재료에 대한 내충격성 개질제로서 특히 유용하다.
코어-쉘 중합체, 친수성 쉘, 탄성중합체성 코어, 쉘 피복율, 블로킹-방지 특성, 내충격성 개질제.

Description

쉘 피복율과 블로킹-방지 특성이 개선된 친수성 쉘을 갖는 코어-쉘 중합체{Core-shell polymers having hydrophilic shells for improved shell coverage and anti-blocking properties}
도 1은, 경질 친수성 공중합체 쉘(c)이 코어의 최외곽층(b)을 형성하는 탄성중합체성 중합체를 피복하거나 부분적으로 피복하고 코어의 내부층(a)이 경질(유리상) 또는 연질(탄성중합체성) 층 또는 상 도메인을 함유할 수 있는, 코어를 갖는 일반적인 코어-쉘 중합체를 도시한 것이다.
도 2는 탄성중합체성 코어 및 경질 친수성 공중합체 쉘을 갖는 2층(stage) 코어-쉘 중합체를 도시한 것이다.
도 3은, 탄성중합체성 중합체 층에 의해 둘러싸인 경질 중합체 중심으로 이루어진 코어와 경질 친수성 공중합체 쉘을 갖는, 3층 코어-쉘 중합체를 도시한 것이다.
도 4는 탄성중합체성 중합체 층에 의해 둘러싸인 경질 중합체 중심으로 이루어진 코어와, 또 다른 경질 층으로 둘러싸인 경질 친수성 공중합체 층으로 이루어진 2층 쉘을 갖는 4층 코어 쉘 중합체를 도시한 것이다.
도 5는 실시예 12의 라텍스의 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 13의 라텍스의 현미경 사진이다.
도 7은 실시예 12의 건조된 고체 생성물의 현미경 사진이다.
도 8은 실시예 13의 건조된 고체 생성물의 현미경 사진이다.
본 출원은 2003년 12월 9일자로 출원된 미국 가특허원 제60/528,239호의 U.S.C. §119(e)하의 이점을 청구한다.
본 발명은 친수성 공중합체 쉘과 높은 비율의 코어 재료를 갖는 코어-쉘 중합체에 관한 것이다. 당해 친수성 쉘은 우수한 코어 피복율을 제공하며, 이로 인해 분말 특성이 우수하다. 또한, 당해 친수성 쉘은 쉘 두께가 더욱 얇고 탄성 코어 비율을 더 높이면서 여전히 우수한 분말 핸들링 특성을 유지한다. 당해 코어-쉘 중합체는 분무-건조 특성의 개선을 포함하는 탁월한 가공 특성을 제공한다. 본 발명의 코어-쉘 중합체는 특히 플라스틱 재료에 대한 내충격성 개질제로서 특히 유용하다.
합성 수지는 건축 재료 및 자동차 부품과 같은 다양한 최종 용도에서 엔지니어링 플라스틱으로서 널리 사용된다. 당해 엔지니어링 플라스틱은 물리적 내성과 화학적 내성이 우수하고 가격이 저렴하다. 일부 엔지니어링 플라스틱의 단점은, 충격 강도가 불량하다는 점이다. 이들 재료의 불량한 충격 강도는 내충격성 개질 제를 수지와 혼합시킴으로써 극복될 수 있다.
내충격성 개질제는 일반적으로 Tg가 낮은 탄성중합체성 중합체로 이루어진다. 안타깝게도, Tg가 낮은 중합체 입자는 통상 핸들링하기가 어렵다. 이들은 점착성이어서 서로 접착하는 경향(점착성)이 있어서, 가공 및 저장하는 동안 크럼프(clump) 또는 응집물을 형성한다. 당해 응집물은 분리하기 어려우며 엔지니어링 중합체 매트릭스 속으로 분산하여 플라스틱이 최적으로 개질되지 못하게 한다.
코어 쉘 내충격성 개질제는 통상적으로 최외곽 쉘 속에 탄성 성분을 피복시키기에 충분한 비율로 Tg가 높은 경질 중합체를 갖는다. 이러한 내충격성 개질제는 블로킹-방지 특성이 우수하고 핸들링이 용이하다. 이들은 또한 분무 건조되거나 응집될 수 있다.
코어 쉘 내충격성 개질제의 고무 성분이 내충격 인성 특성을 제공한다는 점은 당해 분야에 공지되어 있다. 따라서, 개질제 속의 고무 성분은 극대화시키면서 우수한 블로킹-방지 특성과 우수한 분말 핸들링 특성을 그대로 유지시키는 것이 당해 산업분야에서 요구된다.
안타깝게도, 쉘 재료의 %가 감소되는 경우, 입자의 피복율이 불완전해질 가능성이 증가한다. 탄성중합체성 코어가 불완전하게 피복되는 경우, 이는 다른 입자들과 접착하여 응집물을 형성할 수 있다. 당해 고무상 응집물은 가공하기 어려우며 또한 엔지니어링 플라스틱의 특성을 보다 불량하게 할 수 있다. 당해 분야에서 예시된 코어-쉘 조성물은 쉘 비율이 25중량% 이상, 통상 30중량%이어서 탄성중합체성 코어가 완전하게 피복되도록 한다.
응집물 형성을 방지하는 한가지 방법은 미국 특허 제4,278,576호 및 제4,440,905호에 기재된 바와 같이 경질 입자를 내충격성 개질제와 혼합하는 방법이다. 당해 방법은 코어 쉘이 내충격성 개질제 자체를 어떻게 개질시켜 개선된 쉘 피복율과 보다 우수한 분말 특성이 달성될 수 있도록 하는지를 교시하거나 설명하고 있지 않다.
하이드록시 알킬(메트)아크릴레이트 단량체가 쉘 속으로 혼입되어 쉘과 엔지니어링 플라스틱 매트릭스와의 혼화성을 개선시킨다. 쉘 속에서의 하이드록시 관능성 단량체의 용도는 미국 특허 제5,321,056호 및 제5,409,967호에 기재되어 있다. 이러한 문헌은 쉘 10 내지 60%를 갖는 입자를 기술하면서, 내충격 개질제 조성물의 고무상 농도가 비교적 낮게 유지될 수 있음을 교시하며(컬럼 4, 제63행 내지 제68행), 쉘을 35% 이상 갖는 입자만을 예시한다.
JP 54-48850은 내충격성 개질제로서 사용하기 위한 하이드록실 관능성 단량체로부터 제조된 중합체의 용도를 기술한다. 한 예를 들면, 하이드록실 관능성 중합체 라텍스 10 내지 40%를 고무상 중합체 라텍스 60 내지 90%와 혼합하고 황산마그네슘으로 고형화시킨다. 실시예 1 내지 3에서 기술된 바와 같은 "고무상 중합체"는 부타디엔 코어 및 스티렌/아크릴로니트릴 쉘을 갖는 코어-쉘 중합체이다. 생성된 혼합물은 코어/쉘 부타디엔/스티렌-아크릴로니트릴 입자로 이루어지며 하이드록실 그룹을 갖는 비닐 입자를 분리시킨다. 코어-쉘 중합체는 쉘 속에 하이드록실 그룹을 갖는 것으로 기술된 바가 전혀 없다. 또 다른 양태에서, 코어 70% 및 하이드록실 관능성 쉘 30%를 갖는 다층 구조물은 순차적인 중합에 의 해 제조된다.
미국 특허 제6,130,290호는 2-파트 쉘을 갖는 코어-쉘 입자를 기술한다. 외부 쉘은 하이드록시 알킬(메트)아크릴레이트 공중합체를 함유하는 반면, 내부 쉘은 이를 함유하지 않는다. 실시예에서는 고무상 코어 60 내지 70% 및 Tg가 높은 경질 중합체로 이루어진 다층 쉘 30 내지 40%를 갖는 입자가 기술되어 있다.
선행 기술 중의 어느 것도 친수성 공단량체를 사용하는 것이 코어/쉘 형태 입자의 고무 코어 및/또는 분말 성능에 대한 쉘 피복율에 영향을 미친다는 점을 교시하거나 설명한 것이 없다.
본 발명에 의해 해결된 과제는 분말 특성을 손실시키지 않으면서 쉘 재료의 비율을 감소시키는 수단을 발견하는 것이다. 즉, 통상적으로 사용되는 쉘 단량체의 양보다 적은 양을 사용해서 보다 완전한 쉘 피복율을 제공하는 것이다.
특정한 이론에 결부시키려는 의도는 없지만, 상당 비율의 쉘 단량체가 코어 내부로 확산되고 코어 중합체의 표면에서가 아니라 코어 내부에서 중합되는 것으로 사료된다. 따라서, 쉘 단량체 혼합물이 중합되는 경우, 단량체 혼합물의 일부만이 실질적으로 코어를 피복하는 중합체 쉘을 형성한다. 더욱이, 형성된 중합체 쉘은 두께가 불균일하고/하거나 불완전할 수 있다. 피복율이 불량한 지의 여부는 흔히 코어-쉘 중합체 라텍스의 최소 필름 형성 온도를 측정하거나 코어-쉘 중합체 입자를 현미경(예: 원자력 현미경)으로 직접 연구하여 관찰할 수 있다.
놀랍게도, 쉘 층 속에서 공중합체를 형성하는 친수성 단량체를 낮은 비율로 사용하면 코어 중합체의 쉘 피복율이 보다 우수해진다. 열역학적으로 고려해보면, 친수성 단량체와, 당해 친수성 단량체로부터 형성된 공중합체가 코어 내부로 이동하지 않고 입자 표면에서 유지되는 것이 선호되는 것으로 생각된다. 쉘 피복율은 열역학적 선호도에 의해 개선된다. 쉘 피복율의 효율이 보다 우수하다는 것은, 우수한 분말 특성을 달성하기 위해 사용되는 쉘 단량체의 요구량은 보다 적고 탄성중합체성 코어의 양은 더 커진다는 것이다.
본 발명의 목적은, 분말 성능이 우수한 2층 또는 다층 코어 쉘 중합체를 제조하는 것이다. 이는, 분말 성능에 문제가 있는 조성물을 포함한다.
본 발명의 추가의 목적은 높은 비율의 탄성중합체성 코어를 갖는 코어-쉘 내충격성 개질제를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 블로킹-방지 특성이 우수한 코어 함량이 높은 코어-쉘 입자를 제조하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 탄성중합체성 코어의 함량이 높은 코어-쉘 중합체의 가공 적성을 개선시키는 것이다. 특히 흥미로운 것은, 코어 쉘 유액의 분무 건조이다.
본 발명의 목적은,
유리 전이 온도가 25℃ 미만인 탄성중합체성 중합체를 포함하는 코어(a) 75 내지 95중량%, 바람직하게는 80 내지 95중량% 및
공중합체성 쉘(b)[여기서, 쉘 중합체는 친수성 단량체와 당해 친수성 단량체와 공중합 가능한 하나 이상의 기타 단량체로부터 유도되고, 친수성 단량체는 쉘 중합체를 유도하는 단량체의 0.5 내지 30중량%를 구성하고, 친수성 쉘 공중합체는 쉘의 5중량% 이상을 구성한다] 5 내지 25중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%를 포함하는 코어-쉘 중합체 입자의 합성에 의해 충족된다.
본원에서 사용되는 용어 "코어"는 최외곽 탄성중합체층과 당해 최외곽 탄성중합체 층 내부의 모든 층을 의미한다. 코어는 단일 탄성중합체 상일 수도 있고 여러 가지 상 또는 층의 중합체로 이루어질 수도 있다. 코어 내의 비탄성중합체성 중합체와 탄성중합체성 중합체는 코어-쉘 구조물 속의 다른 중합체와 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 코어는 코어-쉘 중합체의 75중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 가장 바람직하게는 85 내지 95중량%를 구성한다.
본원에서 사용되는 용어 "중합체"는 단독중합체 및 공중합체를 의미하며, 이때 공중합체에는 둘 이상의 상이한 단량체로부터 형성된 중합체(예: 삼원공중합체)가 포함된다. 당해 공중합체는 성질상 랜덤형, 블록형 또는 그래프트형일 수 있다. 당해 중합체는 분지형, 별형 또는 혼합형 중합체와 같은 다른 구조를 가질 수도 있다.
본원에서 사용되는 용어 "탄성중합체성" 및 "탄성중합체"는, 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 미만인 임의의 중합체 또는 공중합체를 의미한다. 바람직하게는, 당해 탄성중합체성 중합체의 Tg는 -120 내지 0℃이다. 가장 바람직하게는, 당해 탄 성중합체성 중합체의 Tg는 -90 내지 -10℃이다.
본원에서 사용되는 용어 "쉘"은 다층 중합체 입자에서 최외곽 탄성중합체 층 바깥쪽의 모든 층을 의미한다.
