JP6961830B2 - コア−シェル共重合体、その製造方法、およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明に係るコア−シェル共重合体は、コアと、前記コアを包むシェルと、を含んでもよい。
本発明に係るコア−シェル共重合体の製造方法は、共役ジエン系単量体および前記化学式1で表されるホスフェート系架橋剤を含むコア形成混合物を重合させ、コアを製造するステップと、前記ステップで製造されたコアの存在下で、第1アルキル(メタ)アクリレート単量体、第2アルキル(メタ)アクリレート単量体、および前記化学式2で表されるスルホネート系イオン性単量体を含むシェル形成混合物を重合させ、コア−シェル共重合体を製造するステップと、を含み、前記コア−シェル共重合体の総100重量部に対して、前記コアは68重量部〜92重量部、前記シェルは8重量部〜32重量部であり、前記コアの膨潤指数(swell index)は2.7〜10.9であり、前記シェルは、スルホネート系イオン性単量体由来の繰り返し単位を1重量%〜16重量%で含み、前記シェルの重量平均分子量は105,000g/mol〜645,000g/molであってもよい。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、衝撃補強剤として前記コア−シェル共重合体を含み、塩素化塩化ビニル樹脂を含んでもよい。すなわち、前記熱可塑性樹脂組成物は、塩素化塩化ビニル樹脂組成物であってもよい。
[実施例1]
<コアの製造>
窒素置換された重合反応器に、コア形成混合物とシェル形成混合物の総100重量部に対して、イオン交換水65重量部、1,3−ブタジエン79.2重量部とビス[2−(メタクリロキシ)エチル]ホスフェート(化学式3)0.8重量部を含むコア形成混合物、乳化剤としてオレイン酸カリウム0.6重量部、硫酸水素ナトリウム0.7重量部を投入して撹拌し、ジイソプロピルヒドロペルオキシド0.05重量部、酸化還元活性化剤の組成(硫酸第一鉄0.001重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸0.02重量部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.02重量部、亜硫酸水素ナトリウム0.02)で製造された酸化還元活性化剤0.15重量部を投入し、反応温度40℃で、重合転換率が30〜40%の時点まで反応させた後、イオン交換水5重量部、オレイン酸カリウム1.0重量部、ジイソプロピルヒドロペルオキシド0.07重量部をさらに投入し、反応温度を65℃に昇温して反応を20時間進行し、重合転換率95%以上の時に終了することで、コアを含むラテックスを得た。
窒素置換された重合反応器に、コア形成混合物とシェル形成混合物の総100重量部に対して、上記で得たコアを含むラテックス80重量部(固形分基準)を投入し、イオン交換水10重量部、乳化剤としてオレイン酸0.3重量部、メチルメタクリレート18.0重量部とブチルアクリレート1.4重量部と3−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩(化学式5)0.6重量部を含むシェル形成混合物を投入した後,重合温度60℃で、重合開始剤としてt−ブチルヒドロペルオキシド0.05重量部と、酸化還元活性化剤の組成(硫酸第一鉄0.001重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸0.02重量部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.02重量部、亜硫酸水素ナトリウム0.02)で製造された酸化還元活性化剤0.05重量部を一括投入し、3時間重合反応させることで、コア−シェル共重合体を含むラテックスを得た。
上記で得たコア−シェル共重合体を含むラテックス100重量部(固形分基準)に対して、凝集剤として硫酸水溶液(濃度5%)1重量部を投入して凝集させることでスラリーを得た後、前記スラリーをイオン交換水で3回洗浄(washing)して副産物を洗い出し、濾過(filtration)して洗浄水を除去した。次いで、流動層乾燥器(fluidized−bed dryer)を用いて80℃で2時間乾燥させることで、コア−シェル共重合体粉体を得た。
塩素化塩化ビニル樹脂(HA series、積水)100重量部に、熱安定剤としてスズ3.0重量部、酸化防止剤(IR1010)0.3重量部、加工助剤(PA912)1.5重量部、充填剤(CaCO3)5重量部、二酸化チタン2重量部、ワックス形滑剤(AC316A)0.2重量部に、前記コア−シェル共重合体粉体7重量部を混合した後、ヘンシェルミキサーを用いて110℃に昇温しながら混練(Mixing)することで、塩素化塩化ビニル樹脂組成物を製造した。
前記実施例1において、コアの製造時に、1,3−ブタジエン79.2重量部の代わりに78.0重量部、ビス[2−(メタクリロキシ)エチル]ホスフェート(化学式3)0.8重量部の代わりに2重量部を投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法により行った。
