ES2607929T3 - Aditivos aniónicos solubles en agua y en disolventes - Google Patents

Aditivos aniónicos solubles en agua y en disolventes Download PDF

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Abstract

Un copolímero caracterizado por las fórmulas (V) o (VI)**Fórmula** realizándose que A representa un alquileno de C2 a C4, B representa un alquileno de C2 a C4 diferente de A, D representa un alquileno de C3, m es un número de 1 a 500, n es un número de 1 a 500, siendo la suma de m + n igual a 2 hasta 1.000; o es un número de 2 a 500, Xa representa un radical aromático o aralifático con 3 hasta 30 átomos de C, que eventualmente contiene heteroátomos del conjunto de N, O y S, Za representa H o un alquilo de (C1-C4), Zb representa H o un alquilo de (C1-C4), Zc representa H o un alquilo de (C1-C4); R representa hidrógeno o metilo, R1 representa hidrógeno o metilo, R2 representa hidrógeno o metilo, Y representa un radical hidrocarbilo alifático con 1 hasta 30 átomos de C, que puede ser lineal o ramificado o también cíclico y que puede contener heteroátomos del conjunto de N, O y S, así como puede ser insaturado, Wb representa oxígeno o el grupo NH; Xb representa un radical aromático o aralifático con 3 hasta 30 átomos de C, que eventualmente contiene heteroátomos del conjunto de N, O y S, Wa representa oxígeno o el grupo NH; Q tiene el significado de SO3, CH2COO, PO3M o sulfosuccinato y M tiene el significado de H, un catión metálico, un amonio, un ion de amonio alquilado o una combinación de ellos a >= 0,001 - 0,9; b >= 0,001 - 0,9; c >= 0,001 - 0,9; d >= 0,001 - 0,9; siendo la suma de a + b + c + d igual a 1.

Description

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DESCRIPCION
Aditivos anionicos solubles en agua y en disolventes
Son objeto del presente invento unos nuevos copoKmeros anionicos, que se utilizan como agentes dispersivos para preparaciones pigmentarias basadas en agua y disolventes, y un procedimiento para la preparacion de estos copoKmeros.
Para el dispersamiento de pigmentos en el medio lfquido se necesitan usualmente unos agentes dispersivos. Estos agentes dispersivos, ayudados por unos agentes tensioactivos apropiados, tambien denominados agentes humectantes, favorecen como agentes activos superficialmente la mojadura de los pigmentos que se han de dispersar y facilitan la fractura de aglomerados y conglomerados en el caso de la produccion de la dispersion pigmentaria, que se realiza por regla general con ayuda de una molienda. Los agentes dispersivos pueden tener una estructura anionica, cationica, anfotera o neutra. Ellos pueden tener una naturaleza de bajo peso molecular o constituir unos polfmeros de peso molecular mas alto que forman una arquitectura estadfstica, alternante, a modo de bloques, a modo de peine o dispuesta en forma de estrella de los monomeros polimerizados. Unos agentes dispersivos tienen una importancia comercial especial por ejemplo para el dispersamiento de pigmentos en el caso de la produccion de concentrados pigmentarios, que se utilizan para la tincion de agentes colorantes en dispersion y para barnices, pinturas, materiales de revestimiento y tintas de impresion asf como para la tincion de papel, cartonajes y materiales textiles. Ultimamente se buscan unos agentes dispersivos y unos aditivos que, despues de un proceso de desecacion de la dispersion lfquida, aseguran una disolucion rapida del polvo o granulado seco en el medio de aplicacion. Para esto pueden ser apropiados unos polfmeros en forma de peine. Los polfmeros en forma de peine se producen en la mayor parte de los casos mediando utilizacion de unos macromonomeros constituidos sobre la base de monoesteres de acidos (met)acnlicos como comonomeros y se diferencian de otros agentes dispersivos polimericos por el hecho de que ellos tienen una estructura ordenada claramente, puesto que la hidrofobia y la hidrofilia o respectivamente la polaridad se pueden distribuir en las cadenas principales y en las cadenas laterales.
En el documento de patente europea EP 1 293 523 se describe un agente dispersivo, que es un polfmero que tiene un peso molecular medio ponderado de aproximadamente 5.000 hasta 100.000, y de 20 a 80 % en peso de una columna vertebral hidrofila y de 80 a 20 % en peso de unas cadenas laterales macromonomericas. La columna vertebral se compone, referido al peso de la columna vertebral, en un 70 a 98 % en peso de unos monomeros etilenicamente insaturados, que no contienen ningun grupo carboxilo, asf como en un 2 a 30 % en peso de unos monomeros etilenicamente insaturados que estan polimerizados, los cuales llevan un grupo carboxilo, estando neutralizado por lo menos un 10 % de los grupos carboxilo con una amina o con una base inorganica. La columna vertebral tiene, en comparacion con las cadenas laterales, unas propiedades hidrofilas. Las cadenas laterales se componen de unos macromonomeros de monomeros etilenicamente insaturados polimerizados.
