WO2022050017A1 - 顔料分散剤組成物及びその製造方法、顔料分散液、並びに活性エネルギー線硬化型インクジェットインク - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a pigment dispersant composition and a method for producing the same, a pigment dispersion liquid, and an active energy ray-curable inkjet ink.
- Products such as inks, paints, and coating agents are usually coating liquids containing organic solvents. Therefore, since the organic solvent volatilizes after coating these products, there is a problem that the environmental load is high.
- an environment-friendly product that does not substantially contain an organic solvent.
- it is a coating liquid using a vinyl-based, epoxy-based, or oxetane-based monomer instead of an organic solvent, and substantially contains a volatile component that polymerizes the monomer with heat or light after coating to form a coating film.
- Active energy ray-curable inks such as ultraviolet curable inks and electron beam curable inks that do not contain the solvent have been proposed.
- UV-curable inkjet inks that use pigments as colorants, which use packaging materials and containers as printing base materials and can directly transmit images from personal computers to obtain colorful printed matter on demand.
- This UVIJ ink needs to improve characteristics such as ejection property and dispersion stability of pigment in order to support high-speed printing. That is, there is a need for a pigment dispersion liquid for UVIJ ink in which the pigment is stably and finely dispersed.
- a polymer type high molecular weight pigment dispersant is used in addition to a low molecular weight pigment dispersant such as a surfactant.
- a polymer-type pigment dispersant obtained by polymerizing a vinyl-based monomer is frequently used from the viewpoint of improving the dispersibility and dispersion stability of the pigment.
- such a polymer type pigment dispersant is usually used in the state of a solution dissolved and diluted in an organic solvent (Patent Documents 1 and 2).
- the UVIJ ink prepared by using this pigment dispersion also contains an organic solvent. become.
- an environment-friendly pigment dispersant that does not substantially contain a volatile component such as an organic solvent, it is necessary to remove the organic solvent from the polymer solution obtained by solution polymerization or the like by distillation or the like. For this reason, there is a problem that the process is complicated and complicated, such as the need for a process for removing the organic solvent.
- pigment dispersants such as polyester and polyamide obtained by polymerization without using an organic solvent.
- a kneader such as a special extruder capable of withstanding high pressure and high temperature conditions is required.
- the present invention has been made in view of the problems of the prior art, and the subject thereof is that the pigment dispersant containing a constituent unit derived from a vinyl-based monomer as a main component is included.
- An environment-friendly pigment dispersant composition that can be relatively easily produced, in which the content of volatile components is significantly reduced and a pigment dispersion liquid and ink having excellent dispersibility of pigments can be prepared.
- an object of the present invention is to provide a method for producing the above-mentioned pigment dispersant composition, a pigment dispersion liquid obtained by using the above-mentioned pigment dispersant composition, and an active energy ray-curable inkjet ink. It is in.
- Constituent units (2) 5 to 25% by mass derived from at least one functional group-containing vinyl-based monomer selected from the group consisting of system monomers, and structural units (3) 0 to 45% by mass derived from other monomers. It contains a polymer component having a number average molecular weight of 5,000 to 20,000, and the polyglycol component is a polyalkylene glycol, a polyalkylene glycol monoalkyl (carbon number 1 to 18) ether, and a polyalkylene glycol dialkyl.
- a pigment dispersant composition which is at least one selected from the group consisting of (1 to 4 carbon atoms) ether and has a content of an organic compound having a boiling point of 250 ° C. or lower and 1% by mass or less.
- R represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 1 represents CH 2 CH 2 or CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2
- m + n 20 to 100
- the polymer component is 5% by mass or less of the structural unit (4) derived from the chain transfer agent based on the total of the structural unit (1), the structural unit (2), and the structural unit (3).
- the chain transfer agent is at least one selected from the group consisting of iodine, dodecanethiol, and thioglycerol, and the content of the structural unit (4) in the polymer component is the structural unit (1). ),
- the constituent unit (2), and the pigment dispersant composition according to the above [2] which is 0.5 to 3% by mass based on the total of the constituent units (3).
- the carboxy group-containing vinyl monomer is (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, 1- (meth) acryloyloxyphthalate, and 1- (meth) acryloyloxy-1,2.
- 4-benzenetricarboxylic acid ester which is at least one selected from the group, and the amino group-containing vinyl-based monomer is dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-vinylpyridine,
- the pigment dispersant composition according to any one of the above [1] to [3], which is at least one selected from the group consisting of 4-vinylpyridine and vinylimidazole, and the other monomer is ⁇ -methylstyrene. thing.
- a method for producing a pigment dispersant composition shown below.
- a method for producing a pigment dispersant composition which comprises a step of polymerizing a monomer component containing it at a temperature of 50 ° C. or higher in the presence of a radical generator.
- the pigment dispersion liquid and the active energy curable inkjet ink shown below are provided.
- a pigment dispersion used for producing an active energy ray-curable inkjet ink which is the pigment dispersant composition, pigment, and photopolymerizable according to any one of [1] to [5] above.
- Pigment dispersion containing a monomer is the pigment dispersant composition, pigment, and photopolymerizable according to any one of [1] to [5] above.
- Pigment dispersion containing a monomer is the pigment dispersant composition, pigment, and photopolymerizable according to any one of [1] to [5] above.
- An active energy ray-curable inkjet ink containing the pigment dispersion liquid and the photopolymerization initiator according to the above [7].
- a pigment dispersant mainly composed of a constituent unit derived from a vinyl-based monomer is contained, the content of volatile components is significantly reduced, and the pigment dispersion having excellent dispersibility of the pigment is obtained. It is possible to provide an environment-friendly pigment dispersant composition which can be relatively easily produced and which can prepare a liquid and an ink. Further, according to the present invention, it is possible to provide the above-mentioned method for producing a pigment dispersant composition, and a pigment dispersion liquid and an active energy ray-curable inkjet ink obtained by using the above-mentioned pigment dispersant composition.
- One embodiment of the pigment dispersant composition of the present invention contains a polyglycol component having a molecular weight of 1,000 or more and 4,000 or less, and a polymer component having a number average molecular weight of 5,000 to 20,000.
- the polyglycol component is a polyalkylene glycol or a polyalkylene glycol mono having at least one alkylene chain selected from the group consisting of CH 2 CH 2 , CH 2 CH (CH 3 ), and CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 .
- the polymer component is a structural unit (1) 50 to 80% by mass derived from a macromonomer having a molecular weight of 1,000 to 4,000 represented by the following general formula (1), a carboxy group-containing vinyl monomer and an amino.
- Structural unit (2) 5 to 25% by mass derived from at least one functional group-containing vinyl-based monomer selected from the group consisting of group-containing vinyl-based monomers, and structural unit (3) 0 to 45 derived from other monomers. Has a mass% and.
- the pigment dispersant composition of the present embodiment contains an organic compound having a boiling point of 250 ° C. or lower in an amount of 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less.
- an organic compound having a boiling point of 250 ° C. or lower in an amount of 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less.
- R represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 1 represents CH 2 CH 2 or CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2
- m + n 20 to 100
- Polyglycol component In the pigment dispersant composition of the present embodiment, a specific monomer is polymerized in a polyglycol component (hereinafter, also referred to as “polymer (1)”) to obtain a polymer component (hereinafter, also referred to as “polymer (2)”). It is a composition containing a polyglycol component and a polymer component functioning as a pigment dispersant, which can be obtained by forming, preferably substantially containing only the polyglycol component and the polymer component.
- the polyglycol component (polymer (1)) functions as a polymerization solvent, improves the wettability and leveling property of the pigment, the flexibility of the coating film, and the dispersity of the pigment, and also serves as a pigment dispersion aid. It is a functioning ingredient. Since the polymer (1) is a component that can also function as a polymerization solvent, it is in a liquid state within the range of room temperature (25 ° C.) to the polymerization temperature and contains a polymer component (polymer (2)). However, it is preferable that the viscosity is such that mixing and stirring are easy. Specifically, the viscosity of the polymer (1) at 25 ° C. is preferably 10 Pa ⁇ s or less.
- the polymer (1) has a molecular weight of 1,000 or more and 4,000 having at least one alkylene chain selected from the group consisting of CH 2 CH 2 , CH 2 CH (CH 3 ), and CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 .
- it is preferably a polyglycol component of 2,000 to 3,000. If the molecular weight of the polymer (1) is less than 1,000, it may contain a volatile component having a small molecular weight. On the other hand, if the molecular weight of the polymer (1) is more than 4,000, the viscosity may become too high and the polymer (1) may not become liquid within the range of room temperature (25 ° C.) to the polymerization temperature.
- the molecular weight of the polymer (1) means a number average molecular weight calculated from the hydroxyl value of the polymer (1).
- the polymer component (1) is at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol, polyalkylene glycol monoalkyl (carbon number 1 to 18) ether, and polyalkylene glycol dialkyl (carbon number 1 to 4) ether.
- polyalkylene glycols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol random copolymer, polyethylene glycol polytetramethylene glycol random copolymer, polypropylene glycol polytetramethylene glycol random copolymer, and polyethylene glycol polypropylene glycol polytetramethylene glycol.
- Random copolymers polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers, polypropylene glycol polyethylene glycol polypropylene glycol triblock copolymers, polyethylene glycol polypropylene glycol polyethylene glycol triblock copolymers and the like can be mentioned.
- the polyalkylene glycol monoalkyl (1 to 18 carbon atoms) ether is obtained by etherifying the hydroxy group at one end of the above polyalkylene glycol with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
- Alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, cetyl group, octadecyl group and behenyl.
- the groups can be mentioned.
- the polyalkylene glycol dialkyl (1 to 4 carbon atoms) ether is obtained by etherifying the hydroxy groups at both ends of the above polyalkylene glycol with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- the alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms at both ends may be the same or different. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like.
- the polyglycol component (polymer (1)) is preferably a liquid containing 30% by mass or more of propylene oxide units, and more preferably a liquid containing 50 to 80% by mass. Further, the polyglycol component (polymer (1)) is preferably a liquid having a viscosity at 25 ° C. of 2 Pa ⁇ s or less, and more preferably a liquid having a viscosity of 2 Pa ⁇ s or less.
- a polymer (1) having a high content of ethylene oxide units or tetramethylene oxide units tends to be easily solidified, so that the handleability tends to decrease.
- the viscosity of the polyglycol component (polymer (1)) at 25 ° C. is a value measured by a method using a B-type viscometer and a rotor suitable for the viscosity.
- the polymer (1) can be produced by a conventionally known method.
- a polymer (1) is polymerized by using a pressure-resistant container or the like and polymerizing monomers such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran in the presence of an initiator and a catalyst while cooling at room temperature (25 ° C.) to 200 ° C.
- an initiator ethylene glycol, propylene glycol and the like can be used.
- an alkali metal such as sodium hydroxide or potassium methylate can be used.
- the polymer component (polymer (2)) is a component that functions as a pigment dispersant that disperses the pigment in the liquid medium, and has 50 to 50 constituent units (1) derived from the macromonomer represented by the general formula (1). It has 80% by mass, preferably 55 to 75% by mass. Since the polymer (2) contains a large amount of the structural unit (1) derived from a macromonomer having a structure similar to that of the polymer (1), it is easily compatible with the polymer (1) and is a uniform mixed solution of pigment dispersion. It can be an agent composition.
- the polymer (2) has a main chain having a functional group such as a carboxy group or an amino group, and a graft chain formed of a structural unit (1) derived from a macromonomer grafted on the main chain.
- the main chain having a functional group is adsorbed on the pigment, and the graft chain is dissolved in the dispersion medium, so that the pigment particles are repelled and the storage stability of the pigment dispersion liquid, ink, etc. can be improved.
- the polymer (2) contains a large amount of the structural unit (1) derived from the macromonomer, the density of the graft chain is high, and the dispersion stability of the pigment can be enhanced by the steric repulsion.
- the macromonomer is a monomer having a molecular weight of 1,000 to 4,000, preferably 2,000 to 3,500, represented by the following general formula (1).
- R represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 1 represents CH 2 CH 2 or CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2
- m + n 20 to 100
- the ratio of m to n is not particularly limited, but it is preferable that the relationship of m> n is satisfied, that is, a relatively large amount of oxypropylene unit is contained. Since the macromonomer satisfying the relationship of m> n tends to be liquid, the handleability is improved.
