KR102168346B1 - 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 - Google Patents

아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴계 고무 코어; 및 상기 코어 상에 탄소수 1 내지 18의 알킬 메타크릴레이트 단량체, 수용성 공단량체 및 다관능성 단량체를 중합한 쉘을 포함하며, 상기 쉘은 중량평균분자량(Mw)이 500,000 내지 2,000,000 g/mol인 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 아크릴계 충격보강제를 염화비닐계 수지 조성물에 사용할 경우 염화비닐계 수지의 가공성 및 내충격특성을 개선하여 고품질의 성형품의 제작을 가능케 한다.

Description

아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물{ACRYLIC IMPACT MODIFIER AND VINYLCHLORIDE RESIN COMPOSITION CONTAINING THEREOF}
본 발명은 가공성과 내충격성이 우수한 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 염화비닐의 단독 중합체 또는 50% 이상의 염화비닐을 포함하는 혼성 중합체이다. 상기 염화비닐계 수지는 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며 발포 성형, 압출 성형, 사출 성형, 캘린더링 등의 다양한 가공 공정에 적용 가능하고, 물리적 및 화학적 성질이 우수한 성형품을 제공하므로 다양한 분야에 광범위하게 사용된다.
그러나 염화비닐계 수지는 가공온도가 열분해 온도에 가까워 성형 가능한 온도 영역이 좁고, 용융점도가 높고 유동성이 낮아 가공 기기의 표면에 점착되어 탄화물을 형성하고, 이는 최종 제품의 품질을 저하시키는 등의 문제가 있다. 이러한 염화비닐계 수지가 가공성, 열안정성 측면에서 나타내는 단점을 보완하고 여러가지 물성이나 기능을 부여하기 위해 다양한 첨가제들이 사용되고 있다. 이러한 염화비닐계 수지의 첨가제로는 충격보강제, 가공조제, 안정제, 충진제 등이 용도에 따라 적절하게 선택된다.
따라서 염화비닐계 수지의 가공성을 향상시키기 위해 가공조제(processing aid)를 사용하는 시도가 계속되어 왔다. 가공조제는 염화비닐계 수지 고유의 용융 지연 특성을 개선하여 겔화를 촉진함으로써 기계적 물성, 가공성 및 열안정성 등의 제반 물성이 충분히 발휘되도록 도와준다. 그러나 가공조제를 사용하는 경우 염화비닐계 수지 조성물, 가공조제, 각종 첨가제의 불균일한 혼합에 의해 미분산 용융체가 발생하는 문제가 발생한다. 이는 가공부하 및 탄성률 증가를 일으켜 염화비닐계 수지의 치수 안정성과 내충격 특성을 저하시킨다.
현재 상업화 되어 있는 대부분의 가공조제는 주단량체로 염화비닐계 수지와 상용성이 우수한 메틸 메타크릴레이트를 단독으로 사용한 고분자량 중합체 혹은 메틸 메타크릴레이트 단량체가 주성분이고 적은 양의 각종 아크릴레이트계, 메타크릴레이트계, 니트릴계 불포화 이중결합을 가진 화합물 또는 방향족계 불포화 이중결합을 가진 단량체 등을 유화중합법을 이용하여 공중합시킨 고분자량(분자량 500,000~5,000,000g/mole) 중합체를 보조성분으로 하여 만든 메틸 메타크릴레이트계 중합체이다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2008-0026971호에서는 염화비닐계 수지 조성물에 아크릴계 공중합체를 가공조제로 사용하여 미분산 용융체 및 발포 특성을 개선시킬 수 있음을 개시하고 있다.
한편, 염화비닐계 수지는 내충격성을 향상시키기 위하여 충격보강제를 첨가하는데 이때 충격보강제는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계(methylmethacrylate-butadiene-styrene, MBS)계 수지, 염화 에틸렌(chlorinated polyethylene, CPE)계 수지, 아크릴계 수지 등이 있다. 이들 중 아크릴계 수지는 내후성이 우수하여 충격보강제로 널리 사용되고 있으며 공정 효율 및 비용 측면에서 앞서 설명한 가공 조제의 기능을 동시에 가지는 첨가제가 제안되고 있다.
이에 대한민국 공개특허 제2008-0060731호는 염화비닐 수지에 내충격성과 가공성을 동시에 향상시킬 수 있는 아크릴계 충격보강제를 사용하는 방법을 제시하며 이는 넓은 가공범위에서 충격강도가 우수한 장점이 있으나 압출 부하가 높고 압출량이 낮은 문제가 있으며, 변색, 광택도 저하, 압출량이 낮으며 생산성이 저하되고 제조비용이 증가하는 문제가 있다.
다른 방법으로서 압출기 부하를 줄이기 위하여 윤활제를 과량 사용하더라고 겔화성 악화에 의한 플레이트-아웃(plate-out)이 발생하여 장기 작업성이 불량하게 된다.
또 다른 방법으로서 활제를 첨가하여 가공 기기와의 점착을 방지하고 유동성을 개선시키는 방법이 있었으나, 고분자와의 상용성이 낮고 공장에서 적용시 활제의 거동을 예측하기 어려운 문제가 있다.
앞서 설명한 특허들과 방안들은 염화비닐계 수지 조성물의 가공성을 어느 정도 개선하였으나, 그 효과가 충분치 않다. 따라서 우수한 가공성과 내충격성을 가지는 아크릴계 충격보강제에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2008-0026971호(2008.03.26), 염화비닐계 수지 조성물의 가공조제용 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 대한민국 공개특허 제2008-0060731호(2008.07.02), 가공조제를 포함하는 아크릴계 충격보강제 및 이를포함하는 염화비닐 수지 조성물
이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 쉘에 수용성 공단량체 및 다관능성 단량체를 포함하고 중량평균분자량 500,000 g/mol 이상인 중합체를 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴계 충격보강제를 염화비닐계 수지 조성물에 이용할 경우 염화비닐계 수지의 가공 특성 및 내충격 특성을 높일 수 있음을 확인하였다.
이에 본 발명의 목적은 가공성 및 내충격강도를 향상시킬 수 있는 아크릴계 충격보강제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 아크릴계 충격보강제의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 아크릴계 충격보강제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴계 충격보강제로서,
탄소수 2 내지 18의 알킬 아크릴레이트 단량체와 가교성 단량체가 공중합된 아크릴계 고무 코어; 및
상기 아크릴계 고무 코어 상에 탄소수 1 내지 18의 알킬 메타크릴레이트 단량체, 수용성 공단량체 및 다관능성 단량체를 중합한 쉘을 포함하며,
상기 쉘은 중량평균분자량이 500,000 내지 2,000,000 g/mol인 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제를 제공한다.
상기 아크릴계 고무 코어는 코어를 이루는 단량체 총합 100 중량%를 기준으로, 탄소수 2 내지 18의 알킬 아크릴레이트 단량체 90 내지 99.9 중량%; 및 가교성 단량체 0.1 내지 10 중량%로 공중합된 것을 특징으로 한다.
상기 쉘은 쉘을 이루는 단량체 총합 100 중량%를 기준으로, 탄소수 1 내지 18의 알킬 메타크릴레이트 단량체 70 내지 99 중량%; 수용성 공단량체 0.05 내지 30 중량%; 및 다관능성 단량체 0.05 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 수용성 공단량체는 음이온성 공단량체 및 양이온성 공단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 다관능성 단량체는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 1종 이상인 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure 112016056930464-pat00001
[화학식 2]
Figure 112016056930464-pat00002
[화학식 3]
Figure 112016056930464-pat00003
(상기 화학식 1 내지 3에 있어서, R1, R2, m 및 n은 명세서 내에 설명한 바를 따른다)
상기 아크릴계 충격보강제는 전체 100 중량%에 대하여 코어 70 내지 99 중량%; 및 쉘 1 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 아크릴계 고무 코어를 제조하는 코어 제조단계; 및 상기 코어 제조단계에서 수득되는 아크릴계 고무 코어에 탄소수 1 내지 18의 알킬 메타크릴레이트 단량체, 수용성 공단량체 및 다관능성 단량체를 첨가하고 공중합하여 쉘을 제조하는 쉘 제조단계;를 포함하되, 상기 쉘 내 중합체는 중량평균분자량이 500,000 내지 2,000,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 아크릴계 충격보강제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴계 충격보강제는 수용성 공단량체를 통해 코어 상에 쉘을 형성하고 다관능성 단량체를 사용하여 쉘을 고분자량화함으로써 이를 포함하는 염화비닐계 수지의 가공성, 광택성, 내충격성을 동시에 개선시킨다.
이에 염화비닐계 수지의 가공시 일정 함량 첨가되어 가공 부하를 낮추고 압출량을 증가시키며 염화비닐계 수지의 광택도와 내충격 특성을 개선하여 고품질의 성형품의 제작을 가능케 한다.
본 발명은 염화비닐계 수지의 가공성 및 내충격 특성을 향상시킬 수 있는 아크릴계 충격보강제를 제공한다.
염화비닐계 수지의 가공성 및 내충격강도 개선을 위해 아크릴계 가공조제 또는 아크릴계 충격보강제를 사용한다.
이때 염화비닐계 수지의 제반 물성 보강을 위해 높은 분자량의 가공조제를 사용하는 경우 용융성 차이에 의한 미분산 용융체가 발생하기 쉽고 이로 인해 용융 점도가 높아져 분산성, 투명성, 표면 특성, 2차 가공성의 저하 등과 같은 문제가 발생하며 가공조제의 첨가 효과가 충분히 얻어지지 못한다. 이를 개선하기 위해 종래 기술에서는 공단량체의 함량을 조절하거나, 가교성 단량체를 첨가하는 등의 방법을 사용하였으나 염화비닐계 수지의 내충격 특성을 저하시키고 가공 특성 또한 만족스러운 수준으로 개선시키지 못하였다.
또한, 내충격강도 향상을 위해 아크릴계 충격보강제를 사용하는 경우 가공성 및 표면 특성의 악화로 인해 외관 품질이 나빠지며 염화비닐계 수지의 경도 및 강도 측면에서 취약한 문제점이 있다.
이에 본 발명에서는 염화비닐계 수지 조성물에 혼입되었을 때 우수한 내충격성과 가공성을 동시에 확보하기 위해 쉘이 수용성 공단량체를 포함하고 특정 범위의 중량평균분자량을 갖는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제를 제시한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 아크릴계 충격보강제는 코어-쉘 구조로 이루어져 있고, 아크릴계 고무 코어 및 상기 아크릴계 고무 코어 상에 탄소수 1 내지 18의 알킬 메타크릴레이트 단량체, 수용성 공단량체 및 다관능성 단량체를 공중합한 쉘을 포함하며, 이때 상기 쉘은 중량평균분자량이 500,000 내지 2,000,000 g/mol인 중합체를 포함한다. 본 발명의 아크릴계 충격보강제는 쉘에 유화제를 사용하지 않고 특정 범위의 중량평균분자량을 갖는 중합체를 포함함으로써 염화비닐계 수지의 가공 특성, 광택 특성 및 내충격 특성을 동시에 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 충격보강제의 아크릴계 고무 코어는 탄소수 2 내지 18의 알킬 아크릴레이트 단량체와 가교성 단량체를 포함하는 혼합물로부터 유래된 중합체일 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 18의 알킬 아크릴레이트 단량체는 상기 아크릴계 고무 코어의 기본 조성이 되는 단량체이며, 일례로, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 알릴 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 부틸 아크릴레이트일 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 18의 알킬 아크릴레이트 단량체는 상기 코어를 이루는 단량체 총합 100 중량%를 기준으로 90 내지 99 중량%, 바람직하게는 95 내지 99 중량%로 사용할 수 있다. 상기 조성의 함량이 상기 범위 미만인 경우 코어 형성이 불충분하여 내충격성이 저하될 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 코어가 과도하게 형성되어 이를 포함하는 염화비닐계 수지의 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 가교성 단량체는 상기 코어의 가교도를 조절하며, 예를 들어, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴리에트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 탄소수 1 내지 8의 알킬 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 및 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다. 바람직하게는 알릴 메타크릴레이트일 수 있다.
상기 가교성 단량체는 상기 코어를 이루는 단량체 총합 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%로 사용할 수 있다. 이때 상기 가교성 단량체의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 코어의 가교 반응이 불충분하여 이를 포함하는 아크릴계 충격보강제 및 염화비닐계 수지의 내구성 및 내충격강도가 저하되며, 상기 범위를 초과하는 경우 지나친 가교 반응으로 인해 가공성이 나빠질 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 충격보강제의 쉘은 전술한 코어의 외표면을 둘러싸며 형성된 것일 수 있고, 탄소수 2 내지 18의 알킬 메타크릴레이트 단량체, 수용성 공단량체 및 다관능성 단량체를 포함할 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 18의 알킬 메타크릴레이트 단량체는 본 발명의 아크릴계 충격보강제를 이루는 쉘의 기본 조성이 되는 단량체이며, 일례로, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용한다. 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트일 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 18의 알킬 메타크릴레이트 단량체는 상기 쉘을 이루는 단량체 총합 100 중량%를 기준으로 70 내지 99 중량%, 바람직하게는 85 내지 95 중량%로 사용할 수 있다. 만약 상기 성분이 상기 범위 미만이면 쉘 형성이 불충분하여 코어 외부를 둘러싸지 못할 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 후술하는 수용성 공단량체 또는 다관능성 단량체의 함량이 줄어 목적한 효과를 얻을 수 없다.
상기 수용성 공단량체는 상기 코어를 안정화시키고, 코어 및 쉘을 구성하는 단량체 간의 상용성을 높여 코어 상에 균일한 쉘을 형성함으로써 이를 포함하는 염화비닐계 수지의 내충격 특성을 높이는 역할을 한다. 이에 더해서, 별도의 유화제를 사용하지 않기 때문에 가공성이 개선될 수 있다.
이때 상기 수용성 공단량체는 음이온성 공단량체(anionic comonomer) 및 양이온성 공단량체(cationic comonomer)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 음이온성 공단량체는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 소듐 p-스티렌 설포네이트(sodium p-styrene sulfonate), 소듐 메타알릴 설포네이트(sodium methallyl sulfonate), 2-설포에틸 메타크릴레이트 소듐염(sodium salt of 2-sulfoethyl methacrylate) 및 소듐 운데실레닉 이소티오네이트(sodium undecylenic isothionate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 양이온성 공단량체는 아크릴아마이드(acrylamide), 1,2-디메틸 5-비닐-피리디늄 메틸설페이트(1,2-dimethyl 5-vinyl-pyridinium methylsulfate) 및 1-메틸 2-에틸 5-비닐 피리디늄 브로마이드(1-methyl 2-ethyl 5-vinyl pyridinium bromide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
바람직하기로, 상기 수용성 공단량체는 소듐 메타알릴 설포네이트일 수 있다.
상기 수용성 공단량체는 상기 쉘을 이루는 단량체 총합 100 중량%를 기준으로 0.05 내지 30 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 20 중량%로 사용할 수 있다. 만약 상기 수용성 공단량체가 상기 벗어나는 경우 쉘이 코어 상에 불충분하거나 과도하게 형성되어 이를 포함하는 염화비닐계 수지의 충격강도와 함께 광택이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 다관능성 단량체는 고분자량을 가져 쉘을 이루는 폴리메틸메타크릴레이트 분자간에 커플링제로 작용하여 쉘의 분자량을 증가시키고 이를 포함하는 염화비닐계 수지의 내충격강도와 광택도를 개선시키는 역할을 한다. 또한, 상기 다관능성 단량체는 친수성이므로 쉘 외각에 분포함으로써 가공성을 향상시킬 수 있다.
상기 다관능성 단량체는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 1종 이상일 수 있으며 중량평균분자량은 200 내지 5000 g/mol일 수 있다:
Figure 112016056930464-pat00004
Figure 112016056930464-pat00005
Figure 112016056930464-pat00006
(상기 화학식 1 내지 3에서,
R1은 (메트)아크릴로일기이고,
R2는 (메트)아크릴로일기 또는 수소이고,
n, m은 각각 독립적으로 3 내지 20의 정수이다)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는 이에 한정하는 것은 아니나, 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트, 메톡시(에틸렌 글리콜) 모노메타크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트 및 페녹시 폴리(에틸렌 글리콜)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물로는 이에 한정하는 것은 아니나, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노메타크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 메톡시 폴리(프로필렌 글리콜) 모노아크릴레이트, 메톡시 폴리(프로필렌 글리콜) 모노메타크릴레이트, 페녹시 폴리(프로필렌 글리콜) 모노아크릴레이트 및 페녹시 폴리(프로필렌 글리콜) 모노메타크릴레이트 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 폴리(프로필렌 글리콜) 디메타크릴레이트일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로는 이에 한정하는 것은 아니나, 폴리(에틸렌 프로필렌 글리콜) 모노아크릴레이트, 폴리(에틸렌 프리필렌 글리콜) 모노메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 프로필렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 메톡시 폴리(에틸렌 프로필렌 글리콜) 모노아크릴레이트, 메톡시(에틸렌 프로필렌 글리콜) 모노메타크릴레이트, 메톡시 폴리(에틸렌 프로필렌 글리콜) 모노메타크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌 프로필렌) 모노아크릴레이트, 또는 페녹시 폴리(에틸렌 프로필렌) 모노메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 폴리(에틸렌 프로필렌 글리콜) 디메타크릴레이트일 수 있다.
상기 다관능성 단량체는 상기 쉘을 이루는 단량체 총합 100 중량%를 기준으로 0.05 내지 30 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 20 중량%로 사용할 수 있다. 만약 상기 다관능성 단량체가 상기 범위 미만인 경우 쉘의 고분자량화가 충분치 않아 이를 포함하는 염화비닐계 수지의 내충격 특성 및 광택 특성 향상 효과를 얻을 수 없고, 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 과도한 쉘의 고분자량화로 인해 분산성, 표면 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
특히 본 발명에 따른 아크릴계 충격보강제에 있어서, 전술한 조성으로부터 유래된 쉘을 이루는 중합체는 중량평균분자량이 500,000 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 700,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 충격보강제는 전체 100 중량%에 대하여 코어 70 내지 99 중량% 및 쉘 1 내지 30 중량%로 구성될 수 있다. 상기 범위 내에서 제조된 아크릴계 충격보강제는 염화비닐계 수지의 가공성과 내충격성을 개선시키는 효과가 뛰어날 뿐 아니라 코어 함량이 90 중량% 이상인 아크릴계 충격보강제를 사용시에도 응집온도 저하가 발생하지 않는다.
또한, 본 발명은 전술한 아크릴계 충격보강제의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 아크릴계 충격보강제의 제조방법은 특별히 한정되지 않고 당업계에서 통상적으로 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 방법은 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등의 중합 방법을 사용할 수 있다. 상기 유화 중합은 일정 조성의 단량체를 비용매(일반적으로 물)에 유화제로 유화시킨 후 중합 개시제, 산화환원 촉매를 사용하여 중합 제조하는 것이다. 상기 현탁 중합은 일정 조성의 단량체를 비용매(일반적으로 물)에 분산제를 사용하여 분산시킨 후 중합 개시제, 산화환원 촉매를 사용하여 중합 제조하는 것이며, 용액 중합이란 유화 중합 또는 현탁 중합과는 달리 일정 조성의 단량체를 용매에 녹여서 중합 개시제, 산화환원 촉매를 사용하여 중합 제조하는 것이다.
상기 아크릴계 충격보강제는 2단계에 걸친 중합을 통해 제조될 수 있다.
예컨대, 상기 아크릴계 충격보강제의 제조방법은 아크릴계 고무 코어를 제조하는 코어 제조단계 및 상기 제조된 아크릴계 고무 코어에 탄소수 2 내지 18의 알킬 메타크릴레이트 단량체, 수용성 공단량체 및 다관능성 단량체를 첨가하고 중합하는 쉘 제조단계를 포함할 수 있다.
일례로, 반응기에 탄소수 1 내지 18의 알킬 아크릴레이트 단량체 및 가교성 단량체를 투입하고 30 내지 90 온도 범위에서 중합 반응시켜 코어를 제조한다.
상기 중합 반응시, 예를 들면 당업계에서 통상적으로 공지된 중합 개시제, 분자량 조절제, 활성화제, 산화환원 촉매, 이온수 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 중합개시제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 수용성 개시제가 가능하며, 예컨대 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4- 디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소화합물 등일 수 있다. 상기 중합 개시제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.00001 내지 0.2 중량부로 사용된다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 a-메틸스티렌다이머, t-노데실 머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소; 테트라에틸 디우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 등의 황 화합물 등일 수 있으며, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
상기 활성화제는 이에 한정하는 것은 아니나, 히드로아황산나트륨, 소디움포름알데히드 술퍽실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리롤렌산나트륨 및 황산나트륨 중에서 선택된 1 이상을 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.15 중량부로 사용될 수 있다.
상기 산화환원 촉매는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트, 황산 제1철, 디소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트, 제2황산구리 등일 수 있으며, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다.
이어서, 상기 코어 제조단계에서 수득되는 아크릴계 고무 코어의 존재 하에 탄소수 1 내지 18의 알킬 메타크릴레이트 단량체, 수용성 공단량체 및 다관능성 단량체를 첨가하고 중합하여 상기 아크릴계 고무 코어 상에 쉘을 형성한다. 이때 상기 쉘은 코어의 외표면을 둘러싸며 형성되는 것이 바람직하다.
이때 상기 쉘 형성은 특별히 한정되지 않고 당분야에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으며 중합 반응에 필요한 조성 및 반응 조건은 전술한 바와 동일하게 수행한다.
추가로, 상기 아크릴계 충격보강제를 제조한 후 응집하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 응집은 당업계에 통상적으로 사용하는 방법으로, 산, 염 또는 고분자를 사용하여 응집할 수 있다.
또한, 상기 응집 후, 당업계에 통상적으로 사용되는 방법으로 탈수 및 건조하여 분체로 제조하는 방법 또는 분무 건조방법을 사용하여 아크릴계 가공조제 분체를 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조된 아크릴계 충격보강제는 상기 응집에 의해 평균입경이 50 내지 300 nm일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴계 충격보강제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공항 수 있다.
상기 아크릴계 충격보강제는 코어-쉘 구조를 가지며 특히 쉘이 탄소수 1 내지 18의 알킬 메타크릴레이트 단량체, 수용성 공단량체 및 다관능성 단량체를 포함하며 중량평균분자량이 500,000 내지 2,000,000 g/mol인 중합체를 포함함으로써 가공성 및 내충격성을 높일 뿐 아니라 광택성도 개선할 수 있다. 상기 쉘이 중량평균분자량이 500,000 내지 2,000,000 g/mol인 중합체로 구성되어 염화비닐계 수지 조성물과의 높은 상용성으로 인해 가공 및 분산 특성이 개선될 뿐 아니라 염화비닐계 수지의 용융 시간을 단축시켜 미분산 용융체의 발생을 최소화하여 최종 얻어지는 성형품의 표면 특성 또한 우수하다.
구체적으로, 상기 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지 85 내지 95 중량% 및 상기 아크릴계 충격보강제를 0.5 내지 20 중량%로 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 충격보강제의 함량이 상기 범위 미만이면 충분한 가공성 및 내충격 특성의 개선 효과를 얻을 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우에는 가공성이 저하되고 전반적인 기계적 및 화학적 물성이 오히려 저하됨에 따라 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
이때 필요한 경우 이 분야에서 통상적으로 사용하는 각종 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 열 안정제, 활제, 충격보강제, 가소제, UV 안정제, 난연제, 착색제, 충진제, 난연제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 방염제 등의 통상의 첨가제가 부가될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
(1) 아크릴계 고무 코어의 제조
교반기와 온도계, 질소 투입구, 순환 콘덴서를 장착한 4구 플라스크의 반응기를 준비하고 이온수(deionized water;DDI water) 80 중량부, 탄산수소나트륨 0.2 중량부, 황산 제1철 0.01 중량부, 디소디움 에틸렌디아민 테트라에세테이트 0.18 중량부 투입하고 질소 분위기 하에서 상기 반응기 내부온도를 50 ℃ 유지시켰다.
단량체 프리에멀젼을 제조하기 위하여 이온수 50 중량부, 소디움라우릴설포네이트(sodium lauryl sulfonate) 0.60중량부, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA) 83.8중량부, 알릴 메타크릴레이트(allyl methacrylate, AMA) 1.2 중량부를 투입하여 단량체 프리에멀젼을 제조하였다. 반응기 내부온도가 50 ℃가 되면 미리 제조한 단량체 프리에멀젼을 5시간 동안 투입하고 개시제인 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(tertiary-butyl hydroperoxide, TBHP) 0.20 중량부와 활성화제인 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트(sodium formaldehyde sulfoxylate, SFS) 0.20 중량부를 동시에 투입하여 반응을 진행시켰다. 단량체 프리에멀젼 투입 30분 후 TBHP 0.01 중량부와 SFS 0.02 중량부를 추가 투입하고 1시간 동안 숙성시켰다.
이때 중합전환율은 99 %, 평균입경은 170 nm, 총 고형분 함량(total solid content)이 40 중량%였다.
(2) 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴계 충격보강제의 제조
셀 중합을 위하여 반응기 온도를 50 ℃로 유지하였고, 반응하기 전 미리 이온교환수 15 중량부, 메틸 메타크릴레이트(methylmethacrylate, MMA) 14.0 중량부, 소듐 메타알릴 설포네이트(sodium methallyl sulfonate, SMAS) 0.5 중량부 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트((PEG)12DMA) 0.5 중량부를 투입하여 단량체 프리에멀젼을 제조하였다.
제조한 단량체 프리에멀젼과 개시제 포타슘퍼설페이트 0.07중량부, activator SFS 0.03중량부를 일시에 투입하여 반응을 진행시켰다. 단량체 프리에멀젼 투입 30분 후 포타슘퍼설페이트 0.02중량부, 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트 0.01 중량부를 추가 투입하고 60분 동안 숙성시켜 상기 코어 상에 쉘을 형성함으로써 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴계 충격보강제를 제조하였다.
(3) 응집
상기 제조된 라텍스 상태의 아크릴계 충격보강제 100 중량부에 이온교환수를 투입하여 고형분 함량을 10 중량%까지 낮추고, 일정 응집온도까지 상승시킨 후, CaCl2 수용액(20 중량% 농도의 희석액)을 교반하면서 투입하여 응집시켜 응집 슬러리를 제조하였다.
상기 (1) 내지 (3)의 단계를 거쳐 라텍스를 염산으로 응고시켜 중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 아크릴계 충격보강제 분말을 수득하였다.
실시예 2
코어 및 쉘 제조시 각 단량체의 함량을 달리하고, 응집 온도를 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴계 충격보강제를 제조하였다. 이때 자세한 조성은 하기 표 1과 같다.
비교예 1
쉘 제조시 수용성 공단량체를 사용하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴계 충격보강제를 제조하였다. 이때 자세한 조성은 하기 표 1과 같다.
비교예 2
코어 제조시 가교성 단량체 대신 수용성 공단량체를 사용하고, 쉘 제조시 알킬 아크릴레이트를 단독으로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴계 충격보강제를 제조하였다. 이때 자세한 조성은 하기 표 1과 같다.
비교예 3
수용성 공단량체를 쉘이 아닌 코어에 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴계 충격보강제를 제조하였다. 이때 자세한 조성은 하기 표 1과 같다.
비교예 4
알킬 아크릴레이트를 단독으로 사용하여 쉘을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴계 충격보강제를 제조하였다. 이때 자세한 조성은 하기 표 1과 같다.
(단위: 중량부) 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
코어 BA1) 83.8 91.69 83.8 83.8 83.8 92.2
AMA2 ) 1.2 1.31 1.2 - 0.60 0.98
SMAS3 ) - - - 1.2 0.60 -
쉘 MMA4 ) 14.0 6.48 15.0 15.0 15.0 7.0
SMAS 0.5 0.24 - - - -
(PEG)12DMA5 ) 0.5 0.28 - - - -
응집온도(℃) 45 30 40 34 33 15
1) 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate)
2) 알릴 메타크릴레이트(allyl methacrylate)
3) 메틸 메타크릴레이트(methylmethacrylate)
4) 소듐 메타알릴 설포네이트(sodium methallyl sulfonate)
5) 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트
실험예 1: 쉘 중량평균분자량 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 아크릴계 충격 보강제 응집 슬러리 3 g과 아세톤 50 ㎖을 40 시간 교반한 다음 15000 rpm에서 원심분리기로 졸-겔 분리를 실시하고, 분리된 졸 부분을 테트라하이드로 푸란(THF)에 24 시간 녹인 다음 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 쉘의 중량평균분자량을 측정하였다. 이때 얻어진 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 2: 물성 측정
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 아크릴계 충격 보강제 100 phr(part per hundred resin), Ca-Zn 안정화제 4.2 phr, TiO2(제품명:CR834) 4.0 phr, CaCO3 (제품명: 1T) 10 phr의 총 118.2 phr의 배합물을 헨셀 믹서에서 5000 rpm으로 교반하고 120 ℃까지 승온하면서 혼련시켜 염화비닐계 수지를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 염화비닐계 수지의 특성을 비교 분석하기 위하여 하기 방법에 따라 압출 가공성, 광택도, 충격강도를 측정하였다. 이때 얻어진 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 압출 가공성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 수지를 하케 압출기(Haake extruder)를 이용하여 실린더-1/-2/-3/다이=180/185/185/190와 40 rpm 속도에서 압출부하(Nm), 압출량(g/min)을 측정하였다.
(2) 광택도 및 충격강도 측정
상기 압출 가공법으로 제조한 윈도우 프로파일 표면 광택도와 ISO 180 규격에 따른 Izod 충격강도(1/8 inch, kgcm/cm)를 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
쉘 중량평균분자량
(g/mol)		 780,000 510,000 400,000 420,000 400,000 200,000
압출 가공성 압출부하
(Nm)		 120 125 130 125 127 132
압출량
(g/min)		 85 83 77 75 76 73
광택도(60 도) 56 52 40 35 43 30
Izod 충격강도
(kgcm/cm)		 14.1 15.0 11.0 12.0 12.0 13.5
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 아크릴계 충격보강제는 90 중량% 이상의 높은 코어 함량에서도 30 ℃ 이상의 응집 온도 향상을 나타냄을 확인할 수 있었다.
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 아크릴계 충격보강제를 포함하는 실시예 1 및 2의 염화비닐계 수지는 비교에 1 내지 4와 비교하여 가공성, 광택도 및 내충격성이 모두 우수함을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 다관능성 단량체를 사용하지 않은 비교예 1 내지 4의 아크릴계 충격보강제의 경우 실시예 대비 압출부하가 증가하고 압출량은 감소하여 압출 가공성이 불량해짐을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 비교예의 아크릴계 충격보강제를 구성하는 쉘의 중량평균분자량은 450,000 g/mol 이하로, 쉘의 중량평균분자량 저하에 의해 광택도와 충격강도 또한 나빠짐을 확인할 수 있었다.
본 발명의 아크릴계 충격보강제는 염화비닐계 수지에 적용되어 다양한 성형품 제조시 가공성, 광택도, 내충격강도가 우수한 성형품의 제작을 가능케 한다.

Claims (13)

  1. 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴계 충격보강제로서,
    탄소수 2 내지 18의 알킬 아크릴레이트 단량체와 가교성 단량체가 공중합된 아크릴계 고무 코어; 및
    상기 아크릴계 고무 코어 상에 탄소수 1 내지 18의 알킬 메타크릴레이트 단량체, 수용성 공단량체 및 다관능성 단량체가 공중합된 쉘을 포함하며,
    상기 쉘은 중량평균분자량(Mw)이 500,000 내지 780,000 g/mol인 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 고무 코어는 코어를 이루는 단량체 총합 100 중량%를 기준으로,
    탄소수 2 내지 18의 알킬 아크릴레이트 단량체 90 내지 99.9 중량%; 및
    가교성 단량체 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수 2 내지 18의 알킬 아크릴레이트 단량체는 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 알릴 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 단량체는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴리에트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 및 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 쉘을 이루는 단량체 총합 100 중량%를 기준으로,
    탄소수 1 내지 18의 알킬 메타크릴레이트 단량체 70 내지 99 중량%;
    수용성 공단량체 0.05 내지 30 중량%; 및
    다관능성 단량체 0.05 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수 1 내지 18의 알킬 메타크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 공단량체는 음이온성 공단량체 및 양이온성 공단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 음이온성 공단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 소듐 p-스티렌 설포네이트, 소듐 메타알릴 설포네이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트 소듐염 및 소듐 운데실레닉 이소티오네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 양이온성 공단량체는 아크릴아마이드, 1,2-디메틸 5-비닐-피리디늄 메틸설페이트 및 1-메틸 2-에틸 5-비닐 피리디늄 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 단량체는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제:
    [화학식 1]
    Figure 112016056930464-pat00007

    [화학식 2]
    Figure 112016056930464-pat00008

    [화학식 3]
    Figure 112016056930464-pat00009

    (상기 화학식 1 내지 3에서,
    R1은 (메트)아크릴로일기이고,
    R2는 (메트)아크릴로일기 또는 수소이고,
    n, m은 각각 독립적으로 3 내지 20의 정수이다)
  11. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 충격보강제는 전체 100 중량%에 대하여
    아크릴계 고무 코어 70 내지 99 중량%; 및
    쉘 1 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
  12. 아크릴계 고무 코어를 제조하는 코어 제조단계; 및
    상기 코어 제조단계에서 수득되는 아크릴계 고무 코어에 탄소수 1 내지 18의 알킬 메타크릴레이트 단량체, 수용성 공단량체 및 다관능성 단량체를 첨가하고 공중합하여 쉘을 제조하는 쉘 제조단계;를 포함하되,
    상기 쉘 내 중합체는 중량평균분자량이 500,000 내지 780,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 제1항의 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  13. 염화비닐계 수지 85 내지 95 중량%; 및
    제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 아크릴계 충격보강제를 0.5 내지 20 중량%로 포함하는 염화비닐계 수지 조성물.
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