TWI364437B - Core-shell polymers having hydrophilic shells for improved shell coverage and anti-blocking properties - Google Patents
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Description
1364437 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具有親水性共聚物外殼及高含量核材料的 核·殼聚合物。該親水性外殼提供更好的核包覆性而導致更 好的粉末性能。該親水性外殼亦允許更薄的外殼及更大的 彈性核而仍保持良好的粉末加工特性。該核_殼聚合物提供 優良的加工特性,包括改良之喷霧乾燥性。本發明之核殼 聚合物尤其可用作為塑料材料之衝擊改質劑。 【先前技術】 合成樹脂作為工程塑料廣泛用於各種終端用途,諸如建 築材料及汽車部件。該等工程塑料具有良好的耐物理及财 化學性,且成本低廉^某些工程塑料的劣勢在於它們具有 低的衝擊強度。該等材料之低衝擊強度可藉由將衝擊改質 劑與樹脂摻合而克服。 衝擊改質劑-般由低Tg彈性聚合物組成。令人遺撼的是 該等低Tg聚合物顆粒通常難於加工。在加卫與儲存中它們 發黏且易於黏在-起(結塊),形成團兹錢塊。團塊可難以 分離且分散入工程聚合物基質令,導致塑料改質達不到最 適化。 核殼衝擊改質劑通常於其最外層殼中具有充分包覆彈 性組分之含量的剛性高、聚合物。該等衝擊改質劑具有良 好的Hn能且易於加卫。它們亦可經喷霧乾燥或凝 結0 此項技術中已知核殼衝擊改f劑之橡膠組分提供衝擊勒 97736.doc 1364437 化性能。因此期望在卫業中最大化改質劑中之橡㈣量而 仍保持良好的抗結塊性能及優良的粉末加工特性。 令人遺憾的是,當殼材料百分率下降時顆粒之不完全包 覆的可能性升高。當彈性核不完全被包覆時,其可黏住其 它顆粒而形成團塊。該等彈性團塊難於加工且亦導致工程 塑料的性能更差。此項技術中例示之核_殼組合物具有至少 25重量。/。且正常情況下大於3〇重量%之外殼含量以確保= 性核之完全包覆。 一種預防團塊形成之方法為將硬質顆粒與衝擊改質劑摻 合,如在美國專利第4,278,576號與第4,440,905號中所揭 示。該方法未教示或證明如何調節核_殼衝擊改質劑本身以 便可達成改良之外殼包覆性及更佳之粉末特性。 已將(甲基)丙烯酸羥烷酯單體併入外殼中以改良殼與工 程塑料基質的相容性。外殼中使用羥基官能性單體已描述 於美國專利第5,321,056號與第5,409,967號中。該等文獻描 述具有1 0至60%外殼之顆粒,同時教示衝擊改質劑組合物 之橡膠相濃度應維持相對較低(4欄63-68行),且僅例示具有 至少3 5 %外殼之顆粒。 JP 54-48850描述由羥基官能性單體製造之聚合物用作衝 擊改質劑之用途。於一實例中將1〇至40%的羥基官能性聚 合物乳膠與60至90%的橡膠聚合物乳膠摻合,且以硫酸鎮 固化之。描述於實例1 -3中之術語”橡膠聚合物"為具有丁二 稀内核及苯乙烯/丙烯腈外殼之核-殼聚合物。所得摻合物係 由核/殼為丁二烯/丙烯酸-丙烯腈顆粒及具有羥基的分離乙 97736.doc 1364437 稀顆粒組成。從未描述該核-殼聚合物之外殼中具有經義 在另一實施例中,藉由連續性聚合反應生產具有70〇/〇内核 及30〇/〇羥基官能性外殼之多層結構。 美國專利第6,130,290號描述具有兩部分殼之核_彀顆 粒。該外層殼含有(曱基)丙烯酸羥烷酯共聚物,而該内層毂 則不含該共聚物。該等實例描述具有6〇_7〇%橡膠内核與 30-40%多層外殼(由剛性高Tg聚合物組成)之顆粒。 先前技術未教示或證明使用親水性共單體會影響橡膠内 核上的外殼包覆性及/或核/殼型顆粒的粉末效能。 本發明解決的問題為找到一種降低殼材料含量而不損失 耗末性能之方法,換句話說當使用低於通常量之殼單體時 提供更完整的殼包覆性。 雖然不受限於任何特定理言备,據信顯著部分之殼單體擴 核内,且於核内而不是在核聚合物的表面聚合。因此 當殼單體混合物聚合時’實際上僅某些單體混合物形成包 覆内核之聚合物外殼。此外所形成的聚合物外殼可能厚度 不均勻及/或不完整。經常經由量測核·殼聚合物乳膠的最低 成膜溫度或經由直接顯微鏡(諸如原子力顯微鏡)研究核-殼 聚合物顆粒可觀察到低包覆之跡象。 令人驚異的是,已發現使用低含量之親水性單體形成殼 層中的共聚物引起核聚合物的更好殼包覆。執力學 為親水性單體及由該親水性單體形成的共聚物應較佳㈣ =顆粒表面而不是遷移人核内。藉由熱力學優綠而改良 Μ覆性。殼包覆之更高效率意謂為達到良好的粉末性能 97736.doc 1364437 而需使用更少的殼單體,盆分铢#丄l 再九許更大的彈性核。 【發明内容】 本發明之目的為製借具有良好粉末效能之兩階段或多階 段核·殼聚合物。