KR20150095827A - 안료 분산제, 안료 분산제의 제조 방법 및 안료 분산액 - Google Patents

Abstract

소량의 첨가로 효과를 발휘하고, 고미분산성, 고안정성, 고유동성을 부여하는 안료 분산제, 그것을 사용한 안료 분산액의 제공, 상기 안료 분산제를, 환경에 친화적이고, 공정도 용이하고, 비용에서도 우위인 리빙 라디칼 중합으로 얻는 기술의 제공. 중합 개시 화합물 1 몰에 대해서, 산성기 또는 염기성기를 가지는 메타크릴레이트(A)와, 분자량 500 ~ 5000의, 특정의 폴리머쇄의 편말단에 메타크릴레이트 잔기를 가지는 메타크릴레이트계 매크로모노머(B)를 포함하는 2종 이상의 모노머류를, 원료 모노머류 중에, 메타크릴레이트계 모노머류의 합계 몰 수가 20 ~ 50 몰이 되는 비율로 이용한 리빙 라디칼 중합에 의해 형성된, A 성분으로부터 유래된 산성기 또는 염기성기가 결합한 주쇄와, B 성분으로부터 유래된 폴리머쇄를 가지는 그라프트 코폴리머이며, 또한, 상기 폴리머쇄의 폴리머 중에 차지하는 비율이 질량비로 50 ~ 90 질량%인 폴리머를 주성분으로 하는 안료 분산제.

Description

안료 분산제, 안료 분산제의 제조 방법 및 안료 분산액{PIGMENT DISPERSANT, PRODUCTION METHOD FOR PIGMENT DISPERSANT, AND PIGMENT DISPERSION LIQUID}

본 발명은, 유성의 잉크, 도료, 코팅제 등에 있어서, 안료 착색제로서 이용되는 안료 분산액을 구성하는 안료 분산제, 및 안료 분산제의 제조 방법, 이들의 안료 분산제를 사용해서 이루어지는 잉크나 도료 등의 안료 착색제로서 유용한 안료 분산액에 관한 것이다.

최근, 화상 표시나 화상 기록제로서 이용되는 잉크, 도료, 코팅제는, 고화질(高畵質)ㆍ고화상(高畵像)ㆍ고인자성(高印字性) 등이 요구되고 있고, 이 때문에 안료가 미세하게 분산된 안료 분산액이 요구되고 있다. 그 구체적인 용도로서는, 수성 잉크젯 잉크용, 컬러 필터의 착색제용, 자외선 경화형 잉크젯 잉크용, 그라비아 잉크용 등을 예시할 수 있다. 본 발명에서 말하는 안료 분산액이란, 물이나 유기용제나 중합성 화합물 중에 안료가 고농도로 분산 함유되어 있는 것이다. 예를 들면, 이 안료가 고농도로 분산 함유되어 있는 안료 분산액을 착색제로서 이용하고, 이것을 수성 매체나 유성 매체나 수지 등의 매체에 함유시키는 것으로, 안료가 미분산(微分散)된 잉크나 도료 등의, 안료 분산액을 구성 성분으로 한 안료 분산액 조성물인 제품으로 할 수 있다.

상기의 잉크 등에는 착색제로서 안료 분산액이 사용되고 있는데, 특히 상기에 예시한 용도에 있어서는, 안료를 고도(高度)로 분산하고, 이것을 유지하는 것이 강하게 요망되고 있다. 이 때문에, 여러가지 구조의 안료 분산제가 개발되고 있고, 그 요구 성능으로서, 보다 높은, 미분산성, 고안정성, 고유동성을 나타내는 것이 요구되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2, 3 참조). 또한, 이들 안료 분산제의 하나로서 아크릴계 폴리머를 이용한 것이 있다. 그리고, 이러한 경우에 사용되는 아크릴계 폴리머의 제조 방법에 있어서는, 그 구조를 제어하기 위해서, 여러가지 리빙 라디칼 중합 방법이 발명되어 있는데, 이 기술은 안료 분산제 뿐만이 아니라, 점착제나 엘라스토머 등의 제조에 응용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 4).

일본 공개 특허 공보 2008-298967호 일본 공개 특허 공보 2007-270089호 일본 공개 특허 공보 평09-176511호 일본 공개 특허 공보 2011-68865호

본 발명은, 안료에 대해서, 소량의 첨가로 그 효과를 발휘하고, 안료를, 물이나 유기용제나 중합성 화합물에 분산시켰을 경우에, 종래의 것으로는 실현되지 않은, 고미분산성(高微分散性), 고안정성(高安定性), 고유동성(高流動性)을 달성할 수 있는 안료 분산제, 및 이것을 사용하여 안료를 분산하여 얻어지는 고도의 분산성이 요망되고 있는 다양한 제품에 적용 가능한 우수한 안료 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이에 더하여, 상기의 우수한 성능을 가지는 안료 분산제를, 환경에 친화적이고, 공정도 용이하고, 비용에 관해서도 우위인 리빙 라디칼 중합 방법을 이용하여 얻는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적은, 하기의 본 발명에 의해서 달성된다. 즉, 본 발명은, 중합 개시 화합물을 이용하여 특정의 모노머류를 리빙 라디칼 중합하여 이루어지는 폴리머를 주성분으로 하는 안료 분산제로서, 상기 폴리머가, 중합 개시 화합물 1 몰에 대해서, 적어도, 산성기 또는 염기성기를 가지는 메타크릴레이트(A)와, 그 분자량이 500 ~ 5000인, 폴리알킬렌(C2 ~ C4) 글리콜쇄, 폴리알킬렌(C2 ~ C4) 글리콜모노알킬(C1 ~ C18) 에테르쇄 및 폴리(하이드록시알킬(C2 ~ C18) 카복실산)쇄의 군으로부터 선택되는 어느 하나의 폴리머쇄의 편말단에 메타크릴레이트 잔기를 가지는 메타크릴레이트계 매크로모노머(B)를 포함하는 2 종류 이상의 모노머류를, 원료의 모노머류 중에, 메타크릴레이트계 모노머류의 합계의 몰 수가 20 ~ 50 몰이 되는 비율로 이용한 리빙 라디칼 중합에 의해 형성된, 상기 메타크릴레이트(A)로부터 유도된 산성기 또는 염기성기가 결합하고 있는 주쇄와, 상기 매크로모노머(B)로부터 유래된 폴리머쇄인 측쇄를 가지는 그라프트 코폴리머이며, 또한, 상기 그라프트 폴리머를 구성하고 있는, 폴리알킬렌(C2 ~ C4) 글리콜쇄, 폴리알킬렌(C2 ~ C4) 글리콜모노알킬(C1 ~ C18) 에테르쇄 및 폴리(하이드록시알킬(C2 ~ C18) 카복실산)쇄의 군으로부터 선택된 폴리머쇄의 상기 그라프트 폴리머 중에 차지하는 비율이, 그 질량비로, 50 ~ 90 질량%인 것을 특징으로 하는 안료 분산제를 제공한다.

본 발명의 안료 분산제의 바람직한 형태로서는 하기의 것을 예시할 수 있다. 상기 메타크릴레이트계 모노머류의 합계의 몰 수 중, 상기 메타크릴레이트계 매크로모노머(B)가 차지하는 비율이, 상기 합계의 몰 수에 대해서 10 ~ 50%인 안료 분산제; 상기 주성분으로 하는 폴리머의 수평균 분자량이 5000 ~ 25000이며, 또한, 그 산가가 15 ~ 70 mgKOH/g이거나, 혹은, 그 아민가가 15 ~ 70 mgKOH/g인 안료 분산제이다.

또한, 본 발명은, 다른 실시형태로서, 중합 개시 화합물을 이용하여 특정의 모노머류를 리빙 라디칼 중합하여 이루어지는 폴리머를 주성분으로 하여 이루어지는 안료 분산제를 제조하는 제조 방법으로서, 상기 폴리머를, 중합 개시 화합물 1 몰에 대해서, 원료로서 적어도, 산성기 또는 염기성기를 가지는 메타크릴레이트(A)와, 그 분자량이 500 ~ 5000인, 폴리알킬렌(C2 ~ C4) 글리콜쇄, 폴리알킬렌(C2 ~ C4) 글리콜모노알킬(C1 ~ C18) 에테르쇄 및 폴리(하이드록시알킬(C2 ~ C18) 카복실산)쇄의 군으로부터 선택되는 어느 하나의 폴리머쇄의 편말단에 메타크릴레이트 잔기를 가지는 메타크릴레이트계 매크로모노머(B)를 포함하는 2 종류 이상의 모노머류를 이용하고, 이때, 상기 모노머류 중의 메타크릴레이트계 모노머류의 합계의 몰 수가 20 ~ 50 몰이 되는 비율로, 또한, 형성된 폴리머 중에 차지하는 상기 폴리머쇄의 비율이, 그 질량비로 50 ~ 90 질량%가 되도록 구성하여 이용하고, 상기 중합 개시 화합물과 촉매와의 존재하에서, 이들의 모노머류를 리빙 라디칼 중합하여 얻는 것을 특징으로 하는 안료 분산제의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, 다른 실시형태로서, 중합 개시 화합물을 이용하여 특정의 모노머류를 리빙 라디칼 중합하여 이루어지는 폴리머를 주성분으로 하여 이루어지는 안료 분산제를 제조하는 제조 방법으로서, 상기 폴리머를, 적어도, 에폭시기를 가지는 메타크릴레이트 및/또는 이소시아네이트기를 가지는 메타크릴레이트(D)를 포함하는 1종 이상의 모노머류를, 중합 개시 화합물과 촉매와의 존재하에서, 상기 중합 개시 화합물 1 몰에 대한 상기 메타크릴레이트계 모노머류의 합계의 몰 수가 20 ~ 50 몰이 되는 비율로 이용하여, 리빙 라디칼 중합하여 얻어진 에폭시기 및/또는 이소시아네이트기를 가지는 폴리머(E)에, 1개의 수산기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 카복실기의 군으로부터 선택되는 어느 1종의 관능기를 가지고, 또한 산성기 또는 염기성기를 가지는 화합물(F), 및 말단이, 수산기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 카복실기의 군으로부터 선택되는 1종의 관능기를 가지고, 또한, 그 분자량이 500 ~ 5000인 폴리알킬렌(C2 ~ C4) 글리콜쇄, 폴리알킬렌(C2 ~ C4) 글리콜모노알킬(C1 ~ C18) 에테르쇄 및 폴리(하이드록시알킬(C2 ~ C18) 카복실산)쇄의 군으로부터 선택되는 어느 하나의 폴리머쇄를 가지는 화합물(G)을, 형성한 폴리머 중에 차지하는 상기 화합물(G)로부터 유래하는 폴리머쇄의 비율이, 그 질량비로 50 ~ 90 질량%가 되도록 하여 이용하여, 반응시키는 것을 특징으로 하는 안료 분산제의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 안료 분산제의 제조 방법의 바람직한 형태로서는, 상기 리빙 라디칼 중합하는 공정에서 사용하는 중합 개시 화합물이, 요오드 또는 요오드 화합물의 적어도 어느 하나이며, 상기 공정에서 사용하는 촉매가, 할로겐화인, 포스파이트계 화합물, 포스피네이트 화합물, 이미드계 화합물, 페놀계 화합물, 디페닐메탄계 화합물 및 시클로펜타디엔계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 들 수 있다.

또한, 본 발명은, 다른 실시형태로서, 상기 어느 하나에 기재된 안료 분산제와 안료를, 물, 유기용제 및 중합성 화합물로부터 선택되는 어느 1종 이상의 액매체에 분산하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 안료 분산액을 제공한다.

본 발명의 안료 분산액의 바람직한 형태로서는, 색소 유도체가 더 함유되어서 이루어지고, 상기 안료 분산제의 주성분인 폴리머의 합성 원료인 산성기 또는 염기성기를 가지는 메타크릴레이트(A)가, 산성기를 가지는 메타크릴레이트의 경우는 상기 색소 유도체가 염기성기를 가지는 색소 유도체이며, 염기성기를 가지는 메타크릴레이트의 경우는 상기 색소 유도체가 산성기를 가지는 색소 유도체인 것을 예시할 수 있다.

본 발명에 의하면, 안료에 대해서, 소량의 첨가로 그 효과를 발휘하고, 안료를, 물이나 유기용제나 중합성 화합물에 분산시켰을 경우에, 종래의 것으로는 실현되지 않았던 높은 레벨의, 고미분산성, 고안정성, 고유동성을 달성할 수 있는 안료 분산제의 제공이 가능해진다. 본 발명에 의하면, 상기의 우수한 안료 분산제를 이용하는 것으로, 고도로 안료가 미분산된 안료 분산액을 얻을 수 있고, 그 결과, 상기 안료 분산액을, 예를 들면, 컬러 필터용 레지스트용의 안료 착색제나, 수성, 유성의 잉크젯 잉크용의 안료 착색제 등으로서 사용하는 것으로, 이들의 용도에 필요한 매우 높은 레벨로 안료가 미분산된 안료 분산액 조성물의 제공이 가능해진다. 본 발명에 의하면, 본 발명으로 제공하는 안료 분산제는, 안료에 대한 사용이 소량으로 효과를 발휘하고, 또한, 얻어지는 안료 분산액은, 종래에 없는 고미분산성을 부여하므로, 상기한 바와 같은 화상 표시나 화상 기록제로서의 용도에 사용했을 경우는, 그 제품에 의해서, 종래 실현되지 않았던 고화질이나 고화상이 얻어지고, 우수한 화상 형성이 가능해진다. 또한, 본 발명의 안료 분산제를 사용한 안료 분산액 중의 안료는, 장기에 걸쳐서 미립자 분산된 상태를 유지하는, 고보존 안정성을 나타내고, 또한 상기 안료 분산액은, 안료가 고농도로 포함되어 있음에도 불구하고, 저점도화된 것이므로, 하기와 같이 우수한 효과도 얻어진다. 즉, 그 취급성이나 물품(제품)에의 사용에 유리한 고유동성을 부여하므로, 각종 제품에 적용했을 경우에, 매우 우수한 안료 분산액 조성물인 제품의 제공이 가능해진다.

또한, 본 발명의 안료 분산제는, 특유의 모노머를 특정의 조건에서 리빙 라디칼 중합하는 간편한 본 발명의 제조 방법으로만 처음으로 얻어진다. 리빙 라디칼 중합은, 산성기나 아미노기를 가지는 비닐계 모노머의 중합이 가능한 것인데, 특히 본 발명에서 이용하는 리빙 라디칼 중합 방법은, 특수한 재료를 필요로 하는 일 없이, 종래의 라디칼 중합에 중합 개시 화합물과 촉매를 첨가하는 것만으로 할 수 있는 용이한 중합 방법이며, 특수한 제조 설비나 재료의 정제가 필요하지 않기 때문에, 비용적으로도 유리하고, 환경에도 친화적이라는 이점이 있다.