前記実施例1において、コアの製造時に、ビス[2−(メタクリロキシ)エチル]ホスフェート(化学式3)0.8重量部の代わりに、ビス[2−(アクリロキシ)エチル]ホスフェート(化学式4)0.8重量部を投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法により行った。
前記実施例1において、コア−シェル共重合体の製造時に、3−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩(化学式5)0.6重量部の代わりに、ビニルスルホン酸ソジウム塩(化学式7)0.6重量部を投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法により行った。
前記実施例1において、コア−シェル共重合体の製造時に、重合温度を60℃の代わりに50℃にし、重合開始剤t−ブチルヒドロペルオキシド0.05重量部の代わりに0.01重量部、酸化還元活性化剤0.05重量部の代わりに0.01重量部を投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法により行った。
前記実施例1において、コア−シェル共重合体の製造時に、3−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩(化学式5)0.6重量部の代わりに、3−スルホプロピルアクリレートカリウム塩(化学式6)0.6重量部を投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法により行った。
前記実施例1において、コア−シェル共重合体の製造時に、3−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩(化学式5)0.6重量部の代わりに、2−メチル−2−プロペン−1−スルホン酸ソジウム塩(化学式8)0.6重量部を投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法により行った。
前記実施例1において、コアの製造時に、1,3−ブタジエン79.2重量部の代わりに69.3重量部、ビス[2−(メタクリロキシ)エチル]ホスフェート(化学式3)0.8重量部の代わりに0.7重量部を投入し、コア−シェル共重合体の製造時に、メチルメタクリレート18重量部の代わりに27重量部、ブチルアクリレート1.4重量部の代わりに2.1重量部、3−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩(化学式5)0.6重量部の代わりに0.9重量部を投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法により行った。
前記実施例1において、コアの製造時に、1,3−ブタジエン79.2重量部の代わりに89.1重量部、ビス[2−(メタクリロキシ)エチル]ホスフェート(化学式3)0.8重量部の代わりに0.9重量部を投入し、コア−シェル共重合体の製造時に、メチルメタクリレート18重量部の代わりに9.0重量部、ブチルアクリレート1.4重量部の代わりに0.7重量部、3−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩(化学式5)0.6重量部の代わりに0.3重量部を投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法により行った。
前記実施例1において、コアの製造時に、1,3−ブタジエン79.2重量部の代わりに73.6重量部、ビス[2−(メタクリロキシ)エチル]ホスフェート(化学式3)0.8重量部の代わりに6.4重量部を投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法により行った。
前記実施例1において、コアの製造時に、1,3−ブタジエン79.2重量部の代わりに79.99重量部、ビス[2−(メタクリロキシ)エチル]ホスフェート(化学式3)0.8重量部の代わりに0.01重量部を投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法により行った。
前記実施例1において、コア−シェル共重合体の製造時に、重合温度を60℃の代わりに45℃にし、重合開始剤t−ブチルヒドロペルオキシド0.05重量部の代わりに0.005重量部、酸化還元活性化剤0.05重量部の代わりに0.005重量部を投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法により行った。
前記実施例1において、コア−シェル共重合体の製造時に、重合温度を60℃の代わりに40℃にし、重合開始剤t−ブチルヒドロペルオキシド0.05重量部の代わりに0.0005重量部、酸化還元活性化剤0.05重量部の代わりに0.001重量部を投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法により行った。
前記実施例1において、1,3−ブタジエン79.2重量部の代わりに80.0重量部を投入し、ビス[2−(メタクリロキシ)エチル]ホスフェート(化学式3)を投入していないことを除き、前記実施例1と同様の方法により行った。
前記実施例1において、コア−シェル共重合体の製造時に、ブチルアクリレート1.4重量部の代わりに2.0重量部を投入し、3−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩(化学式5)を投入していないことを除き、前記実施例1と同様の方法により行った。
前記実施例1において、コア−シェル共重合体の製造時に、重合温度を60℃の代わりに80℃にし、重合開始剤t−ブチルヒドロペルオキシド0.05重量部の代わりに0.15重量部、酸化還元活性化剤0.05重量部の代わりに0.15重量部を投入し、分子量調節剤としてt−ドデシルメルカプタン0.01をさらに追加して投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法により行った。
前記実施例1において、コアの製造時に、1,3−ブタジエン79.2重量部の代わりに59.4重量部、ビス[2−(メタクリロキシ)エチル]ホスフェート(化学式3)0.8重量部の代わりに0.6重量部を投入し、コア−シェル共重合体の製造時に、シェル形成混合物中のメチルメタクリレート18重量部の代わりに36重量部、ブチルアクリレート1.4の代わりに2.8重量部、および3−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩(化学式5)0.6重量部の代わりに1.2重量部を投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法により行った。
前記実施例1において、コア−シェル共重合体の製造時に、メチルメタクリレート18重量部の代わりに13.5重量部、ブチルアクリレート1.4の代わりに0.5重量部、および3−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩(化学式5)0.6重量部の代わりに6.0重量部を投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法により行った。
前記実施例1において、コア−シェル共重合体の製造時に、重合温度を60℃の代わりに40℃にし、重合開始剤t−ブチルヒドロペルオキシド0.05重量部の代わりに0.001重量部、酸化還元活性化剤0.05重量部の代わりに0.002重量部を投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法により行った。
前記実施例1において、コアの製造時に、1,3−ブタジエン79.2重量部の代わりに70.4重量部、ビス[2−メタクリロキシ]エチル]ホスフェート(化学式3)0.8重量部の代わりに9.6重量部を投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法により行った。
前記実施例1において、コアの製造時に、1,3−ブタジエン79.2重量部の代わりに94.05重量部、ビス[2−(メタクリロキシ)エチル]ホスフェート(化学式3)0.8重量部の代わりに0.95重量部を投入し、コア−シェル共重合体の製造時に、メチルメタクリレート18重量部の代わりに4.5重量部、ブチルアクリレート1.4重量部の代わりに0.35重量部、3−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩(化学式5)0.6重量部の代わりに0.15重量部を投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法により行った。
前記実施例1において、コアの製造時に、1,3−ブタジエン79.2重量部の代わりに64.35重量部、ビス[2−(メタクリロキシ)エチル]ホスフェート(化学式3)0.8重量部の代わりに0.65重量部を投入し、コア−シェル共重合体の製造時に、メチルメタクリレート18重量部の代わりに31.5重量部、ブチルアクリレート1.4重量部の代わりに2.45重量部、3−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩(化学式5)0.6重量部の代わりに1.05重量部を投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法により行った。
前記実施例1において、コアの製造時に、1,3−ブタジエン79.2重量部の代わりに79.996重量部、ビス[2−(メタクリロキシ)エチル]ホスフェート(化学式3)0.8重量部の代わりに0.004重量部を投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法により行った。
前記実施例1において、コアの製造時に、1,3−ブタジエン79.2重量部の代わりに68.0重量部、ビス[2−(メタクリロキシ)エチル]ホスフェート(化学式3)0.8重量部の代わりに12.0重量部を投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法により行った。
前記実施例1において、コア−シェル共重合体の製造時に、重合温度を60℃の代わりに70℃にし、重合開始剤t−ブチルヒドロペルオキシド0.05重量部の代わりに0.10重量部、酸化還元活性化剤0.05重量部の代わりに0.10重量部を投入したことを除き、前記実施例1と同様の方法により行った。