其包括粉末效能有問題之組合物。 本發明之另一目的為生產且右古 座/、有円百分率之彈性核的核- 殼衝擊改質劑。 本發明之另-目的為製備具有良好抗結塊性能之高核含 量核·殼顆粒。 本發明之另-目的為改良具有大彈性核之核殼聚合物 的可加工性。尤其關注核_殼乳液之噴霧乾燥性。 該等目的已以核-殼聚合物顆粒的合成得到實現,其包 含: a) 75至95重篁/0之包含彈性聚合物的核,其中該彈性聚 合物具有低於20°C之玻璃態化溫度;及 b) 5至25重量%之共聚物外殼,其中該外殼聚合物源自一 或多種親水性單體及至少一種可與該親水性單體共聚合之 其它單體,該親水性單體包含〇.5至3〇重量%之產生該外殼 聚合物之單體,且該親水性外殼共聚物包含至少5重量%之 外殼。 【實施方式】 本文所用"核”意謂最外彈性層及最外層彈性聚合物階段 内部之所有階段或層。該核可為單彈性相或可由多相或多 層聚合物組成。該核中的非彈性及彈性聚合物可相同或不 同於核-殼結構中之其它聚合物。該核構成至少75重量%、 97736.doc 1364437 較佳至少80%、及更佳85至95重量%之核殼聚合物。 本文所用聚合物”意謂均聚物與共聚物,共聚物包含兩 種或兩種以上不同單體所形成的聚合物之共聚物,諸如三 聚物等物實際上可為無規、嵌段或接枝的。聚合物 可具有任何構造,諸如分枝、星形或梳狀聚合物。 本文所用彈性"及"彈性體„意謂任何玻璃態化溫度(丁^) 低於25 C之聚合物或共聚物。該彈性聚合物較佳具有-12〇 至〇 C之Tg。該彈性聚合物最佳具有_9〇至_1〇。〇之丁巨。 本文所用"殼"意謂多層聚合物顆粒在最外彈性層之外的 所有層。 本發明範_所涵蓋之核-殼聚合物包含(但不限於)彼等於 圖示中說明者。圖1中顯示核-殼聚合物之一般範圍。其它 圖2-4為處於本發明範疇中的核_殼聚合物之特殊、非限定性 實例。例如圖2中說明之核-殼聚合物中"丨"由彈性聚合物組 成且"2"由硬質(玻璃態)聚合物組成。圖3中說明之核·殼聚 合物中”3"由硬質(玻璃態)聚合物組成,”4”由彈性聚合物組 成且"5"由硬質(玻璃態)聚合物組成。圖4中說明之核_殼聚 合物中"6”由硬質(玻璃態)聚合物組成,"7"由彈性聚合物組 成,"8"由硬質(玻璃態)聚合物組成且"9"由硬質(玻璃態)聚 合物組成。應注意先前技術涉及各種電容中起作用的特殊 層’諸如連接層、中間層或接枝層。然而於本發明範嘴内 任何特殊層的功能未產生差別。該範疇係藉由聚合物之玻 璃態化溫度及核-殼聚合物結構中聚合物之位置而界定。 如上文定義之核包含多階段顆粒最外彈性層以内之所有 97736.doc •10- 1364437 層。該核可為單彈性階段、由一彈性層圍繞之硬質層或其 中外層為彈性聚合物的任何數目之彈性及硬質層。該核亦 可由硬質及彈性材料基質構成,其具有一彈性層作為最外 層。至少30%的核由彈性聚合物構成。較佳至少4〇%的核為 彈性聚合物。最佳至少5〇%的核為彈性聚合物。 可存在於該核内之彈性聚合物實例包含(但不限於):聚丁 二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、曱基丙烯酸酯丁二烯苯乙 烯三聚物、聚異戊二烯、C2_Cis丙烯酸聚合物、丙烯腈共聚 物、梦氧烧或含石夕彈性體。 於一實施例中該彈性體為苯乙烯/ 丁二烯共聚物。於另一 實施例中該彈性體為丙烯酸酯/丁二烯共聚物。於另一實施 例中該彈性體為丙烯酸酯聚合物或共聚物。 於一較佳實施例中’該核彈性體為丙烯酸系聚合物或共 聚物。"丙烯酸系"意謂用來形成彈性聚合物的主要單體為 丙烯酸系單體。該丙烯酸系聚合物較佳含有至少8〇重量% 之丙烯酸系單體單元。可用於本發明之丙烯酸系單體實例 包含(但不限於):丙烯酸烷基酯,其包含丙烯酸正丙酯、丙 稀酸正丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2_曱基丁酯、丙烯酸2_ 乙基己Ss、丙烯酸正己酷、丙稀酸正辛酿、丙豨酸正癸自旨、 丙烯酸正十二烷酯、丙稀酸3,5,5·三甲基己酯。尤其較佳之 丙烯酸系單體包含丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸 正己醋、丙烯酸正庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙稀酸正辛 酯及其混合物。最佳為丙烯酸丁酯、丙烯酸2_乙基己酿及 丙婦酸正辛酯。 97736.doc U04437 除丙豨酸系單體單元之外’丙賴系彈性聚合物可包含 —或多種含量高至20重量%之烯系不飽和單體且該含量 較佳同至15重里%及最佳尚至丨〇重量%。非丙烯酸系單體可 包含(但不限於)T二稀及苯乙^於—較佳實施例中,該核 聚合物為85至98重量%(較佳9〇至97重量%)的丙烯酸系單 體與2至15重量%(較佳3至1〇重量%)的了二稀之共聚物。 。。