CN116209579A - 颜料分散剂组合物及其制造方法、颜料分散液、以及活性能量射线固化型喷墨墨 - Google Patents

Abstract

提供一种比较容易制造的环保意识型颜料分散剂组合物，其虽然含有以源自乙烯基系单体的结构单元为主体的颜料分散剂，但挥发性成分的含量大幅降低，能够制备颜料的分散性优异的颜料分散液和墨。颜料分散剂组合物含有聚二醇成分、和聚合物成分，所述聚合物成分具有源自通式(1)(R表示氢原子或甲基、R₁表示CH₂CH₂或CH₂CH₂OCH₂CH₂，m+n＝20～100)所示的大分子单体的结构单元(1)和源自含官能团乙烯基系单体的结构单元(2)，聚二醇成分为聚亚烷基二醇等，其中，沸点为250℃以下的有机化合物的含量为1质量％以下。

Description

颜料分散剂组合物及其制造方法、颜料分散液、以及活性能量 射线固化型喷墨墨

技术领域

本发明涉及颜料分散剂组合物及其制造方法、颜料分散液、以及活性能量射线固化型喷墨墨。

背景技术

墨、涂料和涂覆剂等产品通常是含有有机溶剂的涂覆液。因此，由于在这些产品涂覆后，有机溶剂会挥发，存在环境负荷高的技术问题。为了解决这样的技术问题，提出了实质上不含有机溶剂的环保意识型产品。例如，包括以水为主要的介质的水性涂覆液、基于着色的树脂粉末的粉体涂装等。进一步地，还提出了使用乙烯基系、环氧系、或氧杂环丁烷系的单体代替有机溶剂的涂覆液、在涂覆后通过热或光使单体聚合而形成涂膜的、实质上不含挥发成分的紫外线固化型墨或电子射线固化型墨等活性能量射线固化型墨等。

近年来，开发了一种以颜料作为着色剂的紫外线固化型的喷墨墨(UVIJ墨)，其能够将包装材料或容器作为印刷基材，从个人电脑直接发送图像，按需得到颜色鲜艳的印刷物。该UVIJ墨为了应对高速印刷，需要提高喷出性和颜料的分散稳定性等特性。即，需要颜料稳定地微分散的UVIJ墨用的颜料分散液。

为了得到这样的颜料分散液，除了像表面活性剂那样的低分子量的颜料分散剂，还使用了聚合物型的高分子量的颜料分散剂。其中，从提高颜料的分散性和分散稳定性的观点出发，频繁使用将乙烯基系单体聚合而得到的聚合物型的颜料分散剂。需要说明的是，这种聚合物型的颜料分散剂通常以溶解和稀释在有机溶剂中的溶液的状态使用(专利文献1和2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2019-157077号公报

专利文献2：日本特开2013-177580号公报

发明内容

发明要解决的问题

由于使用专利文献1和2等中提出的颜料分散剂制备的颜料分散液中含有有机溶剂，因此使用该颜料分散液制备的UVIJ墨中也含有有机溶剂。为了得到实质上不含有机溶剂等挥发性分的环保意识型的颜料分散剂，需要通过蒸馏等从通过溶液聚合等得到的聚合物溶液中除去有机溶剂这样的操作。因此，存在需要有机溶剂的除去工序等工序复杂化和繁杂化等的缺陷。

另外，存在不使用有机溶剂而聚合得到的聚酯、聚酰胺等的颜料分散剂。但是，不使用有机溶剂等液体介质而聚合制造以乙烯基系单体为主要的结构单元的颜料分散剂是困难的。进一步地，虽然也可以在固体成分100％的状态下进行聚合，但由于需要能够承受高压和高温条件的特殊的挤出机等混炼机，因此存在缺乏通用性的问题。

本发明是鉴于这些现有技术存在的问题点而完成的，其技术问题在于提供一种比较容易制造的环保意识型颜料分散剂组合物，该颜料分散剂组合物虽然含有以源自乙烯基系单体的结构单元为主体的颜料分散剂，但挥发性成分的含量大幅降低，能够制备颜料的分散性优异的颜料分散液和墨。另外，本发明的技术问题在于提供上述颜料分散剂组合物的制造方法、以及使用上述颜料分散剂组合物得到的颜料分散液和活性能量射线固化型喷墨墨。

用于解决问题的方案

即，根据本发明，可以提供以下所示的颜料分散剂组合物。

[1]一种颜料分散剂组合物，其含有聚二醇成分、和聚合物成分，所述聚二醇成分具有选自由CH₂CH₂、CH₂CH(CH₃)、和CH₂CH₂CH₂CH₂组成的组中的至少一种亚烷基链，分子量为1000以上且4000以下；所述聚合物成分具有50～80质量％的源自下述通式(1)所示的分子量为1000～4000的大分子单体的结构单元(1)、5～25质量％的源自选自由含羧基乙烯基系单体和含氨基乙烯基系单体组成的组中的至少一种含官能团乙烯基系单体的结构单元(2)、以及0～45质量％的源自其它单体的结构单元(3)，数均分子量为5000～20000；所述聚二醇成分是选自由聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇单烷基(碳原子数1～18)醚、和聚亚烷基二醇二烷基(碳原子数1～4)醚组成的组中的至少一种，所述颜料分散剂组合物中，沸点为250℃以下的有机化合物的含量为1质量％以下。

(所述通式(1)中，R表示氢原子或甲基、R₁表示CH₂CH₂或CH₂CH₂OCH₂CH₂，m+n＝20～100)

