KR101751931B1 - 전분계 중합체 입자 에멀젼 및 이의 제조방법 - Google Patents

전분계 중합체 입자 에멀젼 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분산질로 전분계 중합체 입자 및 분산매로 물을 포함하는 전분계 중합체 입자 에멀젼을 제공한다. 상기 전분계 중합체 입자는 전분 분해물과 코어 단량체 혼합물의 중합에 의해 형성된 코어 및 쉘 단량체 혼합물의 중합에 의해 코어 상에 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가진다. 본 발명에 따른 전분계 중합체 입자를 포함하는 에멀젼은 전분계 중합체 입자의 침전이 거의 발생하지 않고 잉크의 바인더로 사용되는 통상의 석유계 수지와 상용성이 우수하다. 또한, 잉크 조성물에서 상업적인 석유계 바인더 수지의 상당 부분 또는 전부를 본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼으로 대체하는 경우에도 상업적인 석유계 바인더 수지를 사용한 경우와 유사 또는 동등한 수준의 안료 분산성 및 색상 강도를 구현할 수 있다.

Description

전분계 중합체 입자 에멀젼 및 이의 제조방법{Starch-based polymer particle emulsion and manufacturing method thereof}
본 발명은 전분계 중합체 입자 에멀젼 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 코어-쉘 구조를 가지는 전분계 중합체 입자를 분산질로 포함하고 쉘을 구성하는 단량체들의 조합으로 인해 통상적으로 사용되는 잉크 바인더용 수지와의 상용성이 향상된 전분계 중합체 입자 에멀젼 및 특정 유화제를 이용하여 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
인쇄란 문자·그림·사진 등을 종이나 기타 물체의 표면에 일정한 방법으로 옮겨 찍어서 여러 벌의 복제물을 만드는 일을 말한다. 종래의 인쇄는 주로 피인쇄체로 종이를 사용하였으나, 소비문명의 진전에 따라 종이뿐만 아니라 금속판은 물론, 셀로판과 같은 투명체에 복제하는 인쇄도 성행하고 있으며, 비닐이나 옷감의 프린트무늬, 식기나 가구의 표면 장식 등 생활용품에 이르기까지 인쇄물이 진출하였다. 종이 이외의 물체에 인쇄하거나, 또는 종이에 인쇄할 경우라도 흔히 쓰이지 않는 특수한 판(板)을 이용하는 인쇄방법을 당 업계에서는 특수인쇄로 부른다. 특수인쇄에서 사용되는 피인쇄체로는 금속판, 플라스틱 필름, 셀로판, 셀룰로이드, 천, 유리 등이 있는데, 목적에 따라 제각기 그에 적합한 판(版)과 인쇄방법이 이용된다. 가령 금속판에는 평판(平版) 오프셋 인쇄, 플라스틱 필름에는 그라비어 인쇄, 셀로판에는 고무판인쇄(플렉소 인쇄), 천에는 그라비어 인쇄, 유리에는 스크린 인쇄 등이 이용된다. 한편, 인쇄 방식의 양상이 다양해짐에 따라, 인쇄에 사용되는 인쇄 재료인 잉크의 종류도 다양해지고, 잉크에 요구되는 물성의 종류 및 수준도 높아지고 있다.
인쇄에 사용되는 잉크는 일반적으로 착색제, 바인더, 용매 및 기타 첨가제를 포함한다. 한편, 인쇄 잉크에 요구되는 물성의 종류에는 예를 들어, 내수성, 내유성, 내마모성, 피인쇄체에 대한 밀착성, 광택, 도막 형성 능력, 색상의 선명성, 전이성, 재용해력 등이 있으며, 잉크의 구성 성분 중 바인더가 상기 물성에 큰 영향을 미치게 된다. 잉크를 구성하는 바인더로는 주로 석유화학 기반 원료인 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐부티랄, 폴리아크릴레이트, 페놀수지, 케톤수지, 말레인산계 수지, 알키드 수지 및 실록산 수지, 폴리아미드 수지, 염화비닐, 초산비닐 공중합수지, 염화고무, 염소화프로필렌, 아크릴수지, 폴리우레탄수지, 멜라민수지, 에폭시수지 등이 주로 사용되고 있다. 또한, 대한민국 공개특허공보 제10-2004-0030165호에는 아크릴계 단량체들의 공중합체 에멀젼 또는 우레탄 단량체와 아크릴계 단량체들의 공중합체 에멀젼을 잉크 조성물의 바인더 성분으로 사용하는 내용이 개시되어 있고, 상업적인 제품으로 스티렌 단량체와 아크릴계 단량체의 공중합체 에멀젼(상품명 : Joncryl®; 공급자 : BASF)이 사용되고 있다. 그러나, 상기 바인더는 원료 수급이 불안정하고 인쇄 과정 중이나 인쇄물에서 유해한 휘발성 유기화합물(TVOC, Total Volatile Organic Compounds)을 방출하여 친환경성이 떨어지며 잉크에 요구되는 다양한 물성을 모두 만족시키지 못하는 문제가 있다. 한편, 잉크의 바인더로 사용되는 석유계 수지의 일부를 천연물질 기반 원료인 송지, 단말검, 발삼수지, 니트로셀룰로오스 등으로 대체하여 친환경성을 높이려는 시도가 있으나, 상기 천연물질 기반 바인더는 석유계 수지와의 상용성(相容性 , compatibility)이 부족하고 안료의 분산성 저하를 야기하여 잉크의 전반적인 물성 측면에서 만족스럽지 못하다는 문제가 있다.
본 발명은 이러한 종래의 배경하에서 도출된 것으로서, 본 발명의 목적은 석유계 수지와의 상용성이 양호하고 잉크에 적용시 안료의 분산성 내지 색상 등을 향상시킬 수 있는 전분계 중합체 입자 에멀젼 및 이의 제조방법을 제공하는데에 있다.
본 발명의 발명자는 수계 에멀젼 중합에 의해 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 제조할 때 쉘을 형성하는 단량체들의 혼합물 내에 특정 비이온성 유화제를 포함시키는 경우 쉘 단량체 혼합물 내의 에틸렌성 불포화 결합을 가진 방향족 단량체 함량이 증가하더라도 쉘 단량체 혼합물 내에 침전물이 발생하지 않고 최종 에멀젼의 상 안정성이 우수하며 잉크의 바인더로 사용되는 통상의 석유계 수지와 상용성이 우수하다는 점을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 예는 분산질로 전분계 중합체 입자 및 분산매로 물을 포함하는 수계 에멀젼으로서, 상기 전분계 중합체 입자는 전분 분해물과 코어 단량체 혼합물의 중합에 의해 형성된 코어 및 쉘 단량체 혼합물의 중합에 의해 코어 상에 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가지고, 상기 코어 단량체 혼합물은 알킬(메타)아크릴레이트계 경질 단량체 및 알킬(메타)아크릴레이트계 연질 단량체를 포함하고, 상기 쉘 단량체 혼합물은 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체, 에틸렌성 불포화 결합을 가진 방향족 단량체, (메타)아크릴오일기를 갖는 포스페이트계 단량체 및 비이온성 유화제를 포함하는 전분계 중합체 입자 에멀젼을 제공한다. 이때, 상기 쉘 단량체 혼합물을 구성하는 비이온성 유화제는 에톡실화 프로폭실화 2-메틸-1-헥산올(Ethoxylated propoxylated 2-methyl-1-haxanol), 에톡실화 프로폭실화 2-에틸-1-헥산올(Ethoxylated propoxylated 2-ethyl-1-haxanol), 에톡실화 프로폭실화 2-부틸-1-헥산올(Ethoxylated propoxylated 2-butyl-1-haxanol), 에폭실화 프로폭실화 3-프로필-1-헥산올(Ethoxylated propoxylated 3-propyl-1-hexanol), 에폭실화 프로폭실화 2-메틸-2-프로필-1-헥산올(Ethoxylated propoxylated 2-methyl-2-propyl-1-hexanol), 에폭실화 프로폭실화 2-에틸-2-프로필-1-헥산올(Ethoxylated propoxylated 2-ethyl-2-propyl-1-hexanol), 에톡실화 부톡실화 2-메틸-1-헥산올(Ethoxylated butoxylated 2-methyl-1-haxanol), 에톡실화 부톡실화 2-에틸-1-헥산올(Ethoxylated butoxylated 2-ethyl-1-haxanol), 에톡실화 부톡실화 2-부틸-1-헥산올(Ethoxylated butoxylated 2-butyl-1-haxanol), 에폭실화 부톡실화 3-프로필-1-헥산올(Ethoxylated butoxylated 3-propyl-1-hexanol), 에폭실화 부톡실화 2-메틸-2-프로필-1-헥산올(Ethoxylated butoxylated 2-methyl-2-propyl-1-hexanol) 및 에폭실화 부톡실화 2-에틸-2-프로필-1-헥산올(Ethoxylated butoxylated 2-ethyl-2-propyl-1-hexanol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 해결하기 위하여 본 발명의 다른 예는 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액에 유화제를 첨가하고 혼합한 후, 여기에 코어 단량체 혼합물과 중합개시제를 첨가하고 중합반응시켜 코어를 포함하는 수계 에멀젼을 수득하는 단계; 및 상기 코어를 포함하는 수계 에멀젼에 쉘 단량체 혼합물과 중합개시제를 첨가하고 중합반응시켜 코어 상에 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법을 제공한다. 이때, 상기 코어 단량체 혼합물은 알킬(메타)아크릴레이트계 경질 단량체 및 알킬(메타)아크릴레이트계 연질 단량체를 포함한다. 또한, 상기 쉘 단량체 혼합물은 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체, 에틸렌성 불포화 결합을 가진 방향족 단량체, (메타)아크릴오일기를 갖는 포스페이트계 단량체 및 비이온성 유화제를 포함한다. 또한, 상기 쉘 단량체 혼합물을 구성하는 비이온성 유화제는 에톡실화 프로폭실화 2-메틸-1-헥산올(Ethoxylated propoxylated 2-methyl-1-haxanol), 에톡실화 프로폭실화 2-에틸-1-헥산올(Ethoxylated propoxylated 2-ethyl-1-haxanol), 에톡실화 프로폭실화 2-부틸-1-헥산올(Ethoxylated propoxylated 2-butyl-1-haxanol), 에폭실화 프로폭실화 3-프로필-1-헥산올(Ethoxylated propoxylated 3-propyl-1-hexanol), 에폭실화 프로폭실화 2-메틸-2-프로필-1-헥산올(Ethoxylated propoxylated 2-methyl-2-propyl-1-hexanol), 에폭실화 프로폭실화 2-에틸-2-프로필-1-헥산올(Ethoxylated propoxylated 2-ethyl-2-propyl-1-hexanol), 에톡실화 부톡실화 2-메틸-1-헥산올(Ethoxylated butoxylated 2-methyl-1-haxanol), 에톡실화 부톡실화 2-에틸-1-헥산올(Ethoxylated butoxylated 2-ethyl-1-haxanol), 에톡실화 부톡실화 2-부틸-1-헥산올(Ethoxylated butoxylated 2-butyl-1-haxanol), 에폭실화 부톡실화 3-프로필-1-헥산올(Ethoxylated butoxylated 3-propyl-1-hexanol), 에폭실화 부톡실화 2-메틸-2-프로필-1-헥산올(Ethoxylated butoxylated 2-methyl-2-propyl-1-hexanol) 및 에폭실화 부톡실화 2-에틸-2-프로필-1-헥산올(Ethoxylated butoxylated 2-ethyl-2-propyl-1-hexanol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전분계 중합체 입자를 포함하는 에멀젼은 전분계 중합체 입자의 침전이 거의 발생하지 않고 잉크의 바인더로 사용되는 통상의 석유계 수지와 상용성이 우수하다. 또한, 잉크 조성물에서 상업적인 석유계 바인더 수지의 상당 부분 또는 전부를 본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼으로 대체하는 경우에도 상업적인 석유계 바인더 수지를 사용한 경우와 유사 또는 동등한 수준의 안료 분산성 및 색상 강도를 구현할 수 있다.
