KR102315380B1 - 신규한 환형의 폴레에테르 폴리올, 이를 포함하는 수계 분산 보조제 및 이를 포함하는 수계 도료 조성물 - Google Patents

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김시은
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정지은
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Abstract

본 발명은 신규한 환형의 폴레에테르 폴리올, 이를 포함하는 수계 분산 보조제 및 이를 포함하는 수계 도료 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 수계 기반의 안료 농축 시스템(RFPC, resin-free pigment concentrates)에 적용 가능한 분산 보조제 및 이를 포함하는 수계 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

신규한 환형의 폴레에테르 폴리올, 이를 포함하는 수계 분산 보조제 및 이를 포함하는 수계 도료 조성물{Novel cyclic polyether polyol and aqueous dispersion assistant comprising the same, and aqueous coating composition comprising the same}
본 발명은 신규한 환형의 폴레에테르 폴리올, 이를 포함하는 수계 분산 보조제 및 이를 포함하는 수계 도료 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 수계 기반의 안료 농축 시스템(RFPC, resin-free pigment concentrates)에 적용 가능한 분산 보조제 및 이를 포함하는 수계 도료 조성물에 관한 것이다.
최근 도료 산업 분야에서는 제품의 생산성 및 성능의 향상뿐만 아니라, 친환경성, 인체무해성, 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds: VOC) 저감 등에 대한 필요성이 증가하고 있다. 이에, 유기용매를 사용하지 않는 수계 기반의 고농도 안료 농축 시스템(RFPC, resin-free pigment concentrates) 개념이 주목 받고 있다.
그러나 안료는 물에 대한 분산성이 매우 낮기 때문에, 고농도의 안료를 포함하는 수계 도료 조성물 생산 시, 안료 분산 단계의 공정 난이도가 현저히 높아지고 많은 시간과 에너지가 소비되어 생산성과 에너지 효율이 낮은 문제가 있다. 또한, 안료의 낮은 분산 안정성 문제로 도료의 품질 및 저장 안정성 등이 저하되는 한계가 있다.
이를 해결하기 위해, 수계 도료 내에서 안료의 분산성 및 분산 안정성을 향상시킬 수 있는 고분자 분산제를 개발하기 위한 연구가 계속 되고 있다. 그러나, 현재까지 개발된 고분자 분산제는 수계 기반의 고농도 안료 농축 시스템에 적용되기에는 그 효과가 불충분하여 이를 대체할 수 있는 새로운 소재의 개발이 필요한 실정이다.
한국 공개특허공보 제2015-0095827호
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 수계 기반의 고농도 안료 농축 시스템(resin-free pigment concentrates)에 적용할 수 있는 분산 보조제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 분산 보조제를 포함하는 수계 도료 조성물을 제공한다.
상술된 목적을 위해, 본 발명은 하기 화학식 1 내지 3에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조단위를 포함하는, 환형의 폴리에테르 폴리올을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021083179544-pat00001
[화학식 2]
Figure 112021083179544-pat00002
[화학식 3]
Figure 112021083179544-pat00003
(상기 화학식 1 내지 3에서,
T1 내지 T3는 각각 독립적으로 수소,
Figure 112021083179544-pat00004
,
Figure 112021083179544-pat00005
또는
Figure 112021083179544-pat00006
이고;
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는
Figure 112021083179544-pat00007
이고;
L은 단일결합 또는 (C1-C10)알킬렌이고;
Ar은 (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이고;
상기 화학식 1, 2 및 3의 각 구조단위가 2 개 이상인 경우, 각 T1, T2 및 T3는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
T1 내지 T3 및 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 수소이며;
T1 내지 T3 및 R1 내지 R4 중 적어도 하나는
Figure 112021083179544-pat00008
이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 환형의 폴리에테르 폴리올은 전체 T1 내지 T3 및 R1 내지 R4중에서 50 내지 80%가 수소인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기
Figure 112021083179544-pat00009
로 표시되는 치환기는 하기 화학식 4로 표시되는 치환기 및 화학식 5로 표시되는 치환기를 1:0.1 내지 1:1 몰비로 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112021083179544-pat00010
[화학식 5]
Figure 112021083179544-pat00011
(상기 화학식 4 및 5에서,
Ar1은 (C6-C30)아릴렌이고;
Ar2는 (C3-C30)헤테로아릴렌이고;
L1은 단일결합 또는 (C1-C10)알킬렌이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 Ar1은 페닐렌이고; Ar2는 하기 구조에서 선택되는 시너지스트 작용기인 것일 수 있다.