[2]根据所述[1]所述的颜料分散剂组合物，其中，以所述结构单元(1)、所述结构单元(2)和所述结构单元(3)的总和为基准，所述聚合物成分还具有5质量％以下的源自链转移剂的结构单元(4)。

[3]根据所述[2]所述的颜料分散剂组合物，其中，所述链转移剂是选自由碘、十二烷硫醇、和硫代甘油组成的组中的至少一种，以所述结构单元(1)、所述结构单元(2)和所述结构单元(3)的总和为基准，所述聚合物成分中的所述结构单元(4)的含量为0.5～3质量％。

[4]根据所述[1]～[3]中任一项所述的颜料分散剂组合物，其中，所述含羧基乙烯基系单体是选自由(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、1-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、和1-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,4-苯三甲酸酯组成的组中的至少一种，所述含氨基乙烯基系单体是选自由(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、和乙烯基咪唑组成的组中的至少一种，所述其它单体是α-甲基苯乙烯。

[5]根据所述[1]～[4]中任一项所述的颜料分散剂组合物，其中，所述聚二醇成分是含有30质量％以上的氧亚丙基单元的、25℃下的粘度为2Pa·s以下的液体。

另外，根据本发明，可以提供以下所示的颜料分散剂组合物的制造方法。

[6]一种所述[1]～[5]中任一项所述的颜料分散剂组合物的制造方法，所述颜料分散剂组合物的制造方法具备如下工序：以所述聚二醇成分为聚合溶剂，将含有所述大分子单体和所述含官能团乙烯基系单体的单体成分在自由基引发剂的存在下、以50℃以上的温度聚合。

进一步地，根据本发明，可以提供以下所示的颜料分散液和活性能量性固化性喷墨墨。

[7]一种用于制造活性能量射线固化型喷墨墨的颜料分散液，所述颜料分散液含有所述[1]～[5]中任一项所述的颜料分散剂组合物、颜料、和光聚合性单体。

[8]一种活性能量射线固化型喷墨墨，其含有所述[7]所述的颜料分散液和光聚合引发剂。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种比较容易制造的环保意识型颜料分散剂组合物，其虽然含有以源自乙烯基系单体的结构单元为主体的颜料分散剂，但挥发性成分的含量大幅降低，能够制备颜料的分散性优异的颜料分散液和墨。另外，根据本发明，可以提供上述颜料分散剂组合物的制造方法、以及使用上述颜料分散剂组合物得到的颜料分散液和活性能量射线固化型喷墨墨。

具体实施方式

＜颜料分散剂组合物＞

以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限于下述的实施方式。本发明的颜料分散剂组合物的一个实施方式含有分子量为1000以上且4000以下的聚二醇成分、和数均分子量为5000～20000的聚合物成分。聚二醇成分是具有选自由CH₂CH₂、CH₂CH(CH₃)、和CH₂CH₂CH₂CH₂组成的组中的至少一种亚烷基链的选自由聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇单烷基(碳原子数1～18)醚、和聚亚烷基二醇二烷基(碳原子数1～4)醚组成的组中的至少一种。另外，聚合物成分具有50～80质量％的源自下述通式(1)所示的分子量为1000～4000的大分子单体的结构单元(1)、5～25质量％的源自选自由含羧基乙烯基系单体和含氨基乙烯基系单体组成的组中的至少一种含官能团乙烯基系单体的结构单元(2)、和0～45质量％的源自其它单体的结构单元(3)。并且，本实施方式的颜料分散剂组合物中，沸点为250℃以下的有机化合物的含量为1质量％以下，优选为0.5质量％以下。以下，对本实施方式的颜料分散剂组合物进行详细说明。

(所述通式(1)中，R表示氢原子或甲基、R₁表示CH₂CH₂或CH₂CH₂OCH₂CH₂，m+n＝20～100)

(聚二醇成分)

本实施方式的颜料分散剂组合物是如下的组合物：可以通过在聚二醇成分(以下，也称为“聚合物(1)”)中使特定的单体聚合而形成聚合物成分(以下，也称为“聚合物(2)”)来得到，含有聚二醇成分和作为颜料分散剂发挥作用的聚合物成分，优选实质上仅含有聚二醇成分和聚合物成分。即，聚二醇成分(聚合物(1))是作为聚合溶剂发挥作用的，同时提高颜料的润湿性、流平性、涂膜的柔软性和颜料分散性、且能够作为颜料分散助剂发挥作用的成分。由于聚合物(1)是也可以作为聚合溶剂发挥作用的成分，因此，优选在室温(25℃)～聚合温度的范围内为液态，同时是即使含有聚合物成分(聚合物(2))的状态下也容易混合搅拌的粘度。具体而言，聚合物(1)的25℃下的粘度优选为10Pa·s以下。

聚合物(1)是具有选自由CH₂CH₂、CH₂CH(CH₃)、和CH₂CH₂CH₂CH₂组成的组中的至少一种亚烷基链的分子量为1000以上且4000以下、优选为2000～3000的聚二醇成分。聚合物(1)的分子量小于1000时，存在含有分子量小的挥发性成分的情况。另一方面，聚合物(1)的分子量大于4000时，存在粘度变得过高的情况，同时存在在室温(25℃)～聚合温度的范围内不会变成液态的情况。聚合物(1)的分子量是指根据聚合物(1)的羟值算出的数均分子量。