En el documento EP 1 081 169 se describen unos polfmeros ramificados, que se derivan de la siguiente mezcla de monomeros:
(A) de 50 a 93 % en peso de por lo menos un monomero etilenicamente insaturado,
(B) de 2 a 25 % en peso de por lo menos un macromonomero etilenicamente insaturado, con un peso molecular de 1.000 a 20.000, y
(C) de 5 a 25 % en peso de por lo menos un derivado de imidazol polimerizable.
El documento EP 1 562 696 describe unos agentes dispersivos polimericos producidos en una polimerizacion en emulsion acuosa, que son sintetizados con unos macromonomeros, que se componen de unos mono(met)acrilatos de poli(alquilenglicoles). La cadena principal del polfmero debe contener unos monomeros etilenicamente insaturados con por lo menos un grupo amino.
En el documento de patente alemana DE 10 2005 019 384 se describen unos polfmeros en forma de peine, que se sintetizan a partir de unos monomeros etilenicamente insaturados tales como unos (met)acrilatos de alquilo y (met)acrilatos de arilo en combinacion con un mono(met)acrilato de poli(etilenglicol) puro y se utilizan como agentes dispersivos.
El documento de solicitud de patente internacional WO 2006/038727 divulga una dispersion acuosa para la impresion por chorros de tinta, que contiene una dispersion acuosa de partfculas de un polfmero vimlico o de un polfmero basado en un poliester, que contiene un colorante y un compuesto organico insoluble en agua.
El documento EP 1 323 789 describe unos polfmeros en forma de peine que contienen eslabones de mono(met)acrilatos de poli(oxidos de alquileno), pero no son solubles en agua. La meta es producir tintas acuosas. Analogamente a esto se presenta el polfmero del documento EP 1 491 598, que contiene eslabones de mono(met)acrilatos de poli(oxidos de etileno) y monomeros formadores de sales; los polfmeros se utilizan para tintas acuosas.
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Las patentes resenadas describen el estado de la tecnica de poner a disposicion unos poUmeros en forma de peine o que forman bloques como agentes dispersivos. Los polvos o granulados que resultan mediante la desecacion, sin embargo, solo son facilmente introducibles por agitacion o bien unicamente en el sistema acuoso o unicamente en el sistema que contiene los disolventes. Ningun invento hasta ahora descrito esta en situacion de mostrar unos agentes dispersivos que estabilicen bien a las dispersiones pigmentarias acuosas, pudiendo las dispersiones a continuacion dejarse secar bien, por ejemplo mediante una desecacion por atomizacion, y de esta manera proporcionan un polvo o granulado, que es facilmente introducible por agitacion en sistemas acuosos y en sistemas que contienen disolventes, con un rapido y alto desarrollo de la fuerza colorante. La ventaja decisiva es, en el presente contexto, la dispersabilidad universal del polvo o granulado en sistemas acuosos y que contienen disolventes.
De manera sorprendente se encontro que se pueden producir unos copolfmeros en forma de peine anionicos especiales, que se preparan con ayuda de unos macromonomeros constituidos a base de unos monoesteres de de poli(etilenglicol)/poli(propilenglicol) de acidos (met)acnlicos que cumplen la mision descrita, a saber constituir unas preparaciones pigmentarias secas que cumplan el requisito de una dispersabilidad universal.
Es objeto del invento un procedimiento para la preparacion de unos copolfmeros, obtenibles por polimerizacion de los monomeros (A), (B), (C) y (D) mediando obtencion de unos copolfmeros no ionicos, que poseen grupos OH terminales reactivos, y por subsiguiente conversion qmmica de los grupos OH terminales en grupos extremos anionicos, tales como p.ej. monoesteres de acido sulfurico, significando (A) un monomero de la Formula (I)
imagen1
realizandose que
A representa un alquileno de C2 hasta C4 y
B representa un alquileno de C2 hasta C4 diferente de A,
R representa hidrogeno o metilo,
m es un numero de 1 a 500, de manera preferida de 1 a 50;
n es un numero de 1 a 500, preferiblemente de 1 a 50,
siendo la suma m + n igual a 2 hasta 1.000;
(B) un monomero de la Formula (II)
imagen2
realizandose que
D representa un alquileno de C3 y R representa hidrogeno o metilo,
o es un numero de 2 hasta 500, de manera preferida de 2 hasta 100, en particular de 2 hasta 50,
de manera especialmente preferida de 5 hasta 25;
(C) es un monomero etilenicamente insaturado, que contiene un grupo aromatico, y
(D) es un monomero etilenicamente insaturado, que contiene un radical alquilo.
El copolfmero conforme al invento posee unos usuales grupos situados en los extremos, que se forman mediante la iniciacion de la polimerizacion catalizada por radicales o mediante reacciones de transferencia de cadenas o mediante reacciones de rotura de cadenas, por ejemplo un proton, un grupo seleccionado entre un agente iniciador de radicales o un grupo que contiene azufre a base de un reactivo de transferencia de cadenas. Los grupos extremos anionicos pueden ser sulfatos, carboxilatos o fosfatos.
La proporcion molar de los monomeros es de manera preferida de 0,1 a 90 % para el monomero (A), de 0,1 a 90 % para el monomero (B), de 0,1 a 90 % para el monomero (C) y de 0,1 a 90 % para el monomero (D), proporcionando 100 % la suma de las proporciones molares.