Figure 112021083179544-pat00012
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 환형의 폴리에테르 폴리올은 수평균분자량이 500 내지 10,000g/mol인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 환형의 폴리에테르 폴리올을 포함하는, 수계 분산 보조제를 제공한다.
또한, 본 발명은 물; 안료; 분산제; 및 상기 환형의 폴리에테르 폴리올;을 포함하는, 수계 도료 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 수계 도료 조성물은 조성물 총 중량에 대하여,물 20 내지 60중량%, 안료 15 내지 50중량%, 분산제 5 내지 30중량%, 환형의 폴리에테르 폴리올 0.1 내지 5 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 안료 및 환형의 폴리에테르 폴리올을 1:0.001 내지 1:0.1 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 안료는 유기안료인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 분산제는 폴리에테르 계열의 분산제인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 (a)물; 안료; 분산제; 및 상기 환형의 폴리에테르 폴리올을 투입하는 단계; 및 (b)1 시간 내지 6시간 밀링하는 단계;를 포함하는, 수계 도료 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 분산 보조제는 고농도의 안료를 포함하는 수계 도료 조성물에 적용하였을 때, 안료의 분산성 및 분산 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 분산 보조제는 수계 도료 내에서 안료를 빠르게 분산시킬 수 있기 때문에 공정시간을 현저히 단축시킬 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수계 도료 내에서 안료가 나노 크기 입자로 고르게 분산될 수 있도록 하고, 안료가 응집되는 것을 방지하여 우수한 분산 안정성을 구현할 수 있으며, 제품의 품질 및 저장 안정성이 저하되는 문제를 해결할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 수계 분산 보조제는 종래의 수계 도료 시스템의 낮은 생산성 및 품질 저하 문제를 효과적으로 개선할 수 있으며, 친환경성, 고품질, 우수한 안정성, 경제성 등을 모두 만족할 수 있는 수계 도료 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 수계 도료 조성물의 SEM 측정 결과이다.
도 2는 실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 수계 도료 조성물의 SEM 측정 결과이다.
도 3은 실시예 4 및 실시예 5에서 제조된 수계 도료 조성물의 SEM 측정 결과이다.
이하, 본 발명에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세하게 설명한다. 다만, 이는 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. 또한, 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것도 아니다.
또한, 본 발명의 설명에 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명을 특별한 정의가 없는 한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서의 용어 "알킬렌"은 직쇄 또는 분쇄형태의 지방족 탄화수소로부터 유도된 2가의 유기 라디칼을 의미한다.
본 명세서의 용어, "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함할 수 있다. 일 예로, 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 용어, "헤테로아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향 e 족 탄화수소로부터 유도된 기능기를 의미하며, B, N, O, S, Se, -P(=O)-, -C(=O)-, Si 및 P 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 4 내지 9개의 고리원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소로부터 유도된 기능기를 의미하며, 각 고리에 적절하게는 4 내지 9개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 일 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 피란일, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴; 및 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴놀리진일, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴; 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 용어 “단일결합”은 해당 부위에 원자가 존재하지 않는 경우를 의미한다. 예를들어, X-Y-Z의 구조에서 Y가 단일결합인 경우에 X 및 Z는 직접 연결되어 X-Z의 구조를 형성한다.
본 명세서의 용어 "시너지스트"는 안료를 형성하는 화합물의 전체 또는 부분의 화학구조와 유사한 구조를 가지는 화합물로서, 안료와 π-ð 상호작용으로 강고하게 흡착하여 안료의 분산 및 분산 안정성을 유도하는 화합물을 의미할 수 있다.