본 발명의 범주에 포함되는 코어-쉘 중합체는 도면에 도시된 것들을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 도 1에서, 코어-쉘 중합체의 일반적인 범주를 나타내었다. 다른 도면, 도 2 내지 도 4는 본 발명의 범주 내에 속하는 코어-쉘 중합체의 특정한 비제한적 예이다. 예를 들면, 도 2에 도시된 코어-쉘 중합체에서, 영역(1)은 탄성중합체성 중합체로 구성되고, 영역(2)는 경질(유리상) 중합체로 구성된다. 도 3에 도시된 코어-쉘 중합체에서, 영역(3)은 경질(유리상) 중합체로 구성되고, 영역(4)는 탄성중합체성 중합체로 구성되며, 영역(5)는 경질(유리상) 중합체로 구성된다. 도 4에 도시된 코어-쉘 중합체에서, 영역(6)은 경질(유리상) 중합체로 구성되고, 영역(7)은 탄성중합체성 중합체로 구성되며, 영역(8)은 경질(유리상) 중합체로 구성되고, 영역(9)는 경질(유리상) 중합체로 구성된다. 선행 기술이 타이층, 중간층 또는 그래프팅층과 같은 다양한 용량으로 작용하는 특정 층을 언급한 것이 주목된다. 그러나, 본 발명의 범주내에서, 어떠한 특정 층의 기능에 대한 구분이 이루어지지 않았다. 본 발명의 범주는 코어-쉘 중합체 구조 내에 중합체의 위치 및 중합체의 유리 전이 온도에 의해 정의된다.
본원에서 정의되는 코어는 다층 입자에서 최외곽 탄성중합체층 안쪽의 모든 층을 포함한다. 당해 코어는 단일 탄성중합체층, 탄성중합체 층에 의해 둘러싸인 경질층, 또는 외부층이 탄성중합체성 중합체인 임의 개수의 탄성중합체성 경질층일 수 있다. 당해 코어는 또한 최외곽층으로서 탄성중합체층을 갖는 경질 탄성중합체 재료의 매트릭스로 이루어질 수 있다. 코어의 30% 이상이 탄성중합체성 중합체(들)로 이루어진다. 바람직하게는, 코어의 40% 이상이 탄성중합체성 중합체(들)로 이루어진다. 가장 바람직하게는, 코어의 50% 이상이 탄성중합체성 중합체이다.
코어에 존재할 수 있는 탄성중합체성 중합체의 예는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 삼원공중합체, 폴리이소프렌, C2-C18 아크릴 중합체, 아크릴로니트릴 공중합체, 실록산 또는 규소 함유 탄성중합체를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
한 양태에서, 탄성중합체는 스티렌/부타디엔 공중합체이다. 또 다른 양태에서, 탄성중합체는 아크릴레이트/부타디엔 공중합체이다. 또 다른 양태에서, 탄성중합체는 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체이다.
바람직한 양태에서, 코어의 탄성중합체는 아크릴계 중합체 또는 공중합체이다. "아크릴계"란, 탄성중합체성 중합체를 형성하는 데 사용되는 주요 단량체(들)가 아크릴계 단량체임을 의미한다. 바람직하게는, 아크릴계 중합체는 아크릴계 단량체를 80중량% 이상 함유한다. 본 발명에 유용한 아크릴계 단량체는 알킬 아크릴레이트를 포함하지만, 이로 한정되지는 않으며, 알킬 아크릴레이트는 n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, n-도데실 아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸헥실 아크릴레이트를 포함한다. 특히 바람직한 아크릴계 단량체는 n-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 n-옥틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 n-옥틸 아크릴레이트가 가장 바람직하다.
아크릴계 단량체 단위 이외에, 아크릴계 탄성중합체성 중합체는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 20중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하, 가장 바람직하게는 10중량% 이하의 농도로 포함할 수 있다. 비아크릴계 단량체는 부타디엔과 스티렌을 포함할 수 있지만, 이로 한정되지는 않는다. 한 바람직한 양태에서, 코어 중합체는 아크릴계 단량체(들) 85 내지 98중량%, 바람직하게는 90 내지 97중량%와 부타디엔 2 내지 15중량%, 바람직하게는 3 내지 10중량%와의 공중합체이다.
코어 탄성중합체성 중합체는 유리하게는 소량의 가교결합성 및/또는 그래프트결합성 단량체 단위를 포함할 수 있다. 본 발명에서 유용한 제제는 바람직하게는 2개 이상의 이중결합을 갖는 것들이다. 유용한 제제의 예는 디비닐 벤젠, 디알릴 말리에이트 폴리알콜 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 트리메틸올프로판, 트리아크릴레이트, 또는 트리메타크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 알킬렌 쇄의 탄소수가 2 내지 10인 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트[예: 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트], 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 또는 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
중합체 코어는 당해 분야에 공지된 수단에 의해 자유 라디칼 유화중합체 의해 형성된다. 코어가 하나 이상의 층을 함유하는 경우, 다층 코어는 당해 분야에 공지된 바와 같이 연속적인 자유 라디칼 유화중합에 의해 합성될 수 있다.
본 발명의 쉘은 경질 중합체로 이루어진 하나 이상의 층으로 구성된다. 경질 중합체란, Tg가 25℃ 이상, 바람직하게는 40 내지 150℃, 가장 바람직하게는 60 내지 140℃의 범위인 중합체를 의미한다. 당해 쉘은 하나 이상의 소수성 단량체와, 0.5중량% 이상, 바람직하게는 1 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 20중량% 농도의 하나 이상의 친수성 성분으로부터 형성된 하나 이상의 공중합체를 포함한다. 친수성 공중합체는 쉘의 20중량% 이상, 바람직하게는 30 내지 100중량%, 가장 바람직하게는 60 내지 100중량%를 구성한다.
"친수성 성분"이란, 친수성 단량체, 중합 가능한 계면활성제 또는 거대단량체, 연쇄전이제, 또는 공중합체에 친수성을 부여하는 기타 잔기를 의미한다. "친수성 단량체"란, 물 100g당 단량체 6g 이상, 바람직하게는 10g 이상이 용해되는 임의의 중합 가능한 단량체를 의미한다. 또한, 친수성 단량체는 친수성 관능기를 함유한다. 본 발명에서 유용한 친수성 단량체는 하이드록시 알킬 (메트) 아크릴레이트, (메트)아크릴산, (메트)아크릴계 아미드, (메트)아크릴계 아닐린, 친수성 잔기를 함유하는 중합 가능한 계면활성제 및 거대단량체를 포함한다. 친수성 단량체의 예는 2-하이드록실에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록실에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 에틸 α-하이드록시메타크릴레이트, 알릴 셀로솔브, 알릴 카비놀, 메틸비닐 카비놀, 알릴 알콜, 메틸릴 알콜, 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, β-시아노에틸 메타크릴레이트, β-시아 노에틸 아크릴레이트, 시아노알콕시알킬 (메트)아크릴레이트[예: ω-시아노에톡시에틸 아크릴레이트, 또는 ω-시아노에톡시에틸 메타크릴레이트], (메트)아크릴아미드[예: 메타크릴아미드 또는 아크릴아미드], N-모노알킬 (메트)아크릴아미드[예: N-메틸아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드 또는 N-에틸 (메트)아크릴아미드], 또는 방향족 환 및 하이드록실 그룹 함유 비닐 단량체[예: 비닐페놀, 파라-비닐벤질 알콜, 메타-비닐페네틸 알콜, 비닐 피롤리돈, 및 비닐 이미다졸]을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 에틸렌계 불포화 친수성 단량체의 조합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌계 불포화 친수성 단량체는 2-하이드록실에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록실에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산으로부터 선택된다.
본 발명에 유용한 친수성 잔기를 갖는 중합 가능한 계면활성제 또는 거대 단량체의 예는 나트륨 1-알릴옥시-2-하이드록시프로판 설포네이트, 포스페이트 메타크릴레이트 단량체, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸에테르 메타크릴레이트, 1-메타크릴아미도, 2-이미다졸리디논 에탄을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
중합체의 친수성 성분은 또한 중합체의 일부를 구성하는 기타 친수성 잔기의 연쇄전이제를 통해 도입될 수도 있다.
쉘 공중합체는 하나 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체로부터 형성되며, 쉘의 50 내지 99중량%를 구성한다. 소수성 단량체는 스티렌, (메트)아크릴로니트릴, 에틸 아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 디비닐 벤젠 및 아크릴로니트릴을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지는 않는 다.
본 발명의 쉘은 코어-쉘 중합체의 5 내지 25중량%, 바람직하게는 7 내지 20중량%를 구성한다. 쉘이 이보다 낮은 농도로 존재하는 경우, 균질하지 않은 쉘과 일부 불완전하게 피복된 코어 물질이 증가될 가능성이 있다. 노출된 코어 물질은 다른 노출된 코어와 접착하여 불량한 점착을 유도한다. 쉘 비율이 25중량%를 넘으면, 과량의 쉘 물질이 보다 우수한 피복율이라는 긍정적인 효과를 차단하기 때문에 쉘에 의해 제공되는 이점이 용이하게 관찰되지 않는다. 쉘 비율이 높으면 쉘 재료가 보다 많고 코어 내충격성 개질제 재료가 덜 존재하기 때문에 불리할 수 있다.
본 발명의 코어/쉘 중합체는 유화 자유 라디칼 중합에 의해 합성된다. 단일 코어/단일 쉘 중합체 입자를 제조하기 위한 일반적인 과정이 기술될 것이다. 당해 분야의 숙련가들은 이러한 과정을 변형시켜 내충격성 개질제로서 유용한 기타 다층 입자를 형성할 수 있을 것이다. 제1층에서, 중합될 단량체의 중량을 기준으로 하여 물 1 내지 10중량부, 유화제 0.001 내지 0.03중량부, 상당 비율의 탄성중합체성 단량체 혼합물 및 하나 이상의 다관능성 가교결합제를 함유하는 유액을 제조한다. 이와 같이 형성된 반응 혼합물을 교반하고 45 내지 65℃, 바람직하게는 60℃의 온도로 유지시킨다. 이어서, 자유 라디칼을 생성시키는 촉매 0.001 내지 0.5부를 가하고, 이와 같이 형성된 반응 혼합물은, 예를 들면, 주변 온도 내지 100℃의 온도로 유지시키면서 단량체가 실질적으로 완전히 전환되기에 충분한 기간 동안 교반한다. 이와 같이 수득된 상에 소량의 탄성중합체성 단량체(들) 및 그래프팅제를 가함과 동시에, 자유 라디칼을 생성시키는 촉매 0.001 내지 0.005부를 첨가한다.