5 Las unidades de oxido de alquileno (A-O)m y (B-O)n del monomero (A) pueden presentarse dispuestas o bien estadfsticamente o, en el caso de una forma de realizacion preferida, a modo de bloques.
En una forma de realizacion preferida (A-O)m representa unidades de oxido de propileno y (B-O)n representa unidades de oxido de etileno, o (A-O)m representa unidades de oxido de etileno y (B-O)n representa unidades de oxido de propileno, siendo la proporcion molar de las unidades de oxido de etileno, de manera preferida, de 50 a 10 98 %, en particular de 60 a 95 %, de manera especialmente preferida de 70 a 95 %, referida a la suma (100 %) de
las unidades de oxido de etileno y oxido de propileno.
La suma de las unidades de oxido de alquileno puede ser en principio n + m = 2 hasta 1.000, de manera preferida de 2 hasta 500, en particular de 2 hasta 100, de manera especialmente preferida de 5 hasta 50.
Unos monomeros (C) preferidos se pueden describir por la formula (IIIa) o la formula (Illb):
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imagen3
realizandose que
Xa representa un radical aromatico o aralifatico con 3 hasta 30 atomos de C, que eventualmente contiene uno
o varios, p.ej. 1,2 o 3, de los heteroatomos N, O y S,
Za representa H o un alquilo de (C1-C4),
20 Zb representa H o un alquilo de (C1-C4), y
Zc representa H o un alquilo de (C1-C4),
imagen4
realizandose que
25 R1 representa hidrogeno o metilo,
Xb representa un radical aromatico o aralifatico con 3 hasta 30 atomos de C, que eventualmente contiene uno
o varios, p.ej. 1, 2 o 3, de los heteroatomos N, O y S,
Wa representa oxfgeno o el grupo NH.
30 A los monomeros [C] pertenecen por ejemplo los/las siguientes esteres y amidas del acido acnlico y del acido metacnlico: de fenilo, bencilo, tolilo, 2-fenoxietilo, fenetilo.
Otros monomeros [C] son unos monomeros vinil-aromaticos tales como estireno y sus derivados, tales como por ejemplo vinil-tolueno, alfa-metil-estireno. En el caso de la unidad aromatica se puede tratar tambien de radicales heteroaromaticos, tal como p.ej. en 1-vinil-imidazol.
35 Unos monomeros [C] especialmente preferidos pueden ser: estireno, 1-vinil-imidazol, metacrilato de bencilo, metacrilato de 2-fenoxietilo y metacrilato de fenetilo.
Unos monomeros (D) preferidos se pueden describir por la Formula (IV):
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imagen5
realizandose que
R2 representa hidrogeno o metilo,
Y representa un radical hidrocarbilo alifatico con 1 hasta 30 atomos de C, de manera preferida con 6 hasta 30, en particular con 9 hasta 20 atomos de C, que puede ser lineal o ramificado, o tambien ciclico y puede contener los heteroatomos O, N y/o S y tambien puede ser insaturado,
Wb representa oxfgeno o el grupo nH.
45 A los monomeros [D] pertenecen por ejemplo los/las siguientes esteres y amidas del acido acnlico y del acido metacnlico: de metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo, hexilo, 2-etil-hexilo, 3,3-dimetil- butilo, heptilo, octilo, isooctilo, nonilo, laurilo, cetilo, estearilo, behenilo, ciclohexilo, trimetil-ciclohexilo, t-butil-
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ciclohexilo, bornilo, isobornilo, adamantilo, (2,2-dimetil-1-metil)propilo, ciclopentilo, 4-etil-ciclohexilo, 2-etoxi-etilo, tetrahidrofurfurilo y tetrahidropiranilo.
Unos monomeros [D] preferidos son los siguientes esteres alqmlicos o respectivamente las siguientes alquil-amidas del acido acnlico y del acido metacnlico: de metilo, etilo, propilo, butilo, isobutilo, 2-etoxi-etilo, miristilo, octadecilo y de manera especialmente preferida 2-etil-hexilo y laurilo.
Los copolfmeros poseen un peso molecular de 103 g/mol a 109 g/mol, de manera especialmente preferida de 103 a 107 g/mol, de manera particularmente preferida de 103 a 105 g/mol.
La preparacion de los copolfmeros puede efectuarse mediante una polimerizacion catalizada por radicales. La reaccion de polimerizacion se puede llevar a cabo de una manera continua, discontinua o semi-continua.
La reaccion de polimerizacion se realiza ventajosamente como una polimerizacion por precipitacion, polimerizacion en emulsion, polimerizacion por disolucion, polimerizacion en sustancia o polimerizacion en gel. Es especialmente ventajosa para el perfil de propiedades de los copolfmeros conformes al invento la polimerizacion por disolucion.