최근 도료 산업에서는 수계 기반의 고농도 안료 농축 시스템(RFPC, resin-free pigment concentrates)개념을 도입하려는 시도가 계속 되고 있으나, 안료의 낮은 분산성 및 분산안정성 문제로 제품의 생산성, 경제성, 품질, 안정성 등이 저하되는 한계가 있다. 이를 해결하기 위해, 안료의 분산성을 향상시킬 수 있는 다양한 고분자 분산제가 개발되어 왔으나, 수계 기반의 고농도 안료 농축 시스템에 적용되기에는 그 효과가 불충분하여 이를 대체할 수 있는 새로운 소재의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 많은 연구를 한 결과, 시너지스트 작용기 및 소수성기가 도입된 환형의 폴리에테르 폴리올 형태의 화합물이 고농도의 안료를 포함하는 수계 도료 조성물 내에서 안료의 분산성 및 분산안정성을 현저히 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 즉, 상기와 같은 구조의 화합물이 수계 도료 내에서 분산 보조제로 작용할 수 있으며, 안료를 빠르게 분산시켜 공정시간을 현저히 단축시킬 수 있고, 안료가 응집되는 것을 방지하여 우수한 분산 안정성을 구현할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명의 각 구성에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 하기 화학식 1 내지 3에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조단위를 포함하는, 환형의 폴리에테로 폴리올을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021083179544-pat00013
[화학식 2]
Figure 112021083179544-pat00014
[화학식 3]
Figure 112021083179544-pat00015
(상기 화학식 1 내지 3에서,
T1 내지 T3는 각각 독립적으로 수소,
Figure 112021083179544-pat00016
,
Figure 112021083179544-pat00017
또는
Figure 112021083179544-pat00018
이고;
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는
Figure 112021083179544-pat00019
이고;
L은 단일결합 또는 (C1-C10)알킬렌이고;
Ar은 (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이고;
상기 화학식 1, 2 및 3의 각 구조단위가 2 개 이상인 경우, 각 T1, T2 및 T3는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
T1 내지 T3 및 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 수소이며;
T1 내지 T3 및 R1 내지 R4 중 적어도 하나는
Figure 112021083179544-pat00020
이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 환형의 폴리에테르 폴리올은 상기와 같은 구조적 특징을 가짐에 따라, 수계 분산 보조제로 제공될 수 있으며, 수계 도료 조성물 내에서 안료 및 분산제와의 상호작용을 통해 안료의 분산성과 분산안정성을 탁월하게 할 수 있다.
구체적으로, 상기 환형의 폴리에테르 폴리올은 친수성기과 소수성기를 동시에 가짐에 따라 안료와 수계 용제의 계면으로 용이하게 이동할 수 있을 뿐만 아니라, 안료 친화그룹이 도입되어 안료들이 서로 응집되는 현상을 방지할 수 있다. 또한, 환형 구조의 골격을 가짐에 따라 도료 내에서 이동성을 더욱 우수하게 할 수 있어, 안료의 분산성 및 분산안정성을 현저히 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 고함량의 안료를 포함하는 수계 도료 조성물 내에서 안료를 빠르고 안정적으로 분산시킬 수 있어, 공정시간의 단축이 가능할 뿐만 아니라 제품의 품질 및 안정성이 개선된 수계 도료 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 환형의 폴리에테르 폴리올은 전체 T1 내지 T3 및 R1 내지 R4중에서 50 내지 80%가 수소일 수 있고, 바람직하게는 60 내지 80%, 더욱 바람직하게는 60 내지 70%가 수소일 수 있다. 상기와 같은 히드록시기 함량을 가짐에 따라, 수계 용제 내에서의 이동성을 더욱 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기
Figure 112021083179544-pat00021
로 표시되는 치환기는 하기 화학식 4로 표시되는 치환기 및 화학식 5로 표시되는 치환기를 1:0.1 내지 1:1 몰비로 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112021083179544-pat00022
[화학식 5]
Figure 112021083179544-pat00023
(상기 화학식 4 및 5에서,
Ar1은 (C6-C30)아릴렌이고;
Ar2는 (C3-C30)헤테로아릴렌이고;
L1은 단일결합 또는 (C1-C10)알킬렌이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 환형의 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어, 하기 화학식 A로 표시될 수 있으며, 화학식 A는 상기 화학식 1 내지 3에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조단위를 포함하는 환형의 폴리에테로 폴리올 구조를 간략하게 도식화한 것이다.
