JP2021038362A - グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】成形外観と耐衝撃性に優れ、流動性にも優れる熱可塑性樹脂組成物を与えるグラフト共重合体を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル（Ａａ）と、炭素数１２以上のアルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基から選ばれる炭化水素基を有する疎水性物質（Ａｂ）とを含むビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られる共重合体（Ａ）よりなるコア部と、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂａ）を含むビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られる共重合体（Ｂ）よりなるシェル部とを有するコア−シェル型粒子（Ｃ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ３）を重合して得られるグラフト共重合体（Ｄ）。共重合体（Ａ）の膨潤度が７〜１５倍、コア−シェル型粒子（Ｃ）の膨潤度が５〜１２倍で、共重合体（Ａ）の膨潤度がコア−シェル型粒子（Ｃ）の膨潤度より大きい。【選択図】なし

Description

本発明は、成形外観と耐衝撃性に優れ、流動性にも優れる熱可塑性樹脂組成物を与えるグラフト共重合体と、このグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物とその成形品に関する。

樹脂材料の耐衝撃性を向上させることは、樹脂材料の用途を拡大させるだけでなく成形品の薄肉化や大型化への対応を可能にするなど、工業的な有用性が非常に高い。樹脂材料の耐衝撃性向上については、これまでに様々な手法が提案されてきた。このうち、ゴム質重合体と硬質樹脂材料とを組み合わせることによって、硬質樹脂材料の特性を保持しつつ耐衝撃性を高める手法は既に工業化されている。このような材料としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂が挙げられる。

しかし、ＡＢＳ樹脂は耐衝撃性と成形外観に優れるものの、ゴム成分であるポリブダジエンの耐候性が低いため、塗装やフィルム等の加飾を施すことなく使用することが困難であった。

そのようなＡＢＳ樹脂の課題を解決するため、ゴム成分としてアクリルゴムを使用したアクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）樹脂が開発され、工業化されている。

例えば、特許文献１には硬質樹脂材料としてアクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂を用い、そこにＡＳＡ樹脂を添加する方法が開示されている。
しかしながら、ＡＳＡ樹脂は、硬質樹脂成分であるアクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂と、アクリルゴム間の屈折率差が大きいため、低射出速度での成形時の成形外観が悪い。また、高射出速度での成形時にはさらに成形外観が悪化するといった問題があった。

特許文献２や特許文献３には、ポリブタジエン粒子の外側をアクリルゴムで覆った構造のポリブタジエン／アクリルゴム複合体をＡＳ樹脂に添加する方法が開示されている。
この方法であれば、ポリブタジエンを複合することでゴム成分とＡＳ樹脂の屈折率差が小さくなり、成形外観が良好となる。しかし、ポリブタジエンを複合するため耐候性が低下するといった問題がある。

特許文献４には、アクリル酸ブチルとスチレンを共重合することで、アクリルゴムの屈折率を上げる方法が開示されている。
しかし、特許文献４に記載された方法では、耐衝撃性が著しく低下してしまう。また、低射出速度で成形時の外観は良好となるが、高射出速度で成形時に外観が悪化する、すなわち外観の射出速度依存性の大きいものであった。

ところで、ＡＳＡ樹脂などのグラフト重合体において、アクリルゴムなどのゴム粒子の架橋密度が成形品の諸物性に大きく影響を与える。一般的に架橋密度が高い方が、成形品の成形外観が良好となる傾向にある。架橋密度を高くする方法としては、アクリルゴムを製造する際に、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等の官能基を有する多官能化合物とアクリル酸エステルを共重合し、多官能化合物の添加量を増加させる方法が一般的である。
しかしながら、アクリルゴムの架橋密度が高い領域では、耐衝撃性が低下する傾向にある。
即ち、成形品の耐衝撃性と成形外観はトレードオフの関係にあり、ゴム粒子の架橋密度の調整では、成形品の耐衝撃性と成形外観を両立することは困難であった。

特開２０１７−７１６６０号公報 特開２００７−２０４７６３号公報 特開２００９−２４２５９５号公報 特開２０１７−８８７７４号公報

本発明は、成形品の耐衝撃性と成形外観を両立することができるグラフト共重合体と、このグラフト共重合体を用いて流動性、耐衝撃性、成形外観、更には成形外観の射出速度依存性に優れる成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、内部が低架橋密度で外側が高架橋密度のゴム粒子、具体的には、グラフト共重合体のゴム粒子として、（メタ）アクリル酸エステル（Ａａ）と、炭素数１２以上のアルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基から選ばれる炭化水素基を有する疎水性物質（Ａｂ）とを含むビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られる共重合体（Ａ）をコア部とし、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂａ）を含むビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られる共重合体（Ｂ）をシェル部とし、コア部の共重合体（Ａ）の膨潤度が７〜１５倍、コア−シェル型粒子（Ｃ）の膨潤度が５〜１２倍で、共重合体（Ａ）の膨潤度がコア−シェル型粒子（Ｃ）の膨潤度より大きいものを用いることにより、成形外観と耐衝撃性に優れ、流動性にも優れる熱可塑性樹脂組成物を得ることができることを見出した。

即ち、本発明は以下を要旨とする。

［１］ （メタ）アクリル酸エステル（Ａａ）と、炭素数１２以上のアルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基から選ばれる炭化水素基を有する疎水性物質（Ａｂ）とを含むビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られる共重合体（Ａ）よりなるコア部と、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂａ）を含むビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られる共重合体（Ｂ）よりなるシェル部とを有するコア−シェル型粒子（Ｃ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ３）を重合して得られるグラフト共重合体（Ｄ）であって、該共重合体（Ａ）の膨潤度が７〜１５倍であり、該コア−シェル型粒子（Ｃ）の膨潤度が５〜１２倍であり、該共重合体（Ａ）の膨潤度が該コア−シェル型粒子（Ｃ）の膨潤度より大きいことを特徴とする、グラフト共重合体（Ｄ）。

［２］ ［１］において、前記疎水性物質（Ａｂ）が、１−オクタノールに対する濃度〔ｃ１〕と水に対する濃度〔ｃ２〕の比〔ｃ１／ｃ２〕で表される分配係数〔Ｐ〕の対数〔ｌｏｇＰ〕値が６以上の疎水性物質である、グラフト共重合体（Ｄ）。

［３］ ［１］又は［２］において、前記コア−シェル型粒子（Ｃ）１００質量％中の前記共重合体（Ａ）の含有量が６０〜９６質量％で、前記共重合体（Ｂ）の含有量が４〜４０質量％である、グラフト共重合体（Ｄ）。

［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記共重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸エステル（Ａａ）単位と、架橋剤に由来する単位および／又はグラフト交叉剤に由来する単位を含む、グラフト共重合体（Ｄ）。

［５］ ［４］において、前記共重合体（Ａ）中の架橋剤および／又はグラフト交叉剤に由来する単位の割合が、（メタ）アクリル酸エステル（Ａａ）単位と、架橋剤に由来する単位および／又はグラフト交叉剤に由来する単位との合計１００質量％中、０．０５〜０．３質量％である、グラフト共重合体（Ｄ）。

［６］ ［４］又は［５］において、前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）が、前記疎水性物質（Ａｂ）を、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａａ）と前記架橋剤および／又はグラフト交叉剤の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有する、グラフト共重合体（Ｄ）。