다음에, 본 발명의 바람직한 형태를 예시하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명자들은, 먼저 기술한 종래 기술의 과제에 대해서 예의 검토를 진행시킨 결과, 리빙 라디칼 중합에 의해서 형성되는 특유의 구조를 가지는 폴리머가, 종래 기술의 과제를 해결할 수 있는 안료 분산제로서 극히 유용한 특성을 가지는 것이 되는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다. 보다 구체적으로는, 상기 폴리머로 이루어지는 본 발명의 안료 분산제를 사용하는 것으로, 안료에 대해서 소량의 첨가로 우수한 효과를 발휘할 수 있고, 매체중에 있어서의 안료의, 고미분산성, 고안정성, 고유동성의 모든 성능의 실현을 가능하게 하는 안료 분산액으로 할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 이 안료 분산액을 안료 착색제로서 사용하여 이루어지는 잉크 등의 제품, 특히, 컬러 필터용 착색제를 사용한 컬러 레지스트나 잉크젯 잉크는, 고화질·고화상·고인자성을 나타내는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

상세하게는, 본 발명의 안료 분산제의 주성분인 폴리머는, 적어도, 특유의 군으로부터 선택되는 폴리머쇄의 편말단에 라디칼 중합성기인 메타크릴레이트 잔기를 가지는 메타크릴레이트계 매크로모노머(B)와, 산성기 또는 염기성기를 가지는 모노머인 메타크릴레이트(A)를 구성 성분으로 하고, 이것들을 중합하여 이루어지는 것이다. 구체적으로는, 적어도, 상기 메타크릴레이트(A)와, 특정의 폴리머쇄를 가지는 메타크릴레이트 잔기를 가지는 매크로모노머(B)를 원료로 하고, 이들의 라디칼 중합성기가 중합하여 이루어지는, 메타크릴레이트(A)로부터 유래된 산성기 또는 염기성기가 결합하고 있는 주쇄로 하고, 매크로모노머(B)로부터 유래된 분자량이 500 ~ 5000인 특유의 군으로부터 선택되는 특정의 폴리머쇄인 측쇄로 이루어지는 그라프트 코폴리머이다. 이 그라프트 코폴리머의 구조는, 하기에 기술하는 바와 같이, 리빙 라디칼 중합을 필수로 하여 얻어지는 것이다.

즉, 리빙 라디칼 중합에서는, 모노머의 중합물의 분자량의 정밀한 제어가 가능한 것으로부터, 리빙 라디칼 중합을 이용하는 것으로, 본 발명을 특징짓는 폴리머는, 라디칼 중합성기가 중합하여 얻어지는 주쇄의 분자량이, 균일하고 일정해진 구조의 것이 된다. 또한, 본 발명을 특징짓는 폴리머는, 이러한 리빙 라디칼 중합을 이용하고, 중합 개시 화합물 1 몰에 대해서, 라디칼 중합성기로서 메타크릴레이트 잔기를 가지는 적어도 상기한 2 종류의 특정 메타크릴레이트계 모노머류를 포함하고, 그 모노머 원료중의 메타크릴레이트계 모노머류의 합계의 몰 수가 20 ~ 50 몰이 되는 비율로 이용하여 중합하여 형성하는 것으로 용이하게 얻어진다. 또한, 이 때, 모노머 원료의 구성을, 형성한 폴리머 중에 차지하는 매크로모노머(B)로부터 유래된 본 발명에서 규정하는 특정의 폴리머쇄의 비율이, 그 질량비로 50 ~ 90 질량%가 되도록 구성한다. 이와 같이 하여 형성한 본 발명을 특징짓는 폴리머는, 결과적으로, 분자쇄 형상으로서는 비교적 짧은 주쇄를 가지고, 또한, 분자량이 일정해진 폴리머 주쇄를 가지는 것이 된다. 그리고, 상기한 분자량이 일정해진 짧은 주쇄에, 매크로모노머(B)로부터 유래된, 그 주쇄와 동일한 정도의 분자 길이를 가지는 폴리머쇄가 몇 중으로 분기하고 있는 구조가 된다.

<안료 분산제의 구조와 작용>

본 발명의 안료 분산제는, 말단이 라디칼 중합성기인 메타크릴레이트 잔기를 가지는 매크로모노머(B)(이하, 단순하게 매크로모노머(B) 혹은 B 성분이라고도 칭한다)와, 산성기 또는 염기성기를 가지는 메타크릴레이트(A)(이하, 단순하게 메타크릴레이트(A) 혹은 A 성분이라고도 칭한다)의 적어도 2 종류의 모노머류를 구성 성분으로 하고, 이러한 메타크릴레이트계 모노머류를 중합 개시 화합물에 대해서 특정의 몰 비로 이용하여 리빙 라디칼 중합하여 얻어지는 그라프트 코폴리머를 주성분으로 하여 이루어진다. 본 발명에서는, 리빙 라디칼 중합의 특징인, 중합 개시 화합물의 사용과 그 양의 조정에 의해서, 분자량 조정과 분자량이 일정해진 폴리머를 얻을 수 있는 것을 교묘하게 이용하고, 본 발명이 목적으로 하고 있는, 우수한 성능을 가지는 안료 분산제로서 유효한, 상기한 폴리머 구조의 실현을 가능하게 한다. 구체적으로는, 본 발명에서는, 중합 개시 화합물과, 리빙 라디칼 중합에 사용하는, 메타크릴레이트(A)와 매크로모노머(B)가 가지는 라디칼 중합성기인 메타크릴레이트 잔기의 양과의 밸런스를 조정하는 것에 의해서, 분자량이 일정해진 짧은 주쇄와, 그 주쇄에 매크로모노머(B)로부터 유래된 폴리머쇄가 다수 분기하고 있는, 안료 분산제로서 유용한 폴리머 구조를 실현하고 있다. 상기에 있어서, 메타크릴레이트(A)로서 산성기를 가지는 것을 사용하여 리빙 라디칼 중합했을 경우는 주쇄에 산성기가 결합한 산성 안료 분산제가 되고, 염기성기를 가지는 메타크릴레이트를 사용했을 경우는 주쇄에 염기성기가 결합한 알칼리성 안료 분산제가 된다.

리빙 라디칼 중합에서는, 일반적으로, 라디칼로서 해리하기 쉬운 기를 가지는 중합 개시 화합물을 사용한다. 예를 들면, 이 중합 개시 화합물을 R-X로 하면, 리빙 라디칼 중합은 일반식으로서 이하의 반응식 (1)로 나타낸다.

(식 1)

상기의 R-X는, 열이나 광, 촉매에 의해서, X가 이탈하고, R의 라디칼이 생기고, 그 R의 라디칼에 모노머가 1분자 삽입된다. 만일, 예를 들면, 이 상태에서 통상의 라디칼 중합이었다면, 그대로 연쇄 이동하여 모노머가 삽입되고, 최종적으로는 라디칼이 정지 반응으로 불활성된다. 또한, 이와 같이 라디칼의 수명이 짧기 때문에 그 연쇄 이동을 제어할 수 없고, 그 경우에 얻어지는 폴리머는, 분자량이 작은 것부터 큰 것까지 생기고, 분자량의 분포가 넓어져 버린다. 이것에 비하여, 리빙 라디칼 중합에서는, 상기의 식에 있어서 반응은 왼쪽으로 편중되어 있고, 모노머가 삽입되면 X가 바로 부가되어 안정화되므로 모노머의 삽입이 정지되고, 정지 반응이 일어나지 않는다. 다음에, 다시, 열이나 광, 촉매에 의해서 X가 분리되고, 또한, X가 이탈하여 말단에 라디칼이 생성되고, 모노머가 삽입되고, 다시 X가 결합되어 안정화된다. 그리고, 그 라디칼이 생성하는 것은 확립론적으로 균일한 것으로부터, 분자량이 일정해지는 결과가 된다. 이에 더하여, 그 중합 개시 화합물이 중합의 개시점이 되고, 여기서부터 분자가 성장해 가므로, 이 중합 개시 화합물의 양으로 분자량을 컨트롤할 수 있다.

본 발명에서는, 이 리빙 라디칼 중합을 이용하고, 또한, 중합 개시 화합물과 중합에 이용하는 모노머류를 구성하고 있는 라디칼 중합성기인 메타크릴레이트와의 양(量)밸런스를 조정하는 것으로, 작은 분자량으로, 게다가 분자량이 일정해진 주쇄를 가지는 폴리머를 얻는 것을 실현한다. 그리고, 본 발명자들의 검토에 의하면, 본 발명의 목적을 달성하는데 있어서 중요한 구체적인 양밸런스는, 몰 비로, 중합 개시 화합물 1 몰에 대해서, 원료가 되는 모노머류의 구성을, 라디칼 중합성기인 메타크릴레이트 잔기의 몰 수가 20 ~ 50 몰이 되도록 하는 것이다. 이러한 양밸런스로, 특유의 모노머류를 중합했을 경우, 평균 중합도가 20 ~ 50이며, 또한 분자량이 일정해진 주쇄를 형성하는 것이 가능해진다. 예를 들면, 메타크릴레이트 잔기의 분자량을 하기의 구조의 잔기로 하면, 그 분자량은 85이며, 상기 주쇄의 분자량은 1700 ~ 4250이 되고, 비교적 저분자량의 주쇄로 할 수 있다.

본 발명자들은, 상기한 발견에 근거하여, 리빙 라디칼 중합 및, 상기 중합 시에 있어서의 중합 개시 화합물과 메타크릴레이트 잔기와의 최적의 비율(양밸런스)을 이용하는 것으로, 안료 분산제로서 높은 기능을 발휘할 수 있는 특유의 구조를 가지는 폴리머로 할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다. 구체적으로는, 본 발명을 특징짓는 폴리머는, 적어도 산성기 또는 염기성기를 가지는 메타크릴레이트(A)와, 분자량이 500 ~ 5000인, 폴리알킬렌(C2 ~ C4) 글리콜쇄, 폴리알킬렌(C2 ~ C4) 글리콜모노알킬(C1 ~ C18) 에테르쇄 및 폴리(하이드록시알킬(C2 ~ C18) 카복실산)쇄의 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 폴리머쇄의 편말단에 메타크릴레이트 잔기를 가지는 메타크릴레이트계 매크로모노머(B)를 포함하는 2종류 이상의 모노머류를 구성 성분으로서, 리빙 라디칼 중합하여 형성되어 있다. 또한, 본 발명을 특징짓는 폴리머는, 이때, 형성된 폴리머 중에 차지하는 상기 B 성분으로부터 유래하는 폴리머쇄의 비율이, 그 질량비로 50 ~ 90 질량%가 되도록 구성한 모노머류를 리빙 라디칼 중합하는 것을 필요로 한다. 그 결과, 본 발명을 특징짓는 폴리머는, 그 주쇄가, 상기 A 성분으로부터 유래된 산성기 또는 염기성기가 주쇄에 도입된 비교적 짧은 분자량으로 또한 분자량이 일정해진 것이며, 또한, 이 주쇄에, 측쇄로서, 상기 B 성분인 매크로모노머로부터 유래된 폴리머쇄가 다수 분기된 특정의 폴리머 구조의 그라프트 코폴리머가 된다.

상기 그라프트 코폴리머는, 그 특유의 구성을 가지는 것으로부터, 하기에 기술하는 바와 같이, 안료 분산제로서 이용한 경우에 높은 기능성을 나타낸다. 우선, 상기 그라프트 코폴리머는, 그 주쇄가, A 성분으로부터 유래된 산성기 또는 염기성기를 가지는 것으로부터, 안료에 대해서, 이온 결합, 수소 결합 등의 흡착 작용에 의해서 흡착하는 폴리머 부분(흡착부)이 될 수 있다. 구체적으로는, 그 주쇄가 산성기를 가지는 경우는, 상기 산성기가 흡착성기가 되어서, 염기성 안료나 염기성기를 가지는 색소 유도체 처리 안료 표면의 염기성기와 이온 결합하여, 안료에 흡착하는 작용을 나타낸다. 또한, 안료 분산제의 주쇄가 염기성을 가지는 경우는, 상기 염기성기가 흡착성기가 되어서, 산성 안료나 산성기를 가지는 색소 유도체 처리 안료 표면의 산성기와 이온 결합하여, 안료에 흡착하는 작용을 나타낸다. 상기 그라프트 코폴리머는, 상기한 바와 같이, 그 주쇄가, 염기성이나 산성의 여러 가지의 안료에 흡착하는 작용을 하고, 안료 흡착쇄로서 작용하고, 그 결과, 안료의 고미분산을 달성할 수 있는 것이 된다.

본 발명자들의 한층 더 검토에 의하면, 이 주쇄의 분자량이 너무 작으면 상기 흡착부가 너무 작아서 안료에 대한 흡착성이 떨어지고, 또한, 분자량이 너무 크면, 안료 입자간에 분산제가 흡착(안료 다입자간 흡착)하여 미분산을 달성할 수 없거나, 장기간 보존했을 경우에 안료가 응집해 버리거나 하는 경우가 있다. 상기한 이유로부터, 주쇄의 분자량은, 일정 범위의 분자량을 가지는 것이 필요하다. 이 점을 달성하기 위해서, 본 발명에서는, 중합 개시 화합물 1 몰에 대해서, 중합에 사용하는 원료가 되는 모노머류 중에 있어서 메타크릴레이트 잔기의 몰 수(메타크릴레이트계 모노머류의 합계의 몰 수)가 20 ~ 50 몰이 되도록 규정한다. 즉, 본 발명을 특징짓는 그라프트 코폴리머는, 이와 같이 설계하여 리빙 라디칼 중합하여 이루어지기 때문에, 그 주쇄는, 상기한 분자량(1700 ~ 4250) 정도의 저분자량의 것이 된다. 상기한 이유와 동일하게, 이 메타크릴레이트 잔기의 합계의 몰 수가 20 몰보다 적으면, 그 흡착부가 너무 작아서 흡착성이 부족하고, 한편, 50 몰 이상이면 안료 다입자간 흡착이 일어나서, 미분산할 수 없거나, 보존 안정성이 부족하거나 할 가능성이 있다. 본 발명에 있어서, 보다 바람직한 범위는, 중합 개시 화합물 1 몰에 대해서, 메타크릴레이트 잔기의 합계의 몰 수가 25 ~ 40 몰이다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 안료 분산제로서의 성능을 높이기 위해서는, 폴리머의 주쇄의 분자량이 일정한 것이 바람직하다. 즉, 주쇄의 분자량이 일정하지 않고, 분자량으로서 큰 것부터 작은 것까지 포함하는, 구체적으로는, 상기한 주쇄의 분자량의 범위를 초과하는 것이나, 혹은 범위보다 작은 것이 많이 포함되면, 그 폴리머는, 본 발명이 목적으로 하는 고성능의 안료 분산제가 되기 어려운 것이 된다. 이것에 비하여, 본 발명에서는, 중합 개시 화합물 1 몰에 대해서, 중합에 사용하는 메타크릴레이트 잔기의 합계의 몰 수를 특정의 범위로 규정하는 것으로, 형성되는 주쇄의 분자량을 결정할 수 있고, 또한 그 분자량을 일정한 것으로 할 수 있는 리빙 라디칼 중합을 채용하여, 본 발명을 특징짓는 유용한 폴리머를 형성하고, 이 점을 큰 특징으로 한다.

