ES2419660T3 - Composiciones que contienen copolímeros de glicidil-éter - Google Patents

Abstract

Composición que contiene al menos un copolímero en bloque anfifílico de glicidil-éter formado por la siguienteunidad estructural I y al menos una de las siguientes unidades estructurales II-V, de modo que la unidad estructuralIV siempre va con al menos una de las siguientes unidades estructurales II, III y V, y los grupos terminales -O-R4 y/o R5, donde R1 representa un radical alquilo lineal o ramificado, preferiblemente de 1-20 átomos de C, o un radical cicloalquilode preferiblemente 4-10 átomos de C o un radical arilo, arilalquilo, heteroarilo o heteroarilalquilo, cuyo anillo dearilo o heteroarilo puede estar sustituido; R2, iguales o distintos, representan hidrógeno y/o un grupo carboximetileno o una respectiva sal o un respectivogrupo alquiléster, un radical monoéster del ácido maleico o una respectiva monosal, un radical de ácido fosfórico ouna respectiva sal, un radical de ácido sulfónico o una respectiva sal o un radical de ácido sulfosuccínico o unarespectiva sal, o bien hasta un 20%, como máximo, de los radicales R2 son grupos protectores de OH, sobre todogrupos acetal o t-butilo; R3 representa hidrógeno y/o un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 6 átomos de C y/o un radical cicloalquilo de4-6 átomos de C; R4 representa un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico, que al menos puede estar sustituido con un radicalalquilo o arilalquileno, un radical arilo o arilalquilo ocasionalmente sustituidos o un radical poli(óxido de alquileno)que preferiblemente tiene al menos 2, sobre todo 2-5 unidades periódicas con un grupo alcoxi de preferiblemente1-5 átomos de C; R5, iguales o distintos de R2, tienen el significado de R2 con excepción de un grupo protector de OH, y las unidadesestructurales están dispuestas de manera gradual, estadística o en bloques, y donde la unidad estructural I aparece como mínimo 2 veces, preferiblemente 2 hasta 100 veces, con especialpreferencia 2 hasta 50 veces, donde el copolímero de glicidiléter presenta, como mínimo, un bloque de la unidadestructural periódica I y al menos una de estas unidades estructurales periódicas I lleva un radical aromático,y donde la proporción de las unidades estructurales IV ocasionalmente presentes es del 0 hasta el 50%, comomáximo, del número total de unidades estructurales II hasta V, como agente dispersante y al menos un sólido dispersado, o como emulsionante y un sistema polimérico insaturado endurecible, en forma de una emulsión agua-en-aceite,con excepción de una composición acuosa de un copolímero en bloque de glicidilo constituido por 5 unidades defenilglicidiléter y 67 unidades de óxido de etileno y un principio activo farmacéutico como la griseofulvina, así comode una composición acuosa de un copolímero en bloque de glicidilo formado por 2 bloques de respectivamente 71,62 o 38 unidades de óxido de etileno y un bloque intermedio de 7, 8 o 12 unidades de fenilglicidiléter y un principioactivo farmacéutico difícilmente soluble como la griseofulvina.

Description

Composiciones que contienen copolímeros de glicidil-éter

5 La presente invención se refiere a una composición según la reivindicación 1 - que contiene al menos un copolímero anfifílico de glicidil-éter constituido por las unidades estructurales I hasta V expuestas en la presente solicitud, las cuales pueden estar dispuestas de manera gradual, estadística o en bloques según las indicaciones de la presente solicitud - como agente dispersante y a un sólido dispersado, preferiblemente un pigmento dispersado, o como emulsionante y a un sistema polimérico insaturado endurecible, en forma de una emulsión agua-en-aceite.

Para dispersar sólidos de forma estable y homogénea en un medio líquido o sólido, como p.ej. pinturas, dispersiones que contienen disolventes acuosos u orgánicos o masas de moldeo poliméricas, se necesitan agentes dispersantes como sustancias auxiliares.

15 Para ello los agentes dispersantes deben cumplir dos funciones distintas.

Primero deben interactuar con la superficie del sólido para facilitar su humectación. Esto se consigue con agentes dispersantes que llevan determinados grupos químicos, conocidos como grupos adherentes. Como ejemplos de grupos adherentes hidrófilos cabe citar los grupos terc.-amino, las sales amónicas, los grupos de ácido fosfórico, de ácido carboxílico, de ácido sulfónico, los grupos amido, los grupos uretano o los grupos de urea.

Como grupos adherentes para las dispersiones acuosas son adecuados grupos hidrófobos, como p.ej. radicales alquilo, radicales fenilo o bencilo, como los descritos p.ej. en Adv. Mater. 1998, 10, 1215-1218.

25 En segundo lugar los agentes dispersantes deben ser bien compatibles con el medio de dispersión.

Por tanto, para medios de dispersión orgánicos los agentes dispersantes deben llevar radicales hidrófobos, como p.ej. radicales alquilo de cadena más larga o radicales arilo. Para los medios de dispersión acuosos los agentes dispersantes deberían llevar radicales hidrófilos solubles en agua, como p.ej. sales de ácidos carboxílicos.

Por polimerización de monómeros se obtienen dispersantes poliméricos que, dado el caso, se pueden modificar a posteriori mediante una reacción análoga a la polimerización, p.ej. en las cadenas laterales. Según las condiciones de polimerización, los monómeros se incorporan a la cadena polimérica de forma estadística o alternante, gradual o en bloques. Los dispersantes con una estructura estadística o alternante en las cadenas laterales son muy buenos

35 humectantes de sustancias sólidas, pero en comparación con una estructura gradual o en bloques estabilizan peor la dispersión de sólidos. En cambio la estructura gradual o en bloques de los dispersantes puede dar muy buenas propiedades estabilizantes, pero en caso de bloques de muy distinta polaridad pueden formarse micelas de cadenas poliméricas que empeoren la humectación de la superficie del sólido que debe dispersarse.

Un gran grupo de agentes dispersantes está basado en polímeros de monómeros etilénicamente insaturados, como p.ej. acrilatos o metacrilatos, y los que son utilizables pueden tener una estructura estadística, gradual o por bloques. Los polímeros o copolímeros que presentan una estructura estadística se preparan por polimerización radicalaria mediante iniciadores usuales. Los que presentan una estructura gradual o en bloques se preparan mediante una polimerización controlada, p.ej. de tipo radicalario por transferencia de átomo (ATRP), por transferencia de grupo

45 (GTP), polimerización mediada por nitroxilo (NMP) o polimerización por transferencia reversible de cadena por adición-fragmentación (RAFT). Los dispersantes basados en estos polímeros de diversa estructura están citados en múltiples patentes, de las cuales cabe mencionar como representativas EP 1416019, US 4,755,563, US 5,085,698, US 6,326,420, US 6,455,628, US 6,462,125, US 6,642,301, US 6,849,679 y WO 00/40630.

Para preparar copolímeros con una estructura en bloques o gradual mediante técnicas de polimerización controlada, normalmente se necesitan iniciadores o catalizadores especiales y por tanto caros.

Otro grupo importante de agentes dispersantes está basado en poli(óxidos de alquileno) (US 2002/0011183, US 2005/0085563, US 6,552,091, WO 2007087961).

55 Estos dispersantes tienen carácter hidrófilo por polimerización de óxido de etileno, mientras que por copolimerización de óxido de propileno, de butileno o de estireno se pueden incorporar grupos hidrófobos al polímero principal del dispersante. Como el surtido de óxidos de alquileno comercialmente disponibles es corto y en estos polímeros solo hay grupos OH terminales como funcionalidad útil para modificaciones, la posibilidad de transformar los polímeros y, por tanto, de emplearlos como dispersantes es limitada.

Por consiguiente se necesitan dispersantes que puedan emplearse tanto en medios de dispersión hidrófilos como en medios de dispersión hidrófobos, y por tanto en múltiples sectores de aplicación, y no presenten los inconvenientes de las dispersiones de sólidos del estado técnico.

65 Por lo tanto la presente invención tenía por objeto proporcionar agentes de intermediación entre las fases sólida y líquida o líquida y líquida, capaces de producir sistemas estables al almacenamiento, tanto en medios hidrófobos como hidrófilos, con amplias posibilidades de aplicación.