該核彈性聚合物可有利地包含少量交聯及/或接枝聯接 早體單7G。可用於本發明之試劑較佳為彼等具有至少兩個 雙鍵者。可用之試劑實例包含(但不限於):二乙烯苯,馬來 西文一稀丙自曰’(甲基)丙稀酸多醇酯,諸如三丙烯酸三羥曱基 丙酯或三曱基丙烯酸三羥甲基丙酯、(曱基)丙烯酸烯丙酯、 伸烷基鏈中具有2至10個碳原子之二(甲基)丙烯酸烷二醇 酉曰諸如一(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁 二醇酯或二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯。 以此項技術中已知之方法藉由自由基乳液聚合反應形成 聚合物核。當該核包含一層以上之層時,該多層核可由此 項技術中已知之連續自由基乳液聚合反應而合成。 本發明之殼係由一或多層硬質聚合物組成。硬質聚合物 思明具有咼於25 C、較佳在40至1 5〇。〇之範圍内、且最佳在 6〇至140t範圍内之以的聚合物。該殼包含至少一種形成自 至少一種疏水性單體及至少一種親水性組分之共聚物,該 親水性組分含量為至少〇 5重量%,較佳為1至3〇重量%,且 最佳為1至2〇重量%。該親水性共聚物構成至少2〇重量0/〇、 較佳為30至1〇〇重量%、且最佳為6〇至1〇〇重量%之核。 97736.doc 1364437 ”親水性組分"意謂親水性單體、可聚合界面活性劑或大 分子、鏈轉移劑或其它給予共聚物親水性能之部分。,,親水 性單體"意謂任何溶解度在每100克水中至少6克單體的可 聚合單體,較佳溶解度在每1〇〇克水中至少1〇克單體◊親水 性單體亦含有親水性官能度。可用於本發明之親水性單體 包含(曱基)丙烯酸羥烷酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺、 (甲基)丙烯胺、含有親水性部分的可聚合界面活性劑或高分 子。親水性單體實例包含(但不限於):甲基丙烯酸2_羥基乙 酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙稀酸、丙烯酸、甲基丙烯 酸羥丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、α-羥基甲基丙烯酸乙酯、烯 丙基纖維素溶劑、烯丙基甲醇、曱基乙烯曱醇、稀丙醇、 甲基烯丙醇、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4_環氧丁 酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、曱基丙烯酸卜氰基乙酯、丙烯 酸β-氰基乙酯、諸如丙烯酸ω_氰基乙氧基乙酯或甲基丙稀 酸ω-氰基乙氧基乙酯之(甲基)丙烯酸氰基烷氧基烷酯、諸如 甲基丙烯醢胺或丙稀醯胺之(甲基)丙稀酿胺、諸如Ν_曱基 丙烯醯胺或Ν-第三丁基丙烯醯胺或Ν_乙基(甲基)丙烯醯胺 之Ν-單烷基(甲基)丙烯醯胺,或含有芳環及羥基之乙烯基 單體,諸如乙烯基苯酚、對乙烯基苄醇、間乙烯基苯乙醇、 乙烯基吡咯啶酮及乙烯基咪唑。亦可使用烯系不飽和親水 性單體之組合。烯系不飽和親水性單體較佳係選自曱基丙 烯酸2·經基乙酯、丙烯酸2·羥基乙酯、曱基丙烯酸、丙烯酸。 可用於本發明中之具有親水性部分的可聚合界面活性劑 或大分子實例包括(但不限於):丨_烯丙氧基_2_羥基丙烷磺 97736.doc 13 1364437 酸鈉、磷酸酯曱基丙烯酸酯單體、 ♦(乙一酵)甲基醚甲基丙 歸m·甲基丙烯醯胺基、2_„米唑啶酮乙烷。 聚合物之親水組分亦可經由有栩 令親水性貝之其它部分之鏈 轉移劑引入,該等部分成為聚合物之部分。 殼共聚物亦由-或多種疏水性稀系不飽和單體形成,構 成50至"重量%之殼。疏水性單體可包含(但不限於广苯乙 烯、(甲基)丙烯腈、丙烤酸乙酿、丙稀酸丙醋、丙稀酸丁醋、 甲基丙烯酸$酯、二乙烯苯及丙烯腈。 *本發明之殼構成5至25重量%、較佳為7至2〇重量%之核_ 殼聚合物。若該殼低於該含量存在,則非均一性殼及某些 未完全被包覆之核材料的可能性增加。暴露的核材料可能 與其它暴露的核黏連引起不良結塊。殼含量在25重量%以 上時不容易看出由親水性殼提供之優勢,因為過多的殼材 料遮蔽更佳包覆性之正面效果。高的殼含量可因存在更多 的殼材料及更少的核衝擊改質劑材料而不具優勢。 本發明之核·殼聚合物係藉由乳液自由基聚合反應合 成。-生產單核/單殼聚合物顆粒之一般程序將加以描述。 熟習此項技術者將能修改此程序以形成其他可用作衝擊該 ^劑之多層顆粒。在第一階段中,製備含有每重量份待聚 "單體1至1 〇伤水、〇 · 〇 〇 1至〇. 〇 3份乳化劑、大部分彈性單 體扣合物及至少-種多官能性交聯劑的乳液。攪拌如此形 成的反應混合物經且將其保持於45t至65t之溫度範圍 車乂佳在6〇C的溫度區域内。接著添加至〇.5份產 生自由基之催化劑,且使如此形成的反應混合物保持在(例 97736.doc 1364437 如)介於周圍溫度與100。