- the macromonomer can be produced by a conventionally known method. For example, it can be produced by reacting a (meth) acrylate monomer having an isocyanate group with a polyalkylene glycol monomethyl ether having an amino group at one end thereof.
- a (meth) acrylate monomer having an isocyanate group examples include acryloyloxyethyl isocyanate, methacryloyloxyethyl isocyanate, acryloyloxyethoxyethyl isocyanate, and methacryloyloxyethoxyethyl isocyanate. It is preferable to carry out the above reaction under solvent-free conditions because the obtained macromonomer does not substantially contain a low boiling point solvent.
- the polymer (2) contains 5 to 25% by mass of the structural unit (2) derived from at least one functional group-containing vinyl-based monomer selected from the group consisting of a carboxy group-containing vinyl-based monomer and an amino group-containing vinyl-based monomer. It preferably has 10 to 20% by mass.
- the polymer chain having a functional group containing the structural unit (2) is adsorbed on the pigment particles to be dispersed. If the content of the structural unit (2) in the polymer (2) is less than 5% by mass, the amount of the functional group is insufficient and the adsorptivity to the pigment is lowered. On the other hand, when the content of the structural unit (2) in the polymer (2) is more than 25% by mass, the amount of the functional group is too large, so that the water resistance and the chemical resistance such as acid resistance and alkalinity are lowered.
- carboxy group-containing vinyl monomer examples include styrene carboxylic acid, (meth) acrylic acid, acrylic acid dimer, (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, and 2- (meth) acryloyloxypropyl.
- Succinate, 2- (meth) acryloyloxybutylphthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleate, 1- (meth) acryloyloxyphthalate, 1- (meth) acryloyloxy-1,2,4-benzenetricarboxylic acid Esters, 1- (meth) acryloyloxy-1,2,4-naphthalentricarboxylic acid esters and the like can be mentioned.
- (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, 1 are the carboxy group-containing vinyl-based monomers from the viewpoints of versatility, availability / synthesis, and compatibility with pigments.
- -(Meta) acryloyloxyphthalate and 1- (meth) acryloyloxy-1,2,4-benzenetricarboxylic acid esters are preferred.
- amino group-containing vinyl-based monomer examples include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, and vinylimidazole.
- (Meta) Acrylic dimethylaminopropyl and the like can be mentioned.
- the amino group-containing vinyl-based monomers include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and 2 -Vinylpyridine, 4-vinylpyridine and vinylimidazole are preferred.
- the functional group-containing vinyl-based monomer only the carboxy group-containing vinyl-based monomer may be used, or only the amino group-containing vinyl-based monomer may be used. Furthermore, a carboxy group-containing vinyl-based monomer and an amino group-containing vinyl-based monomer may be used in combination.
- the polymer (2) preferably has 0 to 45% by mass of the structural unit (3) derived from other monomers other than the macromonomer and the functional group-containing vinyl-based monomer described above, and more preferably 5 to 40% by mass. preferable.
- Other monomers include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, amyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, nonyl group, dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, isostearyl group, behenyl group and cyclohexyl group.
- the molecular weight of the produced polymer (2) becomes too large. In some cases, the viscosity of the pigment dispersant composition to be obtained becomes excessively high, and it becomes easy to solidify. In addition, the polymerization rate may be too fast, and the low molecular weight monomer may be preferentially polymerized, and the macromonomer may easily remain.
- a chain transfer agent When polymerizing the polymer (2), it is preferable to use a chain transfer agent. By using a chain transfer agent, it is possible to control the polymerization reaction and suppress an excessive increase in the molecular weight of the produced polymer (2).
- chain transfer agent a conventionally known chain transfer agent can be used.
- chain transfer agent examples include thiol compounds such as hydroxyethyl thiol, octyl thiol, dodecyl thiol, stearyl thiol and thioglycerol; ⁇ -substituted acrylate compounds such as bromomethyl acrylate, ethyl bromomethyl acrylate and ethyl benzyl methyl acrylate; Halogen compounds such as iodotrichloromethane and iodine; trithiocarbonates such as S, S-dibenzyltrithiocarbonate and methylcyanoisopropyltrithiocarbonate; thioesters such as 2-cyanopropyldithiobenzoate; and the like can be mentioned. .. Of these, iodine, dodecanethiol, and thioglycerol, which have a weak odor
- the structural unit (4) derived from the chain transfer agent is contained in the polymer (2).
- the content of the structural unit (4) in the polymer (2) is preferably 5% by mass or less based on the total of the structural unit (1), the structural unit (2), and the structural unit (3). It is more preferably 0.5 to 3% by mass, and particularly preferably 1 to 2.5% by mass. If the content of the structural unit (4) derived from the chain transfer agent in the polymer (2) is too large, the molecular weight of the polymer (2) may become too small. In addition, odor and coloring may easily occur.
- the number average molecular weight of the polymer component (polymer (2)) is 5,000 to 20,000, preferably 7,000 to 15,000. If the number average molecular weight of the polymer (2) is less than 5,000, the dispersion stability of the pigment may be insufficient. On the other hand, if the number average molecular weight of the polymer (2) is more than 20,000, the viscosity of the pigment dispersant composition or the pigment dispersion liquid becomes too high, and the handleability may be deteriorated.
- the number average molecular weight of the polymer (2) is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
- the content of the polymer component (polymer (2)) in the pigment dispersant composition is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 40 to 70% by mass.
- One embodiment of the method for producing a pigment dispersant composition of the present invention comprises the above-mentioned pigment dispersant composition having a content of an organic compound having a boiling point of 250 ° C. or lower of 1% by mass or less, preferably substantially not contained.
- This is a manufacturing method, in which a polyglycol component (polymer (1)) is used as a polymerization solvent, and a monomer component containing a macromonomer and a functional group-containing vinyl-based monomer is polymerized at a temperature of 50 ° C. or higher in the presence of a radical generator. It has a step (polymerization step).
- the polymer (1) is used as a polymerization solvent, and a monomer component including a macromonomer and a functional group-containing vinyl-based monomer is polymerized.
- a polymer component (polymer (2)) is formed, which contains the polymer (1) and the polymer (2), and the content of the organic compound having a boiling point of 250 ° C. or lower is 1% by mass or less.
- the desired pigment dispersant composition can be obtained.
- the monomer component other monomers and chain transfer agents can be used as needed.
- the polymerization reaction system containing the polymer (1) as the polymerization solvent and the monomer component is liquid.
- an azo radical generator such as azobisisobutyronitrile; a peroxide such as benzoyl peroxide; or the like can be used.
- the temperature of the reaction solution containing the polymer (1), the monomer component, and the radical generator is higher than the decomposition temperature of the radical generator, and the temperature at which the reaction solution can be easily stirred, specifically, 50 ° C. or higher. It is heated to and polymerized. If the temperature at the time of polymerization is less than 50 ° C., the decomposition rate of the radical generator becomes slow, so that the molecular weight of the obtained polymer component (polymer (2)) becomes excessively large and the monomer component tends to remain. In addition, the viscosity of the reaction solution may be too high, making it difficult to stir.
- the temperature at the time of polymerization is preferably 60 to 100 ° C.
- the content of the monomer component in the reaction solution is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 40 to 70% by mass.
- a part of the residual monomer corresponds to an organic compound having a boiling point of 250 ° C. or lower.
- the polymerization reaction is sufficiently advanced and controlled so as not to leave an organic compound having a boiling point of 250 ° C. or lower such as a residual monomer.
- the polymerization reaction may proceed while monitoring the amount of residual monomers in the reaction solution by gas chromatography (GC) or the like. This makes it possible to obtain a target pigment dispersant composition in which the content of an organic compound having a boiling point of 250 ° C. or lower is reduced as much as possible.
- the pigment dispersant composition may be diluted with water. This makes it possible to obtain an environment-friendly water-based pigment dispersant composition that does not substantially contain an organic compound having a boiling point of 250 ° C. or lower.
- the pigment dispersant composition of the present embodiment is useful as a pigment dispersant for producing various products such as paints, inks such as water-based inkjet inks, gravure inks, and coating agents.
- the pigment dispersant composition of the present embodiment does not substantially contain a volatile component
- the active energy ray-curable ink in which all of the ultraviolet curable ink and the electron beam curable ink are coating film components It is suitable as a pigment dispersant for producing ink.
- the pigment dispersant composition of the present embodiment is suitable as a pigment dispersant for producing an active energy ray-curable inkjet ink. Is.
- the pigment dispersion according to the embodiment of the present invention is a pigment dispersion used for producing an active energy ray-curable inkjet ink, and contains the above-mentioned pigment dispersant composition, pigment, and photopolymerizable monomer. do.
- the color index (CI) number indicates C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 168, 175, 180, 181, 185, 191 and C.I. I. Pigment Orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 71, 73, C.I. I.
- Pigment Red 4 5, 9, 23, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 112, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 150, 166, 168, 170, 176, 177, 180, 184, 185, 192, 202, 207, 214, 215, 216, 217, 220, 221, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 242, 254, 255, 264, 269, 272, C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, C.I. I. Pigment Green 7, 36, 58, C.I. I. Pigment Black 7, C.I. I. Pigment White 6 and the like can be mentioned.
- the pigment may be an untreated pigment or a self-dispersing pigment having a functional group introduced on its surface, and its surface is treated with a surface treatment agent such as a coupling agent or an activator or a polymer. It may be a processed pigment that has been or encapsulated. Further, organic fine particle pigments are preferable except when hiding power is required. Further, in the case of recording a high-definition and highly transparent image, it is preferable to use a pigment pulverized by wet pulverization such as salt milling or dry pulverization.
- a pigment with an average particle size of 0.2 ⁇ m or less, or an inorganic pigment with an average particle size of 0.4 ⁇ m or less is used. It is preferable to use it.
- a curing component such as a monofunctional monomer, a polyfunctional monomer, a photocurable oligomer, or a photocurable polymer can be used.
- the monofunctional monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and hexyl (meth).
- cyclohexyl (meth) acrylate trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, adamantylmethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( Meta) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, poly
- Urethane poly (meth) acrylate such as urethane di (meth) acrylate reacted with (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate reacted with succinic acid and (meth) acrylic acid with trimethylol ethane, and trimethylol propane.
- Polyester poly such as polyester (meth) acrylate reacted with succinic acid, ethylene glycol, and (meth) acrylic acid (Meta) acrylate; etc. may be mentioned.
- photocurable polymer a plurality of (meth) acryloyloxy groups, which are radically polymerizable groups, are introduced into the ends and side chains of polymers such as poly (meth) acrylate, polyurethane, polyester, polyamide, polyimide, and polyepoxy resin. Polymers and the like can be mentioned. Further, an alkali-developable photocurable polymer having a carboxy group or the like can also be used.
- the content of the pigment in the pigment dispersant liquid is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass in the case of an organic pigment. Further, in the case of an inorganic pigment, it is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 30 to 50% by mass.
- the content of the polymer component (polymer (2)) in the pigment dispersion is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 7.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. .. If the content of the polymer (2) is less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment, the dispersion stability of the pigment may be insufficient.
- the content of the polymer (2) is more than 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment, the viscosity tends to increase excessively and the ejection property of the inkjet ink tends to decrease, so that the polymer (2) is formed.
- the physical properties and durability of the coating film may deteriorate.
- the pigment dispersion liquid of the present embodiment can be produced by a conventionally known method. For example, a mixture containing a pigment, a pigment dispersant composition, and a photopolymerizable monomer is placed in a paint shaker, a ball mill, an attritor, a sand mill, a horizontal media mill, a colloid mill, a roll mill, or the like, and the pigment is finely dispersed. , Pigment dispersion can be prepared. It is preferable to remove coarse particles using a centrifuge or a filter. Other additives may be added as needed.
- the viscosity of the pigment dispersion may be appropriately adjusted in consideration of the properties of the pigment, the viscosity of the active energy ray-curable inkjet ink to be manufactured, and the like. Specifically, when an organic pigment is used, the viscosity of the pigment dispersion is preferably 2 to 50 mPa ⁇ s. When an inorganic pigment is used, the viscosity of the pigment dispersion is preferably 5 to 100 mPa ⁇ s.