［７］ ［１］ないし［６］のいずれかにおいて、前記共重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂａ）単位と、架橋剤に由来する単位および／又はグラフト交叉剤に由来する単位を含む、グラフト共重合体（Ｄ）。

［８］ ［７］において、前記共重合体（Ｂ）中の架橋剤および／又はグラフト交叉剤に由来する単位の割合が、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂａ）単位と、架橋剤に由来する単位との合計１００質量％中、０．０３〜０．３質量％である、グラフト共重合体（Ｄ）。

［９］ ［１］ないし［８］のいずれかにおいて、前記共重合体（Ａ）の体積平均粒子径が５０〜８００ｎｍで、前記コア−シェル型粒子（Ｃ）の体積平均粒子径が６０〜８２０ｎｍである、グラフト共重合体（Ｄ）。

［１０］ ［１］ないし［９］のいずれかにおいて、前記ビニル系単量体混合物（ｍ３）が芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含み、該ビニル系単量体混合物（ｍ３）に含まれる芳香族ビニル系単量体の含有率が４０〜９０質量％で、シアン化ビニル系単量体の含有率が１０〜６０質量％である、グラフト共重合体（Ｄ）。

［１１］ ［１］ないし［１０］のいずれかにおいて、前記コア−シェル型粒子（Ｃ）と前記ビニル系単量体混合物（ｍ３）との合計１００質量％に対する該コア−シェル型粒子（Ｃ）の割合が５０〜８０質量％で、該ビニル系単量体混合物（ｍ３）の割合が２０〜５０質量％で、グラフト率が２５〜１００％である、グラフト共重合体（Ｄ）。

［１２］ ［１］ないし［１１］のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｄ）を含む熱可塑性樹脂組成物。

［１３］ ［１２］において、前記グラフト共重合体（Ｄ）と、ビニル系単量体混合物（ｍ４）を重合して得られる共重合体（Ｅ）とを含む、熱可塑性樹脂組成物。

［１４］ ［１３］において、前記ビニル系単量体混合物（ｍ３）が芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含み、前記ビニル系単量体混合物（ｍ４）が該ビニル系単量体混合物（ｍ３）に含まれる芳香族ビニル系単量体と同じ構造の芳香族ビニル系単量体と、該ビニル系単量体混合物（ｍ３）に含まれるシアン化ビニル系単量体と同じ構造のシアン化ビニル系単量体を含む、熱可塑性樹脂組成物。

［１５］ ［１３］又は［１４］において、前記グラフト共重合体（Ｄ）と前記共重合体（Ｅ）との合計１００質量％中に該グラフト共重合体（Ｄ）を１０〜５０質量％、該共重合体（Ｅ）を５０〜９０質量％含む、熱可塑性樹脂組成物。

［１６］ ［１２］ないし［１５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。

本発明によれば、成形外観と耐衝撃性に優れ、流動性、更には成形外観の射出速度依存性にも優れる熱可塑性樹脂組成物およびその成形品が提供される。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の一方又は双方を意味するものであり、「（メタ）アクリレート」についても同様である。
また、「単位」とは、重合体中に含まれる、重合前の化合物（単量体、即ちモノマー）に由来する構造部分を意味し、例えば、「（メタ）アクリル酸エステル（Ａａ）単位」とは「（メタ）アクリル酸エステル（Ａａ）に由来してコア−シェル型粒子（Ｃ）のコア部である共重合体（Ａ）中に含まれる構造部分」を意味する。重合体の各単量体単位の含有割合は、当該重合体の製造に用いた単量体混合物中の該単量体の含有割合に該当する。

［グラフト共重合体（Ｄ）］
本発明のグラフト共重合体（Ｄ）は、（メタ）アクリル酸エステル（Ａａ）と、炭素数１２以上のアルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基から選ばれる炭化水素基を有する疎水性物質（Ａｂ）とを含むビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られる共重合体（Ａ）よりなるコア部と、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂａ）を含むビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られる共重合体（Ｂ）よりなるシェル部とを有するコア−シェル型粒子（Ｃ）であって、共重合体（Ａ）の膨潤度が７〜１５倍で、コア−シェル型粒子（Ｃ）の膨潤度が５〜１２倍で、共重合体（Ａ）の膨潤度がコア−シェル型粒子（Ｃ）の膨潤度より大きいコア−シェル型粒子（Ｃ）（以下、「本発明のコア−シェル型粒子（Ｃ）」と称す場合がある。）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ３）を重合して得られるものである。

＜メカニズム＞
本発明のグラフト共重合体（Ｄ）は、ゴム粒子として特定のコア−シェル型粒子（Ｃ）を用いることを特徴とするものであり、特にコア−シェル型粒子（Ｃ）のコア部を構成する共重合体（Ａ）の膨潤度がコア−シェル型粒子（Ｃ）の膨潤度より大きいことで、成形品の耐衝撃性と成形外観を両立することができる。
すなわち、ゴム粒子内部に架橋密度の分布ができることで、熱可塑性樹脂組成物に外力が加わった際に、ゴム粒子内で架橋密度の低い、コア部である共重合体（Ａ）に応力が集中し、共重合体（Ａ）の変形により衝撃を吸収する。このとき、コア部の共重合体（Ａ）よりもコア−シェル型粒子（Ｃ）の方が膨潤度が小さい、すなわちシェル部である共重合体（Ｂ）が共重合体（Ａ）より架橋密度が高いため、シェル部に応力が集中しにくく、このシェル部はコア−シェル型粒子（Ｃ）の大変形抑制に寄与する。コア−シェル型粒子（Ｃ）の大変形抑制は、成形外観向上に重要である。
コア−シェル型粒子（Ｃ）の方が共重合体（Ａ）よりも膨潤度が低い、すなわちシェル部である共重合体（Ｂ）の方がコア部である共重合体（Ａ）よりも架橋密度が小さいと、応力がシェル部に集中するため、コア−シェル型粒子の大変形を抑制できない。
したがって、耐衝撃性と成形外観の両立には、共重合体（Ａ）の膨潤度がコア−シェル型粒子（Ｃ）の膨潤度より大きいことが重要である。

＜コア−シェル型粒子（Ｃ）＞
本発明のコア−シェル型粒子（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル（Ａａ）と、炭素数１２以上のアルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基から選ばれる炭化水素基を有する疎水性物質（Ａｂ）とを含むビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られる共重合体（Ａ）がコア部を構成し、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂａ）を含むビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られる共重合体（Ｂ）がシェル部を構成する。

（共重合体（Ａ））
共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル（Ａａ）と、炭素数１２以上のアルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基から選ばれる炭化水素基を有する疎水性物質（Ａｂ）とを含むビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られる。

（メタ）アクリル酸エステル（Ａａ）としては、アルキル基の炭素数が１〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が優れることから、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エチルが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル（Ａａ）は、１種でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル（Ａａ）以外に、架橋剤に由来する単位およびグラフト交叉剤に由来する単位のいずれか一方または両方を有する共重合体であることが好ましく、共重合体（Ａ）がグラフト交叉剤および／又は架橋剤に由来する単位を含むことでは、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形外観と耐衝撃性をより一層改善する効果が奏される。