〇之間的溫度下,同時充分攪拌一 段時間以獲得單體的實際完全轉化。接著同時添加小部分 彈性單體及接枝劑、同時還有0 001至0 005份之產生自由基 之催化劑至所獲得之相中。 在第二階段中,該核與至少一種疏水性單體及至少一種 親水性單體之混合物接枝。為達此目的,添加適當量的該 單體合物至第一階段所得到的反應混合物以獲得接枝共 聚物,其含所需含量之接枝鏈以及(若適當)亦在上文界定範 圍内的額外量乳化劑及自由基催化劑,且使如此形成的混 合物保持於上文提及範圍内之溫度下同時進行攪拌直至獲 付實際元全轉化之接枝單體。任一種已知界面活性劑,無 論陰離子性、非離子性或甚至陽離子性均可作為乳化劑使 用。特定言之,乳化劑係可選自陰離子乳化劑,諸如脂肪 酸之鈉鹽或鉀鹽,特別為月桂酸鈉、硬脂酸鈉、棕櫚酸鈉、 油酸鈉;鈉或鉀及脂肪醇之混合硫酸鹽,特別為月桂基硫 酸鈉、磺基琥珀酸酯之鈉鹽或鉀鹽;烷芳基磺酸之鈉鹽或 鉀鹽’特別為十一烧基苯續酸納;及脂肪單甘油酸單續酸 酯之鈉鹽或鉀鹽;或選自諸如環氧乙烷及烷基苯酚或脂族 醇反應產物、烷基苯酚之非離子界面活性劑。若需要則亦 可使用該等界面活性劑的混合物。 在一實施例中乳液可藉由半連續方法製造,較佳反應溫 度為40-90°C,且更佳為45°c至65。(:。 可用於上述第一乳液聚合反應階段及上述第二乳液聚合 反應階段兩者之催化劑為聚合反應所選溫度條件下提供自 97736.doc -15- U64437 由基之化合物《該等化合物 „ 兀/、馮-诸如過氧化氫之過 乳化合物;鹼金屬過硫酸鹽且特別為過硫酸鈉或鉀.過护 酸錄;過碳酸鹽;過乙酸鹽;過侧酸鹽;過氧化物,諸: 過氧化苯甲酿或過氧化月桂酿;或氫過氧化物,諸如氫過 减異丙基笨、氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化對薄荷院 或氫過氧化s三丁基》‘然而較佳使用藉由過氧化物(例如上 文所述)與還原劑組合形成之氧化還原型催化系統,還原劑 特定諸如鹼金屬硫酸鹽 '鹼金屬亞硫酸鹽、甲醛合次硫酸 氫鈉(NaHSO合2.HCH0)'抗壞血酸、葡萄糖,且尤其為彼 等水溶性催化系統,諸如過硫酸鉀/偏亞硫酸氫鈉或者氫過 氧化一異丙基苯/甲搭合次硫酸氫納。 亦有可能添加鏈限制化合物至一及/或其它階段之聚合 反應混合物中以控制核及/或核心接枝鏈的分子量,且尤其 為硫醇,諸如第三(十二烷基)硫醇、異丁基硫醇、正辛基硫 醇、正十一院基硫醇或巯基丙酸異辛醋,或另一選擇為添 加諸如磷酸鹽之化合物以控制聚合反應混合物之離子強 度。 第二乳液聚合反應階段結束所獲得的反應混合物係由根 據本發明之含水乳液聚合物組成,該混合物接著進行處理 以從中分離該聚合物。為達此目的,例如有可能根據所使 用的界面活性劑使乳液經受藉由與鹽溶液(CaCl2或A1C13) 或經濃硫酸酸化之溶液接觸而進行的凝結處理,且接著過 濾分離獲自凝結處理之固體產物,隨後將該固體產物清洗 及乾燥以提供粉末狀接技共聚物。亦有可能藉由使用喷霧 97736.doc •16- 1364437 乾燥技術、滾筒乾燥、冷凍乾燥或其它此項技術中習知之 方法回收乳液中‘所含聚合物。處理期間可使用諸如滑石之 添加劑以幫助加工粉末。硬質顆粒可用於連接本發明之核_ 殼顆粒以進一步改良抗結塊性及加工性能。 所得添加劑以粉末形式存在,顆粒尺寸範圍自幾微米(例 如〇.〇5至5微米)至200至450微米,該顆粒尺寸取決於自乳液 聚合反應混合物中分離接枝共聚物所使用的技術。 本發明之核-殼聚合物的優勢在於同樣條件下能夠獲得 更高容積密度之"更佳"喷霧乾燥效果,而在更苛刻條件下 可獲得同樣容積密度以允許更大的材料生產量。本發明之 核-殼顆粒可與其它固體顆粒組合以進一步改良抗結塊性。 本發明之具有親水性硬質殼之核-殻聚合物的形成方法 亦可用於需要最少量殼聚合物的任何應用。 於較佳霄施例中,該核-殼聚合物可用作塑料之衝擊改 質劑。焚益於使用該新穎衝擊改質劑之塑料材料包含(但不 限於).聚氣乙稀、氣化聚氣乙烯、聚曱基丙稀酸甲酯 '聚 對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚對笨二甲酸丁二酯、聚 二氟亞乙烯及其混合物。 將核-殼衝擊改質劑以基於塑料材料的重量〇 5至7〇 。、交佳為2至55重量%的含量與該塑料材料摻合。可藉由 諸如炫融㈣、壓實、輥壓研磨等標準方法將該衝擊改 劑摻合入塑料中。 示2料材料及衝擊改質劑外,其它添加劑亦可以常用量 添加。典型添加劑包含(但$限於)加工助齊J、潤滑劑、抗氧 97736.doc 1364437 化劑、穩定劑等。 可藉由任何有可能生產含有熱塑性聚合物'本發明之衝 擊添加劑及視需要其它添加劑的均質混合物之方法來製備 本發明之衝擊改質熱塑性組合物。例如有可能乾混組成樹 脂組合物之成分,接著㈣所料合物錢壓出物縮小為 糰粒。