KR20010050196A - 이미다졸 그룹을 함유한 가지 달린 중합체 및 이의제조방법과 용도 - Google Patents

이미다졸 그룹을 함유한 가지 달린 중합체 및 이의제조방법과 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 한가지 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 50 ∼ 93 중량% (B) 분자량이 1,000 ∼ 20,000인 한가지 이상의 에틸렌성 불포화 거대 단량체 2 ∼ 25 중량%와 (C) 한가지 이상의 중합가능한 이미다졸 유도체 5 ∼ 25 중량%.
로 이루어진 이미다졸 유도체로 이루어지며, 이들 성분의 합계가 100 중량%인 단량체 혼합물로부터 자유 래디칼 중합에 의해 유도된 가지 달린 중합체에 관한 것이다. 생성된 중합체의 분자량은 15,000 ∼ 100,000이며 선택적으로 염의 형태로 존재한다. 또한, 본 발명은 이들의 제조 그리고 액상 매체에서 분산제로서 또는 고체에 분산되는 사전 코팅을 위한 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

이미다졸 그룹을 함유한 가지 달린 중합체 및 이의 제조방법과 용도 {BRANCHED POLYMERS CONTAINING IMIDAZOLE GROUPS AND THE PRODUCTION AND USE THEREOF}
본 발명은 중합체 골격에 이미다졸 그룹을 함유한 가지 달린 중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 중합체의 제조방법과 유기 및 수성 시스템에서 무기 및 유기 안료 또는 충전제를 위한 분산제로 사용되는 용도에 관한 것이다.
액상 매체에서 고체를 도입하기 위해서는 높은 기계적 힘이 요구된다. 일반적으로 분산제는 이러한 분산력을 감소시키기 위하여 그리고 고체 입자의 응집방지와 그 시스템에 투입된 총 에너지를 유지하기 위하여 그리고 또한 가능한 한 분산시간을 단축시키기 위하여 사용된다. 이러한 분산제들은 아니온계, 카티온계 또는 중성 구조로 이루어진 표면 활성 물질들이다. 소량의 이러한 물질들을 고체에 직접 가하거나 또는 분산 매체에 첨가한다. 또한, 분산 투입물의 일부 또는 모두가 소진됨에 따라 원래의 입자에 고체 응집물이 완전히 탈응집한 후에도 분산 공정이 완료된 후에는 재응집을 일으키는 것으로 알려지고 있다. 불충분한 분산 또는 재응집화 결과로 인해, 액체 시스템에서 점도의 증가, 색상의 이동 그리고 페인트와 코팅물에서의 광택 감소 그리고 플라스틱에서의 기계적 강도 저하 등과 같은 원하지 않는 효가를 나타낸다.
현재까지, 안료와 충전제용 분산제는 여러 가지 물질들이 이용되고 있다. 이와 관련된 선행기술 자료는 EP 0 318 999호 (2쪽, 24 ∼ 26 줄)에서 볼 수 있다. 단순한 화합물 외에 저 분자량의 화합물, 예컨대 레시틴, 지방산류와 이들의 염류 그리고 알킬 페놀 에톡시레이트류의 착 화합물들이 또한 분산제로서 사용된다. 이들은 분산제 중에서 널리 이용되는 특수한 아미노- 및 아마이드-관능기로 구성된 시스템들이다. GB 2 153 804호에서는 예컨대, (폴리)아민류와 폴리카프로락톤류를 기본으로 하는 아미노- 와 아마이드 관능기의 폴리 및 올리고 공중합체들이 분산형 자성 안료로 사용되고 있다. EP 0 713 894호에는 코팅과 인쇄 잉크로서 아미노 관능기를 가진 폴리락톤류의 용도에 관하여 기술하고 있다. 그 외에, EP 0 311 157호 및 US-PS 3 980 602호는 유기 및 무기 안료의 안정화를 위하여 아민-관능기를 가진 폴리아크릴레이트류의 용도에 관하여 기술하고 있다. 분산제의 다른 그룹은 EP 0 159 678호와 EP 0 438 836호에 기술된 바와 같이, 폴리이소시아네이트류를 기본으로 하는 아민-관능기를 가진 중합체가 소개되고 있다. EP 732 346호에는 다 단량체와 비례한 아민-관능기 중합체를 공개하고 있다.