제2층에서, 코어를 하나 이상의 소수성 단량체 및 하나 이상의 친수성 단량체의 혼합물로 그래프팅시킨다. 이를 위해, 목적하는 양의 그래프팅된 쇄를 함유하는 그래프트된 공중합체를 수득하도록 적절한 양의 단량체 혼합물을 제1층으로부터 생성되는 반응 혼합물에 가하고, 필요하다면, 상기한 범위 내의 추가량의 유화제 및 라디칼 촉매를 가하며, 이와 같이 형성된 혼합물을 교반하면서 상기한 범위 내의 온도로 유지시켜서 그래프팅된 단량체를 실질적으로 완전히 전환시킨다. 유화제로서 음이온성, 비이온성 또는 심지어 양이온성인 공지된 게면활성제 중의 어느 하나를 사용할 수 있다. 특히, 유화제는 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염(특히, 나트륨 라우레이트, 나트륨 스테아레이트, 나트륨 팔미테이트, 나트륨 올리에이트), 나트륨, 칼륨 또는 지방 알콜의 혼합 설페이트(특히, 나트륨 라우릴 설페이트), 설포석신산 에스테르의 나트륨 또는 칼륨 염, 알킬아릴설폰산의 나트륨 또는 칼륨 염(특히, 나트륨 도데실벤젠설포네이트) 및 지방 모노글리세라이드 모노설포네이트의 나트륨 또는 칼륨 염과 같은 음이온성 유화제로부터 선택되거나, 아니면 에틸렌 옥사이드의 반응산물, 알킬페놀의 반응산물, 지방족 알콜의 반응산물, 알킬페놀과 같은 비이온성 계면활성제로부터 선택된다. 필요하다면, 이러한 계면활성제의 혼합물을 이용할 수 있다.
한 양태에서, 유액은 반연속식 공정에서, 바람직하게는 40 내지 90℃, 바람직하게는 45 내지 65℃의 반응 온도에서 제조될 수 있다.
상술한 제1 유화중합 단계와 상술한 제2 유화중합 단계 모두에서 사용될 수 있는 촉매는 중합용으로 선택된 온도 조건하에 자유 라디칼을 생성시키는 화합물이 다. 이들 화합물은 특히 과산화수소와 같은 과산화물 화합물; 알칼리 금속 퍼설페이트, 특히 과황산나트륨 또는 과황산칼륨; 과황산암모늄; 퍼카보네이트; 퍼아세테이트, 퍼보레이트; 벤조일 퍼옥사이드 또는 라우로일 퍼옥사이드와 같은 과산화물; 또는 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 파라-멘탄 하이드로퍼옥사이드 또는 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드일 수 있다. 그러나, 예를 들면, 상술한 바와 같은 과산화물 화합물과 환원제, 특히 알칼리 금속 설파이트, 알칼리 금속 비설파이트, 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트(NaHSO2.HCHO), 아스코르브산, 글루코스와의 조합에 의해 형성된 산화환원형 촉매 시스템을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 수용성인 촉매 시스템, 예를 들면, 과황산칼륨/나트륨 메타비설파이트 또는 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드/나트륨 포름알데히드 설폭실레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 단계들 중의 하나 및/또는 나머지의 중합 혼합물에, 핵에 그래프팅된 쇄 및/또는 코어의 분자량을 조절할 목적으로 쇄 한정 화합물, 특히 머캅탄(예: 3급-도데실 머캅탄, 이소부틸 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄 또는 이소옥틸 머캅토프로피오네이트를 첨가하거나 당해 중합 혼합물의 이온 농도를 조절할 목적으로 포스페이트와 같은 화합물을 첨가할 수 있다.
본 발명에 따라 중합체의 수성 유액으로 구성된 제1 유화중합단계의 종결시 수득된 반응 혼합물을 이로부터 당해 중합체를 분리하기 위해 후속적으로 처리한다. 이를 위해, 예를 들면, 사용된 계면활성제에 따라 유액을 식염 용액(CaCl2 또는 AlC3) 또는 농축 황산으로 산성화된 용액과 접촉시킴으로써 응고 처리한 다음, 응고 처리에 의해 생성된 고체 생성물을 여과에 의해 분리할 수 있으며, 이어서 이러한 고체 생성물을 세척하고 건조시켜 그래프트 공중합체를 분말로서 수득한다. 또한, 분무 건조 기술, 드럼 건조, 동결 건조 또는 당해 분야에 공지된 기타 수단을 사용하여 유액 속에 함유된 중합체를 회수할 수 있다. 당해 공정이 수행되는 동안, 활석과 같은 첨가제를 사용하여 분말의 가공을 돕는다. 경질 입자를 본 발명의 코어-쉘 입자와 함께 사용하여 블로킹-방지 특성 및 가공 적성을 추가로 개선시킨다.
생성된 첨가제는 분말 형태로 존재하며, 입자 크기는 수 ㎛의 범위, 예를 들면, 0.05 내지 5㎛, 200 내지 450㎛의 범위일 수 있으며, 당해 입자 크기는 유화중합 혼합물로부터 그래프트 공중합체를 분리하는 데 사용되는 기술에 따라 좌우된다.
본 발명의 코어-쉘 중합체의 이점은, 보다 높은 벌크 밀도가 동일한 조건하에 달성될 수 있으며 동일한 벌크 밀도가 재료 처리량이 더 커지는 보다 어려운 조건하에서 달성될 수 있다는 점에서 "보다 우수한"분무 건조가 가능하다는 점이다. 본 발명의 코어-쉘 입자는 기타 고체 입자와 함께 혼합하여 블로킹-방지 특성을 추가로 개선시킬 수 있다.
또한, 친수성 경질 쉘을 갖는 본 발명의 코어-쉘 중합체를 형성하는 방법은 미량의 쉘 중합체가 사용되는 것이 바람직한 모든 용도에서 유용하다.
한 가지 바람직한 양태에서, 코어-쉘 중합체는 플라스틱용 내충격성 개질제 로서 유용하다. 신규한 내충격성 개질제를 사용함으로 인해 유리한 플라스틱 재료는 폴리비닐 클로라이드, 염소화 폴리비닐 클로라이드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐리덴 디플루오라이드 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
코어-쉘 내충격성 개질제는 플라스틱 재료의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 70중량%, 바람직하게는 2 내지 55중량%의 양으로 플라스틱 재료와 혼합된다. 내충격성 개질제는 용융 압출, 압축, 롤 밀 등과 같은 표준 수단에 의해 플라스틱 속으로 혼합될 수 있다.
플라스틱 재료 및 내충격성 개질제 이외에, 기타 첨가제가 통상적인 수준으로 첨가될 수 있다. 전형적인 첨가제는 가공 조제, 윤활제, 산화방지제, 안정제 등을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
본 발명에 따르는 내충격성 개질된 열가소성 중합체는 열가소성 중합체, 본 발명에 따르는 내충격성 개질 첨가제 및 임의로 기타 첨가제를 함유하는 균질 혼합물을 제조할 수 있도록 하는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 수지 조성물을 구성하는 성분들을 건조 혼합한 다음, 생성된 혼합물을 압출시키고, 압출물을 펠릿으로 축소시킬 수 있다. 열가소성 중합체가 유화중합에 의해 수득되는 경우, 본 발명에 따르는 코어-쉘 첨가제를 함유하는 유액을 열가소성 중합체의 유액과 혼합하고, 코어-쉘 중합체의 분리에 대해 상술한 바와 같이, 이를 함유하는 고체 생성물을 이로부터 분리하기 위해 생성된 유액을 처리하는 것이 편리할 것이다.
내충격성 개질제 이외의 첨가제가 임의로 수지 조성물 속에 존재할 수 있다. 이들 첨가제는 안료, 염료, 가소제, 산화방지제, 열 안정제, 가공 첨가제 또는 윤활제를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 코어-쉘 입자는 브록킹이 적기 때문에, 이들은 용융 공정을 수행하는 동안 보다 용이하게 가공되며, 최종 생성물에서 겔 또는 응집물이 보다 적어진다. 최종 생성물에서 내충격성 개질제의 분포가 포다 균질해지면 내충격성이 보다 높은 생성물이 수득되며, 광학적 특성도 증진된다.
또 다른 바람직한 양태에서, 코어-쉘 중합체는,
단량체 메틸 메타크릴레이트 50 내지 85중량%, 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 8인 기타 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 1 내지 50중량%, 공중합 가능한 다관능성 가교결합성 단량체 0 내지 10중량%, 실질적으로 상이한 속도로 중합 반응에 참여하는 둘 이상의 부가 중합 가능한 불포화 반응성 그룹을 갖는 공중합 가능한 가교결합성 단량체[예: α,β-불포화 카복실산 또는 이산(diacid)의 알릴, 메탈릴 또는 크로틸 에스테르]의 혼합물로부터 중합된, 유리 전이 온도가 25℃ 이상인 비교적 경질인 비탄성중합체성 제1층(a),
알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트 및/또는 이와 알킬 메타크릴레이트와의 혼합물 50 내지 99.9중량%, 중합 가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 49.9중량%, 공중합 가능한 다관능성 가교결합성 단량체 0 내지 5.0중량% 및 상술한 바와 같은 공중합 가능한 그래프팅 단량체 0.05 내지 5.0중량%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제1층을 함유하는 생성물의 존재하에 중합된, 탄성중 합체성 중간층(b)[당해 탄성중합체성 중간층은, 제1층을 함유하는 생성물의 부재하에 단량체가 중합되는 경우 유리 전이 온도가 25℃ 미만임을 추가의 특징으로 한다] 및
친수성 단량체를, 제3층에서의 총 단량체를 기준으로 하여, 소정량으로, 바람직하게는 0.5 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 20중량%의 농도로 첨가하면서 상기 항목(a)에 기술된 단량체의 혼합물로부터 제1층 및 제2층을 함유하는 생성물의 존재하에 중합된, 비교적 경질인 최종층인 제3층(c)에 의해 특징지어지는 3개의 순차적으로 제조된 중합체 층을 갖는다.
바람직하게는, 다층 중합체는, 3층 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 제1층(a) 5 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%, 탄성중합체성 중간층(b) 20 내지 70중량%, 바람직하게는 30 내지 60중량% 및 최종층(c) 5 내지 25중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%로 이루어진 3층 조성물이다.
당해 다층 중합체는 순차적으로 제조되는 다층 중합체를 제조하는 데 있어서 공지된 임의의 기술에 의해, 예를 들면, 미리 형성된 중합체성 생성물의 존재하에 단량체 혼합물을 연속적으로 층상화시키면서 유화중합함으로써 제조할 수 있다. 본 명세서에서, "연속적으로 유화중합된" 또는 "순차적으로 유화중합된"이란 용어는, 수성 분산액 또는 유액 속에서 제조되고 연속적인 단량체 변화가 이전의 단량체 장전물 및 단계의 중합에 의해 제조된 미리 형성된 라텍스의 존재하에 또는 이러한 라텍스 위에 중합되는 중합체(이는, 단독중합체 뿐만 아니라 공중합체도 포함한다)를 지칭한다. 이러한 형태의 중합에서, 후속적인 층은 이전 층에 접착하거나 밀접하게 배치된다. 따라서, 본 발명의 순차적으로 제조된 중합체는 전체 입자 함량이 제1층 중합의 종료시 실질적으로 일정한 공정에 의해 제조된다. 즉, 새로운 추가의 입자 또는 상이한 입자는 제1층 입자의 형성 이후 도입되지 않는다.
당해 중합은 개시제의 존재하에 수행되며, 연쇄전이제로서 작용하는 중합 조절제를 포함할 수 있다. 순차적으로 제조되는 중합체의 최종 입자 크기는 100 내지 350nm, 바람직하게는 200 내지 300nm의 범위이다.
사용되는 유화제의 유형 및 농도는 중간층 라텍스 입자의 입자 크기를 조절한다. 대부분의 경우, 유화중합에서 통상적으로 사용되는 비누가 만족스럽게 사용되나, 이때 비누는 목적하는 결과를 제공하는 데 필요한 최소량을 사용하도록 주의를 기울여야 하며, 중합체는 응고에 의해 분리된다. 라텍스가 분무 건조에 의해 분리되는 경우, 유화제가 중합체에 잔류하기 때문에 유화제의 선정이 더욱 중요해진다.