當藉由乳液聚合反應得到熱塑性聚合物時,可方便 地將含本發明核-殼添加劑之乳液與該熱塑性聚合物乳液 混合,且處理所得乳液以便自其中如上文有關分離核殼聚 合物之描述來分離所含固體產物。 除衝擊改質劑外之添加劑可視情況存在於樹脂組合物 中。該等添加劑包含(但不限於):顏料、染料、增㈣、抗 氧化劑、熱穩疋劑 '加工添加劑或潤滑劑。 因為本發明之核·殼顆粒顯示較少結塊,所以其在熔融加 工中亦更易於加工,且於最終產物中顯示更少凝膠或團 塊。最終產物中存在更均勻分佈的衝擊改質劑將同時引起 衝擊抵抗力更強的產物及光學性能的增進。 於另一較佳實施例中,核-殼聚合物具有三個連續產生的 聚合物階段,其特徵為: (a)—具有大於25°C之玻璃態化溫度的非彈性相對硬之第 一階段,其聚合自含量為5〇·85重量%之曱基丙烯酸曱酯單 體、其它丙烤酸院酯或甲基丙烯酸烷酯(其中該烷基由1至8 個碳原子組成且存在1 - 5 〇重量%之含量),連同〇至1 〇重量〇/〇 之可共聚多官能交聯單體、及〇至1〇重量%之可共聚接枝單 體的品合物’可共聚接枝單體諸如為^口·不飽和緩酸或二酸 97736.doc -18· ,烯丙酯、F基烯丙酯或丁烯酯具有兩種或兩種以上附加 可聚合不飽和反應㈣,料㈣以冑質上不同的速率表 與聚合反應; / (b)-中間層彈性階段,其在含第—階段產物存在下聚合 自單體混合物,該單體混合物包含50至99 9重量%之丙稀酸 垸S旨及/或其與甲基丙烯酸院醋的混合物(其中該等烧基含】 至8個碳原子)、〇至49.9重量%之可共聚單稀系不錄和單 體〇至5.0重置%之可共聚多官能交聯單體及如上文所述之 0.05+至5.0重量%可共聚接枝單體,該彈性階段進—步特徵 為。右不存在3第-p皆段產物下聚合該等單體則可能顯示 2 5 C或更低之破璃態化溫度;及 ⑷一相對硬的最終階段,其在含第—及第二階段產物存 在下聚合自⑷中描述的單體混合物,並特^添加較佳含量 為相對第三階段的總單體〇.5至3()重量%、最佳含量為 重量%之親水性單體。 該多階段聚合物較佳為三階段組合物其_該等階段存 在:第一階段⑷為5至60重量%、較佳·5〇重量%之範圍 内’彈性階段⑻為20至70%、較佳3〇至6〇%之範圍内,且 最終階段⑷為5至25%、較佳1〇至2〇%之範圍内,所有百分 率均基於該三階段聚合物之總重量。 多階段聚合物可藉由任何製備多階段連續生產的聚合物 之已知技術生產’例如於先前合成之聚合產物存在下藉由 乳液聚合後續階段單體混合%。本說明書中,術語”連續乳 液聚合"或”連續乳液生產"係指聚合物(該術語包含共聚物 97736.doc 1364437 以及均聚物)’其於含水分散液或乳液中製備,且將連續單 體變化聚合於其上或於預製乳膠存在下藉由先前單體饋入 料及階段之聚合反應來製備。於此型聚合反應中,後一岬 段從屬且㈣關聯於前-階段。因此藉由總顆粒含量在第白 一階段聚合反應完成時實質上,以的方法而製造連續製備 之本發明聚合物’即第一階段顆粒形成後避免出現新的額 外及獨特顆粒。 聚合反應於引發劑存在下進行且可包含用作鏈轉移劑的 聚合反應調節劑。連續生產的聚合物之最終顆粒尺寸可於 100至35〇nm間變化,且較佳範圍為 所用乳化劑之類型及含量控制中間階段乳膠顆粒的顆粒 尺寸^多數狀況下,倘若注意在利用提供所要結果所需 之最小量且藉由凝結分離聚合物,則可令人滿意地使用通 承用於礼液聚合反應之息類。若藉由喷霧乾.燥分離乳膠, 則乳化劑的選擇變得更嚴格,因其與聚合物共存。 直乳化劑含量通常基於各階段中馈入之可聚合單體的總重 =低於5重量%且較佳低於i重量%,最佳為至〇·6%,儘 ::實施例中該含量在3_4 5%之範圍内。可用之乳化劑包 :θ通4、諸如十二燒基苯石黃酸納之垸基苯續酸鹽、炫基 苯氧土聚乙烯%酸鹽、月桂基硫酸鈉、長鏈胺類之鹽、長 鍵竣酸鹽及續酸鹽等。通常乳化劑應為含有8-22個碳原子 之火工基的化合物,該等煙基偶合至高極性助溶基團,諸如 驗金屬及知之m酸s旨基團、硫酸半酯基團、績酸自旨基團、 磷酸偏酯基團及類似基團。 97736.doc •20· 1364437 各階段之聚合反應介質應含有有效量之產生自由基之適 當聚合引發劑,其經熱活化或氧化還原反應活化。較佳的 引發劑為彼等經熱處理活化者,諸如過硫酸鹽;然而可使 用氧化還原引發劑。適當的脂溶性而非水溶性引發劑實例 為、且σ諸如虱過氧化異丙基苯-偏亞硫酸氫鈉、氫過氧化 二異丙基苯-甲醛合次硫酸氫鈉、過乙酸第三丁酯-亞硫酸氫 鈉、氫過氧化異丙基苯_甲醛合次硫酸氫鈉等。亦可使用水 >谷性氧化還原引發劑;引發劑組合為過硫酸鈉-亞硫酸氫 鈉、過硫酸鉀-曱醛合次硫酸氫鈉等。 該多階段連續乳液聚合反應可於約〇艽至l25〇c、較佳3〇。〇 至95 C範圍内之溫度下進行。聚合反應介質根據已知之實 踐可含有諸如第三(十二烧基)硫醇、第二丁基硫醇、正十二 烷基硫醇及其類似物之鏈轉移劑,尤其於需要處限制含有 低碳曱基丙烯酸烷酯之階段的分子量。