적절한 안료 또는 고체의 안정화 특성을 가지는 많은 이러한 분산제들은 안료 또는 고체 입자가 접착제 그리고 안료 농축물에 혼입될 때에 점도를 낮추기에 부적절한 능력을 나타낸다. 환경 친화적 시스템 공정을 개발하기 위한 노력의 일환으로 가능한 한(예컨대, 고 고형물 및 초 고 고형물 페인트류) 용제의 사용량을 감소시키거나 또는 모든 용제의 사용을 회피하는 추세이다. 일반적으로, 고체 입자들을 혼입시키거나 또는 분산시킬 때에 점도가 너무 높아지면 생산문제와 관련된다. 이것은 특히 동시에 가능한 한 가장 높은 안료 함량이 소량의 접착제 또는 용제로 이룰 수 있는 안료 농축물 생산에 적용된다.
페이스트상 안료는 이들이 가능한 한 널리 사용될 때에, 즉 이들의 극성이 다양하게 변화되는 여러 가지 접착제에서 강력한 장점을 보인다. 현재까지 사용된 분산제들은 엄밀히 페이스트상 안료의 이러한 광범위한 상용성을 보장할 수 없다. 따라서, 페이스트 시스템은 매우 제한적으로 사용된다. 각종 접착제에서 페이스트상 안료의 사용을 추가하여, 또한 이들 페이스트 안료는 응집이 되지 않고 서로 혼화되며 그리고 접착제와 혼화되는 것이 보장되어야 한다.
상기 분산제들은 가끔 이러한 문제에 단지 부분적인 해결책에 불과하다. 오늘날, 다량의 무기 및 유기 안료와 충전제가 사용되기 때문에 적절히 안정화된 고체 입자를 분산시키기에는 표면의 탈착과 안정한 코팅에 완전하게 보장될 수 없다. 따라서, 필요한 유용한 입체장애의 부족으로 인하여 응집화가 일어난다.
또한, 염의 형태로 될 수 있는 산성 및 염기 그룹으로 이루어진 폴리아크릴레이트류가 분산제로 사용되는 것이 알려지고 있다. 이러한 제품들은 예컨대 스티렌, 아크릴산 그리고 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와의 혼합물에서 적절한 단량체 아크릴레이트를 중합시켜 제조할 수 있다. 에틸렌형 이중결합으로 이루어진 다른 단량체들도 또한 이러한 중합체를 위한 중합에 사용할 수 있는데, 예로서 EP 0 311 157호와 US-PS 3 980 602호에 기술된 바와 같이 비닐피리딘, 비닐이미다졸 그리고 알킬 비닐 에테르와 같은 단량체들이다.
그러나, US-PS 5 770 646호, US-PS 5 608 025호, EP 0 781 820호 그리고 US-PS 5 714 538호에서와 같이 에틸렌형 불포화 거대 단량체를 아크릴산 그리고 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 등의 다른 중합 가능한 단량체와 혼합하여 공중합시키는 것이 이미 제시되고 있다.
본 발명은 중합체 골격에 이미다졸 그룹을 함유한 가지 달린 중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 중합체의 제조방법과 유기 및 수성 시스템에서 무기 및 유기 안료 또는 충전제를 위한 분산제로 사용되는 용도에 관한 것이다.
본 발명은 중합체 골격에 이미다졸 그룹을 함유한 가지 달린 중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 중합체의 제조방법과 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 공지와는 달리 가능한 한 가장 높은 안료 농축물로서 가장 낮은 점도로 제조되며 그리고 오랫동안 안료 농축물의 안정한 점도를 유지하며 그리고 이러한 안료 농축물이 다른 안료 농축물과의 혼합에서도 로브-아웃 시험(rub-out test)에서 색상의 차이를 보이지 않는 안료 농축물의 분산 첨가제의 개발을 목적으로 한다.