유화제의 농도는, 모든 층에 장전된 중합 가능한 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 통상 5중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.6중량%이지만, 한 양태에서 유화제의 농도가 3 내지 4.5중량%일 수 있다. 유용한 유화제는 통상적인 비누, 알킬벤젠설포네이트, 예를 들면, 나트륨 도데실 벤젠설포네이트, 알킬페녹시폴리에틸렌 설포네이트, 나트륨 라우릴 설페이트, 장쇄 아미드염, 장쇄 카복실산염, 장쇄 설폰산염 등을 포함한다. 일반적으로, 유화제는 알칼리 금속 및 암모늄 카복실레이트 그룹, 설페이트 반에스테르 그룹, 설포네이트 그룹, 포스페이트 부분 에스테르 그룹 등과 같은 고도의 극성 가용화 그룹에 커플 링된 탄소수 8 내지 22의 탄화수소 그룹을 함유하는 화합물이어야 한다.
각각의 층에서 중합 매질은 열적으로 또는 산화환원 반응에 의해 활성화된 유효량의 적합한 자유 라디칼 생성 중합 개시제를 함유할 것이다. 바람직한 개시제는 열적으로 활성화되는 것(예: 퍼설페이트)이지만, 산화환원형 개시제가 사용될 수도 있다. 적합한 오일 가용성, 수 불용성 개시제의 예는 큐멘 하이드로퍼옥사이드-나트륨 메타비설파이트, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드-나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 3급 부틸 퍼아세테이트-나트륨 하이드로설파이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드-나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 등과 같은 배합물이다. 수용성 산화환원형 개시제가 또한 사용될 수 있다. 개시제 배합물은 과황산나트륨-황산수소나트륨, 과황산칼륨-나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 등이다.
다단계 순차 유화중합은 약 0 내지 125℃, 바람직하게는 30 내지 95℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 중합 매질은 공지된 실시양태에 따라, 특히 저급 알킬 메타크릴레이트를 함유하는 층의 분자량을 목적하는 정도로 한정하기 위해, 3급 도데실 머캅탄, 2급 부틸 머캅탄, 표준 도데실 머캅탄 등과 같은 연쇄전이제를 함유할 수 있다. 자유 라디칼 개시제는 단량체, 온도 및 첨가방법에 따라 가변적인 유효량으로 사용될 수 있지만, 당해 개시제의 양은 통상, 단량체 장전물의 중량을 기준으로 하여, 각각의 중합 단계에서 약 0.001 내지 2중량%의 범위이나, 모든 단계에서 정전된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 5중량%를 초과해서는 안된다.
본 발명에 따르는 중합체의 수성 유액으로 구성된 제3 유액 중합 단계의 종 료시 수득되는 반응 혼합물을 후속적으로 처리하여 본 발명에 따르는 중합체를 분리한다. 이를 위해, 예를 들면, 사용된 계면활성제에 따라 유액을 식염 용액(CaCl2 또는 AlC3) 또는 농축 황산으로 산성화된 용액과 접촉시킴으로써 응고 처리한 다음, 응고 처리에 의해 생성된 고체 생성물을 여과에 의해 분리할 수 있으며, 이어서 이러한 고체 생성물을 세척하고 건조시켜 그래프트 공중합체를 분말로서 수득한다. 또한, 분무 건조 기술, 드럼 건조, 동결 건조 또는 당해 분야에 공지된 기타 수단을 사용하여 유액 속에 함유된 중합체를 회수할 수 있다.
생성된 첨가제는 분말 형태로 존재하며, 입자 크기는 수 ㎛의 범위, 예를 들면, 0.05 내지 5㎛, 200 내지 450㎛의 범위일 수 있으며, 당해 입자 크기는 유화중합 혼합물로부터 그래프트 공중합체를 분리하는 데 사용되는 기술에 따라 좌우된다.
당해 바람직한 양태에서, 본 발명의 코어-쉘 중합체는 열가소성 중합체를 포함하는 중합체에 대한 내충격성 개질제로서 유용하다. 당해 신규한 내충격성 개질제를 사용하는 데에 바람직한 플라스틱 재료는 폴리비닐 클로라이드, 염소화 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 특히 메틸 메타크릴레이트와 아크릴레이트와의 공중합체를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
당해 코어-쉘 내충격성 개질제는, 플라스틱 재료의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 70중량%, 바람직하게는 3 내지 60중량%의 농도로 플라스틱 재료와 혼합한다. 본 발명에 따르는 내충격성 개질된 열가소성 조성물은 열가소성 중합체, 본 발명에 따르는 내충격성 개질용 첨가제 및 임의의 기타 첨가제를 함유하는 균질 혼합물을 생성시킬 수 있는 임의의 기타 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 수지 조성물을 구성하는 성분들을 건조 혼합시킨 다음, 생성된 혼합물을 압출시키고, 압출물을 펠릿으로 축소시킨다. 열가소성 중합체가 유화중합에 의해 수득되는 경우, 본 발명에 따르는 코어-쉘 첨가제를 함유하는 유액을 열가소성 중합체의 유액과 혼합시킨 다음, 이와 같이 생성된 유액을 처리하여, 코어-쉘 중합체의 분리에 대해 상술한 바와 같이 이를 함유하는 고체 생성물을 이로부터 분리하는 것이 편리할 수 있다.
내충격성 개질제 이외의 첨가제가 임의로 수지 조성물 속에 존재할 수 있다. 플라스틱 재료 및 내충격성 개질제 이외에, 기타 첨가제도 통상적인 수준으로 첨가될 수 있다. 통상적인 첨가제는 가공 조제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 안료, 염료, 가소제 및 산화방지제를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
본 발명의 코어-쉘 중합체의 이점은, 최소 필름 형성 온도(MFT)가 높아지면서도 외부 쉘 층을 형성하는 데 사용되는 단량체의 양이 증가되지 않는다는 점에서 "보다 우수한" 분무 건조가 가능하다는 점이다. MFT가 높아질수록, 분무 건조와 같은 분리 단계에서의 가공 온도가 높아지며, 이에 따라 생산 효율도 높아진다. 본 발명의 코어-쉘 입자를 기타 고체 입자와 혼합하여 MFT를 추가로 개선시킬 수 있다.
본 발명의 코어-쉘 입자의 점착이 적어지므로, 이들은 용융 공정을 수행하는 동안 보다 용이하게 가공될 수 있으며, 또한 광학 특성이 증진된다.
본 발명의 코어-쉘 라텍스는 고전단 조건하에서 라텍스 안정성이 개선되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 추가의 이점은, 압출에 의해 열가소성 중합체와 혼합되는 경우, 최종 생성물에 겔 또는 응집물이 보다 적게 생성된다. 최종 생성물에서 내충격성 개질제의 분포가 보다 균질해지면 생성물이 내충격성이 보다 높아진다. 그러므로, 본 발명은 메틸 메타크릴레이트 공중합체와 같은 열가소성 중합체를 강인하게 하는 경우 효율이 더 높아진다. 쉘 속에 친수성 단량체를 함유하는 코어-쉘 중합체는 쉘 속에 친수성 성분을 갖지 않는 유사한 코어-쉘 중합체에 비해 인성이 더 높은 것으로 관찰된다. 추가로, 본 발명의 코어-쉘 내충격성 개질제를 사용하여 제조한 생성물은 표면 광택이 보다 우수하고 광학적 특성이 보다 개선된다. 이들 관찰된 특성은 내충격성 개질제가 기재 플라스틱 속으로 가공되는 동안 보다 잘 분산되고 응집은 감소시키는 것으로 추정된다.
다음 실시예는 본 발명의 다양한 양태를 설명하기 위해 제공된 것이지, 결과 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 의도는 없다.
실시예
실시예 1(비교 실시예)
다음 과정을 사용하여 경질 코어, 탄성중합체성 또는 연질층 및 경질 최종 쉘을 갖는 다층 내충격성 개질제를 합성한다(도 3 참조).
이들 3개 층의 비율은 35/45/20이고, 각각의 중합체 층은 굴절율이 1.460 내지 1.500의 범위이다.
이들 3개의 층의 조성은 다음과 같다:
층 1 : 74.8/25/0.2 MMA/EA/ALMA
층 2 : 83.5/15.5/1.0 BA/Sty/ALMA
층 3 : 95/5 MMA/EA
이때, MMA는 메틸 메타크릴레이트이고, EA는 에틸 아크릴레이트이며, BA는 부틸 아크릴레이트이고, Sty는 스티렌이며, ALMA는 알릴 메타크릴레이트이다.
층 1의 14%로 이루어지는 단량체 장전물을 유화제로서 칼륨 도데실 벤젠 설포네이트를 사용하여 물 속에서 유화시키고, pH를 조절하기 위한 탄산칼륨을 사용하여 승온에서 과황산칼륨을 사용하여 중합시킨다. 이어서, 층 1의 나머지 부분을 미리 형성된 중합체 유액에 첨가하고, 상당수의 새로운 입자 형성을 방지하기 위해 첨가되는 비누의 양을 조절하면서 승온에서 과황산칼륨을 사용하여 중합시킨다. 이어서, 층 2의 단량체를 첨가하고 상당수의 새로운 입자 형성을 방지하기 위해 첨가되는 비누의 양을 조절하면서 승온에서 과황산칼륨을 사용하여 중합시킨다. 이어서, 층 3의 단량체를, 승온에서, 역시 상당수의 새로운 입자 형성을 방지하기 위해 첨가되는 비누의 양을 조절하면서 과황산칼륨을 사용하여 중합시킨다.
실시예 2
본 실시예의 중합체는 각 층의 조성비가 상이하다는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 유사한 방법으로 제조되었다.
이들 3개 층의 비율은 35/45/20이다.
이들 3개의 층의 조성은 다음과 같다:
층 1 : 74.8/25/0.2 MMA/EA/ALMA
층 2 : 83.5/15.5/1.0 BA/Sty/ALMA
층 3 : (95-X)/5/X MMA/EA/HEMA
이때, X는 5이고, HEMA는 2-하이드록시-에틸 메타크릴레이트이다.
실시예 3
X가 10인점을 제외하고는 실시예 2와 동일하다.
실시예 4
조성물에서 HEMA 대신 HEA를 사용하는 점을 제외하고는 실시예 2와 동일하며, 이때 HEA는 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트이다.
실시예 5 내지 8
실시예 1 내지 4의 중합체는 응고, 동결건조 또는 분무건조에 의해 분리시킨 후, 압출기 상의 용융물 속에서 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트)매트릭스(50/50 비)와 혼합하였다. 샘플 5 내지 8을 표 1에 따라 제조하였다.
조성
실시예 5
(비교 실시예)		 50% 실시예 1 50% 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트)
75/25 MMA/EA
실시예 6 50% 실시예 2 50% 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트)
75/25 MMA/EA
실시예 7 50% 실시예 3 50% 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트)
91/9 MMA/EA
실시예 8 50% 실시예 4 50% 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트)
75/25 MMA/EA