聚合物成分(1)是选自由聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇单烷基(碳原子数1～18)醚、和聚亚烷基二醇二烷基(碳原子数1～4)醚组成的组中的至少一种。作为聚亚烷基二醇，可以列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚乙二醇聚丙二醇无规共聚物、聚乙二醇聚四亚甲基二醇无规共聚物、聚丙二醇聚四亚甲基二醇无规共聚物、聚乙二醇聚丙二醇聚四亚甲基二醇无规共聚物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物、聚丙二醇聚乙二醇聚丙二醇三嵌段共聚物、聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇三嵌段共聚物等。

聚亚烷基二醇单烷基(碳原子数1～18)醚是上述聚亚烷基二醇的一个末端的羟基被碳原子数1～18的烷基醚化而成的。作为碳原子数1～18的烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基等。

聚亚烷基二醇二烷基(碳原子数1～4)醚是上述聚亚烷基二醇的两个末端的羟基被碳原子数1～4的烷基醚化而成的。两个末端的碳原子数1～4的烷基可以相同也可以不同。作为碳原子数1～4的烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基等。

聚二醇成分(聚合物(1))优选为含有30质量％以上的氧亚丙基单元的液体，进一步优选为含有50～80质量％的液体。另外，聚二醇成分(聚合物(1))优选为25℃下的粘度为2Pa·s以下的液体，进一步优选为2Pa·s以下的液体。由于氧亚乙基单元或氧四亚甲基单元的含量多的聚合物(1)容易固化，因此，存在处理性下降的倾向。另一方面，由于氧亚丙基单元的含量多的聚合物(1)不易固化，因此，即使在室温下也容易成为液态，处理性优异。聚二醇成分(聚合物(1))的25℃下的粘度是通过使用B型粘度计，并使用与粘度匹配的转子的方法测定的值。

聚合物(1)可以通过现有公知的方法制造。例如，通过使用耐压容器等，在引发剂和催化剂的存在下，将环氧乙烷、环氧丙烷、和四氢呋喃等单体在室温(25℃)～200℃下一边冷却一边聚合，能够得到聚合物(1)。作为引发剂，可以使用乙二醇、丙二醇等。作为催化剂，可以使用氢氧化钠、甲醇钾等碱金属。

(聚合物成分)

聚合物成分(聚合物(2))是作为使颜料分散在液体介质中的颜料分散剂发挥作用的成分，具有50～80质量％、优选55～75质量％的源自通式(1)所示的大分子单体的结构单元(1)。由于聚合物(2)含有大量源自具有与聚合物(1)近似的结构的大分子单体的结构单元(1)，因此，容易与聚合物(1)相容，可以制成为均匀的混合溶液的颜料分散剂组合物。另外，聚合物(2)包括具有羧基或氨基等官能团的主链、和接枝到该主链上的由源自大分子单体的结构单元(1)形成的接枝链。具有官能团的主链吸附在颜料上，同时接枝链溶解在分散介质中，由此使颜料颗粒排斥，可以提高颜料分散液、墨等的保存稳定性。另外，由于聚合物(2)大量含有源自大分子单体的结构单元(1)，因此，接枝链的密度高，通过立体排斥可以提高颜料的分散稳定性。

大分子单体为下述通式(1)所示的分子量为1000～4000、优选分子量为2000～3500的单体。

(所述通式(1)中，R表示氢原子或甲基、R₁表示CH₂CH₂或CH₂CH₂OCH₂CH₂，m+n＝20～100)

通式(1)中，m+n＝20～100，优选为m+n＝30～75。m+n的值小于20时，无法得到充分的位阻，难以提高颜料的分散稳定性。另一方面，m+n的值大于100时，由于分子量过大，因此，颜料分散剂组合物或使用其得到的颜料分散液的粘度容易过度增加，处理性会下降。m与n的比没有特别限定，优选满足m＞n的关系，即相对多地含有氧亚丙基单元。由于满足m＞n的关系的大分子单体容易成为液态，因此，处理性会提高。

大分子单体可以通过现有公知的方法制造。例如，可以通过使具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体与在一个末端具有氨基的聚亚烷基二醇单甲醚反应来制造。作为具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举出丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯、甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯等。由于得到的大分子单体中将实质上不含低沸点溶剂，因此上述反应优选在无溶剂的条件下实施。

聚合物(2)具有5～25质量％、优选10～20质量％的源自选自由含羧基乙烯基系单体和含氨基乙烯基系单体组成的组中的至少一种含官能团乙烯基系单体的结构单元(2)。含有该结构单元(2)的具有官能团的聚合物链吸附在成为分散对象的颜料颗粒上。聚合物(2)中的结构单元(2)的含量小于5质量％时，官能团的量不足，对颜料的吸附性会降低。另一方面，聚合物(2)中的结构单元(2)的含量大于25质量％时，由于官能团的量过多，因此，耐水性、耐酸/碱性等的耐药品性会降低。

作为含羧基乙烯基系单体，可以列举出乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚体、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸酯、1-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、1-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,4-苯三甲酸酯，1-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,4-萘三甲酸酯等。其中，从通用性、获得/合成容易性、和与颜料的亲和性等的观点出发，作为含羧基乙烯基系单体，(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、1-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、1-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,4-苯三甲酸酯是优选的。

作为含氨基乙烯基系单体，可以列举出(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酰胺二甲基氨基丙基等。其中，从通用性、获得/合成容易性、和与颜料的亲和性等的观点出发，作为含氨基乙烯基系单体，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑是优选的。