중합체 골격에 있어서 에틸렌형 불포화 단량체와 비닐이미다졸과 옆 사슬로서 에틸렌형 불포화 단량체로 제조된 가지 달린 중합체가 기대 이상으로 본 발명의 목적을 성취 할 수 있음을 보여 주었다.
본 발명에 의한 분산제를 제조하기 위해서는 에틸렌형 불포화 단량체, 분자량 (W)이 1,000 ∼ 20,000, 바람직하기로는 5,000 ∼ 10,000의 에틸렌형 불포화 거대 단량체 그리고 이미다졸 그룹을 함유한 단량체들을 공지의 방법, 바람직하기로는 자유 래디칼 중합반응에 의해 공중합하는 것이다.
모체 중합체의 제조를 위한 에틸렌형 불포화 화합물은 예컨대 아크릴레이트 및/또는 메틸(메타)크릴레이트, 에틸(메타)크릴레이트, 노르말-부틸, 이소-부틸 그리고 3급-부틸 (메타)크릴레이트, 라우릴(메타)크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)크릴레이트, 스테아릴 (메타)크릴레이트 또는 비페닐 (메타)크릴레이트 등의 곧은 사슬 또는 탄소 원자의 수가 1∼22인 가지 달린 알콜의 메타크레이트를 사용할 수 있다. 또한, 예로서 사이클로헥실 (메타)크릴레이트와 아이소보르닐(메타)크릴레이트와 같은 사이클로알리파틱 (메타)크릴레이트를 사용할 수 있다. 또한, 벤질(메타)크릴레이트와 같은 아르알킬 (메타)크릴레이트도 사용하기에 적합하다. 또한 하이드록시 관능기로 이루어진 (메타)크릴레이트는, 예컨대 추후 사용되는 접착제와 가교하기 위한 분산제를 제조하기 위하여 모체 중합체 제조의 공단량체로서 혼입할 수 있다. 그러한 하이드록시 에스테르류는 예컨대, 하이드록시에틸 (메타)크릴레이트와 하이드록시프로필 (메타)크릴레이트이다. 다른 적절한 에틸렌형 불포화 공단량체로는 예컨대, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 트리에틸렌 글리콜 모노 (메타)크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)크릴레이트, 부톡시프로필렌 글리콜 (메타)크릴레이트, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르 그리고 사이클로헥실 비닐 에테르이다.
상기의 에틸렌형 불포화 단량체들은 원하는 접착제의 상용성에 따라 단독으로 또는 결합하여 중합을 한다.
그러나, 본 발명에서는 모체 중합체에서 5 ∼ 25 무게%, 바람직하기로는 10 ∼ 20 무게%의 양으로 이미다졸 그룹을 추가로 혼입하는 것이 기본적이다. 이미다졸 그룹을 함유한 단량체로는 비닐이미다졸이 바람직하다.
가지 달린 사슬로 제공되는 거대단량체들은 예컨대, US-P 5,770,646호, US 5,310,813호, 러시아 화학 잡지 [Russian Chemical Reviews, 56 (8), 1987]와 국제 학술 대회 (XXIV International Conference in Organic Coaings, July 6 - 10, 1998), 일본국 간사이 페인트 회사 (Kansai Paint Co. Ltd.)의 자료로서 "두 가지 성분의 폴리우레틴 코팅을 위한 거대단량체 방법에 의한 그라프트 공중합에의 응용" (Application of Graft Copolymers by Macromonomer method to 2-component polyurethane coatings)에서와 같이 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
거대 단량체 제조에는 메틸(메타)크릴레이트, 에틸(메타)크릴레이트, 노르말-부틸, 이소-부틸 그리고 3급-부틸 (메타)크릴레이트, 라우릴(메타)크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)크릴레이트, 스테아릴 (메타)크릴레이트 또는 비페닐 (메타)크릴레이트 등의 곧은 사슬 또는 탄소 원자의 수가 1∼22인 가지 달린 알콜의 메타크릴레이트가 적당하다. 또한, 예컨대, 사이클로헥실 (메타)크릴레이트와 아이소보르닐(메타)크릴레이트와 같은 사이클로알리파틱 (메타)크릴레이트가 사용할 수 있다. 또한, 벤질(메타)크릴레이트가 적합하다. 다른 적절한 에틸렌형 불포화 단량체로는 앞에서 기술한 바와 같이 예컨대, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 알킬 비닐 에테르이다.