실시예 9
층 1의 조성이 MMA/EA/ALMA에 대해 87.8/12.0/0.2인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하다.
실시예 10
층 1의 조성이 MMA/EA/ALMA에 대해 87.8/12.0/0.2인 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일하다.
실시예 1 내지 4의 최소 필름 형성 온도는 라텍스가 금속 막대를 거쳐 연신 캐스팅됨으로써 측정되며, 금속 막대는 당해 막대를 통해 일정한 온도 구배를 유지하는 방식으로 가열된다. 적절한 온도 범위를 선택함으로써, 강인한 연속 필름과 가요성의 파단된 필름 사이의 전이 온도를 측정하고, 이를 MFT 또는 최소 필름 형성 온도라고 한다. 특성화된 결과를 표 2에 요약하였다. MFT는 쉘 중합체의 유리 전이 온도와 탄성중합체성 코어의 피복율과 연관된다. 탄성중합체 함유 코어가 쉘 에 의해 우수하게 피복될수록 MFT가 높아진다. 그러므로, 표 2에서의 데이타는 개선된 쉘 피복율과 보다 높은 MFT를 통해 쉘 속에서의 친수성 단량체의 영향을 명백하게 나타낸다. MFT가 보다 높은 중합체 라텍스는 종종 MFT가 보다 낮은 라텍스에 비해 분말 형태로 분리시키기가 더 용이하다.
중합체 유액의 전단 안정성은 표준 실험용 액체 블렌더를 사용하여 실시예 9 및 10에 대해 측정한다. 중합체 라텍스가 전단 안정성이 없는 경우, 단기간의 혼합 시간 내에서 심각한 응고가 일어날 것이다. 응고 없이 혼합시간이 길어진다는 것은 중합체 라텍스의 전단 안정성이 보다 우수해짐을 나타내는 지표이다. 혼합이 심각한 응고를 유발하는 시간을 "블렌더 응고 시간"으로 지칭한다. 표 2에서 실시예 9 및 10에 대한 데이타는, 쉘 속의 친수성 단량체가 중합체 라텍스의 전단 안정성을 개선시킴을 나타낸다. 높은 수준의 전단 안정성은 펌핑 및 분무건조와 같은 유액의 가공에 있어 바람직하다.
실시예 번호 MFT
(℃)		 제1 파단 에너지
(Joule)		 블렌더 응고 시간
(분)
1
비교 실시예		 29 - -
2 52 - _
3 55 - _
4 47 - _
5
비교 실시예		 - 9.2 _
6 - 6.9 _
7 - 11.1 _
8 - 14.0 _
9
비교 실시예		 - - 4.7
10 - - 7.3