Como disolventes para la reaccion de polimerizacion pueden servir todos los disolventes organicos o inorganicos, que se comportan de manera amplfsimamente inerte en lo que se refiere a reacciones de polimerizacion catalizadas por radicales, por ejemplo acetato de etilo, acetato de n-butilo o acetato de 1-metoxi-2-propilo, asf como unos alcoholes tales como p.ej. etanol, i-propanol, n-butanol, 2-etil-hexanol o 1-metoxi-2-propanol, asimismo unos dioles tales como etilenglicol y propilenglicol. Tambien se pueden utilizar unas cetonas, tales como acetona, butanona, pentanona, hexanona y metil-etil-cetona, unos esteres alqmlicos de los acidos acetico, propionico y butrnco tales como por ejemplo acetato de etilo, acetato de butilo y acetato de amilo, unos eteres tales como tetrahidrofurano, dietil-eter y monoalquil-eteres y dialquil-eteres de etilenglicol y poli(etilenglicol). Asimismo se pueden emplear unos disolventes aromaticos tales como p.ej. tolueno, xileno o alquil-bencenos que hierven a altas temperaturas. Asimismo es posible el empleo de mezclas de disolventes, orientandose la eleccion del disolvente o de los disolventes segun la finalidad de empleo del copolfmero conforme al invento. Encuentran utilizacion preferente agua; alcoholes inferiores, de manera preferida metanol, etanol, los propanoles, iso-, sec.- y t-butanol, 2-etil-hexanol, butilglicol y butildiglicol, de manera particularmente preferida iso-propanol, t-butanol, 2-etil-hexanol, butilglicol y butildiglicol; unos hidrocarburos con 5 hasta 30 atomos de carbono y unas mezclas y emulsiones de los compuestos antes mencionados.
La reaccion de polimerizacion se efectua de manera preferida en el intervalo de temperaturas comprendidas entre 0 y 180 °C, de manera especialmente preferida entre 10 y 100 °C, tanto a la presion normal como tambien bajo una presion elevada o reducida. Eventualmente la polimerizacion se puede realizar tambien bajo una atmosfera de un gas protector, de manera preferida bajo nitrogeno.
Para la provocacion de la polimerizacion se pueden utilizar radiaciones electromagneticas ricas en energfa, energfa mecanica o los usuales agentes iniciadores de la polimerizacion qmmicos, tales como peroxidos organicos, p.ej. peroxido de benzoflo, hidroperoxido de terc.-butilo, peroxido de metil-etil-cetona, peroxido de cumoflo, peroxido de dilauroMo (DLP) o agentes iniciadores azoicos, tales como p.ej. azodiisobutironitrilo (AIBN), hidrocloruro de azobisamidopropilo (ABAH) y 2,2'-azobis(2-metil-butironitrilo) (aMbN). Son asimismo apropiados unos compuestos peroxidicos inorganicos tales como p.ej. (NH4)2S2Os, K2S2O8 o H2O2, eventualmente en combinacion con unos agentes reductores (p.ej. hidrogenosulfito de sodio, acido ascorbico, sulfato de hierro(II) o unos sistemas redox, que como componentes reductores contienen un acido sulfonico alifatico aromatico (p.ej. acido bencenosulfonico, acido toluenosulfonico.
Como agentes reguladores del peso molecular pasan a emplearse los compuestos usuales. Unos apropiados agentes reguladores son p.ej. unos alcoholes, tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec.- butanol y alcoholes airnlicos, unos aldehfdos, unas cetonas, unos alquiltioles, tales como p.ej. dodeciltiol y terc.- dodeciltiol, acido tioglicolico, tioglicolato de isooctilo y algunos compuestos halogenados tales como p.ej. tetracloruro de carbono, cloroformo y cloruro de metileno.
A continuacion de la polimerizacion se elimina el disolvente.
El polfmero no ionico obtenido de esta manera posee entonces, junto a las cadenas laterales de polioxialquileno, unas funciones hidroxi reactivas, que en la siguiente etapa se convierten qmmicamente en funcionalidades anionicas. Unas funcionalidades anionicas son por ejemplo SO3M, CH2COOM, PO3M2 o un sulfosuccinato. M tiene en tal caso el significado definido seguidamente.
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Otro objeto del invento son unos copolimeros que estan caracterizados por las formulas (V) o (VI):
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realizandose que A representa un alquileno de C2 hasta C4, B representa un alquileno de C2 hasta C4 distinto de A, D representa un alquileno de C3, m es un numero de 1 a 500; n es un numero de 1 a 500, siendo la suma m + n igual a 2 hasta 1.000, o es un numero de 2 hasta 500, Xa representa un radical aromatico o aralifatico con 3 hasta 30 atomos de C, que eventualmente contiene unos heteroatomos tornados del conjunto de N, O y S, Za representa H o un alquilo de (C1-C4), Zb representa H o un alquilo de (C1-C4), Zc representa H o un alquilo de (C1-C4), R representa hidrogeno o metilo, R1 representa hidrogeno o metilo, R2 representa hidrogeno o metilo, Y representa un radical hidrocarbilo alifatico con 1 hasta 30 atomos de C, que puede ser lineal o ramificado, o tambien dclico, y puede contener unos heteroatomos tomados del conjunto de 0, N y S, asf como puede ser insaturado, Wb representa oxfgeno o el grupo NH; Xb representa un radical aromatico o aralifatico con 3 hasta 30 atomos de C, que eventualmente contiene unos heteroatomos tomados del conjunto de O, N y S, Wa representa oxfgeno o el grupo NH, Q tiene el significado de SO3, CH2 COO, PO3 Mo un sulfosuccinato, y M tiene el significado de H, un cation metalico, un amonio, un ion de amonio alquilado o una combinacion de ellos.
Los indices a, b, c y d indican la proporcion molar del respectivo monomero (A), (B), (C) y (D) y ciertamente: a = 0,001 - 0,9; b = 0,001 - 0,9; c = 0,001 - 0,9; d = 0,001 - 0,9; de manera preferida a = 0,001 - 0,7; b = 0,01 - 0,8; c = 0,001 -0,5; d = 0,001 -0,5; siendo la suma a + b + c + d igual a 1.
Las demas variables son como se han definido en las formulas (I), (II), (Ilia) y (Illb).
imagen8
combinacion de ellos (el asterisco * indica en la formula de Markush que en este sitio existe una union con el polfmero).
En el caso de los sulfosuccinatos, los copolimeros no ionicos son esterificados en primer lugar por ejemplo con anhfdrido de acido maleico. En este caso se puede trabajar sin ningun disolvente, la reaccion se puede llevar a cabo en la masa fundida del polfmero bajo una temperatura elevada. A continuacion, el monoester de acido maleico obtenido es sulfonado. Para ello, este se hace reaccionar por ejemplo en la solucion acuosa con sulfito de sodio o pirosulfito de sodio. Como producto se obtiene la solucion acuosa de la sal sulfosuccinato sodico.
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Los esteres sulfatos se preparan por ejemplo por reaccion de los copoKmeros no ionicos con un acido amidosulfonico. Esta reaccion se efectua en la masa fundida del copoKmero no ionico mediando adicion de un acido amidosulfonico. En este caso los grupos OH del copolfmero son transformados en esteres sulfatos, que entonces se presentan como una sal de amonio.
Por medio de una carboximetilacion, por ejemplo con cloroacetato de sodio, las funciones hidroxi terminales pueden ser transformadas en los correspondientes poli(eter-carboxilatos).
Los esteres de acidos fosforicos se pueden obtener por ejemplo mediante la reaccion de una masa fundida del copolfmero no ionico con un acido polifosforico o con pentoxido de fosforo. En el caso de esta reaccion pueden obtenerse tanto monoesteres como tambien diesteres y triesteres del acido fosforico.
Puesto que la conversion qmmica del polfmero no ionico en funcionalidades anionicas no se efectua la mayor parte de las veces cuantitativamente, resulta en la mayor parte de los casos una mezcla de un polfmero convertido qmmicamente (QM = SO3M, CH2COOM, PO3M2, sulfosuccinato) y de un polfmero no convertido qmmicamente (QM = H). Esta mezcla practicamente no es separable y se puede emplear tal como esta para las finalidades del presente invento.
Otro objeto del presente invento es la utilizacion del copolfmero anionico conforme al invento como agente dispersivo, en particular para pigmentos y materiales de carga, p.ej. en el caso de la produccion de concentrados de pigmentos basados en agua o disolventes, que se utilizan para la tincion de agentes colorantes en dispersion y para barnices, pinturas, materiales de revestimiento y tintas de impresion asf como para la tincion de papel, cartonajes y materiales textiles.
Prescripcion de smtesis 1:
En un matraz provisto de un agitador, un refrigerante de reflujo, un termometro interno y un sistema de introduccion de nitrogeno se disponen previamente en un disolvente el monomero A, el monomero B, el monomero C, el monomero D y el agente regulador del peso molecular mediando introduccion de nitrogeno en las partes en peso indicadas en las siguientes Tablas. Luego la temperatura se lleva a 80 °C mediando agitacion y en el transcurso de una hora se anade dosificadamente una solucion del agente iniciador. A continuacion, se sigue agitando a esta temperatura todavfa durante 2 horas, y luego el disolvente se elimina en vado.
Prescripcion de smtesis 2:
Prescripcion general de smtesis para la conversion qmmica de los polfmeros obtenidos segun la prescripcion de smtesis 1 en unos copolfmeros anionicos con grupos de eter-sulfato en las cadenas laterales:
El copolfmero se dispone previamente bajo nitrogeno en un matraz con un acido amidosulfonico y urea. Luego se calienta a 100 °C durante 4 horas mediando agitacion. A continuacion el valor del pH se ajusta a 6,5 hasta 7,5 con una lejfa de sosa acuosa al 50 % en peso. Por medio de una espectroscopia de RMN se puede determinar un grado de conversion de > 95 % en la correspondiente sal de amonio - ester de acido sulfurico.
Prescripcion de smtesis 3:
Prescripcion general de smtesis para la conversion qmmica de los polfmeros obtenidos segun la prescripcion de smtesis 1 en copolfmeros anionicos con grupos de sulfosuccinato en las cadenas laterales:
El copolfmero se dispone previamente en un matraz bajo nitrogeno. Luego se anaden anhudrido de acido maleico e hidroxido de sodio y mediando agitacion se calienta a una temperatura de 75 hasta 85 °C. A esta temperatura se agita durante tres horas y a continuacion se anade dosificadamente una solucion acuosa (al 10 % en peso) de sulfito de sodio. A 60 hasta 70 °C se agita hasta la terminacion de la reaccion y finalmente el valor del pH se ajusta con una lejfa de sosa acuosa al 50 % en peso a un pH de 7.