그러나, 말단에 (메타)크릴레이트 기능의 폴리(메타)크릴레이트 외에 다른 거대 단량체가 또한 공단량체로 적합하다. 예컨대, 모노하이드록시 관능기의 폴리실록산류 (예컨대, 신에츄에서 구입)와 (메타)크릴레이트 산으로부터 제조되는 모노비닐-말단의 폴리디메틸실록산류가 바람직한 한 예이다.
이러한 거대 단량체가 연속적으로 단지 하나의 에틸렌성 불포화 말단 그룹에 포함시키기 위하여, 특수한 제조방법이 요구된다. 한편, 미국 제 5,770,646호에 기술된 바와 같이 소위 말하는 "사슬 이동제 (chain transfer agent)"의 도움으로 제조할 수 있다. 이러한 목적에는 5 ∼ 1,000 ppm 농도의 코발트 착화물들이 사용된다. 예로서, 펜타시아노코발트 (II) 또는 디아쿠아비스 (보론 디플루오로디메틸-페닐글리옥시마토) 코발트 (II)가 바람직한 코발트 착화물이다. 이와 일치한 코발트 (III) 착화물들이 동일하게 사용된다. 이의 중합은 방향족계, 케톤류, 아세테이트류, 알콜류 또는 글리콜 에테르류 등의 용매에서 수행할 수 있다. 이 분야에 통상의 지식을 가진 자려면 퍼옥시 및/또는 아조 개시제를 래디칼 형성 개시제로 사용할 수 있다. 이와 반면, 이러한 거대 단량체들은 예컨대, 메르캅토아세트 산 또는 메르캅토프로피온산 등의 사슬 조정제로서 메르캅토 관능성 카르복실산 존재하에 자유 래디칼 중합에 의해 거대 단량체들을 제조할 수 있다. 이의 말단에 카르복실 관능기는 추가로 글리시딜 메타크릴레이트와 반응을 하여 메타크릴성 관능기, 즉 중합할 수 있는 거대 단량체로 형성된다.
또한, 메르캅토에탄올 또는 메르캅토프로판올 등의 하이드록시 관능기의 사슬 조정제를 사용할 수 있다. 이러한 제제를 이용하여 얻어진 중합체들은 이의 끝에 하이드록시 관능기를 가지며 이들이 추가로 (메타)크릴로일 클로라이드와 반응을 하여 (메타)크릴성 관능기, 즉 중합할 수 있는 거대 단량체로 형성된다.
거대 단량체의 상세한 제조방법은 상기의 인용 특허자료에 기재되어 있다.
이러한 거대 단량체들은 본 발명에 의해 2 ∼ 25 중량%, 바람직하기로는 5 ∼ 15 중량%의 양으로 가지 달린 중합체에 사용된다.
본 발명의 공중합체에 있어서, 이러한 거대 단량체를 이용한 결과에 따르면, 다른 단량체류/단량체의 혼합물을 서로 이웃한 중합체에 또는 거대 단량체에 사용하면 어느 정도 블록 구조의 중합체들을 제조할 수 있다. 이러한 블록 공중합체는 또한 특수한 중합, 즉 그룹 전달 중합 (group transper polymerization)과 같은 중합을 이용하여 제조할 수 있다.
중합체의 골격에 있어서 그리고 거대 단량체에 있어서 특수한 단량체를 선택함에 따라, 결합제 또는 용매로 이루어진 본 발명의 중합체의 상용성은 선택적으로 이용할 수 있으므로 최적의 효과를 거둘 수 있다.
본 발명의 가지 달린 중합체의 분자량은 15,000 ∼ 100,000의 범위, 바람직하기로는 25,000 ∼ 75,000의 범위이며, 특히 바람직한 것은 30,000 ∼ 50,000의 범위이다.