이것에 비하여, 종래의 라디칼 중합에서는, 폴리머의 구조와 분자량의 제어가 어려웠기 때문에, 본 발명에서 이용하는 것과 동일한 모노머류를 중합시켰다고 해도, 주쇄의 분자량이 커져 버려서 중합 용액의 점도가 높아지거나, 그 구조 점성으로부터 겔 상태가 되어 버리거나, 또는 고분자량의 매크로모노머의 말단이 중합에 기여하기 어렵고, 원료의 매크로모노머가 남아 버리거나 하여, 본 발명을 특징짓는 그라프트 코폴리머 구조를 얻을 수 없다. 본 발명에서는, 리빙 라디칼 중합을 이용하지만, 리빙 라디칼 중합의 특징으로서, 말단기의 반응이며 또한 중합이 제어되는 것을 예시할 수 있다. 그리고, 이것에 의해 중합도가 균일하게 신장하여, 라디칼 중합성기가 중합의 진행과 함께 소비되어 가므로, 형성되는 폴리머는, 본 발명의 안료 분산제를 특징짓는 다분기하고 있는 구조의 그라프트 코폴리머가 된다.

또한, 본 발명의 안료 분산제를 구성하는 그라프트 코폴리머 전체의 산가 또는 아민가로서는, 주쇄와 측쇄의 밸런스가 있어서 일률적으로는 말할 수 없지만, 15 ~ 70 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 이러한 범위의 산성기 또는 염기성기의 양이면, 안료에 양호하게 흡착하는 주쇄로 할 수 있다. 또한, 그라프트 코폴리머의 주쇄의 부분만 보면, 상기한 범위의 산가 또는 아민가로는, 주쇄에 밀집되어 산성기 또는 염기성기가 있다는 것이 유추된다. 주쇄만으로의 산가 또는 아민가는, 70 ~ 450 mgKOH/g인 것이 바람직하지만, 이것은, 고산가 또는 고아민가의 폴리머쇄로 이루어지는 주쇄라는 것을 의미한다. 본 발명의 안료 분산제를 구성하는 그라프트 코폴리머는, 이 주쇄에 있어서의 밀집된 산성기 또는 염기성기의 존재가 안료를 강력하게 흡착하는 작용을 하고, 주쇄에 흡착하고 있는 산성기 또는 염기성기가, 안료의 흡착으로부터 이탈했다고 해도, 주쇄에 밀접하게 존재하고 있는 산성기나 아미노기 때문에, 바로 부근에 존재하는 산성기나 아미노기가 흡착하여 안료의 흡착성을 높이고, 그 결과, 보존 안정성을 높인다고 생각된다. 그러나, 그라프트 코폴리머 전체의 산가 또는 아민가가 15 mgKOH/g 미만이면, 흡착성이 충분하지 않을 가능성이 있고, 또한, 70 mgKOH/g보다 많으면, 주쇄의 산가나 아미노가가 너무 높아서 용매에 불용이거나, 내수성(耐水性)이 부족하거나 하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 그라프트 코폴리머 전체의 산가 또는 아민가의 보다 바람직한 범위는, 20 ~ 50 mgKOH/g이다.

다음에, 본 발명의 안료 분산제의 주성분인 그라프트 코폴리머(이하, 본 발명의 안료 분산제라고도 칭한다)는, 상기한 바와 같이, B 성분으로부터 유래하는, 어느 특정의 폴리머쇄가 상기한 바와 같은 구성의 주쇄에 가지(枝)로서 그라프트하고 있는 구조를 취한다. 이 측쇄가, 액분산 매체(단지 「액매체」라고도 칭한다)에 용해하여 입체 반발(steric repulsion)하여 안료의 응집을 방지하고, 분산액 중의 기계적 에너지에 의한 분산시의 안료의 응집을 방지하고, 보다 미분산하는 방향으로 작용하고, 또한 보존 안정성에 있어서도, 그 입체 반발에서 고도의 보존 안정성에 효과를 발한다고 생각된다. 이에 더하여, 이 지쇄(枝鎖)(측쇄)의 간쇄(幹鎖)(주쇄)에 대한 도입량이 많으면, 매우 높은 입체 반발을 일으키게 하고, 그 결과, 미분산성, 고안정성을 부여할 수 있다. 또한, 주쇄에 대해서 다수 분기하여 밀집된 상태이기 때문에, 더 반발력이 커져서, 안료의 미분산과 분산 안정성을 고도로 달성할 수 있었던 것이라고 생각할 수 있다. 본 발명에서는, 이 B 성분으로부터 유래하는 폴리머쇄의, 그라프트 코폴리머 중에 차지하는 비율이, 질량비로 50 ~ 90 질량%가 되도록 구성한다.

본 발명의 안료 분산제의 측쇄가 될 수 있는 상기한 특정의 폴리머쇄는, 구체적으로는, 그 분자량이 500 ~ 5000인 범위 내에 있는, 폴리알킬렌(탄소수: C2 ~ C4) 글리콜쇄 및/또는 폴리알킬렌(탄소수: C2 ~ C4) 글리콜모노알킬(탄소수: C1 ~ C18) 에테르쇄 및/또는 폴리(하이드록시알킬(탄소수: C2 ~ C18) 카복실산)쇄, 등의 글리콜쇄나 폴리에스테르쇄의 폴리머쇄(이하, 특정의 폴리머쇄라고도 칭한다)이다. 이들의 특정 폴리머쇄는, 액매체에 대한 용해성이 높고 바람직하다. 이들의 특정 폴리머쇄의 상세에 대해서는 후술한다.

안료 분산액에, 먼저 기술한 측쇄의 입체 반발에 의한 미분산성, 안정성을 부여하기 위해서는, 상기한 글리콜쇄나 폴리에스테르쇄의 폴리머쇄의 분자량이 중요하고, 그 분자량은 500 ~ 5000인 것을 필요로 한다. 이것에 비하여, 분자량이 500 미만이면 입체 반발이 부족하여 보존 안정성이 결여되어 버리고, 또한, 분자량이 5000을 초과하면 반대로 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 이 현상은, 분자량이 5000을 초과하면 분자쇄의 얽힘이 생기기 때문이라고 생각할 수 있다. 또한, 분자량이 5000을 초과하면, 그 도입하는 양에 비해서 가지의 개수가 적어져서, 충분한 입체 반발을 할 수 없다고 생각할 수 있고, 용해부가 너무 커서, 안료 분산제 전체의 용해성을 높여 버리고, 주쇄가 안료에 흡착했다고 해도 이탈을 일으켜버릴 가능성을 생각할 수 있다. 상기한 폴리머쇄의 분자량은, 1000 ~ 3000인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 안료 분산제의 중량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값인 분자량 분포는, 특별히 한정되지 않는다. 그 이유는, 그라프트 코폴리머는, 그 구조에 의해서 리빙 라디칼 중합으로 얻어진다고 해도, 겔 삼투 크로마토그래피에서의 분자량 측정시에, 그 용해 상태에서는, 분자의 확산이나 그라프트의 위치 등에 의해서, 분포가 넓어져서 측정될 가능성이 있고, 본래의 분자량 분포를 올바르게 측정하기 어렵기 때문이다. 그 점을 감안한 바람직한 분자량 분포는 2 이하, 더 바람직하게는 1.6 이하이다.

또한, 본 발명의 안료 분산제의 측쇄를 구성하는 폴리머쇄는, 충분한 입체 반발을 나타내기 위해서는, 다수 분기하고 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 매크로모노머(B)의 몰 비는, 중합 개시 화합물 1 몰에 대해서 사용되는 메타크릴레이트 잔기의 합계 몰 수 20 ~ 50 몰 중 10 ~ 50%, 즉, 2 ~ 25 몰의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다. 그러나, 이 범위는, 그 매크로모노머(B)를 구성하는 폴리머쇄의 분자량에 따라서 다르다. 예를 들면, 분자량이 500의 폴리머쇄를 가지는 매크로모노머를, 중합 개시 화합물 1 몰(즉, 중합 개시기(開始基) 1 몰)에 대해서 2 몰 사용했다면, 그 매크로모노머의 폴리머쇄의 안료 분산제에 대한 질량비가 적게 되어 버리고, 충분한 입체 반발을 얻을 수 없다고 생각된다. 여기서, 본 발명의 현저한 효과를 달성하기 위한 충분한 입체 반발을 얻기 위해서는, 그 폴리머쇄의 질량비가, 안료 분산제의 질량 중, 50 ~ 90 질량%가 되도록 조정되는 것이 중요해진다. 50 질량% 미만이라면 충분한 반발이 얻어지지 않고 보존 안정성이 나빠지고, 90 질량%보다 많으면 상대적으로 흡착부인 주쇄의 양이 적게 되어 버려서 충분한 흡착성이 얻어지지 않고, 높은 레벨의 미분산이나 보존 안정성이 달성되지 않는다.

또한, 본 발명의 안료 분산제의 주성분인 그라프트 코폴리머의 분자량으로서는, 그 수평균 분자량이 5000 ~ 25000인 것이 바람직하다. 이 값이 5000 미만인 것은, 매크로모노머(B)로부터 유래된 분자량이 500 ~ 5000인 폴리머쇄의 상기 분자량에 미치는 영향이 크기 때문에 주쇄의 흡착부가 작다는 것을 나타내거나, 또는, 주쇄의 양이 큰 부분을 차지하고, 측쇄를 구성하는 매크로모노머량이 적은 것을 나타낸다. 이 때문에, 이 값이 5000 미만이면, 안료에의 흡착성이 나쁘거나, 입체 반발이 얻어지지 않거나 하여, 충분한 미분산과 안정성이 얻어지지 않는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 한편, 25000보다 크면 폴리머의 분자량이 너무 커서, 하기에 예시하는 바와 같이 충분한 효과가 얻어지지 않을 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 우선, 이 경우, 주쇄가 커지는 것을 생각할 수 있지만, 이 경우는, 흡착부인 주쇄의 분자량이 너무 커서, 상기한 바와 같은 충분한 미분산의 실현이 어려워진다. 또는, 측쇄가 너무 많거나 혹은 측쇄의 분자량이 커져 있는 것이 생각할 수 있지만, 이 경우는, 주쇄의 흡착성보다 용해성부인 측쇄의 용해성이 너무 높아져 버려서, 흡착해도 안료로부터 분산제가 이탈해 버릴 가능성이 있다. 따라서, 어느 경우도 바람직하지 않다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 그라프트 코폴리머의 보다 바람직한 분자량의 범위는, 10000 ~ 20000이다.

(안료 분산제의 제조 방법)

본 발명의 안료 분산제는, 그 주성분이 먼저 기술한 바와 같은 특유의 폴리머 구조를 가지는 것으로부터, 상기 구조에 유래하는 작용·효과를 발휘할 수 있는 것이 된다. 상기 폴리머를 형성하는 원료가 되는 모노머류의 조성은, 적어도, 산성기 또는 염기성기를 가지는 메타크릴레이트(A)와, 그 분자량이 500 ~ 5000인 특정의 폴리머쇄의 편말단에 메타크릴레이트 잔기를 가지는 메타크릴레이트계 매크로모노머(B)를 포함하는 2종류 이상의 모노머류인 것을 필요로 한다. 또한, 필요에 대응하여, 이 메타크릴레이트(A)와 매크로모노머(B)와 공중합할 수 있는 다른 라디칼 중합성 모노머를 구성 성분으로 해도 좋다.

본 발명의 안료 분산제의 주성분인 특유의 구조의 그라프트 코폴리머를, 안정적으로 용이하게 얻는 방법은 2가지 있는데, 이들의 방법에 대해서 하기에 설명한다. 우선, 제1의 방법인 I법은, 적어도, 산성기 또는 염기성기를 가지는 메타크릴레이트(A)와, 그 분자량이 500 ~ 5000인 특정의 폴리머쇄, 구체적으로는, 폴리알킬렌(C2 ~ C4) 글리콜쇄, 폴리알킬렌(C2 ~ C4) 글리콜모노알킬(C1 ~ C18) 에테르쇄 및 폴리(하이드록시알킬(C2 ~ C18) 카복실산)쇄의 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 폴리머쇄(이하, 단순하게 「특정의 폴리머쇄」라고도 칭한다)의 편말단에, 메타크릴레이트 잔기를 가지는 메타크릴레이트계 매크로모노머(B)를 포함하는 2 종류 이상의 모노머류를, 본 발명에서 규정하는 특정의 밸런스가 되도록 하여 중합 개시 화합물의 존재하에서, 리빙 라디칼 중합하여 얻는 방법이다.

또한, 제2의 방법인 II법에서는, 리빙 라디칼 중합을 이용하는 것으로, 하기의 각 화합물이 정지하는 일 없이, 연속하여 반응하여, 본 발명을 특징짓는 특유의 구조의 그라프트 코폴리머를 얻는다. 구체적으로는, II법에서는, 적어도, 에폭시기를 가지는 메타크릴레이트 및/또는 이소시아네이트기를 가지는 메타크릴레이트(D)를 포함하는 1종 이상의 모노머류를, 중합 개시 화합물의 존재하에서, 상기 중합 개시 화합물 1 몰에 대한 상기 메타크릴레이트계 모노머류의 합계의 몰 수가 20 ~ 50 몰이 되는 비율로 이용하고, 리빙 라디칼 중합하여 에폭시기 및/또는 이소시아네이트기를 가지는 폴리머(E)를 얻는다. 그리고, 계속해서, 상기 폴리머(E)에, 1개의 수산기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 카복실기의 군으로부터 선택되는 어느 1종의 관능기를 가지고 또한 산성기 또는 염기성기를 가지는 화합물(F), 및 말단이 수산기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 카복실기의 군으로부터 선택되는 1종의 관능기를 가지고 또한 특정의 폴리머쇄를 가지는 화합물(G)을 반응시키는 것으로, 본 발명을 특징짓는 특유의 구조의 그라프트 코폴리머를 얻는 방법이다.

우선, I법에 대해서 설명한다. 이 방법에서는, 산성기 또는 염기성기를 가지는 메타크릴레이트(A)와, 특정의 폴리머쇄를 가지는 매크로모노머(B)를 적어도 사용하여 리빙 라디칼 중합하여, 본 발명을 특징짓는 그라프트 코폴리머 구조를 얻는다. 상기 그라프트 코폴리머의 주쇄에 산성기 또는 염기성기를 도입시키기 위해서 사용되는, 산성기 또는 염기성기를 가지는 메타크릴레이트(A)에 있어서, 그 산성기로서는, 카복실기, 인산기 혹은 설폰산기를 예시할 수 있다. 보다 바람직한 산성기는, 카복실기 또는 인산기이다.