グラフト交叉剤としては、アリル化合物、具体的には、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

架橋剤としては、ジメタクリレート系化合物、具体例には、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

架橋剤および／又はグラフト交叉剤を用いる場合、共重合体（Ａ）中の架橋剤および／又はグラフト交叉剤に由来する単位の割合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形外観と耐衝撃性が優れることから、（メタ）アクリル酸エステル（Ａａ）単位と、架橋剤に由来する単位および／又はグラフト交叉剤に由来する単位との合計１００質量％中、０．０５〜０．３質量％が好ましく、０．０８〜０．２４質量％がより好ましい。

なお、共重合体（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸エステル（Ａａ）単位、必要に応じて用いられる架橋剤および／又はグラフト交叉剤に由来する単位以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。共重合体（Ａ）に含まれていてもよいその他の単量体単位としては、後述のビニル系単量体混合物（ｍ３）に含まれる（メタ）アクリル酸エステル（Ａａ）以外のビニル系単量体単位の１種又は２種以上が挙げられるが、本発明の効果を有効に得る上で、これらのその他のビニル系単量体単位の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量％中２０質量％以下、特に１０質量％以下であることが好ましい。

共重合体（Ａ）の製造方法としては、（メタ）アクリル酸エステル（Ａａ）及び特定の疎水性物質（Ａｂ）と、必要に応じて架橋剤および／又はグラフト交叉剤とを含むビニル系単量体混合物（ｍ１）を乳化重合、またはミニエマルション重合させる方法が好ましく、得られる熱可塑性樹脂組成物の物性が優れることからミニエマルション重合させる方法が特に好ましい。

共重合体（Ａ）を製造するミニエマルション重合は、これに限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（Ａａ）と、架橋剤および／又はグラフト交叉剤と、特定の疎水性物質（Ａｂ）と、開始剤とを混合し、得られた混合物に水と、乳化剤とを加え、せん断力を付与してプレエマルション（ミニエマルション）を作製する工程、並びにこの混合物を重合開始温度まで加熱して重合させる工程を含むことができる。

ミニエマルション化の工程では、例えば、超音波照射による剪断工程を実施することにより、前記剪断力によりモノマーが引きちぎられ、乳化剤に覆われたモノマー微小油滴が形成される。その後、開始剤の重合開始温度まで加熱することにより、モノマー微小油滴をそのまま重合し、高分子微粒子が得られる。ミニエマルションを形成させるための剪断力を加える方法は公知の任意の方法を用いることができ、ミニエマルションを形成できる高剪断装置としては、これらに限定されるものではないが、例えば、高圧ポンプおよび相互作用チャンバーからなる乳化装置、超音波エネルギーや高周波によりミニエマルションを形成させる装置等がある。高圧ポンプおよび相互作用チャンバーからなる乳化装置としては、例えば、ＳＰＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ＡＰＶ社製「圧力式ホモジナイザー」、（株）パウレック製「マイクロフルイダイザー」等が挙げられ、超音波エネルギーや高周波によりミニエマルションを形成させる装置としては、例えば、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔ製「ソニックディスメンブレーター」や（株）日本精機製作所製「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ」等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

なお、ミニエマルション化の際の水溶媒の使用量は、作業性、安定性、製造性等の観点から、重合後の反応系の固形分濃度が５〜５０質量％程度となるように、水以外の混合物１００質量部に対して１００〜５００質量部程度とすることが好ましい。

本発明では、炭素数１２以上のアルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基から選ばれる炭化水素基を有する疎水性物質（Ａｂ）が必須成分である。この特定の疎水性炭化水素基を有する疎水性物質（Ａｂ）を用いることで、ミニエマルションの製造安定性を向上させることができる。また、疎水性物質（Ａｂ）を用いることで、共重合体（Ａ）の粒子径制御を容易に行うことができるようになり、耐衝撃性に優位に働く粒子径を選択することで得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を高めることができる。

本発明で用いる疎水性物質（Ａｂ）の疎水性の程度は、１−オクタノールに対する濃度〔ｃ１〕と水に対する濃度〔ｃ２〕の比〔ｃ１／ｃ２〕で表される分配係数〔Ｐ〕の対数〔ｌｏｇＰ〕値で表すことができ、本発明で用いる疎水性物質（Ａｂ）の分配係数〔Ｐ〕の対数〔ｌｏｇＰ〕値は６．０以上であることが好ましい。

分配係数〔Ｐ〕の対数〔ｌｏｇＰ〕値が６以上ある疎水性物質としては、重合不可能な疎水性化合物として、例えば炭素数１２以上の炭化水素類、炭素数１２以上のアルコール類、疎水性モノマーとして、例えば、炭素数１４〜３０のアルコールのビニルエステル、炭素数１４〜３０のアルコールのビニルエーテル、炭素数１５〜３０（好ましくは炭素数１５〜２２）のカルボン酸ビニルエステル、炭素数２０〜４０のｐ−アルキルスチレン、疎水性の連鎖移動剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明で用いる疎水性物質（Ａｂ）としては、具体的には、テトラデカン（ｌｏｇＰ：６．３）、ペンタデカン（ｌｏｇＰ：７．７）、ヘキサデカン（ｌｏｇＰ：８．３）、ヘプタデカン（ｌｏｇＰ：８．８）、オクタデカン（ｌｏｇＰ：９．３）、イコサン（ｌｏｇＰ：１０．４）、流動パラフィン（ｌｏｇＰ＞６．０）、流動イソパラフィン（ｌｏｇＰ＞６．０）、パラフィンワックス（ｌｏｇＰ＞６．０）、ポリエチレンワックス（ｌｏｇＰ＞６．０）、オリーブ油（ｌｏｇＰ＞６．０）、セチルアルコール（ｌｏｇＰ：６．７）、ステアリルアルコール（ｌｏｇＰ：８．２）、アクリル酸ステアリル（ｌｏｇＰ：７．７）、メタクリル酸ステアリル（ｌｏｇＰ：９．６）等が挙げられる。

これらの疎水性物質（Ａｂ）を用いることにより、オストワルド熟成による粒径の不均一性の増大を抑制し、単分散な共重合体（Ａ）を合成することが可能となり、この共重合体（Ａ）を含むコア−シェル型粒子（Ｃ）を用いて熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の改善に有効なグラフト共重合体（Ｄ）を得ることができる。

疎水性物質（Ａｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル（Ａａ）と、架橋剤および／又はグラフト交叉剤の合計１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜３質量部用いることが、共重合体（Ａ）の粒子径制御の点で好ましい。

共重合体（Ａ）を製造する際に用いる乳化剤としては、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩等で例示されるカルボン酸系の乳化剤、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれるアニオン系乳化剤等、公知の乳化剤を単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

乳化剤の添加量としては、（メタ）アクリル酸エステル（Ａａ）と、架橋剤および／又はグラフト交叉剤の合計１００質量部に対し、０．０１〜３．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５質量部であることが、共重合体（Ａ）の粒子径制御の点で好ましい。

共重合体（Ａ）の製造に用いられる開始剤はラジカル重合するためのラジカル重合開始剤であり、その種類に特に制限はないが、例えば、アゾ重合開始剤、光重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、加熱により重合を開始できるアゾ重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、レドックス系開始剤が好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アゾ重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］フォルムアミド、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクヘキサンカルボキシレート）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。