自由基引發劑應使 用視單體、溫度及添加方法而變化之有效量,但通常引發 劑之量基於所有聚合反應階段中饋入之單體總重量在約 〇.〇〇 1至2重量%間,但不應超過基於所有聚合反應階段中饋 入之單體總重量之約5重量〇/〇。 第三乳液聚合反應階段結束所獲得之反應混合物係由根 據本發明的聚合物含水乳液組成,其接著經處理以便從中 分離該聚合物。為達此目的,例如有可能根據所使用的界 面活性劑將乳液藉由接觸鹽溶液(CaCl2或Aici3)或經濃硫 酸酸化的溶液進行凝結處理’且接著藉由過濾分離獲自凝 結處理之固體產物’接著該固體產物經清洗及乾燥以提供 97736.doc 1364437 粉末狀接枝共聚物《亦有可能藉由使用喷霧乾燥技術、滾 筒烘乾、冷凍乾燥或其它此項技術中習知之方法回收乳液 中所含聚合物》 所得添加劑以粉末形式存在,顆粒尺寸範圍自幾微米(例 如0.05至5微米)至200至450微米,該顆粒尺寸視從乳液聚合 反應混合物_分離聚合物所使用的技術而定。 於此較佳貧施例中,本發明之核_殼聚合物可用作包含熱 塑性塑料之聚合物的衝擊改質劑。受益於使用新穎衝擊改 貝劑之塑料材料包含(但不限於):聚氯乙稀、氯化聚氯乙 烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸共聚物,特別為甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸酯之 共聚物。 將核-殼衝擊改質劑以基於塑料材料之重量i至7〇重量 %、且較佳為3至60重量%之含量與塑料材料摻合。可藉由 、本發明之衝擊添加
合物之描述分離所含固體產物。 任何其它可能生產含有熱塑性聚合物、 劑及視需要之其它添加劑的均質混合物 明之衝擊改質熱塑性組合物。例如有可
中。除塑料材料及衝擊改質劑外 与況存在於樹脂組合物 其它添加劑亦可以常用 97736.doc -22- 1364437 量添加。典型之添加劑包含(但不限於)加工助劑、熱穩定 劑、光穩定劑、uv吸收劑、潤滑劑、顏料、染料、增塑劑' 抗氧化劑。 本發明之核-殼聚合物的優勢在於能夠獲得"更佳,,喷霧乾 燥效果,因為無需增加用以形成外殼層的單體量即可獲得 更高的最低成膜溫度(MFT)。更高的MFT允許分離步驟(諸 如噴霧乾燥)中更高的加工溫度及因此更高的生產效率。本 發明之核-殼顆粒可與其它固體顆粒組合以進一步改良 MFT 〇 因為本發明之核-殼顆粒顯示較少結塊,所以其在熔融加 工中亦更易於加工’且亦有光學性能的增進。 已發現本發明之核-殼乳膠聚合物顯示在高切變條件下 改良之乳膠穩定性。 本發明之額外優勢在於當藉由擠壓與熱塑性塑料組合 時’最終產物中其產生更少凝膠或團塊。最終產物中存在 衝擊改質劑之更均勻分佈引起衝擊抵抗力更強之產物。因 此當動化諸如曱基丙烯酸甲酯共聚物之熱塑性聚合物時本 發明具有更南效率。殼中含有親水性單體之核·殼聚合物經 觀察較殼中無親水性單體之類似核-殼聚合物提供更高的 韌性值。此外,使用本發明之核-殼衝擊改質劑生產之產物 具有更佳表面光澤及改良之光學性能。該等觀察到之性能 很可能獲自衝擊改質劑於加工至基質塑料中時更佳之分散 性及降低的團聚性。 下列實例旨在進一步說明本發明之各種態樣,但並非旨 97736.doc -23- 1364437 在限制本發明在任何態樣中之範疇。 實例: 實例ι(對比性) 使用以下程序合成具有硬質核、彈性或軟質層及硬質最 終殼之多階段衝擊改質劑(參見圖3)。 三階段之比率為3 5//45//20,各聚合物階段具有介於1.460 至1.500之間的折射率。 三階段之組合物為: 階段 1 : 74.8/25/0.2 MMA/EA/ALMA 階段 2 : 83.5/15.5/1.0 BA/Sty/ALMA 階段3 : 95/5 MMA/EA 其中 MMA=甲基丙烯酸甲酯 EA=丙烯酸乙酯 BA=丙烯酸丁酯 Sty=苯乙烯 ALMA=曱基丙烯酸烯丙酯 於水中使用十二烷基苯磺酸鉀作乳化劑且使用碳酸鉀控 制pH來乳化由14%階段1組成之單體饋入物,且在升高之溫 度下使用過硫酸鉀將其聚合。接著將階段1之剩餘部分添加 至預形成之聚合物乳液且於升高的溫度下使用過硫酸鉀聚 合,控制添加之皂量以預防顯著數量之新顆粒形成。接著 添加階段2單體且於升高的溫度下使用過硫酸鉀聚合,控制 添加之皂量以預防顯著數量之新顆粒形成。接著於升高之 97736.doc -24- 1364437 溫度下使用過硫酸鉀聚合第三階段單體且再次控制添加之 皂量以預防大量新顆粒形成。 實例2 該聚合物以類似於實例1之方法製備,例外情況為其具有 不同階段的組合物比率: 三階段之比率為35//45//20 該等階段之組合物為: 階段 1 : 74.8/25/0.2 MMA/EA/ALMA 階段 2: 83.5/15.5/1.0 BA/Sty/ALMA 階段3 : (95-X)/5/XMMA/EA/HEMA 其中 X=5 HEMA=甲基丙烯酸2-經乙酯 實例3 除X=10外與實例2相同。 實例4 與實例2相同,例外情況為HEA置換組合物中之HEMA且 HEA=丙烯酸2-經乙酿外。 實例5-8 藉由凝結、冷凍乾燥或喷霧乾燥分離實例1 -4之聚合物, 且接著在一擠壓機上與熔融之聚(曱基丙烯酸曱酯-共-丙烯 酸乙酯)基質(50/50之比率)摻合。根據表1製備樣品5-8。 97736.doc -25- 表1