- the active energy ray-curable inkjet ink (hereinafter, also simply referred to as “ink”) according to an embodiment of the present invention contains the above-mentioned pigment dispersion liquid and photopolymerization initiator.
- the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, benzyldimethylketal, 2,2-diethoxyacetophenone, and 1-hydroxycyclohexylphenylketone.
- Methylphenylglycolate carbonyl compounds such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; sulfur compounds such as tetramethylthium monosulfide, tetramethylthium disulfide; 2,4,6-trimethyl Benzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphinoxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4 , 4-trimethyl-Phenylphosphine oxide and other phosphate compounds; 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1; camphorquinone and the like.
- the type of photopolymerization initiator may be selected according to the wavelength of the light to be irradiated.
- the ink can further contain components (other additives) other than the pigment dispersion and the photopolymerization initiator.
- Other additives include light stabilizers such as nitroxide compounds, antioxidants such as hindered phenols, dyes, optical brighteners, leveling agents, defoamers, lubricants, thickeners, antistatic agents, etc.
- Example 1 Synthesis of macromonomer In a reaction vessel, one-terminal aminoized polypropylene glycol polyethylene glycol (PPG / PEG) monomethyl ether copolymer (trade name "Jeffamine M2005", manufactured by Huntsman, amine value (actual measurement value)) 28. 05 mgKOH / g) (M2005) 100 parts (0.05 mol) was added. 7.76 parts (0.05 mol) of 2-isocyanatoethyl methacrylate (trade name "Karenzu MOI", manufactured by Showa Denko KK) (MOI) was added dropwise to the reaction vessel over 30 minutes while cooling with water.
- PPG / PEG polypropylene glycol polyethylene glycol
- the amine value of the macromonomer MA-1 could not be measured by a potential difference automatic titrator using a 0.1 mol / L 2-propanol hydrochloric acid solution.
- V-601 2,2'-azobis (dimethyl isobutyrate) (trade name "V-601", manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (V-601) was added. It was added and polymerized for 4 hours. 0.1 part of V-601 is further added and polymerized at 70 ° C. for 4 hours to form a polymer (2) which is a pigment dispersant, and the content of the pigment dispersant (polymer (2)) is 50%. A pigment dispersant composition COV-1 was obtained. The Mn of the formed polymer (2) was 13,500, and the PDI was 2.10.
- the content of residual monomers (MMA, MAA) quantified by headspace gas chromatography-mass spectrometry (HS-GCMS) is less than 0.2%, and the content of other organic compounds having a boiling point of 250 ° C. or lower. Was less than 0.1%.
- Residual monomers were quantified by an ISO 17895 compliant measurement method for the measurement of volatile organic compounds in paints.
- the acid value of the polymer (2) measured by neutralization titration using a 0.1 mol / L ethanolic potassium hydroxide solution was 46.5 mgKOH / g.
- Example 2 Pigment dispersant compositions COV-2 to 5 were obtained in the same manner as in Example 1 described above, except that the formulations shown in Table 1 were used. It was confirmed that the content of the organic compound having a boiling point of 250 ° C. or lower was 1% or less in each of the pigment dispersant compositions.
- the meanings of the abbreviations in Table 1 are as shown below.
- -MB-38 Polypropylene glycol monobutyl ether, trade name "Unilube MB-38", manufactured by Nichiyu Co., Ltd.-DPEG: Polyethylene glycol dimethyl ether-STE: Polypropylene glycol polyethylene glycol monostearyl ether, trade name "Brownon SA-30 / 70 2000R” , Made by Aoki Oil & Fat Co., Ltd. ⁇ 50MB-72: Polypropylene glycol polyethylene glycol monobutyl ether, trade name "Unilube 50MB-72", manufactured by Nikko Co., Ltd.
- ⁇ M41 One-ended amination polypropylene glycol polyethylene glycol monomethyl ether copolymer, trade name "Genamine M41 / 2000", manufactured by Clariant Co., Ltd.
- ⁇ BzMA benzyl methacrylate
- CHMA cyclohexyl methacrylate
- HOMS 2-methacryloyloxyethyl succinate
- PAMA 1-methacryloyloxyethyl phthalate
- TMA trimellitic anhydride and methacryl Addition reaction product of 2-hydroxyethyl acid
- Pigment dispersant compositions H-1 and H-2 were obtained in the same manner as in Example 1 above, except that the formulations shown in Table 2 were used. It was confirmed that the content of the organic compound having a boiling point of 250 ° C. or lower was 1% or less in each of the pigment dispersant compositions.
- the meanings of the abbreviations in Table 2 are as shown below.
- -DMFDG Dipropylene glycol ether Dimethyl ether, manufactured by Nippon Embroidery Co., Ltd.
- Example 6 The macromonomer MA-1 was synthesized in the same manner as in Example 1 described above. Next, 159.6 parts of 50MB-11, 15.0 parts of MMA, 35.0 parts of 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate (DMAEMA), and 1.5 parts of ⁇ -methylstyrene ( ⁇ MS) were added to the reaction vessel. did. After heating to 70 ° C. with nitrogen bubbling, 0.2 part of V-601 was added and polymerized for 4 hours. 0.1 part of V-601 is further added and polymerized at 70 ° C. for 4 hours to form a polymer (2) which is a pigment dispersant, and the content of the pigment dispersant (polymer (2)) is 50%.
- DMAEMA 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate
- ⁇ MS ⁇ -methylstyrene
- a pigment dispersant composition COV-6 was obtained.
- the Mn of the formed polymer (2) was 9,500, the PDI was 1.91, and the amine value was 78.4 mgKOH / g. It was also confirmed that the content of the organic compound having a boiling point of 250 ° C. or lower was 1% or less.
- Example 7 (A) Synthesis of macromonomer 100 parts (0.05 mol) of M2005 was placed in a reaction vessel. 148.3 parts of polyethylene glycol monolauryl ether (trade name "Brownon EL-1530", manufactured by Aoki Oil & Fat Co., Ltd., molecular weight of about 1,500) (EL1530) melted by heating was added, and the mixture was stirred and homogenized. After that, it was cooled to room temperature. 7.76 parts (0.05 mol) of MOI was added dropwise into the reaction vessel over 30 minutes while cooling with water.
- polyethylene glycol monolauryl ether trade name "Brownon EL-1530", manufactured by Aoki Oil & Fat Co., Ltd., molecular weight of about 1,500
- Example 8 to 10 Pigment dispersant compositions COV-8 to 10 were obtained in the same manner as in Example 6 above, except that the formulations shown in Table 3 were used. It was confirmed that the content of the organic compound having a boiling point of 250 ° C. or lower was 1% or less in each of the pigment dispersant compositions. The meanings of the abbreviations in Table 3 are as shown below.
- -MB-370 Polypropylene glycol monobutyl ether, trade name "Unilube MB-370", manufactured by NOF Corporation ⁇ D-1200: Polypropylene glycol, trade name "Uniol D-1200", manufactured by NOF Corporation ⁇ 50MB-26: Polypropylene Glycol Polyethylene Glycol Monobutyl Ether, Trade Name "Unilube 50MB-26", manufactured by NOF CORPORATION ⁇ EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate ⁇ 2-VP: 2-vinylpyridine ⁇ 4-VP: 4-vinylpyridine ⁇ 1-VI: 1-Vinylimidazole
- Pigment dispersant compositions H-3 and H-4 were obtained in the same manner as in Example 6 above, except that the formulations shown in Table 4 were used. It was confirmed that the content of the organic compound having a boiling point of 250 ° C. or lower was 1% or less in each of the pigment dispersant compositions.
- the meanings of the abbreviations in Table 4 are as shown below.
- -M600 One-ended amination polypropylene glycol polyethylene glycol monomethyl ether copolymer, trade name "Jeffamine M600", manufactured by Huntsman.
- Carbon black MB-1000, Mitsubishi Chemical ⁇ Titanium oxide: Trade name "JR-405", manufactured by TAYCA ⁇ BzA: benzyl acrylate ⁇
- IBXA Isobornyl acrylate ⁇
- PEA 2-phenylethyl acrylate ⁇
- TBCHA 4-tert-butyl cyclohexyl acrylate
- the initial particle size of the pigment in the pigment dispersion liquid and the initial viscosity of the pigment dispersion liquid were measured.
- the pigment dispersion was stored at 70 ° C. for 1 week, and the particle size of the pigment after storage and the viscosity of the pigment dispersion were measured.
- the results are shown in Table 6.
- the particle size of the pigment is a median diameter ( D50 ) measured using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device (trade name “SZ-100”, manufactured by HORIBA, Ltd.).
- the W color pigment dispersion liquid-1 prepared in Example 15 was placed in a light-shielded glass bottle and stored in a constant temperature bath set at 60 ° C. for 1 month.
- the particle size of the pigment in the pigment dispersion after storage was 237 nm, and the viscosity of the pigment dispersion after storage was 42.1 mPa ⁇ s. From this, it was found that the physical characteristics hardly changed by storage, and a high degree of dispersion stability was maintained. In addition, almost no supernatant was observed in the pigment dispersion liquid after storage. A slight viscous precipitate was confirmed, but when it was shaken, it returned to the original state of the pigment dispersion.
- the particle size of the pigment in the pigment dispersion after shaking was 240 nm. From the above, it was found that the particle size of the pigment was slightly increased by sedimentation, but the sediment was easily dispersed again and returned to a good dispersed state.
- UV-curable inkjet ink > (Examples 21 to 25, Comparative Example 9) Each component of the type and amount (part) shown in Table 9 was mixed, and the mixture was sufficiently stirred using a dissolver. UV-curable inkjet ink was obtained by sequentially filtering with a membrane filter having a pore size of 10 ⁇ m and 5 ⁇ m.
- "Lucillin TPO”, “Irgacure 819”, and “Irgacure 127” are all trade names of photopolymerization initiators manufactured by BASF. None of the inks gelled and no precipitates were formed.
- Example 26 to 30 Ultraviolet curable inkjet inks were obtained in the same manner as in Examples 21 to 25 and Comparative Example 9 described above, except that each component of the type and amount (part) shown in Table 10 was used. None of the inks gelled and no precipitates were formed.
- a solid image was printed on a surface-treated polypropylene (OPP) film using the above-mentioned inkjet printer. Then, the images printed on the PET film and the OPP film were irradiated with ultraviolet rays using a UV lamp to cure the coating film, and cured images of each color were obtained.
- Cellophane tape (trade name "Cellotape (registered trademark)", manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was sufficiently pressed against the cured images of each color and then peeled off. The degree of peeling of the image was visually observed, and the adhesion of the image was evaluated according to the evaluation criteria shown below. The results are shown in Table 11.
- ⁇ The image did not come off at all.
- ⁇ The image was slightly peeled off.
- ⁇ The peeled area was smaller than the non-peeled area.
- X The peeled area was larger than the non-peeled area.
- the pigment dispersant composition and the pigment dispersion liquid of the present invention are useful as materials for preparing a pigment dispersion liquid for an environment-friendly active energy ray-curable inkjet ink. Further, the active energy ray-curable inkjet ink of the present invention is suitable as a printing ink for food packaging, electronic component packaging, labels and the like.