이러한 산성기를 가지는 메타크릴레이트는 특별히 한정되지 않지만, 하기에 예시하는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 카복실기를 가지는 메타크릴레이트로서는, 메타크릴산; 메타크릴산 하이드록시알킬에스테르에, 호박산, 말레산, 프탈산, 1,2-시클로헥산디카복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 다염기산, 이들의 산할로겐화물, 산무수물을 반응시킨 모노머; 메타크릴로일옥시(methacryloyloxy) 에틸이소시아네이트에 아미노기나 수산기를 가지고 또한 카복실기를 가지는 화합물, 예를 들면, 젖산 등을 반응시킨 모노머 등을 예시할 수 있다.

또한, 인산기를 가지는 모노머로서는, 인산 2-(메타크릴로일옥시)에틸, 메타크릴산 3-클로로-2-(포스포노옥시)프로필, 인산 2-(메타크릴로일옥시)프로필, 메타크릴산 2-(페녹시포스포닐옥시)에틸, 애시드(acid)포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 애시드포스포옥시폴리옥시프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 또한, 인산 비스(2-메타크릴로일옥시에틸) 등의 2 관능 메타크릴레이트도, 얻어지는 코폴리머가 겔화하지 않는 범위에서 이용할 수 있다. 특히 인산 2-(메타크릴로일옥시)에틸은 범용성이 있고, 시판품도 있고, 또한 가장 분자량이 작기 때문에, 본 발명에 적합하다.

한편, 안료에 대한 흡착성기로서 작용하는 염기성기를 가지는 메타크릴레이트(A)에 있어서의 염기성기로서는, 아미노기, 아미노기의 할로겐화 알킬 또는 황산 알킬에 의한 제4급 암모늄염을 예시할 수 있다. 이 염기성기를 가지는 메타크릴레이트(A)로서는, 특별히 한정은 없지만, 하기에 예시하는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 메타크릴산 아미노에틸, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 디에틸아미노에틸, 메타크릴산 t-부틸아미노에틸 등의 아미노알킬메타크릴레이트; 메타크릴산 글리시딜에 제2급의 아미노기, 예를 들면, 디에틸아민, 디에탄올아민 등을 반응하여 얻어지는 메타크릴레이트; 이들의 염화 벤질이나 디에틸 황산에 의한 제4급 염화 메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다.

다음에, 특정의 폴리머쇄를 가지는 매크로모노머(B)에 대해서 설명한다. 상기 매크로모노머(B)는, 그 분자량이 500 ~ 5000인, 폴리알킬렌(C2 ~ C4) 글리콜쇄, 폴리알킬렌(C2 ~ C4) 글리콜모노알킬(C1 ~ C18) 에테르쇄 및 폴리(하이드록시알킬(C2 ~ C18) 카복실산)쇄의 군으로부터 선택되는 어느 하나의 폴리머쇄의 편말단에, 메타크릴레이트 잔기를 가지는 메타크릴레이트계 매크로모노머이다. 상기 매크로모노머는, 본 발명의 안료 분산제를 구성하는 그라프트 코폴리머의 측쇄가 되는 폴리머로서, 이것에 의해서 용매 용해성의 작용과 입체 반발의 효과를 발휘한다.

이들의 특정 폴리머쇄의 구체적인 것으로서는, 예를 들면, 하기의 것을 예시할 수 있다. 폴리알킬렌(C2 ~ C4) 글리콜쇄로서는, 폴리에틸렌글리콜; 폴리프로필렌글리콜; 폴리테트라메틸렌글리콜; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올 혹은 테트라메틸렌글리콜을 모노머 단위로 하는 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머를 예시할 수 있다. 폴리알킬렌(C2 ~ C4) 글리콜모노알킬(C1 ~ C18) 에테르쇄로서는, 상기한 폴리알킬렌(C2 ~ C4) 글리콜쇄의 편말단 메틸에테르, 에틸에테르, 라우릴에테르, 스테아릴에테르 등을 예시할 수 있다. 폴리(하이드록시알킬(C2 ~ C18) 카복실산)쇄로서는, 폴리젖산, 폴리카프로락톤, 폴리 12-하이드록시 스테아린산 등을 예시할 수 있다. 본 발명에서는, 이들의 특정 폴리머쇄의 말단에 메타크릴레이트 잔기가 에스테르 결합한 매크로모노머(B)를 사용한다.

본 발명의 안료 분산제의 주성분인 그라프트 코폴리머를 제조하는 I법에서는, 이들의 (A)와 (B)의 모노머를 적어도 사용하여 리빙 라디칼 중합하지만, 이것들과 공중합할 수 있는 다른 라디칼 중합성 모노머(a)를, 본 발명을 특징짓는 구조가 될 수 있는 범위에서 사용할 수 있다. 상기 모노머(a)로서는, 스티렌 모노머나 초산 비닐 등의 비닐계 모노머, 아크릴산 에틸 등의 아크릴레이트계 모노머, 메타크릴산 메틸 등의 메타크릴레이트계 모노머, 아크릴아미드나 메타크릴아미드 등의 아미드계 모노머, 페닐말레이미드 등의 말레산계 모노머 등의 라디칼 중합할 수 있는 모노머를 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 안료 분산제로서 유용한, 특유의 구조의 그라프트 코폴리머로 하기 위해서, 리빙 라디칼 중합에 의해서 합성되는 것을 필요로 하므로, 병용하는 모노머(a)로서는 메타크릴레이트계 모노머가 바람직하다. 이 작용에 대해서는 후술한다.

이 경우에 사용되는 메타크릴레이트계 모노머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-메틸프로판메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 테트라데실메타크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트, 베헤닐메타크릴레이트, 이소스테아릴메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, t-부틸시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 트리메틸시클로헥실메타크릴레이트, 시클로데실메타크릴레이트, 시클로데실메틸메타크릴레이트, 트리시클로데실메타크릴레이트, 아다만틸메타크릴레이트 등의 (시클로)알킬메타크릴레이트; 페닐메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 아릴메타크릴레이트; 알릴메타크릴레이트 등의 알케닐메타크릴레이트; 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등의 수산기 함유 메타크릴레이트; 옥타플루오로옥틸메타크릴레이트, 테트라플루오로에틸메타크릴레이트 등의 할로겐 원소 함유 메타크릴레이트; 2-(4-벤족시(benzoxy)-3-하이드록시페녹시) 에틸메타크릴레이트, 2-(2＇-하이드록시-5-메타크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등의 자외선을 흡수하는 메타크릴레이트; 트리메톡시실릴기나 디메틸실리콘쇄를 가진 규소 원자 함유 메타크릴레이트 등을 예시할 수 있고, 1종 이상 사용할 수 있다. 본 발명의 안료 분산제를 구성하는 그라프트 코폴리머를 제조하는 I법에서는, 필요에 대응하여 이것들을 구성 성분으로 하여, 중합 개시 화합물과 함께 리빙 라디칼 중합하여, 특유의 구조를 가지는 그라프트 코폴리머를 제조하여 본 발명의 안료 분산제를 얻는다.

본 발명의 안료 분산제를 구성하는 그라프트 코폴리머를 제조하는 방법으로서는, 상기의 I법과는 다른 II법이 있다. 이 방법에서는, 적어도, 에폭시기를 가지는 메타크릴레이트 및/또는 이소시아네이트기를 가지는 메타크릴레이트(D)를 포함하는 1종 이상의 모노머류를, 중합 개시 화합물 존재하에서, 상기 중합 개시 화합물 1 몰에 대한 상기 메타크릴레이트계 모노머류의 합계의 몰 수가 20 ~ 50 몰이 되는 비율로 이용하고, 리빙 라디칼 중합하여 얻어지는 에폭시기 및/또는 이소시아네이트기를 가지는 폴리머(E)로 하고, 상기 폴리머(E)에, 1개의 수산기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 카복실기의 군으로부터 선택되는 1종의 관능기를 가지고 또한 산성기 또는 염기성기를 가지는 화합물(F), 및 말단이, 수산기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 카복실기의 군으로부터 선택되는 1종의 관능기를 가지고, 또한, 먼저 설명한 특유의 폴리머쇄를 가지는 화합물(G)을 반응시켜서 특유의 구조를 가지는 그라프트 코폴리머를 얻는다. 본 발명에서는, 이 때, 형성한 폴리머 중에 차지하는 상기 화합물(G)로부터 유래하는 폴리머쇄의 비율이, 그 질량비로 50 ~ 90 질량%가 되도록 하여 원료가 되는 화합물을 이용한다.

상기 II법의 상세에 대해서 설명하는데, 우선, 적어도, 에폭시기 및/또는 이소시아네이트기를 가지는 메타크릴레이트(D)를 중합 개시 화합물의 존재하에서, 리빙 라디칼 중합한다. 또한, 이때에, 상기에서 설명한 라디칼 중합할 수 있는 모노머, 바람직하게는, 먼저 설명한 바와 같은 메타크릴레이트를 필요에 대응하여 공중합할 수 있다. 그것에 의해서 얻어지는 폴리머(E)는, 그 몰의 범위로서는 상기한 바와 같으며, 메타크릴레이트 잔기가 중합 개시 화합물 1 몰에 대해서, 20 ~ 50 몰의 범위에서 중합하여 이루어지고, 얻어지는 폴리머는, 에폭시기 및/또는 이소시아네이트기를 관능기로서 가지는, 평균 중합도가 20 ~ 50 몰인 분자량이 작고 또한 분자량이 일정해진 메타크릴레이트계 폴리머가 된다.

이 폴리머(E)에, 본 발명의 안료 분산제의 주성분인 그라프트 코폴리머에 특유의 구조인, 주쇄에 산성기 또는 염기성기를 가지고 또한 특정의 폴리머쇄가 그라프트한 구조로 하기 위해서, 1개의 수산기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 카복실기의 군으로부터 선택되는 1종의 관능기를 가지고 또한 산성기 또는 염기성기를 가지는 화합물(F), 및 말단이 수산기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 카복실기의 군으로부터 선택되는 1종의 관능기를 가지고, 또한, 특정의 폴리머쇄를 가지는 화합물(G)을 반응시킨다.

상기에서 사용하는 에폭시기를 가지는 메타크릴레이트기로서는, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 에폭시시클로헥실메틸 등을 예시할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 이소시아네이트기를 가지는 메타크릴레이트로서는, 메타크릴산이소시아네이트에틸(쇼와덴코샤(昭和電工社)제 상품명: 커런츠 MOI)이나, 그 이소시아네이트의 블록화물, 이소포론디이소시아네이트 등의 2개의 반응성이 다른 이소시아네이트를 가지는 화합물을 사용하여, 그 하나의 이소시아네이트에 메타크릴산 2-하이드록시에틸 등을 반응시켜서 얻어지는 메타크릴레이트 등을 예시할 수 있지만, 특별히 한정은 되지 않는다.

에폭시기나 이소시아네이트기에는, 카복실기, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기 또는 수산기(이하, 관능기(b)로 한다)가 반응하는 것이 알려져 있고, 그 반응에는, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있고, 특별히 한정은 되지 않는다. 그리고, 제조되는 코폴리머의 구조를, 본 발명을 특징짓는 구조로 하기 위해서, 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 폴리머(E)에, 상기 폴리머(E)의 에폭시기나 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기(b)를 가지고 또한 본 발명의 안료 분산제에 있어서 안료의 흡착성기로서 기능하는 산성기 또는 염기성기를 가지는 화합물(F)을 반응시켜서, 주쇄에 산성기 또는 염기성기를 도입시킨다.

이때에 화합물(F)로서 사용하는, 주쇄에 도입되는 산성기를 가지고 또한 에폭시기나 이소시아네이트기와 반응하는 관능기(b)를 가지는 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 산성기가 카복실기인 경우는, 그 에폭시기나 이소시아네이트기와 그 카복실기가 반응할 가능성이 있으므로, 카복실기보다 반응성이 높은 관능기(b)를 가지고 있는 것이 바람직하고, 에폭시기의 경우는, 제1급 아미노기나 제2급 아미노기를 관능기(b)로서 가지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 아미노에탄카복실산이나 여러가지 아미노산 등을 예시할 수 있고, 이소시아네이트기의 경우는, 수산기, 제1급 아미노기나 제2급 아미노기의 관능기(b)를 가지고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 상기한 아미노산이나 하이드록시에탄카복실산 등을 예시할 수 있다. 산성기가 인산이나 설폰산인 경우는, 어느 관능기(b)라도 좋고, 예를 들면, 하이드록시 에틸 인산이나 타우린, 하이드록시에틸 설폰산 등을 예시할 수 있다.

이 화합물(F)로서 사용하는, 주쇄에 도입되는 염기성기를 가지고 또한 상기한 관능기(b)를 가지는 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 이 경우는, 염기성기가 제1급, 제2급의 아미노기의 경우는, 그 염기성기가 이소시아네이트기나 에폭시기와 반응해 버리기 때문에, 바람직하게는 제3급의 아미노기가 바람직하다. 화합물을 예시하자면, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노프로필아민, 아미노메틸피리딘, N-메틸아미노메틸피리딘, 디메틸아미노에틸카복실산 등을 예시할 수 있고, 1종 이상이 사용된다.

또한, 폴리머(E)가 에폭시기를 가지는 경우는, 화합물(F)로서 제1급 아미노기, 또는 제2급 아미노기만을 가지는 단관능의 화합물이라도 좋다. 이것은, 이들의 아미노기와 에폭시기가 반응하면, 제1급 아미노기의 경우는 제2급의 아미노기와 수산기가, 제2급 아미노기의 경우는 제3급 아미노기와 수산기가 생성되므로, 주쇄에 아미노기를 도입할 수 있기 때문이다. 특별히 한정은 없지만, 예시하자면, 부틸아민, 디부틸아민, 도데실아민 등을 예시할 수 있다.

폴리머(E)의 에폭시기 및/또는 이소시아네이트기에, 상기한 화합물(F)을 모두 반응시켜 버리면, 본 발명의 안료 분산제를 구성하는 그라프트 코폴리머의 구조가 되지 않기 때문에, 본 발명에서 규정하는 몰 범위가 되고, 바람직하게는, 먼저 설명한 산가 또는 아민가, 그라프트된 폴리머쇄의 몰 범위와 중량 범위가 되도록 조정된다.

다음에, 수산기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 카복실기의 군으로부터 선택되는 1종의 관능기를 가지고, 또한, 특정의 폴리머쇄를 가지는 화합물(G)에 대해서 설명한다. 상기 화합물(G)을 구성하는 폴리알킬렌(C2 ~ C4) 글리콜쇄로서는, 폴리에틸렌글리콜; 폴리프로필렌글리콜; 폴리테트라메틸렌글리콜; 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜 혹은 테트라메틸렌글리콜을 모노머 단위로 하는 호모폴리머나, 랜덤 코폴리머나, 블록 코폴리머를 예시할 수 있다. 또한, 폴리알킬렌(C2 ~ C4) 글리콜모노알킬(C1 ~ C18) 에테르쇄로서는, 상기한 폴리알킬렌(C2 ~ C4) 글리콜쇄의 편말단 메틸에테르, 에틸에테르, 라우릴에테르, 스테아릴에테르 등을 예시할 수 있다. 또한, 폴리(하이드록시알킬(C2 ~ C18) 카복실산)쇄로서는, 폴리 젖산, 폴리카프로락톤, 폴리 12-하이드록시스테아린산 등을 예시할 수 있다. 이에 더하여, 폴리알킬렌(C2 ~ C4) 글리콜모노알킬(C1 ~ C18) 에테르쇄로서 상기한 폴리알킬렌(C2 ~ C4) 글리콜쇄의 편말단 메틸에테르, 에틸에테르, 라우릴에테르, 스테아릴에테르이며 또한 편말단이 아미노기, 카복실기 등의 글리콜쇄를 예시할 수 있다. 아미노기를 말단으로 하는 글리콜쇄로서는, 한트만사(Huntsman International LLC.)제의 제파민이나 서포나민(모두 상품명)이 있다. 이것들은 1종 이상 사용되고 특별히 한정되지 않는다.

또한, 상기한 폴리머(E)에 관한 분자량 분포에 대해서는, 상기한 바와 같은 그라프트 구조는 아니기 때문에, 리빙 라디칼 중합의 특징인 분자량이 좁다는 것을 측정할 수 있지만, 특별히 한정은 없다. 그러나, 바람직하게는, 분자량 분포는 1.0 ~ 1.6, 보다 바람직하게는 1.0 ~ 1.3이다. 본 발명의 안료 분산제의 주성분인 그라프트 코폴리머는, 이상에서 설명한 I법 또는 II법에 의해서, 그 특유의 구조를 가지는 것으로서 얻을 수 있다.

<안료 분산제의 중합 방법>

위에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 안료 분산제는, 분자량이 작고 또한 분자량이 일정해진 주쇄를 가지는 그라프트 코폴리머로 이루어지나, 그 주쇄를 얻는 방법으로서는, 리빙 라디칼 중합 방법이 취해진다. 바람직하게는, 그 리빙 라디칼 중합은, 중합 개시 화합물 및 촉매의 존재하에서, 상기 메타크릴레이트계 모노머류를 함유하는 모노머 성분을 리빙 라디칼 중합하는 공정을 포함하고, 상기 중합 개시 화합물이, 요오드와 요오드 화합물의 적어도 어느 하나이며, 촉매가, 할로겐화 인, 포스파이트계 화합물, 포스피네이트 화합물, 이미드계 화합물, 페놀계 화합물, 디페닐메탄계 화합물, 및 시클로펜타디엔계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것에 의해서 얻어진다.

리빙 라디칼 중합으로서는, 여러가지 방법이 발명되어 있고, 아민옥시드 라디칼의 해리와 결합을 이용하는 니트록시드법(Nitroxide mediated polymerization: NMP법), 구리, 루테늄, 니켈, 철 등의 중금속과, 이들의 중금속과 착체를 형성하는 리간드를 사용하고, 할로겐 화합물을 개시 화합물로서 이용하여 중합하는 원자 이동 라디칼 중합(Atom transfer radical polymerization: ATRP법), 디티오카르본산에스텔이나 잔데이트(xanthate) 화합물 등을 개시 화합물로서 사용함과 함께, 부가 중합성 모노머와 라디칼 개시제를 사용하여 중합하는 가역적 부가 개열형(開裂型) 연쇄 이동 중합(Reversible addition-fragmentation chain transfer: RAFT법) 및 MADIX법(Macromolecular Design via Interchange of Xanthate), 유기 텔루르, 유기 비스무트, 유기 안티몬, 할로겐화 안티몬, 유기 게르마늄, 할로겐화 게르마늄 등의 중금속을 이용하는 방법(Degenerative transfer: DT법) 등을 예시할 수 있다. 이들의 방법도 중합 개시 화합물을 이용하고 있고, 본 발명에 적응시킬 수 있다.

그러나, 상기의 방법에서는, 본 발명을 특징짓는 그라프트 코폴리머를 얻기에는 문제가 있다. 예를 들면, NMP법에서는, 테트라메틸피페리딘옥시드 라디칼 등의 아민옥시드를 사용하지만, 100℃ 이상의 고온 조건하에서 중합하는 것이 필요하고, 메타크릴레이트계 모노머를 이용한 경우에는, 중합이 진행되지 않는다는 등의 문제도 있다.

ATRP법에서는, 중금속을 사용할 필요가 있고, 산화 환원을 수반하는 중합 방법이므로, 산소의 제거가 필요하고, 아민 화합물을 리간드로서 착체를 형성시켜서 중합하는 방법에서는, 중합계에 산성 물질이 존재하면 착체의 형성이 저해되어 버리므로, 산기를 가지는 부가 중합성 모노머를 그대로 중합시키는 것은 곤란하다. 보호기로 산기를 보호한 모노머를 중합하고, 중합 후에 보호기를 이탈시킬 필요가 있으나, 번잡하고, 산기를 폴리머 블록에 도입하는 것은 용이한 것은 아니다.

RAFT법 및 MADIX법에서는, 먼저, 디티오카복실산 에스테르나 잔테이트 화합물 등의 특수한 화합물이 필요하고, 이것들은 유황계의 화합물이므로, 얻어지는 폴리머에는 유황계의 불쾌한 악취가 남기 쉽고, 착색되어 있는 경우도 있다. 이 때문에, 얻어진 폴리머로부터 악취나 착색을 제거할 필요가 있다. 메타크릴레이트계 모노머의 중합도 잘 되지 않는 경우가 있다.

또한, DT법에서는, ATRP법과 동일하게 중금속을 사용할 필요가 있다. 이 때문에, 얻어진 폴리머로부터 중금속을 제거할 필요가 있음과 함께, 발생한 중금속을 포함하는 배수를 정화해야 하는 등의 문제가 있다.

이러한 상황하에서, 본 발명에서 사용되는 중합 방법은, 중금속 화합물의 사용이 필수가 아니고, 폴리머의 정제가 필수가 아니고, 특수한 화합물을 합성할 필요가 없고, 시장에 있는 비교적 염가의 재료를 이용하는 것만으로 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 중합 조건이 온화하고, 종래의 라디칼 중합 방법과 동일한 조건으로 중합할 수 있는 방법이며, 중요한 것은, 카복실기나 인산기 등을 가지는 모노머를 그대로 리빙 라디칼 중합할 수 있다는 것이다.

구체적으로는, 본 발명을 특징짓는 그라프트 코폴리머의 제조 방법은, 중합 개시 화합물 및 촉매의 존재하에서, 적어도 2 종류의 특유의 메타크릴레이트계 모노머를 함유하는 모노머 성분을 리빙 라디칼 중합하는 공정(중합 공정)을 포함한다. 그리고, 중합 개시 화합물이, 요오드와 요오드 화합물의 적어도 어느 하나이다. 이 리빙 라디칼 중합에서는, 여러가지 관능기를 사용할 수 있다.

중합 공정에서는, 요오드와 요오드 화합물의 적어도 어느 하나를 중합 개시 화합물로서 사용하고, 메타크릴레이트계 모노머를 함유하는 모노머 성분을 리빙 라디칼 중합에 의해서 중합한다. 중합 개시 화합물로서 이용되는 요오드나 요오드 화합물에 열이나 광을 부여하면, 요오드 라디칼이 해리한다. 그리고, 요오드 라디칼이 해리한 상태에서 모노머가 삽입된 후, 즉시 요오드 라디칼이 폴리머 말단 라디칼과 다시 결합하여 안정화되고, 정지 반응을 방지하면서 중합 반응이 진행된다.

요오드 화합물의 구체적인 예로서는, 2-아이오드(iodo)-1-페닐에탄, 1-아이오드-1-페닐에탄 등의 알킬요오드화물; 2-시아노-2-아이오드프로판, 2-시아노-2-아이오드부탄, 1-시아노-1-아이오드시클로헥산, 2-시아노-2-아이오드-2,4-디메틸펜탄, 2-시아노-2-아이오드-4-메톡시-2,4-디메틸펜탄 등의 시아노기 함유 요오드화물 등을 예시할 수 있다.

이들의 요오드 화합물은, 시판품을 그대로 사용해도 좋지만, 종래 공지의 방법으로 조제한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물과 요오드를 반응시키는 것으로, 요오드 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 상기의 요오드 화합물의 요오드가 브롬 또는 염소 등의 할로겐 원자로 치환한 유기 할로겐화물에, 제4급 암모늄아이오다이드(iodide)나 요오드화 나트륨 등의 요오드화물염을 반응시키고, 할로겐 교환시키는 것으로도 요오드 화합물을 얻을 수 있다.

중합 공정에서는, 중합 개시 화합물과 함께, 중합 개시 화합물의 요오드를 뽑아 낼 수 있는 촉매를 사용한다. 촉매로서는, 할로겐화인, 포스파이트계 화합물, 포스피네이트 화합물 등의 인계 화합물; 이미드계 화합물 등의 질소계 화합물; 페놀계 화합물 등의 산소계 화합물; 디페닐메탄계 화합물, 시클로펜타디엔계 화합물 등의 탄화수소계 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들의 촉매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

인계 화합물의 구체적인 예로서는, 삼요오드화 인, 디에틸포스파이트, 디부틸포스파이트, 에톡시페닐포스피네이트, 페닐페녹시포스피네이트 등을 예시할 수 있다. 질소계 화합물의 구체적인 예로서는, 석신이미드, 2,2-디메틸석신이미드, 말레이미드, 프탈이미드, N-아이오드석신이미드, 히단토인 등을 예시할 수 있다. 산소계 화합물의 구체적인 예로서는, 페놀, 하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, t-부틸페놀, 카테콜, 디-t-부틸하이드록시톨루엔 등을 예시할 수 있다. 탄화수소계 화합물의 구체적인 예로서는, 시클로헥사디엔, 디페닐메탄 등을 예시할 수 있다.

상기한 촉매의 사용량(몰 수)은, 중합 개시 화합물의 사용량(몰 수) 미만으로 하는 것이 바람직하다. 촉매의 사용량(몰 수)이 너무 많으면, 중합이 과하게 제어되어 버리고, 중합이 진행되기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 리빙 라디칼 중합시의 온도(중합 온도)는 30 ~ 100℃로 하는 것이 바람직하다. 중합 온도가 너무 높으면, 중합 말단의 요오드가 분해되어 버리고, 말단이 안정되지 않고 리빙 중합이 되지 않는 경우가 있다. 또한 이 중합 방법에서는, 말단은 요오드가 결합하고 있고, 이 요오드를 라디칼로서 해리시켜서 라디칼이 발생하여, 그 말단이 안정되는 것이 바람직하다. 여기서, 아크릴레이트나 비닐계 등의 경우, 말단은 2급의 요오드화물이며, 비교적 안정적으로 요오드 라디칼로서 분리되지 않고, 중합이 진행되지 않거나, 또는 분포가 넓어져 버릴 가능성이 있다. 온도를 올려서 해리할 수 있지만, 상기 온도 범위에서 온화하게 중합하는 것이 환경, 에너지의 점에서 바람직하다. 따라서 라디칼이 발생하기 쉽고, 비교적 안정적인 3급의 요오드화물 쪽이 바람직하고, 본 발명으로 사용하는 리빙 라디칼 중합에 있어서는, 메타크릴레이트계의 모노머가 적합하다.

또한, 중합 공정에 있어서는, 통상, 라디칼을 발생시킬 수 있는 중합 개시제를 첨가한다. 중합 개시제로서는, 종래 공지의 아조계 개시제나 과산화물계 개시제가 사용된다. 또한, 상기의 중합 온도의 범위에서 충분히 라디칼이 발생하는 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2,2＇-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 등의 아조계 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 중합 개시제의 사용량은, 모노머에 대해서 0.001 ~ 0.1 몰 배로 하는 것이 바람직하고, 0.002 ~ 0.05 몰 배로 하는 것이 더 바람직하다. 중합 개시제의 사용량이 너무 적으면 중합 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 한편, 중합 개시제의 사용량이 너무 많으면, 리빙 라디칼 중합 반응이 아닌 통상의 라디칼 중합 반응이 부반응으로서 진행되어 버리는 경우가 있다.

리빙 라디칼 중합은, 유기용제를 사용하지 않는 벌크 중합이라도 좋지만, 유기용제를 사용하는 용액 중합으로 하는 것이 바람직하다. 유기용제로서는, 중합 개시 화합물, 촉매, 모노머 성분, 및 중합 개시제 등의 성분을 용해할 수 있는 것이 바람직하다.

유기용제의 구체적인 예로서는, 헥산, 옥탄, 데칸, 이소데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 탄화수소계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 벤질알코올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디프로필린글리콜 디메틸에테르, 부틸카비톨, 부틸트리에틸렌글리콜, 메틸디프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜계 용제; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 메틸시클로프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등의 에테르계 용제; 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론, 아세트페논 등의 케톤계 용제; 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 부틸, 초산 프로필, 낙산 메틸, 낙산 에틸, 카프로락톤, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 호박산 디메틸, 아디핀산 디메틸, 글루타르산 디메틸 등의 에스테르계 용제; 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 카프로락탐 등의 아미드계 용제의 외에, 디메틸술폭시드, 술포란, 테트라메틸 요소, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 탄산 디메틸 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들의 유기용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 다만, 먼저 설명한 본 발명의 II법에서의 중합과 반응의 경우는, 사용하는 용매로서는, 이소시아네이트나 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지지 않은 것을 필요로 한다.

또한, 이들의 중합에 사용한 유기용제는, 그대로 안료 분산액의 구성 성분으로 할 수 있고, 필요에 대응하여, 용액으로부터 폴리머를 취하여 고형(固形)으로 할 수 있다. 이 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 빈용제(貧溶劑)에 석출시켜서 여과, 건조하거나 용액을 건조시켜서 폴리머만을 취출하거나 하여, 폴리머의 고형물로서 얻을 수도 있다. 얻어진 고체의 폴리머는, 그대로 본 발명의 안료 분산액으로서 사용해도 좋고, 또는, 고체로 취출했을 경우는, 본 발명의 안료 분산액에 사용되는 액매체에 용해시켜서 사용할 수 있다.

용액 중합하는 경우에 있어서, 중합액의 고형분 농도(모노머 농도)는 5 ~ 80 질량%로 하는 것이 바람직하고, 20 ~ 60 질량%로 하는 것이 더 바람직하다. 중합액의 고형분 농도가 5 질량% 미만이면, 모노머 농도가 너무 낮아서 중합이 완결되지 않는 경우가 있다. 한편, 중합액의 고형분 농도가 80 질량% 초과 또는 벌크 중합이면, 중합액의 점도가 너무 높아져 버리고, 교반이 곤란하게 되어서 중합 수율이 저하되는 경향이 있다. 리빙 라디칼 중합은, 모노머가 없어질 때까지 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합 시간은 0.5 ~ 48시간으로 하는 것이 바람직하고, 실질적으로는 1 ~ 24시간으로 하는 것이 더 바람직하다. 또한, 중합 분위기는 특별히 한정되지 않고, 통상의 범위 내에서 산소가 존재하는 분위기라도, 질소 기류 분위기라도 좋다. 또한, 중합에 사용하는 재료(모노머 등)는, 증류, 활성탄 처리, 또는 알루미나 처리 등에 의해 불순물을 제거한 것을 이용해도 좋고, 시판품을 그대로 이용해도 좋다. 또한, 차광 하에서 중합을 행해도 좋고, 유리등의 투명 용기중에서 중합을 행해도 좋다.

상기한 대로, 본 발명을 특징짓는 그라프트 코폴리머는, 리빙 라디칼 중합할 때의 메타크릴레이트계 모노머류와, 중합 개시 화합물의 사용 밸런스를 몰 비로 조정하는 것에 의해서, 주쇄의 분자량이 제어되어서 이루어지는 것이 된다. 구체적으로는, 중합 개시 화합물의 몰 수에 대해서, 모노머의 몰 수를 적절히 설정하는 것으로, 그 주쇄가, 임의의 분자량인 폴리머를 얻을 수 있다. 예를 들면, 중합 개시 화합물을 1 몰 사용하고, 분자량 100의 모노머를 500 몰 사용하여 중합했을 경우, 「1×100×500 = 50000」의 이론 분자량을 가지는 폴리머를 얻을 수 있다. 즉, 주쇄의 폴리머의 이론 분자량을 하기 식 (1)로 산출할 수 있다. 또한, 상기의 「분자량」은, 수평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)의 어느 쪽도 포함하는 개념이다.

「주쇄의 폴리머의 이론 분자량」 = 「중합 개시 화합물 1 몰」×「모노머 분자량」×「모노머의 몰 수/중합 개시 화합물의 몰 수」 … (1)

중합 개시 화합물의 양은 상기한 바와 같다.

또한, 중합 공정에 있어서는, 2분자 정지나 불균화의 부반응을 수반하는 경우가 있으므로, 상기의 이론 분자량을 가지는 주쇄의 폴리머가 얻어지지 않는 경우가 있으나, 본 발명에 있어서는, 이들의 부반응이 일어나지 않고 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 또한, 중합율은 100%가 아니어도 좋다. 또한, 중합을 일단 종료한 후, 중합 개시 화합물이나 촉매를 첨가하여 잔존하는 모노머를 소비시켜서 중합을 완결시켜도 좋다. 즉, 본 발명의 안료 분산제는, 먼저 기술한 바와 같은 제조 방법으로, 특정의 주쇄를 가지는 상기한 구조의 그라프트 코폴리머가 생성되어, 이것을 주성분으로서 포함하고 있으면 좋다. 바람직하게는, 제조된 코폴리머의 80% 이상이, 특정의 주쇄를 가지는 구조의 그라프트 코폴리머이면, 그 효과가 충분히 얻어지고 주성분이라고 말할 수 있다.

먼저 설명한 I법 혹은 II법으로 얻어진 본 발명을 특징짓는 그라프트 코폴리머는, 중합 개시 화합물에 유래하는 요오드 원자가 결합한 상태인 채라도 좋지만, 요오드 원자를 이탈시키는 것이 바람직하다. 요오드 원자를 폴리머로부터 이탈시키는 방법으로서는, 종래 공지의 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 폴리머를 가열하거나 산이나 알칼리로 처리하거나 하면 좋다. 또한, 폴리머를 티오 황산 나트륨 등으로 처리하면 좋다. 이탈한 요오드는, 활성탄이나 알루미나 등의 요오드 흡착제로 처리하여 제거하면 좋다. 이상과 같은 중합 방법에서 본 발명의 안료 분산제의 주성분인 그라프트 코폴리머를 얻을 수 있다. 본 발명의 안료 분산제는, 도료, 잉크, 문구, 코팅제 등에 사용할 수 있는데, 특히, 미립자화와 안정성, 토출성, 침강 방지 또는 침강 회복성이 요구되는 잉크젯 잉크나 자외선 경화형 잉크, 컬러 필터용 착색제용의 안료 분산액에 적합하다.

<안료 분산액, 안료 분산액 조성물>

상기한 특징을 가지는 본 발명의 안료 분산제를 사용해서 이루어지는 안료 분산액, 상기 안료 분산액을 구성 성분으로 한 안료 분산액 조성물에 대해서 설명한다. 안료 분산액은, 안료 분산제와 안료를, 물, 유기용제 및 중합성 화합물로부터 선택되는 어느 1종 이상의 액매체에 분산하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이 때에 사용되는 안료로서는, 유기 안료, 무기 안료, 금속 분말 또는 미립자 등의 금속계 안료, 무기 필러 등을 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 유기 안료 및 무기 안료의 구체적인 예로서는, 퀴나크리돈계 안료, 안트라퀴논계 안료, 디케토피롤로피롤(diketo pyrrolo pyrrole) 안료, 페릴렌계 안료, 프탈로시아닌 블루계 안료, 프탈로시아닌 그린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 인디고·티오인디고 안료, 디옥사딘계 안료, 퀴노프탈론 안료, 니켈아조 안료, 불용성 아조계 안료, 용성 아조계 안료, 고분자량 아조계 안료, 카본 블랙 안료, 복합 산화물계 흑색 안료, 산화철 블랙 안료, 산화 티탄계 흑색 안료, 아조메틴아조계 흑색 안료, 및 산화 티탄계 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적색, 녹색, 청색, 황색, 오렌지색, 보라색, 흑색, 및 백색 안료를 예시할 수 있다. 금속계 안료의 구체적인 예로서는, 구리 분말, 알루미늄 플레이크(flake) 등을 예시할 수 있다. 또한, 무기 필러의 구체적인 예로서는, 마이카계 안료, 천연 광물, 실리카 등을 예시할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서는 이들 중에서도, 본 발명의 안료 분산제의 주쇄에 결합하고 있는 산성기(카복실기 등)나 염기성기(아미노기 등)와, 이온 결합이나 수소 결합을 하는 기를 가지는 안료의 분자 구조나 표면 개질된 안료가 바람직하다. 구체적으로는, 산성 카본이나 염기성 카본, 용성 아조, 디케토피롤로피롤이나 퀴나크리돈과 같이, 수소 결합이 강한 안료 등을 예시할 수 있다.

구체적으로는, 잉크젯 잉크로 사용되는 안료로서는, 컬러 인덱스 넘버(C.I.) 피그먼트 블루-15:3, 15:4, C.I. 피그먼트 레드-122, 269, C.I. 피그먼트 바이올렛-19, C.I. 피그먼트 옐로우 74, 155, 180, 183, C.I. 피그먼트 그린-7, 36, 58, C.I. 피그먼트 오렌지-43, C.I. 피그먼트 블랙-7, C.I. 피그먼트 화이트-6이다. 그 평균 1차 입자 지름은 350 nm 미만이다. 보다 바람직하게는, C.I. 피그먼트 블루-15:3, 15:4, C.I. 피그먼트 레드-122, 269, C.I. 피그먼트 바이올렛-19, C.I. 피그먼트 옐로우 74, 155, 180, 183, C.I. 피그먼트 그린-7, 36, 58, C.I. 피그먼트 오렌지-43, C.I. 피그먼트 블랙-7에 대해서는, 그 평균 입자 지름은 150 nm 미만이며, C.I. 피그먼트 화이트-6에 대해서는, 300 nm 미만이 좋다. 헤드의 막힘이나 화상의 선예성에 대해서는, 입자 지름은 작은 쪽이 좋다. 커플링제나 활성제 등의 표면 처리제나 수지에서 표면 처리나 캡슐화 등이 되어 있는 처리 안료라도 좋다.

또한, 컬러 필터용의 안료로서는, 유기 안료나 블랙 매트릭스용 무기 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 적색 안료로서는, C.I. 피그먼트 레드(PR) 56, 58, 122, 166, 168, 176, 177, 178, 224, 242, 254, 255를 예시할 수 있다. 녹색 안료로서는, C.I. 피그먼트 그린(PG) 7, 36, 58, 폴리(14 ~ 16)브롬 구리 프탈로시아닌, 폴리(12 ~ 15)브롬화-폴리(4 ~ 1)클로로화 구리 프탈로시아닌을 예시할 수 있다. 청색 안료로서는, C.I. 피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 60, 80 등을 예시할 수 있다.

또한, 상기의 컬러 필터용의 안료에 대한 보색 안료 또는 다색형의 화소용 안료로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다. 황색 안료로서는, C.I. 피그먼트 옐로우(PY) 12, 13, 14, 17, 24, 55, 60, 74, 83, 90, 93, 126, 128, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, 216, 219, C.I. 피그먼트 바이올렛(PV) 19, 23을 예시할 수 있다. 또한, 블랙 매트릭스용의 흑색 안료로서는, C.I. 안료 블랙(PBK) 6, 7, 11, 26, 구리·망간·철계 복합 산화물을 예시할 수 있다.

안료의 분산 후의 수평균 입자 지름은 특별히 한정은 없지만, 카본 블랙이나 유기 안료에 대해서는, 10 ~ 200 nm이며, 바람직하게는 20 ~ 150 nm이다. 산화 티탄 등의 무기 안료에 대해서는, 50 ~ 300 nm이며, 보다 바람직하게는 100 ~ 250 nm이다. 또한, 안료의 평균 입자 지름은, 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰하여 구할 수 있다. 이와 같이 미립자화된 안료를, 본 발명의 안료 분산제로 의해서 분산시켜서 얻어지는 본 발명의 안료 분산액은, 고발색성, 고화질, 고글로스(高gloss), 고인화성 등을 부여하는 착색제이다.

본 발명의 안료 분산액은, 본 발명의 안료 분산제와 상기 안료를 액매체에 분산하여 이루어진다. 이 액매체로서는, 물, 유기용제, 중합성 화합물의 어느 한 종류 이상의 액매체를 이용할 수 있는데, 그 용도인, 안료 분산액을 적용하여 이루어지는 안료 분산액 조성물(제품)의 목적에 대응하여 적절하게 선택하면 좋다. 액매체로서 물을 주성분으로 한 안료 분산액은, 수성의 안료 분산액 조성물에, 유기용제의 경우는 유성의 안료 분산액 조성물에, 중합성 화합물의 경우는, 자외선 경화성 혹은 전자선(電子線) 경화성의 안료 분산액 조성물이 된다. 안료 분산액 조성물(제품)로서는, 도료, 잉크, 코팅제 등을 예시할 수 있다. 사용할 수 있는 구체적인 액매체로서는, 물, 상기한 유기용제, 중합성 화합물의 경우는, 하기에 예시하는 라디칼 중합성 화합물, 양이온성 중합 화합물인 모노머, 올리고머를 사용할 수 있다.

상기에서 사용할 수 있는 라디칼 중합성 화합물로서는, 구체적으로는, 아크릴산계 모노머 및 올리고머가 적절하다. 모노머의 구체적인 예로서는, 부틸아크릴레이트, 2-메틸프로판아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 테트라데실아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, t-부틸시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실아크릴레이트, 시클로데실아크릴레이트, 시클로데실메틸아크릴레이트, 트리시클로데실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 모노메틸에테르아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 모노라우릴에테르아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 모노메틸에테르아크릴레이트, 옥타플루오로옥틸아크릴레이트, 테트라플루오로에틸아크릴레이트, 노닐페놀의 에틸렌옥사이드 부가물의 아크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸 인산 에스텔, 아크릴로일옥시프탈산 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기한 메타크릴레이트계 모노머도 사용할 수 있다.

또한, 라디칼 중합성의 올리고머는, 1분자중에 2개 이상의 중합성기를 가지는 화합물이며, 그 구체적인 예로서는, 에틸렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 노난디올, 시클로헥산디메탄올, 부텐디올, 부틴디올네오펜틸글리콜 등의 알킬, 알케닐, 시클로알킬디올의 디아크릴산 에스테르화물; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 폴리(n = 2 이상)글리콜에테르의 디아크릴산 에스테르화물; 폴리(헥산디올아디페이트)나 폴리부탄디올 호박산, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르디올의 디아크릴레이트화물; 폴리헥사메틸렌카보네이트 등의 카보네이트디올의 디아크릴레이트; 톨루엔디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와 디올, 트리올, 디아민 등에서 얻어지는 우레탄폴리올의 폴리아크릴레이트화물; 비스페놀A 글리시딜에테르의 부가물 등의 에폭시 수지의 폴리아크릴레이트화물; 폴리글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 솔비톨 등의 다가 수산기 함유 화합물 및 이들 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리아크릴레이트화물 등을 예시할 수 있다.

양이온 중합성 화합물로서는, 상기한 아크릴레이트나, 라디칼 중합성의 올리고머 중, 양이온 중합성의 것을 사용할 수도 있고, 비닐에테르계의 화합물을 사용할 수 있다. 비닐에테르계 화합물의 구체적인 예로서는, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르 등의 1관능 비닐에테르; (폴리)에틸렌글리콜디비닐에테르, 부탄디올디비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 트리메티롤프로판트리비닐에테르 등의 다관능 비닐에테르 등을 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물 등도 사용할 수 있다.

본 발명의 안료 분산액은, 본 발명의 안료 분산제, 안료를 액매체에 분산해도 얻을 수 있지만, 상기 안료 분산제와 안료와의 분산성을 보다 양호한 것으로 하기 위해서는, 적극적으로 이온 결합을 실시하여 안료 표면에 흡착시키기 위해서, 본 발명의 안료 분산제의 주쇄의 관능기와 이온 결합하는 색소 유도체를 더하거나, 상기 색소 유도체로 안료 표면을 처리하거나 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 안료 분산제의 주쇄에 산성기가 있는 안료 분산제에서는 염기성기를 가지는 색소 유도체를 사용하고, 주쇄에 염기성기가 있는 안료 분산제에서는 산성기를 가지는 색소 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 색소 유도체는, 안료의 구조와 동일한 것; 안료의 구조와 유사한 구조의 것; 안료를 형성하는 원료와 동일 또는 유사한 것이며, 예를 들면, 아조계 색소 골격, 프탈로시아닌계 색소 골격, 안트라퀴논계 색소 골격, 트리아진계 색소 골격, 아크리딘계 색소 골격, 페릴렌계 색소 골격 등을 예시할 수 있고, 그 구조의 일부에 관능기가 1개 이상 결합하고 있는 것이다. 색소 골격에 직접 결합하고 있어도 좋지만, 알킬기나 아릴기 등의 탄화수소기; 에스테르, 에테르, 설폰아미드, 우레탄 결합을 개재하여 색소 골격에 결합하고 있어도 좋다.

염기성기를 가지는 색소 유도체로서는, 염기성기가 아미노기인 관능기를 가지는 색소 유도체를 예시할 수 있다. 산성기를 가지는 색소 유도체에 대해서는, 그 산성기가, 카복실기, 인산기, 설폰산기인 것을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 산성도의 강도로부터 설폰산기가 바람직하다. 이들의 색소 유도체는, 안료 합성시나 안료의 결정화시, 안료의 미세화시에 첨가하며, 안료와 동일 또는 유사 구조이므로, 안료 표면에 흡착하여 안료 표면을 관능기화 시킬 수 있다. 또한, 색소 유도체의 양은 안료에 대해서, 3 ~ 50%, 보다 바람직하게는 5 ~ 30%이다. 이것들은 종래 공지의 화합물, 표면 처리 방법, 첨가량이 취해지고, 특별히 한정되지 않는다.

이상과 같이, 본 발명의 안료 분산제, 안료, 액매체, 필요에 대응하여 색소 유도체를 첨가하여, 본 발명의 안료 분산액으로 할 수 있다. 안료의 농도로서는 한정되지 않는다. 무기 안료와 유기 안료, 또는 사용 용도에 따라 다르므로, 일률적으로는 말할 수 없지만, 예를 들면, 무기 안료의 경우는 안료 농도 30 ~ 70 질량%, 유기 안료의 경우는 10 ~ 30 질량%이다. 또한, 안료에 대한 본 발명의 안료 분산제의 양에 대해서는, 입자 지름에 의해서 표면적이 변하므로, 특별히 한정은 되지 않지만, 안료에 대해서 3 ~ 100 질량%, 보다 바람직하게는, 5 ~ 80 질량%이며, 더 바람직하게는, 5 ~ 50 질량%로 안료 분산제의 양을 적게 하여 분산할 수 있다.

그 외, 본 발명의 안료 분산액, 혹은, 이것을 이용한 안료 분산액 조성물에는, 각각 예시하는 다른 첨가제를 사용해도 좋다. 예를 들면, 소포제, 레벨링제, 광안정제, 자외선 흡수제, 표면 조정제, 염료 등의 착색제, 분산 안정성을 보조하기 위함이나, 막 특성의 개량을 하기 위한 폴리머 성분, 발수제, 발유제, 화학 결합을 수반하는 가교제, 매트화제(matting agent), 실란 커플링제, 계면 활성제, 광중합 개시제나 광증감제, 공증감제(共增感劑), 중합 금지제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 1종 이상 임의로 첨가할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.

다음에, 본 발명의 안료 분산액을 얻는 방법으로서는, 임의의 분산 방법이 취해지고, 특별히 한정되지 않는다. 사용하는 분산기로서는, 예를 들면, 니더(kneader), 트윈롤(twin roll), 트리플롤(triple roll), 미라클 KCK(아사다텟코샤(淺田鐵鋼社)제) 등의 혼련기나, 초음파 분산기나, 고압 호모지나이저(homogenizer)인 마이크로플루이디저(microfluidizer)(미즈호고교샤(MIZUHO INDUSTRIAL CO.,LTD.)제), 나노마이더(요시다기카이고교샤(吉田機械興業社)제), 스타버스트(스기노머신샤(SUGINO MACHINE LIMITED,)제), G-스매셔(릭스샤(RIX CORPORATION.)제) 등을 예시할 수 있다. 또한, 유리나 지르콘 등의 비즈 미디어를 사용한 것으로는, 볼 밀, 샌드 밀이나 가로형 미디어 밀 분산기, 콜로이드 밀 등을 사용할 수 있다. 그 분산 처방은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에서는, 소망한 입도나 분포를 가지는 안료의 분산체를 얻기 위해서, 분산기의 분쇄 미디어의 사이즈를 작게 하거나, 분쇄 미디어의 충전율을 크게 하거나, 또한, 처리 시간을 길게 하거나, 토출 속도를 늦게 하거나, 분쇄 후 필터나 원심 분리기 등에서 분급하는 등의 수법을 이용할 수 있다. 또는, 이들 수법의 조합을 예시할 수 있다. 다음에, 얻어진 안료 분산액은, 그대로라도 좋지만, 원심 분리기를 사용하거나, 임의의 필터를 통하거나 하여, 조대(粗大, 거칠고 큰) 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 이상과 같이 하여, 본 발명의 안료 분산액을 얻을 수 있다.

얻어지는 본 발명의 안료 분산액의 물성에 관해서는, 점도 등의 물성에 대해서는 특별히 한정되지 않고 임의이다. 점도의 범위로서는, 1 ~ 100 mPaㆍs, 바람직하게는 3 ~ 50 mPaㆍs를 예시할 수 있지만, 요망되는 안료 농도나 용도에 따라서 달라지므로 한정은 전혀 없다. 그 외의 물성에 대해서도 특별히 한정은 없다.

본 발명의 안료 분산액은, 여러가지 물품의 착색제로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 도료, 그라비아 잉크, 옵셋 잉크, 잉크젯 잉크, 코팅제, 문구용 컬러 등의 안료 착색제 조성물로서 이용할 수 있다. 특히, 저점도화와 안료의 고미세화가 가능함과 함께, 장기 보존 안정성이 양호한 것으로부터, 컬러 필터용 착색제나 잉크젯 잉크용 착색제로서 적합하다.

[실시예]

다음에, 합성예, 실시예 및 비교예를 예시하여, 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하, 문장 중의 「부」 및 「%」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또한, 본 발명은 해당 실시예로 한정되는 것은 아니다. 각 화합물의 분자량을 Mw로 나타냈다.

(합성예 1: 산성 안료 분산제-1)

환류관, 가스 도입 장치, 온도계, 및 교반 장치를 장착한 1L 세퍼러블 플라스크에, 하기의 각 재료를 넣고, 하기와 같이 하여, 중합 개시 화합물인 요오드의 존재하에 리빙 라디칼 중합하여 본 발명에서 규정하는 그라프트 코폴리머를 얻고, 이것을 산성 안료 분산제-1로 했다. 이 제조 방법은, 먼저 설명한 I법에 해당한다.

용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMAc라고 기재한다)를 426.8부 이용하고, 요오드(I₂: Mw = 253.8) 3.1부(0.0122 몰)를 중합 개시 화합물로 하고, 라디칼을 발생시킬 수 있는 중합 개시제로서 2,2＇-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(Mw = 308.42)(와코준야쿠고교샤(和光純藥工業社)제, 이하, V-70으로 기재한다)을 14.8부(0.0480 몰) 이용했다. 본 발명의 리빙 라디칼 중합에 있어서는, 요오드 원자 1개가 중합 개시 화합물이 되므로, 본 합성예에 있어서의 중합 개시 화합물의 사용량은, 0.0122×2 = 0.0244 몰이 된다.

상기 중합 개시 화합물과 촉매에 의해, 계 내에 넣은 하기의 산성기를 가지는 메타크릴레이트(A)와, 메타크릴레이트계 매크로모노머(B)와, 그 외의 메타크릴레이트를 성장 반응시키는 리빙 라디칼 중합을 행했다. 촉매에는, 디페닐메탄(이하, DPM이라고 기재한다) 0.5부를 이용했다. 본 합성예에서 넣은 모노머류는, 메타크릴산 벤질(Mw = 176.21)(이하, BzMA라고 기재한다) 33.3부(0.189 몰)와 메타크릴레이트(A)로서 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산(이하, PA라고 기재한다)(Mw = 278.26) 83.5부(0.300 몰), 메타크릴레이트계 매크로모노머(B)로서 폴리프로필렌글리콜 모노메틸에테르메타크릴레이트(분자량 500의 폴리프로필렌글리콜 모노메틸에테르의 말단이 메타크릴레이트 잔기, 이하, PP500이라고 기재한다)(Mw = 585) 175부(0.299 몰)를 이용했다. 따라서, 중합 개시 화합물 1 몰에 대한 메타크릴레이트계 모노머류의 합계 몰 수의 비율은, 32.3/1이다.

리빙 라디칼 중합에 있어서의 개시 반응, 이에 이어서 일어나는 성장 반응은 하기와 같이 하여 행했다. 우선, 질소를 불어넣으면서 40℃에서 9시간 중합했다. 용해시의 요오드의 갈색이, 2시간으로 사라지고 엷은 레몬색이 되었다. 이 시점에서 V-70이 개열(開裂)하여 생긴 개시제 말단에 요오드가 결합한 중합 개시 화합물이 생겼다. 다음에 중합을 진행시켜서 성장 반응시키면 서서히 점도가 생겼다. 요오드의 갈색이 사라진 시점으로부터 9시간 후, 일부를 샘플링하여 겔 삼투 크로마토그래피(THF 전개 용액, 폴리스티렌 환산, 이하 GPC로 약기한다)에서 측정한 Mn은 12400, PDI는 1.23이며, 피크 탑(peak top)의 분자량은 15100이었다. 이것에 의해서, 상기 중합 반응에 의해, 좁은 분자량 분포를 나타내는 폴리머가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 통상의 수지의 중합 반응에서는 원료로부터 유래된 모노머, 특히 매크로모노머가 남기 쉽지만, 이들의 피크는 전혀 검출되지 않았다.

또한, 이 시점에서의 샘플링물을 150℃에서 1시간 건조한 후의 고형분은 40.3%이며, 중합은 거의 완결되어 있었던 것을 확인했다. 또한, 이하에 나타내는 고형분은, 모두 이 건조 조건으로 건조하고, 동일하게 하여 측정한 값이다. 또한, 이 시점에서의 샘플링물을, 톨루엔, 에탄올에서 희석한 후, 페놀프탈레인 용액을 지시약으로 하여, 0.1% 에탄올성 수산화 칼륨 용액을 이용한 산염기 적정에 의해서 산가를 구했는데, 56.4mgKOH/g이었다. 또한, 이하에 나타내는 산가는, 모두 상기와 동일한 조작을 행하고, 산출한 값이다.

그 후, 질소의 불어넣기를 중지하고, 그 대신에 공기를 불어넣으면서 90℃로 온도상승시키고, 그 온도로 30분간 유지하면, 용액의 색이 엷은 레몬색으로부터 다시 갈색으로 변화했다. 이것은, 말단의 요오드가 이탈하고, 다시 요오드 분자가 생성되었기 때문이다. 다음에, 이 요오드 분자를 제거하기 위해서, 반응 용액을 2 L의 비커에 이동시키고, 고형분이 30%가 되도록 PGMAc를 247.3부 더하고, 균일해질 때까지 교반했다. 활성탄으로서 시라사기(白鷺)M(니혼엔바이로케미카르즈샤(Japan Enviro Chemicals Ltd.)제)을 50g 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하여, 요오드를 흡착시킨 후, 필터에서 여과하여 활성탄을 제거하고, 황색 투명 액체를 얻었다. 이 액체의 고형분을 측정했는데 30.2%였다. 얻어진 수지 용액의 폴리머에 대해서, GPC 측정에서 분자량의 측정, 적외 분광 광도계(이하, IR이라고 기재한다)에 의한 측정, 산가의 측정을 행했는데, 어느 것에서도 변화는 거의 보이지 않고, 폴리머가 활성탄으로 제거되어 있지 않은 것을 확인했다. 또한, 그 외의 합성예에서도 동일한 확인을 행했다. 이 수지 용액을 산성 안료 분산제-1로 했는데, 본 발명의 실시예에 해당한다.

(합성예 2: 산성 안료 분산제-2)

합성예 1과 동일한 장치를 사용하여, 합성예 1과 동일하게 I법으로, 리빙 라디칼 중합에 의해서 본 발명에서 규정하는 안료 분산제를 얻었다. 본 합성예에서는, 용제로서 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(이하, BDG라고 기재한다)를 401부, 요오드를 3.1부(0.0122 몰), V-70을 14.8부, BzMA를 47.4부(0.269 몰), 산성기를 가지는 메타크릴레이트(A)로서 인산 2-(메타크릴로일옥시)에틸(쿄에이샤카가쿠샤(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.)제, 상품명 P1M, 이하, P1M이라고 기재한다)(Mw = 210.12)을 18.0부(0.0857 몰), 메타크릴레이트계 매크로모노머(B)로서 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르메타크릴레이트(분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르의 말단이 메타크릴레이트 잔기, 이하, PME1000으로 칭한다)(Mw = 1085)를 214.2부(0.197 몰), DPM 0.5부를 넣었다. 다음에, 질소를 불어넣으면서 40℃에서 9시간 중합했다. 상기에 있어서, 중합 개시 화합물 1 몰에 대한 메타크릴레이트계 모노머류의 합계 몰 수의 비율은, 22.6/1이다.

9시간 중합 후, 일부를 샘플링하여 GPC 측정에서 분자량을 측정했는데, Mn은 8500, PDI는 1.30, 피크 탑의 분자량은 11100이며, 원료로부터 유래된 피크, 특히 매크로모노머로부터 유래된 피크는 없었다. 샘플링물에 대해서 고형분을 측정했는데 40.5%이며, 중합은 거의 완결되어 있었던 것을 확인했다. 또한, 그 산가는, 22.2mgKOH/g이었다.

그 후, 질소의 불어넣기를 중지하고, 그 대신에 공기를 불어넣으면서 90℃로 온도상승시키고, 그 온도에서 30분간 유지하고, 말단 요오드를 이탈시켰다. 다음에, 반응 용액을 2 L의 비커에 이동시키고, 고형분이 30%가 되도록 BDG를 233부 더하고, 균일해질 때까지 교반했다. 활성탄으로서 시라사기M을 50g 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하여, 요오드를 활성탄에 흡착시킨 후, 필터에서 여과하여 활성탄을 제거하고, 황색 투명 액체를 얻었다. 얻어진 액체의 고형분을 측정했는데 30.4%였다. 이 수지 용액을 산성 안료 분산제-2로 했는데, 본 발명의 실시예에 해당한다.

(합성예 3: 산성 안료 분산제-3)

합성예 1과 동일한 장치를 사용하여 I법으로 합성했다. 본 합성예에서는, 우선, 하기와 같이 하여, 요소 결합을 개재하여 글리콜쇄의 말단에 메타크릴레이트 잔기가 결합하고 있는 매크로모노머를 얻었다. 용제로서 PGMAc를 57부, 메타크릴산이소시아네이트에틸(Mw = 155. 15)(쇼와덴코샤제, 상품명 커런츠 MOI, 이하, MOI라고 기재한다)을 11.6부(0.0748 몰) 넣어서 교반했다. 다음에, 분자량 2000의 편말단 아미노기 폴리에틸렌글리콜프로필렌글리콜 램덤폴리머모노메틸에테르(한트만사제, 상품명 제파민 M-2005, 이하, M2005라고 기재한다) 150부와 PGMAc 150부의 혼합액을 첨가했다. 약간 발열이 보였다. 30분간 교반 후, IR에서, 이소시아네이트의 흡수의 소멸과 요소 결합의 생성의 확인을 행했는데, 모든 이소시아네이트기가 반응하고 있는 것이 확인되었다. 따라서, 이것은, 요소 결합을 개재하여 글리콜쇄의 말단에 메타크릴레이트 잔기가 결합하고 있는 메타크릴레이트계 매크로모노머(B)이다. 본 합성예에서는, 이 매크로모노머를 원료로서 이용했는데, 그 사용량은 0.0748 몰이다.