[화학식 A]
Figure 112021083179544-pat00024
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 Ar1은 환형의 폴리에테르 폴리올에 소수성을 부여할 수 있는 치환기라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 페닐렌일 수 있다. 또한, 상기 Ar2는 안료와 흡착하여 안료 간의 응집을 방지할 수 있는 시너지스트 작용기라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 하기 구조에서 선택될 수 있다.
Figure 112021083179544-pat00025
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 환형의 폴리에테르 폴리올은 도료에 사용되는 안료 종류에 따라, 상기 Ar2의 시너지스트 작용기를 적절하게 선택하여 안료의 분산성 및 분산 안정성을 더욱 우수하게 할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 환형의 폴리에테르 폴리올은 안료와 π-ð 상호작용으로 강고하게 흡착할 수 있는 시너지스트 작용기를 포함함에 따라, 안료의 초기 분산을 더욱 용이하게 할 수 있으며, 함께 사용된 고분자 분산제와의 상호작용을 통해 안료의 분산 및 분산 안정성을 더욱 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 L1은, 바람직하게 단일결합 또는 (C1-C6)알킬렌일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 단일결합 또는 (C1-C3)알킬렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 환형의 폴리에테르 폴리올은 수평균분자량이 500 내지 10,000g/mol, 바람직하게는 500 내지 5,000g/mol, 더욱 바람직하게는 800 내지 4,000 g/mol일 수 있다. 상술한 범위의 분자량을 가짐에 따라, 안료의 분산성을 더욱 효과적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 물; 안료; 분산제; 및 상기 환형의 폴리에테르 폴리올;을 포함하는, 수계 도료 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 안료는 해당 기술분야에 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 유기안료를 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다. 상기 유기안료의 비한정적인 일 예로, Pigment Red 2, Pigment Red 9, Pigment Red 14, Pigment Red 17, Pigment Red 22, Pigment Red 23, Pigment Red 37, Pigment Red 38, Pigment Red 41, Pigment Red 42, Pigment Red 57, Pigment Red 112, Pigment Red 122, Pigment Red 170, Pigment Red 210, Pigment Red 238, Pigment Blue 15 등의 적색안료; Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 3, Pigment Yellow 12, Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 17, Pigment Yellow 63, Pigment Yellow 65, Pigment Yellow 73, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 75, Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 97, Pigment Yellow 98, Pigment Yellow 106, Pigment Yellow 114, Pigment Yellow 121, Pigment Yellow 126, Pigment Yellow 127, Pigment Yellow 136, Pigment Yellow 174, Pigment Yellow 176, Pigment Yellow 188 등의 옐로우색 안료; Pigment Orange 5, Pigment Orange 13, Pigment Orange 16, Pigment Orange 34 등의 오렌지색 안료; Pigment Blue 15, Pigment Blue 15:1, Pigment Blue 15:2, Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 15:4 등의 청색 안료; Pigment Green 7, Pigment Green 36 등의 녹색 안료; 및 Pigment Violet 19, Pigment Violet 23 등의 자색 안료; 등에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 분산제는 해당 기술분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 폴리에테르계의 분산제일 수 있다. 상기 폴리에테르 계열 분산제의 비한정적인 일 예로, BYK사의 BYK-190, 191, 192, 193, 194N, 199 등에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수계 도료 조성물은 상기와 같은 폴리에테르계 계열의 분산제를 사용함에 따라, 안료의 분산성 및 분산안정성을 향상시키는데 있어서 시너지 효과를 부여할 수 있다. 