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Abstract
ビニル系のモノマーに由来する構成単位を主体とする顔料分散剤を含みながらも、揮発性成分の含有量が大幅に低減されており、顔料の分散性に優れた顔料分散液及びインクを調製することができる、比較的容易に製造可能な環境配慮型の顔料分散剤組成物を提供する。ポリグリコール成分と、一般式（１）（Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１はＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２を示し、ｍ＋ｎ＝２０～１００である）で表されるマクロモノマーに由来する構成単位（１）及び官能基含有ビニル系モノマーに由来する構成単位（２）を有するポリマー成分と、を含有し、ポリグリコール成分が、ポリアルキレングリコール等であり、沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量が１質量％以下の顔料分散剤組成物である。
Description
本発明は、顔料分散剤組成物及びその製造方法、顔料分散液、並びに活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに関する。
インク、塗料、及びコーティング剤等の製品は、通常、有機溶剤を含有する塗工液である。このため、これらの製品の塗工後には有機溶剤が揮発するので、環境負荷が高いといった課題があった。このような課題を解決すべく、有機溶剤を実質的に含有しない環境配慮型の製品が提案されている。例えば、水を主要な媒体とする水性塗工液や、着色された樹脂粉末による粉体塗装等がある。さらに、ビニル系、エポキシ系、又はオキセタン系のモノマーを有機溶剤に代えて用いた塗工液であって、塗工後に熱や光でモノマーを重合して塗膜を形成する、揮発成分を実質的に含有しない、紫外線硬化型インクや電子線硬化型インク等の活性エネルギー線硬化型インク等が提案されている。
近年、包装材や容器を印刷基材とする、パソコンから画像を直接送信して色鮮やかな印刷物をオンデマンドで得ることができる、顔料を着色剤とする紫外線硬化型のインクジェットインク（ＵＶＩＪインク）が開発されている。このＵＶＩＪインクは、高速印刷に対応すべく、吐出性や顔料の分散安定性等の特性を向上させる必要がある。すなわち、顔料が安定して微分散されたＵＶＩＪインク用の顔料分散液が必要とされている。
このような顔料分散液を得るために、界面活性剤のような低分子量の顔料分散剤の他、ポリマー型の高分子量の顔料分散剤が用いられている。なかでも、顔料の分散性及び分散安定性を向上させる観点から、ビニル系モノマーを重合して得られるポリマー型の顔料分散剤が頻繁に用いられている。なお、このようなポリマー型の顔料分散剤は、通常、有機溶剤に溶解及び希釈された溶液の状態で用いられている（特許文献１及び２）。
特許文献１及び２等で提案された顔料分散剤を用いて調製した顔料分散液には有機溶剤が含まれるので、この顔料分散液を用いて調製したＵＶＩＪインクにも、有機溶剤が含まれることになる。有機溶剤等の揮発性分を実質的に含有しない、環境配慮型の顔料分散剤を得るには、溶液重合等で得られるポリマー溶液から蒸留等によって有機溶剤を除去するといった操作が必要となる。このため、有機溶剤の除去工程が必要になる等、工程が複雑化及び煩雑化する等の不具合があった。
また、有機溶剤を用いることなく重合して得られる、ポリエステルやポリアミド等の顔料分散剤がある。しかしながら、有機溶剤等の液媒体を使用せずにビニル系モノマーを主要な構成単位とする顔料分散剤を重合して製造することは困難である。さらに、固形分１００％の状態で重合することも可能ではあるが、高圧及び高温条件に耐えうる特殊な押出機等の混錬機が必要となるので、汎用性に欠けるといった問題があった。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、ビニル系のモノマーに由来する構成単位を主体とする顔料分散剤を含みながらも、揮発性成分の含有量が大幅に低減されており、顔料の分散性に優れた顔料分散液及びインクを調製することができる、比較的容易に製造可能な環境配慮型の顔料分散剤組成物を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記の顔料分散剤組成物の製造方法、並びに上記の顔料分散剤組成物を用いて得られる顔料分散液及び活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを提供することにある。
すなわち、本発明によれば、以下に示す顔料分散剤組成物が提供される。
［１］ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、及びＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２からなる群より選択される少なくとも一種のアルキレン鎖を有する分子量１，０００以上４，０００以下のポリグリコール成分と、下記一般式（１）で表される分子量１，０００～４，０００のマクロモノマーに由来する構成単位（１）５０～８０質量％、カルボキシ基含有ビニル系モノマー及びアミノ基含有ビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも一種の官能基含有ビニル系モノマーに由来する構成単位（２）５～２５質量％、並びにその他のモノマーに由来する構成単位（３）０～４５質量％を有する、数平均分子量５，０００～２０，０００のポリマー成分と、を含有し、前記ポリグリコール成分が、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールモノアルキル（炭素数１～１８）エーテル、及びポリアルキレングリコールジアルキル（炭素数１～４）エーテルからなる群より選択される少なくとも一種であり、沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量が１質量％以下である顔料分散剤組成物。
［１］ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、及びＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２からなる群より選択される少なくとも一種のアルキレン鎖を有する分子量１，０００以上４，０００以下のポリグリコール成分と、下記一般式（１）で表される分子量１，０００～４，０００のマクロモノマーに由来する構成単位（１）５０～８０質量％、カルボキシ基含有ビニル系モノマー及びアミノ基含有ビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも一種の官能基含有ビニル系モノマーに由来する構成単位（２）５～２５質量％、並びにその他のモノマーに由来する構成単位（３）０～４５質量％を有する、数平均分子量５，０００～２０，０００のポリマー成分と、を含有し、前記ポリグリコール成分が、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールモノアルキル（炭素数１～１８）エーテル、及びポリアルキレングリコールジアルキル（炭素数１～４）エーテルからなる群より選択される少なくとも一種であり、沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量が１質量％以下である顔料分散剤組成物。
［２］前記ポリマー成分が、前記構成単位（１）、前記構成単位（２）、及び前記構成単位（３）の合計を基準として、連鎖移動剤に由来する構成単位（４）５質量％以下をさらに有する前記［１］に記載の顔料分散剤組成物。
［３］前記連鎖移動剤が、ヨウ素、ドデカンチオール、及びチオグリセロールからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記ポリマー成分中の前記構成単位（４）の含有量が、前記構成単位（１）、前記構成単位（２）、及び前記構成単位（３）の合計を基準として、０．５～３質量％である前記［２］に記載の顔料分散剤組成物。
［４］前記カルボキシ基含有ビニル系モノマーが、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、１－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、及び１－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，４－ベンゼントリカルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記アミノ基含有ビニル系モノマーが、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、及びビニルイミダゾールからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記その他のモノマーが、α－メチルスチレンである前記［１］～［３］のいずれかに記載の顔料分散剤組成物。
［５］前記ポリグリコール成分が、プロピレンオキサイド単位を３０質量％以上含む、２５℃における粘度が２Ｐａ・ｓ以下の液体である前記［１］～［４］のいずれかに記載の顔料分散剤組成物。
［３］前記連鎖移動剤が、ヨウ素、ドデカンチオール、及びチオグリセロールからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記ポリマー成分中の前記構成単位（４）の含有量が、前記構成単位（１）、前記構成単位（２）、及び前記構成単位（３）の合計を基準として、０．５～３質量％である前記［２］に記載の顔料分散剤組成物。
［４］前記カルボキシ基含有ビニル系モノマーが、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、１－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、及び１－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，４－ベンゼントリカルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記アミノ基含有ビニル系モノマーが、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、及びビニルイミダゾールからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記その他のモノマーが、α－メチルスチレンである前記［１］～［３］のいずれかに記載の顔料分散剤組成物。
［５］前記ポリグリコール成分が、プロピレンオキサイド単位を３０質量％以上含む、２５℃における粘度が２Ｐａ・ｓ以下の液体である前記［１］～［４］のいずれかに記載の顔料分散剤組成物。
また、本発明によれば、以下に示す顔料分散剤組成物の製造方法が提供される。
［６］前記［１］～［５］のいずれかに記載の顔料分散剤組成物の製造方法であって、前記ポリグリコール成分を重合溶剤とし、前記マクロモノマー及び前記官能基含有ビニル系モノマーを含むモノマー成分を、ラジカル発生剤の存在下、５０℃以上の温度で重合する工程を有する顔料分散剤組成物の製造方法。
［６］前記［１］～［５］のいずれかに記載の顔料分散剤組成物の製造方法であって、前記ポリグリコール成分を重合溶剤とし、前記マクロモノマー及び前記官能基含有ビニル系モノマーを含むモノマー成分を、ラジカル発生剤の存在下、５０℃以上の温度で重合する工程を有する顔料分散剤組成物の製造方法。
さらに、本発明によれば、以下に示す顔料分散液及び活性エネルギー性硬化性インクジェットインクが提供される。
［７］活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを製造するために用いられる顔料分散液であって、前記［１］～［５］のいずれかに記載の顔料分散剤組成物、顔料、及び光重合性モノマーを含有する顔料分散液。
［８］前記［７］に記載の顔料分散液及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
［７］活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを製造するために用いられる顔料分散液であって、前記［１］～［５］のいずれかに記載の顔料分散剤組成物、顔料、及び光重合性モノマーを含有する顔料分散液。
［８］前記［７］に記載の顔料分散液及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
本発明によれば、ビニル系のモノマーに由来する構成単位を主体とする顔料分散剤を含みながらも、揮発性成分の含有量が大幅に低減されており、顔料の分散性に優れた顔料分散液及びインクを調製することができる、比較的容易に製造可能な環境配慮型の顔料分散剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記の顔料分散剤組成物の製造方法、並びに上記の顔料分散剤組成物を用いて得られる顔料分散液及び活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを提供することができる。
＜顔料分散剤組成物＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の顔料分散剤組成物の一実施形態は、分子量１，０００以上４，０００以下のポリグリコール成分と、数平均分子量５，０００～２０，０００のポリマー成分とを含有する。ポリグリコール成分は、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、及びＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２からなる群より選択される少なくとも一種のアルキレン鎖を有する、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールモノアルキル（炭素数１～１８）エーテル、及びポリアルキレングリコールジアルキル（炭素数１～４）エーテルからなる群より選択される少なくとも一種である。また、ポリマー成分は、下記一般式（１）で表される分子量１，０００～４，０００のマクロモノマーに由来する構成単位（１）５０～８０質量％と、カルボキシ基含有ビニル系モノマー及びアミノ基含有ビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも一種の官能基含有ビニル系モノマーに由来する構成単位（２）５～２５質量％と、その他のモノマーに由来する構成単位（３）０～４５質量％とを有する。そして、本実施形態の顔料分散剤組成物は、沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量が１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下である。以下、本実施形態の顔料分散剤組成物の詳細について説明する。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の顔料分散剤組成物の一実施形態は、分子量１，０００以上４，０００以下のポリグリコール成分と、数平均分子量５，０００～２０，０００のポリマー成分とを含有する。ポリグリコール成分は、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、及びＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２からなる群より選択される少なくとも一種のアルキレン鎖を有する、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールモノアルキル（炭素数１～１８）エーテル、及びポリアルキレングリコールジアルキル（炭素数１～４）エーテルからなる群より選択される少なくとも一種である。また、ポリマー成分は、下記一般式（１）で表される分子量１，０００～４，０００のマクロモノマーに由来する構成単位（１）５０～８０質量％と、カルボキシ基含有ビニル系モノマー及びアミノ基含有ビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも一種の官能基含有ビニル系モノマーに由来する構成単位（２）５～２５質量％と、その他のモノマーに由来する構成単位（３）０～４５質量％とを有する。そして、本実施形態の顔料分散剤組成物は、沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量が１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下である。以下、本実施形態の顔料分散剤組成物の詳細について説明する。