無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。

有機過酸化物としては、例えばペルオキシエステル化合物が挙げられ、その具体例としては、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−ヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−ヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシド）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジメチルビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチル−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、２−エチルヘキサンペルオキシ酸ｔ−ブチル、ジベンゾイルペルオキシド、パラメンタンハイドロペルオキシドおよびｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。

レドックス系開始剤としては、有機過酸化物と硫酸第一鉄、キレート剤および還元剤を組み合わせたものが好ましい。例えば、クメンヒドロペルオキシド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、およびデキストロースからなるものや、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ナトリウムホルムアルデヒトスルホキシレート（ロンガリット）、硫酸第一鉄、およびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを組み合わせたもの等が挙げられる。

開始剤としては、これらのうち、特に有機過酸化物が好ましい。

開始剤の添加量としては、（メタ）アクリル酸エステル（Ａａ）と、架橋剤および／又はグラフト交叉剤の合計１００質量部に対して通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、例えば０．００１〜３質量部である。

上記のプレエマルションを調製する工程は通常常温（１０〜５０℃程度）で行われ、ミニエマルション重合の工程は４０〜１００℃で３０〜６００分程度行われる。

水性分散体に分散している共重合体（Ａ）の平均粒子径は、得られる成形品の物性が優れることから、５０〜８００ｎｍが好ましく、１００〜６００ｎｍがより好ましく、２５０〜４５０ｎｍがさらに好ましい。
共重合体（Ａ）の平均粒子径を制御する方法として、特に制限されないが、乳化剤の種類または使用量を調整する方法が挙げられる。
なお、ここで共重合体（Ａ）の平均粒子径及び後述のコア−シェル型粒子（Ｃ）の平均粒子径とは、後述の実施例の項に記載される方法で測定される体積平均粒子径である。

本発明において、共重合体（Ａ）の膨潤度は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形外観が優れることから、７〜１５倍であり、好ましくは７．５〜１２倍である。
共重合体（Ａ）の膨潤度が７倍を下回ると得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣るものとなり、１５倍を超えると成形外観に劣るものとなる。
共重合体（Ａ）の膨潤度は共重合体（Ａ）を製造する際の架橋剤および／又はグラフト交叉剤の使用量により調整することができ、架橋剤および／又はグラフト交叉剤の使用量を多くすることで架橋密度を上げて膨潤度を小さく、架橋剤および／又はグラフト交叉剤の使用量を少なくすることで架橋密度を下げて膨潤度を大きくすることができる。
なお、共重合体（Ａ）の膨潤度及び後述のコア−シェル型粒子（Ｃ）の膨潤度は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。

（共重合体（Ｂ））
共重合体（Ｂ）は（メタ）アクリル酸エステル（Ｂａ）を含むビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られる共重合体である。共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル（Ａａ）と前述の疎水性物質（Ａｂ）を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られる共重合体（Ａ）よりなるコア部を被包する外殻としてのシェル部を構成するものである。従って、例えば共重合体（Ａ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合することで、コア部が共重合体（Ａ）で、シェル部が共重合体（Ｂ）である本発明のコア−シェル型粒子（Ｃ）を得ることができる。

ビニル系単量体混合物（ｍ２）に含まれる（メタ）アクリル酸エステル（Ｂａ）としては、アルキル基の炭素数が１〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が優れることから、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エチルが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル（Ｂａ）は、１種でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂａ）以外に、架橋剤に由来する単位およびグラフト交叉剤に由来する単位のいずれか一方または両方を有する共重合体であることが好ましく、共重合体（Ｂ）がグラフト交叉剤および／又は架橋剤に由来する単位を含むことでは、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形外観と耐衝撃性をより一層改善する効果が奏される。

グラフト交叉剤、架橋剤としては、共重合体（Ａ）に用いるグラフト交叉剤、架橋剤として例示したものを用いることができる。

架橋剤および／又はグラフト交叉剤を用いる場合、共重合体（Ｂ）中の架橋剤および／又はグラフト交叉剤に由来する単位の割合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形外観と耐衝撃性が優れることから、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂａ）単位と、架橋剤に由来する単位および／又はグラフト交叉剤に由来する単位との合計１００質量％中、０．０３〜０．３質量％が好ましく、０．０５〜０．２５質量％がより好ましい。

なお、共重合体（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂａ）単位、必要に応じて用いられる架橋剤および／又はグラフト交叉剤に由来する単位以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。共重合体（Ｂ）に含まれていてもよいその他の単量体単位としては、後述のビニル系単量体混合物（ｍ３）に含まれる（メタ）アクリル酸エステル（Ｂａ）以外のビニル系単量体単位の１種又は２種以上が挙げられるが、本発明の効果を有効に得る上で、これらのその他のビニル系単量体単位の含有量は、共重合体（Ｂ）１００質量％中２０質量％以下、特に１０質量％以下であることが好ましい。

（コア−シェル型粒子（Ｃ））
コア−シェル型粒子（Ｃ）の製造方法としては特に制限されないが、共重合体（Ａ）をミニエマルション重合で製造した場合、ビニル系単量体混合物（ｍ２）を用いて乳化重合で製造することが好ましい。

乳化重合の方法としては、共重合体（Ａ）のエマルションの存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ２）を一括で、または連続的、または断続的に添加してラジカル重合する方法が挙げられる。また、共重合体（Ｂ）の重合の際には、共重合体（Ｂ）の分子量調節やグラフト率を制御する目的で連鎖移動剤を使用したり、ラテックスの粘度やｐＨを調節する目的で公知の無機電解質等を使用したりしてもよい。また、乳化重合においては、各種の乳化剤やラジカル開始剤を必要に応じて使用することができる。

乳化剤、ラジカル開始剤の種類や添加量については特に制限されない。また、乳化剤、ラジカル開始剤としては、共重合体（Ａ）の説明において先に例示した乳化剤、ラジカル開始剤が挙げられる。

得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や成形外観が優れることから、コア−シェル型粒子（Ｃ）１００質量％中の共重合体（Ｂ）の割合は４〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
また、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や成形外観が優れることから、コア−シェル型粒子（Ｃ）１００質量％中の共重合体（Ａ）は６０〜９６質量％が好ましく、５０〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。

水性分散体に分散しているコア−シェル型粒子（Ｃ）の平均粒子径は、得られる成形品の物性が優れることから、６０〜８２０ｎｍが好ましく、１１０〜６２０ｎｍがより好ましく、２６０〜４７０ｎｍがさらに好ましい。
コア−シェル型粒子（Ｃ）の平均粒子径を制御する方法として、特に制限されないが、主として共重合体（Ａ）製造時の乳化剤の種類または使用量を調整する方法が挙げられる。

コア−シェル型粒子（Ｃ）の膨潤度は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形外観が優れることから、５〜１２倍であり、好ましくは５．５〜１１倍である。コア−シェル型粒子（Ｃ）の膨潤度が５倍を下回ると得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性に劣り、１２倍を超えると成形外観に劣るものとなる。