실시예 5 내지 8의 샘플을 1/8" 플라크로 성형하고, 계기화된 다트 충격 시험을 수행하는 동안 균열을 개시하는 데 필요한 에너지(일명, 최초 파단 에너지)를 측정한다. 특성화 결과는 표 2에 요약하였다. 표 2는, 친수성 단량체를 사용함으로써 쉘에 의한 피복율이 개선된다는 이점을 명백하게 나타낸다.
실시예 11:
무기질이 제거된 물 1053.97g 및 인산수소나트륨 3.66g을 5ℓ플라스크 속에 가한다. 내용물을 질소로 탈기시킨다. 이어서, 반응기 속의 내용물의 온도를 178℉로 만들면서 교반 속도를 140rpm으로 유지시킨 후, 2-에틸헥실 아크릴레이트 74.42g, 스티렌 2.21g, 부탄디올 디아크릴레이트 0.085g, 디알릴 말레에이트 0.084g, 나트륨 도데실설포석시네이트 0.82g(수중 75중량%) 및 무기질이 제거된 물 52.75g의 혼합물을 예비유액 형태로 반응기에 가한다. 물 21.71g 속의 과황산칼륨 0.90g을 개시제로서 반응기 속에 주입한다. 당해 혼합물을 30분 동안 178℃에서 유지시킨다.
이후, 2-에틸헥실 아크릴레이트 855.81g, 스티렌 25.46g, 부탄디올 디아크릴레이트 0.98g, 디알릴 말레에이트 0.97g, 나트륨 도데실설포석시네이트 9.42g(수중 75중량%) 및 무기질이 제거된 물 606.59g으로 이루어진 예비 에멀젼 1499.21g을 126분에 걸쳐서 반응기 속에 서서히 가한다. 동시에, 물 31.80g 중의 과황산칼륨 1.32g의 별도의 용액을 동일한 기간 동안 반응기 속으로 공급한다.
공급이 완결된 후, 물 6.17g 중의 과황산칼륨 0.26g과 물 7.33g 중의 나트륨 메타비설파이트 0.38g을 반응기에 가한다. 당해 반응을 1시간 이상 동안 지속시킨다. 단량체 전환율이 98% 이상인 라텍스가 수득된다.
실시예 12:
실시예 11에 따라 제조된 라텍스 2757.07g 및 물 425.73g을 5ℓ들이 반응기 속에 가한다. 반응기 속의 내용물의 온도를 178℉로 만들면서 160rpm에서 교반시킨다. 물 9.90g 속의 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.47g을 반응기 속에 가한 다음, 바로 메틸 메타크릴레이트 228g, 글리시딜 메타크릴레이트 12g 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 3.6g을 1시간 동안에 걸쳐서 반응기 속에 가한다.
공급이 종결된 후, 반응기 내용물을 다시 30분 동안 178℉에서 유지시킨다. 이 기간이 종결되면, 물 3.84g 중의 나트륨 메타비설파이트 0.20g과 물 4.50g 중의 0.17g을 반응기 속에 가한다. 이어서, 반응 혼합물을 178℉에서 30분 동안 유지시킨 다음, 주변 온도로 냉각시킨다. 반응물의 최종 전환율은 99% 이상이다.
라텍스의 고형분은 동결-해동 응집에 의해 회수될 수 있다. 상기 과정을 기준으로 하여 제조된 라텍스를 -20℃에서 동결시키고, 주변 온도에서 서서히 해동시켜 슬러리를 생성시킨다. 이어서, 이를 여과하고 고체를 환기되는 오븐 속에서 45℃에서 건조시킨다. 실시예 12의 라텍스의 현미경사진은 도 5에 도시되어 있으며, 건조된 고체 생성물의 현미경 사진은 도 7에 도시되어 있다.
실시예 13:
실시예 11에 따라 제조된 라텍스 2757.07g 및 물 425.73g을 5ℓ들이 반응기 속에 가한다. 반응기 속의 내용물의 온도를 178℉로 만들면서 160rpm에서 교반시킨다. 물 9.90g 속의 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.47g을 반응기 속에 가한 다음, 바로 메틸 메타크릴레이트 216g, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 12g, 글리시딜 메타크릴레이트 12g 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 3.6g을 1시간 동안에 걸쳐서 반응기 속에 가한다.
공급이 종결된 후, 반응기 내용물을 다시 30분 동안 178℉에서 유지시킨다. 이 기간이 종결되면, 물 3.84g 중의 나트륨 메타비설파이트 0.20g과 물 4.50g 중의 0.17g을 반응기 속에 가한다. 이어서, 반응 혼합물을 178℉에서 30분 동안 유지시킨 다음, 주변 온도로 냉각시킨다. 반응물의 최종 전환율은 99% 이상이다.
라텍스의 고형분은 동결-해동 응집에 의해 회수될 수 있다. 상기 과정을 기준으로 하여 제조된 라텍스를 -20℃에서 동결시키고, 주변 온도에서 서서히 해동시켜 슬러리를 생성시킨다. 이어서, 이를 여과하고 고체를 환기되는 오븐 속에서 45℃에서 건조시킨다. 실시예 12의 라텍스의 현미경사진은 도 5에 도시되어 있으며, 건조된 고체 생성물의 현미경 사진은 도 7에 도시되어 있다.
이어서, 상기 과정을 기본으로 하여 제조된 라텍스를 희석하고 유리 슬라이드 위에 스펀-캐스팅한다. 라텍스 중의 물은 캐스팅 동안 증발하는 반면, 고형분은 유리 슬라이드 상부에서 초박형 단층을 형성한다. 이어서, 이는 표준 과정에 따라 원자력 현미경으로 관찰한다.
도 5에 도시된 현미경 사진에서 밝은 영역은 입자 표면 위의 경질 쉘을 갖는 영역에 상응하는 반면, 어두운 영역은 노출된 고무 코어에 상응한다. 실시예 12에서 다수의 입자가 쉘 중합체에 의해 전부 피복된다 하더라도 미미한 정도에 불과하다. 다수의 경우, 개별 입자는 명백하게 확인될 수 없다. 반면, 도 6(실시예 13의 현미경 사진)은 쉘 피복율이 거의 완전한 입자가 잘 정렬되어 있음을 보여준다. 이러한 결과는, 쉘 층 속에 친수성 공단량체를 사용함으로써 입자의 쉘 피복율이 극적으로 개선됨을 나타낸다.
쉘 피복율의 차이는 도 7 및 도 8에 도시된 광학 현미경사진에 예시된 바와 같은 분말 특성으로 직접 해석된다. 비교 실시예 12는 탄성중합체성 덩어리로 나타나며 분리될 수 없다. 반면, 실시예 13은 분말상으로서 핸들링될 수 있다.
본 발명에 따르는 친수성 쉘은 코어 피복율이 우수하며, 이로 인해 블로킹-방지 특성과 같은 분말 특성이 우수해진다. 또한, 당해 친수성 쉘은 쉘 두께가 더욱 얇고 탄성중합체성 코어 비율을 더 높게 한다. 본 발명의 코어-쉘 중합체는 특히 플라스틱 재료에 대한 내충격성 개질제로서 특히 유용하다.