또한, 본 발명의 가지 달린 중합체의 이미다졸 그룹은 염의 형태로 될 수 있다. 염을 형성하는 성분은 즉, 아세트산, 프로피온산, 스테아르산, 올레산 등의 모노카르복실산, 리시놀에익 지방산, 하이드록시스테아르산, 일반식 HOSO2R1의 설폰산, 일반식 HOSO3R1의 설페이트, EP 0 417 490에 기술한 바와 같은 일반식 (OH)3-nPO(OR2)n의 구조로서, n이 1 또는 2인 폴리옥시알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 모노/디-포스페이트류 등의 하이드록시 카르복실산 그리고 인산 등의 무기산들이 염 형성제로 사용된다.
R1과 R2그룹은 탄소 수 5 이상의 최소한 하나의 알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹 및/또는 하나의 카르복실에이트 관능기 (COO-) 및/또는 우렌탄 (-NHCOO-) 그룹을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 가지 달린 중합체는 이 분야에 숙련된 자가 과산화물 또는 아조 화합물과 같은 래디칼 형성제 (개시제)를 이용하여 유기 용매에서 자유 래디칼 중합에 의해 제조할 수 있다.
적절한 용매로는 에틸 아세테이트, 노르말-부틸 아세테이트 또는 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 등의 에스테르류, 에탄올, 이소-프로판올, 노르말-부탄올 또는 1-메톡시-2-프로판올 등의 알콜류이다. 또한 방향조계 용매로는 톨루엔, 크실렌, 또는 끓는 점이 높은 알킬 베젠류를 사용할 수 있다. 다른 용매 또는 용매의 혼합물의 사용도 또한 생각할 수 있는 바, 용매 또는 용매류의 선택에 따라 본 발명 공중합체의 최종 용도를 좌우되게 한다. 에스테르류가 바람직하게 사용되며, 특히 1-메톡시-2-프로필 아세테이트가 바람직하게 사용된다.
적절한 개시제는 예컨대, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트 또는 디벤조일 퍼옥사이드이다. 그러나, 아조이소부티로니트릴 (AIBN)과 같은 아조 화합물도 사용할 수 있다. 퍼옥사이드류가 바람직하게 사용되며, 특히 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트가 바람직하게 사용된다.
중합은 약 50 ∼ 180℃의 온도에서 수행할 수 있으나, 바람직한 것은 90 ∼ 150℃의 온도이며, 특히 바람직한 온도는 110 ∼ 130℃이다.
본 발명에 따른 분산제의 응용분야는 공지로부터 알려진 분야에 적용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 분산제는 예컨대, 페인트류, 페이스트류 및/또는 안료를 포함하고 있는 몰드 조성물 및/또는 충전제 생산에 사용할 수 있다. 본 발명의 분산제는 단독으로 또는 결합제와 결합하여 사용할 수 있다. 액상에서 분산제로서 본 발명의 반응 생성물의 사용 외에, 본 발명은 또한 본 발명의 중합체와 분말 또는 섬유상 고체의 코팅제로 제공할 수 있다. 이러한 유기 코팅제 그리고 무기 고체들을 EP-A-0 270 126호에 기재된 바와 같이 공지의 방법으로 수행한다. 이 방법에서 전처리된 안료들은 결합제가 용이하게 혼입할 수 있으며 그리고 처리하지 않은 안료와 비교하면 점도, 응집 그리고 광택이 향상된다.
본 발명의 분산제는 일반적으로 분산되는 고체를 기준으로 0.5 ∼ 100 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 그러나, 특수한 고체를 분산시키기 위하여서는 실제로 상당량의 분산제를 필요로 한다.
분산제의 양은 실제로 고체의 코팅되는 표면의 분산에 따라 좌우된다. 예를 들자면, 카본블랙은 예컨대 산화티탄 보다 실제로 상당량의 분산제를 요구한다. 안료 또는 충전제의 예들은 EP-A-0 270 126호에서 볼 수 있다. 그 외에, 탄산 칼슘, 산화 칼슘 등의 광물성 충전제 그리고 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘 등의 불꽃 지연제들을 또한 분산시킬 수 있다.