본 발명에서 용어 "(메타)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, "(메타)아크릴오일기"는 메타크릴오일기 또는 아크릴오일기에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면은 전분계 중합체 입자 에멀젼에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼은 분산질로 전분계 중합체 입자 및 분산매로 물을 포함하는 수계 에멀젼이다. 또한, 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼의 분산질인 전분계 중합체 입자는 전분 분해물과 코어 단량체 혼합물의 중합에 의해 형성된 코어 및 쉘 단량체 혼합물의 중합에 의해 코어 상에 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가진다. 이하, 상기 전분계 중합체 입자를 코어와 쉘로 나누어 설명한다.
코어
본 발명의 전분계 중합체 입자에서 코어는 전분 분해물과 코어 단량체 혼합물의 중합에 의해 형성된 전분계 공중합체로 이루어진다.
상기 전분 분해물은 전분을 효소, 산, 또는 열 등으로 처리하여 물에 액화가 가능한 상태로 분해한 것이다. 또한, 상기 전분 분해물을 얻기 위한 원료 전분은 통상의 식물 유래의 천연 전분, 물리적 혹은 화학적 변성 전분 등을 모두 포함한다. 상기 천연 전분은 옥수수, 찰옥수수, 감자, 고구마, 밀, 쌀, 타피오카, 사고(sago), 왁시 마즈(waxy maize), 수수(sorghum) 등을 포함한 다양한 식물 유래의 전분(즉, 미변성 전분)을 모두 포함한다. 또한, 상기 변성 전분은 상기 미변성 전분을 에테르화, 에스테르화, 산화, 산처리, 산화 에스테르화, 산화 에테르화, 효소처리 등의 방법으로 개질화시킨 전분을 모두 포함한다. 본 발명에서 전분계 중합체 입자를 형성하기 위해 사용되는 전분 분해물은 중합 반응의 효율을 향상시키는 관점에서 카르복실기, 카보닐기, 알데히드기, 및 에스터기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 가지는 것이 바람직한데, 상기 전분 분해물은 산화전분, 에스테르화 전분, 및 산화 에스테르화 전분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 변성전분을 분해하여 제조하거나, 미변성 전분을 분해한 전분 분해물을 산화, 에스테르화, 또는 산화 에스테르화 시켜 제조할 수 있다.
또한, 상기 코어 단량체 혼합물은 알킬(메타)아크릴레이트계 경질 단량체 및 알킬(메타)아크릴레이트계 연질 단량체를 포함한다. 상기 코어 단량체 혼합물을 구성하는 알킬(메타)아크릴레이트계 경질 단량체는 그 단독 중합체의 유리전이온도가 30℃ 내지 250℃, 바람직하게는 40℃ 내지 200℃인 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체이다. 본 발명에서 알킬(메타)아크릴레이트계 경질 단량체는 상기 특징을 만족하는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 코어 단량체 혼합물을 구성하는 알킬(메타)아크릴레이트계 연질 단량체는 그 단독 중합체의 유리전이온도가 10℃ 내지 -80℃, 바람직하게는 5℃ 내지 -60℃인 단량체인 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체이다. 본 발명에서 알킬(메타)아크릴레이트계 연질 단량체는 상기 특징을 만족하는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트 및 하이드록시부틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 및 에틸헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 코어 단량체 혼합물은 알킬(메타)아크릴레이트계 경질 단량체 및 알킬(메타)아크릴레이트계 연질 단량체 외에 에틸렌성 불포화 결합을 가진 방향족 단량체 또는 사슬 전이제를 더 포함할 수 있다. 상기 코어 단량체 혼합물을 구성하는 에틸렌성 불포화 결합을 가진 방향족 단량체는 비닐기, 알릴기, 아크릴기와 같은 에틸렌계 불포화 결합을 포함하는 방향족 화합물로서, 바람직하게는 스티렌, 비닐 톨루엔, 브로모스티렌, 다이비닐 벤젠, 메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 부틸 스티렌, 클로로스티렌 및 스티렌술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 스티렌, 메틸 스티렌, 에틸 스티렌 및 부틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 코어 단량체 혼합물을 구성하는 사슬 전이제는 중합체의 분자량을 조절하기 위한 것으로 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 바람직하게는 n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 2-에틸헥실-3-머캅토프로피오네이트, 부틸 3-머캅토프로피오네이트, 도데실 3-머캅토프로피오네이트, 에틸 2-머캅토프로피오네이트, 에틸 3-머캅토프로피오네이트, 메틸 3-머캅토프로피오테이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 2-에틸헥실 머캅토아세테이트, 에틸 2-머캅토아세테이트, 2-하이드록시메틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 및 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 전분계 중합체 입자에서 코어를 구성하는 전분 분해물 대 코어 단량체 혼합물의 중량비는 1:0.1 내지 1:2인 것이 바람직하고, 1:0.2 내지 1:1.5인 것이 더 바람직하다. 또한, 코어 단량체 혼합물 내에서 알킬(메타)아크릴레이트계 경질 단량체의 함량은 코어 단량체 혼합물 100 중량부 당 2~60 중량부인 것이 바람직하고, 5~50 중량부인 것이 더 바람직하다. 또한,코어 단량체 혼합물 내에서 알킬(메타)아크릴레이트계 연질 단량체의 함량은 코어 단량체 혼합물 100 중량부 당 40~80 중량부인 것이 바람직하고, 40~60 중량부인 것이 더 바람직하다. 또한, 코어 단량체 혼합물 내에서 알킬(메타)아크릴레이트계 경질 단량체 대 알킬(메타)아크릴레이트계 연질 단량체의 중량비는 1:0.5 내지 1:20인 것이 바람직하고, 1:0.5 내지 1:15인 것이 더 바람직하며, 1:1 내지 1:10인 것이 가장 바람직하다. 또한, 코어 단량체 혼합물 내에서 에틸렌성 불포화 결합을 가진 방향족 단량체의 함량은 코어 단량체 혼합물 100 중량부 당 50 중량부 이하(예를 들어 0.1~50 중량부)인 것이 바람직하고, 25 중량부 이하(예를 들어 0.1~25 중량부)인 것이 더 바람직하며, 10 중량부 이하(예를 들어 0.1~10 중량부)인 것이 가장 바람직하다. 또한, 코어 단량체 혼합물 내에서 사슬 전이제의 함량은 코어 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.1~5 중량부인 것인 것이 바람직하고, 0.5~4 중량부인 것이 더 바람직하다.
쉘
본 발명의 전분계 중합체 입자에서 쉘은 쉘 단량체 혼합물의 중합에 의해 코어 상에 형성된 공중합체로 이루어진다.
상기 쉘 단량체 혼합물은 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체, 에틸렌성 불포화 결합을 가진 방향족 단량체, (메타)아크릴오일기를 갖는 포스페이트계 단량체 및 비이온성 유화제를 포함한다. 상기 쉘 단량체 혼합물을 구성하는 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체는 전술한 코어 단량체 혼합물을 구성하는 알킬(메타)아크릴레이트계 경질 단량체, 알킬(메타)아크릴레이트계 연질 단량체 등에서 선택될 수 있고 바람직하게는 알킬(메타)아크릴레이트계 경질 단량체서 선택된다. 본 발명에서 쉘 단량체 혼합물을 구성하는 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체는 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트 및 하이드록시부틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 및 에틸헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 쉘 단량체 혼합물을 구성하는 에틸렌성 불포화 결합을 가진 방향족 단량체의 종류는 코어에서 전술한 내용과 동일하므로 자세한 설명을 생략한다. 상기 쉘 단량체 혼합물을 구성하는 (메타)아크릴오일기를 갖는 포스페이트계 단량체는 전분계 중합체 입자의 산가를 높이고 특히 쉘의 음 전하 밀도를 높여 전분계 중합체 입자를 포함하는 에멀젼과 다른 고분자 수지와의 상용성을 향상시키고 잉크 조성물 제조시 안료의 분산성을 향상시키기 위한 것으로서, 적어도 하나 이상의 (메타)아크릴오일기를 갖는 인산 에스테르계 화합물이다. 