Este objetivo se resuelve con las composiciones de la presente invención, según la reivindicación 1, que contienen al menos un copolímero anfifílico de glicidil-éter formado por la siguiente unidad estructural I y al menos una de las siguientes unidades estructurales II-V, de modo que la unidad estructural IV siempre va con al menos una de las siguientes unidades estructurales II, III y V,

10 y los grupos terminales –O-R4 y/o R5, donde R1 representa un radical alquilo lineal o ramificado, preferiblemente de 1-20 átomos de C, o un radical cicloalquilo de preferiblemente 4-10 átomos de C o un radical arilo, arilalquilo, heteroarilo o heteroarilalquilo, cuyo anillo de arilo o heteroarilo puede estar sustituido;

15 R2, iguales o distintos, representan hidrógeno y/o un grupo carboximetileno o una respectiva sal o un respectivo grupo alquiléster, un radical monoéster del ácido maleico o una respectiva monosal, un radical de ácido fosfórico o una respectiva sal, un radical de ácido sulfónico o una respectiva sal o un radical de ácido sulfosuccínico o una respectiva sal, o bien hasta un 20%, como máximo, de los radicales R2 son grupos protectores de OH, sobre todo grupos acetal o t-butilo;

20 R3 representa hidrógeno y/o un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 hasta 6 átomos de C y/o un radical cicloalquilo de 4-6 átomos de C; R4 representa un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico, que al menos puede estar sustituido con un radical alquilo

o arilalquileno, un radical arilo o arilalquilo ocasionalmente sustituidos o un radical de poli(óxido de alquileno) que preferiblemente tiene al menos 2, sobre todo 2 hasta 20 unidades periódicas con un grupo alcoxi de preferiblemente

25 1-5 átomos de C; R5, iguales o distintos de R2, tienen el significado de R2 con excepción de un grupo protector de OH, y las unidades estructurales están dispuestas de manera gradual, estadística o en bloques, y donde la unidad estructural I aparece como mínimo 2 veces, preferiblemente 2 hasta 100 veces, con especial preferencia 2 hasta 50 veces, donde al menos una de las unidades estructurales I lleva un radical aromático y donde

30 la proporción de las unidades estructurales IV ocasionalmente presentes es del 0 hasta el 50%, como máximo, del número total de unidades estructurales II hasta V, como agente dispersante y al menos un sólido dispersado, preferiblemente al menos un pigmento dispersado, o como emulsionante y un sistema polimérico insaturado endurecible, en forma de una emulsión agua-en-aceite.

35 Aunque los copolímeros en bloque de poliglicidiléter son conocidos del estado técnico, no se usan en absoluto como agentes dispersantes, tal como en las composiciones de la presente invención.

Así en la patente US-A-4485211 se describen copolímeros en bloque de poliglicidiléter obtenidos por polimerización mediante apertura de anillo y transformación opcional en sales en amonio cuaternario.

40 Según la revelación de este documento de patente US estos copolímeros en bloque se usan preferentemente como alargadores de cadena difuncionales para preparar polímeros lineales de peso molecular relativamente elevado. Ahí también se cita su uso como producto para aumentar la viscosidad, como aditivo dispersante para polimerizaciones

o como agente de separación de minerales.

En la patente EP-A-0406168 se describe un producto que lleva una unidad de fenilglicidiléter adicionada como grupo terminal a un poli(óxido de alquileno). Estos productos, que ocasionalmente han sido modificados y se utilizan en 5 combinación con otros aditivos aniónicos o no iónicos, pueden emplearse entre otras cosas como aditivos de tinción.

En las publicaciones de Langmuir 2006, 22, 7465-7470 o Langmuir 2005, 21, 5263-5271, respectivamente, se describe la formación de micelas de ciertos copolímeros en bloque de glicidilo como una posibilidad de mejorar la solubilidad de principios activos farmacéuticos difícilmente solubles como la griseofulvina. Sin embargo la formación de micelas es un efecto indeseado en comparación con lo pretendido mediante las composiciones de la presente invención, ya que según ésta deben obtenerse dispersiones estables. Por lo tanto queda excluida de la presente invención una composición acuosa de un copolímero en bloque de glicidilo constituido por 5 unidades de fenilglicidiléter y 67 unidades de óxido de etileno, más un principio activo farmacéutico como la griseofulvina, así como una composición acuosa de un copolímero en bloque de glicidilo formado por 2 bloques de respectivamente 71, 62 o 38

15 unidades de óxido de etileno y un bloque intermedio de 7, 8 o 12 unidades de fenilglicidiléter y un principio activo farmacéutico difícilmente soluble como la griseofulvina.

Los copolímeros de glicidiléter que hay en las composiciones de la presente invención como agentes dispersantes o emulsionantes son de estructura estadística, gradual o en bloques, preferiblemente gradual o en bloques, sobre todo en bloques.

Los copolímeros de glicidiléter empleados en la presente invención llevan la unidad estructural periódica I, de modo que el copolímero de glicidiléter contiene al menos un bloque de esta unidad estructural periódica y al menos una de las unidades estructurales periódicas I lleva un radical arilo.

25 En otra forma de ejecución preferida el copolímero de glicidiléter presenta la unidad estructural periódica I y la unidad estructural periódica II, y con especial preferencia el copolímero de glicidiléter presenta al menos un bloque con la unidad estructural periódica I y al menos un bloque con la unidad estructural periódica II o al menos un bloque con la unidad estructural periódica I y al menos un bloque con las unidades estructurales I y II copolimerizadas.

Según el sector de aplicación, el copolímero de glicidiléter utilizado conforme a la presente invención también puede estar formado por unidades estructurales periódicas I y unidades estructurales periódicas III, preferiblemente por al menos un bloque de la unidad estructural periódica I y al menos un bloque de la unidad estructural periódica III o por al menos un bloque con las unidades estructurales I y III copolimerizadas.

35 Además de las unidades estructurales periódicas I, los copolímeros ramificados de glicidiléter contienen al menos una unidad estructural IV, ocasionalmente periódica, que está copolimerizada con al menos una unidad estructural periódica II y/o III y/o V, de manera que las unidades estructurales periódicas pueden estar dispuestas de forma gradual o estadística, con especial preferencia de forma estadística.

Siempre que la unidad estructural IV esté presente en el copolímero de glicidiléter, su contenido es como máximo del 50%, preferiblemente del 30% como máximo, sobre todo del 20% como máximo, del número total de unidades estructurales II hasta V presentes.

45 Los copolímeros de glicidiléter utilizables según la presente invención contienen con preferencia 2 hasta 100 veces la unidad estructural I preferentemente hidrófoba, preferiblemente 2 hasta 50 veces, sobre todo 2 hasta 20 veces, de las cuales al menos una unidad estructural I lleva un radical aromático. Se prefieren especialmente los copolímeros de glicidiléter cuyo número de unidades estructurales II hasta V corresponde como mínimo al número de unidades estructurales I, preferiblemente cuyo número de unidades estructurales II hasta V es como mínimo un 20%, con especial preferencia como mínimo un 50% mayor que el número de unidades estructurales I.

La unidad estructural I deriva preferentemente de un glicidiléter de la fórmula general (X)

donde R1 representa un radical alquilo lineal o ramificado de preferiblemente C1 hasta C20, con especial preferencia un radical metilo, etilo, propilo, butilo, 2-etilhexilo; un radical cicloalquilo de preferiblemente 4 hasta 12 átomos de C, con especial preferencia un radical ciclohexilo; un radical arilo de 6 hasta 10 átomos de C que puede estar sustituido con un radical alquilo de cadena corta, preferiblemente con un radical metilo, etilo y/o propilo, o con un átomo de halógeno, preferiblemente cloro; con especial preferencia un radical fenilo o naftilo o un radical arilalquilo de preferiblemente 7 hasta 10 átomos de C, cuyo grupo arilo puede estar sustituido con radicales alquilo de cadena corta, preferiblemente con un radical metilo, etilo y/o propilo; con especial preferencia un radical bencilo o un radical heteroaromático con al menos un átomo de oxígeno o de nitrógeno en el anillo aromático, de manera que el anillo aromático también puede estar sustituido con radicales alquilo de cadena corta, preferiblemente con un radical metilo, etilo y/o propilo, o con un halógeno, preferiblemente cloro.

La unidad estructural II deriva de un glicidiléter de la fórmula general (Y)

10 donde el radical R2 representa un grupo protector de OH, preferiblemente un radical t-butilo y/o etoxi-etilo.

Tras la polimerización, los grupos OH protegidos con los radicales R2 se pueden transformar parcial o totalmente en los grupos funcionales anteriormente enumerados.

15 La unidad estructural III deriva preferiblemente de un óxido de alquileno, con especial preferencia de un óxido de alquileno lineal, ramificado o cíclico de 2 hasta 10 átomos de C, sobre todo de óxido de etileno, de óxido de 1,2propileno y/o de óxido de 1,2-butileno.

La unidad estructural IV, presente en copolímeros de glicidiléter ramificados, deriva preferiblemente de compuestos 20 de oxirano de la fórmula general (Z)

Para la ramificación de los copolímeros de glicidiléter se usa con especial preferencia el 2,3-etoxipropanol-1(glicidol).

Siempre que en la unidad estructural V R2 represente H, la unidad estructural V deriva de glicidol y, tal como se 30 especifica a continuación, puede modificarse parcial o talmente por reacción posterior de los grupos funcionales OH.