본 발명을 다음의 실시예에 따라 추가적으로 설명한다. 분자 구조가 일정하지 않은 물질의 경우에 있어서, 수 평균으로 나타내는 분자량은 PMMA를 표준으로 겔 침투 크로마토그래피에 의하여 측정하였다.
별도로 표시하지 않는 한, 부는 중량 부이며 그리고 퍼센트는 중량%이다.
메타크릴레이트 관능기의 거대 단량체들은 아래에 기술하는 바와 같은 방법으로 제조하였다.
메타크릴레이트 관능기의 폴리-노르말-부틸 메타크릴레이트는 한 예에서 기술하였다.
약호들은 다음과 같이 사용하였다.
BMA : 부틸 메타크릴레이트
BA : 부틸 아크릴레이트
PMA : 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
HEMA : 하이드록시에틸 메타크릴레이트
BxMA : 벤질 메타크릴레이트
2EHA : 2-에틸헥실 아크릴레이트
DMAEMA : 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트
VI : 비닐이미다졸
AI : 알릴이미다졸
제조의 예
폴리-노르말-부틸 아크릴레이트의 제조 (미국특허 제 5,310,813호에 의거)
환류 콘덴서, 온도계, 교반기, 개스 출입관 그리고 깔대기가 장착된 플라스크에 노르말-부틸 아세테이트 86.5부를 넣고 질소 분위기에서 환류가열시켰다. 사슬 조정제로서 BA 80부와 메르캅토프로피온산 4.5부의 혼합물을 그리고 중합 개시제로서 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트 2부를 환류하에서 3시간 이내에 가하였다. 첨가가 완료되어, 2시간 더 반응을 수행하였다. 말단에 카르복실 관능기의 중합체가 얻어졌다. 반응 혼합물을 90℃에서 냉각시킨 다음 중합 억제제로서 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 200 ppm을 가하였다. 그 후 글리시딜 메타크릴레이트 12부를 가하고 90℃에서 6시간 동안 유지하였다. 이 방법으로 얻어진 중합체는 추후 중합 할 수 있는 말단에 메타크릴레이트의 관능기를 포함한다.
다음 표에 따라 거대 단량체들을 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 방법으로 제조하였다.
거대 단량체 1 스티렌/아크릴로니트릴 3 : 1 (MW: 약 6,000)
거대 단량체 2 폴리-노르말-부틸 아크릴레이트 (MW: 약 6,000)
거대 단량체 3 부틸 메타크릴레이트/하이드록시에틸 메타크릴레이트 1 : 1 (MW: 약 7,000)
메타크릴성 관능기의 폴리디메틸실록산은 모노하이드록시관능기의 폴리디메틸실록산과 메타크릴산과의 반응에 의해 제조하였다.
거대 단량체 4 폴리디메틸실록산 (MW: 약 30,000)
거대 단량체 5 폴리디메틸실록산 (MW: 약 6,000)
중합체의 일반적 제조
실시예 1 - 18; 예 1 + 2와의 비교
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 100 g을 교반하면서 125℃로 가열하였다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 실시예 1 - 18에 의한 단량체 혼합물과 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트 1.5 g을 90분 이내에 방울방울 서서히 가하고 교반을 5시간 동안 더 계속하였다. 그 후 반응이 완결되었다.