Claims (12)

  1. 코어-쉘 중합체의 전체 중량에 대하여 85 내지 95중량%의 코어(a)[여기서, 코어는 유리 전이 온도가 25℃ 미만인 탄성중합체성 중합체를 포함한다] 및
    코어-쉘 중합체의 전체 중량에 대하여 5 내지 15중량%의 공중합체성 쉘(b)[여기서, 쉘 공중합체는 하나 이상의 친수성 단량체를 포함하는 친수성 성분 및 친수성 성분과 공중합 가능한 하나 이상의 소수성 단량체로부터 유도되고, 상기 친수성 성분은 쉘 공중합체를 유도하는 단량체들 및 성분들의 전체 중량에 대하여 0.5 내지 30중량%를 차지하며, 쉘 공중합체를 유도하는 상기 친수성 성분은 물 100g당 10g 이상의 수용해도를 갖고 친수성 관능기를 함유하는 친수성 단량체; 중합가능한 계면활성제, 거대단량체 및 연쇄전이제로 이루어진 그룹으로부터 선택된다]을 포함하는, 코어-쉘 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 코어가 2 이상의 층(stage)으로 구성되고 이들 층 중의 한 층의 Tg가 25℃ 이상인, 코어-쉘 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 친수성 공중합체 쉘 층이 최외곽 탄성중합체 코어 층의 바로 외측에 있는, 코어-쉘 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 중합체가 유화중합에 의해 형성되는, 코어-쉘 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 중합체가 무수 분말인, 코어-쉘 중합체.
  6. 제5항에 있어서, 분말이 분무 건조에 의해 건조되는, 코어-쉘 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 친수성 단량체가 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 코어-쉘 중합체.
  8. 제1항의 중합체(a) 1 내지 70중량%와 엔지니어링 플라스틱(b) 30 내지 99중량%를 포함하는, 내충격성 개질된 엔지니어링 플라스틱.
  9. 제8항에 있어서, 엔지니어링 플라스틱이 폴리비닐 클로라이드, 염소화 폴리비닐 클로라이드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트) 열가소성 수지, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리아미드 및 폴리카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 내충격성 개질된 엔지니어링 플라스틱.
  10. 코어-쉘 중합체의 전체 중량에 대하여 85 내지 95중량%의 코어(1)[여기서, 코어는 유리 전이 온도가 25℃ 미만인 탄성중합체성 중합체를 포함한다] 및
    코어-쉘 중합체의 전체 중량에 대하여 5 내지 15중량%의 공중합체성 쉘(2)[여기서, 쉘 공중합체는 하나 이상의 친수성 단량체를 포함하는 친수성 성분 및 친수성 성분과 공중합 가능한 하나 이상의 소수성 단량체로부터 유도되고, 상기 친수성 성분은 쉘 공중합체를 유도하는 단량체들 및 성분들의 전체 중량에 대하여 0.5 내지 30중량%를 차지하며, 쉘 공중합체를 유도하는 상기 친수성 성분은 물 100g당 10g 이상의 수용해도를 갖고 친수성 관능기를 함유하는 친수성 단량체; 중합가능한 계면활성제, 거대단량체 및 연쇄전이제로 이루어진 그룹으로부터 선택된다]을 포함하는 코어-쉘 중합체를 자유 라디칼 유화중합에 의해 형성하는 단계(a) 및
    상기 유화 중합체를 건조시켜 자유 유동성 분말을 형성하는 단계(b)를 포함하는, 코어 재료를 다량으로 갖는 자유 유동성 코어-쉘 중합체 분말의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 건조가 분무 건조를 포함하는, 코어 재료를 다량으로 갖는 자유 유동성 코어-쉘 중합체 분말의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 코어의 탄성중합체성 중합체가 가교결합되어 있거나, 그래프트되어 있거나, 가교결합 및 그래프트되어 있는, 코어-쉘 중합체.
KR1020040103681A 2003-12-09 2004-12-09 쉘 피복율과 블로킹-방지 특성이 개선된 친수성 쉘을 갖는 코어-쉘 중합체 KR101188115B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US52823903P 2003-12-09 2003-12-09
US60/528,239 2003-12-09
US10/980,720 US7195820B2 (en) 2003-12-09 2004-11-03 Core-shell polymers having hydrophilic shells for improved shell coverage and anti-blocking properties
US10/980,720 2004-11-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050056158A KR20050056158A (ko) 2005-06-14
KR101188115B1 true KR101188115B1 (ko) 2012-10-09

Family

ID=34636684

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040103681A KR101188115B1 (ko) 2003-12-09 2004-12-09 쉘 피복율과 블로킹-방지 특성이 개선된 친수성 쉘을 갖는 코어-쉘 중합체

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7195820B2 (ko)
EP (1) EP1541603A1 (ko)
JP (1) JP4677225B2 (ko)
KR (1) KR101188115B1 (ko)
BR (1) BRPI0405451B1 (ko)
CA (1) CA2489937C (ko)
MX (1) MXPA04012445A (ko)
MY (1) MY139084A (ko)
SG (1) SG112959A1 (ko)
TW (1) TWI364437B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180028661A (ko) * 2016-09-09 2018-03-19 주식회사 엘지화학 아크릴계 충격 보강제 및 이를 포함하는 폴리유산 수지 조성물

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE602005022494D1 (de) * 2004-11-22 2010-09-02 Arkema Inc Schlagzäh modifizierte thermoplastische harzzusammensetzung
WO2007055550A1 (en) * 2005-11-14 2007-05-18 Kolon Industries Inc. Acrylic polymer beads and sol composition containing the same
CN100547027C (zh) * 2006-11-18 2009-10-07 沂源瑞丰高分子材料有限公司 Pvc用超大粒径高流动型丙烯酸酯类抗冲改性剂
US20080153980A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Xerox Corporation Process for preparing nano-sized polymer particles
JP5236892B2 (ja) * 2007-04-20 2013-07-17 三菱レイヨン株式会社 重合体粉体の製造方法
CN101861366B (zh) * 2007-11-15 2013-07-31 惠普发展公司，有限责任合伙企业 聚合物包封的颜料
NO20084094L (no) 2007-11-29 2009-06-02 Rohm & Haas Sammensetninger omfattende vandig emulsjon kopolymer
JP2009149864A (ja) * 2007-11-29 2009-07-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多段階重合体とその製造方法、それを含有する樹脂組成物
EP2265665B1 (en) 2008-04-07 2021-10-20 Arkema Inc. Functional mbs impact modifiers for use in engineering resins
EP2927252B1 (en) 2008-08-29 2018-10-10 Arkema, Inc. Functionalized bimodal impact modifiers
FR2935971B1 (fr) 2008-09-16 2010-11-19 Arkema France Acide bio-acrylique de grade polymere et son procede de fabrication a partir de glycerol.
FR2943347B1 (fr) * 2009-03-18 2011-04-29 Arkema France Additifs chocs
JP6009727B2 (ja) * 2009-04-24 2016-10-19 三菱レイヨン株式会社 重合体粒子含有分散体及び重合体粒子含有樹脂組成物の製造方法
JP5249862B2 (ja) * 2009-06-10 2013-07-31 三菱レイヨン株式会社 （メタ）アクリル系樹脂の製造方法および（メタ）アクリル系樹脂
JP2013531115A (ja) * 2010-07-08 2013-08-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 熱可塑性組成物、その製造方法、およびそれより製造された物品
JP5776318B2 (ja) * 2011-05-12 2015-09-09 Dic株式会社 乳化分散体及びその製造方法
JP6028343B2 (ja) * 2012-03-09 2016-11-16 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエステル系樹脂組成物
ES2906554T3 (es) * 2013-03-14 2022-04-19 Arkema Inc Métodos para reticular composiciones poliméricas en presencia de oxígeno atmosférico
WO2016068423A1 (ko) 2014-11-01 2016-05-06 삼성에스디아이 주식회사 플렉시블 디스플레이 장치
CN105567109B (zh) 2014-11-01 2022-07-15 三星Sdi株式会社 粘合剂膜以及包含粘合剂膜的显示部件
KR101648313B1 (ko) * 2014-11-01 2016-08-16 삼성에스디아이 주식회사 점착제 조성물, 이로부터 형성된 점착필름 및 이를 포함하는 디스플레이 부재
US10227513B2 (en) 2014-11-01 2019-03-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Adhesive composition, adhesive film prepared from the same and display member including the same
KR101814247B1 (ko) 2015-06-30 2018-01-05 삼성에스디아이 주식회사 점착필름 및 이를 포함하는 디스플레이 부재
KR101814249B1 (ko) 2015-07-16 2018-01-05 삼성에스디아이 주식회사 점착필름, 이를 포함하는 광학부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
KR101962999B1 (ko) * 2015-12-14 2019-03-27 삼성에스디아이 주식회사 점착필름, 이를 포함하는 광학부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
KR102398077B1 (ko) 2015-12-21 2022-05-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다단계 수성 에멀젼 폴리머 및 이로부터 형성된 수성 코팅 조성물
KR102063207B1 (ko) * 2016-03-03 2020-01-07 삼성에스디아이 주식회사 점착필름, 이를 포함하는 광학부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
KR101908182B1 (ko) * 2016-04-22 2018-10-15 삼성에스디아이 주식회사 점착필름, 이를 포함하는 광학부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
US10676654B2 (en) 2016-04-22 2020-06-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Adhesive film, optical member comprising the same and optical display comprising the same
KR101908184B1 (ko) * 2016-04-22 2018-10-15 삼성에스디아이 주식회사 점착필름, 이를 포함하는 광학부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
KR102168346B1 (ko) * 2016-06-14 2020-10-21 주식회사 엘지화학 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
KR101781813B1 (ko) * 2017-01-04 2017-09-26 한화케미칼 주식회사 에멀젼 입자, 이를 포함하는 에멀젼 및 에멀젼의 제조 방법
KR102213455B1 (ko) * 2017-02-01 2021-02-08 한화솔루션 주식회사 에멀젼 및 그 제조 방법
KR102042782B1 (ko) * 2017-03-15 2019-11-27 한화케미칼 주식회사 에멀젼, 에멀젼의 제조 방법 및 에멀젼을 이용한 코팅막 형성 방법
JP7196860B2 (ja) 2017-12-25 2022-12-27 三菱ケミカル株式会社 ゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物およびその成形体
EP3759148A1 (en) * 2018-02-27 2021-01-06 Waters Technologies Corporation Polymer particles with a gradient composition and methods of production thereof
EP4217201A1 (en) 2020-09-25 2023-08-02 Trinseo Europe GmbH Multilayer structure with a high impact resistance, high melt flow, low water haze cap layer