Siempre que en la unidad estructural II R2 represente H, aquélla también puede derivarse del glicidol y, tal como se especifica a continuación, puede modificarse parcial o talmente por reacción posterior de los grupos funcionales OH.

35 Los grupos terminales –OR4 derivan de los compuestos iniciadores de los copolímeros de glicidilo utilizables según la presente invención, en los cuales R4 representa un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico de C1 hasta C10, preferiblemente de C1 hasta C5, que al menos puede estar sustituido con un radical arilo, preferiblemente terminal, con especial preferencia con un radical fenilo o con un radical arilalquilo, preferiblemente terminal, con un radical bencilo que puede estar sustituido, o con un radical de alcoxipolialquilenóxido constituido preferentemente por al

40 menos 2 unidades periódicas, preferiblemente 2 hasta 20, sobre todo 2 hasta 12, de un óxido de alquileno, con preferencia de óxido de etileno y/u óxido de propileno.

El grupo terminal R5, igual o distinto a R2, tiene el significado de R2, con excepción de un grupo protector de OH, y puede representar H, un grupo carboximetileno o un respectivo grupo alquiléster C1 hasta C6, un radical monoéster

45 del ácido maleico o del ácido succínico o una monosal correspondiente, un radical de ácido fosfórico o una sal correspondiente, un radical de ácido sulfónico o una sal correspondiente, un radical de ácido sulfosuccínico o una sal correspondiente.

Los copolímeros de glicidiléter utilizables según la presente invención no llevan preferiblemente grupos éster, con 50 excepción de radicales monoéster del ácido maleico ocasionalmente presentes.

Los copolímeros en bloque de glicidiléter utilizables conforme la presente invención se obtienen preferiblemente por polimerización con apertura de anillo, sobre todo mediante una polimerización aniónica con apertura de anillo. La polimerización aniónica tiene lugar según los procesos habituales conocidos del especialista. Los parámetros de proceso, catalizadores y medios de reacción idóneos pueden encontrarse, entre otros, en la siguiente publicación y en las referencias ahí citadas:

Nonionic Surfactants: Organic Chemistry, Surfactant Sciences Series Volume 72 (editado por Nico M. Van Os).

5 La descripción del proceso según la citada publicación se incorpora aquí como descripción de la polimerización aniónica con apertura de anillo y se considera parte de la revelación de la presente invención.

En los siguientes ejemplos se aclara el principio de preparación de los copolímeros de glicidiléter utilizables según la presente invención y su subsiguiente modificación en 3 etapas de proceso mediante los correspondientes esquemas del mismo.

Tanto en la preparación de las unidades estructurales hidrófobas I como en la de las unidades estructurales más o menos hidrófilas II hasta V se puede usar un óxido de alquileno o un compuesto de oxirano para obtener la unidad

15 estructural respectiva o su mezcla.

Según la estructura de los copolímeros de glicidiléter utilizables según la presente invención, la molécula iniciadora se puede polimerizar primero con un compuesto de partida que dé lugar a unidades estructurales hidrófilas, sobre todo con un glicidiléter adecuado, o con un glicidiléter que dé lugar a una unidad estructural hidrófoba, sobre todo con un arilglicidiléter.

Según la adición de los compuestos de partida en la polimerización aniónica con apertura de anillo se puede obtener un copolímero de estructura gradual o, preferiblemente, un copolímero de glicidiléter en bloques. Los copolímeros de glicidiléter resultantes pueden presentar al menos un bloque hidrófilo y al menos un bloque hidrófobo o bien una

25 disposición alternante entre bloques hidrófilos y bloques hidrófobos.

La polimerización se efectúa preferiblemente desprotonando parcialmente los grupos hidroxilo del compuesto de partida mediante hidróxidos o alcóxidos de metal alcalino de 0,1% hasta 80%, preferiblemente de 2% hasta 20%. Después de eliminar el agua o el alcohol por destilación se obtiene una mezcla de iniciador y alcoholato de iniciador. La polimerización con apertura de anillo se lleva a cabo normalmente en presencia de un catalizador, sin añadir un disolvente. No obstante, la polimerización también se puede realizar con el empleo de un disolvente que sea inerte en las condiciones de alcoxilación.

A la mezcla se le van añadiendo, preferiblemente poco a poco, los monómeros de glicidiléter y se polimerizan a una

35 temperatura comprendida entre 40ºC y 120ºC, preferiblemente entre 50ºC y 100ºC, sobre todo entre 60ºC y 90ºC. La polimerización aniónica viva con apertura de anillo se controla mediante el intercambio rápido de protones entre los grupos alcohol y los grupos alcoholato de las cadenas en crecimiento. Al final de la polimerización se neutraliza con ácido y los productos formados se separan por filtración, lo cual también puede lograrse mediante intercambiadores iónicos ácidos.

Se pueden obtener estructuras ramificadas por polimerización de glicidol o por copolimerización de glicidol con los citados glicidiléteres y/u óxidos de alquileno. Otros detalles sobre reacciones, reactantes y procesos se pueden encontrar en las siguientes publicaciones: Macromolecules 1999, 32, 4240-4246 o US 2003/0120022.

45 Las respectivas revelaciones de estas publicaciones se incorporan aquí y se consideran como parte integrante de la presente solicitud.

Cuando en la polimerización aniónica con apertura de anillo también hay que copolimerizar unidades estructurales ramificadas, aquélla se arranca preferentemente con la ayuda de una molécula iniciadora provista de un grupo hidroxilo terminal, polimerizando preferiblemente glicidiléteres hidrófobos, para formar un correspondiente bloque hidrófobo.

Los copolímeros de glicidiléter utilizables según la presente invención contienen preferiblemente 1 hasta 50%, en particular 1 hasta 30% y, sobre todo, 1 hasta 10%, respecto a las unidades estructurales hidrófobas, de unidades

55 estructurales ramificadas IV.

Siempre que uno o el bloque hidrófilo de los copolímeros de glicidiléter utilizables según la presente invención esté formado por las unidades estructurales III, la polimerización de los óxidos de alquileno se puede llevar a cabo según los métodos conocidos. En Grenzflächenaktive Äthylenoxid-Addukte [Aductos de óxido de etileno tensioactivos], de Nikolaus Schönfeldt, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart 1984 y en las referencias ahí citadas, por ejemplo, se encuentran indicaciones y descripciones de las condiciones de reacción adecuadas para los procesos usuales conocidos del especialista y de los aparatos apropiados para trabajar a presión.

Los copolímeros de glicidiléter utilizables según la presente invención, después de la polimerización por apertura de

65 anillo, se someten preferiblemente a otro tratamiento p.ej. para separar el grupo éter de las unidades estructurales derivadas preferentemente de glicidiléteres hidrófilos y obtener grupos funcionales hidroxilo para otras reacciones.

Los correspondientes grupos protectores, que permanecen estables durante la polimerización aniónica con apertura de anillo, son p.ej. grupos etoxietilo de etoxietil-glicidiléteres. Lo mismo vale para los grupos t-butilo de los t-butilglicidiléteres, que pueden usarse para preparar las unidades estructurales hidrófilas II. Las unidades estructurales II presentan sobre todo acetales como grupos protectores fácilmente eliminables, siempre que como compuesto de

5 partida se haya empleado un etoxietil-glicidiléter.

El glicidiléter empleado también puede llevar un grupo protector alilo y, por consiguiente, para obtener las unidades estructurales II se puede usar un alil-glicidiléter. Del estado técnico (Makromolekül 2007, 40, 3070-3079) se puede tomar el método de eliminación de grupos protectores, en particular las condiciones y componentes de reacción que se requieren para ello.

Tras la eliminación de los grupos protectores se obtiene como producto intermedio un copolímero, preferiblemente un copolímero en bloque, que además de las unidades estructurales I presenta otras unidades estructurales con grupos hidroxilo libres.

15 Este producto intermedio todavía se puede funcionalizar a través de los grupos hidroxilo libres, p.ej. para introducir grupos aniónicos.

Así se pueden fosforilar los grupos hidroxilo por reacción con ácido polifosfórico o introducir grupos ácido sulfónico mediante ácido sulfúrico concentrado, óleum, trióxido de azufre o ácido clorosulfónico. Por reacción con anhídrido maleico y subsiguiente sulfonación con sulfuro sódico, utilizando métodos conocidos, se puede introducir un radical de ácido sulfosuccínico mediante la reacción con los grupos hidroxilo libres del copolímero de glicidilo. Un grupo carboximetileno se puede introducir con la ayuda de hidruro sódico y cloroacetato sódico. Se pueden llevar a cabo otros métodos de introducción de un grupo carboxilo a través de un puente alquileno por adición de acrilato de t

25 butilo o acrilonitrilo, seguida de hidrólisis. Asimismo es posible introducir grupos carboxilo por reacción de los grupos hidroxilo libres del producto intermedio con anhídridos cíclicos de ácidos dicarboxílicos, como el anhídrido maleico o el anhídrido succínico, a través de un enlace éster. En el Journal of Polymer Science: parte A: Polymer Chemistry 2001, 39, 955-963, p.ej., se describen otros métodos para introducir radicales de ácido sulfónico, radicales de ácido fosfórico o grupos carboximetileno.