作为含官能团乙烯基系单体，可以仅使用含羧基乙烯基系单体，也可以仅使用含氨基乙烯基系单体。进一步地，也可以组合使用含羧基乙烯基系单体和含氨基乙烯基系单体。

聚合物(2)优选具有0～45质量％、进一步优选具有5～40质量％的源自除所述大分子单体和含官能团乙烯基系单体以外的其它单体的结构单元(3)。作为其它单体，可以列举出具有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-乙基己基、异辛基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、异硬脂基、二十二烷基、环己基、三甲基环己基、叔丁基环己基、苄基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、苯氧基乙基、壬基苯氧基乙基、缩水甘油基、异冰片基、二环戊烷基、二环戊烯基、二环戊烯基氧基乙基、异冰片基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基等取代基的单官能(甲基)丙烯酸酯；聚(n＝2以上)亚烷基(碳原子数2～4)二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(n＝2以上)亚烷基(碳原子数2～4)二醇单烷基(碳原子数1～22)单(甲基)丙烯酸酯、聚(n＝2以上)羟基烷酸(碳原子数5～18)单(甲基)丙烯酸酯等为大分子单体的聚合物型的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基己内酯、α-甲基苯乙烯、2,4-二苯基-1-丁烯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、醋酸乙烯酯等乙烯基单体等。

使用聚合物(1)作为聚合溶剂，在该聚合物(1)中聚合特定的单体合成聚合物(2)时，若生成的聚合物(2)的分子量过大，则得到的颜料分散剂组合物的粘度变得过高，有时也容易固化。另外，也存在聚合速度过快，低分子量的单体优先聚合，大分子单体容易残留的情况。此处，使用α-甲基苯乙烯作为其它单体时，由于可以适当地抑制聚合性而进行控制，因而优选。

在聚合聚合物(2)时，优选使用链转移剂。通过使用链转移剂，可以控制聚合反应，抑制生成的聚合物(2)的分子量过度增大。

作为链转移剂，可以使用现有公知的链转移剂。作为链转移剂，可以列举出羟乙基硫醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇、硬脂基硫醇、硫代甘油等硫醇系化合物；溴甲基丙烯酸、溴甲基丙烯酸乙酯、苄基甲基丙烯酸乙酯等α取代丙烯酸酯化合物；三氯碘甲烷、碘等卤化合物；S,S-二苄基三硫代碳酸酯、甲基氰基异丙基三硫代碳酸酯等三硫代碳酸酯；2-氰基丙基二硫代苯甲酸酯等硫酯等。其中，臭气弱、沸点高的碘、十二烷硫醇、和硫代甘油是优选的。

在聚合聚合物(2)时，通过使用链转移剂，聚合物(2)中将含有源自链转移剂的结构单元(4)。以结构单元(1)、结构单元(2)和结构单元(3)的总和为基准，聚合物(2)中的结构单元(4)的含量优选为5质量％以下，进一步优选为0.5～3质量％，特别优选为1～2.5质量％。聚合物(2)中的源自链转移剂的结构单元(4)的含量过多时，有时聚合物(2)的分子量变得过小。另外，有时变得容易产生臭气或着色。

聚合物成分(聚合物(2))的数均分子量为5000～20000，优选为7000～15000。聚合物(2)的数均分子量小于5000时，有时颜料的分散稳定性不足。另一方面，聚合物(2)的数均分子量大于20000时，有时颜料分散剂组合物或颜料分散液的粘度变得过高，处理性会下降。聚合物(2)的数均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。需要说明的是，颜料分散剂组合物中的聚合物成分(聚合物(2))的含量优选为30～70质量％，进一步优选为40～70质量％。

＜颜料分散剂组合物的制造方法＞

本发明的颜料分散剂组合物的制造方法的一个实施方式是制造沸点为250℃以下的有机化合物的含量为1质量％以下、优选为实质上不含有的所述颜料分散剂组合物的方法，具备如下工序(聚合工序)：以聚二醇成分(聚合物(1))为聚合溶剂，将含有大分子单体和含官能团乙烯基系单体的单体成分在自由基引发剂的存在下、以50℃以上的温度聚合。

聚合工序中，以聚合物(1)为聚合溶剂，将含有大分子单体和含官能团乙烯基系单体的单体成分聚合。通过聚合单体成分，形成聚合物成分(聚合物(2))，能够得到含有聚合物(1)和聚合物(2)、沸点为250℃以下的有机化合物的含量为1质量％以下的目标颜料分散剂组合物。作为单体成分，可以根据需要使用其它单体或链转移剂。需要说明的是，含有作为聚合溶剂的聚合物(1)和单体成分的聚合反应体系为液态。

作为自由基引发剂，可以使用偶氮二异丁腈等偶氮系自由基引发剂；过氧化苯甲酰等过氧化物等。将含有聚合物(1)、单体成分和自由基引发剂的反应溶液加热至自由基引发剂的分解温度以上的温度、且可以容易搅拌反应溶液的温度进行聚合，具体而言，加热至50℃以上进行聚合。聚合时的温度小于50℃时，由于自由基引发剂的分解速度变慢，因此，得到的聚合物成分(聚合物(2))的分子量变得过大，同时单体成分容易残留。另外，有时反应溶液的粘度过高，难以搅拌。聚合时的温度优选设为60～100℃。

反应溶液中的单体成分的含量优选设为30～70质量％，进一步优选设为40～70质量％。通过将反应溶液中的单体成分的含量设为上述范围，容易有效地搅拌反应溶液，同时可以降低残留的单体成分的量。

得到的颜料分散剂组合物中可能含有的成分中，残留单体的一部分属于沸点为250℃以下的有机化合物。本实施方式的颜料分散剂组合物的制造方法中，进行控制使聚合反应充分进行，不残留残留单体等沸点为250℃以下的有机化合物。例如，可以一边通过气相色谱法(GC)等监测反应溶液中的残留单体的量，一边使聚合反应进行。由此，能够得到尽量降低了沸点为250℃以下的有机化合物的含量的目标颜料分散剂组合物。需要说明的是，聚合物(1)和聚合物(2)为水溶性聚合物时，也可以用水稀释颜料分散剂组合物。由此，可以制成实质上不含有沸点为250℃以下的有机化合物、对环境友好的水性颜料分散剂组合物。