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3668274A (en) * 1970-09-10 1972-06-06 Rohm & Haas Acrylic modifiers for polycarbonamides
US4034013A (en) * 1975-11-13 1977-07-05 Rohm And Haas Company Impact and melt strength improvement of poly(alkylene terephthalate)
US4278576A (en) * 1978-12-05 1981-07-14 Rohm And Haas Company Isolation and improvement of impact modifier polymer powders
US4440905A (en) * 1980-03-31 1984-04-03 Rohm And Haas Company Dunkelspersers
US4463131A (en) * 1981-06-02 1984-07-31 Rohm And Haas Company Bulk flowable impact modifiers
NL8800083A (nl) * 1988-01-15 1989-08-01 Gen Electric Polymeermengsel met polybutyleentereftalaat, aromatisch polycarbonaat en polydialkylsiloxaan.
JPH04136069A (ja) * 1990-09-26 1992-05-11 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 樹脂組成物
US5321056A (en) * 1992-06-19 1994-06-14 Rohm And Haas Company Amorphous, aromatic polyester containing impact modifier
EP0654454A1 (en) 1993-11-22 1995-05-24 Rohm And Haas Company A core-shell polymer powder
JPH07228608A (ja) * 1994-02-17 1995-08-29 Takeda Chem Ind Ltd ポリマー微粒子の製造方法
JPH08231729A (ja) * 1995-02-22 1996-09-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 再分散可能な樹脂の製造方法及びそれで得られる再分散可能な樹脂
US6288174B1 (en) * 1995-07-07 2001-09-11 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Powdery material and modifier for cementitious material
DE69626361T2 (de) * 1995-10-27 2004-02-12 Atofina Chemicals, Inc. Schlagzähmodifikator vom Kern/Schale-Typ für thermoplastische Polymere
CA2245146C (en) * 1996-01-31 2003-04-08 Eastman Chemical Company Small particle size polyester/acrylic hybrid latexes
EP1027391B1 (en) * 1997-10-31 2010-03-03 Hewlett-Packard Company, A Delaware Corporation Ink-jet ink compositions having magnetic properties
US6057384A (en) * 1997-10-31 2000-05-02 Hewlett-Packard Company Latex polymer blends for improving the permanence of ink-jet inks
US6130290A (en) * 1998-04-29 2000-10-10 Rohm And Haas Company Impact modifier for amorphous aromatic polyester
JP2000239476A (ja) * 1999-02-22 2000-09-05 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 非晶性ポリオレフィン系樹脂組成物
JP2000273258A (ja) * 1999-03-25 2000-10-03 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 粉体特性の改良された塩化ビニル樹脂用耐衝撃性改良樹脂
US6203973B1 (en) 1999-03-25 2001-03-20 Eastman Kodak Company Polymer latexes with core-shell morphology
JP2001106741A (ja) 1999-09-27 2001-04-17 Rohm & Haas Co 被覆用ポリマー
EP1095982A1 (en) 1999-10-28 2001-05-02 Rohm And Haas Company Impact modifier concentrates for amorphous aromatic polyester
TW572912B (en) * 2000-10-25 2004-01-21 Rohm & Haas Processes for preparing impact modifier powders
EP1236750B1 (en) 2001-02-27 2003-09-10 Rohm And Haas Company Non-gelling high polymer compositions and thermoplastic blends thereof
JP5134172B2 (ja) * 2001-09-20 2013-01-30 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
DE10213229A1 (de) * 2002-03-25 2003-10-16 Bayer Ag Wässrige 2K-PUR-Systeme
US7086732B2 (en) * 2003-07-28 2006-08-08 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Porous fusible inkjet media with fusible core-shell colorant-receiving layer

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180028661A (ko) * 2016-09-09 2018-03-19 주식회사 엘지화학 아크릴계 충격 보강제 및 이를 포함하는 폴리유산 수지 조성물
KR102160702B1 (ko) * 2016-09-09 2020-09-28 주식회사 엘지화학 아크릴계 충격 보강제 및 이를 포함하는 폴리유산 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US7195820B2 (en) 2007-03-27
CA2489937A1 (en) 2005-06-09
CA2489937C (en) 2011-07-12
US20050154140A1 (en) 2005-07-14
EP1541603A1 (en) 2005-06-15
JP2005171253A (ja) 2005-06-30
TWI364437B (en) 2012-05-21
BRPI0405451B1 (pt) 2016-03-08
JP4677225B2 (ja) 2011-04-27
SG112959A1 (en) 2005-07-28
TW200526727A (en) 2005-08-16
BRPI0405451A (pt) 2005-07-12
KR20050056158A (ko) 2005-06-14
MXPA04012445A (es) 2007-04-23
MY139084A (en) 2009-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101188115B1 (ko) 쉘 피복율과 블로킹-방지 특성이 개선된 친수성 쉘을 갖는 코어-쉘 중합체
US9249297B2 (en) Functional MBS impact modifiers for use in engineering resins
JPH09216967A (ja) 熱可塑性ポリマー用のコア／シェル型耐衝撃添加剤
JPS6323205B2 (ko)
JPH10338723A (ja) 多層構造アクリル重合体、およびそれを用いたメタクリル樹脂組成物
JPS5818380B2 (ja) ジユウゴウタイソセイブツ
EP2927252B1 (en) Functionalized bimodal impact modifiers
JP3563166B2 (ja) 透明熱可塑性樹脂組成物
JPH05247148A (ja) メタクリレート‐ブタジエン‐スチレングラフトポリマー、ならびに低い黄色度、良好な透明度および向上した衝撃強さを有する前記グラフトポリマーとｐｖｃのブレンド
CN100448896C (zh) 含有亲水壳层以提高壳层覆盖率和防结块性的芯-壳聚合物
JPH07300547A (ja) メタクリル系耐衝撃性樹脂組成物の製造方法
JP2003522244A (ja) 熱可塑性メタクリル（共）重合体ベースの耐衝撃性組成物
JP3602262B2 (ja) 多層構造アクリル系重合体及びその製造方法並びに該重合体を用いたメタクリル樹脂組成物の製造方法及びその樹脂組成物。
JP3630876B2 (ja) 耐衝撃性メタクリル樹脂組成物
JP3720543B2 (ja) アクリル系樹脂組成物
JP3009379B2 (ja) アクリル系重合体凝固物およびその成形物
JP3310362B2 (ja) 耐衝撃性樹脂組成物
JP3784480B2 (ja) ゴム粒子、それを用いた多層構造重合体粒子および該重合体粒子の樹脂組成物
JPH07196882A (ja) 合成樹脂製品
JPS6245886B2 (ko)
JP2021038362A (ja) グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2021024981A (ja) コア−シェル型粒子、グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JPS6342940B2 (ko)
JPS62285942A (ja) 耐衝撃性メタクリル樹脂組成物
JPH0583578B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150827

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160831

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee