KR20110057159A - 수용성 및 용매 가용성인 음이온성 첨가제 - Google Patents

수용성 및 용매 가용성인 음이온성 첨가제 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 단량체 (A), (B), (C) 및 (D)를 중합시켜 반응성 말단 OH 기를 갖는 비이온성 공중합체를 수득하고, 후속적으로 상기 말단 OH 기를 음이온성 말단 기로 전환시켜 수득가능한, 음이온성으로 개질된 공중합체에 관한 것이며, 이때 (A)는 하기 화학식 I의 단량체이고, (B)는 하기 화학식 II의 단량체이고, (C)는, 방향족 기를 함유하는 에틸렌형 불포화 단량체이고, (D)는, 알킬 라디칼을 함유하는 에틸렌형 불포화 단량체이다:
[화학식 I]
Figure pct00020

[화학식 II]
Figure pct00021

상기 식에서,
A는 C2-C4-알킬렌이고,
B는, A가 아닌 C2-C4-알킬렌이고,
R은 수소 또는 메틸이고,
D는 C3-알킬렌이고,
o는 2 내지 500이다.

Description

수용성 및 용매 가용성인 음이온성 첨가제{ANIONIC ADDITIVES SOLUBLE IN WATER AND IN SOLVENTS}
본 발명은, 수계 및 용매계 안료 제제용 분산제로서 사용되는 신규한 음이온성 공중합체, 및 상기 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
액체 매질에 안료를 분산시키는 것은 전형적으로 분산제를 필요로 한다. 습윤제로도 알려진 적합한 계면활성제에 의해 개선된 분산제는, 안료 분산액을 제조하는 경우, 분산되는 안료의 습윤을 촉진하는 표면-활성제로서 작용하고, 일반적으로 분쇄 작업의 도움에 의해 달성되는, 응집체 및 집합체의 해체를 촉진한다. 분산제는 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 중성 구조를 가질 수 있다. 이는 저분자량을 가지거나, 또는 중합된 단량체의 랜덤, 교대, 블록형, 빗형 또는 별-모양의 구조를 구성하는 고분자량 중합체일 수 있다. 분산제가 특히 상업적 중요성을 갖는 예는, 안료 농축액(에멀젼, 및 바니쉬 칼라, 페인트, 코팅 및 인쇄 잉크의 착색을 위해 사용됨)의 제조, 및 종이, 카드보드 및 텍스타일의 착색에서의 안료의 분산이다. 최근, 액체 분산액에 대해 수행되는 건조 작업 후, 건조 분말 또는 과립이 적용 매질에 신속히 용해되게 하는 분산제 및 첨가제에 대한 조사에 관심이 집중되고 있다. 여기에는 빗형 중합체가 유용할 수 있다.
빗형 중합체는 일반적으로, 공단량체로서 모노(메트)아크릴산 에스터에 기초한 거대단량체를 사용하여 제조되며, 소수성 및 친수성, 또는 극성이 주쇄와 측쇄 간에 배분될 수 있는 분명하게 배열된 구조를 갖는다는 점에서, 다른 중합체성 분산제와 다르다.
유럽 특허 제1 293 523호는, 약 5,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 갖고 20 내지 80 중량%의 친수성 주쇄 및 80 내지 20 중량%의 거대단량체 측쇄를 포함하는 중합체인 분산제를 기술하고 있다. 상기 주쇄는, 주쇄의 중량을 기준으로, 임의의 카복실 기가 없는 중합된 에틸렌형 불포화 단량체 70 내지 98 중량% 및 카복실 기를 갖는 중합된 에틸렌형 불포화 단량체 2 내지 30 중량%로 이루어지며, 이때 상기 카복실 기의 10% 이상은 아민 또는 무기 염기에 의해 중화된다. 상기 주쇄는 측쇄에 비해 친수성이다. 상기 측쇄는, 중합된 에틸렌형 불포화 단량체의 거대단량체로 이루어진다.
유럽 특허 제1 081 169호는, 하기 단량체들의 혼합물로부터 유도된 분지된 중합체를 기술하고 있다:
(A) 1종 이상의 에틸렌형 불포화 단량체 50 내지 93 중량%,
(B) 1,000 내지 20,000의 분자량을 갖는 1종 이상의 에틸렌형 불포화 거대단량체 2 내지 25 중량%, 및
(C) 1종 이상의 중합가능한 이미다졸 유도체 5 내지 25 중량%.
유럽 특허 제1 562 696호는, 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트로 이루어진 거대단량체를 사용하여, 수성 유화 중합으로 합성된 중합체성 분산제를 기술하고 있다. 이 중합체의 주쇄는, 하나 이상의 아미노 기를 갖는 에틸렌형 불포화 단량체를 함유할 것이다.
독일 특허 제10 2005 019 384호는, 순수 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트와 조합된 에틸렌형 불포화 단량체(예컨대, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 아릴 (메트)아크릴레이트)로부터 합성되고 분산제로서 사용되는 빗형 중합체를 기술하고 있다.
유럽 특허 제1 323 789호는, 폴리알킬렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트 단위를 함유하지만 수용성은 아닌 빗형 중합체를 기술하고 있다. 이의 목적은 수성 잉크를 제공하는 것이다. 유럽 특허 제1 491 598호는, 폴리알킬렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트 단위 및 염-형성 단량체를 함유한다는 점에서 상기 특허와 유사하며, 이들 중합체는 수성 잉크용으로 사용된다.
상기 인용된 특허들은 분산제로서 빗형 또는 블록-형성 중합체를 제공하는 최신 기술을 기술하고 있다. 그러나, 건조된 분말 또는 과립은 수성 시스템에만 또는 용매-함유 시스템에만 쉽게 분산된다. 지금까지, 수성 안료 분산액을 효과적으로 안정화시키고, 이어서 예를 들어 분무 건조에 의해 쉽게 건조가능하며, 수성 및 용매-함유 시스템에 똑같이 쉽게 분산되고, 동시에 높은 색 강도를 신속히 형성할 수 있는 분말 또는 과립을 제조할 수 있는 분산제를 제공한 발명은 없었다. 본 발명에서 결정적으로 유리한 점은 수성 및 용매-함유 시스템 모두에서의 분말 또는 과립의 범용적 분산성이다.
놀랍게도, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스터로 구성된 거대단량체에 의해 제조된 특정 음이온성 빗형 공중합체가 상기 기술된 목적, 즉 범용적 분산성을 달성함이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은, 단량체 (A), (B), (C) 및 (D)를 중합시켜 반응성 말단 OH 기를 갖는 비이온성 공중합체를 수득하고, 후속적으로 상기 말단 OH 기를 음이온성 말단 기로 전환시켜 수득가능한, 음이온성으로 개질된 공중합체를 제공하며, 이때 (A)는 하기 화학식 I의 단량체이고, (B)는 하기 화학식 II의 단량체이고, (C)는, 방향족 기를 함유하는 에틸렌형 불포화 단량체이고, (D)는, 알킬 라디칼을 함유하는 에틸렌형 불포화 단량체이다:
[화학식 I]
Figure pct00001
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 식에서,
A는 C2-C4-알킬렌을 나타내고,
B는, A가 아닌 C2-C4-알킬렌을 나타내고,
R은 수소 또는 메틸을 나타내고,
m은 1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 50이고,
n은 1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 50이고,
m+n의 총합은 2 내지 1000이고,
D는 C3-알킬렌을 나타내고,
o는 2 내지 500, 바람직하게는 2 내지 100, 특히 2 내지 50, 특히 바람직하게는 5 내지 25이다.
본 발명의 공중합체는, 자유-라디칼 중합의 개시에 의해, 쇄 전달 반응에 의해, 또는 쇄 종결 반응에 의해 형성된 통상적인 말단 기, 예를 들어 양성자; 자유-라디칼 개시제로부터 유도된 기; 또는 쇄 전달제로부터 유도된 황-함유 기를 갖는다. 상기 음이온성 말단 기는 설페이트, 카복실레이트 또는 포스페이트이다.
상기 단량체들의 몰 분율은 바람직하게는, 상기 단량체 (A)가 0.1 내지 90%이고, 상기 단량체 (B)가 0.1 내지 90%이고, 상기 단량체 (C)가 0.1 내지 90%이고, 상기 단량체 (D)가 0.1 내지 90%이고, 이들 몰 분율의 합은 100%이다.
상기 단량체들의 몰 분율은 특히 바람직하게는, 상기 단량체 (A)가 0.1 내지 70%이고, 상기 단량체 (B)가 10 내지 80%이고, 상기 단량체 (C)가 0.1 내지 50%이고, 상기 단량체 (D)가 0.1 내지 50%이다.
상기 단량체 (A)의 알킬렌 옥사이드 단위 (A-O)m 및 (B-O)n은 랜덤 배열로 존재하거나, 바람직한 실시양태의 경우, 블록형 배열로 존재할 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, (A-O)m은 프로필렌 옥사이드 단위를 나타내고 (B-O)n은 에틸렌 옥사이드 단위를 나타내거나, (A-O)m은 에틸렌 옥사이드 단위를 나타내고 (B-O)n은 프로필렌 옥사이드 단위를 나타내고, 에틸렌 옥사이드 단위의 몰 분율은 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 단위와 프로필렌 옥사이드 단위의 총합(100%)을 기준으로 50 내지 98%, 더욱 바람직하게는 60 내지 95%, 더더욱 바람직하게는 70 내지 95%이다. 상기 알킬렌 옥사이드 단위의 총합은 이론상 n+m이 2 내지 1000일 수 있지만, 2 내지 500이 바람직하고, 2 내지 100이 특히 바람직하고, 5 내지 50이 더더욱 특히 바람직하다.
바람직한 단량체 (C)는 하기 화학식 IIIa 또는 IIIb로 기술될 수 있다:
[화학식 IIIa]
Figure pct00003
[화학식 IIIb]
Figure pct00004
상기 식에서,
Xa는, 임의적으로 N, O 및 S으로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로원자 하나 이상, 예컨대 1, 2 또는 3개를 함유하는, 탄소수 3 내지 30의 방향족 또는 방향지방족 라디칼을 나타내고,
Za는 H 또는 (C1-C4)-알킬을 나타내고,
Zb는 H 또는 (C1-C4)-알킬을 나타내고,
Zc는 H 또는 (C1-C4)-알킬을 나타내고,
R1은 수소 또는 메틸을 나타내고,
Xb는, 임의적으로 N, O 및 S으로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로원자 하나 이상, 예컨대 1, 2 또는 3개를 함유하는, 탄소수 3 내지 30의 방향족 또는 방향지방족 라디칼을 나타내고,
Wa는 산소 또는 NH 기를 나타낸다.
유용한 단량체 (C)는, 예를 들어 아크릴산 및 메타크릴산의 하기 에스터 및 아마이드를 포함한다: 페닐, 벤질, 톨릴, 2-페녹시에틸, 펜에틸. 추가의 단량체 (C)는 비닐방향족 단량체, 예를 들어 스타이렌 및 이의 유도체, 예컨대 비닐톨루엔 및 알파-메틸스타이렌이다. 상기 방향족 단위는 또한, 예를 들어 1-비닐이미다졸에서와 같이 헤테로방향족을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 단량체 (C)는 스타이렌, 1-비닐이미다졸, 벤질 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트 및 펜에틸 메타크릴레이트일 수 있다.
바람직한 단량체 (D)는 하기 화학식 IV로 기술될 수 있다:
[화학식 IV]
Figure pct00005
상기 식에서,
R2는 수소 또는 메틸을 나타내고,
Y는, 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고 O, N 및/또는 S으로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유할 수 있고 또한 불포화될 수 있는 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 특히 탄소수 9 내지 20의 지방족 하이드로카빌 라디칼을 나타내고,
Wb는 산소 또는 NH 기이다.
단량체 (D)는, 예를 들어 아크릴산 및 메타크릴산의 하기 에스터 및 아마이드를 포함한다: 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 3,3-다이메틸부틸, 헵틸, 옥틸, 아이소옥틸, 노닐, 라우릴, 세틸, 스테아릴, 베헤닐, 사이클로헥실, 트라이메틸사이클로헥실, 3급-부틸사이클로헥실, 본일, 아이소본일, 아다만틸, (2,2-다이메틸-1-메틸)프로필, 사이클로펜틸, 4-에틸사이클로헥실, 2-에톡시에틸, 테트라하이드로푸르푸릴 및 테트라하이드로피란일.
바람직한 단량체 (D)는 아크릴산 및 메타크릴산의 하기 알킬 에스터 및 알킬아마이드이다: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아이소부틸, 2-에톡시에틸, 미리스틸, 옥타데실, 더욱 바람직하게는 2-에틸헥실 및 라우릴.
본 발명의 공중합체는 103 내지 109 g/mol, 더욱 바람직하게는 103 내지 107 g/mol, 및 더더욱 바람직하게는 103 내지 105 g/mol의 분자량을 갖는다.
본 발명의 공중합체는 자유-라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다. 상기 중합 반응은 연속식 작업으로서, 배취식 작업으로서, 또는 반-연속식 작업으로서 수행될 수 있다.
상기 중합 반응은 유리하게는 침전 중합, 유화 중합, 용액 중합, 벌크 중합 또는 겔 중합으로서 수행된다. 본 발명의 공중합체의 성능 프로파일을 위해서는 용액 중합이 특히 유리하다.
상기 중합 반응에 유용한 용매는, 자유-라디칼 중합 반응에 대하여 매우 실질적으로 비활성인 모든 유기 또는 무기 용매를 포함하며, 이의 예는 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 또는 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 알코올(예컨대, 에탄올, i-프로판올, n-부탄올, 2-에틸헥산올 또는 1-메톡시-2-프로판올) 및 다이올(예컨대, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜)이다. 유사하게, 케톤, 예컨대 아세톤, 부탄온, 펜탄온, 헥산온 및 메틸 에틸 케톤; 아세트산, 프로피온산 및 부티르산의 알킬 에스터, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 에터, 예컨대 테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에터, 및 에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜의 모노알킬 및 다이알킬 에터도 사용할 수 있다. 유사하게, 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 자일렌 또는 고-비점 알킬벤젠도 사용할 수 있다. 마찬가지로, 용매 혼합물의 사용을 생각할 수 있으며, 이 경우 용매 또는 용매들의 선택은 본 발명의 공중합체의 계획된 용도에 의존한다. 물; 저급 알코올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소-, 2급- 및 3급-부탄올, 2-에틸헥산올, 부틸 글리콜 및 부틸 다이글리콜, 더욱 바람직하게는 아이소프로판올, 3급-부탄올, 2-에틸헥산올, 부틸 글리콜 및 부틸 다이글리콜; 탄소수 5 내지 30의 하이드로카본; 및 이들의 혼합물 및 에멀젼이 바람직하다.
상기 중합 반응은 바람직하게는 0 내지 180℃ 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 100℃의 온도에서, 대기압뿐만 아니라 승압 또는 감압 하에 수행된다. 필요한 경우, 상기 중합은 또한, 보호성 기체 분위기, 바람직하게는 질소 하에 수행될 수 있다.
상기 중합은 또한, 고-에너지, 전자기 선, 기계적 에너지 또는 통상적인 화학적 중합 개시제{예를 들면, 유기 퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 쿠모일 퍼옥사이드, 다이라우로일 퍼옥사이드(DLP); 또는 아조 개시제, 예컨대 아조아이소부티로나이트릴(AIBN), 아조비스아미도프로필 하이드로클로라이드(ABAH) 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴)(AMBN)}를 사용하여 유도될 수 있다. 유사하게, 무기 퍼옥시 화합물{예컨대, (NH4)2S2O8, K2S2O8 또는 H2O2}을, 필요한 경우 환원제[예컨대, 나트륨 수소 설파이트, 아스코르브산, 철(II) 설페이트], 또는 환원 성분으로서 지방족 또는 방향족 설폰산(예컨대, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산)을 함유하는 레독스 시스템과 조합하여 사용하는 것이 유용하다.
통상적인 분자량 조절제가 사용된다. 적합한 공지된 조절제는, 예를 들어 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, 2급-부탄올 및 아밀 알코올; 알데하이드, 케톤; 알킬티올, 예컨대 도데실티올 및 3급-도데실티올; 티오글리콜산, 아이소옥틸 티오글리콜레이트; 및 몇몇 할로겐 화합물, 예컨대 사염화탄소, 클로로폼 및 메틸렌 클로라이드를 포함한다.
상기 중합 이후, 용매는 제거된다.
이제, 이렇게 수득된 비이온성 중합체는, 폴리옥시알킬렌 측쇄 상에 반응성 하이드록실 작용기를 가지며, 이는 이어서 음이온성 작용기로 전환된다. 음이온성 작용기의 예는 SO3M, CH2COOM, PO3M2 또는 설포석시네이트이다. 여기서 M은 하기 정의되는 의미를 갖는다.
본 발명의 음이온성 공중합체는 예를 들어 하기 화학식 V 또는 VI으로 기술될 수 있다.
[화학식 V]
Figure pct00006
[화학식 VI]
Figure pct00007
지수 a, b, c 및 d는 각각의 단량체 (A), (B), (C) 및 (D)의 몰 분율을 나타내며, 즉 a는 0.001 내지 0.9이고, b는 0.001 내지 0.9이고, c는 0.001 내지 0.9이고, d는 0.001 내지 0.9이고, 바람직하게는 a는 0.001 내지 0.7이고, b는 0.01 내지 0.8이고, c는 0.001 내지 0.5이고, d는 0.001 내지 0.5이되, 단 a+b+c+d의 총합은 1이다. 나머지 변수들은 상기 화학식 I, II, IIIa 및 IIIb에서 정의된 바와 같다.
화학식 V 및 VI에서, Q는 SO3, CH2COO, PO3M을 나타내거나, 또는 QM이
Figure pct00008
이고(상기 마쿠쉬(Markush) 화학식에서 별표 *는 이 위치에서 중합체에 연결됨을 나타냄), M은 H, 금속 양이온 또는 암모늄, 예컨대 Na, K, Ca, NH4 +, 알킬화된 암모늄 이온 또는 이들의 조합을 나타낸다.
설포석시네이트의 경우, 상기 비이온성 공중합체는 먼저, 예를 들어 말레산 무수물로 에스터화된다. 여기서, 상기 에스터화는, 상기 반응이 승온에서 중합체 용융물로 수행될 수 있다는 점에서 용매 없이 수행될 수 있다. 후속적으로, 수득된 말레산 모노에스터는 설폰화된다. 이를 위하여, 상기 말레산 모노에스터는 수용액 중에서 나트륨 설파이트 또는 나트륨 파이로설파이트와 반응된다. 수득된 생성물은 설포석시네이트 나트륨 염의 수용액이다.
설페이트 에스터는, 예를 들어 상기 비이온성 공중합체를 설팜산과 반응시켜 제조된다. 이 반응은 설팜산의 존재 하에 상기 비이온성 공중합체의 용융물에서 일어난다. 상기 공중합체의 OH 기는 설페이트 에스터로 전환되고, 이는 이어서 암모늄 염으로 존재하다. 말단 하이드록실 작용기는, 예를 들어 나트륨 클로로아세테이트와의 카복시메틸화에 의해 대응 폴리에터 카복실레이트로 전환될 수 있다.
인산 에스터는, 예를 들어 상기 비이온성 공중합체의 용융물을 폴리인산 또는 인산 펜트옥사이드와 반응시킴으로써 수득가능하다. 이 반응은 인산 모노에스터뿐만 아니라 인산 다이에스터 및 트라이에스터도 생성할 수 있다.
상기 비이온성 중합체에서 음이온성 작용기로의 전환이 일반적으로 정량적이지 않기 때문에, 생성물은 일반적으로, 전환된 중합체(QM = SO3M, CH2COOM, PO3M2, 설포석시네이트)와 비전환된 중합체(QM = H)의 혼합물이다. 이 혼합물을 분리하는 것은 실제적으로 불가능하며, 본 발명의 목적을 위해 상기 혼합물 자체를 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 예를 들어 분산액 및 바니쉬 칼라, 페인트, 코팅 및 인쇄 잉크의 착색, 및 종이, 카드보드 및 텍스타일의 착색 또는 인쇄에 사용되는 수계 또는 용매계 안료 농축액의 제조시 특히 안료 및 충전재를 위한 분산액으로서 본 발명의 공중합체의 용도를 제공한다.