실시예 1 - 18
단량체/ 중량% 거대 단량체 분자량 (Mn) 다 분산도 (Mw/Mn)
비교예 1 BMA/85% DMAEMA/10% 거대 단량체 1 5% 33,400 6.3
비교예 2 BMA/90% VI/10% - 31,200 5.9
실시예 1 BMA/85% VI/10% 거대 단량체 2 5% 31,600 7.5
실시예 2 BMA/85% VI/10% 거대 단량체 3 5% 29,850 6.2
실시예 3 BMA/85% VI/10% 거대 단량체 1 5% 36,200 9.1
실시예 4 BMA/75% VI/10% HEMA/10% 거대 단량체 1 5% 29,850 6.2
실시예 5 BMA/75% VI/10% HEMA/10% 거대 단량체 2 5% 40,100 5.6
실시예 6 BMA/78% VI/10% HEMA/10% 거대 단량체 1 2% 29,850 6.2
실시예 7 BMA/85% VI/10% 거대 단량체 2 5% 37,600 7.5
실시예 8 BMA/56.7% VI/10% EHA/28.3% 거대 단량체 1 5% 32,750 6.8
실시예 1 - 18(계속)
단량체/ 중량% 거대 단량체 분자량 (Mn) 다 분산도 (Mw/Mn)
실시예 10 BMA/85% VI/10% 거대 단량체 4 5% 33,900 8.1
실시예 11 BMA/80% VI/10% 거대 단량체 1 10% 45,350 8.6
실시예 12 BMA/65% VI/10% 거대 단량체 1 25% 5,580 9.2
실시예 13 BMA/70% VI/10% HEMA/10% 거대 단량체 1 5% 32,100 8.4
실시예 14 BMA/75% VI/20% 거대 단량체 1 5% 35,200 9.2
실시예 15 BMA/85% VI/10% 거대 단량체 5 5% 36,900 8.2
실시예 16 BA/60% VI/25% 거대 단량체 2 15% 45,250 9.3
실시예 17 EHA/75% VI/20% 거대 단량체 1 5% 38,500 7.6
실시예 18 BMA/80% VI/10% 거대 단량체 2 10% 42,300 8.8
응용 예
본 발명의 배합물을 평가하기 위하여, 안료 농축물은 어떠한 결합제를 추가하지 않고 제조하였으며, 그리고 안료의 안정화는 ΔE 로 표시되는 로브-아웃(rub-out) 값을 이용하여 백색 혼합물에서 평가하였다. 이것은 불충분한 안료의 안정화로부터 야기되는 색상의 차이를 평가하는 것이다. ΔE의 값이 낮으면 낮을 수록,혼합물의 안료 안정화가 더 좋은 것을 의미한다.
안료 페이스트를 제조하기 위하여, 500 ml의 금속 용기에서 연속적으로 원 재료와 분쇄에 필요한 유리 구슬을 달고 40℃에서 40 mm의 테플론 디스크에 분산시켰다.
분산된 페이스트는 종이 체 (메시 크기, 80 μm)에 통과시킨 다음 유리병에 부었다. 유동학적 특성의 매우 좋은 자유로이 흘러내리는 안료 페이스트가 얻어졌다.
페이스트 배합 TiO22160 바이페록스 130M 헬리오겐 블루 L 7101 F 스페샬 블랙 4
PMA 29.5 27.6 70.0 57.5
50% 첨가제 5.2 12.0 10.0 17.5
에어로실 200 0.3 0.4 - -
안료 65.0 60.0 20.0 25.0
100.0 100.0 100.0 100.0
안료 분산:
TiO22160 : 30분 8000 rpm 40℃ 구슬 2 mm 1:1
L30 M : 40분 8000 rpm 40℃ 구슬 1 mm 1:1
L 7101 F : 40분 10,000 rpm 40℃ 구슬 1 mm 1:1
SS 4 : 60분 10,000 rpm 40℃ 구슬 1 mm 1:1
투명 래커 배합 :
2-봉지의 아크릴레이트 :
Macrynal SM 75.0
510(훽스트)
PMA 5.0
솔베소 100 5.0
크실렌 6.4
부틸 아세테이트 8.0
바이크(ByK) 306 0.1
바이크(ByK) 066 0.5
경화액
데스무더 엔 50.0
3390(바이엘)
크실렌 35.0
부틸 아세테이트 15.0
투명 래커 : 경화액 2 : 1
코팅 : 투명 래커 69.3 64.7 68.4
백색 페이스트 30.7 28.6 30.3
색상의 페이스트 - 6.7 -
흑색 페이스트 - - 1.3
100.0 100.0 100.0
2-봉지 아크릴레이트 시스템 : SM510/N3390
헬리오겐 블루 L 7101 F (ΔE) 바이페록스 130M (ΔE) 스페샬 블랙 4 (ΔE)
실시예 3 실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 1 비교예 2 1.8 1.9 1.9 1.8 2.2 2.1 0.2 0.5 0.4 0.4 2.2 0.7 0.5 0.6 0.5 0.5 1.3 1.2
본 발명은 에틸렌성 불포화 단량체, 에틸렌성 불포화 거대 단량체 그리고 이미다졸 유도체로 이루어진 혼합물로부터 자유 래디칼 중합에 의해 유도된 가지 달린 중합체의 제조에 관한 것으로 이는 분산제로서 또는 고체에 분산되는 사전 코팅용으로 이용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 다음의 단량체들로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 가지가 달린 중합체 :
    (A) 한가지 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 50 ∼ 93 중량%
    (B) 분자량이 1,000 ∼ 20,000인 한가지 이상의 에틸렌성 불포화 거대 단량체 2 ∼ 25 중량%와
    (C) 한가지 이상의 중합가능한 이미다졸 유도체 5 ∼ 25 중량%.