また、本発明においては、共重合体（Ａ）の膨潤度がコア−シェル型粒子（Ｃ）の膨潤度より大きいことを特徴とし、共重合体（Ａ）の膨潤度がコア−シェル型粒子（Ｃ）の膨潤度よりも大きいことで成形品の耐衝撃性と成形外観を両立することができる。
前述の通り、膨潤度は架橋剤および／又はグラフト交叉剤の使用量により調整することができる。従って、本発明では、共重合体（Ａ）を製造する際の架橋剤および／又はグラフト交叉剤の使用量よりも、共重合体（Ｂ）を製造する際の架橋剤および／又はグラフト交叉剤の使用量を多くして共重合体（Ｂ）の架橋密度を共重合体（Ａ）の架橋密度よりも上げることで、共重合体（Ａ）の膨潤度がコア−シェル型粒子（Ｃ）の膨潤度よりも大きいコア−シェル型粒子（Ｃ）とすることができる。

共重合体（Ａ）の膨潤度とコア−シェル型粒子（Ｃ）の膨潤度との差には特に制限はないが、両者の膨潤度の差は０．９以上であることが好ましく、特に１〜３程度であることが好ましい。この差が小さ過ぎると、本発明のように共重合体（Ａ）とコア−シェル型粒子（Ｃ）とで膨潤度を調整することによる効果を十分に得ることができず、この差を過度に大きくすることは得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を低下させる。

＜グラフト共重合体（Ｄ）＞
グラフト共重合体（Ｄ）は、本発明のコア−シェル型粒子（Ｃ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ３）をグラフト重合して得られる。

ビニル系単量体混合物（ｍ３）は、得られるグラフト共重合体（Ｄ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の物性が優れることから、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含むことが好ましい。

ビニル系単量体混合物（ｍ３）に含まれる芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレンなどが挙げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。芳香族ビニル系単量体の構造に特に制限は無いが、後述のビニル系単量体混合物（ｍ４）に含まれる芳香族ビニル系単量体と同じ構造であることが、熱可塑性樹脂組成物及びその成形品の耐衝撃性、成形外観の点で好ましい。

ビニル系単量体混合物（ｍ３）に含まれる芳香族ビニル系単量体の含有率は４０〜９０質量％であることが、得られるグラフト共重合体（Ｄ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物及びその成形品の耐衝撃性、成形外観の点で好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。

ビニル系単量体混合物（ｍ３）に含まれるシアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、これらのうちの１種以上を使用できる。シアン化ビニル系単量体の構造に特に制限は無いが、後述のビニル系単量体混合物（ｍ４）に含まれるシアン化ビニル系単量体と同じ構造であることが、得られる熱可塑性樹脂組成物及びその成形品の耐衝撃性、成形外観の点で好ましい。

ビニル系単量体混合物（ｍ３）に含まれるシアン化ビニル系単量体の含有率は１０〜６０質量％であることが、得られるグラフト共重合体（Ｄ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物及びその成形品の耐衝撃性、成形外観の点で好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。

ビニル系単量体混合物（ｍ３）は、上記の芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体と、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を含んでいてもよい。
ビニル系単量体混合物（ｍ３）中の共重合可能な他のビニル系単量体の含有量としては２０質量％以下、特に１０質量％以下が好ましい。

他のビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステルや、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド、Ｎ−アラルキルマレイミド等のマレイミド系化合物や、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

グラフト共重合体（Ｄ）は、コア−シェル型粒子（Ｃ）にビニル系単量体混合物（ｍ３）がグラフト重合している。
得られるグラフト共重合体（Ｄ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や成形外観が優れ、特に成形外観の射出速度依存性を小さくできることから、グラフト共重合体（Ｄ）の製造に用いるコア−シェル型粒子（Ｃ）及びビニル系単量体混合物（ｍ３）は、グラフト共重合体（Ｄ）１００質量％中、コア−シェル型粒子（Ｃ）が５０〜８０質量％、ビニル系単量体混合物（ｍ３）が２０〜５０質量％であることが好ましい。

また、グラフト共重合体（Ｄ）は、得られるグラフト共重合体（Ｄ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形外観が優れることから、グラフト率が２５〜１００％であることが好ましい。グラフト共重合体（Ｄ）のグラフト率は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。

グラフト共重合体（Ｄ）は、塊状重合法、溶液重合法、塊状懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法、ミニエマルション重合法等の公知の方法により製造されるが、得られるグラフト共重合体（Ｄ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が良好なことから乳化重合法が好ましい。

乳化グラフト重合の方法としては、コア−シェル型粒子（Ｃ）のエマルションの存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ３）を一括で、または連続的、または断続的に添加してラジカル重合する方法が挙げられる。また、グラフト重合の際には、グラフト共重合体（Ｄ）の分子量の調節やグラフト率を制御する目的で連鎖移動剤を使用したり、ラテックスの粘度やｐＨを調節する目的で公知の無機電解質等を使用したりしてもよい。また、乳化グラフト重合においては、各種の乳化剤やラジカル開始剤を必要に応じて使用することができる。
乳化剤、ラジカル開始剤の種類や添加量については特に制限されない。また、乳化剤、ラジカル開始剤としては、共重合体（Ａ）の説明において先に例示した乳化剤、ラジカル開始剤が挙げられる。

グラフト共重合体（Ｄ）の水性分散体から、グラフト共重合体（Ｄ）を回収する方法としては、（i）凝固剤を溶解させた熱水中にグラフト共重合体（Ｄ）の水性分散体を投入して、スラリー状態に凝析することによって回収する方法（湿式法）、（ii）加熱雰囲気中にグラフト共重合体（Ｄ）の水性分散体を噴霧することにより、半直接的にグラフト共重合体（Ｄ）を回収する方法（スプレードライ法）等が挙げられる。

凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられる。凝固剤は、重合で用いた乳化剤に対応させて選定される。すなわち、脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみを用いた場合、どのような凝固剤を用いてもよい。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合、金属塩を用いる必要がある。

スラリー状態のグラフト共重合体（Ｄ）から乾燥状態のグラフト共重合体（Ｄ）を得る方法としては、（i）洗浄によって、スラリーに残存する乳化剤残渣を水中に溶出させた後に、該スラリーを遠心脱水機またはプレス脱水機で脱水し、さらに気流乾燥機等で乾燥する方法、（ii）圧搾脱水機、押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法等が挙げられる。乾燥後により、グラフト共重合体（Ｄ）は、粉体または粒子状で得られる。また、圧搾脱水機または押出機から排出されたグラフト共重合体（Ｄ）を直接、熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機または成形機に送ることもできる。

［共重合体（Ｅ）］
共重合体（Ｅ）は、ビニル系単量体混合物（ｍ４）を重合して得られる。

ビニル系単量体混合物（ｍ４）は、共重合体（Ｅ）を配合して得られる熱可塑性樹脂組成物の物性が優れることから、前述のビニル系単量体混合物（ｍ３）と同様の組成であることが好ましく、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含むことが好ましい。

ビニル系単量体混合物（ｍ４）に含まれる芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレンなどが挙げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。芳香族ビニル系単量体の構造に特に制限は無いが、前述のビニル系単量体混合物（ｍ３）に含まれる芳香族ビニル系単量体と同じ構造であることが、得られる熱可塑性樹脂組成物及びその成形品の耐衝撃性、成形外観の点で好ましい。

ビニル系単量体混合物（ｍ４）に含まれる芳香族ビニル系単量体の含有率は４０〜９０質量％であることが、得られる熱可塑性樹脂組成物及びその成形品の耐衝撃性、成形外観の点で好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。