[실시예]
합성 방법 1:
일반적인 중합 방법
교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 주입구를 장착한 플라스크에, 질소를 도입하면서, 먼저 용매 중의 단량체 (A), 단량체 (B), 단량체 (C), 단량체 (D) 및 분자량 조절제를, 하기 표에 제시된 중량부로 넣었다. 이어서, 교반하면서 온도를 80℃로 올리고, 개시제 용액을 1시간 동안 계량 도입하였다. 이 배취를 상기 온도에서 2시간 동안 추가로 교반하고, 이어서 감압 하에 용매를 제거하였다.
합성 방법 2:
상기 합성 방법 1에 따라 수득된 중합체를, 측쇄 상에 에터 설페이트 기를 갖는 음이온성 공중합체로 전환시키기 위한 일반적인 합성 방법
상기 공중합체를 먼저, 질소 하에 설팜산 및 우레아와 함께 플라스크에 넣었다. 이어서, 초기 충전물을 교반하면서 100℃로 4시간 동안 가열하였다. 이어서, 50% 수산화 나트륨 수용액을 사용하여 pH를 6.5 내지 7.5로 조절하였다. NMR 분광법을 사용하여, 대응 황산 에스터 암모늄 염으로의 전환율이 95% 초과인지를 확인할 수 있다.
합성 방법 3:
상기 합성 방법 1에 따라 수득된 중합체를, 측쇄 상에 설포석시네이트 기를 갖는 음이온성 공중합체로 전환시키기 위한 일반적인 합성 방법
상기 공중합체를 먼저, 질소 하에 플라스크에 넣었다. 이어서, 말레산 무수물 및 수산화나트륨을 가하고, 이 배취를 교반하면서 75 내지 85℃의 온도로 가열하였다. 이 온도에서, 상기 배취를 3시간 동안 교반하고, 이어서 나트륨 설파이트 수용액(10 중량% 강도)을 계량 첨가하여 혼합하였다. 60 내지 70℃에서, 상기 배취를 교반하여 반응을 종결시키고, 후속적으로 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 7로 조절하였다.
하기 2개의 표는, 2단계의 합성 실시예를 포함하며, 여기서는 먼저 상기 합성 방법 1에 따라 중합체를 제조하고, 이어서 상기 합성 방법 2 또는 3에 따라 상기 중합체의 음이온성 유도체를 제조한다.
Figure pct00009
Figure pct00010
단량체 (A)의 조성:
Figure pct00011
단량체 (B)의 조성:
Figure pct00012
AMBN = 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴)
용도 실시예
안료 제제의 제조
다르게는, 분말, 과립 또는 프레스케이크 형태의 안료를 탈이온수 중에서 분산제 및 다른 부형제와 함께 페이스트로 만들고, 이어서 용해기(예컨대, 베엠아-겟츠만 게엠베하(VMA-Getzmann GmbH)로부터의 유형 AE3-M1) 또는 일부 다른 적합한 장치를 사용하여 균질화하고 예비분산시켰다. 후속적으로, 목적하는 색 강도 및 색채효과가 수득될 때까지, 비드 밀(예컨대, 베엠아-겟츠만 게엠베하로부터의 AE3-M1) 또는 일부 다른 적합한 분산 어셈블리를 사용하여, 냉각하면서, 크기가 d = 1 mm인 실리쿼트자이트(siliquartzite) 비드 또는 지르코늄 혼합된 산화물 비드를 사용하여 밀링함으로써, 미세한 분산을 수행하였다. 이후, 상기 분쇄 매체를 분리해내고, 상기 안료 제제를 단리하고, 탈이온수를 사용하여 약 20%의 농도로 표준화하고, 뷔히(Buchi)로부터의 분무 건조기(뷔히 190)로 건조하였다. 건조 분말을 수득하였다.