구체적으로, 상기와 같은 분산제는 안료뿐만 아니라 분산 보조제인 환형의 폴리에테르 폴리올과도 더욱 효과적으로 상호작용을 할 수 있어, 안료를 더욱 빠르고 안정적으로 분산시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 수계 도료 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여 물 20 내지 60중량%, 안료 15 내지 50중량%, 분산제 5 내지 30중량%, 환형의 폴리에테르 폴리올 0.1 내지 5 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 물 30 내지 60중량%, 안료 20 내지 50중량%, 분산제 5 내지 20중량%, 환형의 폴리에테르 폴리올 0.1 내지 3중량%로 포함하는 것일 수 있다. 보다 바람직하게는, 물 40 내지 60중량%, 안료 30 내지 50중량%, 분산제 5 내지 10중량%, 환형의 폴리에테르 폴리올 0.5 내지 1.5중량%로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 수계 도료 조성물은, 안료 및 환형의 폴리에테르 폴리올을 1:0.001 내지 1:0.1 중량비, 보다 바람직하게는 1:0.01 내지 1:0.1 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 수계 도료 조성물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론이다. 이때, 상기 임의의 첨가제는 유동성 첨가제, 비이온성 분산제, 유동조제, 탈포제, 방부제 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 수계 도료 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수계 도료 조성물은 당업자가 인식할 수 있는 범위 내 공지의 방법이라면 무엇이든 모두 가능함은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 수계 도료 조성물의 제조 방법은, 예를 들어, (a)물; 안료; 분산제; 및 상기 환형의 폴리에테르 폴리올을 투입하는 단계; 및 (b)1 시간 내지 6시간 밀링하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 (a)단계에서 투입되는 구성 성분의 중량비와 안료 및 분산제의 종류는 상술한 바와 같으며, 밀링 단계를 위해 비드가 더 포함될 수 있다. 상기 비드는 통상적으로 해당 분야에 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 이의 비한정적인 일 예로는 실리카, 알루미나, 이산화티타늄, 지르코니아, 마그네시아, 산화 니오브, 산화 탄탈, 산화 아연에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 (b)단계는 안료를 안정적으로 분산시키기 위한 밀링 단계로, 본 발명에 따른 환형의 폴리에테르 폴리올을 사용함에 따라, 안료를 빠르게 분산시킬 수 있다. 이에 따라, 밀링 시간은 1 시간 내지 6시간, 바람직하게는 3 시간 내지 6시간이 바람직할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음과 같이 측정하였다.
1)분자량(Mn) 및 분산도(Mw/Mn)
디메틸포름아미드(50 mM LiBr, 45 ℃, flow rate 1.0 mL/min)에서 PEO표준으로 보정된 크기 배제 크로마토그래피(size-exclusion chromatography, SEC)로 측정하였다.
2)유리전이온도(Tg)
등온시차주사분석(Isothermal Differential Scanning Calorimetry, TA instruments, DSC Q2000)을 사용하여 -40 ℃에서 80℃까지 10℃으로 승온하여 측정하였다.
3)점도
CP-40 스핀들, 25℃의 온도, 5 rpm의 회전속도로 측정 조건을 설정하고, 브룩필드(Brook field) 점도계를 사용하여 측정하였다. 단위는 cPs이다.
4)고온 저장 안정성
수계 도료 조성물을 50 ℃에서 5일 간 저장한 후에 점도 변화를 관찰하였다.
5)입자크기
주사전자현미경(Scanning electron microscopy, TESCAN)으로 수계 도료 조성물을 분석하여 입자 평균 크기를 측정하였다.
[제조예 1] 시너지스트 화합물 F2의 제조
Figure 112021083179544-pat00026
먼저, 250mL 둥근-바닥 플라스크에 나프탈렌다이카복실릭 언하이드라이드(Naphthalenedicarboxylic anhydride, 10 g, 50 mmol)를 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide) 20mL 에 완전히 용해시키고, 아르곤 가스 환류 하에 글라이신(Glycine, 0.065 g, 0.87 mmol) 을 천천히 적가한 후 100 ℃에서 12시간 교반하면서 반응을 진행하였다. 이후, 상온(25℃)에서 반응물을 식히고 차가운 증류수를 플라스크에 부은 후, 생성된 침전물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척 후 건조하여 시너지스트 화합물 F2를 얻었다.
1H-NMR (DMSO-d6, 300MHz, ppm): 13.3(m, 1H), 8.59(s, 2H), 8.3(q, 2H), 7.81(qf, 2H), 4.37(s, 2H).
[제조예 2] 시너지스트 화합물 F3의 제조
Figure 112021083179544-pat00027
상기 제조예 1에서, 나프탈렌다이카복실릭 언하이드라이드 대신에 나프탈릭 언하이드라이드(1,8-Naphthalic anhydride, 20 g, 101 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여, 시너지스트 화합물 F3를 얻었다.
1H-NMR (DMSO-d6, 300MHz, ppm): 13.1(s, 1H), 8.54(m, 4H), 7.93(q, 2H), 4.76(s, 2H).
[실시예 1] 수계 도료 조성물의 제조
수계 분산 보조제의 제조
Figure 112021083179544-pat00028
5 L 비커에 B(C6F5)3 (3.072 g, 6 mmol)을 넣고 정제되지 않은 톨루엔 910 mL를 넣어주었다. B(C6F5)3가 완전히 녹은 후, 글리시돌 단량체의 소모율을 측정하기 위한 정제되지 않은 테트랄린 91 mL와 정제되지 않은 글리시돌 단량체 222 mL(3 mol)를 적가한 후 25 ℃에서 1 분간 반응을 진행하였다. 이후, 상온(25 ℃)에서 상부의 톨루엔을 제거 후 남은 반응물에 최소한의 메탄올을 넣고 다이에틸에테르에 침전시킨 후 건조하여, 고분지형의 구조를 가지는 환형의 중합체(OH-BC-PGD)를 수득하였다. 상기 BC-PGD의 수평균분자량은 1350g/mol, 분산도는 2.1 이었다.
250mL 둥근-바닥 플라스크에 상기에서 제조된 OH-BC-PGD(20 g, 270 mmol)을 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide) 80mL 에 완전히 용해시킨 후, 트라이에틸아민(Triethylamine, 5.464 g, 54 mmol)을 넣고 0 ℃에서 5분간 교반하였다. 이후, 염화벤조일(Benzoyl chloride, 7.59 g, 54 mmol)을 천천히 적가하고 24시간 교반하였다. 이후, EDCI(1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide, 1.035 g, 5.4 mmol)와 DMAP(4-Dimethylaminopyridine, 0.330 g, 2.7 mmol)를 넣어 충분히 용해시켜준 뒤 시너지스트 화합물 F1(N-Phthaloylglycine, 1.108 g, 5.4 mmol)를 넣어, 25 ℃에서 24시간 반응을 진행하였다. 반응이 완료되면 반응물을 차가운 디에틸에테르(Diethyl ether)에 여러 번 침전 후, 진공오븐에서 건조하여 수계 분산 보조제 1을 제조하였다. 상기 수계 분산 보조제 1의 수평균분자량은 1070g/mol, 분산도는 2.4, Tg는 -19 ℃였다.
수계 도료 조성물의 제조
물 30 g, 수계 분산 보조제 1 0.75 g, 분산제(BYK 190, 40중량% in H2O) 15 g, 안료 (Pigment Red 170, F5RK) 25 g, 비드(Cenotec 社 CZY0030, 직경 0.3 mm) 15 g을 테프론 비커에 혼합하였다. 그 후, 2,000rpm으로 24시간 밀링하면서 밀링 시간에 따른 점도 변화를 측정한 결과(표 1), 최적시간은 6시간이었다. 6시간 밀링한 샘플을 필터하여 수계 도료 조성물 1을 제조하였으며, 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.
[실시예 2]
수계 분산 보조제의 제조
Figure 112021083179544-pat00029
시너지스트 화합물로 F1 화합물 대신에, F2 화합물 1.378 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 수계 분산 보조제 2를 제조하였다. 상기 수계 분산 보조제 2의 Tg는 -28 ℃였으며, 수평균분자량 측정 용매인 디메틸포름아미드(DMF)에 용해되지 않아 수평균분자량 및 분산도의 측정은 불가능하였다.
수계 도료 조성물의 제조
수계 분산 보조제 1 대신에 수계 분산 보조제 2를 사용한 것으로 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 최적시간은 6시간이었으며, 6시간 밀링한 샘플을 필터하여 수계 도료 조성물 2를 제조하였으며, 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.
[실시예 3]
수계 분산 보조제의 제조
Figure 112021083179544-pat00030
시너지스트 화합물로 F1 화합물 대신에, F3 화합물 1.378 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 수계 분산 보조제 3을 제조하였다. 상기 수계 분산 보조제 3의 수평균분자량은 970g/mol, 분산도는 2.9, Tg는 -32 ℃였다.
수계 도료 조성물의 제조
수계 분산 보조제 1 대신에 수계 분산 보조제 3을 사용한 것으로 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 최적시간은 6시간이었으며, 6시간 밀링한 샘플을 필터하여 수계 도료 조성물 3을 제조하였으며, 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.
[실시예 4]
수계 분산 보조제의 제조
Figure 112021083179544-pat00031
시너지스트 화합물로 F1 화합물 대신에, F4 화합물 1.367 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 수계 분산 보조제 4를 제조하였다. 상기 수계 분산 보조제 4의 수평균분자량은 960g/mol, 분산도는 2.7, Tg는 -25 ℃였다.
수계 도료 조성물의 제조
수계 분산 보조제 1 대신에 수계 분산 보조제 4를 사용한 것으로 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 최적시간은 3시간이었으며, 3시간 밀링한 샘플을 필터하여 수계 도료 조성물 4를 제조하였으며, 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.
[실시예 5]
수계 분산 보조제의 제조
Figure 112021083179544-pat00032
시너지스트 화합물로 F1 화합물 대신에, F5 화합물 1.362 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 수계 분산 보조제 5를 제조하였다. 상기 수계 분산 보조제 5의 수평균분자량은 870g/mol, 분산도는 2.8, Tg는 -26 ℃였다.
수계 도료 조성물의 제조
수계 분산 보조제 1 대신에 수계 분산 보조제 4를 사용한 것으로 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 최적시간은 3시간 이었으며, 3시간 밀링한 샘플을 필터하여 수계 도료 조성물 4를 제조하였으며, 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.
[비교예 1]
물 30 g, 분산제(BYK 190) 15 g, 안료 (Pigment Red 170, F5RK) 25 g, 비드(Cenotec 社 CZY0030, 직경 0.3 mm) 15 g을 테프론 비커에 혼합하였다. 그 후, 2,000rpm으로 24시간 밀링하면서 밀링 시간에 따른 점도 변화를 측정한 결과(표 1), 최적시간은 12시간이었다. 12시간 밀링한 샘플을 필터하여 비교예 1의 수계 도료 조성물을 제조하였으며, 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.
밀링 시간별 분산 점도 (cps)
3 시간 6 시간 12 시간 24 시간
실시예 1 215.34 103.51 164.07 167.88
실시예 2 195.07 171.11 224.74 225.99
실시예 3 357.38 246.56 443.71 465.17
실시예 4 178.84 206.61 214.69 286.93
실시예 5 226.61 286.93 375.81 372.78
비교예 1 293.94 231.81 152.44 203.10
최적시간 입자크기(㎛) 고온저장안정성 (cps)
최적시간 5일 후
실시예 1 6 시간 0.3075 103.51 182.47
실시예 2 6 시간 0.3750 171.11 256.78
실시예 3 6 시간 0.3125 246.56 152.98
실시예 4 3 시간 0.3550 178.84 166.68
실시예 5 3 시간 0.3400 226.61 331.82
비교예 1 12 시간 0.3375 152.44 242.48
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 5에 따른 수계 도료 조성물은 본 발명에 따른 수계 분산 보조제를 포함함에 따라, 안료의 분산 안정화를 위한 밀링 시간이 현저히 단축될 수 있음을 알 수 있다. 구체적으로, 비교예 1의 도료 조성물은 안료의 분산 안정화를 위해 적어도 12시간 이상의 밀링 시간이 소요되는 반면에, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 조성물은 6시간 이내에 안정화가 가능하였으며, 특히 실시예 4 및 5에 따른 조성물은 3시간 안에 안정화가 가능함을 확인하였다.