ビニル系単量体混合物（ｍ４）に含まれるシアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、これらのうちの１種以上を使用できる。シアン化ビニル系単量体の構造に特に制限は無いが、前述のビニル系単量体混合物（ｍ３）に含まれるシアン化ビニル系単量体と同じ構造であることが、得られる熱可塑性樹脂組成物及びその成形品の耐衝撃性、成形外観の点で好ましい。

ビニル系単量体混合物（ｍ４）に含まれるシアン化ビニル系単量体の含有率は１０〜６０質量％であることが、得られる熱可塑性樹脂組成物及びその成形品の耐衝撃性、成形外観の点で好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。

ビニル系単量体混合物（ｍ４）は、上記の芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体と、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を含んでいてもよい。
ビニル系単量体混合物（ｍ４）中の共重合可能な他のビニル系単量体の含有量としては２０質量％以下、特に１０質量％以下が好ましい。
他のビニル系単量体としては、ビニル系単量体混合物（ｍ３）が含んでいてもよい他のビニル系単量体として例示したものが挙げられ、これらの他のビニル系単量体は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

共重合体（Ｅ）の質量平均分子量に特に制限は無いが、１０，０００から３００，０００の範囲であることが好ましく、特に５０，０００から２００，０００の範囲であることが好ましい。共重合体（Ｅ）の質量平均分子量が上記範囲内であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性、耐衝撃性が優れるものとなる。
なお、共重合体（Ｅ）の質量平均分子量は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。

共重合体（Ｅ）の製造方法としては特に制限されず、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などの公知の方法が挙げられる。得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性の点からは、懸濁重合、塊状重合が好ましい

共重合体（Ｅ）の製造時に用いる重合開始剤に特に制限はないが、例えば有機過酸化物類が挙げられる。

共重合体（Ｅ）の製造時に、共重合体（Ｅ）の分子量を調整するため、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤に特に制限はないが、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。

［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前述の本発明のグラフト共重合体（Ｄ）を含むものであり、好ましくは、本発明のグラフト共重合体（Ｄ）と上述の共重合体（Ｅ）とを含む。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における本発明のグラフト重合体（Ｄ）の含有率は、グラフト共重合体（Ｄ）と共重合体（Ｅ）の合計を１００質量％とした場合に、１０〜５０質量％であることが好ましく、共重合体（Ｅ）の含有率は５０〜９０質量％であることが好ましい。グラフト重合体（Ｄ）および共重合体（Ｅ）の含有率が上記範囲であると、熱可塑性樹脂組成物及びその成形品の耐衝撃性、成形外観が優れたものとなる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。他の熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂およびポリアミド樹脂（ナイロン）等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、熱可塑性樹脂組成物及びその成形品の物性を損なわない範囲において、熱可塑性樹脂組成物の製造時（混合時）、成形時に、慣用の他の添加剤、例えば滑材、顔料、染料、充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタン等）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤等を配合することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の装置を使用した公知の方法で製造できる。例えば、一般的な方法として溶融混合法があり、この方法で使用する装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等が挙げられる。混合には回分式、連続式のいずれを採用してもよい。また、各成分の混合順序などにも特に制限はなく、全ての成分が均一に混合されればよい。

［成形品］
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物が成形されたものである。成形方法としては、例えば、射出成形法、射出圧縮成形機法、押出法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、カレンダー成形法およびインフレーション成形法等が挙げられる。これらのなかでも、量産性に優れ、高い寸法精度の成形品を得ることができるため、射出成形法、射出圧縮成形法が好ましい。

［用途］
本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形品の用途については特に制限はないが、本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形品は、耐衝撃性に優れ、成形外観、流動性にも優れることから、ＯＡ・家電分野、車両・船舶分野、家具・建材などの住宅関連分野、サニタリー分野、雑貨、文具・玩具・スポーツ用品分野などの幅広い分野に有用である。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。
なお、以下において、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。

以下の実施例および比較例における各種測定および評価方法は以下の通りである。

＜共重合体（Ａ）およびコア−シェル型粒子（Ｃ）の体積平均粒子径＞
マイクロトラック（日機装社製「ナノトラック１５０」）を用い、測定溶媒としてイオン交換水を用いて、水性分散体に分散している共重合体（Ａ）又はコア−シェル型粒子（Ｃ）の体積平均粒子径を測定した。

＜共重合体（Ａ）およびコア−シェル型粒子（Ｃ）の膨潤度＞
共重合体（Ａ）又はコア−シェル型粒子（Ｃ）の水性分散体を８０℃で２４時間乾燥させ、その後８０℃で２４時間真空乾燥させることで、フィルム状の共重合体（Ａ）又はコア−シェル型粒子（Ｃ）の乾燥物を作成した。得られた乾燥物の重量をＷ１とする。この乾燥物１ｇを８０ｍＬのアセトンに浸漬後、そのアセトンを６５〜７０℃で３時間還流した。次いで、得られた懸濁アセトン溶液を遠心分離機（日立工機社製「ＣＲ２１Ｅ」）にて１４，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して、沈殿成分（アセトン不溶成分）を分取した。アセトン不溶成分の重量をＷ２とする。その後、アセトン不溶成分を常温で２４時間真空乾燥した。真空乾燥後のアセトン不溶成分の重量をＷ３とする。共重合体（Ａ）、コア−シェル型粒子（Ｃ）の膨潤度は、下記式（１）で算出される。
膨潤度（％）＝（Ｗ２／Ｗ３）×１００ …（１）
膨潤度は架橋密度の目安となり、一般に膨潤度が高いほど架橋密度が低く、膨潤度が低いほど架橋密度が高いことが知られている。

＜グラフト共重合体（Ｄ）のグラフト率＞
グラフト共重合体（Ｄ）１ｇを８０ｍＬのアセトンに添加し、６５〜７０℃にて３時間加熱還流し、得られた懸濁アセトン溶液を遠心分離機（日立工機社製「ＣＲ２１Ｅ」）にて１４，０００ｒｐｍ、３０分間遠心分離して、沈殿成分（アセトン不溶成分）とアセトン溶液（アセトン可溶成分）を分取した。そして、沈殿成分（アセトン不溶成分）を乾燥させてその質量（Ｙ（ｇ））を測定し、下記式（２）によりグラフト率を算出した。なお、式（２）におけるＹは、グラフト共重合体（Ｄ）のアセトン不溶成分の質量（ｇ）、ＸはＹを求める際に使用したグラフト共重合体（Ｄ）の全質量（ｇ）、ゴム分率はグラフト共重合体（Ｄ）の製造に用いたコア−シェル型粒子（Ｃ）の水性分散体における固形分濃度である。
グラフト率（質量％）＝｛（Ｙ−Ｘ×ゴム分率）／Ｘ×ゴム分率｝
×１００ …（２）

＜共重合体（Ｅ）の質量平均分子量＞
共重合体（Ｅ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して測定したものを標準ポリスチレン（ＰＳ）換算で求めた。

［製造例１：コア−シェル型粒子（Ｃ−１）の製造］
＜共重合体（Ａ−１）の製造＞
まず、以下の配合で共重合体（Ａ−１）を製造した。

〔配合〕
アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ） ４０部
メタクリル酸アリル ０．１６部
流動パラフィン（ＬＰ） ０．５部
アルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ） ０．２４部
ジラウロイルペルオキシド ０．２４部
イオン交換水 １４０部

試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、アクリル酸ｎ−ブチル、流動パラフィン、メタクリル酸アリル、ジラウロイルペルオキシド、イオン交換水、アルケニルコハク酸ジカリウムを仕込み、常温下で（株）日本精機製作所製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＵＳ−６００を用いて振幅３５μｍで２０分間超音波処理を行うことでプレエマルションを得た。得られたラテックスの体積平均粒子径は３５０ｎｍであった。
プレエマルションを６０℃に加熱し、ラジカル重合を開始した。重合により、液温は７８℃まで上昇した。３０分間７５℃で維持し、重合を完結させ、水性分散体に分散している共重合体（Ａ−１）を得た。

＜コア−シェル型粒子（Ｃ−１）の製造＞
共重合体（Ａ−１）を製造後、反応器の内温を７５℃に保ったまま、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部、ロンガリット０．２部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加し、ついで、アルケニルコハク酸ジカリウム０．０６部を添加した。その後、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、メタクリル酸アリル０．２５部、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０２部からなる混合液を０．２６部／分のレートで滴下し、共重合体（Ｂ−１）の重合を行って、コア−シェル型粒子（Ｃ−１）の水性分散体を得た。

［製造例２〜２０，２３：コア−シェル型粒子（Ｃ−２）〜（Ｃ−２０），（Ｃ−２３）の製造］
共重合体（Ａ−１）を製造する際のアクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸アリル、アルケニルコハク酸ジカリウム、ジラウロイルペルオキシド、流動パラフィンの量と、共重合体（Ｂ）を製造する際のアクリル酸ｎ−ブチル、アルケニルコハク酸ジカリウム、メタクリル酸アリル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの量を表１，２に示す通り変更したこと以外は、コア−シェル型粒子（Ｃ−１）と同様にして、水性分散体に分散しているコア−シェル型粒子（Ｃ−２）〜（Ｃ−２０），（Ｃ−２３）を得た。

［製造例２１，２２：ゴム粒子（Ｃ−２１），（Ｃ−２２）の製造］
共重合体（Ａ−１）を製造する際のアクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸アリル、アルケニルコハク酸ジカリウム、ジラウロイルペルオキシドの量を表２に示す通り変更し、共重合体（Ａ−１）の製造と同様にして、共重合体（Ａ−２１），（Ａ−２２）のみからなる非コア−シェル型のゴム粒子（Ｃ−２１），（Ｃ−２２）の水性分散体を得た。

製造例１〜２３で得られた水性分散体に分散している共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−２３）の体積平均粒子径及び膨潤度と、水性分散体に分散しているコア−シェル型粒子又はゴム粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−２３）の体積平均粒子径及び膨潤度を、表１，２に示す。

［実施例Ｉ−１：グラフト共重合体（Ｄ−１）の製造］
コア−シェル型粒子（Ｃ−１）を製造後、反応器の内温を７５℃に保ったまま、コア−シェル型粒子（Ｃ−１）５０部（固形分として）に対して、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．３部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加し、次いで、アルケニルコハク酸ジカリウム０．１部を添加した。その後、アクリロニトリル１４部、スチレン３６部、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１７部からなる混合液を１時間４０分にわたって滴下し、グラフト重合させた。

滴下終了後、内温を７５℃に１０分間保持した後、冷却し、内温が６０℃となった時点で、アルケニルコハク酸ジカリウム０．２部をイオン交換水５部に溶解した水溶液を添加した。次いで、反応生成物の水性分散体を硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してグラフト共重合体（Ｄ−１）を得た。

［実施例Ｉ−２〜１４、比較例Ｉ−１〜９：グラフト共重合体（Ｄ−２）〜（Ｄ−２３）の製造］
用いたコア−シェル型粒子又はゴム粒子（Ｃ）の種類を表３，４に示す通り変更したこと以外は、グラフト共重合体（Ｄ−１）と同様にして、グラフト共重合体（Ｄ−２）〜（Ｄ−２３）を得た。

実施例Ｉ−１〜１４および比較例Ｉ−１〜９で得られたグラフト共重合体（Ｄ−１）〜（Ｄ−２３）のグラフト率を表３，４に示す。

［共重合体（Ｅ−１）の製造］
耐圧反応容器にイオン交換水１５０部と、ビニル系単量体混合物（ｍ４）としてアクリロニトリル３４部、スチレン６６部の混合物と、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．４５部、カルシウムハイドロオキシアパタイト０．４７部、アルケニルコハク酸カリウム０．００３部を仕込み、内温を７５℃まで昇温し、３時間反応を行った。その後、９０℃まで昇温し、６０分間保持することで反応を完結させた。内容物を遠心脱水機で洗浄、脱水を繰り返し、乾燥させて質量平均分子量９５，０００の共重合体（Ｅ−１）を得た。

［実施例II−１〜１４、比較例II−１〜９：熱可塑性樹脂組成物の製造と評価］
表５，６に示す組成（質量部）で各成分を混合し、さらにそこにカーボンブラック０．８部を混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押し出し機（池貝社製「ＰＣＭ３０」）を用いて２４０℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物についてメルトボリュームレートを以下の方法により評価した。また、得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形した成形品について、成形外観、耐衝撃性を以下の方法により評価した。
評価結果を表５，６に示す。

［各評価方法］
＜メルトボリュームレート（ＭＶＲ）の測定＞
ＩＳＯ １１３３：１９９７に準拠し、２２０℃における熱可塑性樹脂組成物のＭＶＲを、９８Ｎ（１０ｋｇ）の荷重で測定した。なお、ＭＶＲは熱可塑性樹脂組成物の流動性の目安となり、数値が高いほど流動性に優れることを意味する。

＜射出成形１＞
溶融混練して得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成型機（東芝機械社製、「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）によりシリンダー温度２００〜２７０℃、金型温度６０℃の条件で、縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの成形品を成形し、シャルピー衝撃試験用成形品（成形品（Ｍａ１））として用いた。

＜射出成形２＞
溶融混練して得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成型機（東芝機械社製、「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）によりシリンダー温度２００〜２７０℃、金型温度６０℃、射出率７ｇ／秒の条件で、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形品を成形し、外観評価用成形品（成形品（Ｍａ２））として用いた。

＜射出成形３＞
溶融混練して得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成型機（東芝機械社製、「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）によりシリンダー温度２００〜２７０℃、金型温度６０℃、射出率１２８ｇ／秒の条件で、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形品を成形し、外観評価用成形品（成形品（Ｍａ３））として用いた。

＜外観評価（１）＞
成形品（Ｍａ２）について、分光測色計（コニカミノルタオプティプス社製「ＣＭ−３５００ｄ」）を用いて明度Ｌ^＊を、ＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ^＊を「Ｌ^＊（ｍａ）」とする。Ｌ^＊が低いほど黒色となり、外観が良好である。

＜外観評価（２）＞
成形品（Ｍａ３）について、分光測色計（コニカミノルタオプティプス社製「ＣＭ−３５００ｄ」）を用いて明度Ｌ^＊を、ＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ^＊を「Ｌ^＊（ｍｂ）」とする。Ｌ^＊が低いほど黒色となり、外観が良好である。
射出速度が速い条件で成形した際に、樹脂中のゴム成分が配向することで、白化やブロンズ現象が生じ、Ｌ^＊が大きくなる。そのため、射出速度が速い条件での成形外観が重要となる。

＜外観評価（３）（外観の射出速度依存性評価）＞
ΔＬ^＊＝（Ｌ^＊（ｍｂ）−Ｌ^＊（ｍａ））^２の式よりΔＬ^＊を算出した。ΔＬ^＊が小さいほど、外観の射出速度依存性が小さい。一般に、車輛部品等の成形品においては、部品箇所により射出速度が異なる。そのため、射出速度依存性の大きい樹脂では、成形時に部品表面に色むらが生じる、といった外観不良が起こる。

＜耐衝撃性の評価：シャルピー衝撃試験＞
成形品（Ｍａ１）について、ＩＳＯ １７９−１：２０１３年度版に準拠し、試験温度２３℃もしくは−２０℃の条件で成形品（タイプＢ１、ノッチ有：形状Ａ シングルノッチ）のシャルピー衝撃強度（打撃方向：エッジワイズ）を測定した。シャルピー衝撃強度が高いほど、耐衝撃性に優れることを意味する。

表５の実施例II−１〜１４に示すように、各実施例によれば、耐衝撃性や流動性、外観に優れる熱可塑性樹脂組成物および成形品が得られた。

一方、比較例II−１では共重合体（Ａ）及びコア−シェル型粒子（Ｃ）の膨潤度が低く、また、比較例II−２ではコア−シェル型粒子（Ｃ）の膨潤度が低いため耐衝撃性が低く、流動性も低位であった。また、比較例II−３では、共重合体（Ａ）の膨潤度がコア−シェル型粒子（Ｃ）の膨潤度より低いため、成形外観に劣った。比較例II−４ではコア−シェル型粒子（Ｃ）の膨潤度が、比較例II−５では共重合体（Ａ）とコア−シェル型粒子（Ｃ）の膨潤度が、比較例II−６では共重合体（Ａ）の膨潤度が高いため、成形外観に劣った。
比較例II−７ではゴム部がコア−シェル型粒子でないため成形外観に劣る。この比較例II−７に対して、成形外観を改良しようと膨潤度を低くすると、比較例II−８のように耐衝撃性が悪くなる。
比較例II−９では、ビニル系単量体混合物（ｍ１）が疎水性物質（Ａｂ）を含まないため、共重合体（Ａ）の粒子径制御が困難であり、得られたグラフト共重合体（Ｄ−２３）を用いると、耐衝撃性が劣るものとなった。

Claims (16)

1. （メタ）アクリル酸エステル（Ａａ）と、炭素数１２以上のアルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基から選ばれる炭化水素基を有する疎水性物質（Ａｂ）とを含むビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られる共重合体（Ａ）よりなるコア部と、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂａ）を含むビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られる共重合体（Ｂ）よりなるシェル部とを有するコア−シェル型粒子（Ｃ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ３）を重合して得られるグラフト共重合体（Ｄ）であって、
   該共重合体（Ａ）の膨潤度が７〜１５倍であり、該コア−シェル型粒子（Ｃ）の膨潤度が５〜１２倍であり、該共重合体（Ａ）の膨潤度が該コア−シェル型粒子（Ｃ）の膨潤度より大きいことを特徴とする、グラフト共重合体（Ｄ）。
2. 請求項１において、前記疎水性物質（Ａｂ）が、１−オクタノールに対する濃度〔ｃ１〕と水に対する濃度〔ｃ２〕の比〔ｃ１／ｃ２〕で表される分配係数〔Ｐ〕の対数〔ｌｏｇＰ〕値が６以上の疎水性物質である、グラフト共重合体（Ｄ）。
3. 請求項１又は２において、前記コア−シェル型粒子（Ｃ）１００質量％中の前記共重合体（Ａ）の含有量が６０〜９６質量％で、前記共重合体（Ｂ）の含有量が４〜４０質量％である、グラフト共重合体（Ｄ）。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記共重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸エステル（Ａａ）単位と、架橋剤に由来する単位および／又はグラフト交叉剤に由来する単位を含む、グラフト共重合体（Ｄ）。
5. 請求項４において、前記共重合体（Ａ）中の架橋剤および／又はグラフト交叉剤に由来する単位の割合が、（メタ）アクリル酸エステル（Ａａ）単位と、架橋剤に由来する単位および／又はグラフト交叉剤に由来する単位との合計１００質量％中、０．０５〜０．３質量％である、グラフト共重合体（Ｄ）。
6. 請求項４又は５において、前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）が、前記疎水性物質（Ａｂ）を、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａａ）と前記架橋剤および／又はグラフト交叉剤の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有する、グラフト共重合体（Ｄ）。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項において、前記共重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂａ）単位と、架橋剤に由来する単位および／又はグラフト交叉剤に由来する単位を含む、グラフト共重合体（Ｄ）。
8. 請求項７において、前記共重合体（Ｂ）中の架橋剤および／又はグラフト交叉剤に由来する単位の割合が、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂａ）単位と、架橋剤に由来する単位との合計１００質量％中、０．０３〜０．３質量％である、グラフト共重合体（Ｄ）。
9. 請求項１ないし８のいずれか１項において、前記共重合体（Ａ）の体積平均粒子径が５０〜８００ｎｍで、前記コア−シェル型粒子（Ｃ）の体積平均粒子径が６０〜８２０ｎｍである、グラフト共重合体（Ｄ）。
10. 請求項１ないし９のいずれか１項において、前記ビニル系単量体混合物（ｍ３）が芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含み、該ビニル系単量体混合物（ｍ３）に含まれる芳香族ビニル系単量体の含有率が４０〜９０質量％で、シアン化ビニル系単量体の含有率が１０〜６０質量％である、グラフト共重合体（Ｄ）。
11. 請求項１ないし１０のいずれか１項において、前記コア−シェル型粒子（Ｃ）と前記ビニル系単量体混合物（ｍ３）との合計１００質量％に対する該コア−シェル型粒子（Ｃ）の割合が５０〜８０質量％で、該ビニル系単量体混合物（ｍ３）の割合が２０〜５０質量％で、グラフト率が２５〜１００％である、グラフト共重合体（Ｄ）。
12. 請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のグラフト共重合体（Ｄ）を含む熱可塑性樹脂組成物。
13. 請求項１２において、前記グラフト共重合体（Ｄ）と、ビニル系単量体混合物（ｍ４）を重合して得られる共重合体（Ｅ）とを含む、熱可塑性樹脂組成物。
14. 請求項１３において、前記ビニル系単量体混合物（ｍ３）が芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含み、前記ビニル系単量体混合物（ｍ４）が該ビニル系単量体混合物（ｍ３）に含まれる芳香族ビニル系単量体と同じ構造の芳香族ビニル系単量体と、該ビニル系単量体混合物（ｍ３）に含まれるシアン化ビニル系単量体と同じ構造のシアン化ビニル系単量体を含む、熱可塑性樹脂組成物。
15. 請求項１３又は１４において、前記グラフト共重合体（Ｄ）と前記共重合体（Ｅ）との合計１００質量％中に該グラフト共重合体（Ｄ）を１０〜５０質量％、該共重合体（Ｅ）を５０〜９０質量％含む、熱可塑性樹脂組成物。
16. 請求項１２ないし１５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。