（ポリグリコール成分）
本実施形態の顔料分散剤組成物は、特定のモノマーをポリグリコール成分（以下、「ポリマー（１）」とも記す）中で重合してポリマー成分（以下、「ポリマー（２）」とも記す）を形成することで得ることができる、ポリグリコール成分と、顔料分散剤として機能するポリマー成分とを含有する、好ましくはポリグリコール成分及びポリマー成分のみを実質的に含有する組成物である。すなわち、ポリグリコール成分（ポリマー（１））は、重合溶剤として機能するとともに、顔料の濡れ性、レベリング性、塗膜の柔軟性、及び顔料分散性を向上させ、かつ、顔料分散助剤としての機能しうる成分である。ポリマー（１）は、重合溶剤としても機能しうる成分であることから、室温（２５℃）～重合温度の範囲内で液状であるとともに、ポリマー成分（ポリマー（２））を含有する状態であっても混合撹拌が容易な粘度であることが好ましい。具体的には、ポリマー（１）の２５℃における粘度は、１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
本実施形態の顔料分散剤組成物は、特定のモノマーをポリグリコール成分（以下、「ポリマー（１）」とも記す）中で重合してポリマー成分（以下、「ポリマー（２）」とも記す）を形成することで得ることができる、ポリグリコール成分と、顔料分散剤として機能するポリマー成分とを含有する、好ましくはポリグリコール成分及びポリマー成分のみを実質的に含有する組成物である。すなわち、ポリグリコール成分（ポリマー（１））は、重合溶剤として機能するとともに、顔料の濡れ性、レベリング性、塗膜の柔軟性、及び顔料分散性を向上させ、かつ、顔料分散助剤としての機能しうる成分である。ポリマー（１）は、重合溶剤としても機能しうる成分であることから、室温（２５℃）～重合温度の範囲内で液状であるとともに、ポリマー成分（ポリマー（２））を含有する状態であっても混合撹拌が容易な粘度であることが好ましい。具体的には、ポリマー（１）の２５℃における粘度は、１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
ポリマー（１）は、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、及びＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２からなる群より選択される少なくとも一種のアルキレン鎖を有する分子量１，０００以上４，０００以下、好ましくは２，０００～３，０００のポリグリコール成分である。ポリマー（１）の分子量が１，０００未満であると、分子量が小さい揮発性成分を含む場合がある。一方、ポリマー（１）の分子量が４，０００超であると、粘度が高くなりすぎる場合があるとともに、室温（２５℃）～重合温度の範囲内で液状にならない場合がある。ポリマー（１）の分子量は、ポリマー（１）の水酸基価から算出される数平均分子量を意味する。
ポリマー成分（１）は、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールモノアルキル（炭素数１～１８）エーテル、及びポリアルキレングリコールジアルキル（炭素数１～４）エーテルからなる群より選択される少なくとも一種である。ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールランダムコポリマー、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールランダムコポリマー、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールランダムコポリマー、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールランダムコポリマー、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコールトリブロックコポリマー、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレングリコールトリブロックコポリマー等を挙げることができる。
ポリアルキレングリコールモノアルキル（炭素数１～１８）エーテルは、上記のポリアルキレングリコールの片末端のヒドロキシ基が炭素数１～１８のアルキル基でエーテル化されたものである。炭素数１～１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、オクタデシル基、ベヘニル基等を挙げることができる。
ポリアルキレングリコールジアルキル（炭素数１～４）エーテルは、上記のポリアルキレングリコールの両末端のヒドロキシ基が炭素数１～４のアルキル基でエーテル化されたものである。両末端の炭素数１～４のアルキル基は、同一であっても異なっていてもよい。炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。
ポリグリコール成分（ポリマー（１））は、プロピレンオキサイド単位を３０質量％以上含む液体であることが好ましく、５０～８０質量％含む液体であることがさらに好ましい。また、ポリグリコール成分（ポリマー（１））は、２５℃における粘度が２Ｐａ・ｓ以下の液体であることが好ましく、２Ｐａ・ｓ以下の液体であることがさらに好ましい。エチレンオキサイド単位やテトラメチレンオキサイド単位の含有量が多いポリマー（１）は固化しやすくなるので、取り扱い性が低下する傾向にある。一方、プロピレンオキサイド単位の含有量が多いポリマー（１）は固化しにくいので、室温でも液状となりやすく、取り扱い性に優れている。ポリグリコール成分（ポリマー（１））の２５℃における粘度は、Ｂ型粘度計を使用し、粘度に合わせたローターを用いる方法によって測定される値である。
ポリマー（１）は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、耐圧容器等を使用し、開始剤及び触媒の存在下、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びテトラヒドロフラン等のモノマーを室温（２５℃）～２００℃で冷却しながら重合することで、ポリマー（１）を得ることができる。開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等を用いることができる。触媒としては、水酸化ナトリウム、カリウムメチラート等のアルカリ金属を用いることができる。
（ポリマー成分）
ポリマー成分（ポリマー（２））は、顔料を液媒体中に分散させる顔料分散剤として機能する成分であり、一般式（１）で表されるマクロモノマーに由来する構成単位（１）を５０～８０質量％、好ましくは５５～７５質量％有する。ポリマー（２）は、ポリマー（１）と近似した構造を有するマクロモノマーに由来する構成単位（１）を多く含むことから、ポリマー（１）と相溶しやすく、均一な混合溶液である顔料分散剤組成物とすることができる。また、ポリマー（２）は、カルボキシ基やアミノ基といった官能基を持った主鎖と、この主鎖にグラフトした、マクロモノマーに由来する構成単位（１）で形成されたグラフト鎖とを有する。官能基を持った主鎖が顔料に吸着するとともに、グラフト鎖が分散媒体に溶解することで、顔料粒子を反発させ、顔料分散液やインク等の保存安定性を高めることができる。また、ポリマー（２）は、マクロモノマーに由来する構成単位（１）を多く含むので、グラフト鎖の密度が高く、立体反発により顔料の分散安定性を高めることができる。
ポリマー成分（ポリマー（２））は、顔料を液媒体中に分散させる顔料分散剤として機能する成分であり、一般式（１）で表されるマクロモノマーに由来する構成単位（１）を５０～８０質量％、好ましくは５５～７５質量％有する。ポリマー（２）は、ポリマー（１）と近似した構造を有するマクロモノマーに由来する構成単位（１）を多く含むことから、ポリマー（１）と相溶しやすく、均一な混合溶液である顔料分散剤組成物とすることができる。また、ポリマー（２）は、カルボキシ基やアミノ基といった官能基を持った主鎖と、この主鎖にグラフトした、マクロモノマーに由来する構成単位（１）で形成されたグラフト鎖とを有する。官能基を持った主鎖が顔料に吸着するとともに、グラフト鎖が分散媒体に溶解することで、顔料粒子を反発させ、顔料分散液やインク等の保存安定性を高めることができる。また、ポリマー（２）は、マクロモノマーに由来する構成単位（１）を多く含むので、グラフト鎖の密度が高く、立体反発により顔料の分散安定性を高めることができる。
マクロモノマーは、下記一般式（１）で表される分子量１，０００～４，０００、好ましくは分子量２，０００～３，５００のモノマーである。
一般式（１）中、ｍ＋ｎ＝２０～１００であり、好ましくはｍ＋ｎ＝３０～７５である。ｍ＋ｎの値が２０未満であると、十分な立体障害を得ることができず、顔料の分散安定性を高めることが困難になる。一方、ｍ＋ｎの値が１００超であると、分子量が大きすぎるので、顔料分散剤組成物や、それを用いて得られる顔料分散液の粘度が過度に上昇しやすく、取り扱い性が低下する。ｍとｎの比は特に限定されないが、ｍ＞ｎの関係を満たすこと、すなわちオキシプロピレン単位を相対的に多く含有することが好ましい。ｍ＞ｎの関係を満たすマクロモノマーは液状になりやすいので、取り扱い性が向上する。
マクロモノマーは、従来公知の方法で製造することができる。例えば、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、その片末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコールモノメチルエーテルとを反応させることで製造することができる。イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート等を挙げることができる。上記の反応は無溶剤の条件下で実施することが、得られるマクロモノマーに低沸点溶剤が実質的に含まれなくなるために好ましい。
ポリマー（２）は、カルボキシ基含有ビニル系モノマー及びアミノ基含有ビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも一種の官能基含有ビニル系モノマーに由来する構成単位（２）を５～２５質量％、好ましくは１０～２０質量％有する。この構成単位（２）を含む官能基を持ったポリマー鎖が、分散対象となる顔料粒子に吸着する。ポリマー（２）中の構成単位（２）の含有量が５質量％未満であると、官能基の量が不足してしまい、顔料への吸着性が低下する。一方、ポリマー（２）中の構成単位（２）の含有量が２５質量％超であると、官能基の量が多すぎるので、耐水性や耐酸・アルカリ性等の耐薬品性が低下する。
カルボキシ基含有ビニル系モノマーとしては、スチレンカルボン酸、（メタ）アクリル酸、アクリル酸二量体、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシブチルフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルマレエート、１－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、１－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，４－ベンゼントリカルボン酸エステル、１－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，４－ナフタレントリカルボン酸エステル等を挙げることができる。なかでも、汎用性、入手・合成容易性、及び顔料との親和性等の観点から、カルボキシ基含有ビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、１－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、１－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，４－ベンゼントリカルボン酸エステルが好ましい。
アミノ基含有ビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチル、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、（メタ）アクリルアミドジメチルアミノプロピル等を挙げることができる。なかでも、汎用性、入手・合成容易性、及び顔料との親和性等の観点から、アミノ基含有ビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、ビニルイミダゾールが好ましい。
官能基含有ビニル系モノマーとしては、カルボキシ基含有ビニル系モノマーのみを用いてもよく、アミノ基含有ビニル系モノマーのみを用いてもよい。さらには、カルボキシ基含有ビニル系モノマーとアミノ基含有ビニル系モノマーを併用してもよい。
ポリマー（２）は、前述のマクロモノマー及び官能基含有ビニル系モノマー以外のその他のモノマーに由来する構成単位（３）を０～４５質量％有することが好ましく、５～４０質量％有することがさらに好ましい。その他のモノマーとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、２－エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソステアリル基、ベヘニル基、シクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、ｔ－ブチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、ノニルフェノキシエチル基、グリシジル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンテニロキシエチル基、イソボルニル基、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、４－ヒドロキシブチル基等の置換基を有する単官能（メタ）アクリレート；ポリ（ｎ＝２以上）アルキレン（炭素数２～４）グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）アルキレン（炭素数２～４）グリコールモノアルキル（炭素数１～２２）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）ヒドロキシアルカン酸（炭素数５～１８）モノ（メタ）アクリレート等のマクロモノマーであるポリマー型の（メタ）アクリレート；スチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルカプロラクトン、α－メチルスチレン、２，４－ジフェニル－１－ブテン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニル等のビニルモノマー；等を挙げることができる。
ポリマー（１）を重合溶剤として使用し、このポリマー（１）中で特定のモノマーを重合してポリマー（２）を合成する際に、生成するポリマー（２）の分子量が大きくなりすぎると、得られる顔料分散剤組成物の粘度が過度に高くなり、固化しやすくなる場合もある。また、重合速度が速すぎて、低分子量のモノマーが優先的に重合し、マクロモノマーが残存しやすくなることもある。ここで、α－メチルスチレンをその他のモノマーとして用いると、重合性を適度に抑えて制御することができるために好ましい。
ポリマー（２）を重合する際には、連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤を用いることで、重合反応を制御し、生成するポリマー（２）の分子量が過度に増大するのを抑制することができる。