예를 들어, 상기 (메타)아크릴오일기를 갖는 포스페이트계 단량체는 상업적으로 구입이 가능하며, 2-(메타크릴오일옥시)에틸 포스페이트[2-(methacryloyloxy)ethyl phosphate; CAS 등록번호 : 24599-21-1], 2-(아크릴오일옥시)에틸 포스페이트[2-(acryloyloxy)ethyl phosphate], 메타크릴오일 에틸 포스페이트(methacryloyl ethyl phosphate; CAS 등록번호 : 52628-03-2), 아크릴오일 에틸 포스페이트(acryloyl ethyl phosphate), 12-메타크릴오일도데실포스페이트(12-Methacryloyldodeylphosphate; CAS 등록번호 : 85590-00-7), 12-아크릴오일도데실포스페이트(12-acryloyldodeylphosphate), 비스-(2-(메타크릴오일옥시)에틸) 포스테이트[bis-(2-(methacyloyloxy)ethyl) phosphate; CAS 등록번호 : 32435-46-4], 비스-(2-(아크릴오일옥시)에틸) 포스테이트[bis-(2-(acyloyloxy)ethyl) phosphate], 다이에틸 메타크릴오일포스페이트(diethyl methacryloylphosphate), 다이에틸 아릴오일포스페이트(diethyl acryloylphosphate), 다이프로필 아크릴오일포스페이트(dipropyl acryloylphosphate), 비스-(2-(메타크릴오일옥시)프로필) 포스테이트[bis-(2-(methacyloyloxy)propyl) phosphate], 비스-(2-(아크릴오일옥시)프로필) 포스테이트[bis-(2-(acyloyloxy)propyl) phosphate], 트리스-(2-(메타크릴오일옥시)에틸) 포스테이트[tris-(2-(methacyloyloxy)ethyl) phosphate], 트리스-(2-(아크릴오일옥시)에틸) 포스테이트[tris-(2-(acyloyloxy)ethyl) phosphate], 다이페닐-2-(메타크릴오일옥시)에틸 포스페이트[diphenyl-2-(methacryloyloxy)ethyl phosphate], 2-(메타크릴오일옥시)프로필 포스페이트[2-(methacryloyloxy)propyl phosphate], 2-(아크릴오일옥시)프로필 포스페이트[2-(acryloyloxy)propyl phosphate], 2-(메타크릴오일옥시에틸)다이페닐 포스페이트[2-(methacryloyloxyethyl)diphenyl phosphate], 2-(아크릴오일옥시에틸)다이페닐 포스페이트[2-(acryloyloxyethyl)diphenyl phosphate], 모노(2-메타크릴오일옥시폴리프로필옥시)포스페이트[mono(2-methacryloyloxypolypropyloxy)phosphate], 모노(2-아크릴오일옥시폴리프로필옥시)포스페이트[mono(2-acryloyloxypolypropyloxy)phosphate], 다이(2-메타크릴오일옥시폴리프로필옥시)포스페이트[di(2-methacryloyloxypolypropyloxy)phosphate] 및 다이(2-아크릴오일옥시폴리프로필옥시)포스페이트[di(2-acryloyloxypolypropyloxy)phosphate]로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 (메타)아크릴오일기를 갖는 포스페이트계 단량체의 산가는 200~350 ㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 250~300 ㎎KOH/g인 것이 더 바람직하다. 상기 쉘 단량체 혼합물을 구성하는 비이온성 유화제는 다른 단량체와 달리 쉘을 직접적으로 형성하는 대신 에틸렌성 불포화 결합을 가진 방향족 단량체와 (메타)아크릴오일기를 갖는 포스페이트계 단량체 간의 혼화성을 증가시키는 역할을 한다. 본 발명에서 쉘을 형성하는 단량체의 하나로 (메타)아크릴오일기를 갖는 포스페이트계 단량체를 사용하는 경우 전분계 중합체 입자 에멀젼의 산가가 증가하고 잉크의 바인더로 사용되는 통상의 석유계 수지와 상용성이 향상되는 장점이 있다. 그러나, (메타)아크릴오일기를 갖는 포스페이트계 단량체는 에틸렌성 불포화 결합을 가진 방향족 단량체와의 혼화성이 불량하여 쉘 단량체 혼합물 내의 에틸렌성 불포화 결합을 가진 방향족 단량체 함량이 증가하는 경우 침전이 발생하는 등 쉘 단량체 혼합물의 상 안정성이 떨어지는 문제가 있다. 쉘 단량체 혼합물의 상 안정성이 떨어지는 경우 전분계 중합체 입자 에멀젼의 물성은 제조 배치마다 재현성에 편차가 발생하는데, 본 발명은 이를 해결하기 위해 쉘 단량체 혼합물의 일 구성성분으로 특정한 비이온성 유화제를 사용한다. 본 발명에서 쉘 단량체 혼합물을 구성하는 비이온성 유화제는 폴리옥시에틸렌과 다른 폴리옥시알킬렌의 블록 공중합체에 분지형 1급 헥산올(Branched primary hexanol)을 반응시켜 에테르 결합을 형성한 것이다. 예를 들어, 상기 쉘 단량체 혼합물을 구성하는 비이온성 유화제는 에톡실화 프로폭실화 2-메틸-1-헥산올(Ethoxylated propoxylated 2-methyl-1-haxanol), 에톡실화 프로폭실화 2-에틸-1-헥산올(Ethoxylated propoxylated 2-ethyl-1-haxanol), 에톡실화 프로폭실화 2-부틸-1-헥산올(Ethoxylated propoxylated 2-butyl-1-haxanol), 에폭실화 프로폭실화 3-프로필-1-헥산올(Ethoxylated propoxylated 3-propyl-1-hexanol), 에폭실화 프로폭실화 2-메틸-2-프로필-1-헥산올(Ethoxylated propoxylated 2-methyl-2-propyl-1-hexanol), 에폭실화 프로폭실화 2-에틸-2-프로필-1-헥산올(Ethoxylated propoxylated 2-ethyl-2-propyl-1-hexanol), 에톡실화 부톡실화 2-메틸-1-헥산올(Ethoxylated butoxylated 2-methyl-1-haxanol), 에톡실화 부톡실화 2-에틸-1-헥산올(Ethoxylated butoxylated 2-ethyl-1-haxanol), 에톡실화 부톡실화 2-부틸-1-헥산올(Ethoxylated butoxylated 2-butyl-1-haxanol), 에폭실화 부톡실화 3-프로필-1-헥산올(Ethoxylated butoxylated 3-propyl-1-hexanol), 에폭실화 부톡실화 2-메틸-2-프로필-1-헥산올(Ethoxylated butoxylated 2-methyl-2-propyl-1-hexanol) 및 에폭실화 부톡실화 2-에틸-2-프로필-1-헥산올(Ethoxylated butoxylated 2-ethyl-2-propyl-1-hexanol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상업적인 입수 용이성, 쉘 단량체 혼합물의 상 안정성 및 전분계 중합체 입자 에멀젼의 물성 등을 고려할 때 하기 화학식 1의 구조를 갖는 에톡실화 프로폭실화 2-에틸-1-헥산올(Ethoxylated propoxylated 2-ethyl-1-haxanol)인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112014125849840-pat00001
(상기 화학식 1에서, m은 1~10, 바람직하게는 2~8에서 선택되는 정수이고 n은 2~15, 바람직하게는 3~12에서 선택되는 정수이다.)
또한, 상기 쉘 단량체 혼합물은 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체, 에틸렌성 불포화 결합을 가진 방향족 단량체, (메타)아크릴오일기를 갖는 포스페이트계 단량체 및 비이온성 유화제 외에 에틸렌성 불포화 결합을 가진 카르복실산 단량체 또는 사슬 전이제를 더 포함할 수 있다. 상기 셀 단량체 혼합물을 구성하는 에틸렌성 불포화 결합을 가진 카르복실산 단량체는 다른 단량체들과의 중합을 위해 비닐기, 알릴기, 아크릴기와 같은 에틸렌계 불포화 결합을 가진 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타코닉산, 말레익산 및 푸마릭산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산에서 선택될 수 있다. 상기 쉘 단량체 혼합물을 구성하는 사슬 전이제의 종류는 코어에서 전술한 내용과 동일하므로 자세한 설명을 생략한다.
상기 쉘 단량체 혼합물 내에서 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체의 함량은 쉘 단량체 혼합물 100 중량부 당 2~50 중량부인 것이 바람직하고 5~40 중량부인 것이 더 바람직하다. 또한, 쉘 단량체 혼합물 내에서 에틸렌성 불포화 결합을 가진 방향족 단량체의 함량은 쉘 단량체 혼합물 100 중량부 당 30~90 중량부인 것이 바람직하고 40~85 중량부인 것이 더 바람직하다. 또한, 쉘 단량체 혼합물 내에서 (메타)아크릴오일기를 갖는 포스페이트계 단량체의 함량은 쉘 단량체 혼합물 100 중량부 당 2~20 중량부인 것이 바람직하고, 5~15 중량부인 것이 더 바람직하다. 또한, 쉘 단량체 혼합물 내에서 에틸렌성 불포화 결합을 가진 카르복실산 단량체의 함량은 쉘 단량체 혼합물 100 중량부 당 1~10 중량부인 것이 바람직하고, 2~8 중량부인 것이 더 바람직하다. 또한, 쉘 단량체 혼합물 내에서 사슬 전이제의 함량은 쉘 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.1~4 중량부인 것이 바람직하고, 0.5~2.5 중량부인 것이 더 바람직하다. 또한, 쉘 단량체 혼합물 내에서 비이온성 유화제의 함량은 쉘 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.5~5 중량부인 것이 바람직하고, 1~3 중량부인 것이 더 바람직하다. 한편, 쉘 단량체 혼합물 내에서 (메타)아크릴오일기를 갖는 포스페이트계 단량체 대 에틸렌성 불포화 결합을 가진 방향족 단량체의 중량비는 특정 비이온성 유화제의 사용으로 인해 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 1:3 내지 1:15, 바람직하게는 1:4 내지 1:12의 범위에서 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 전분계 중합체 입자에서 코어 단량체 혼합물 대 쉘 단량체 혼합물의 중량비는 1:0.5 내지 1:10인 것이 바람직하고, 1:1 내지 1:8인 것이 더 바람직하다.
전분계 중합체 입자 에멀젼에 포함된 성분들에 대한 설명
본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼의 주요 구성성분인 전분계 중합체 입자는 전술한 내용을 모두 포함한다. 본 발명에 따른 에멀젼 내에서 전분계 중합체 입자의 함량은 크게 제한되지 않으며 에멀젼 전체 중량을 기준으로 20~60 중량%인 것이 바람직하고, 35~60 중량%인 것이 더 바람직다.