[実験例1]
前記実施例1〜13および比較例1〜12で製造されたコアの膨潤指数、シェルのガラス転移温度、および重量平均分子量を下記のような方法により測定し、その結果とともに、コア−シェル共重合体組成物の組成を下記表1および2に記載した。
前記実施例1〜13および比較例1〜12で製造されたコア−シェル共重合体を衝撃補強剤として含む塩素化塩化ビニル樹脂組成物から成形された成形品の融点、衝撃強度、引張強度、引張弾性率、加工性、および熱安定性を評価するために、下記の方法により塩素化塩化ビニル樹脂組成物の試験片を製造および評価し、表3および4に示した。
Claims (9)
- コアと、前記コアを包むシェルと、を含むコア−シェル共重合体であって、
前記コアは、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、および下記化学式1で表されるホスフェート系架橋剤由来の架橋部を含み、
前記シェルは、アルキルメタクリレート単量体由来の繰り返し単位、アルキルアクリレート単量体由来の繰り返し単位、および下記化学式2で表されるスルホネート系イオン性単量体由来の繰り返し単位を含み、
前記コア−シェル共重合体の総100重量部に対して、前記コアは68重量部〜92重量部、前記シェルは8重量部〜32重量部であり、
前記コアの膨潤指数(swell index)は2.7〜10.9であり、
前記シェルは、スルホネート系イオン性単量体由来の繰り返し単位を1重量%〜16重量%で含み、
前記シェルの重量平均分子量は105,000g/mol〜645,000g/molであり、
前記コアは、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を92重量%〜99.9重量%で含み、ホスフェート系架橋剤由来の架橋部を0.1重量%〜8重量%で含むコア−シェル共重合体。
(前記化学式1中、R1およびR2は、それぞれ独立して、炭素数1〜30のアルキレン基であり、R3およびR4は、それぞれ独立して、水素またはメチル基である。)
(前記化学式2中、R5は、単結合または炭素数1〜30のアルキレン基であり、R6は、水素またはメチル基であり、Mは、カリウム(K)、ナトリウム(Na)、または水素であり、nは0または1である。) - 前記コアの膨潤指数(swell index)が4〜10である、請求項1または2に記載のコア−シェル共重合体。
- 前記シェルの重量平均分子量が120,000g/mol〜500,000g/molである、請求項1〜4のいずれか一項に記載のコア−シェル共重合体。
- 前記シェルのガラス転移温度が101℃〜135℃である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のコア−シェル共重合体。
- 前記シェルは、アルキルメタクリレート単量体由来の繰り返し単位を76重量%〜94.2重量%で含み、アルキルアクリレート単量体由来の繰り返し単位を4.8重量%〜8重量%で含み、スルホネート系イオン性単量体由来の繰り返し単位を1〜16重量%で含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載のコア−シェル共重合体。
- 共役ジエン系単量体および下記化学式1で表されるホスフェート系架橋剤を含むコア形成混合物を重合させ、コアを製造するステップと、
前記ステップで製造されたコアの存在下で、アルキルメタクリレート単量体、アルキルアクリレート単量体、および下記化学式2で表されるスルホネート系イオン性単量体を含むシェル形成混合物を重合させ、コア−シェル共重合体を製造するステップと、を含むコア−シェル共重合体の製造方法であって、
前記コア−シェル共重合体の総100重量部に対して、前記コアは68重量部〜92重量部、前記シェルは8重量部〜32重量部であり、
前記コアの膨潤指数(swell index)は2.7〜10.9であり、
前記シェルは、スルホネート系イオン性単量体由来の繰り返し単位を1重量%〜16重量%で含み、
前記シェルの重量平均分子量は105,000g/mol〜645,000g/molであり、
前記コアは、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を92重量%〜99.9重量%で含み、ホスフェート系架橋剤由来の架橋部を0.1重量%〜8重量%で含むコア−シェル共重合体の製造方法。
(前記化学式1中、R1およびR2は、それぞれ独立して、炭素数1〜30のアルキレン基であり、R3およびR4は、それぞれ独立して、水素またはメチル基である。)
(前記化学式2中、R5は、単結合または炭素数1〜30のアルキレン基であり、R6は、水素またはメチル基であり、Mは、カリウム(K)、ナトリウム(Na)、または水素であり、nは0または1である。) - 請求項1から7の何れか一項に記載のコア−シェル共重合体と、塩素化塩化ビニル樹脂と、を含み、
前記塩素化塩化ビニル樹脂100重量部に対して、前記コア−シェル共重合体を5重量部〜10重量部で含む、熱可塑性樹脂組成物。
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