안료 제제의 평가
DIN 55986에 따라 색 강도 및 색조를 결정하였다. 상기 수성 안료 분산액 및 건조 분말을, 통상적인 인테리어용 수계 에멀젼 페인트 및 통상적인 용매계 라카(lacquer) 중에서 (색 강도 및 착색되는 매체와의 상용성(compatibility)에 대해) 시험하였다. 럽-아웃(rub-out) 시험을, 상기 페인트를 상기 안료 분산액과 혼합한 후 페인트 카드에 적용함으로써 수행하였다. 후속적으로, 적용된 코팅을 상기 페인트 카드의 하단부 상에서 손가락으로 러빙하였다. 이어서, 후처리되지 않은 인접 영역보다 러빙된 영역이 더 진하게 착색된다면 비상용성이 존재하는 것이다(럽-아웃 시험은 독일 특허 제2 638 946호에 기술되어 있음).
하케(Haake)로부터의 콘-앤-플레이트 점도계(로토 비스코(Roto Visco) 1)를 사용하여 20℃에서 점도를 결정하였으며(티타늄 콘: φ 60 mm, 1°), 0 내지 200 s-1 범위에서 점도와 전단 속도의 관계를 조사하였다. 60 s-1의 전단 속도에서 점도를 측정하였다. 상기 분산액의 저장 안정성을 평가하기 위해, 상기 제제의 제조 직후 및 50℃에서 4주 저장 후의 점도를 측정하였다.
하기 실시예에 기술되는 안료 제제는 상기 기술된 방법으로 제조되며, 하기 성분들은 안료 제제의 100 부가 형성되도록 명시된 양으로 사용된다. 하기 실시예에서 "부"는 중량에 대한 것이다:
35부의 C.I. 피그먼트 블랙 7;
14부의 합성 실시예 19(표 참조)로부터의 중합체;
1부의 습윤제;
50부의 물.
건조 후, 상기 안료 제제는 하기 조성을 가지며, 약 1%의 잔류 물 함량은 무시하였다:
70부의 C.I. 피그먼트 블랙 7;
28부의 합성 실시예 19(표 참조)로부터의 중합체;
2부의 습윤제.
상기 안료 제제는 백색 분산액 및 라카에에 높은 색 강도를 가지며 안정하였다. 럽-아웃 시험은 러빙된 영역에 비해 색 강도 차이를 나타내지 않았다. 상기 분산액은 50℃에서 28일 저장 후 여전히 용이하게 유동성이었기 때문에, 용이하게 유동성이고 저장 안정성인 것으로 판명되었다. 상기 건조 분말은 수계 백색 에멀젼 및 용매계 라카에 동시에 분산성이었다. 3분 동안 수동 교반을 수행하였다. 두 칼라 시스템 모두 높은 색 강도, 및 얼룩 없는 비응집성 적용성을 제공하였다. 럽-아웃 시험은 후-러빙된 영역에 비해 어떠한 색 강도 차이도 보이지 않았다.

Claims (10)

  1. 단량체 (A), (B), (C) 및 (D)를 중합시켜 반응성 말단 OH 기를 갖는 비이온성 공중합체를 수득하고, 후속적으로 상기 말단 OH 기를 음이온성 말단 기로 전환시켜 수득가능한, 음이온성으로 개질된 공중합체로서,
    (A)는 하기 화학식 I의 단량체이고, (B)는 하기 화학식 II의 단량체이고, (C)는, 방향족 기를 함유하는 에틸렌형 불포화 단량체이고, (D)는, 알킬 라디칼을 함유하는 에틸렌형 불포화 단량체인, 공중합체:
    [화학식 I]
    Figure pct00013

    [화학식 II]
    Figure pct00014

    상기 식에서,
    A는 C2-C4-알킬렌을 나타내고,
    B는, A가 아닌 C2-C4-알킬렌을 나타내고,
    R은 수소 또는 메틸을 나타내고,
    m은 1 내지 500이고,
    n은 1 내지 500이고,
    m+n의 총합은 2 내지 1000이고,
    D는 C3-알킬렌을 나타내고,
    o는 2 내지 500이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단량체 (A)의 몰 분율이 0.1 내지 90%이고, 상기 단량체 (B)의 몰 분율이 0.1 내지 90%이고, 상기 단량체 (C)의 몰 분율이 0.1 내지 90%이고, 상기 단량체 (D)의 몰 분율이 0.1 내지 90%이고, 이들 몰 분율의 합이 100%인, 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    A가 에틸렌을 나타내고 B가 프로필렌을 나타내거나, A가 프로필렌을 나타내고 B가 에틸렌을 나타내는, 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬렌 옥사이드 단위 (A-O)m 및 (B-O)n이 블록형 배열인, 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 (C)가 하기 화학식 IIIa 또는 IIIb의 화합물인, 공중합체:
    [화학식 IIIa]
    Figure pct00015

    [화학식 IIIb]
    Figure pct00016

    상기 식에서,