組合物 實例5 (對比性) 5 0%實例1 50%聚(甲基丙烯酸曱酯-共-丙烯 酸乙酯) 75/25 MMA/EA 實例6 5 0%實例2 50%聚(甲基丙烯酸曱酯-共-丙烯酸 乙酯) 75/25 MMA/EA 實例7 5 0%實例3 5 0%聚(甲基丙烯酸曱酯-共-丙烯 酸乙酯) 91/9 MMA/EA 實例8 5 0%實例4 50%聚(曱基丙烯酸甲酯-共-丙烯 酸乙酯) 75/25 MMA/EA 實例9 與實例1相同,例外情況為階段1組合物中 MMA/EA/ALMA為 87.8/12.0/0.2。 實例10 與實例2相同,例外情況為階段1組合物中MMA/EA/ ALMA為 87.8/12.0/0.2外。 藉由橫跨一金屬桿拉伸鑄造乳膠來量測實例1-4之最低 成膜溫度,該金屬桿以保持桿間溫度梯度恆定之方法加 熱。經由恰當選擇溫度範圍,量測了連續韌性薄膜與脆性 破裂薄膜間之過渡溫度且稱為MFT或最低成膜溫度。表徵 結果概括於表2中。MFT係關於殼聚合物之玻璃態化及彈性 核之包覆程度。一含彈性體核之更佳殼包覆性的指標為更 高之MFT。因此表2中之資料經由改良之殼包覆性及更高之 MFT明確顯示該殼中親水性單體之作用。具有更高MFT之 聚合物乳膠常常比具有較低MFT之乳膠更容易以粉末形態 97736.doc -26- U64437 分離。 使用標準實驗室液體摻合器量測實例9及10中聚合物乳 液對切變力之穩定性《若聚合物乳膠對切變力不穩定,將 於短期摻合時間内發生嚴重凝結。無凝結之更長摻合時間 為具有更佳切變力穩定性之聚合物乳膠的標誌。摻合引起 〇〇 ^ 嚴重凝結之時間稱作"摻合物凝結時間,,。表2中實例9及10 之資料顯示該殼中親水性單體改良聚合物乳膠之切變力穩 疋性。諸如柚吸及喷霧乾燥之乳液加工希望高度之切變力 穩定性。
將實例5-8模塑至1/8”盤中,且量測了於儀錶記錄之高速 衝擊測試中引發一裂缝所需之能量(稱作第一斷裂能)。2徵 結果概括於表2中。該表明確顯示經由使用親水性單體且 有改良的殼包覆性的優勢。 〃 實例11 將1053.97 g脫礦水及3.66 g磷酸氫鈉添加至— 5公升燒瓶 97736.doc • 27- 1364437 中。該内容物經氮氣脫氣。接著該反應器中内容物之溫度 升至178F,同時保持授拌速率在rpm,其後將預乳液 形式之74.42 g丙烯酸2-乙基己酯、2 21 g苯乙烯、〇 〇85 g 一丙烯酸丁二醇酯、〇.〇84 g順丁烯二酸二烯丙酯、〇 82 g 十二烷基磺基琥珀酸鈉(水中75重量%)及52 75 g脫礦水之 混合物添加至該反應器中。將溶於21 71g水中之〇9〇g過硫 敲鉀注入該反應器作為引發劑。保持該混合物於178卞下% 分鐘。 其後將由855.8 1 g丙烯酸2·乙基己酯、25.46 g苯乙烯、 0.98 g一丙稀酸丁二醇酯、〇 97 ^噴丁烯二酸二烯丙酯、9 u g十二烷基磺基琥珀酸鈉(水中75重量%)及6〇6 59 g脫礦水 組成之1499.21 g預乳液經126分鐘緩慢添加至該反應器 中。同時將溶於31.80 g水中之^^過硫酸鉀分離溶液經同 樣時間饋入至該反應器中。 饋入完成後’將溶於6.17g水中之〇26g過硫酸鉀及溶於 7.33 g水中之0.38 g焦亞硫酸鈉添加至該反應器中。接著使 該反應再繼續1小時。得到單!|轉化率高於98%之乳膠。 實例12 根據實例11製成之2757.07 g乳膠與425.73 g水添加入5公 升反應器中。該反應器中内容物之溫度升至178卞,同時以 副卿進行料。將溶於9.9〇g水中之〇47g甲經合次硫酸 氫鈉添加至該反應器中,其後立即經丨小時時間將228 §甲 基丙烯酸甲醋、12 g甲基丙稀酸縮水甘油雖及36 g過氧化 鼠·一異丙基本之混合物添加至該反應号中。 97736.doc •28· 1364437 貝入元成後,保持該反應器之内容物於i78卞下又半小 時。該時段結束時將溶於3.84g水巾之G2Qg焦亞硫酸鋼及 4.50 g水中之0.17 g焦亞硫酸鈉添加至該反應器中。接著保 持該反應混合物於178打半小時,其後使該混合物冷卻至 周圍溫度。該反應之最終轉化率高於99%。 可藉由凍結-解凍凝結回收乳膠之固體内容物。將基於以 上程序製備之乳膠於-贼下;東結且使其於周圍溫度下緩 慢解凍而得到毁料。接著將其過濾且在一通風烘箱中於 4rc下乾燥該等固體物。實例12中乳膠之顯微照片顯示於 圖5中’乾燥固體產物之圖片顯示於圖7中。 