본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼은 유화제를 포함한다. 상기 유화제는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 제조하기 위한 중합 반응시에 첨가되거나 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 분산매에 유화시킬 때 첨가될 수 있다. 상기 유화제는 전분계 중합체 입자의 분산성을 향상시킬 수 있으며, 전분계 중합체 입자의 제조 과정에서 응집물이 발생하는 것을 최소화할 수 있으며, 에멀젼의 상태 안정성을 향상시킬 수 있다. 이러한 유화제는 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 인산 에스테르계 유화제 혹은 황산염 에스테르계 유화제와 같은 반응성 유화제; 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트(Alkyldiphenyloxide Disulfonate)류 등의 음이온성 유화제; 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 단위체를 함유하는 비이온성 유화제 또는 알코올 알콕시레이트(alcohol alkoxylate)류 등의 비이온성 유화제;를 포함하며, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고 병용할 수 있다. 본 발명에서 음이온성 유화제는 전분계 중합체 입자의 코어를 형성하는 단계에서 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 음이온성 유화제의 예로는 소듐 데실 디페닐 에테르 디설포네이트(SODIUM DECYL DIPHENYL ETHER DISULFONATE; CAS 등록번호 36445-71-3), 소듐 n- 헥사데실 디페닐 디설포네이트(Sodium n-hexadecyl diphenyl disulfonate; CAS 등록번호 65143-89-7), 소듐 도데실 디페닐 에테르 디설포네이트(SODIUM DODECYL DIPHENYL ETHER DISULFONATE; CAS 등록번호 119345-04-9) 등과 같은 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트(Alkyldiphenyloxide Disulfonate)류에서 선택될 수 있으며, 이 중 소듐 도데실 디페닐 에테르 디설포네이트(SODIUM DODECYL DIPHENYL ETHER DISULFONATE; CAS 등록번호 119345-04-9)인 것이 바람직하다. 본 발명에서 비이온성 유화제는 전분계 중합체 입자의 코어를 형성하는 단계에서 첨가되거나 쉘 단량체 혼합물을 제조하는 단계에서 첨가되는 것이 바람직하다. 또한, 비이온성 유화제는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 분산매에 유화시킬 때 첨가될 수도 있다. 상기 비이온성 유화제의 예로는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르류, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 아민류, 폴리에틸렌 솔비탄류, 알킬폴리옥시에틸렌-프로필렌 공중합체류, 알코올 알콕시레이트류 등이 있고, 이 중 알코올 알콕시레이트류, 특히 알코올 에톡시레이트류(예를 들어 CAS 등록번호 : 64366-70-7인 Ethoxylated propoxylated 2-ethyl-1-haxanol)인 것이 바람직하다. 본 발명에서 반응성 유화제는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 에멀젼 중합하여 제조할 때 첨가될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되지 않는다. 반응성 유화제의 예로는 노닐프로페닐에톡시에테르 술페이트의 암모늄염류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 알릴 소듐설페이트의 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 알릴 글리시딜 노닐 페닐에테르의 술폰산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 노닐 프로페닐 에테르의 술폰산 에스테르의 암모늄염류 등을 열거할 수 있고, 이들을 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼을 구성하는 유화제는 전분계 중합체 입자 에멀젼의 상태 안정성을 고려할 때 음이온성 유화제 및 비이온성 유화제의 조합인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼 내에서 유화제의 함량은 전분계 중합체 입자 100 중량부 당 2~10 중량부인 것이 바람직하고, 3~8 중량부인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼에 포함된 유화제가 음이온성 유화제 및 비이온성 유화제로 구성되는 경우 음이온성 유화제 대 비이온성 유화제의 중량비는 1:0.01 내지 1:1인 것이 바람직하고, 1:0.1 내지 1:0.8인 것이 더 바람직하며, 1:0.2 내지 1:0.6인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼은 전분계 중합체 입자의 제조과정에서 첨가된 중합개시제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법은 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액에 유화제를 첨가하고 혼합한 후, 여기에 코어 단량체 혼합물과 중합개시제를 첨가하고 중합반응시켜 코어를 포함하는 수계 에멀젼을 수득하는 단계; 및 상기 코어를 포함하는 수계 에멀젼에 쉘 단량체 혼합물과 중합개시제를 첨가하고 중합반응시켜 코어 상에 쉘을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법은 기초 원료로 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액을 사용한다. 본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법을 구체적으로 설명하기 전에 전분 액화액의 제조 방법을 먼저 설명한다. 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액의 제조 단계는 전분 현탁액에 전분 분해효소를 첨가하고 소정의 pH 및 온도 조건에서 전분을 분해하는 것으로 구성된다. 이때 전분의 분해는 단속식(batch-cooking) 혹은 연속식(jet-cooking) 방법에 수행될 수 있는데, 단속식 방법에 의해 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액을 얻는 것이 바람직하다. 상기 단속식 방법은 50~150℃, 바람직하게는 80~120℃에서 30~300분, 바람직하게는 60~200분 동안 전분과 전분 분해효소를 반응시켜 수행할 수 있다. 상기 전분 분해효소는 알파-아밀라제, 베타-아밀라제, 글루코-아밀라제, 이소-아밀라제 등을 포함하며, 바람직하게는 중온성 알파-아밀라제 혹은 내열성 알파-아밀라제 등을 사용할 수 있다. 상기 전분 분해효소는 상업적으로 구입할 수 있다. 예를 들어, 단속식 방법에 의해 전분 분해를 수행할 경우, 전분 현탁액의 pH는 4~8의 범위로 조절하는 것이 바람직하며, 전분 분해효소의 사용량은 전분 100 중량부에 대하여 0.001~10 중량부, 바람직하게는 0.01~1 중량부의 범위일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액이 준비되면, 이후 전분 분해물을 코어 단량체 혼합물과 중합반응시켜 코어를 형성한다. 구체적으로 전분 액화액에 유화제를 첨가하고 혼합한 후, 여기에 코어 단량체 혼합물과 중합개시제를 첨가하고 중합반응시키는 것으로 구성되며, 추가적으로 숙성시키는 과정을 더 포함할 수 있다. 코어의 제조 단계에 의해 전분계 공중합체로 이루어진 코어를 포함하는 수계 에멀젼을 수득할 수 있다. 상기 코어를 형성하는 단계에서 사용하는 코어 단량체 혼합물은 전분계 중합체 입자에서 전술한 내용을 참조한다. 상기 중합개시제는 라디칼 중합이 가능한 열해리 개시제 또는 산화-환원 개시제 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2,2-아조비스부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 소듐퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 등의 수용성 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 필요할 경우, 아스코르브산, 소듐 포름알데하이드 술폭시레이트, 소듐 바이설파이트 등의 환원제를 가할 수도 있다. 상기 중합개시제는 단량체 투입전에 투입하거나 단량체와 동시에 투입할 수 있으며, 그 사용량은 코어 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.1 내지 8 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부의 범위일 수 있다.
코어의 제조 단계에서 중합 반응 온도, 중합 반응 압력 및 중합 반응 시간은 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 60~100℃, 바람직하게는 70~90℃의 온도, 0.01~10 bar, 바람직하게는 0.1~5 bar의 압력 조건에서 20~120분, 바람직하게는 30~90분 동안 수행될 수 있다. 중합 반응에 의해 얻어진 반응 생성물은 미반응 단량체의 최소화 및 충분한 중합 반응의 진행을 위해 숙성되는데, 숙성 온도는 중합 반응 온도와 동일하게 유지하며, 숙성 시간은 크게 제한되지 않는다. 반응 생성물의 숙성에 의해 전분계 공중합체로 이루어진 코어 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득할 수 있다.
전분계 공중합체로 이루어진 코어의 수계 에멀젼을 제조한 후, 코어 상에 쉘을 형성한다. 코어 상에 쉘을 형성하는 단계는 코어를 포함하는 에멀젼에 쉘 단량체 혼합물과 중합개시제를 첨가하고 중합반응시키는 것으로 구성되며, 추가적으로 숙성시키는 과정을 더 포함할 수 있다. 상기 쉘을 형성하는 단계에서 사용하는 쉘 단량체 혼합물은 전분계 중합체 입자에서 전술한 내용을 참조한다. 한편, 본 발명에서 쉘 단량체 혼합물은 에틸렌성 불포화 결합을 가진 방향족 단량체 또는 사슬 전이제와 같이 상대적으로 소수성에 가까운 단량체; 특정 비이온성 유화제; 및 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체, 에틸렌성 불포화 결합을 가진 카르복실산 단량체, (메타)아크릴오일기를 갖는 포스페이트계 단량체 등과 같이 상대적으로 친수성에 가까운 단량체를 포함한다. 본 발명에서 쉘 단량체 혼합물은 구성성분들의 원활한 혼합 및 혼합물의 상 안정성을 고려할 때 소수성이 강한 단량체와 특정 비이온성 유화제를 혼합하고 여기에 친수성이 강한 단량체를 첨가하고 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 발명에서 쉘 단량체 혼합물은 바람직하게는 에틸렌성 불포화 결합을 가진 방향족 단량체 및 비이온성 유화제를 혼합한 후, 여기에 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체 및 (메타)아크릴오일기를 갖는 포스페이트계 단량체를 첨가하고 혼합하여 제조한다. 또한, 본 발명에서 쉘 단량체 혼합물은 바람직하게는 에틸렌성 불포화 결합을 가진 방향족 단량체, 사슬 전이제 및 비이온성 유화제를 혼합한 후, 여기에 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체 및 (메타)아크릴오일기를 갖는 포스페이트계 단량체를 첨가하고 혼합하여 제조한다. 또한, 본 발명에서 쉘 단량체 혼합물은 바람직하게는 에틸렌성 불포화 결합을 가진 방향족 단량체, 사슬 전이제 및 비이온성 유화제를 혼합한 후, 여기에 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체, 에틸렌성 불포화 결합을 가진 카르복실산 단량체 및 (메타)아크릴오일기를 갖는 포스페이트계 단량체를 첨가하고 혼합하여 제조한다. 상기 중합개시제는 단량체 투입전에 투입하거나 단량체와 동시에 투입할 수 있으며, 그 사용량은 쉘 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.1 내지 8 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부의 범위일 수 있다.
쉘의 형성 단계에서 중합 반응 온도, 중합 반응 압력 및 중합 반응 시간은 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 60~100℃, 바람직하게는 70~90℃의 온도, 0.01~10 bar, 바람직하게는 0.1~5 bar의 압력 조건에서 60~240분, 바람직하게는 100~200분 동안 수행될 수 있다. 중합 반응에 의해 얻어진 반응 생성물은 미반응 단량체의 최소화 및 충분한 중합 반응의 진행을 위해 숙성되는데, 숙성 온도는 중합 반응 온도와 동일하게 유지하며, 숙성 시간은 크게 제한되지 않는다. 반응 생성물의 숙성에 의해 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자 및 이를 포함하는 수계 에멀젼을 수득할 수 있다.
코어 및 쉘의 형성에 의해 수득한 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 포함하는 에멀젼은 이후 45~65℃로 냉각되고 바람직하게는 미반응 단량체를 제거하기 위해 후처리된다. 미반응 단량체를 제거하기 위한 후처리 단계는 화학적 방법, 습윤 제거 방법, 또는 고온 스팀방법 등에 의해 수행될 수 있는데, 바람직하게는 산화제 및 환원제를 이용한 화학적 방법에 의해 수행된다. 산화제 및 환원제를 이용한 후처리 단계는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 포함하는 에멀젼에 산화제 및 환원제를 첨가하여 산화 반응 및 환원 반응을 유도하고 숙성시키는 것으로 구성된다. 이때, 산화제로는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide), 쿠멘하이드로퍼옥사이드(cumenehydroperoxide) 등을 사용할 수 있으며, 환원제로는 소듐 하이드로설파이트(sodium hydrosulfite), 소듐 메타비설파이트(sodium metabisulfite) 등을 사용할 수 있다. 후처리 단계에서 산화제 및 환원제의 사용량은 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 에멀젼 100 중량부 당 0.001~1 중량부, 바람직하게는 0.002~0.8 중량부의 범위일 수 있다. 또한, 후처리 단계에서 산화 반응 및 환원 반응은 약 40~60℃에서 10~100분, 바람직하게는 20~40분 동안 수행될 수 있다. 또한, 산화 반응 및 환원 반응을 거친 에멀젼은 산화제 및 환원제와 미반응 단량체와의 충분한 반응을 유도하기 위해 숙성되는데, 숙성은 약 40~60℃에서 30~150분, 바람직하게는 40~100분 동안 수행된다.
본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼은 잉크의 바인더로 사용되는 통상의 석유계 수지를 대체할 수 있다. 이하, 본 발명의 전분계 중합체 입자 에멀젼이 적용되는 잉크 조성물에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 잉크 조성물은 착색제, 바인더 및 용매를 포함한다.
상기 착색제는 잉크 조성물에 사용되는 공지의 안료나 염료로서, 본 발명의 잉크 조성물이 적용되는 인쇄 방식 내지 피인쇄체 재료에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어 상기 안료는 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 12, 피그먼트 옐로우 13, 피그먼트 옐로우 14, 피그먼트 옐로우 17, 피그먼트 옐로우 74, 피그먼트 옐로우 83, 피그먼트 레드 2, 피그먼트 레드 22, 피그먼트 레드 23, 피그먼트 레드 48:1, 피그먼트 레드 48:2, 피그먼트 레드 52, 피그먼트 레드 53, 피그먼트 레드 57:1, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 170, 피그먼트 레드 266, 피그먼트 오렌지 5, 피그먼트 오렌지 16, 피그먼트 오렌지 34, 피그먼트 오렌지 36, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 바이올렛 3, 피그먼트 바이올렛 27, 피그먼트 그린 7, 산화철, 피그먼트 화이트 6, 피그먼트 화이트 7, 피그먼트 블랙 7 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 염료는 아조 염료(azo dyes), 안트라퀴논 염료, 크산텐(xanthene) 염료, 아진(azine) 염료 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 있다. 본 발명에 따른 잉크 조성물은 오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비어 인쇄, 스크린 인쇄 등 다양한 인쇄 방식에 적용될 수 있는데, 예를 들어 본 발명에 따른 잉크 조성물이 플렉소 인쇄 방식에 적용되는 경우 염료는 CI 솔벤트인 것이 바람직하다. 상기 CI 솔벤트는 CI 솔벤트 블랙(solvent black) 3, 7, 27, 43, 46, 47, CI 솔벤트블루(solvent blue) 2, 4, 5, 37, 38, 43, 44, 51, 64, 14, CI 베이직 블루(basic Blue) 1, 7, 45, CI 솔벤트 레드(solvent red) 18, 33, 39, 49, 119, 122, 160, CI 베이직 레드(basic red), 1, 14, CI 액시드 옐로우(Acid Yellow) 23, 36, 42, 및 CI 솔벤트 오렌지(solvent orenge) 37로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 전술한 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 분산질로 포함하는 에멀젼이다.