連鎖移動剤としては、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、ヒドロキシエチルチオール、オクチルチオール、ドデシルチオール、ステアリルチオール、チオグリセロール等のチオール系化合物；ブロモメチルアクリル酸、ブロモメチルアクリル酸エチル、ベンジルメチルアクリル酸エチル等のα置換アクリレート化合物；アイオドトリクロロメタン、ヨウ素等のハロゲン化合物；Ｓ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネート、メチルシアノイソプロピルトリチオカルボナート等のトリチオカーボネート；２－シアノプロピルジチオベンゾエート等のチオエステル；等を挙げることができる。なかでも、臭気が弱く、沸点が高い、ヨウ素、ドデカンチオール、及びチオグリセロールが好ましい。
ポリマー（２）を重合する際に連鎖移動剤を用いることで、連鎖移動剤に由来する構成単位（４）がポリマー（２）中に含まれるようになる。ポリマー（２）中の構成単位（４）の含有量は、構成単位（１）、構成単位（２）、及び構成単位（３）の合計を基準として、５質量％以下であることが好ましく、０．５～３質量％であることがさらに好ましく、１～２．５質量％であることが特に好ましい。ポリマー（２）中の連鎖移動剤に由来する構成単位（４）の含有量が多すぎると、ポリマー（２）の分子量が小さくなりすぎることがある。また、臭気や着色が生じやすくなることがある。
ポリマー成分（ポリマー（２））の数平均分子量は５，０００～２０，０００であり、好ましくは７，０００～１５，０００である。ポリマー（２）の数平均分子量が５，０００未満であると、顔料の分散安定性が不足する場合がある。一方、ポリマー（２）の数平均分子量が２０，０００超であると、顔料分散剤組成物や顔料分散液の粘度が高くなりすぎてしまい、取り扱い性が低下する場合がある。ポリマー（２）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値である。なお、顔料分散剤組成物中のポリマー成分（ポリマー（２））の含有量は、３０～７０質量％であることが好ましく、４０～７０質量％であることがさらに好ましい。
＜顔料分散剤組成物の製造方法＞
本発明の顔料分散剤組成物の製造方法の一実施形態は、沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量が１質量％以下である、好ましくは実質的に含有しない前述の顔料分散剤組成物を製造する方法であり、ポリグリコール成分（ポリマー（１））を重合溶剤とし、マクロモノマー及び官能基含有ビニル系モノマーを含むモノマー成分を、ラジカル発生剤の存在下、５０℃以上の温度で重合する工程（重合工程）を有する。
本発明の顔料分散剤組成物の製造方法の一実施形態は、沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量が１質量％以下である、好ましくは実質的に含有しない前述の顔料分散剤組成物を製造する方法であり、ポリグリコール成分（ポリマー（１））を重合溶剤とし、マクロモノマー及び官能基含有ビニル系モノマーを含むモノマー成分を、ラジカル発生剤の存在下、５０℃以上の温度で重合する工程（重合工程）を有する。
重合工程では、ポリマー（１）を重合溶剤とし、マクロモノマー及び官能基含有ビニル系モノマーを含むモノマー成分を重合する。モノマー成分を重合することで、ポリマー成分（ポリマー（２））が形成され、ポリマー（１）及びポリマー（２）を含有し、沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量が１質量％以下である、目的とする顔料分散剤組成物を得ることができる。モノマー成分として、その他のモノマーや連鎖移動剤を必要に応じて用いることができる。なお、重合溶剤としてのポリマー（１）と、モノマー成分とを含む重合反応系は、液状である。
ラジカル発生剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系ラジカル発生剤；過酸化ベンゾイル等の過酸化物；等を用いることができる。ポリマー（１）、モノマー成分、及びラジカル発生剤を含有する反応溶液を、ラジカル発生剤の分解温度以上の温度であり、かつ、反応溶液を容易に撹拌しうる温度、具体的には５０℃以上に加温して重合する。重合時の温度が５０℃未満であると、ラジカル発生剤の分解速度が遅くなるので、得られるポリマー成分（ポリマー（２））の分子量が過度に大きくなるとともに、モノマー成分が残存しやすくなる。また、反応溶液の粘度が高すぎてしまい、撹拌しにくくなる場合がある。重合時の温度は、６０～１００℃とすることが好ましい。
反応溶液中のモノマー成分の含有量は、３０～７０質量％とすることが好ましく、４０～７０質量％とすることがさらに好ましい。反応溶液中のモノマー成分の含有量を上記の範囲とすることで、反応溶液を効率的に撹拌しやすくなるとともに、残存するモノマー成分の量を低減することができる。
得られる顔料分散剤組成物に含まれる可能性のある成分のうち、残存モノマーの一部が、沸点２５０℃以下の有機化合物に該当する。本実施形態の顔料分散剤組成物の製造方法では、重合反応を十分に進行させて、残存モノマー等の沸点２５０℃以下の有機化合物を残さないように制御する。例えば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等により反応溶液中の残存モノマーの量をモニタリングしながら重合反応を進行させればよい。これにより、沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量を極力低減させた、目的とする顔料分散剤組成物を得ることができる。なお、ポリマー（１）及びポリマー（２）が水溶性ポリマーである場合、顔料分散剤組成物を水で希釈してもよい。これにより、沸点２５０℃以下の有機化合物を実質的に含有しない、環境に優しい水性の顔料分散剤組成物とすることができる。
本実施形態の顔料分散剤組成物は、例えば、塗料、水性インクジェットインク等のインク、グラビアインキ、コーティング剤等の各種製品を製造するための顔料分散剤として有用である。なかでも、揮発性成分を実質的に含有しないことから、本実施形態の顔料分散剤組成物は、紫外線硬化型インクや電子線硬化型インク等のすべてが塗膜成分となる活性エネルギー線硬化型インクを製造するための顔料分散剤として好適である。特に、顔料を微分散させることが可能であるとともに、保存安定性も高いことから、本実施形態の顔料分散剤組成物は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを製造するための顔料分散剤として好適である。
＜顔料分散液＞
本発明の一実施形態である顔料分散液は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを製造するために用いられる顔料分散液であり、前述の顔料分散剤組成物、顔料、及び光重合性モノマーを含有する。
本発明の一実施形態である顔料分散液は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを製造するために用いられる顔料分散液であり、前述の顔料分散剤組成物、顔料、及び光重合性モノマーを含有する。
顔料としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１７５、１８０、１８１、１８５、１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、６４、７１、７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、５、９、２３、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７６、１７７、１８０、１８４、１８５、１９２、２０２、２０７、２１４、２１５、２１６、２１７、２２０、２２１、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４２、２５４、２５５、２６４、２６９、２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６等を挙げることができる。
なかでも、発色性、分散性、及び耐候性等の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、８３、１０９、１２８、１３９、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８１、１８５等の黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１７０、１７６、１７７、１８５、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３等の赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、１５：６等の青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等の黒色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６等の白色顔料；がインクジェットインク用の顔料として好適である。
顔料は、未処理の顔料であってもよく、その表面に官能基が導入された自己分散性顔料であってもよく、カップリング剤や活性剤等の表面処理剤やポリマーでその表面が処理された、又はカプセル化された処理顔料であってもよい。また、隠蔽力が必要とされる場合以外は、有機系の微粒子顔料が好ましい。さらに、高精彩で透明性の良好な画像を記録する場合には、ソルトミリング等の湿式粉砕又は乾式粉砕で微細化した顔料を用いることが好ましい。印刷時におけるノズル詰まりを回避すること等を考慮し、粒径１．０μｍ超の大きな粒子を除去し、平均粒子径０．２μｍ以下、無機顔料であれば平均粒子径０．４μｍ以下の顔料を用いることが好ましい。
光重合性モノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマー、光硬化性オリゴマー、光硬化性ポリマー等の硬化成分を用いることができる。単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アダマンチルメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、無水フタル酸と２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物、アクリロイルモルホリン等のラジカル重合性モノマーを挙げることができる。
多官能モノマー及び光硬化性オリゴマーとしては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２以上）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２以上）ジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、ビス（２－（メタ）アクリロキシエチル）－ヒドロキシエチル－イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルジイソシアネートとポリ（ｎ＝６－１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンとコハク酸、エチレングリコール、及び（メタ）アクリル酸を反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート；等を挙げることができる。
光硬化性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエポキシ樹脂等のポリマーの末端や側鎖に、ラジカル重合性基である（メタ）アクリロイルオキシ基を複数導入したポリマー等を挙げることができる。さらに、カルボキシ基等を有する、アルカリ現像性を持たせた光硬化性ポリマーを用いることもできる。
顔料分散剤液中の顔料の含有量は、有機顔料の場合は１～３０質量％であることが好ましく、１０～２５質量％であることがさらに好ましい。また、無機顔料の場合は、５～７０質量％であることが好ましく、３０～５０質量％であることがさらに好ましい。顔料分散液中、ポリマー成分（ポリマー（２））の含有量は、顔料１００質量部に対して、５～１００質量部であることが好ましく、７．５～５０質量部であることがさらに好ましい。ポリマー（２）の含有量が、顔料１００質量部に対して５質量部未満であると、顔料の分散安定性が不十分になる場合がある。一方、ポリマー（２）の含有量が、顔料１００質量部に対して１００質量部超であると、粘度が過度に上昇しやすくなるとともに、インクジェットインクの吐出性が低下しやすくなり、形成される塗膜の物性や耐久性が低下することがある。
本実施形態の顔料分散液は、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、顔料、顔料分散剤組成物、及び光重合性モノマーを含有する混合物を、ペイントシェイカー、ボールミル、アトライター、サンドミル、横型メディアミル、コロイドミル、ロールミル等に入れ、顔料を微分散させることで、顔料分散液を調製することができる。なお、遠心分離機やフィルターを使用して粗大粒子を除去することが好ましい。必要に応じて、他の添加剤を添加してもよい。
顔料分散液の粘度は、顔料の性質や、製造しようとする活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの粘度等を考慮して適宜調整すればよい。具体的には、有機顔料を用いた場合、顔料分散液の粘度は２～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、無機顔料を用いた場合、顔料分散液の粘度は５～１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
＜活性エネルギー線硬化型インクジェットインク＞
本発明の一実施形態である活性エネルギー線硬化型インクジェットインク（以下、単に「インク」とも記す）は、上述の顔料分散液及び光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２－ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド等のリン酸化合物；２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン－１；カンファーキノン等を挙げることができる。照射する光の波長に応じて光重合開始剤の種類を選択すればよい。
本発明の一実施形態である活性エネルギー線硬化型インクジェットインク（以下、単に「インク」とも記す）は、上述の顔料分散液及び光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２－ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド等のリン酸化合物；２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン－１；カンファーキノン等を挙げることができる。照射する光の波長に応じて光重合開始剤の種類を選択すればよい。
インクには、顔料分散液及び光重合開始剤以外の成分（その他の添加剤）をさらに含有させることができる。その他の添加剤とてしは、ニトロキサイド化合物等の光安定剤、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤、染料、蛍光増白剤、レベリング剤、消泡剤、滑剤、増粘剤、帯電防止剤、界面活性剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、赤外線吸収剤、接着促進剤、防汚剤、撥水剤、硬化性触媒、シリカ等の無機フィラー、金属微粒子等を挙げることができる。但し、その沸点が２５０℃以下の有機化合物をその他の添加剤として用いないことが好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
＜顔料分散剤組成物の製造＞
（実施例１）
（ａ）マクロモノマーの合成