實例13 將根據實例11製成的2757.07 g乳膠與425.73 g水添加至 一 5公升反應器中,該反應器中内容物之溫度升至丨乃卞 下,同時以160 rpm進行攪拌。將溶於99〇 g水中之〇47 g 甲醛合次硫酸氫鈉添加至該反應器中,其後立即經丨小時時 間將216 g甲基丙烯酸甲酯、12 g甲基丙烯酸羥乙酯、12 § 甲基丙烯酸縮水甘油酯及3.6 g過氧化氫二異丙基苯之混合 物添加入該反應器中。 饋入7D成後,保持S亥反應器之内容物於工7 8卞下又半小 時。該時段結束時將溶於3.84 g水中之G2G g焦亞硫酸納及 4.5 0 g水中之0.17 g焦亞硫酸鈉添加至該反應器中。接著使 該反應混合物保持於178下下歷時半小時,其後使該混合物 冷卻至周圍溫度。該反應之最終轉化率高於99%。 可藉由凍結-解凍凝結來回收該乳膠之固體内容物。將基 97736.doc -29- 1364437 於以上程序製備之乳夥於俄下凌結且使其於周圍溫卢 下緩慢解康而得到漿料。接著將其過據且於一通風 在45°C下乾燥該等固體物。實例 ’、目 ^12中礼膠之顯微照片顯示 於圖5中,且乾燥固體產物之圖片顯示於圖7中。 接著稀釋基於以上程序製備之轉及將其料模製至一 乳膠中的水分在模製期間蒸發,同時該固體内容 =玻:上形成一超薄單層。接著於原子力顯微鏡下根 據輮準程序進行觀察。 广中該顯微照片明亮區域對應於顆粒表面上具有剛性 殼之區域’而黑暗區域對應於暴露之橡膠核。實例U中許 多顆粒僅由殼聚合物輕微(若完全)包覆。在多種狀況下不能 明確識別㈣顆粒。與之相反,圖6(實例13之顯微照片)顯 不具有4乎元全殼包覆性的良好界定之顆粒陣列。社果明 確表明藉由在殼階段❹親水性共單體顯著改良雌 包覆性。 成包覆之差別性將直接轉化為圖7及圖8中所示光學顯微 照片中示範之粉末效能。對比性實例12看起來為彈性厚塊 且不可能分離。與之相反,實例13為粉末狀且可進行加工。 【圖式簡單說明】 圖1為一種具有内核之—般性核·殼聚合物,其中硬質親 水性共聚物殼(c)包覆或部分包覆形成該核最外層(b)之彈 性聚合物。該核内部分⑷可含有硬質(玻璃態)或軟質(彈性 態)層或相域。 圖2為一種具有彈性核及硬質親水性共聚物殼之兩階段 97736.doc 1364437 核-殼聚合物。 圖3為一種三階段核·殼聚合物,其具有由彈性聚合物層 圍繞圍繞 < 哽質聚合物中心組成之核,及硬質親水性共聚 物殼。 圖4為一種四階段核-殼聚合物,其具有由彈性聚合物層 圍繞圍繞之硬質聚合物中心組成之核,及由硬質親水性共 聚物層(由另一硬質層圍繞)組成之二階段殼。 圖5為實例12中乳膠之顯微照片。 圖6為實例13中乳膠之顯微照片。 圖7為實例12中乾燥固體產物之圖片。 圖8為實例13中乾燥固體產物之圖片。 97736.doc
Claims (1)
- 十、申請專利範園: 1. 一種核-殼聚合物,其包含·· 第093138192號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(101年1月)a) 包含彈性聚合物的核’其中該彈性聚合物具有低於25 c之玻璃態化溫度’且其中該核包含該核殼聚合物之85 至95重量% ; b) 包含親水性外殼聚合物,外殼,其中該親水性外殼聚 合物係源自親水性組分及至少一種可與該親水性組分共 聚合之疏水性單體,該親水性組分包含生成該外殼聚合 物之單體及組分的〇.5至30重量%,且該親水性外殼共聚 物包含該外殼的至少5重量%,且其中該外殼包含該核_ 殼聚合物之5至15重量%,其中該親水性單體具有在每ι〇〇 克水中至少6克單體之水令溶解度。 2·如明求項1之核-殼聚合物,其中該核包含丙烯酸系彈性 體。 3.如請求項1之核·殼聚合物,其中該核包含至少兩階段,且 一階段具有大於25°C之Tg。 4·如請求項1之核·殼聚合物,其中該親水性共聚物殼層係緊 鄰最外部的彈性核層外側。 5. 如請求項1之核·殼聚合物,其中該聚合物係藉由乳液聚合 反應形成。 6. 如請求項丨之核_殼聚合物,其中該聚合物係為乾燥粉末。 7. 如凊求項6之核·殼聚合物,其中該粉末係藉由喷霧乾燥法 乾燥。 8. 如印求項1之核-殼聚合物,其中該親水性單體係選自由甲 97736-1010105.doc 1364437 基丙稀酸2-經乙酯、而,祕热。 a内烯酸2-羥乙酯、f基丙烯酸、丙烯 酸及其混合物組成之群。 9· 一種衝擊改質工程塑料,其包含: a) 〇.5至77重量%之如請求項〗之聚合物;及 b) 30至99重量%之工程塑料。 如切求項9之衝擊改質工程塑料,其中該塑料係選自由聚 氣乙稀、氣化聚氣乙烯、聚甲基丙缔酸甲酯 '聚(甲基丙 烯酸曱酯-共_丙烯酸乙酯)熱塑性塑料、聚對笨二曱酸烷 二酿、聚醯胺及聚碳酸酯組成之群。 U_如請求項丨之核-殼聚合物,其中該核之彈性聚合物係交聯 及/或接枝聯接。 " 97736-1010105.doc
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