또한, 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 수계 분산 보조제는 수계 도료 내에서 안료가 나노 크기 입자로 고르게 분산될 수 있도록 하고, 안료가 응집되는 것을 방지하여 우수한 분산 안정성을 구현할 수 있으며, 제품의 품질 및 저장 안정성이 저하되는 현상을 개선할 수 있음을 확인하였다. 특히, 실시예 4에 따른 조성물은 50 ℃에서 5일 간 보관 후에도 점도 변화가 거의 없어 고온안정성이 매우 탁월함을 알 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 수계 분산 보조제는 종래의 수계 도료 시스템의 낮은 생산성 및 품질 저하 문제를 효과적으로 개선할 수 있으며, 친환경성, 고품질, 우수한 안정성, 경제성 등을 모두 만족할 수 있는 수계 도료 조성물을 제공할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1 내지 3에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조단위를 포함하는, 환형의 폴리에테르 폴리올:
    [화학식 1]
    Figure 112021083179544-pat00033

    [화학식 2]
    Figure 112021083179544-pat00034

    [화학식 3]
    Figure 112021083179544-pat00035

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    T1 내지 T3는 각각 독립적으로 수소,
    Figure 112021083179544-pat00036
    ,
    Figure 112021083179544-pat00037
    또는
    Figure 112021083179544-pat00038
    이고;
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는
    Figure 112021083179544-pat00039
    이고;
    L은 단일결합 또는 (C1-C10)알킬렌이고;
    Ar은 (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이고;
    상기 화학식 1, 2 및 3의 각 구조단위가 2 개 이상인 경우, 각 T1, T2 및 T3는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
    T1 내지 T3 및 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 수소이며;
    T1 내지 T3 및 R1 내지 R4 중 적어도 하나는
    Figure 112021083179544-pat00040
    이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    전체 T1 내지 T3 및 R1 내지 R4중에서 50 내지 80%가 수소인, 환형의 폴리에테르 폴리올.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기
    Figure 112021083179544-pat00041
    로 표시되는 치환기는 하기 화학식 4로 표시되는 치환기 및 화학식 5로 표시되는 치환기를 1:0.1 내지 1:1 몰비로 포함하는 것인, 환형의 폴리에테르 폴리올.
    [화학식 4]
    Figure 112021083179544-pat00042

    [화학식 5]
    Figure 112021083179544-pat00043

    상기 화학식 4 및 5에서,
    Ar1은 (C6-C30)아릴렌이고;
    Ar2는 (C3-C30)헤테로아릴렌이고;
    L1은 단일결합 또는 (C1-C10)알킬렌이다.
  4. 제 3항에 있어서,
    Ar1은 페닐렌이고;
    Ar2는 하기 구조에서 선택되는 시너지스트 작용기인, 환형의 폴리에테르 폴리올.
    Figure 112021083179544-pat00044
  5. 제 1항에 있어서,
    수평균분자량이 500 내지 10,000g/mol인, 환형의 폴리에테르 폴리올.
  6. 제 1항 내지 5항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 환형의 폴리에테르 폴리올을 포함하는, 수계 분산 보조제.
  7. 물; 안료; 분산제; 및 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 환형의 폴리에테르 폴리올;을 포함하는, 수계 도료 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    수계 도료 조성물 총 중량에 대하여,
    물 20 내지 60중량%, 안료 15 내지 50중량%, 분산제 5 내지 30중량%, 환형의 폴리에테르 폴리올 0.1 내지 5 중량%로 포함하는 것인, 수계 도료 조성물.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 안료 및 환형의 폴리에테르 폴리올을 1:0.001 내지 1:0.1 중량비로 포함하는 것인, 수계 도료 조성물.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 안료는 유기안료인, 수계 도료 조성물.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 분산제는 폴리에테르계 분산제인 것인, 수계 도료 조성물.
  12. (a)물; 안료; 분산제; 및 제 1항 내지 5항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 환형의 폴리에테르 폴리올을 투입하는 단계; 및
    (b)1 시간 내지 6시간 밀링하는 단계;를 포함하는, 수계 도료 조성물의 제조 방법.
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