Las siguientes dos Tablas contienen unos ejemplos de smtesis en dos etapas, en las que el polfmero se prepara en primer lugar de acuerdo con la prescripcion de smtesis 1 y luego el derivado anionico del polfmero se prepara de acuerdo con la prescripcion de smtesis 2 o 3.
Ejemplo N°
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Poliglicol 1 143,8 243,2 15,9
Monomero A
Poliglicol 2 137,3 106,9
Poliglicol 3 93,0 242,5
Poliglicol 4 0,4 154,0 339,1
Monomero B
Poliglicol 6 183,1 277,8 186,0 285,0 231,0 102,7 121,3 56,5 69,5 227,3
1-Vinilimidazol 13,1 0,4
Estireno 19,0 8,0
Monomero C
Metacrilato de bencilo 0,4 86,0
Metacrilato de fenetilo 0,4 93,6
Metacrilato de 2-fenoxietilo 0,4
Metacrilato de 2-etilhexilo 110,5
Monomero D
Metacrilato de laurilo 46,5 52,2
Metacrilato de estearilo 94,2 0,4 0,4
Metacrilato de isobornilo 0,4 26,9
Ester vinilico de acido neodecanoico 0,4 45,0
Iniciador
AM BN 7,0 8,0 4,1 4,7 2,2 10,7 9,2
Peroxido de dibenzoHo 8,4 5,6 16,2
Regulador
Dodecanotiol 7,0 6,6 4,1 12,6 4,6 2,1 10,6 9,1
Etilmercaptano 2,4 1,3
Metiletilcetona 600 600
Disolvente
Metilisobutilcetona 600 600 600
Isopropanol 600 600 600 600 600
Mw del polimero obtenido 9800 14200 13500 17100 20500 16000 18900 17700 11300 19000
Derivatizacion del poMmero segun la prescripcion de smtesis 2 3 2 2 3 3 2 3 2 2
Acido amidosulfonico 17,4 6,4 6,8 23,1 33,1 4,3
Urea 0,3 0,1 0,1 0,4 0,6 0,1
Anttdrido de acido maleico 15,0 8,3 22,1 18,3
NaOH 0,9 0,5 1,32 1,09
Solucion de sulfito de sodio (al 10 % en agua) 19,2 10,7 28,5 23,5
Ejemplo N°
11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Poliglicol 1 155,4 212,7 57,3
Monomero A
Poliglicol 2 195,5 199,0
Poliglicol 3 66,9 324,7
Poliglicol 4 0,4 246,9 373,4
Monomero B
Poliglicol 5 91,2 177,2 117,0 185,8 129,5 77,7 28,4 21,8 106,3 114,7
1-Vinilimidazol 23,8
Estireno 27,1 0,4 12,8
Metacrilato de bencilo 78,2
Monomero C
Metacrilato de fenetilo 0,4 57,7
Metacrilato de 2-fenoxietilo 0,4 0,4 135,0
Metacrilato de 2-etilhexilo 198,6
Metacrilato de laurilo 66,2 56,4 0,4
Monomero D
Metacrilato de estearilo 171,6 0,4
Metacrilato de isobornilo 0,4 36,0
Ester vinilico de acido neodecanoico 0,4 64,9
Iniciador
AM BN 10,0 13,5 7,6 5,5 2,4 11,7 14,2
Peroxido de dibenzoHo 15,3 9,0 17,5
Regulador
Dodecanotiol 9,9 12,0 7,6 14,8 5,4 2,4 11,5 14,0
Etilmercaptano 4,1 2,2
Metiletilcetona 600 600
Disolvente
Metilisobutilcetona 600 600 600
Isopropanol 600 600 600 600 600
Mw del polimero obtenido 7100 8200 14900 9500 17100 12600 22800 16000 9300 8400
Derivatizacion del poMmero segun la prescripcion de smtesis 2 2 3 2 3 2 3 2 2 3
Acido amidosulfonico 12,4 24,1 25,3 21,2 17,8 28,9
Urea 0,2 0,4 0,4 0,4 0,3 0,5
Anttdrido de acido maleico 3,6 13,3 17,5 8,8
NaOH 0,2 0,8 1,0 0,5
Solucion de sulfito de sodio (al 10 % en agua) 4,6 17,1 22,5 11,3
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Composicion del monomero A:
Poliglicol 1 Monoester de acido metacnlico de poli(alquilenglicol) (formula (III), m = 2, n = 3-4; (A-O) corresponde a [CH2CH(CH3)O)], (B-O) corresponde a (CH2CH2O)), masa molecular aprox. 350 g/mol
Poliglicol 2 Monoester de acido metacnlico de poli(alquilenglicol) (formula (III), m = 2, n = 12-13; (A-O) corresponde a (CH2CH(CH3)O)), (B-O) corresponde a (CH2CH2O)), masa molecular aprox. 750 g/mol
Poliglicol 3 Monoester de acido metacnlico de poli(alquilenglicol) (formula (III), m = 2, n = 17-19; (A-O) corresponde a (CH2CH(CH3)O)), (B-O) corresponde a (CH2CH2O)), masa molecular aprox. 1.000 g/mol
Poliglicol 4 Monoester de acido metacnlico de poli(alquilenglicol) (formula (III), m = 2, n = 40-42; (A-O) corresponde a (CH2CH(CH3)O)), (B-O) corresponde a (CH2CH2O)), masa molecular aprox. 2.000 g/mol
Composicion del monomero B:
Poliglicol 5 Monoester de acido metacnlico de poli(propilenglicol) (formula (IV), o = 4-5;
(D-O) corresponde a [CH2CH(CH3)O)], masa molecular aprox. 350 g/mol
Poliglicol 6 Monoester de acido metacnlico de poli(propilenglicol) (formula (IV), o = 15-16;
(D-O) corresponde a [CH2CH(CH3)O)], masa molecular aprox. 1.000 g/mol
AMBN = 2,2'-Azobis(2-metil-butironitrilo)
Ejemplo de uso
Produccion de una preparacion pigmentaria:
El polfmero se empasto en agua desionizada o bien en forma de un polvo, un granulado o como una torta de prensa, juntamente con el agente dispersivo y los otros aditivos y luego se homogeneizo y disperso previamente con un aparato disolvedor (p.ej. de la entidad VMA-Getzmann GmbH, Tipo AE3-M1) o con otro equipo apropiado. El subsiguiente fino dispersamiento se efectuo con ayuda de un molino de perlas (p.ej. con el AE3-M1 de VMA- Getzmann GmbH) o sino con otro apropiado equipo dispersador, efectuandose la molienda con perlas de silicuarcita o perlas de un oxido mixto de zirconio del tamano d = 1 mm mediando enfriamiento hasta obtener la fuerza cromatica y la colonstica deseadas. A continuacion, los cuerpos de molienda se separaron, la preparacion pigmentaria se aislo y se ajusto con agua desionizada a una concentracion de aproximadamente 20 % y se seco con ayuda de un aparato secador por atomizacion de la entidad Buchi (Buchi 190). Se obtuvo un polvo seco.
Evaluacion de una preparacion pigmentaria
La determinacion de la fuerza cromatica y del tono de color se efectuo de acuerdo con la norma DIN 55986. Se ensayaron la dispersion pigmentaria acuosa y el polvo seco (para la fuerza cromatica y las compatibilidades con el medio que se ha de tenir) en un agente colorante en dispersion habitual basada en agua, para pinturas de interiores y en un habitual barniz que contiene disolventes. Para el ensayo de frotamiento "Rub-Out-Test" la pintura, despues de haberla mezclado con la dispersion pigmentaria, se aplico sobre una tarjeta de barniz. A continuacion se froto posteriormente con el dedo sobre la parte posterior de una tarjeta barnizada. Se presentaba una incompatibilidad cuando la superficie frotada posteriormente estaba entonces tenida mas intensamente que la superficie colindante, que no habfa sido tratada previamente (el ensayo "Rub-Out-Test" se describe en el documento DE 2 638 946).
La viscosidad se determino con un viscosfmetro de cono y placa (Roto Visco 1) de la entidad Haake a 20 °C (cono de titanio: 0 60 mm, 1°), siendo investigada la dependencia de la viscosidad con respecto del gradiente de cizalladura en un intervalo entre 0 y 200 s-1. Las viscosidades se midieron con un gradiente de cizalladura de 60 s-1. Para una evaluacion de la estabilidad en almacenamiento de las dispersiones, la viscosidad se midio directamente despues de haber producido la preparacion asf como despues de un almacenamiento a 50 °C durante cuatro semanas.
La preparacion pigmentaria descrita en el siguiente Ejemplo se produjo de acuerdo con el procedimiento descrito con anterioridad, utilizandose los siguientes componentes en las cantidades indicadas de tal manera que resultan 100 partes de la preparacion pigmentaria. En el siguiente Ejemplo las partes significan partes en peso:
35 Partes 14 Partes 1 parte 50 Partes
C.I. Pigment Schwarz 7
Polfmero del Ejemplo de smtesis 19 (Tabla)
Humectante
Agua
Despues de haber secado, la preparacion pigmentaria tiene la siguiente composicion, en el presente caso se desprecia un contenido residual de agua de aproximadamente 1 %:
70 Partes C.I. Pigment Schwarz 7
28 Partes Polfmero del Ejemplo de smtesis 19 (Tabla)
2 Partes Humectante
5
La preparacion pigmentaria acuosa tiene en la dispersion de color blanco y en el barniz una alta fuerza cromatica y es estable. El ensayo de Rub-Out no muestra ninguna diferencia en la fuerza cromatica en comparacion con la superficie frotada posteriormente. La dispersion se manifiesta como capaz de fluir y estable, puesto que ella es asimismo todavfa capaz de fluir despues de un almacenamiento a 50 °C durante 28 dfas. El polvo seco se puede 10 incorporar con agitacion espontaneamente en la dispersion de color blanco basada en agua y en el barniz que contiene disolventes. Se agita durante 3 minutos con la mano. En ambos sistemas de colorantes se obtiene una alta fuerza cromatica asf como una aplicacion exenta de motas, que es estable frente a la floculacion. El ensayo de Rub- Out no muestra ninguna diferencia en la fuerza cromatica en comparacion con la superficie frotada posteriormente.