本实施方式的颜料分散剂组合物作为例如用于制造涂料、水性喷墨墨等墨、凹版油墨、涂覆剂等各种产品的颜料分散剂是有用的。其中，由于其实质上不含有挥发性成分，因此，本实施方式的颜料分散剂组合物适合作为用于制造紫外线固化型墨或电子射线固化型墨等全部成为涂膜成分的活性能量射线固化型墨的颜料分散剂。特别是，由于其可以使颜料微分散，同时保存稳定性也高，因此，本实施方式的颜料分散剂组合物适合作为用于制造活性能量射线固化型喷墨墨的颜料分散剂。

＜颜料分散液＞

作为本发明的一个实施方式的颜料分散液是用于制造活性能量射线固化型喷墨墨的颜料分散液，含有所述颜料分散剂组合物、颜料、和光聚合性单体。

作为颜料，以颜色指数(C.I.)编号表示，可以列举出C.I.颜料黄12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、95、97、109、110、117、120、125、128、129、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、175、180、181、185、191、C.I.颜料橙16、36、43、51、55、59、61、64、71、73、C.I.颜料红4、5、9、23、48、49、52、53、57、97、112、122、123、144、146、147、149、150、166、168、170、176、177、180、184、185、192、202、207、214、215、216、217、220、221、223、224、226、227、228、238、240、242、254、255、264、269、272、C.I.颜料紫19、23、29、30、37、40、50、C.I.颜料蓝15、15：1、15：3、15：4、15：6、22、60、64、C.I.颜料绿7、36、58、C.I.颜料黑7、C.I.颜料白6等。

其中，从显色性、分散性和耐候性等的观点出发，C.I.颜料黄74、83、109、128、139、150、151、154、155、180、181、185等黄色颜料；C.I.颜料红122、170、176、177、185、269、C.I.颜料紫19、23等红色颜料；C.I.颜料蓝15：3，15：4，15：6等蓝色颜料；C.I.颜料黑7等黑色颜料；C.I.颜料白6等白色颜料适合作为喷墨墨用的颜料。

颜料可以是未处理的颜料，也可以是在其表面导入了官能团的自分散性颜料，也可以是用偶联剂或活性剂等表面处理剂或聚合物对其表面进行了处理的、或胶囊化的处理颜料。另外，除了需要隐蔽力的情况以外，有机系的微粒颜料是优选的。进一步地，在记录高清且透明性良好的图像时，优选使用通过盐磨等湿式粉碎或干式粉碎微细化的颜料。考虑到避免印刷时的喷嘴堵塞等，优选使用除去粒径大于1.0μm的大颗粒，平均粒径为0.2μm以下、若为无机颜料则平均粒径为0.4μm以下的颜料。

作为光聚合性单体，可以使用单官能单体、多官能单体、光固化性低聚物、光固化性聚合物等固化成分。作为单官能单体，可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、邻苯二甲酸酐与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的加成物、丙烯酰基吗啉等自由基聚合性单体。

作为多官能单体和光固化性低聚物，可以列举出新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(n＝2以上)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n＝2以上)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇(n＝2以上)二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-羟乙基-异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、使双酚A型二环氧与(甲基)丙烯酸反应得到的环氧二(甲基)丙烯酸酯等环氧聚(甲基)丙烯酸酯、使(甲基)丙烯酸2-羟乙酯与1,6-六亚甲基二异氰酸酯的三聚体反应得到的氨基甲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、使异佛尔酮二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟丙酯反应得到的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、使异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯反应得到的氨基甲酸酯六(甲基)丙烯酸酯、使二环己基二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯反应得到的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、使(甲基)丙烯酸2-羟乙酯与二环己基二异氰酸酯和聚(n＝6-15)四亚甲基二醇的氨基甲酸酯化反应物反应得到的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯、使三羟甲基乙烷与琥珀酸和(甲基)丙烯酸反应得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯、使三羟甲基丙烷与琥珀酸、乙二醇和(甲基)丙烯酸反应得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯等聚酯聚(甲基)丙烯酸酯等。

作为光固化性聚合物，可以列举出向聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚环氧树脂等聚合物的末端或侧链导入了多个作为自由基聚合性基团的(甲基)丙烯酰氧基的聚合物等。进一步地，也可以使用具有羧基等的具有碱显影性的光固化性聚合物。

对于颜料分散剂液中的颜料的含量，为有机颜料时，优选为1～30质量％，进一步优选为10～25质量％。另外，为无机颜料时，优选为5～70质量％，进一步优选为30～50质量％。在颜料分散液中，相对于100质量份颜料，聚合物成分(聚合物(2))的含量优选为5～100质量份，进一步优选为7.5～50质量份。相对于100质量份颜料，聚合物(2)的含量小于5质量份时，颜料的分散稳定性有时会变得不充分。另一方面，相对于100质量份颜料，聚合物(2)的含量大于100质量份时，粘度容易过度增大，同时喷墨墨的喷出性容易降低，形成的涂膜的物性或耐久性有时会降低。