    Xa는, 임의적으로 N, O 및 S으로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 탄소수 3 내지 30의 방향족 또는 방향지방족 라디칼을 나타내고,
    Za는 H 또는 (C1-C4)-알킬을 나타내고,
    Zb는 H 또는 (C1-C4)-알킬을 나타내고,
    Zc는 H 또는 (C1-C4)-알킬을 나타내고,
    R1은 수소 또는 메틸을 나타내고,
    Xb는, 임의적으로 N, O 및 S으로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 탄소수 3 내지 30의 방향족 또는 방향지방족 라디칼을 나타내고,
    Wa는 산소 또는 NH 기를 나타낸다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 (D)가 하기 화학식 IV의 화합물인, 공중합체:
    [화학식 IV]
    Figure pct00017

    상기 식에서,
    R2는 수소 또는 메틸을 나타내고,
    Y는, 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고 O, N 및 S으로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유할 수 있고 또한 불포화될 수 있는 탄소수 1 내지 30의 지방족 하이드로카빌 라디칼을 나타내고,
    Wb는 산소 또는 NH 기이다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음이온성 말단 기가 SO3M, CH2COOM, PO3M2 및 설포석시네이트 중 하나를 나타내고, 이때 M이 H, 금속 양이온, NH4 +, 알킬화된 암모늄 이온 또는 이들의 조합을 나타내는, 공중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체가 하기 화학식 V 또는 VI을 특징으로 하는, 공중합체:
    [화학식 V]
    Figure pct00018

    [화학식 VI]
    Figure pct00019

    상기 식에서,
    A는 C2-C4-알킬렌을 나타내고,
    B는, A가 아닌 C2-C4-알킬렌을 나타내고,
    D는 C3-알킬렌을 나타내고,
    m은 1 내지 500이고,
    n은 1 내지 500이고,
    m+n의 총합은 2 내지 1000이고,
    o는 2 내지 500이고,
    Xa는, 임의적으로 N, O 및 S으로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 탄소수 3 내지 30의 방향족 또는 방향지방족 라디칼을 나타내고,
    Za는 H 또는 (C1-C4)-알킬을 나타내고,
    Zb는 H 또는 (C1-C4)-알킬을 나타내고,
    Zc는 H 또는 (C1-C4)-알킬을 나타내고,
    R은 수소 또는 메틸을 나타내고,
    R1은 수소 또는 메틸을 나타내고,
    R2는 수소 또는 메틸을 나타내고,
    Y는, 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고 O, N 및 S으로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유할 수 있고 또한 불포화될 수 있는 탄소수 1 내지 30의 지방족 하이드로카본 라디칼을 나타내고,
    Wb는 산소 또는 NH 기이고,
    Xb는, 임의적으로 O, N 및 S으로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 탄소수 3 내지 30의 방향족 또는 방향지방족 라디칼을 나타내고,
    Wa는 산소 또는 NH 기를 나타내고,
    Q는 SO3, CH2COO, PO3M 또는 설포석시네이트를 나타내고,
    M은 H, 금속 양이온, 암모늄, 알킬화된 암모늄 이온 또는 이들의 조합이고,
    a는 0.001 내지 0.9이고,
    b는 0.001 내지 0.9이고,
    c는 0.001 내지 0.9이고,
    d는 0.001 내지 0.9이되,
    단 a+b+c+d의 총합은 1이다.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 제조하는 방법으로서,
    상기 단량체 (A), (B), (C) 및 (D)를 자유-라디칼 중합시키는 단계 및 생성된 말단 OH 기를 음이온성 말단 기로 전환시키는 단계를 포함하는, 방법.
  10. 특히 안료 및 충전재용 분산제로서의, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 용도.
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