상기 용매는 착색제를 용해시킬 수 있는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며 본 발명의 잉크 조성물이 적용되는 인쇄 방식 내지 착색제의 종류에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 또한, 상기 용매는 인쇄 후 휘발성에 의해 쉽게 제거될 수 있는 유기 용매인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 알코올, 글리콜, 에테르 및 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다. 이때, 상기 알코올은 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 2-에틸헥산올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤 알코올, 메틸 아밀 알코올 등에서 선택될 수 있고, 상기 글리콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등에서 선택될 수 있고, 상기 에테르는 에틸렌글리콜 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 등에서 선택될 수 있고, 상기 아세테이트는 프로필 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등에서 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 잉크 조성물은 착색제, 바인더 및 용매 이외에 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 보조 첨가제는 예를 들어 분산제, 동결 방지제, 소포제, 증점제, 점도 안정제, 방부제 등에서 선택된 1종 이상으로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 잉크 조성물에서 구성성분의 함량은 크게 제한되지 않으나 본 발명의 잉크 조성물이 적용되는 인쇄 방식 내지 피인쇄체 재료에 따라 적절한 범위에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 잉크 조성물은 조성물 전체 중량을 기준으로 착색제 1~40 중량%, 바인더 2~50 중량% 및 용매 20~95 중량%를 포함할 수 있고, 양호한 플렉소 인쇄 특성을 담보하는 측면에서 착색제 5~20 중량%, 바인더 5~25 중량% 및 용매 50~85 중량%를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 잉크 조성물은 착색제, 바인더 및 용매를 제외한 잔량으로 분산제, 동결 방지제, 소포제, 증점제, 점도 안정제, 방부제 등에서 선택된 1종 이상의 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 기술적 특징을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
1. 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액의 제조
전분 액화액 제조예 1.
탈이온수(deionized water) 117.4g에 산화전분 75.4g을 투입하고 분산시켜 전분 현탁액을 제조하였다. 이후, 전분 현탁액의 pH를 약 6.0으로 조정하고 여기에 1.0g의 내열성 알파-아밀라제(Liquozyme supra, Novozyme, 덴마크)를 첨가한 후 약 97℃에서 약 90분간 반응시켰다. 반응이 완료된 후 반응 생성물에 차아염소산 0.4g을 첨가하여 효소를 실활시키고 약 80℃로 냉각하여 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액을 수득하였다. 이때, 전분 액화액의 고형분 농도는 약 35%이었다.
2. 전분계 중합체 입자를 포함하는 수계 에멀젼의 제조
에멀젼 제조예 1.
전분 액화액 제조예 1에서 수득한 전분 액화액이 수용된 반응기에 탈이온수 130g, 음이온성 유화제(Sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate 함량이 약 45%인 액상 형태; CAS 등록번호 : 119345-04-9) 8.9g 및 비이온성 유화제(Ethoxylated propoxylated 2-ethyl-1-haxanol; CAS 등록번호 : 64366-70-7) 1.1g을 첨가하고 혼합하였다. 이후, 반응기를 약 80℃로 승온하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 19.1g에 포타슘 퍼설페이트 0.63g 및 소듐 바이설파이트 0.05g을 용해시킨 용액)과 코어 단량체 혼합물을 60분 동안 적가하여 공중합 반응을 진행시켰다. 상기 코어 단량체 혼합물은 메틸 메타크릴레이트 4.5g, n-부틸 아크릴레이트 18g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 18g, 스티렌 30g 및 n-도데실 머캅탄 0.6g을 순서대로 첨가하고 혼합한 것이다. 중합개시제 용액과 코어 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 30분 동안 교반하고 숙성시켜 전분계 공중합체로 이루어진 코어 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득하였다.
이후, 코어를 포함하는 에멀젼이 수용된 반응기의 온도를 약 80℃로 유지하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 35.5g에 포타슘 퍼설페이트 1.17g 및 소듐 바이설파이트 0.09g을 용해시킨 용액)과 쉘 단량체 혼합물을 약 180분 동안 적가하여 코어 표면상에서 공중합 반응을 진행시키고 쉘을 형성하였다. 상기 쉘 단량체 혼합물은 메틸 메타크릴레이트 14g, n-부틸 아크릴레이트 20g, 메타크릴산 4.5g, 메타크릴오일도데실포스페이트(12-Methacryloyldodeylphosphate; CAS 등록번호 : 85590-00-7) 10g, 스티렌 40g, n-도데실 머캅탄 1.7g 및 비이온성 유화제(Ethoxylated propoxylated 2-ethyl-1-haxanol; CAS 등록번호 : 64366-70-7) 2.2g을 순서대로 첨가하고 혼합한 것이다. 중합개시제 용액과 쉘 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 60분 동안 교반하고 숙성시켜, 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼을 수득하였다.
에멀젼 제조예 2.
전분 액화액 제조예 1에서 수득한 전분 액화액이 수용된 반응기에 탈이온수 130g, 음이온성 유화제(Sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate 함량이 약 45%인 액상 형태; CAS 등록번호 : 119345-04-9) 8.9g 및 비이온성 유화제(Ethoxylated propoxylated 2-ethyl-1-haxanol; CAS 등록번호 : 64366-70-7) 1.1g을 첨가하고 혼합하였다. 이후, 반응기를 약 80℃로 승온하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 19.1g에 포타슘 퍼설페이트 0.63g 및 소듐 바이설파이트 0.05g을 용해시킨 용액)과 코어 단량체 혼합물을 60분 동안 적가하여 공중합 반응을 진행시켰다. 상기 코어 단량체 혼합물은 메틸 메타크릴레이트 9g, n-부틸 아크릴레이트 9g 및 n-도데실 머캅탄 0.6g을 순서대로 첨가하고 혼합한 것이다. 중합개시제 용액과 코어 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 30분 동안 교반하고 숙성시켜 전분계 공중합체로 이루어진 코어 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득하였다.
이후, 코어를 포함하는 에멀젼이 수용된 반응기의 온도를 약 80℃로 유지하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 35.5g에 포타슘 퍼설페이트 1.17g 및 소듐 바이설파이트 0.09g을 용해시킨 용액)과 쉘 단량체 혼합물을 약 180분 동안 적가하여 코어 표면상에서 공중합 반응을 진행시키고 쉘을 형성하였다. 상기 쉘 단량체 혼합물은 메틸 메타크릴레이트 9g, 메타크릴오일도데실포스페이트(12-Methacryloyldodeylphosphate; CAS 등록번호 : 85590-00-7) 10g, 스티렌 120g, n-도데실 머캅탄 1.7g 및 비이온성 유화제(Ethoxylated propoxylated 2-ethyl-1-haxanol; CAS 등록번호 : 64366-70-7) 2.2g을 순서대로 첨가하고 혼합한 것이다. 중합개시제 용액과 쉘 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 60분 동안 교반하고 숙성시켜, 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼을 수득하였다.
에멀젼 제조예 3.
전분 액화액 제조예 1에서 수득한 전분 액화액이 수용된 반응기에 탈이온수 130g, 음이온성 유화제(Sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate 함량이 약 45%인 액상 형태; CAS 등록번호 : 119345-04-9) 8.9g 및 비이온성 유화제(Ethoxylated propoxylated 2-ethyl-1-haxanol; CAS 등록번호 : 64366-70-7) 1.1g을 첨가하고 혼합하였다. 이후, 반응기를 약 80℃로 승온하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 19.1g에 포타슘 퍼설페이트 0.63g 및 소듐 바이설파이트 0.05g을 용해시킨 용액)과 코어 단량체 혼합물을 60분 동안 적가하여 공중합 반응을 진행시켰다. 상기 코어 단량체 혼합물은 메틸 메타크릴레이트 9g, n-부틸 아크릴레이트 9g 및 n-도데실 머캅탄 0.6g을 순서대로 첨가하고 혼합한 것이다. 중합개시제 용액과 코어 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 30분 동안 교반하고 숙성시켜 전분계 공중합체로 이루어진 코어 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득하였다.
이후, 코어를 포함하는 에멀젼이 수용된 반응기의 온도를 약 80℃로 유지하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 35.5g에 포타슘 퍼설페이트 1.17g 및 소듐 바이설파이트 0.09g을 용해시킨 용액)과 쉘 단량체 혼합물을 약 180분 동안 적가하여 코어 표면상에서 공중합 반응을 진행시키고 쉘을 형성하였다. 상기 쉘 단량체 혼합물은 스티렌 120g, n-도데실 머캅탄 1.7g, 비이온성 유화제(Ethoxylated propoxylated 2-ethyl-1-haxanol; CAS 등록번호 : 64366-70-7) 2.2g, 메틸 메타크릴레이트 9g 및 메타크릴오일도데실포스페이트(12-Methacryloyldodeylphosphate; CAS 등록번호 : 85590-00-7) 10g을 순서대로 첨가하고 혼합한 것이다. 중합개시제 용액과 쉘 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 60분 동안 교반하고 숙성시켜, 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼을 수득하였다.
에멀젼 비교제조예 1.
전분 액화액 제조예 1에서 수득한 전분 액화액이 수용된 반응기에 탈이온수 130g, 음이온성 유화제(Sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate 함량이 약 45%인 액상 형태; CAS 등록번호 : 119345-04-9) 8.9g 및 비이온성 유화제(Ethoxylated propoxylated 2-ethyl-1-haxanol; CAS 등록번호 : 64366-70-7) 1.1g을 첨가하고 혼합하였다. 이후, 반응기를 약 80℃로 승온하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 19.1g에 포타슘 퍼설페이트 0.63g 및 소듐 바이설파이트 0.05g을 용해시킨 용액)과 코어 단량체 혼합물을 60분 동안 적가하여 공중합 반응을 진행시켰다. 상기 코어 단량체 혼합물은 메틸 메타크릴레이트 4.5g, n-부틸 아크릴레이트 18g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 18g 및 n-도데실 머캅탄 0.6g을 순서대로 첨가하고 혼합한 것이다. 중합개시제 용액과 코어 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 30분 동안 교반하고 숙성시켜 전분계 공중합체로 이루어진 코어 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득하였다.
이후, 코어를 포함하는 에멀젼이 수용된 반응기의 온도를 약 80℃로 유지하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 35.5g에 포타슘 퍼설페이트 1.17g 및 소듐 바이설파이트 0.09g을 용해시킨 용액)과 쉘 단량체 혼합물을 약 180분 동안 적가하여 코어 표면상에서 공중합 반응을 진행시키고 쉘을 형성하였다. 상기 쉘 단량체 혼합물은 메틸 메타크릴레이트 14g, n-부틸 아크릴레이트 20g, 스티렌 70g, 메타크릴산 4.5g, 메타크릴오일도데실포스페이트(12-Methacryloyldodeylphosphate; CAS 등록번호 : 85590-00-7) 10g 및 n-도데실 머캅탄 1.7g을 순서대로 첨가하고 혼합한 것이다. 중합개시제 용액과 쉘 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 60분 동안 교반하고 숙성시켜, 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼을 수득하였다.