Siempre que sea necesario, para disponer de suficientes grupos funcionales adherentes que sirvan para dispersar pigmentos, los distintos grupos ácidos anteriormente descritos también se pueden transformar en sus respectivas sales por reacción con una base.

35 Son apropiadas las sales amónicas preparadas por reacción con amonio o con una amina orgánica adecuada, con terc-aminas, preferiblemente trietilamina, alcanolaminas como p.ej. trietanolamina, hidróxido amónico o hidróxido de tetraalquilamonio. Para la reacción con los grupos ácidos también sirven los hidróxidos alcalinos, como p.ej. los de litio, sodio y potasio o los correspondientes carbonatos, como p.ej. el carbonato potásico, o dicarbonatos como el dicarbonato potásico.

Las composiciones de la presente invención contienen los copolímeros anteriormente definidos, preferiblemente copolímeros modificados, como agentes dispersantes para sólidos, preferentemente para pigmentos, con excepción de los halogenuros de plata. Estas composiciones son sistemas acuosos o al disolvente con sólidos dispersados, preferiblemente con pigmentos dispersados.

45 Estas composiciones de la presente invención sirven para numerosas aplicaciones.

Para elaborar pastas de color universales, modificadores de superficie de los pigmentos, colores resistentes para filtros de color o composiciones pigmentarias se requieren preferiblemente dispersiones de pigmentos que tengan estabilidad en diversos medios líquidos, como en disolventes orgánicos o en agua, y por tanto también se puedan incorporar a medios acuosos o con contenido de disolventes para su subsiguiente formulación. Así, p.ej., de un color resistente se exige durante su empleo que tenga buena solubilidad en un disolvente orgánico como el acetato de metoxipropilo y que se disuelva rápidamente en una solución acuosa alcalina que pueda contener tensioactivos. En este caso la composición de la presente invención respectivamente utilizable tiene una influencia directa en las

55 propiedades del producto final.

Esto también es válido para la elaboración de pinturas que a pesar de su elevada carga pigmentaria deben tener una viscosidad baja. Las composiciones de la presente invención satisfacen esta exigencia y otras adicionales, por lo cual se pueden usar sin problemas y con mejores propiedades para una serie de aplicaciones.

Así, p.ej., las composiciones se pueden usar para elaborar o aplicar pinturas, tintas de imprimir, acabados de papel, colorantes de cuero y tejidos, pastas, concentrados de pigmentos, cerámicas o preparados cosméticos, cuando contienen como sólidos pigmentos y/o cargas. También se pueden usar para elaborar o aplicar masas de colada y/o moldeo basadas en sustancias macromoleculares sintéticas, semisintéticas o naturales, como por ejemplo poli65 (cloruro de vinilo), poliésteres saturados o insaturados, poliuretanos, poliestireno, poliacrilato, poliamida, resinas epoxi, poliolefinas como polimetileno o polipropileno. Por ejemplo, las composiciones de la presente invención que

contienen los pigmentos dispersados, cargas y, dado el caso, otros aditivos se pueden distribuir muy bien en masas de colada, plastisoles de PVC, gelcoats (recubrimientos de resina gelificados), hormigón polimérico, placas para circuitos impresos, pinturas industriales, barnices de madera y mueble, pinturas de vehículos, pinturas marinas, pinturas de protección anticorrosiva, pinturas de envases y laminados metálicos, pinturas decorativas y de obra,

5 dado el caso tras la adición de ligantes.

Como ejemplos de ligantes usuales cabe citar resinas a base de poliuretanos, nitrato de celulosa, acetobutirato de celulosa, resinas alcídicas, melamínicas, de poliéster, de caucho clorado, epoxídicas y acrílicas.

Como ejemplos de recubrimientos de base acuosa cabe citar las pinturas de electroinmersión catódicas o anódicas, por ejemplo para carrocerías de automóvil. Otros ejemplos son los revoques, pinturas de silicato, pinturas plásticas, pinturas basadas en resinas alcídicas hidrodiluibles, emulsiones de resinas alcídicas, sistemas híbridos, sistemas de 2 componentes, poliuretanos y dispersiones acrílicas.

15 Las composiciones de la presente invención son especialmente adecuadas como base para los concentrados de sustancias sólidas, como por ejemplo concentrados de pigmentos. Para ello los copolímeros anteriormente descritos se introducen en un medio de dispersión, como disolventes orgánicos, plastificantes y/o agua, y luego se incorporan bajo agitación las sustancias sólidas, preferiblemente pigmentos, que deben dispersarse. Además pueden añadirse a estas composiciones ligantes y/u otras sustancias auxiliares. No obstante, las composiciones exentas de ligantes ya garantizan preferiblemente la obtención de concentrados estables de pigmentos.

Las composiciones de la presente invención también se pueden emplear como concentrados fluidos de sustancias sólidas. Para ello las tortas de pigmentos prensadas, que aún pueden contener disolventes orgánicos, plastificantes y/o agua, se mezclan con el copolímero de glicidiléter y la mezcla así obtenida se dispersa. Los concentrados de

25 sustancias sólidas según la presente invención, preparadas por diferentes vías, se pueden incorporar después a diversos substratos, como p.ej. resinas alcídicas, resinas poliéster, resinas acrílicas, resinas de poliuretano o resinas epoxi. Los pigmentos también se pueden dispersar directamente con los copolímeros de glicidiléter, sin agua o sin disolventes. Estas composiciones de la presente invención son especialmente útiles para pigmentar formulaciones de termoplastos y duroplastos.

Las composiciones de la presente invención también se pueden utilizar ventajosamente en la elaboración de tintas para procesos de impresión “sin impacto”, como la “inyección de tinta térmica” y el “proceso de burbuja de tinta”. Estas tintas se pueden formular en medio acuoso, con disolventes, libres de disolvente o con poco disolvente para aplicaciones UV, así como con ceras.

35 Las composiciones de la presente invención también se pueden usar en la elaboración de filtros cromáticos para indicadores y pantallas de cristal líquido, aparatos de resolución de color, sensores, pantallas de plasma, indicadores basados en SED (pantalla de emisión de electrones con conducción en superficie) y para MLCC (compuestos cerámicos multicapa). En este caso la laca de filtro cromático líquida, también denominada color resistente, se puede aplicar mediante diversos métodos como centrifugación, extensión con cuchilla, combinaciones de ambas o por métodos de impresión “sin impacto”, como por ejemplo mediante chorro de tinta. La tecnología MLCC se emplea en la fabricación de microchips y placas de circuitos impresos.

Las composiciones de la presente invención también se pueden usar en preparados cosméticos, como por ejemplo 45 maquillajes, polvos, barras de labios, tintes para el cabello, cremas, lacas de uñas y protectores solares.

Estos preparados pueden tener las formas habituales. Las composiciones de la presente invención que contienen los copolímeros anteriormente definidos, como agentes dispersantes de pigmentos tales como dióxido de titanio u óxido de hierro, se pueden incorporar a los vehículos usuales en cosmética, como por ejemplo agua, aceites de ricino o aceites de silicona.

Por lo tanto otro objeto de la presente invención es el uso de un copolímero de glicidiléter como agente dispersante de sustancias sólidas, preferiblemente de pigmentos, o compatibilizador de fases. Estas dispersiones de pigmentos según la presente invención que contienen composiciones de la presente invención pueden usarse para efectuar un

55 recubrimiento pigmentado sobre un substrato, aplicando la laca pigmentada sobre el mismo y luego horneando o endureciendo y reticulando la película.

Otro objeto de la presente invención son por tanto las formulaciones de recubrimientos que contienen composiciones de la presente invención y las películas resultantes.

Con las dispersiones de pigmentos de la presente invención también se pueden preparar pastas pigmentarias según la misma.

Las dispersiones de la presente invención se pueden emplear solas o combinadas con ligantes habituales. Para su

65 uso en poliolefinas puede resultar ventajoso p.ej. añadir a las composiciones de la presente invención poliolefinas de peso molecular adecuadamente bajo como sustancias soporte.

Una composición de la presente invención también se refiere a sólidos constituidos por partículas en forma de polvo y/o de fibras, sobre todo de pigmentos o de cargas de plástico, recubiertos con los copolímeros de glicidiléter. Este recubrimiento de los sólidos orgánicos o inorgánicos se puede realizar del modo ya conocido, como se describe p.ej.

5 en la patente EP-A-0 270 126. De las composiciones de la presente invención así obtenidas se puede retirar el medio de dispersión o dejarlo en forma de pastas.

En el caso de los pigmentos este recubrimiento de su superficie puede efectuarse durante o tras la síntesis de los pigmentos, p.ej. añadiendo los copolímeros de glicidiléter a la suspensión de los pigmentos durante su acabado o después del mismo.

Las composiciones de la presente invención así obtenidas, como pigmentos pretratados, son muy apropiadas para la incorporación y se caracterizan por un mejor comportamiento en cuanto a viscosidad, floculación y brillo y por un mayor poder colorante en comparación con los pigmentos no tratados.

15 Como ejemplos de pigmentos cabe citar los mono-, di- tri- y poliazoicos, los de oxazina, dioxazina, tiazina, dicetopirrolo-pirrol, ftalocianina, ultramarina y otros pigmentos de complejos metálicos, los pigmentos indigoides, los de difenilmetano, triarilmetano, xanteno, acridina, quinacridona, metina, antraquinona, pirantrona, perileno y otros pigmentos de carbonilo policíclicos. En la monografía: W. Herbst, K. Hunger “Industrial Organic Pigments”, 1997 (editorial: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28836-8) se encuentran otros ejemplos de pigmentos orgánicos. Como ejemplos de pigmentos inorgánicos cabe citar los de negro de humo, grafito, cinc, dióxido de titanio, óxido de cinc, sulfuro de cinc, fosfato de cinc, sulfato de bario, litopones, óxido de hierro, ultramarina, fosfato de manganeso, aluminato de cobalto, estannato de cobalto, cincato de cobalto, óxido de antimonio, sulfuro de antimonio, óxido de cromo, cromato de cinc, óxidos metálicos mixtos a base de níquel, bismuto, vanadio, molibdeno, cadmio, titanio, cinc, manganeso,

25 cobalto, hierro, cromo, antimonio, magnesio, aluminio (por ejemplo amarillo de níquel-titanio, amarillo de vanadatomolibdato de bismuto o amarillo de cromo-titanio), preferiblemente con excepción de halogenuros de plata. Otros ejemplos se citan en la monografía: G. Buxbaum “Industrial Inorganic Pigments”, 1998 (editorial: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28878-3). Los pigmentos inorgánicos pueden ser pigmentos magnéticos basados en hierro puro, óxidos de hierro y óxidos de cromo u óxidos mixtos, pigmentos de efecto metálico basados en aluminio, cinc, cobre o latón, así como pigmentos de brillo perlescente, pigmentos fotoluminiscentes de tipo fluorescente y fosforescente.

Otros ejemplos son los sólidos orgánicos o inorgánicos a escala nanométrica, con tamaños de partícula por debajo de 100 nm, como determinados tipos de negro de humo o partículas constituidas por un óxido o hidróxido de metal o semimetal, así como por óxidos o hidróxidos mixtos de metal o semimetal.

35 Para preparar estos sólidos extremadamente finos se pueden usar los óxidos y/u óxido-hidróxidos del aluminio, silicio, cinc, titanio, etc. Estas partículas de óxido, hidróxido u óxido-hidróxido se pueden preparar mediante los más variados métodos, como por ejemplo procesos de intercambio iónico, de plasma, de sol-gel, de precipitación, de trituración (p.ej. molienda) o de hidrólisis a la llama, etc. Estos sólidos nanométricos pueden ser las denominadas partículas híbridas, formadas por un núcleo inorgánico y una envoltura orgánica o viceversa.

Como ejemplos de cargas en forma de polvo o de fibras cabe citar las constituidas por partículas pulverulentas o fibrosas de óxido de aluminio, hidróxido de aluminio, dióxido de silicio, tierra de diatomeas, sílice, cuarzo, gel de sílice, talco, caolín, mica, perlita, feldespato, polvo de pizarra, sulfato cálcico, sulfato bárico, carbonato cálcico,

45 calcita, dolomita, vidrio o carbono. En la patente EP-A-0 270 126 se encuentran más ejemplos de pigmentos o de cargas. También pueden dispersarse y estabilizarse de manera excelente aditivos ignífugos como p.ej. hidróxido de aluminio o de magnesio y mateantes como p.ej. las sílices.

Otro objeto de la presente invención son las pinturas, pastas y masas de moldeo que contienen los preparados según la presente invención, incluyendo copolímeros de glicidiléter y uno o más pigmentos dispersados, disolventes orgánicos y/o agua, así como, dado el caso, ligantes y sustancias auxiliares típicas de las pinturas.

Para ello se usa un 0,10 hasta 500% en peso, preferiblemente 0,5 hasta 300% en peso, sobre todo 1 hasta 200% en peso del copolímero de glicidiléter respecto al contenido de sustancia sólida, preferiblemente de pigmento.

55 Las composiciones de la presente invención formadas por emulsiones de tipo agua-en-aceite pueden contener los copolímeros de glicidiléter anteriormente descritos, preferiblemente copolímeros en bloque de glicidiléter, en calidad de emulsionantes. Como las emulsiones suelen ser sistemas inestables que no se forman espontáneamente, sino que solo mediante procesos de agitación, mezcla, homogenización o pulverización se consigue que las fases se distribuyan entre sí, para estabilizar estos sistemas se usan normalmente emulsionantes.

A pesar del empleo de emulsionantes, en las emulsiones corrientes siempre existe el riesgo de separación de fases, al formar las gotitas dispersas de agua una fase coherente que se separa de la fase aceite. Las emulsiones de resinas de poliéster alargadas con agua - en las cuales las gotas de agua están emulsionadas en la fase poliéster

65 corresponden, entre otras, a este tipo de emulsiones de agua-en-aceite difícilmente estabilizables.

En ellas el agua sirve de relleno económico para disminuir los costes de producción. Además el agua puede ayudar a absorber el calor de reacción. Esta fase continua comprende poliésteres insaturados y monómeros a,�-insaturados como el estireno. La emulsión o el poliéster insaturado se endurece con la ayuda de iniciadores radicalarios y con catalizadores de metal de transición, más el monómero a,�-insaturado. Por lo general las emulsiones de poliéster

5 alargadas con agua solo permanecen estables durante pocas horas, aunque se añadan diversas bases, tal como se describe p.ej. en Journal of Elastomers and Plastics 1997, 29, 13-33; Acta Polymerica 1987, 38, 226-229; Journal of Elastomers and Plastics 1986, 18, 62-70; US 3,779,966; US 3,692,724.

Las emulsiones de la presente invención llevan preferentemente 0,10, preferiblemente 0,25, con mayor preferencia 10 0,5 hasta 10, con especial preferencia hasta 5, sobre todo hasta 2% en peso del copolímero de glicidiléter, referido al peso total de la emulsión.

Sorprendentemente, los copolímeros de glicidiléter de la presente invención, empleados como emulsionantes junto con agua y una mezcla de resinas de poliéster insaturado y estireno, permiten mantener una emulsión agua-en15 aceite estable durante meses.

Para preparar esta composición de la presente invención se incorpora preferiblemente un copolímero (en bloque) de glicidiléter junto con agua a la formulación de poliéster, sin dificultades, obteniéndose una emulsión agua-en-aceite alargada con agua, que contiene estireno, con un copolímero (en bloque) de glicidiléter como emulsionante. Otro

20 objeto de la presente invención es una composición adecuada en forma de emulsión agua-en-aceite.

Ejemplos

Para caracterizar los copolímeros se emplearon los siguientes métodos de medición: 25 Cromatografía de permeación de gel (GPC)

La cromatografía se realizó a 40ºC, usando una bomba de cromatografía líquida de alta presión (Bishoff HPLC 2200) y un detector del índice refractivo (Waters 410).

30 Como eluyente se empleó tetrahidrofurano a una velocidad de flujo de 1 mm/min. Se llevó a cabo una calibración convencional con patrones de poliestireno. El peso molecular medio numérico Mn, el peso molecular medio ponderal Mw y la polidispersión Q = Mw/Mn se calcularon según el programa NTeqGPC.

35 Medición de la RMN

Las mediciones de RMN se llevaron a cabo en un aparato Bruker DPX 300 a 300 MHz (H1) o 75 MHz (C13). Como disolvente se usó cloroformo deuterado (CDCl3) y dimetilsulfóxido deuterado (DMSO-d6).

40 Ejemplos 1 a 3

Se sintetizaron los copolímeros en bloque de glicidiléter representados en la siguiente lista mediante su fórmula estructural.

(continuación)

Los copolímeros en bloque de los ejemplos 1 a 3 se prepararon en 3 etapas de proceso, descritas a continuación. 1ª Etapa de proceso

10 Según el esquema de este proceso se dispuso diglima [bis-(2-metoxietil)-éter] seca en atmósfera de nitrógeno. Se añadió el iniciador 3-fenilpropan-1-ol (3-PP) y una solución de terc-butilato potásico (KOtBu) en THF (1 mol/l). La solución se agitó unos 20 minutos a 40ºC y el t-butanol formado se extrajo al vacío. Se agregó el monómero etoxietilglicidiléter (EEGE) y esta solución se mantuvo durante 3 horas a 100ºC (reacción completa según análisis por

15 RMN-H1). A continuación se añadió el monómero fenilglicidiléter (PhGE) y la mezcla reactiva se agitó 20 horas más (reacción completa del monómero según análisis por RMN-H1). El disolvente se eliminó por destilación mediante una bomba de vacío de aceite a una temperatura de 40 hasta 80ºC, obteniéndose como producto un aceite rojo.

Los datos cuantitativos de esta 1ª etapa de proceso, tanto de la polidispersión como de los pesos moleculares y de 20 la distribución del peso molecular, están indicados en la tabla1.

Tabla 1

2ª Etapa de proceso El grupo protector acetal se elimina según el siguiente esquema de reacción.

Para eliminar el grupo protector acetal, el copolímero en bloque resultante de la 1ª etapa del proceso se disuelve en THF técnico y se trata con disolución de ácido clorhídrico concentrado (al 37% en peso). A los 20 minutos se añade K2CO3 exento de agua y se agita otros 5 minutos. Después se separan los componentes sólidos por filtración y la

15 disolución se evapora al vacío. El residuo oleoso se seca a 45ºC durante la noche con una bomba de vacío de aceite y se obtiene un aceite oscuro.

En la siguiente tabla 2 están indicados los datos cuantitativos de los compuestos de partida para el tratamiento del copolímero en bloque resultante de la 1ª etapa del proceso y los rendimientos alcanzados en el tratamiento, así 20 como los pesos moleculares y la distribución del peso molecular (polidispersión).

Tabla 2

25

3ª Etapa de proceso

30

Según el siguiente esquema, en la 3ª etapa del proceso el copolímero en bloque obtenido después de la 2ª etapa se carboximetiló y a continuación se salinizaron los grupos carboxilo.

La reacción se efectuó en un matraz seco de 500 ml en el cual se introdujo una suspensión de hidruro sódico (NaH) (al 60% en aceite mineral) y se lavó con pentano en atmósfera de nitrógeno. En esta dispersión se introdujo poco a 5 poco (durante 30 a 35 minutos), agitando, una solución en N,N-dimetilformamida del copolímero en bloque obtenido respectivamente en la 2ª etapa del proceso y se continuó agitando a temperatura ambiente durante 2,5 horas. Luego se agregó cloroacetato sódico (NaOAcCl). La mezcla reactiva se agitó durante 24 horas a 60ºC. El residuo de NaH se neutralizó añadiendo cloruro amónico sólido. El disolvente se eliminó a presión reducida y el residuo se disolvió en agua. El polímero se precipitó por adición de disolución acuosa de HCl (al 5% en peso) y se lavó con agua.

10 Después del lavado se añadieron 30 ml de agua y el pH se ajustó a un valor entre 7 y 8 con una solución acuosa de hidróxido sódico (12 mol/l). Luego se concentró la disolución, evaporándola hasta un volumen de 60 ml. De esta solución se extrajo polímero para determinar su concentración. En la siguiente tabla 3 están indicadas las cantidades de los compuestos de partida para la 3ª etapa del proceso y la concentración de los grupos de cloroacetato sódico introducidos en ella.

15 Tabla 3

20 Ejemplos 4’/4 hasta 9’/9

Los copolímeros en bloque representados a continuación se prepararon según las etapas de proceso 1 hasta 3 indicadas anteriormente, con excepción del empleo de otros iniciadores y de la secuencia de polimerización de los 25 diversos monómeros. La correspondiente estructura de los copolímeros en bloque es la siguiente:

(continuación) (continuación) (continuación)

Ejemplos 10, 11 y ejemplo comparativo 12 Ejemplo Estructura de los copolímeros en bloque

EJEMPLO 10

EJEMPLO 11

EJEMPLO comparativo 12

Ejemplo 10

10 Para preparar el dispersante, en un matraz de 250 ml de 4 bocas, provisto de agitador, refrigerante, termómetro y embudo dosificador, se pesaron 76,6 g (0,15 moles) de MPEG 500 (poliéter de EO monohidroxifuncional iniciado con metanol, Mn 500 g/mol, de Clariant) y 1,68 g (0,015 moles) de terc-butilato potásico. Se calentó a 100ºC bajo N2 y agitando. El terc-butanol formado se elimina en una hora a 100ºC, barriendo ligeramente con N2.

15 A continuación se elevó la temperatura a 110ºC y se añadieron gota a gota durante 3 horas 67,68 g (0,45 moles) de fenilglicidiléter. Al final de la dosificación se agitó 5 horas más a 110ºC. El copolímero resultante se disolvió luego en metanol y se neutralizó con el intercambiador iónico ácido Amberlite IR-120H. Después de separar el intercambiador

iónico por filtración se eliminó el metanol al vacío. Ejemplo 11

5 El agente dispersante se sintetizó de manera análoga al EJEMPLO 10, pero empleando bencilglicidiléter en vez de fenilglicidiléter. Ejemplo comparativo 12

10 El agente dispersante (no perteneciente a la presente invención) se sintetizó según las instrucciones de preparación

del EJEMPLO 10, pero empleando óxido de estireno en vez del monómero de fenilglicidiléter. En la siguiente tabla 4 se indica el peso molecular medio ponderal y la polidispersión del copolímero en bloque n según los ejemplos 10 y 11 y el ejemplo comparativo 12, medidos por los métodos cromatográficos anteriormente

15 citados. Tabla 4

20 Ejemplo 13

Según una primera etapa del proceso, en un matraz redondo de 4 bocas, provisto de un refrigerante de reflujo, un termómetro y un tubo de entrada de nitrógeno, se introdujeron 38 g (0,28 moles) del iniciador 3-fenilpropan-1-ol y se

25 agregaron a temperatura ambiente bajo atmósfera de nitrógeno 3,2 g (0,028 moles) de terc-butilato potásico. La temperatura de la mezcla reactiva se elevó a 110ºC y el t-butanol formado se eliminó por evaporación, barriendo con nitrógeno. A continuación se añadieron gota a gota 85,6 g (0,57 moles) de fenilglicidiléter como monómero, durante una hora, y la mezcla se polimerizó 2 horas más, hasta completar la reacción (comprobado por análisis RMN-H1).

30 Se agregaron a la mezcla 21,11 g (0,28 moles) de glicidol y 166,64 g (1,14 moles) de etoxietilglicidiléter gota a gota durante 5 horas. Al terminar la adición se calentó 2 horas más hasta completar la reacción (comprobado por análisis RMN-H1). De este producto intermedio (EJEMPLO 13’) se midió el peso molecular medio ponderal y la polidispersión del copolímero en bloque por los métodos cromatográficos anteriormente citados. Los valores están indicados en la siguiente tabla 5.

35 En otra etapa del proceso el copolímero en bloque del EJEMPLO 13’ se modificó adicionalmente separando de él los grupos protectores acetal. Para ello se disolvieron 120 g del producto intermedio (EJEMPLO 13’) en 360 ml de THF y 30 ml de H2O. A la solución transparente se le agregaron 16 g de HCl (al 37% en peso). La solución se agitó a 40ºC durante 1 hora. A continuación se neutralizó la mezcla añadiendo Na2CO3 bajo agitación. Después de agregar

40 cloruro sódico se separó la fase de THF. La solución resultante de THF se evaporó hasta sequedad. Seguidamente se añadió de nuevo THF y la solución se secó sobre sulfato magnésico. Por último se evaporó THF hasta obtener un producto aceitoso (EJEMPLO 13). De este copolímero en bloque se determinó el peso molecular medio ponderal y la polidispersión del copolímero en bloque por los métodos cromatográficos anteriormente citados. Los valores están indicados en la siguiente tabla 5.

45 Tabla 5

Ejemplos 14, 16, 18 y ejemplos comparativos 15, 17, 19

Ejemplo 14

a) Para obtener el dispersante, en una primera etapa se preparó un macroiniciador de poli(fenilglicidiléter) (macroiniciador 14) arrancado con 3-fenilpropan-1-ol.

5 A tal fin, en un matraz de 500 ml de 4 bocas, provisto de agitador, refrigerante, termómetro y embudo dosificador, se pesaron 136,2 g (1,0 mol) de 3-fenilpropan-1-ol y 4,48 g (0,04 moles) de terc-butilato potásico. Se calentó a 105ºC bajo N2 y agitación. El terc-butanol formado se eliminó en una hora con una ligera corriente de N2. A continuación se elevó la temperatura a 120ºC y se agregaron gota a gota 300,34 g (2,0 moles) de fenilglicidiléter durante una hora. Al final de la dosificación se agitó 4 horas más a 120ºC, hasta la completa conversión del monómero según comprobación por análisis de RMN-H1. b) A continuación se etoxiló el macroiniciador 14 así obtenido. Esta alcoxilación se efectuó en un reactor a presión provisto de agitador y termostato. Se introdujeron 392,8 g (0,9 moles) de macroiniciador, se cerró el reactor, se evacuó y se inertizó con N2. Después de calentar a 135ºC se dosificaron 396,0 g (9,0 moles) de óxido de etileno, de manera que no se sobrepasara una presión máxima de

15 5 bar. Al final de la dosificación y de la postreacción a 135ºC - hasta que la presión se mantuvo constante – se enfrió a la temperatura ambiente. El copolímero en bloque obtenido se disolvió seguidamente en metanol y se neutralizó con el intercambiador iónico ácido Amberlite IR-120H. Después de separar el intercambiador iónico por filtración se eliminó el metanol a vacío.

Ejemplo 16

a) Para obtener el dispersante, el macroiniciador de poli(fenilglicidiléter) arrancado con 3-fenilpropan-1-ol según el ejemplo 14 a) se empleó para iniciar una reacción de alcoxilación. b) Etoxilación / propoxilación del macroiniciador 14

25 La alcoxilación se llevó a cabo en un reactor a presión provisto de agitador y termostato. Se introdujeron 392,8 g (0,9 moles) de macroiniciador 14, se cerró el reactor, se evacuó y se inertizó con N2. Después de calentar a 135ºC se dosificaron 396,0 g (9,0 moles) de óxido de etileno, de manera que no se sobrepasara una presión máxima de 5 bar. Al final de la dosificación y de la postreacción a 135ºC - hasta que la presión se mantuvo constante – se dosificaron del mismo modo 104,4 g (1,8 moles) de óxido de propileno. Al final de la dosificación y de la postreacción a 135ºC hasta que la presión se mantuvo constante – se enfrió a la temperatura ambiente. El copolímero en bloque obtenido se disolvió seguidamente en metanol y se neutralizó con el intercambiador iónico ácido Amberlite IR-120H. Después de separar el intercambiador iónico por filtración se eliminó el metanol a vacío.

35 Ejemplo 18

A 60 g del copolímero en bloque obtenido según el ejemplo 14 se le añadieron a 60ºC 8 g de ácido fosfórico en un matraz de tres bocas con refrigerante de reflujo y agitador. A continuación se incrementó la temperatura en 3 horas hasta 80ºC y después de enfriar se obtuvo el copolímero en bloque modificado con grupos terminales.

Ejemplos comparativos 15, 17, 19

Los dispersantes (no pertenecientes a la presente invención) se sintetizaron del mismo modo que los respectivos dispersantes del EJEMPLO 14, EJEMPLO 16 y EJEMPLO 18, pero con óxido de estireno en lugar del monómero

45 fenilglicidiléter.

En la siguiente tabla 6 se indica el peso molecular medio ponderal y la polidispersión de los copolímeros en bloque según el ejemplo 14 y el ejemplo 16 y los ejemplos comparativos 15 y 17, medidos por los métodos cromatográficos anteriormente citados.

Tabla 6

55 En los siguientes ejemplos prácticos se ensayó el empleo de los dispersantes utilizables según la presente invención como aditivo en pastas pigmentarias y en las respectivas pinturas, en comparación con agentes dispersantes no pertenecientes a la presente invención.

I. Preparación de las pastas pigmentarias (molienda sin ligantes)

I. 1. Concentrado de pigmento 1

Dispersante con 100% de sustancia activa BYK®-017 Negro de humo 101 Proxel GLX Agua

% e.p. 8 1,0 20,0 0,1 70,9

100,0

Dispersión: 60 minutos a 40ºC y 8000 rpm en Dispermat CV, perlas de vidrio de 1 mm.

I. 2. Concentrado de pigmento 2

Dispersante con 100% de sustancia activa BYK®-017 Hostaperm Rosa E Proxel GLX Agua

% e.p. 7,5 1,0 25,0 0,1 66,4

100,0

Dispersión: 40 minutos a 40ºC y 10000 rpm en Dispermat CV, perlas de vidrio de 1 mm. 10 I. 3. Concentrado de pigmento 3

Dispersante con 100% de sustancia activa BYK®-017 Heliogen Azul L 7101 F Proxel GLX Agua

% e.p. 8,7 1,0 35,0 0,1 55,2

100,0

Dispersión: 40 minutos a 40ºC y 10000 rpm en Dispermat CV, perlas de vidrio de 1 mm. 15 I. 4. Concentrado de pigmento 4

Dispersante con 100% de sustancia activa BYK®-017 BYK®-420 Bayferrox 130 M Proxel GLX Agua

% e.p. 6 1,0 0,5 60,0 0,1 32,4

100,0

Dispersión: 40 minutos a 40ºC y 10000 rpm en Dispermat CV, perlas de vidrio de 1 mm (ajuste a pH 8 con DMEA).

20 Proxel GLX biocida, fabricante ICI Hostaperm Rosa E pigmento, fabricante Clariant Heliogen Azul L 7101 F pigmento, fabricante BASF Negro de humo 101 pigmento, fabricante Degussa Bayferrox 130 M pigmento, fabricante Lanxess

25 BYK®-017 antiespumante, fabricante Byk Chemie BYK®-420 aditivo reológico, fabricante Byk Chemie DMEA dimetiletanolamina

II. Preparación de la pintura

30 Se emplearon 2 pinturas blancas del comercio:

1. Pintura blanca Zero-PU, poliuretano monocomponente acuoso (brillo satinado, fabricante Zero-Lack)

2. Pintura blanca Caparol, basada en resina alcídica en disolvente (pintura pigmentada de alto brillo Capalac, 35 fabricante Caparol) La homogenización se realizó por vibración durante 5 minutos.

Pintura II A

% e.p.

respectivamente Concentrado de pigmento 1-3 Pintura blanca Zero-PU

1,5 30,0

31,5

Pintura II B

% e.p.

respectivamente Concentrado de pigmento 1-3 Pintura blanca Caparol

1,5 30,0

31,5

5

La homogenización se realizó por vibración durante 5 minutos.

10

A continuación se indica la valoración de los concentrados de pigmento I.1. hasta I.3. anteriormente descritos y de las pinturas II A y II B que contienen respectivamente los pigmentos Negro de humo 101 (tabla 7), Hostaperm rosa E (tabla 8) y Heliogen azul L 7101 F (tabla 9).

Medición del brillo y de los valores LE con el aparato “Color guide sphere d/8º spin”, de Byk Gardner.

15

Tabla 7 (Negro de humo 101)

Dispersante

Concentrado de pigmento* Pintura II A Pintura II B

Estabilidad al almacenamientoª

Viscosidad# Brillo R 60 Valor LE Brillo R 60 Valor LE

EJEMPLO comp. EJEMPLO 10 EJEMPLO 11 EJEMPLO 7 EJEMPLO 4

3 2 2 2 2 (-) 0,1 0,15 0,8 0,35 20 19 19 19 19 0,21 0,24 0,31 0,76 0,33 92 91 91 92 92 0,22 0,12 0,13 1,9 0,83

* Valoración tras 1 día a 25ºC # en Pa·s a 1/s de velocidad de corte, medida con el aparato Rheometer Stresstech, de Reologica Instruments AB, cono de medición C 2,5 1º ª) Escala de valoración: 1: ningún sedimento 2: sedimento redispersable 3: sedimento no redispersable. (-) No se puede determinar la viscosidad

Tabla 8 (Hostaperm rosa E)

Dispersante

Concentrado de pigmento* Pintura II A Pintura II B

Estabilidad al almacenamiento

Viscosidad# Brillo R 60 Valor LE Brillo R 60 Valor LE

EJEMPLO comp. 12 EJEMPLO 10 EJEMPLO 11 EJEMPLO comp. 15 EJEMPLO 14 EJEMPLO comp. 17 EJEMPLO 16

2 2 2 2 2 2 2 0,51 0,15 0,23 1,7 0,57 0,45 0,27 16 17 18 17 18 16 17 2,86 2,28 1,75 0,83 0,62 1,43 1,14 84 90 90 89 89 89 89 2,63 1,58 1,41 1,5 1,46 1,22 1,09

Tabla 9 (Heliogen azul L 7101 F)

Dispersante

Concentrado de pigmento* Pintura II A Pintura II B

Estabilidad al almacenamiento

Viscosidad# Brillo R 60 Valor LE Brillo R 60 Valor LE

EJEMPLO comp. EJEMPLO 10 EJEMPLO 11

2 2 2 7,1 4,0 4,6 19 19 19 0,17 0,08 0,1 89 89 89 0,75 0,58 0,2

Tabla 10 (Bayferrox 130 M)

Dispersante

Concentrado de pigmento* Pintura II A Pintura II B

Estabilidad al almacenamiento

Viscosidad# Brillo R 60 Valor LE Brillo R 60 Valor LE

EJEMPLO comp. 19 EJEMPLO 18

2 2 10,5 5,75 23 23 4,67 3,48 84 89 1,61 0,64

Los resultados de los ejemplos 10, 11, 14, 16 y 18 demuestran que el uso de los copolímeros en bloque de glicidil5 éter como agentes dispersantes permite obtener concentrados de pigmentos y pinturas de baja viscosidad, pero gran concentración de pigmento, manteniendo inalteradas otras propiedades como la estabilidad al almacenamiento.