反応容器に、片末端アミノ化ポリプロピレングリコールポリエチレングリコール（ＰＰＧ／ＰＥＧ）モノメチルエーテル共重合体（商品名「ジェファーミンＭ２００５」、ハンツマン社製、アミン価（実測値）２８．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ｍ２００５）１００部（０．０５ｍｏｌ）を入れた。メタクリル酸２－イソシアナトエチル（商品名「カレンズＭＯＩ」、昭和電工社製）（ＭＯＩ）７．７６部（０．０５ｍｏｌ）を水冷しながら、３０分間かけて反応容器内に滴下した。滴下後、反応液の一部をサンプリングし、赤外分光法（ＩＲ）により、ＭＯＩ由来のイソシアネート基がほぼ完全に消失し、尿素結合が生成したことを確認した。これにより、一般式（１）で表されるマクロモノマーＭＡ－１が生成したことを確認した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した、マクロモノマーＭＡ－１のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は３，５００、分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量））は１．１９であった。また、０．１ｍｏｌ／Ｌ ２－プロパノール性塩酸溶液を用いる電位差自動滴定装置によって、マクロモノマーＭＡ－１のアミン価を測定することはできなかった。
（実施例１）
（ａ）マクロモノマーの合成
反応容器に、片末端アミノ化ポリプロピレングリコールポリエチレングリコール（ＰＰＧ／ＰＥＧ）モノメチルエーテル共重合体（商品名「ジェファーミンＭ２００５」、ハンツマン社製、アミン価（実測値）２８．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ｍ２００５）１００部（０．０５ｍｏｌ）を入れた。メタクリル酸２－イソシアナトエチル（商品名「カレンズＭＯＩ」、昭和電工社製）（ＭＯＩ）７．７６部（０．０５ｍｏｌ）を水冷しながら、３０分間かけて反応容器内に滴下した。滴下後、反応液の一部をサンプリングし、赤外分光法（ＩＲ）により、ＭＯＩ由来のイソシアネート基がほぼ完全に消失し、尿素結合が生成したことを確認した。これにより、一般式（１）で表されるマクロモノマーＭＡ－１が生成したことを確認した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した、マクロモノマーＭＡ－１のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は３，５００、分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量））は１．１９であった。また、０．１ｍｏｌ／Ｌ ２－プロパノール性塩酸溶液を用いる電位差自動滴定装置によって、マクロモノマーＭＡ－１のアミン価を測定することはできなかった。
（ｂ）顔料分散剤（ポリマー（２））の合成
上記の反応容器に、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノブチルエーテル共重合体（商品名「ユニルーブ５０ＭＢ－１１」、日油社製、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量１，０００）（５０ＭＢ－１１）１３９．６部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０．０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１０．０部、及び１－チオグリセロール（ＴＧＬ）１．５部を添加した。窒素バブリングさせながら７０℃まで加温した後、２，２’－アゾビス（イソ酪酸ジメチル）（商品名「Ｖ－６０１」、富士フイルム和光純薬社製）（Ｖ－６０１）０．２部を添加して４時間重合した。Ｖ－６０１ ０．１部をさらに添加し、７０℃で４時間重合して顔料分散剤であるポリマー（２）を形成し、顔料分散剤（ポリマー（２））の含有量が５０％である顔料分散剤組成物ＣＯＶ－１を得た。形成したポリマー（２）のＭｎは１３，５００、ＰＤＩは２．１０であった。ヘッドスペースガスクロマトグラフィー質量分析法（ＨＳ－ＧＣＭＳ）により定量した残存モノマー（ＭＭＡ、ＭＡＡ）の含有量は、いずれも０．２％未満であり、その他の沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量は０．１％未満であった。残存モノマーは、塗料中の揮発性有機化合物の測定に関するＩＳＯ１７８９５に準拠した測定方法によって定量した。０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液を用いる中和滴定により測定したポリマー（２）の酸価は、４６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記の反応容器に、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノブチルエーテル共重合体（商品名「ユニルーブ５０ＭＢ－１１」、日油社製、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量１，０００）（５０ＭＢ－１１）１３９．６部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０．０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１０．０部、及び１－チオグリセロール（ＴＧＬ）１．５部を添加した。窒素バブリングさせながら７０℃まで加温した後、２，２’－アゾビス（イソ酪酸ジメチル）（商品名「Ｖ－６０１」、富士フイルム和光純薬社製）（Ｖ－６０１）０．２部を添加して４時間重合した。Ｖ－６０１ ０．１部をさらに添加し、７０℃で４時間重合して顔料分散剤であるポリマー（２）を形成し、顔料分散剤（ポリマー（２））の含有量が５０％である顔料分散剤組成物ＣＯＶ－１を得た。形成したポリマー（２）のＭｎは１３，５００、ＰＤＩは２．１０であった。ヘッドスペースガスクロマトグラフィー質量分析法（ＨＳ－ＧＣＭＳ）により定量した残存モノマー（ＭＭＡ、ＭＡＡ）の含有量は、いずれも０．２％未満であり、その他の沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量は０．１％未満であった。残存モノマーは、塗料中の揮発性有機化合物の測定に関するＩＳＯ１７８９５に準拠した測定方法によって定量した。０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液を用いる中和滴定により測定したポリマー（２）の酸価は、４６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例２～５）
表１に示す配合としたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、顔料分散剤組成物ＣＯＶ－２～５を得た。いずれの顔料分散剤組成物についても、沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量が１％以下であることを確認した。表１中の略号の意味は以下に示す通りである。
・ＭＢ－３８：ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、商品名「ユニルーブＭＢ－３８」、日油社製
・ＤＭＰＥＧ：ポリエチレングリコールジメチルエーテル
・ＳＴＥ：ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノステアリルエーテル、商品名「ブラウノンＳＡ－３０／７０ ２０００Ｒ」、青木油脂社製
・５０ＭＢ－７２：ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノブチルエーテル、商品名「ユニルーブ５０ＭＢ－７２」、日油社製
・Ｍ４１：片末端アミノ化ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノメチルエーテル共重合体、商品名「ゲナミンＭ４１／２０００」、クラリアント社製
・ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
・ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
・ＨＯＭＳ：２－メタクリロイルオキシエチルサクシネート
・ＰＡＭＡ：１－メタクリロイルオキシエチルフタレート
・ＴＭＡ：無水トリメリット酸とメタクリル酸２－ヒドロキシエチルの付加反応物
表１に示す配合としたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、顔料分散剤組成物ＣＯＶ－２～５を得た。いずれの顔料分散剤組成物についても、沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量が１％以下であることを確認した。表１中の略号の意味は以下に示す通りである。
・ＭＢ－３８：ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、商品名「ユニルーブＭＢ－３８」、日油社製
・ＤＭＰＥＧ：ポリエチレングリコールジメチルエーテル
・ＳＴＥ：ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノステアリルエーテル、商品名「ブラウノンＳＡ－３０／７０ ２０００Ｒ」、青木油脂社製
・５０ＭＢ－７２：ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノブチルエーテル、商品名「ユニルーブ５０ＭＢ－７２」、日油社製
・Ｍ４１：片末端アミノ化ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノメチルエーテル共重合体、商品名「ゲナミンＭ４１／２０００」、クラリアント社製
・ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
・ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
・ＨＯＭＳ：２－メタクリロイルオキシエチルサクシネート
・ＰＡＭＡ：１－メタクリロイルオキシエチルフタレート
・ＴＭＡ：無水トリメリット酸とメタクリル酸２－ヒドロキシエチルの付加反応物
（比施例１及び２）
表２に示す配合としたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、顔料分散剤組成物Ｈ－１及びＨ－２を得た。いずれの顔料分散剤組成物についても、沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量が１％以下であることを確認した。表２中の略号の意味は以下に示す通りである。
・ＤＭＦＤＧ：ジプロピレングリコールエーテルジメチルエーテル、日本乳化剤社製
表２に示す配合としたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、顔料分散剤組成物Ｈ－１及びＨ－２を得た。いずれの顔料分散剤組成物についても、沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量が１％以下であることを確認した。表２中の略号の意味は以下に示す通りである。
・ＤＭＦＤＧ：ジプロピレングリコールエーテルジメチルエーテル、日本乳化剤社製
（実施例６）
前述の実施例１と同様にして、マクロモノマーＭＡ－１を合成した。次いで、反応容器に、５０ＭＢ－１１ １５９．６部、ＭＭＡ１５．０部、メタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル（ＤＭＡＥＭＡ）３５．０部、及びα－メチルスチレン（αＭＳ）１．５部を添加した。窒素バブリングさせながら７０℃まで加温した後、Ｖ－６０１ ０．２部を添加して４時間重合した。Ｖ－６０１ ０．１部をさらに添加し、７０℃で４時間重合して顔料分散剤であるポリマー（２）を形成し、顔料分散剤（ポリマー（２））の含有量が５０％である顔料分散剤組成物ＣＯＶ－６を得た。形成したポリマー（２）のＭｎは９，５００、ＰＤＩは１．９１、アミン価は７８．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量が１％以下であることを確認した。
前述の実施例１と同様にして、マクロモノマーＭＡ－１を合成した。次いで、反応容器に、５０ＭＢ－１１ １５９．６部、ＭＭＡ１５．０部、メタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル（ＤＭＡＥＭＡ）３５．０部、及びα－メチルスチレン（αＭＳ）１．５部を添加した。窒素バブリングさせながら７０℃まで加温した後、Ｖ－６０１ ０．２部を添加して４時間重合した。Ｖ－６０１ ０．１部をさらに添加し、７０℃で４時間重合して顔料分散剤であるポリマー（２）を形成し、顔料分散剤（ポリマー（２））の含有量が５０％である顔料分散剤組成物ＣＯＶ－６を得た。形成したポリマー（２）のＭｎは９，５００、ＰＤＩは１．９１、アミン価は７８．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量が１％以下であることを確認した。
（実施例７）
（ａ）マクロモノマーの合成
反応容器に、Ｍ２００５ １００部（０．０５ｍｏｌ）を入れた。加温して溶融させたポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（商品名「ブラウノンＥＬ－１５３０」、青木油脂社製、分子量約１，５００）（ＥＬ１５３０）１４８．３部を添加し、撹拌して均一化した後、室温まで冷却した。ＭＯＩ ７．７６部（０．０５ｍｏｌ）を水冷しながら、３０分間かけて反応容器内に滴下した。滴下後、反応液の一部をサンプリングし、ＩＲにより、ＭＯＩ由来のイソシアネート基がほぼ完全に消失し、尿素結合が生成したことを確認した。これにより、一般式（１）で表されるマクロモノマーＭＡ－４が生成したことを確認した。マクロモノマーＭＡ－４のＭｎは３，３００、ＰＤＩは１．１５であり、アミン価を測定することはできなかった。
（ａ）マクロモノマーの合成
反応容器に、Ｍ２００５ １００部（０．０５ｍｏｌ）を入れた。加温して溶融させたポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（商品名「ブラウノンＥＬ－１５３０」、青木油脂社製、分子量約１，５００）（ＥＬ１５３０）１４８．３部を添加し、撹拌して均一化した後、室温まで冷却した。ＭＯＩ ７．７６部（０．０５ｍｏｌ）を水冷しながら、３０分間かけて反応容器内に滴下した。滴下後、反応液の一部をサンプリングし、ＩＲにより、ＭＯＩ由来のイソシアネート基がほぼ完全に消失し、尿素結合が生成したことを確認した。これにより、一般式（１）で表されるマクロモノマーＭＡ－４が生成したことを確認した。マクロモノマーＭＡ－４のＭｎは３，３００、ＰＤＩは１．１５であり、アミン価を測定することはできなかった。
（ｂ）顔料分散剤（ポリマー（２））の合成
上記の反応容器に、ＭＭＡ１５．０部、ＤＥＡＥＭＡ３５．０部、及びαＭＳ１．５部を添加した。窒素バブリングさせながら７０℃まで加温した後、Ｖ－６０１ ０．２部を添加して４時間重合した。Ｖ－６０１ ０．１部をさらに添加し、７０℃で４時間重合して顔料分散剤であるポリマー（２）を形成し、顔料分散剤（ポリマー（２））の含有量が５０％である顔料分散剤組成物ＣＯＶ－７を得た。形成したポリマー（２）のＭｎは８，７００、ＰＤＩは１．８８、アミン価は４９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量が１％以下であることを確認した。
上記の反応容器に、ＭＭＡ１５．０部、ＤＥＡＥＭＡ３５．０部、及びαＭＳ１．５部を添加した。窒素バブリングさせながら７０℃まで加温した後、Ｖ－６０１ ０．２部を添加して４時間重合した。Ｖ－６０１ ０．１部をさらに添加し、７０℃で４時間重合して顔料分散剤であるポリマー（２）を形成し、顔料分散剤（ポリマー（２））の含有量が５０％である顔料分散剤組成物ＣＯＶ－７を得た。形成したポリマー（２）のＭｎは８，７００、ＰＤＩは１．８８、アミン価は４９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量が１％以下であることを確認した。
（実施例８～１０）
表３に示す配合としたこと以外は、前述の実施例６と同様にして、顔料分散剤組成物ＣＯＶ－８～１０を得た。いずれの顔料分散剤組成物についても、沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量が１％以下であることを確認した。表３中の略号の意味は以下に示す通りである。