에멀젼 비교제조예 2.
전분 액화액 제조예 1에서 수득한 전분 액화액이 수용된 반응기에 탈이온수 130g, 음이온성 유화제(Sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate 함량이 약 45%인 액상 형태; CAS 등록번호 : 119345-04-9) 8.9g 및 비이온성 유화제(Ethoxylated propoxylated 2-ethyl-1-haxanol; CAS 등록번호 : 64366-70-7) 1.1g을 첨가하고 혼합하였다. 이후, 반응기를 약 80℃로 승온하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 19.1g에 포타슘 퍼설페이트 0.63g 및 소듐 바이설파이트 0.05g을 용해시킨 용액)과 코어 단량체 혼합물을 60분 동안 적가하여 공중합 반응을 진행시켰다. 상기 코어 단량체 혼합물은 메틸 메타크릴레이트 4.5g, n-부틸 아크릴레이트 18g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 18g, 스티렌 30g 및 n-도데실 머캅탄 0.6g을 순서대로 첨가하고 혼합한 것이다. 중합개시제 용액과 코어 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 30분 동안 교반하고 숙성시켜 전분계 공중합체로 이루어진 코어 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득하였다.
이후, 코어를 포함하는 에멀젼이 수용된 반응기의 온도를 약 80℃로 유지하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 35.5g에 포타슘 퍼설페이트 1.17g 및 소듐 바이설파이트 0.09g을 용해시킨 용액)과 쉘 단량체 혼합물을 약 180분 동안 적가하여 코어 표면상에서 공중합 반응을 진행시키고 쉘을 형성하였다. 상기 쉘 단량체 혼합물은 메틸 메타크릴레이트 14g, n-부틸 아크릴레이트 20g, 스티렌 40g, 메타크릴산 4.5g, 메타크릴오일도데실포스페이트(12-Methacryloyldodeylphosphate; CAS 등록번호 : 85590-00-7) 10g 및 n-도데실 머캅탄 1.7g을 순서대로 첨가하고 혼합한 것이다. 중합개시제 용액과 쉘 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 60분 동안 교반하고 숙성시켜, 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼을 수득하였다.
에멀젼 비교제조예 3.
전분 액화액 제조예 1에서 수득한 전분 액화액이 수용된 반응기에 탈이온수 130g, 음이온성 유화제(Sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate 함량이 약 45%인 액상 형태; CAS 등록번호 : 119345-04-9) 8.9g 및 비이온성 유화제(Ethoxylated propoxylated 2-ethyl-1-haxanol; CAS 등록번호 : 64366-70-7) 1.1g을 첨가하고 혼합하였다. 이후, 반응기를 약 80℃로 승온하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 19.1g에 포타슘 퍼설페이트 0.63g 및 소듐 바이설파이트 0.05g을 용해시킨 용액)과 코어 단량체 혼합물을 60분 동안 적가하여 공중합 반응을 진행시켰다. 상기 코어 단량체 혼합물은 메틸 메타크릴레이트 4.5g, n-부틸 아크릴레이트 18g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 18g, 스티렌 30g 및 n-도데실 머캅탄 0.6g을 순서대로 첨가하고 혼합한 것이다. 중합개시제 용액과 코어 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 30분 동안 교반하고 숙성시켜 전분계 공중합체로 이루어진 코어 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득하였다.
이후, 코어를 포함하는 에멀젼이 수용된 반응기의 온도를 약 80℃로 유지하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 35.5g에 포타슘 퍼설페이트 1.17g 및 소듐 바이설파이트 0.09g을 용해시킨 용액)과 쉘 단량체 혼합물을 약 180분 동안 적가하여 코어 표면상에서 공중합 반응을 진행시키고 쉘을 형성하였다. 상기 쉘 단량체 혼합물은 메틸 메타크릴레이트 14g, n-부틸 아크릴레이트 20g, 메타크릴산 4.5g, 메타크릴오일도데실포스페이트(12-Methacryloyldodeylphosphate; CAS 등록번호 : 85590-00-7) 10g, 스티렌 40g, n-도데실 머캅탄 1.7g 및 비이온성 유화제[2-[(2,3,4,5-tetramethylnonyl)oxy]ethanol; CAS 등록번호 : 68015-67-8] 2.2g을 순서대로 첨가하고 혼합한 것이다. 중합개시제 용액과 쉘 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 60분 동안 교반하고 숙성시켜, 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼을 수득하였다.
에멀젼 비교제조예 4.
전분 액화액 제조예 1에서 수득한 전분 액화액이 수용된 반응기에 탈이온수 130g, 음이온성 유화제(Sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate 함량이 약 45%인 액상 형태; CAS 등록번호 : 119345-04-9) 8.9g 및 비이온성 유화제(Ethoxylated propoxylated 2-ethyl-1-haxanol; CAS 등록번호 : 64366-70-7) 1.1g을 첨가하고 혼합하였다. 이후, 반응기를 약 80℃로 승온하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 19.1g에 포타슘 퍼설페이트 0.63g 및 소듐 바이설파이트 0.05g을 용해시킨 용액)과 코어 단량체 혼합물을 60분 동안 적가하여 공중합 반응을 진행시켰다. 상기 코어 단량체 혼합물은 메틸 메타크릴레이트 4.5g, n-부틸 아크릴레이트 18g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 18g, 스티렌 30g 및 n-도데실 머캅탄 0.6g을 순서대로 첨가하고 혼합한 것이다. 중합개시제 용액과 코어 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 30분 동안 교반하고 숙성시켜 전분계 공중합체로 이루어진 코어 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득하였다.
이후, 코어를 포함하는 에멀젼이 수용된 반응기의 온도를 약 80℃로 유지하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 35.5g에 포타슘 퍼설페이트 1.17g 및 소듐 바이설파이트 0.09g을 용해시킨 용액)과 쉘 단량체 혼합물을 약 180분 동안 적가하여 코어 표면상에서 공중합 반응을 진행시키고 쉘을 형성하였다. 상기 쉘 단량체 혼합물은 메틸 메타크릴레이트 14g, n-부틸 아크릴레이트 20g, 메타크릴산 4.5g, 메타크릴오일도데실포스페이트(12-Methacryloyldodeylphosphate; CAS 등록번호 : 85590-00-7) 10g, 스티렌 40g, n-도데실 머캅탄 1.7g 및 비이온성 유화제(Polyoxyethylene 2,6,8-trimethyl-4-nonyl ether; CAS 등록번호 : 60828-78-6) 2.2g을 순서대로 첨가하고 혼합한 것이다. 중합개시제 용액과 쉘 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 60분 동안 교반하고 숙성시켜, 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼을 수득하였다.
에멀젼 비교제조예 5.
전분 액화액 제조예 1에서 수득한 전분 액화액이 수용된 반응기에 탈이온수 130g, 음이온성 유화제(Sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate 함량이 약 45%인 액상 형태; CAS 등록번호 : 119345-04-9) 8.9g 및 비이온성 유화제(Ethoxylated propoxylated 2-ethyl-1-haxanol; CAS 등록번호 : 64366-70-7) 1.1g을 첨가하고 혼합하였다. 이후, 반응기를 약 80℃로 승온하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 19.1g에 포타슘 퍼설페이트 0.63g 및 소듐 바이설파이트 0.05g을 용해시킨 용액)과 코어 단량체 혼합물을 60분 동안 적가하여 공중합 반응을 진행시켰다. 상기 코어 단량체 혼합물은 메틸 메타크릴레이트 4.5g, n-부틸 아크릴레이트 18g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 18g, 스티렌 30g 및 n-도데실 머캅탄 0.6g을 순서대로 첨가하고 혼합한 것이다. 중합개시제 용액과 코어 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 30분 동안 교반하고 숙성시켜 전분계 공중합체로 이루어진 코어 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득하였다.
이후, 코어를 포함하는 에멀젼이 수용된 반응기의 온도를 약 80℃로 유지하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 35.5g에 포타슘 퍼설페이트 1.17g 및 소듐 바이설파이트 0.09g을 용해시킨 용액)과 쉘 단량체 혼합물을 약 180분 동안 적가하여 코어 표면상에서 공중합 반응을 진행시키고 쉘을 형성하였다. 상기 쉘 단량체 혼합물은 메틸 메타크릴레이트 14g, n-부틸 아크릴레이트 20g, 메타크릴산 4.5g, 메타크릴오일도데실포스페이트(12-Methacryloyldodeylphosphate; CAS 등록번호 : 85590-00-7) 10g, 스티렌 40g, n-도데실 머캅탄 1.7g 및 비이온성 유화제(Polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether; 제품명 : Koremul-FN-8; 제조사 : 한농화성, 대한민국) 2.2g을 순서대로 첨가하고 혼합한 것이다. 중합개시제 용액과 쉘 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 60분 동안 교반하고 숙성시켜, 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼을 수득하였다.
3. 전분계 중합체 입자를 포함하는 수계 에멀젼의 물성 측정
상기 에멀젼 제조예 1 내지 3 및 에멀젼 비교제조예 1 내지 5에서 제조한 전분계 중합체 입자를 포함하는 에멀젼의 물성으로 응집물 함량, 에멀젼 상태 안정성, 상업용 잉크 바인더 수지와의 상용성 및 산가(acid value) 를 측정하였다.
또한, 쉘 단량체 혼합물의 상태 안정성을 측정하였다.
* 응집물 함량 : 전분계 중합체 입자를 포함하는 에멀젼을 230 메쉬(mesh)의 체에 거른 후 체의 망에 남는 입자의 양과 체를 통과하는 에멀젼의 양을 측정하였다. 이후, 전분계 중합체 입자를 포함하는 에멀젼의 응집물 함량은 아래의 식으로 계산하였다.
Figure 112014125849840-pat00002
* 에멀젼 상태 안정성 : 전분계 중합체 입자를 포함하는 에멀젼을 냉장보관하면서 30일 이내에 전분계 중합체 입자가 침강하는지 여부를 관찰하여 에멀젼 상태 안정성을 측정하였다.
* 상업용 잉크 바인더 수지와의 상용성 : 전분계 중합체 입자를 포함하는 에멀젼을 상업용 잉크 바인더 수지(제품명 : Joncryl® 89; 제조사 : BASF)와 1:1의 비율로 혼합한 후, 혼합물을 바 코터 애플리케이터를 이용하여 PET 필름 위에 도포하고 상온에서 건조하여 약 6 ㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 형성된 도막의 투명한 정도를 육안으로 관찰하고, 5점 척도법(투명도가 낮을수록 1에 가깝고 투명도가 높을수록 5에 가까움)을 이용하여 상업용 잉크 바인더 수지와의 상용성을 평가하였다.
* 산가(acid value; ㎎KOH/g) : 산가는 전분계 중합체 입자를 포함하는 에멀젼 1g 속에 존재하는 유리산을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 mg 수로 나타내었다. 상업용 잉크 바인더 수지인 Joncryl® 89의 산가는 50 ㎎KOH/g 이다.