    여기서, 성분 (A), 성분 (B)와 성분 (C)의 합계를 100 중량%가 되게 하여, 상기 중합체의 분자량이 15,000 ∼ 100,000이고, 선택적으로 염의 형태로 존재한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (B)가 5 ∼ 15 중량% 그리고 성분 (C)가 10 ∼ 20 중량%의 양으로 이루어진 것이 특징인 가지 달린 중합체.
  3. 제 1 항과 제 2 항 중의 어느 한 항 이상에 있어서, 중합체의 분자량이 25,000 ∼ 75,000, 바람직하기로는 30,000 ∼ 50,000인 것이 특징인 가지 달린 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 항 이상에 있어서, 성분 (A)가 선택적으로 하이드록시알킬 또는 알킬 폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트 또는 메틸아크릴레이트, 스티렌 또는 이의 유도체 또는 비닐 에테르이며, 성분 (B)가 말단에 메타크릴레이트의 관능기로 이루어진 폴리(메타)크릴레이트 또는 모노비닐이 말단의 폴리디메틸실록산 그리고 성분 (C)가 N-비닐이미다졸인 것이 특징인 가지 달린 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항 이상에 있어서, 가지 달린 중합체가 지방산, 하이드록시카르복실산, 설폰산, 설페이트, 산성의 포스페이트 또는 무기산의 염의 형태로 존재하는 것이 특징인 가지 달린 중합체.
  6. (A) 한가지 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 50 ∼ 93 중량%
    (B) 분자량이 1,000 ∼ 20,000인 한가지 이상의 에틸렌성 불포화 거대 단량체 2 ∼ 25 중량%와
    (C) 한가지 이상의 중합가능한 이미다졸 유도체 5 ∼ 25 중량%.
    로 이루어진 상기의 단량체 혼합물을 50 ∼ 180℃의 온도에서 유기 용매와 최소한 하나의 래디칼 개시제의 존재하에서 자유-래디칼 중합을 시키며 이와 같이 얻어진 중합체는 선택적으로 이의 염으로 전환시키는 것을 특징으로 하는 가지 달린 중합체의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 유기 용매가 에스테르이며 래디칼 개시제가 퍼옥사이드 또는 아조 화합물인 것이 특징인 가지 달린 중합체의 제조방법.
  8. 제 6항 내지 제 7 항 중의 한 항 이상에 있어서, 반응온도가 90 ∼ 150℃인 것이 특징인 가지 달린 중합체의 제조방법.
  9. 페인트 및/또는 페이스트 제조용 분산제 및/또는 안료 및/또는 선택적으로 결합제와 혼합한 충전제를 함유한 몰딩 조성물로서 제 1항 내지 제 5항 중의 어느 한가지 이상의 중합체의 용도.
  10. 분말상 또는 섬유상 고체의 코팅용으로 제 1항 내지 제 5항 중의 한 항 이상의 중합체의 용도.
  11. 분산되는 고체를 기준으로 가지 달린 중합체가 0.5 ∼ 100 중량%의 양으로 사용되는 제 9항 내지 제 10항 중의 한 항 이상의 용도.
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