本实施方式的颜料分散液可以通过现有公知的方法制造。例如，可以通过将含有颜料、颜料分散剂组合物和光聚合性单体的混合物加入涂料搅拌机、球磨机、磨碎机、砂磨机、卧式介质研磨机、胶体磨机、辊磨机等中，使颜料微分散，从而制备颜料分散液。需要说明的是，优选使用离心分离机或过滤器除去粗大颗粒。根据需要，也可以添加其它添加剂。

颜料分散液的粘度可以考虑颜料的性质、要制造的活性能量射线固化型喷墨墨的粘度等适当调整。具体而言，使用有机颜料时，颜料分散液的粘度优选为2～50mPa·s。另外，使用无机颜料时，颜料分散液的粘度优选为5～100mPa·s。

＜活性能量射线固化型喷墨墨＞

作为本发明的一个实施方式的活性能量射线固化型喷墨墨(以下，也简称为“墨”)含有上述颜料分散液和光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，可以列举出苯偶姻、苯偶姻单甲醚、苯偶姻异丙醚、丙酮、苯偶酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羰基化合物；一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等硫化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等磷酸化合物；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1；樟脑醌等。根据照射的光的波长选择光聚合引发剂的种类即可。

墨还可以含有除颜料分散液和光聚合引发剂以外的成分(其它添加剂)。作为其它添加剂，可以列举出氮氧自由基化合物等光稳定剂、受阻酚等抗氧化剂、染料、荧光增白剂、流平剂、消泡剂、润滑剂、增粘剂、抗静电剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、黄变抑制剂、上蓝剂、红外线吸收剂、粘接促进剂、防污剂、拒水剂、固化性催化剂、二氧化硅等无机填料、金属微粒等。不过，优选不使用沸点为250℃以下的有机化合物作为其它添加剂。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，实施例、比较例中的“份”和“％”都是以质量为基准。

＜颜料分散剂组合物的制造＞

(实施例1)

(a)大分子单体的合成

向反应容器中加入100份(0.05mol)单末端氨基化聚丙二醇聚乙二醇(PPG/PEG)单甲醚共聚物(商品名“JEFFAMINE M2005”、亨斯迈公司制、胺值(实测值)28.05mgKOH/g)(M2005)。将7.76份(0.05mol)甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯(商品名“Karenz MOI”、昭和电工株式会社制)(MOI)水冷的同时，经30分钟滴加到反应容器内。滴加后，取样反应液的一部分，通过红外光谱法(IR)，确认源自MOI的异氰酸酯基几乎完全消失，生成了脲键。由此，确认生成了通式(1)所示的大分子单体MA-1。通过以四氢呋喃(THF)为展开溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的大分子单体MA-1的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为3500，分散度(PDI＝Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量))为1.19。另外，未能通过使用0.1mol/L 2-丙醇性盐酸溶液的电位差自动滴定仪测定大分子单体MA-1的胺值。

(b)颜料分散剂(聚合物(2))的合成

向上述反应容器中加入139.6份聚丙二醇聚乙二醇单丁醚共聚物(商品名“UNILUBE50MB-11”、日油株式会社制、羟值56.1mgKOH/g、根据羟值算出的分子量1000)(50MB-11)、20.0份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10.0份甲基丙烯酸(MAA)、和1.5份1-硫代甘油(TGL)。在氮气鼓泡的同时加热至70℃后，添加0.2份2,2’-偶氮双(异丁酸二甲酯)(商品名“V-601”，富士胶片和光纯药株式会社制)(V-601)聚合4小时。进一步添加0.1份V-601，以70℃聚合4小时，形成作为颜料分散剂的聚合物(2)，得到颜料分散剂(聚合物(2))的含量为50％的颜料分散剂组合物COV-1。形成的聚合物(2)的Mn为13500，PDI为2.10。通过顶空-气相色谱质谱法(HS-GCMS)定量的残留单体(MMA、MAA)的含量均小于0.2％，其它的沸点为250℃以下的有机化合物的含量小于0.1％。残留单体通过基于与涂料中的挥发性有机化合物的测定相关的ISO17895的测定方法进行定量。通过使用0.1mol/L乙醇性氢氧化钾溶液的中和滴定测定的聚合物(2)的酸值为46.5mgKOH/g。

(实施例2～5)

除了采用表1所示的配混以外，与所述实施例1同样地得到颜料分散剂组合物COV-2～5。对于任一种颜料分散剂组合物，均确认沸点为250℃以下的有机化合物的含量为1％以下。表1中的缩写的含义如下所示。

·MB-38：聚丙二醇单丁醚、商品名“UNILUBE MB-38”、日油株式会社制

·DMPEG：聚乙二醇二甲醚

·STE：聚丙二醇聚乙二醇单硬脂醚、商品名“BLAUNON SA-30/702000R”、青木油脂株式会社制

·50MB-72：聚丙二醇聚乙二醇单丁醚、商品名“UNILUBE50MB-72”、日油株式会社制

·M41：单末端氨基化聚丙二醇聚乙二醇单甲醚共聚物、商品名“Genamin M41/2000”、Clariant Ltd.制

·BzMA：甲基丙烯酸苄酯

·CHMA：甲基丙烯酸环己酯

·HOMS：2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯

·PAMA：1-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯

·TMA：偏苯三甲酸酐与甲基丙烯酸2-羟乙酯的加成反应物

表1

(比施例1和2)

除了采用表2所示的配混以外，与所述实施例1同样地得到颜料分散剂组合物H-1和H-2。对于任一种颜料分散剂组合物，均确认沸点为250℃以下的有机化合物的含量为1％以下。表2中的缩写的含义如下所示。

·DMFDG：二丙二醇醚二甲醚，日本乳化剂株式会社制

表2

(实施例6)