・ＭＢ－３７０：ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、商品名「ユニルーブＭＢ－３７０」、日油社製
・Ｄ－１２００：ポリプロピレングリコール、商品名「ユニオールＤ－１２００」、日油社製
・５０ＭＢ－２６：ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノブチルエーテル、商品名「ユニルーブ５０ＭＢ－２６」、日油社製
・ＥＨＭＡ：メタクリル酸２－エチルヘキシル
・２－ＶＰ：２－ビニルピリジン
・４－ＶＰ：４－ビニルピリジン
・１－ＶＩ：１－ビニルイミダゾール
表３に示す配合としたこと以外は、前述の実施例６と同様にして、顔料分散剤組成物ＣＯＶ－８～１０を得た。いずれの顔料分散剤組成物についても、沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量が１％以下であることを確認した。表３中の略号の意味は以下に示す通りである。
・ＭＢ－３７０：ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、商品名「ユニルーブＭＢ－３７０」、日油社製
・Ｄ－１２００：ポリプロピレングリコール、商品名「ユニオールＤ－１２００」、日油社製
・５０ＭＢ－２６：ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノブチルエーテル、商品名「ユニルーブ５０ＭＢ－２６」、日油社製
・ＥＨＭＡ：メタクリル酸２－エチルヘキシル
・２－ＶＰ：２－ビニルピリジン
・４－ＶＰ：４－ビニルピリジン
・１－ＶＩ：１－ビニルイミダゾール
（比較例３及び４）
表４に示す配合としたこと以外は、前述の実施例６と同様にして、顔料分散剤組成物Ｈ－３及びＨ－４を得た。いずれの顔料分散剤組成物についても、沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量が１％以下であることを確認した。表４中の略号の意味は以下に示す通りである。
・Ｍ６００：片末端アミノ化ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノメチルエーテル共重合体、商品名「ジェファーミンＭ６００」、ハンツマン社製
表４に示す配合としたこと以外は、前述の実施例６と同様にして、顔料分散剤組成物Ｈ－３及びＨ－４を得た。いずれの顔料分散剤組成物についても、沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量が１％以下であることを確認した。表４中の略号の意味は以下に示す通りである。
・Ｍ６００：片末端アミノ化ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノメチルエーテル共重合体、商品名「ジェファーミンＭ６００」、ハンツマン社製
＜紫外線硬化型インクジェットインク用の顔料分散液＞
（実施例１１～１５、比較例５及び６）
（ａ）顔料分散液の製造
表５に示す種類及び量（部）の各成分を配合し、ディゾルバーを使用して２時間撹拌した。顔料の塊がなくなったことを確認した後、横型メディア分散機を使用して分散処理し、各色（イエロー（Ｙ）色、マゼンタ（Ｍ）色、シアン（Ｃ）色、ブラック（Ｂｋ）色、及び白（Ｗ）色）の顔料分散液を調製した。表５中、「シナジスト１」、「シナジスト２」、及び「シナジスト３」は、下記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）によってそれぞれ表される、塩基性基を有する色素誘導体である。また、表５中の略号の意味は以下に示す通りである。
・ＰＹ－１５０：商品名「レバスクリンエロー」、ランクセス社製
・ＰＲ－１２２：大日精化工業社製
・ＰＢ－１５：４：大日精化工業社製
・カーボンブラック：ＭＢ－１０００、三菱化学社製
・酸化チタン：商品名「ＪＲ－４０５」、テイカ社製
・ＢｚＡ：アクリル酸ベンジル
・ＩＢＸＡ：アクリル酸イソボルニル
・ＰＥＡ：アクリル酸２－フェニルエチル
・ＴＢＣＨＡ：アクリル酸４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル
（実施例１１～１５、比較例５及び６）
（ａ）顔料分散液の製造
表５に示す種類及び量（部）の各成分を配合し、ディゾルバーを使用して２時間撹拌した。顔料の塊がなくなったことを確認した後、横型メディア分散機を使用して分散処理し、各色（イエロー（Ｙ）色、マゼンタ（Ｍ）色、シアン（Ｃ）色、ブラック（Ｂｋ）色、及び白（Ｗ）色）の顔料分散液を調製した。表５中、「シナジスト１」、「シナジスト２」、及び「シナジスト３」は、下記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）によってそれぞれ表される、塩基性基を有する色素誘導体である。また、表５中の略号の意味は以下に示す通りである。
・ＰＹ－１５０：商品名「レバスクリンエロー」、ランクセス社製
・ＰＲ－１２２：大日精化工業社製
・ＰＢ－１５：４：大日精化工業社製
・カーボンブラック：ＭＢ－１０００、三菱化学社製
・酸化チタン：商品名「ＪＲ－４０５」、テイカ社製
・ＢｚＡ：アクリル酸ベンジル
・ＩＢＸＡ：アクリル酸イソボルニル
・ＰＥＡ：アクリル酸２－フェニルエチル
・ＴＢＣＨＡ：アクリル酸４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル
（ｂ）顔料分散液の評価
顔料分散液中の顔料の初期の粒子径、及び顔料分散液の初期の粘度を測定した。また、顔料分散液を７０℃で１週間保存し、保存後の顔料の粒子径、及び顔料分散液の粘度を測定した。結果を表６に示す。顔料の粒子径は、動的光散乱式の粒子径分布測定装置（商品名「ＳＺ－１００」、堀場製作所社製）を使用して測定したメジアン径（Ｄ５０）である。
顔料分散液中の顔料の初期の粒子径、及び顔料分散液の初期の粘度を測定した。また、顔料分散液を７０℃で１週間保存し、保存後の顔料の粒子径、及び顔料分散液の粘度を測定した。結果を表６に示す。顔料の粒子径は、動的光散乱式の粒子径分布測定装置（商品名「ＳＺ－１００」、堀場製作所社製）を使用して測定したメジアン径（Ｄ５０）である。
実施例１５で調製したＷ色顔料分散液－１を遮光したガラス瓶に入れ、６０℃に設定した恒温槽内に１ヶ月間保存した。保存後の顔料分散液中の顔料の粒子径は２３７ｎｍであり、保存後の顔料分散液の粘度は４２．１ｍＰａ・ｓであった。これにより、保存によって物性はほとんど変化せず、高度な分散安定性が維持されていることがわかった。また、保存後の顔料分散液に上澄みはほとんど認められなかった。なお、若干粘稠な沈降物が僅かに確認されたが、振とうしたところ、元の顔料分散液の状態へと戻った。振とう後の顔料分散液中の顔料の粒子径は２４０ｎｍであった。以上より、沈降により顔料の粒子径が僅かに大きくなったが、沈降物は容易に再度分散し、良好な分散状態に戻ることがわかった。
（実施例１６～２０、比較例７及び８）
（ａ）顔料分散液の調製
表７に示す種類及び量（部）の各成分を用いたこと以外は、前述の実施例１１～１５、比較例５及び６と同様にして、各色の顔料分散液を調製した。表７中、「シナジスト４」、「シナジスト５」、及び「シナジスト６」は、下記式（ＩＶ）～（ＶＩ）によってそれぞれ表される、酸性基を有する色素誘導体である。
（ａ）顔料分散液の調製
表７に示す種類及び量（部）の各成分を用いたこと以外は、前述の実施例１１～１５、比較例５及び６と同様にして、各色の顔料分散液を調製した。表７中、「シナジスト４」、「シナジスト５」、及び「シナジスト６」は、下記式（ＩＶ）～（ＶＩ）によってそれぞれ表される、酸性基を有する色素誘導体である。
（ｂ）顔料分散液の評価
顔料分散液中の顔料の初期の粒子径、及び顔料分散液の初期の粘度を測定した。また、顔料分散液を７０℃で１週間保存し、保存後の顔料の粒子径、及び顔料分散液の粘度を測定した。結果を表８に示す。
顔料分散液中の顔料の初期の粒子径、及び顔料分散液の初期の粘度を測定した。また、顔料分散液を７０℃で１週間保存し、保存後の顔料の粒子径、及び顔料分散液の粘度を測定した。結果を表８に示す。
＜紫外線硬化型インクジェットインク＞
（実施例２１～２５、比較例９）
表９に示す種類及び量（部）の各成分を配合し、ディゾルバーを使用して十分に撹拌した。ポアサイズ１０μｍ及び５μｍのメンブランフィルターで順次ろ過し、紫外線硬化型インクジェットインクを得た。表９中、「ルシリンＴＰＯ」、「イルガキュア８１９」、及び「イルガキュア１２７」は、いずれもＢＡＳＦ社製の光重合開始剤の商品名である。いずれのインクもゲル化することなく、沈降物も生じなかった。
（実施例２１～２５、比較例９）
表９に示す種類及び量（部）の各成分を配合し、ディゾルバーを使用して十分に撹拌した。ポアサイズ１０μｍ及び５μｍのメンブランフィルターで順次ろ過し、紫外線硬化型インクジェットインクを得た。表９中、「ルシリンＴＰＯ」、「イルガキュア８１９」、及び「イルガキュア１２７」は、いずれもＢＡＳＦ社製の光重合開始剤の商品名である。いずれのインクもゲル化することなく、沈降物も生じなかった。
（実施例２６～３０）
表１０に示す種類及び量（部）の各成分を用いたこと以外は、前述の実施例２１～２５、比較例９と同様にして、紫外線硬化型インクジェットインクを得た。いずれのインクもゲル化することなく、沈降物も生じなかった。
表１０に示す種類及び量（部）の各成分を用いたこと以外は、前述の実施例２１～２５、比較例９と同様にして、紫外線硬化型インクジェットインクを得た。いずれのインクもゲル化することなく、沈降物も生じなかった。
＜紫外線硬化型インクジェットインクの評価＞
調製した各インクをインクカートリッジにそれぞれ充填し、インクジェットプリンター（商品名「ＥＢ１００」、コニカミノルタ社製）に取り付けた。このインクジェットプリンターを使用し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに１時間連続してベタ画像を印刷した。その結果、いずれのインクについても、記録ヘッドのノズルに詰まりが生ずることなく、スムーズに印刷することができた。また、筋やヨレなどは全く認められず、吐出安定性は良好であった。
調製した各インクをインクカートリッジにそれぞれ充填し、インクジェットプリンター（商品名「ＥＢ１００」、コニカミノルタ社製）に取り付けた。このインクジェットプリンターを使用し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに１時間連続してベタ画像を印刷した。その結果、いずれのインクについても、記録ヘッドのノズルに詰まりが生ずることなく、スムーズに印刷することができた。また、筋やヨレなどは全く認められず、吐出安定性は良好であった。
また、上記のインクジェットプリンターを使用し、表面処理ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムにもベタ画像を印刷した。そして、ＰＥＴフィルム及びＯＰＰフィルムに印刷した画像にＵＶランプを使用して紫外線を照射し、塗膜を硬化させて各色の硬化画像を得た。各色の硬化画像にセロファンテープ（商品名「セロテープ（登録商標）」、ニチバン社製）を十分に押し当てた後に剥離した。画像の剥がれ具合を目視にて観察し、以下に示す評価基準にしたがって画像の密着性を評価した。結果を表１１に示す。
◎：画像が全く剥がれなかった。
○：画像が僅かに剥がれた。
△：剥がれた面積の方が、剥がれなかった面積よりも小さかった。
×：剥がれた面積の方が、剥がれなかった面積よりも大きかった。
◎：画像が全く剥がれなかった。
○：画像が僅かに剥がれた。
△：剥がれた面積の方が、剥がれなかった面積よりも小さかった。
×：剥がれた面積の方が、剥がれなかった面積よりも大きかった。
本発明の顔料分散剤組成物及び顔料分散液は、環境に配慮した活性エネルギー線硬化型インクジェットインク用の顔料分散液を調製するための材料として有用である。また、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、食品包装、電子部品包装、ラベル等の印刷用インクとして好適である。
Claims (8)
- ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、及びＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２からなる群より選択される少なくとも一種のアルキレン鎖を有する分子量１，０００以上４，０００以下のポリグリコール成分と、
下記一般式（１）で表される分子量１，０００～４，０００のマクロモノマーに由来する構成単位（１）５０～８０質量％、カルボキシ基含有ビニル系モノマー及びアミノ基含有ビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも一種の官能基含有ビニル系モノマーに由来する構成単位（２）５～２５質量％、並びにその他のモノマーに由来する構成単位（３）０～４５質量％を有する、数平均分子量５，０００～２０，０００のポリマー成分と、を含有し、
前記ポリグリコール成分が、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールモノアルキル（炭素数１～１８）エーテル、及びポリアルキレングリコールジアルキル（炭素数１～４）エーテルからなる群より選択される少なくとも一種であり、
沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量が１質量％以下である顔料分散剤組成物。
（前記一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１はＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２を示し、ｍ＋ｎ＝２０～１００である）
- 前記ポリマー成分が、前記構成単位（１）、前記構成単位（２）、及び前記構成単位（３）の合計を基準として、連鎖移動剤に由来する構成単位（４）５質量％以下をさらに有する請求項１に記載の顔料分散剤組成物。
- 前記連鎖移動剤が、ヨウ素、ドデカンチオール、及びチオグリセロールからなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記ポリマー成分中の前記構成単位（４）の含有量が、前記構成単位（１）、前記構成単位（２）、及び前記構成単位（３）の合計を基準として、０．５～３質量％である請求項２に記載の顔料分散剤組成物。 - 前記カルボキシ基含有ビニル系モノマーが、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、１－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、及び１－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，４－ベンゼントリカルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記アミノ基含有ビニル系モノマーが、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、及びビニルイミダゾールからなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記その他のモノマーが、α－メチルスチレンである請求項１～３のいずれか一項に記載の顔料分散剤組成物。 - 前記ポリグリコール成分が、プロピレンオキサイド単位を３０質量％以上含む、２５℃における粘度が２Ｐａ・ｓ以下の液体である請求項１～４のいずれか一項に記載の顔料分散剤組成物。
- 請求項１～５のいずれか一項に記載の顔料分散剤組成物の製造方法であって、
前記ポリグリコール成分を重合溶剤とし、前記マクロモノマー及び前記官能基含有ビニル系モノマーを含むモノマー成分を、ラジカル発生剤の存在下、５０℃以上の温度で重合する工程を有する顔料分散剤組成物の製造方法。 - 活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを製造するために用いられる顔料分散液であって、
請求項１～５のいずれか一項に記載の顔料分散剤組成物、顔料、及び光重合性モノマーを含有する顔料分散液。 - 請求項７に記載の顔料分散液及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
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