* 쉘 단량체 혼합물 상태 안정성 : 쉘 단량체 혼합물을 냉장보관하면서 30일 이내에 입자가 침강하는지 여부를 관찰하여 쉘 단량체 혼합물 상태 안정성을 측정하였다.
하기 표 1에 에멀젼 제조예 1 내지 3 및 에멀젼 비교제조예 1 내지 5에서 제조한 전분계 중합체 입자를 포함하는 에멀젼과 쉘 단량체 혼합물의 물성 측정 결과를 나타내었다.
에멀젼 구분 쉘 단량체 혼합물 상태 안정성(침강 발생 여부) 에멀젼 물성 평가 항목
응집물 함량(%) 에멀젼 상태 안정성(침강 발생 여부) 상업정 잉크 바인더 수지와의 상용성(5점 척도) 산가(㎎KOH/g)
에멀젼 제조예 1 미발생 0.006 미발생 5 50
에멀젼 제조예 2 발생 0.01 미발생 5 50
에멀젼 제조예 3 미발생 0.004 미발생 5 50
에멀젼 비교제조예 1 발생 0.016 미발생 3 47
에멀젼 비교제조예 2 미발생 0.008 미발생 4 50
에멀젼 비교제조예 3 발생 0.01 미발생 3 50
에멀젼 비교제조예 4 발생 0.02 미발생 2 46
에멀젼 비교제조예 5 발생 0.01 미발생 2 45
상기 표 1에서 보이는 바와 같이 전분계 중합체 입자의 쉘을 형성하는 단량체로 (메타)아크릴오일기를 갖는 포스페이트를 포함하고 동시에 쉘을 형성할 때 유화제로 특정 비이온성 유화제(Ethoxylated propoxylated 2-ethyl-1-haxanol; CAS 등록번호 : 64366-70-7)를 사용하는 경우 다른 비이온성 유화제를 사용하는 경우보다 에멀젼과 상업용 잉크 바인더 수지와의 상용성이 크게 향상되었다. 또한, 쉘을 형성할 때 유화제로 특정 비이온성 유화제(Ethoxylated propoxylated 2-ethyl-1-haxanol; CAS 등록번호 : 64366-70-7)를 사용하는 경우 쉘 단량체 혼합물에 포함된 스티렌의 함량이 증가하더라도 에멀젼의 물성이 그대로 유지되었다. 또한, 쉘 단량체 혼합물을 제조할 때 스티렌, n-도데실 머캅탄, 비이온성 유화제(Ethoxylated propoxylated 2-ethyl-1-haxanol; CAS 등록번호 : 64366-70-7), 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴오일도데실포스페이트(12-Methacryloyldodeylphosphate; CAS 등록번호 : 85590-00-7)의 순서대로 첨가하고 혼합하는 경우 쉘 단량체 혼합물 내의 스티렌 함량이 증가하더라도 쉘 단량체 혼합물의 상태 안정성이 양호하여 에멀젼 제조 배치별 품질 재현성의 편차가 최소화될 것으로 기대된다.
4. 잉크 조성물의 제조 및 물성 시험
착색제로 CI 솔벤트를, 용매로 에탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌글리콜에테르 및 에틸렌글리콜의 혼합 용매를, 바인더로 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 포함하는 에멀젼을 사용하여 플렉소 인쇄용 잉크를 제조하였다. 구체적으로 CI 솔벤트 10 중량부, 에탄올 50 중량부, 2-에틸헥산올 7 중량부, 에틸렌글리콜에테르 15 중량부 및 에틸렌글리콜 5 중량부를 균일하게 혼합하여 잉크 베이스를 제조하였다. 이후, 잉크 베이스와 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 포함하는 에멀젼 13 중량부를 균일하게 혼합하여 플렉소 인쇄용 잉크 조성물을 제조하였다.
제조한 잉크의 물성으로 안료 분산성 및 색상 강도를 측정하였다.
* 안료 분산성 : 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 포함하는 에멀젼에 잉크 베이스를 첨가하였을 때 안료의 분산 정도를 육안으로 관찰하고 5점 척도법으로 평가하였다. 이때, 잉크 베이스와 상업용 잉크 바인더 수지(제품명 : Joncryl® 89; 제조사 : BASF)를 균일하게 혼합하여 플렉소 인쇄용 잉크 조성물을 제조하고, 이때의 안료 분산성을 기준으로 동일한 안료 분산성을 가지는 경우 5점으로 하고, 그 보다 낮은 안료 분산성을 가지는 경우 낮은 수준에 따라 4점에서 1점까지 점수를 매겼다.
* 색상 강도 : 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 포함하는 에멀젼과 잉크 베이스를 혼합하여 제조한 잉크 조성물의 색상 강도를 육안으로 관찰하고 5점 척도법으로 평가하였다. 이때, 잉크 베이스와 상업용 잉크 바인더 수지(제품명 : Joncryl® 89; 제조사 : BASF)를 균일하게 혼합하여 제조한 플렉소 인쇄용 잉크 조성물의 색상 강도를 기준으로 동일한 색상 강도를 가지는 경우 5점으로 하고, 그 보다 낮은 색상 강도를 가지는 경우 낮은 수준에 따라 4점에서 1점까지 점수를 매겼다.
하기 표 2에 바인더로 에멀젼 제조예 1 내지 3 및 에멀젼 비교제조예 1 내지 5에서 제조한 전분계 중합체 입자를 포함하는 에멀젼을 사용하여 제조한 잉크 조성물의 물성 측정 결과를 나타내었다.
잉크 조성물 제조시 바인더로 사용한 에멀젼 잉크 조성물의 물성 평가 항목
안료 분산성(5점 척도) 색상 강도(5점 척도)
에멀젼 제조예 1 4 4
에멀젼 제조예 2 4 4
에멀젼 제조예 3 5 5
에멀젼 비교제조예 1 2 2
에멀젼 비교제조예 2 3 4
에멀젼 비교제조예 3 3 3
에멀젼 비교제조예 4 3 3
에멀젼 비교제조예 5 3 3
상기 표 2에서 보이는 바와 같이 전분계 중합체 입자의 쉘을 형성하는 단량체로 (메타)아크릴오일기를 갖는 포스페이트를 포함하고 동시에 쉘을 형성할 때 유화제로 특정 비이온성 유화제(Ethoxylated propoxylated 2-ethyl-1-haxanol; CAS 등록번호 : 64366-70-7)를 사용하여 제조한 에멀젼을 잉크 조성물의 바인더로 사용하는 경우 안료 분산성 및 잉크 색상이 크게 향상되었다. 또한, 쉘을 형성할 때 유화제로 특정 비이온성 유화제(Ethoxylated propoxylated 2-ethyl-1-haxanol; CAS 등록번호 : 64366-70-7)를 사용하는 경우 쉘 단량체 혼합물에 포함된 스티렌의 함량이 증가하더라도 안료 분산성 및 잉크 색상이 그대로 유지되었다. 또한, 쉘 단량체 혼합물을 제조할 때 스티렌, n-도데실 머캅탄, 비이온성 유화제(Ethoxylated propoxylated 2-ethyl-1-haxanol; CAS 등록번호 : 64366-70-7), 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴오일도데실포스페이트(12-Methacryloyldodeylphosphate; CAS 등록번호 : 85590-00-7)의 순서대로 첨가하고 혼합하는 경우 안료 분산성 및 잉크 색상이 가장 양호하였다.
이상에서와 같이 본 발명을 상기의 실시예를 통해 설명하였지만 본 발명의 보호범위가 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 최상의 양식으로서 개시된 특정 실시 형태로 국한되는 것이 아니며, 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 분산질로 전분계 중합체 입자 및 분산매로 물을 포함하는 수계 에멀젼으로서,
    상기 전분계 중합체 입자는 전분 분해물과 코어 단량체 혼합물의 중합에 의해 형성된 코어 및 쉘 단량체 혼합물의 중합에 의해 코어 상에 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가지고,
    상기 코어 단량체 혼합물은 알킬(메타)아크릴레이트계 경질 단량체 및 알킬(메타)아크릴레이트계 연질 단량체를 포함하고,
    상기 쉘 단량체 혼합물은 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체, 에틸렌성 불포화 결합을 가진 방향족 단량체, (메타)아크릴오일기를 갖는 포스페이트계 단량체 및 비이온성 유화제를 포함하고,
    상기 쉘 단량체 혼합물을 구성하는 비이온성 유화제는 에톡실화 프로폭실화 2-메틸-1-헥산올(Ethoxylated propoxylated 2-methyl-1-haxanol), 에톡실화 프로폭실화 2-에틸-1-헥산올(Ethoxylated propoxylated 2-ethyl-1-haxanol), 에톡실화 프로폭실화 2-부틸-1-헥산올(Ethoxylated propoxylated 2-butyl-1-haxanol), 에폭실화 프로폭실화 3-프로필-1-헥산올(Ethoxylated propoxylated 3-propyl-1-hexanol), 에폭실화 프로폭실화 2-메틸-2-프로필-1-헥산올(Ethoxylated propoxylated 2-methyl-2-propyl-1-hexanol), 에폭실화 프로폭실화 2-에틸-2-프로필-1-헥산올(Ethoxylated propoxylated 2-ethyl-2-propyl-1-hexanol), 에톡실화 부톡실화 2-메틸-1-헥산올(Ethoxylated butoxylated 2-methyl-1-haxanol), 에톡실화 부톡실화 2-에틸-1-헥산올(Ethoxylated butoxylated 2-ethyl-1-haxanol), 에톡실화 부톡실화 2-부틸-1-헥산올(Ethoxylated butoxylated 2-butyl-1-haxanol), 에폭실화 부톡실화 3-프로필-1-헥산올(Ethoxylated butoxylated 3-propyl-1-hexanol), 에폭실화 부톡실화 2-메틸-2-프로필-1-헥산올(Ethoxylated butoxylated 2-methyl-2-propyl-1-hexanol) 및 에폭실화 부톡실화 2-에틸-2-프로필-1-헥산올(Ethoxylated butoxylated 2-ethyl-2-propyl-1-hexanol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 쉘 단량체 혼합물을 구성하는 (메타)아크릴오일기를 갖는 포스페이트계 단량체는 2-(메타크릴오일옥시)에틸 포스페이트[2-(methacryloyloxy)ethyl phosphate; CAS 등록번호 : 24599-21-1], 2-(아크릴오일옥시)에틸 포스페이트[2-(acryloyloxy)ethyl phosphate], 메타크릴오일 에틸 포스페이트(methacryloyl ethyl phosphate; CAS 등록번호 : 52628-03-2), 아크릴오일 에틸 포스페이트(acryloyl ethyl phosphate), 12-메타크릴오일도데실포스페이트(12-Methacryloyldodeylphosphate; CAS 등록번호 : 85590-00-7), 12-아크릴오일도데실포스페이트(12-acryloyldodeylphosphate), 비스-(2-(메타크릴오일옥시)에틸) 포스테이트[bis-(2-(methacyloyloxy)ethyl) phosphate; CAS 등록번호 : 32435-46-4], 비스-(2-(아크릴오일옥시)에틸) 포스테이트[bis-(2-(acyloyloxy)ethyl) phosphate], 다이에틸 메타크릴오일포스페이트(diethyl methacryloylphosphate), 다이에틸 아릴오일포스페이트(diethyl acryloylphosphate), 다이프로필 아크릴오일포스페이트(dipropyl acryloylphosphate), 비스-(2-(메타크릴오일옥시)프로필) 포스테이트[bis-(2-(methacyloyloxy)propyl) phosphate], 비스-(2-(아크릴오일옥시)프로필) 포스테이트[bis-(2-(acyloyloxy)propyl) phosphate], 트리스-(2-(메타크릴오일옥시)에틸) 포스테이트[tris-(2-(methacyloyloxy)ethyl) phosphate], 트리스-(2-(아크릴오일옥시)에틸) 포스테이트[tris-(2-(acyloyloxy)ethyl) phosphate], 다이페닐-2-(메타크릴오일옥시)에틸 포스페이트[diphenyl-2-(methacryloyloxy)ethyl phosphate], 2-(메타크릴오일옥시)프로필 포스페이트[2-(methacryloyloxy)propyl phosphate], 2-(아크릴오일옥시)프로필 포스페이트[2-(acryloyloxy)propyl phosphate], 2-(메타크릴오일옥시에틸)다이페닐 포스페이트[2-(methacryloyloxyethyl)diphenyl phosphate], 2-(아크릴오일옥시에틸)다이페닐 포스페이트[2-(acryloyloxyethyl)diphenyl phosphate], 모노(2-메타크릴오일옥시폴리프로필옥시)포스페이트[mono(2-methacryloyloxypolypropyloxy)phosphate], 모노(2-아크릴오일옥시폴리프로필옥시)포스페이트[mono(2-acryloyloxypolypropyloxy)phosphate], 다이(2-메타크릴오일옥시폴리프로필옥시)포스페이트[di(2-methacryloyloxypolypropyloxy)phosphate] 및 다이(2-아크릴오일옥시폴리프로필옥시)포스페이트[di(2-acryloyloxypolypropyloxy)phosphate]로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 쉘 단량체 혼합물을 구성하는 비이온성 유화제는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 에톡실화 프로폭실화 2-에틸-1-헥산올(Ethoxylated propoxylated 2-ethyl-1-haxanol)인 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼.