与所述实施例1同样地合成大分子单体MA-1。接着，向反应容器中加入159.6份50MB-11、15.0份MMA、35.0份甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)、和1.5份α-甲基苯乙烯(αMS)。在氮气鼓泡的同时加热至70℃后，添加0.2份V-601聚合4小时。进一步添加0.1份V-601，以70℃聚合4小时，形成作为颜料分散剂的聚合物(2)，得到颜料分散剂(聚合物(2))的含量为50％的颜料分散剂组合物COV-6。形成的聚合物(2)的Mn为9500，PDI为1.91，胺值为78.4mgKOH/g。另外，确认沸点为250℃以下的有机化合物的含量为1％以下。

(实施例7)

(a)大分子单体的合成

向反应容器中加入100份(0.05mol)M2005。添加148.3份加热使其熔融的聚乙二醇单月桂醚(商品名“BLAUNON EL-1530”，青木油脂株式会社制，分子量约1500)(EL1530)，搅拌使其均匀化后，冷却至室温。将7.76份(0.05mol)MOI水冷的同时，经30分钟滴加到反应容器内。滴加后，取样反应液的一部分，通过IR，确认源自MOI的异氰酸酯基几乎完全消失，生成了脲键。由此，确认生成了通式(1)所示的大分子单体MA-4。大分子单体MA-4的Mn为3300，PDI为1.15，未能测定胺值。

(b)颜料分散剂(聚合物(2))的合成

向上述反应容器中加入15.0份MMA、35.0份DEAEMA、和1.5份αMS。在氮气鼓泡的同时加热至70℃后，添加0.2份V-601聚合4小时。进一步添加0.1份V-601，以70℃聚合4小时，形成作为颜料分散剂的聚合物(2)，得到颜料分散剂(聚合物(2))的含量为50％的颜料分散剂组合物COV-7。形成的聚合物(2)的Mn为8700，PDI为1.88，胺值为49.0mgKOH/g。另外，确认沸点为250℃以下的有机化合物的含量为1％以下。

(实施例8～10)

除了采用表3所示的配混以外，与所述实施例6同样地得到颜料分散剂组合物COV-8～10。对于任一种颜料分散剂组合物，均确认沸点为250℃以下的有机化合物的含量为1％以下。表3中的缩写的含义如下所示。

·MB-370：聚丙二醇单丁醚、商品名“UNILUBEMB-370”、日油株式会社制

·D-1200：聚丙二醇、商品名“UNIOL D-1200”、日油株式会社制

·50MB-26：聚丙二醇聚乙二醇单丁醚、商品名“UNILUBE50MB-26”、日油株式会社制

·EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯

·2-VP：2-乙烯基吡啶

·4-VP：4-乙烯基吡啶

·1-VI：1-乙烯基咪唑

表3

(比较例3和4)

除了采用表4所示的配混以外，与所述实施例6同样地得到颜料分散剂组合物H-3和H-4。对于任一种颜料分散剂组合物，均确认沸点为250℃以下的有机化合物的含量为1％以下。表4中的缩写的含义如下所示。

·M600：单末端氨基化聚丙二醇聚乙二醇单甲醚共聚物、商品名“JEFFAMINEM600”、亨斯迈公司制

表4

＜紫外线固化型喷墨墨用的颜料分散液＞

(实施例11～15、比较例5和6)

(a)颜料分散液的制造

配混表5所示的种类和量(份)的各成分，使用溶解装置搅拌2小时。确认没有颜料块后，使用卧式介质分散机进行分散处理，制备各色(黄(Y)色、洋红(M)色、青蓝(C)色、黑(Bk)色、和白(W)色)的颜料分散液。表5中，“增效剂1”、“增效剂2”、和“增效剂3”是分别由下述式(I)～(III)所示的具有碱性基团的色素衍生物。另外，表5中的缩写的含义如下所示。

·PY-150：商品名“

Yellow”、LANXESS制

·PR-122：大日精化工业株式会社制

·PB-15：4：大日精化工业株式会社制

·炭黑：MB-1000、三菱化学株式会社制

·氧化钛：商品名“JR-405”、TAYCA Co.,Ltd.制

·BzA：丙烯酸苄酯

·IBXA：丙烯酸异冰片酯

·PEA：丙烯酸2-苯基乙酯

·TBCHA：丙烯酸4-叔丁基环己基酯

表5(单位：份)

(b)颜料分散液的评价

测定颜料分散液中的颜料的初始粒径、和颜料分散液的初始粘度。另外，将颜料分散液在70℃下保存1周，测定保存后的颜料的粒径、和颜料分散液的粘度。将结果示于表6中。颜料的粒径是使用动态光散射式粒径分布测试仪(商品名“SZ-100”，HORIBA制)测定的中值粒径(D₅₀)。

表6

将实施例15中制备的W色颜料分散液-1放入遮光的玻璃瓶中，在设定为60℃的恒温槽内保存1个月。保存后的颜料分散液中的颜料的粒径为237nm，保存后的颜料分散液的粘度为42.1mPa·s。由此可知，经过保存，物性几乎没有变化，维持了高度的分散稳定性。另外，保存后的颜料分散液中几乎未观察到上清液。需要说明的是，虽然确认了极少量稍微粘稠的沉降物，但振荡后，恢复到了原来的颜料分散液的状态。振荡后的颜料分散液中的颜料的粒径为240nm。由以上可知，虽然通过沉降使颜料的粒径稍微变大了，但沉降物容易再次分散，恢复到良好的分散状态。

(实施例16～20、比较例7和8)