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Claims (5)

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    10
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    REIVINDICACIONES
    1. Un copolfmero caracterizado por las formulas (V) o (VI)
    imagen1
    realizandose que
    A representa un alquileno de C2 a C4,
    B representa un alquileno de C2 a C4 diferente de A,
    D representa un alquileno de C3,
    m es un numero de 1 a 500,
    n es un numero de 1 a 500,
    siendo la suma de m + n igual a 2 hasta 1.000; o es un numero de 2 a 500,
    Xa representa un radical aromatico o aralifatico con 3 hasta 30 atomos de C, que eventualmente contiene
    heteroatomos del conjunto de N, O y S,
    Za representa H o un alquilo de (C1-C4),
    Zb representa H o un alquilo de (C1-C4),
    Zc representa H o un alquilo de (C1-C4);
    R representa hidrogeno o metilo,
    R1 representa hidrogeno o metilo,
    R2 representa hidrogeno o metilo,
    Y representa un radical hidrocarbilo alifatico con 1 hasta 30 atomos de C, que puede ser lineal o ramificado o
    tambien ciclico y que puede contener heteroatomos del conjunto de N, O y S, asf como puede ser insaturado,
    Wb representa oxfgeno o el grupo NH;
    Xb representa un radical aromatico o aralifatico con 3 hasta 30 atomos de C, que eventualmente contiene
    heteroatomos del conjunto de N, O y S,
    Wa representa oxfgeno o el grupo NH;
    Q tiene el significado de SO3, CH2COO, PO3M o sulfosuccinato y
    M tiene el significado de H, un cation metalico, un amonio, un ion de amonio alquilado o una combinacion de
    ellos
    a = 0,001 - 0,9; b = 0,001 - 0,9; c = 0,001 -0,9; d = 0,001 - 0,9;
    siendo la suma de a + b + c + d igual a 1.
  2. 2. Un copolfmero de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que A significa un radical etileno y B significa un radical propileno, o A significa un radical propileno y B significa un radical etileno.
  3. 3. Un copolfmero de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 2, caracterizado por que las unidades de oxido de alquileno (A-O)m y (B-O)n estan dispuestas a modo de bloques.
    5
    10
    15
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    25
    30
    35
    40
  4. 4. Procedimiento para la preparacion de un copoUmero de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3, siendo los monomeros (A), (B), (C) y (D) polimerizados por radicales y los grupos OH terminales convertidos qmmicamente en grupos extremos anionicos, significando (A) un monomero de la formula (I)
    imagen2
    realizandose que
    A representa un alquileno de C2 a C4,
    B representa un alquileno de C2 a C4 diferente de A,
    R representa hidrogeno o metilo,
    m es un numero de 1 a 500, de manera preferida de 1 a 50;
    n es un numero de 1 a 500, de manera preferida de 1 a 50,
    siendo la suma de m + n igual a 2 hasta 1.000;
    significando el monomero (B) un monomero de la formula (II)
    imagen3
    D representa un alquileno de C3 y R representa hidrogeno o metilo,
    o es un numero de 2 a 500, de manera preferida de 2 a 100, en particular de 2 a 50, de manera
    especialmente preferida de 5 a 25;
    significando el monomero (C) un monomero de las formulas (IIIa) y (IIIb)
    imagen4
    realizandose que
    Xa representa un radical aromatico o aralifatico con 3 hasta 30 atomos de C, que eventualmente contiene uno
    o varios, p.ej. 1,2 o 3, de los heteroatomos N, O y S,
    Za representa H o un alquilo de (C1-C4),
    Zb representa H o un alquilo de (C1-C4), y
    Zc representa H o un alquilo de (C1-C4),
    =^/R (Hlb)
    cowa-xh
    realizandose que
    R1 representa hidrogeno o metilo,
    Xb representa un radical aromatico o aralifatico con 3 hasta 30 atomos de C, que eventualmente contiene uno
    o varios, p.ej. 1,2 o 3, de los heteroatomos N, O y S,
    Wa representa oxfgeno o el grupo NH.
    significando el monomero (D) un monomero de la formula (IV)
    imagen5
    5 realizandose que
    R2 representa hidrogeno o metilo,
    Y representa un radical hidrocarbilo alifatico con 1 hasta 30 atomos de C, de manera preferida de 6 hasta 30, en particular de 9 hasta 20 atomos de C,que puede ser lineal o ramificado o tambien ciclico y que puede contener los heteroatomos N, O y S, y tambien puede ser insaturado,
    10 Wb representa oxfgeno o el grupo NH.
  5. 5. Una utilizacion de un copolfmero de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3 como agente dispersivo, en particular para pigmentos y materiales de carga.
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