    [화학식 1]
    Figure 112014125849840-pat00003

    (상기 화학식 1에서, m은 1~10에서 선택되는 정수이고 n은 2~15에서 선택되는 정수이다.)
  3. 제 1항에 있어서, 상기 코어 단량체 혼합물을 구성하는 알킬(메타)아크릴레이트계 경질 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 코어 단량체 혼합물을 구성하는 알킬(메타)아크릴레이트계 연질 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트 및 하이드록시부틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 코어 단량체 혼합물은 에틸렌성 불포화 결합을 가진 방향족 단량체 또는 사슬 전이제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 쉘 단량체 혼합물을 구성하는 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트 및 하이드록시부틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 쉘 단량체 혼합물을 구성하는 에틸렌성 불포화 결합을 가진 방향족 단량체는 스티렌, 비닐 톨루엔, 브로모스티렌, 다이비닐 벤젠, 메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 부틸 스티렌, 클로로스티렌 및 스티렌술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼.
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서, 상기 쉘 단량체 혼합물은 에틸렌성 불포화 결합을 가진 카르복실산 단량체 또는 사슬 전이제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼.
  10. 제 1항 내지 제 7항 또는 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쉘 단량체 혼합물 내에서 에틸렌성 불포화 결합을 가진 방향족 단량체의 함량은 쉘 단량체 혼합물 100 중량부 당 30~90 중량부인 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼.
  11. 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액에 유화제를 첨가하고 혼합한 후, 여기에 코어 단량체 혼합물과 중합개시제를 첨가하고 중합반응시켜 코어를 포함하는 수계 에멀젼을 수득하는 단계; 및 상기 코어를 포함하는 수계 에멀젼에 쉘 단량체 혼합물과 중합개시제를 첨가하고 중합반응시켜 코어 상에 쉘을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 코어 단량체 혼합물은 알킬(메타)아크릴레이트계 경질 단량체 및 알킬(메타)아크릴레이트계 연질 단량체를 포함하고,
    상기 쉘 단량체 혼합물은 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체, 에틸렌성 불포화 결합을 가진 방향족 단량체, (메타)아크릴오일기를 갖는 포스페이트계 단량체 및 비이온성 유화제를 포함하고,
    상기 쉘 단량체 혼합물을 구성하는 비이온성 유화제는 에톡실화 프로폭실화 2-메틸-1-헥산올(Ethoxylated propoxylated 2-methyl-1-haxanol), 에톡실화 프로폭실화 2-에틸-1-헥산올(Ethoxylated propoxylated 2-ethyl-1-haxanol), 에톡실화 프로폭실화 2-부틸-1-헥산올(Ethoxylated propoxylated 2-butyl-1-haxanol), 에폭실화 프로폭실화 3-프로필-1-헥산올(Ethoxylated propoxylated 3-propyl-1-hexanol), 에폭실화 프로폭실화 2-메틸-2-프로필-1-헥산올(Ethoxylated propoxylated 2-methyl-2-propyl-1-hexanol), 에폭실화 프로폭실화 2-에틸-2-프로필-1-헥산올(Ethoxylated propoxylated 2-ethyl-2-propyl-1-hexanol), 에톡실화 부톡실화 2-메틸-1-헥산올(Ethoxylated butoxylated 2-methyl-1-haxanol), 에톡실화 부톡실화 2-에틸-1-헥산올(Ethoxylated butoxylated 2-ethyl-1-haxanol), 에톡실화 부톡실화 2-부틸-1-헥산올(Ethoxylated butoxylated 2-butyl-1-haxanol), 에폭실화 부톡실화 3-프로필-1-헥산올(Ethoxylated butoxylated 3-propyl-1-hexanol), 에폭실화 부톡실화 2-메틸-2-프로필-1-헥산올(Ethoxylated butoxylated 2-methyl-2-propyl-1-hexanol) 및 에폭실화 부톡실화 2-에틸-2-프로필-1-헥산올(Ethoxylated butoxylated 2-ethyl-2-propyl-1-hexanol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 쉘 단량체 혼합물을 구성하는 (메타)아크릴오일기를 갖는 포스페이트계 단량체는 2-(메타크릴오일옥시)에틸 포스페이트[2-(methacryloyloxy)ethyl phosphate; CAS 등록번호 : 24599-21-1], 2-(아크릴오일옥시)에틸 포스페이트[2-(acryloyloxy)ethyl phosphate], 메타크릴오일 에틸 포스페이트(methacryloyl ethyl phosphate; CAS 등록번호 : 52628-03-2), 아크릴오일 에틸 포스페이트(acryloyl ethyl phosphate), 12-메타크릴오일도데실포스페이트(12-Methacryloyldodeylphosphate; CAS 등록번호 : 85590-00-7), 12-아크릴오일도데실포스페이트(12-acryloyldodeylphosphate), 비스-(2-(메타크릴오일옥시)에틸) 포스테이트[bis-(2-(methacyloyloxy)ethyl) phosphate; CAS 등록번호 : 32435-46-4], 비스-(2-(아크릴오일옥시)에틸) 포스테이트[bis-(2-(acyloyloxy)ethyl) phosphate], 다이에틸 메타크릴오일포스페이트(diethyl methacryloylphosphate), 다이에틸 아릴오일포스페이트(diethyl acryloylphosphate), 다이프로필 아크릴오일포스페이트(dipropyl acryloylphosphate), 비스-(2-(메타크릴오일옥시)프로필) 포스테이트[bis-(2-(methacyloyloxy)propyl) phosphate], 비스-(2-(아크릴오일옥시)프로필) 포스테이트[bis-(2-(acyloyloxy)propyl) phosphate], 트리스-(2-(메타크릴오일옥시)에틸) 포스테이트[tris-(2-(methacyloyloxy)ethyl) phosphate], 트리스-(2-(아크릴오일옥시)에틸) 포스테이트[tris-(2-(acyloyloxy)ethyl) phosphate], 다이페닐-2-(메타크릴오일옥시)에틸 포스페이트[diphenyl-2-(methacryloyloxy)ethyl phosphate], 2-(메타크릴오일옥시)프로필 포스페이트[2-(methacryloyloxy)propyl phosphate], 2-(아크릴오일옥시)프로필 포스페이트[2-(acryloyloxy)propyl phosphate], 2-(메타크릴오일옥시에틸)다이페닐 포스페이트[2-(methacryloyloxyethyl)diphenyl phosphate], 2-(아크릴오일옥시에틸)다이페닐 포스페이트[2-(acryloyloxyethyl)diphenyl phosphate], 모노(2-메타크릴오일옥시폴리프로필옥시)포스페이트[mono(2-methacryloyloxypolypropyloxy)phosphate], 모노(2-아크릴오일옥시폴리프로필옥시)포스페이트[mono(2-acryloyloxypolypropyloxy)phosphate], 다이(2-메타크릴오일옥시폴리프로필옥시)포스페이트[di(2-methacryloyloxypolypropyloxy)phosphate] 및 다이(2-아크릴오일옥시폴리프로필옥시)포스페이트[di(2-acryloyloxypolypropyloxy)phosphate]로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 쉘 단량체 혼합물을 구성하는 비이온성 유화제는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 에톡실화 프로폭실화 2-에틸-1-헥산올(Ethoxylated propoxylated 2-ethyl-1-haxanol)인 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112014125849840-pat00004

    (상기 화학식 1에서, m은 1~10에서 선택되는 정수이고 n은 2~15에서 선택되는 정수이다.)
  13. 제 11항에 있어서, 상기 코어 단량체 혼합물은 에틸렌성 불포화 결합을 가진 방향족 단량체 또는 사슬 전이제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법.
  14. 제 11항에 있어서, 상기 쉘 단량체 혼합물을 구성하는 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체는 알킬(메타)아크릴레이트계 경질 단량체인 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 제 11항에 있어서, 상기 쉘 단량체 혼합물은 에틸렌성 불포화 결합을 가진 카르복실산 단량체 또는 사슬 전이제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 쉘 단량체 혼합물을 구성하는 에틸렌성 불포화 결합을 가진 카르복실산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타코닉산, 말레익산 및 푸마릭산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법.
  18. 제 13항 또는 제 16항에 있어서, 상기 코어 단량체 혼합물 또는 쉘 단량체 혼합물을 구성하는 사슬 전이제는 n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 2-에틸헥실-3-머캅토프로피오네이트, 부틸 3-머캅토프로피오네이트, 도데실 3-머캅토프로피오네이트, 에틸 2-머캅토프로피오네이트, 에틸 3-머캅토프로피오네이트, 메틸 3-머캅토프로피오테이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 2-에틸헥실 머캅토아세테이트, 에틸 2-머캅토아세테이트, 2-하이드록시메틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 및 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법.
  19. 제 11항 내지 제 14항, 제 16항 또는 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쉘 단량체 혼합물 내에서 에틸렌성 불포화 결합을 가진 방향족 단량체의 함량은 쉘 단량체 혼합물 100 중량부 당 30~90 중량부인 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법.
  20. 제 11항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쉘 단량체 혼합물은 에틸렌성 불포화 결합을 가진 방향족 단량체 및 비이온성 유화제를 혼합한 후 여기에 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체 및 (메타)아크릴오일기를 갖는 포스페이트계 단량체를 첨가하고 혼합하여 제조한 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법.
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