(a)颜料分散液的制备

除了使用表7所示的种类和量(份)的各成分以外，与所述实施例11～15、比较例5和6同样地制备各色的颜料分散液。表7中，“增效剂4”、“增效剂5”、和“增效剂6”是分别由下述式(IV)～(VI)所示的具有酸性基团的色素衍生物。

表7(单位：份)

(b)颜料分散液的评价

测定颜料分散液中的颜料的初始粒径、和颜料分散液的初始粘度。另外，将颜料分散液在70℃下保存1周，测定保存后的颜料的粒径、和颜料分散液的粘度。将结果示于表8中。

表8

＜紫外线固化型喷墨墨＞

(实施例21～25、比较例9)

配混表9所示的种类和量(份)的各成分，使用溶解装置充分搅拌。用孔径10μm和5μm的膜过滤器依次过滤，得到紫外线固化型喷墨墨。表9中，“Lucirin TPO”、“Irgacure819”、和“Irgacure 127”均为BASF公司制的光聚合引发剂的商品名。所有的墨均未凝胶化，也未产生沉降物。

表9(单位：份)

(实施例26～30)

除了使用表10所示的种类和量(份)的各成分以外，与所述实施例21～25、比较例9同样地得到紫外线固化型喷墨墨。所有的墨均未凝胶化，也未产生沉降物。

表10(单位：份)

＜紫外线固化型喷墨墨的评价＞

将制备的各种墨分别填充到墨盒中，安装至喷墨打印机(商品名“EB100”，KonicaMinolta,Inc.制)中。使用该喷墨打印机，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上连续1小时印刷实心图像。其结果，任何墨均未堵塞记录头的喷嘴，顺利地进行了印刷。另外，也完全没有观察到条纹或错位等，喷出稳定性良好。

另外，使用上述喷墨打印机，在表面处理聚丙烯(OPP)膜上也印刷实心图像。并且，使用UV灯对印刷在PET膜和OPP膜上的图像照射紫外线，使涂膜固化，得到各色的固化图像。将透明胶带(商品名“Cellulose Tape(注册商标)”，NICHIBAN制)充分按压在各色的固化图像上后剥离。通过目视观察图像的剥离情况，根据以下所示的评价标准评价图像的密合性。将结果示于表11中。

◎：图像完全没有剥离。

○：图像略微剥离。

△：剥离的面积小于未剥离的面积。

×：剥离的面积大于未剥离的面积。

表11

产业上的可利用性

本发明的颜料分散剂组合物和颜料分散液作为用作制备环保意识型活性能量射线固化型喷墨墨用的颜料分散液的材料是有用的。另外，本发明的活性能量射线固化型喷墨墨适合作为食品包装、电子部件包装、标签等印刷用墨。

Claims (8)

1.一种颜料分散剂组合物，其含有聚二醇成分、和聚合物成分，

所述聚二醇成分具有选自由CH₂CH₂、CH₂CH(CH₃)、和CH₂CH₂CH₂CH₂组成的组中的至少一种亚烷基链，分子量为1000以上且4000以下；

所述聚合物成分具有50～80质量％的源自下述通式(1)所示的分子量为1000～4000的大分子单体的结构单元(1)、5～25质量％的源自选自由含羧基乙烯基系单体和含氨基乙烯基系单体组成的组中的至少一种含官能团乙烯基系单体的结构单元(2)、以及0～45质量％的源自其它单体的结构单元(3)，数均分子量为5000～20000；

所述聚二醇成分是选自由聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇单烷基(碳原子数1～18)醚、和聚亚烷基二醇二烷基(碳原子数1～4)醚组成的组中的至少一种，

所述颜料分散剂组合物中，沸点为250℃以下的有机化合物的含量为1质量％以下，

所述通式(1)中，R表示氢原子或甲基、R₁表示CH₂CH₂或CH₂CH₂OCH₂CH₂，m+n＝20～100。

2.根据权利要求1所述的颜料分散剂组合物，其中，以所述结构单元(1)、所述结构单元(2)和所述结构单元(3)的总和为基准，所述聚合物成分还具有5质量％以下的源自链转移剂的结构单元(4)。

3.根据权利要求2所述的颜料分散剂组合物，其中，所述链转移剂是选自由碘、十二烷硫醇、和硫代甘油组成的组中的至少一种，

以所述结构单元(1)、所述结构单元(2)和所述结构单元(3)的总和为基准，所述聚合物成分中的所述结构单元(4)的含量为0.5～3质量％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的颜料分散剂组合物，其中，所述含羧基乙烯基系单体是选自由(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、1-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、和1-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,4-苯三甲酸酯组成的组中的至少一种，

所述含氨基乙烯基系单体是选自由(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、和乙烯基咪唑组成的组中的至少一种，

所述其它单体是α-甲基苯乙烯。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的颜料分散剂组合物，其中，所述聚二醇成分是含有30质量％以上的氧亚丙基单元的、25℃下的粘度为2Pa·s以下的液体。

6.一种权利要求1～5中任一项所述的颜料分散剂组合物的制造方法，所述颜料分散剂组合物的制造方法具备如下工序：

以所述聚二醇成分为聚合溶剂，将含有所述大分子单体和所述含官能团乙烯基系单体的单体成分在自由基引发剂的存在下、以50℃以上的温度聚合。

7.一种用于制造活性能量射线固化型喷墨墨的颜料分散液，

所述颜料分散液含有权利要求1～5中任一项所述的颜料分散剂组合物、颜料、和光聚合性单体。

8.一种活性能量射线固化型喷墨墨，其含有权利要求7所述的颜料分散液和光聚合引发剂。