La menor viscosidad y la gran estabilidad al almacenamiento de una pasta pigmentaria tienen la ventaja de permitir una elevada carga de pigmento en el concentrado. 10

V. Emulsiones que contienen copolímeros en bloque de glicidiléter

V. 1. Para preparar una emulsión agua-en-aceite que contuviera el copolímero en bloque según el EJEMPLO 3 como emulsionante se procedió del siguiente modo.

15 En un recipiente de polipropileno se introdujeron 75 g de un poliéster insaturado (NORSODYNE® S 22263 TAE de Cray Valley). Con un agitador de gran velocidad a 1980 rpm se añadió el emulsionante (= copolímero en bloque según el EJEMPLO 3) en forma de solución acuosa. Respecto a la cantidad de poliéster se añadió una solución de emulsionante del 1% en peso. Luego se fue agregando más agua a la preemulsión de poliéster-emulsionante-agua.

20 La relación de la cantidad total de agua respecto al poliéster en la formulación fue de 25:75. Una vez añadida toda el agua al poliéster, la emulsión quedó en agitación durante 30 segundos, para dejar escapar el aire ocluido antes de transferirla a un vial de vidrio y conservarla a temperatura ambiente.

V. 1. La emulsión agua-en-aceite dio una viscosidad de 288 mPa·s (medida con viscosímetro Brookfield tipo RVT, 25 husillo 5, a 50 rpm). La emulsión se mantuvo estable durante al menos 3 meses.

Claims (16)

1. REIVINDICACIONES

   1. Composición que contiene al menos un copolímero en bloque anfifílico de glicidil-éter formado por la siguiente unidad estructural I y al menos una de las siguientes unidades estructurales II-V, de modo que la unidad estructural IV siempre va con al menos una de las siguientes unidades estructurales II, III y V,

   y los grupos terminales –O-R4 y/o R5, donde

   10 R1 representa un radical alquilo lineal o ramificado, preferiblemente de 1-20 átomos de C, o un radical cicloalquilo de preferiblemente 4-10 átomos de C o un radical arilo, arilalquilo, heteroarilo o heteroarilalquilo, cuyo anillo de arilo o heteroarilo puede estar sustituido; R2, iguales o distintos, representan hidrógeno y/o un grupo carboximetileno o una respectiva sal o un respectivo grupo alquiléster, un radical monoéster del ácido maleico o una respectiva monosal, un radical de ácido fosfórico o

   15 una respectiva sal, un radical de ácido sulfónico o una respectiva sal o un radical de ácido sulfosuccínico o una respectiva sal, o bien hasta un 20%, como máximo, de los radicales R2 son grupos protectores de OH, sobre todo grupos acetal o t-butilo; R3 representa hidrógeno y/o un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 6 átomos de C y/o un radical cicloalquilo de 4-6 átomos de C;

   20 R4 representa un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico, que al menos puede estar sustituido con un radical alquilo o arilalquileno, un radical arilo o arilalquilo ocasionalmente sustituidos o un radical poli(óxido de alquileno) que preferiblemente tiene al menos 2, sobre todo 2-5 unidades periódicas con un grupo alcoxi de preferiblemente 1-5 átomos de C; R5, iguales o distintos de R2, tienen el significado de R2 con excepción de un grupo protector de OH, y las unidades

   25 estructurales están dispuestas de manera gradual, estadística o en bloques, y donde la unidad estructural I aparece como mínimo 2 veces, preferiblemente 2 hasta 100 veces, con especial preferencia 2 hasta 50 veces, donde el copolímero de glicidiléter presenta, como mínimo, un bloque de la unidad estructural periódica I y al menos una de estas unidades estructurales periódicas I lleva un radical aromático, y donde la proporción de las unidades estructurales IV ocasionalmente presentes es del 0 hasta el 50%, como

   30 máximo, del número total de unidades estructurales II hasta V, como agente dispersante y al menos un sólido dispersado, o como emulsionante y un sistema polimérico insaturado endurecible, en forma de una emulsión agua-en-aceite, con excepción de una composición acuosa de un copolímero en bloque de glicidilo constituido por 5 unidades de fenilglicidiléter y 67 unidades de óxido de etileno y un principio activo farmacéutico como la griseofulvina, así como

   35 de una composición acuosa de un copolímero en bloque de glicidilo formado por 2 bloques de respectivamente 71, 62 o 38 unidades de óxido de etileno y un bloque intermedio de 7, 8 o 12 unidades de fenilglicidiléter y un principio activo farmacéutico difícilmente soluble como la griseofulvina.
2. 2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el número de unidades estructurales II hasta V

   40 del copolímero de glicidiléter es como mínimo igual al número de unidades estructurales I, preferiblemente porque es al menos un 20%, con especial preferencia al menos un 50% mayor que el número de unidades estructurales I.

3. 3.

   Composición según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque como sólido dispersado hay como mínimo

   un pigmento dispersado.

4. 4.

   Composición según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el copolímero de glicidiléter

   presenta al menos un bloque de la unidad estructural periódica I y al menos un bloque de la unidad estructural 5 periódica II.
5. 5. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el copolímero de glicidiléter presenta al menos un bloque de la unidad estructural periódica I y al menos un bloque de la unidad estructural periódica III.
6. 6. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el copolímero de glicidiléter presenta al menos un bloque de la unidad estructural periódica I y al menos un bloque de unidades estructurales periódicas II y III.

   15 7. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el copolímero de glicidiléter unido a la molécula iniciadora forma un bloque inicial de unidades estructurales periódicas I y, unido a un grupo terminal, forma un bloque final constituido por unidades estructurales IV y al menos una unidad estructural II, III o V copolimerizada.

   20 8. Composición según la reivindicación 7, caracterizada porque la proporción de unidades estructurales IV es el 30% como máximo, preferiblemente el 20% como máximo, del número total de unidades estructurales II hasta V presentes.

7. 9. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque en las unidades estructurales

   25 R1 representa un radical fenilo o naftilo ocasionalmente sustituido o un radical bencilo; R2 tiene el significado indicado en la reivindicación 1 y como sales existen las de metal alcalino, preferiblemente las sales sódicas, potásicas o amónicas; R3 representa hidrógeno o un radical metilo; R4 representa un radical alquilo de 1 hasta 10 átomos de C, un radical fenilalquileno de 7 hasta 10 átomos de C o

   30 un radical de poli(óxido de etileno) C o un radical de un copolímero de óxido de etileno y de óxido de propileno con 2 hasta 5 unidades periódicas de óxido de alquileno, respectivamente; R5, igual o distinto de R2, es un radical que tiene el significado indicado para R2, con excepción de un grupo protector de OH,

   y la unidad estructural I aparece 2 hasta 20 veces, preferiblemente 2 hasta 10 veces. 35
8. 10. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque el copolímero de glicidiléter está preparado por polimerización aniónica.
9. 11. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque está en forma de dispersión 40 acuosa.
10. 12. Uso de un copolímero de glicidiléter según una de las reivindicaciones 1 a 11 como agente dispersante o como compatibilizador de fases.

    45 13. Uso según la reivindicación 12 para dispersar sustancias sólidas, preferiblemente pigmentos.
11. 14. Uso según la reivindicación 12 o 13 para preparar una composición según una de las reivindicaciones 1-11.
12. 15. Dispersión de pigmento que contiene una composición según una de las reivindicaciones 1 hasta 11. 50

13. 16.

    Pasta pigmentaria que contiene una dispersión de pigmento según la reivindicación 15.

14. 17.

    Formulación de recubrimiento que contiene una composición según una de las reivindicaciones 1 hasta 11.

    55 18. Recubrimiento basado en una formulación según la reivindicación 17.
15. 19. Masa de moldeo que lleva una composición según una de las reivindicaciones 1 hasta 11, preferiblemente una dispersión de pigmento según la reivindicación 15.

    60 20. Pieza moldeada con una masa de moldeo según la reivindicación 19.
16. 21. Composición según una de las reivindicaciones 1 hasta 11, caracterizada porque el sistema polimérico insaturado es un poliéster insaturado y comprende monómeros a, �-insaturados.