다음에, 상기 매크로모노머에, 메타크릴레이트(A)로서 PA를 41.7부(0.150 몰), 메타크릴산메틸(이하, MMA라고 기재한다)(Mw = 100.1)을 7.5부(0.075 몰) 넣어서 균일화하고, 또한 요오드 1.5부(0.00591 몰), V-70을 7.4부, DPM 0.3부 넣었다. 다음에, 질소를 불어넣으면서 40℃에서 9시간 중합했다. 본 합성예에 있어서의 중합 개시 화합물의 사용량은, 0.00591×2 = 0.0118 몰이 된다. 상기에 있어서, 중합 개시 화합물 1 몰에 대한 메타크릴레이트계 모노머류의 합계 몰 수의 비율은, 25.4/1이다.

9시간 중합한 후, 일부를 샘플링하고, GPC 측정에서 분자량을 측정했는데, Mn이 17500, PDI가 1.50, 피크 탑의 분자량이 26100이며, 원료로부터 유래된 피크, 특히 매크로모노머로부터 유래된 피크가 없었다. 고형분 측정의 결과, 거의 100%의 중합율이었다. 산가는, 39.8mgKOH/g이었다. 그 후, 질소의 불어넣기를 중지하고, 그 대신에 공기를 불어넣으면서 90℃로 온도상승시키고, 그 온도에서 30분간 유지하고, 말단 요오드를 이탈시켰다. 다음에, 반응 용액을 2 L의 비커에 이동시키고, 고형분이 30%가 되도록 PGMAc를 175.7부 더하고, 균일해질 때까지 교반했다. 활성탄으로서 시라사기M을 25g 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하여, 요오드를 흡착시킨 후, 필터에서 여과하여 활성탄을 제거하고, 황색 투명 액체를 얻었다. 얻어진 액체의 고형분을 측정했는데 30.7%였다. 이 수지 용액을 산성 안료 분산제-3으로 했는데, 본 발명의 실시예에 해당한다.

(합성예 4: 산성 안료 분산제-4)

합성예 1과 동일한 장치를 사용하여 I법으로 합성했다. PGMAc 402.1부, 요오드 1.5부(0.00591 몰), V-70을 7.4부, MMA 7.5부(0.075 몰), PA 41.7부(0.150 몰), 메타크릴레이트계 매크로모노머(B)로서 분자량 3000의 폴리 ε-카프로락톤 모노메타크릴레이트(메타크릴산 2-하이드록시에틸을 개시제로 하여 ε-카프로락톤을 고리열림중합하여 얻어지는 폴리 ε-카프로락톤 말단 메타크릴레이트, 플레이크 형상, 평균 중합도 26.3, 이하, CLMA라고 기재한다)의 매크로모노머를 225부(0.075 몰), DPM 0.3부를 넣었다. 다음에, 질소를 불어넣으면서 40℃에서 9시간 중합했다. 상기에 있어서, 중합 개시 화합물 1 몰에 대한 메타크릴레이트계 모노머류의 합계 몰 수의 비율은, 25.4/1이다.

9시간 중합 후, 일부를 샘플링하여 GPC 측정에서 분자량을 측정했는데, Mn은 22600, PDI는 1.45, 피크 탑의 분자량은 32000이며, 원료로부터 유래된 피크, 특히 매크로모노머로부터 유래된 피크가 없었다. 그 고형분을 측정했는데 40.9%이며, 중합은 거의 완결되어 있었던 것을 확인했다. 산가는, 30.7mgKOH/g이었다. 그 후, 질소의 불어넣기를 중지하고, 그 대신에 공기를 불어넣으면서 90℃로 온도상승시키고, 그 온도에서 30분간 유지하고, 말단 요오드를 이탈시켰다. 다음에, 반응 용액을 2 L의 비커에 이동시키고, 고형분이 30%가 되도록 PGMAc를 228.5부 더하고, 균일해질 때까지 교반했다. 활성탄으로서 시라사기M을 50g 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하여 요오드를 흡착시킨 후, 필터에서 여과하여 활성탄을 제거하고, 황색 투명 액체를 얻었다. 얻어진 액체의 고형분을 측정했는데 30.3%였다. 이 수지 용액을 산성 안료 분산제-4로 했는데, 본 발명의 실시예에 해당한다.

(합성예 5: 산성 안료 분산제-5)

합성예 1과 동일한 장치를 사용하여 I법으로 합성했다. 본 합성예에서는, 우선, 하기와 같이 하여, 요소 결합을 개재하여 글리콜쇄의 말단에 메타크릴레이트 잔기가 결합하고 있는 매크로모노머를 얻었다. 용제로서 이염기산 디에스테르(인비스타샤(INVISTA社)제, 상품명: DBE, 이하, DBE라고 기재한다)를 64부, MOI를 11.6부(0.0748 몰) 넣어서 교반했다. 다음에, M2005를 150부와 DBE를 200부의 혼합액을 첨가하고, 30분간, 실온하에서 교반했다. IR에서 이소시아네이트기의 반응이 완결되어 있는 것을 확인했다. 본 합성예에서는, 이 매크로모노머를 원료로 했으므로, 본 합성예에서 사용한 메타크릴레이트계 매크로모노머(B)의 사용량은 0.0748 몰이다. 다음에, 상기 매크로모노머에, 메타크릴레이트(A)로서 메타크릴산(이하, MAA라고 기재한다)을 12.9부(0.150 몰), MMA를 7.5부(0.075 몰) 넣어서 균일화하고, 또한 요오드 1.5부(0.00591 몰), V-70을 7.4부, DPM을 0.3부 넣었다. 다음에, 질소를 불어넣으면서 40℃에서 9시간 중합했다. 상기에 있어서, 중합 개시 화합물 1 몰에 대한 메타크릴레이트계 모노머류의 합계 몰 수의 비율은, 25.4/1이다.

9시간 중합한 후, 일부를 샘플링하고, GPC 측정에서 분자량을 측정했는데, Mn이 14900, PDI가 1.32, 피크 탑의 분자량이 19600이며, 원료로부터 유래된 피크, 특히 매크로모노머로부터 유래된 피크가 없고, 고형분 측정의 결과, 거의 100%의 중합율이었다. 산가는, 45.5mgKOH/g이었다. 그 후, 질소의 불어넣기를 중지하고, 그 대신에 공기를 불어넣으면서 90℃로 온도상승시키고, 그 온도에서 30분간 유지하고, 말단 요오드를 이탈시켰다. 또한, 반응 용액을 2 L의 비커에 이동시키고, 고형분이 30%가 되도록, DBE를 151.7부 더하여 용액을 희석한 후, 균일해질 때까지 교반했다. 활성탄으로서 시라사기M을 25g 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하여, 요오드를 흡착시킨 후, 필터에서 여과하여 활성탄을 제거하고, 황색 투명 액체를 얻었다. 얻어진 액체의 고형분은 30.0%였다. 이 수지 용액을 산성 안료 분산제-5로 했는데, 본 발명의 실시예에 해당한다.

(비교합성예 1: 비교 안료 분산제-1)

합성예 1과 동일한 장치를 사용하여, 하기와 같이 하여 폴리머를 합성했다. 우선, PGMAc를 57부, MOI를 11.6부 넣어서 교반했다. 다음에, M2005를 150부와 PGMAc를 150부의 혼합액을 첨가하고, 30분간, 실온하에서 교반했다. IR에서 이소시아네이트기의 반응이 완결되어 있는 것을 확인했다. 상기에 의해, 합성예 3에서 사용한 것과 동일한 메타크릴레이트계 매크로모노머가 합성되어 있다. 다음에, 이 매크로모노머를 원료로 하고, PA를 41.7부, MMA를 7.5부 넣어서 균일화하고, 또한 중합 개시제인 V-70을 10부 넣어서, 40℃에서 가열하여 중합을 행했다. 이것은 합성예 3과 동일한 모노머 조성의 것이지만, 통상의 라디칼 중합에 의해서 얻어지는 랜덤 공중합체이다. 그러나, 30 분후 점도가 생기고 바로 겔 상태가 되어 버렸다.

그 겔 상태물의 일부를 샘플링하고, THF에 용해시켜 보았는데 불용분(不溶分)이 있었다. 또한, THF에 가용분(可溶分)의 분자량을 측정했는데, 원료인 매크로모노머가 많이 검출되었다. 이것으로부터, 요소로부터 유래된 강한 수소 결합에 의한 분자간의 결합, 주쇄의 분자량을 제어하지 못하고 큰 분자량이 되어 버려서, 용해성이 악화된 것으로부터, 계(系)가 겔화해 버렸다고 생각된다. 또한, 중합이 완전하게 종료되기 전에 겔화했으므로, 매크로모노머의 원료가 많이 남았다고 생각된다.

따라서, 앞의 합성예 3과 비교합성예 1과의 비교로부터, 본 발명에서 이용하는 리빙 라디칼 중합에서는, 다분기하고 있어도 고도(高度)로 구조를 제어할 수 있는 것으로부터, 본 발명의 안료 분산제를 현저한 효과가 얻어지는 것으로 하기 위해서 필요한 수지 구조를 얻기에는 매우 적합하다는 것을 확인할 수 있었다.

표 1에, 상기한 합성예 1 ~ 5에서 얻어진 본 발명의 실시예에 해당하는 각 산성 안료 분산제에 사용한, 본 발명에서 규정하는 각 폴리머의 조성 및 물성을 정리하여 나타냈다.

(합성예 6: 염기성 안료 분산제-1)

합성예 1과 동일한 장치를 사용하여, 합성예 1과 동일하게 I법으로, 중합 개시 화합물과 함께 모노머류를 리빙 라디칼 중합하여 본 발명에서 규정하는 안료 분산제를 얻었다. 본 합성예에서는, 메타크릴레이트(A)로서 염기성기를 가지는 것을 이용했다. 용제로서 PGMAc를 443.8부, 요오드 3.1부(0.0122 몰), V-70을 14.8부, 염기성기를 가지는 메타크릴레이트(A)로서 메타크릴산 디메틸아미노에틸(이하, DMAEMA라고 기재한다)(Mw = 157.2)을 47.1부(0.300 몰), BzMA를 21.0부(0.119 몰), 메타크릴레이트계 매크로모노머(B)로서 폴리프로필렌글리콜 모노메틸에테르메타크릴레이트(분자량 800의 폴리프로필렌글리콜 모노메틸에테르의 말단이 메타크릴레이트 잔기, 이하, PP800이라고 기재한다)(Mw = 885) 240부(0.271 몰), DPM을 0.5부 넣었다. 다음에, 질소를 불어넣으면서 40℃에서 9시간 중합했다. 상기에 있어서, 중합 개시 화합물 1 몰에 대한 메타크릴레이트계 모노머류의 합계 몰 수의 비율은, 28.3/1이다.

9시간 중합한 후, 일부를 샘플링하고, GPC 측정에서 분자량을 측정했는데, Mn이 12800, PDI가 1.33, 피크 탑의 분자량이 17000이며, 원료로부터 유래된 피크, 특히 매크로모노머로부터 유래된 피크가 없고, 고형분 측정의 결과, 거의 100%의 중합율이었다. 또한, 샘플링물을, 톨루엔, 2-프로판올에서 희석한 후, 브로모크레졸 그린 용액을 지시약으로 하여, 0.1 N의 2-프로판올성 염산 용액을 이용한 산염기 적정에 의해, 아민가를 구했는데, 54.6mgKOH/g이었다. 다른 합성예에서도, 아민가는, 상기와 동일한 조작을 행하여 산출했다.

그 후, 질소의 불어넣기를 중지하고, 그 대신에 공기를 불어넣으면서 90℃로 온도상승시키고, 폴리머쇄의 말단에 결합한 요오드를 이탈시켰다. 또한, 반응 용액을 2L의 비커에 이동시키고, 고형분이 30%가 되도록, PGMAc를 256.7부 더하여 용액을 희석한 후, 활성탄으로서 시라사기M을 50g 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하여, 요오드를 흡착시켰다. 그 후, 필터에서 여과하여 활성탄을 제거하고, 황색 투명 액체를 얻었다. 얻어진 액체의 고형분은 30.7%였다. 이 수지 용액을 알칼리성 안료 분산제-1로 했는데, 본 발명의 실시예에 해당한다.

(합성예 7: 염기성 안료 분산제-2)

합성예 1과 동일한 장치를 사용하여 I법으로 합성했다. 본 합성예에서는, 우선, 하기와 같이 하여, 요소 결합을 개재하여 글리콜쇄의 말단에 메타크릴레이트 잔기가 결합하고 있는 매크로모노머를 얻었다. 용제로서 PGMAc를 89.9부, MOI를 11.6부(0.0748 몰) 넣어서 교반했다. 다음에, M2005를 150부(0.075 몰)와 PGMAc를 200부의 혼합액을 첨가하고, 30분간, 실온하에서 교반했다. IR에서 이소시아네이트기의 반응이 완결되어 있는 것을 확인했다. 따라서, 이것은, 요소 결합을 개재하여 글리콜쇄의 말단에 메타크릴레이트 잔기가 결합하고 있는 메타크릴레이트계 매크로모노머(B)이다. 얻어진 매크로모노머를 원료로서 이용했기 때문에, 그 사용량은 0.0748 몰이다.

다음에, 상기 매크로모노머를 원료로, DMAEMA를 23.6부(0.150 몰), MMA를 7.5부(0.075 몰) 넣어서, 균일화하고, 또한 요오드 1.5부(0.00591 몰), V-70을 7.4부, DPM을 0.3부 넣었다. 다음에, 질소를 불어넣으면서 40℃에서 9시간 중합했다. 상기에 있어서, 중합 개시 화합물 1 몰에 대한 메타크릴레이트계 모노머류의 합계 몰 수의 비율은, 25.4/1이다.

9시간 중합한 후, 일부를 샘플링하고, GPC 측정에서 분자량을 측정했는데, Mn이 16000, PDI가 1.44, 피크 탑이 23000이며, 원료로부터 유래된 피크, 특히 매크로모노머로부터 유래된 피크가 없고, 고형분 측정의 결과, 거의 100%의 중합율이었다. 아민가는, 43.6mgKOH/g이었다. 그 후, 질소의 불어넣기를 중지하고, 그 대신에 공기를 불어넣으면서 90℃로 온도상승시키고, 폴리머쇄의 말단에 결합한 요오드를 이탈시켰다. 또한, 반응 용액을 2 L의 비커에 이동시키고, 고형분이 30%가 되도록, PGMAc를 166.2부 더하여 용액을 희석한 후, 활성탄으로서 시라사기M을 25g 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하여, 요오드를 흡착시킨 후, 필터에서 여과하여 활성탄을 제거하고, 황색 투명 액체를 얻었다. 얻어진 액체의 고형분은 30.5%였다. 이 수지 용액을 알칼리성 안료 분산제-2로 했는데, 본 발명의 실시예에 해당한다.

(합성예 8: 염기성 안료 분산제-3)

합성예 1과 동일한 장치를 사용하여 I법으로 합성했다. PGMAc를 349.3부, CLMA를 180부(0.060 몰), DMAEMA를 47.1부(0.300 몰), MMA를 18.0부(0.180 몰) 넣어서, CLMA를 용해하면서 균일화했다. 다음에, 요오드를 3.1부(0.0122 몰), V-70을 14.8부, DPM 0.5부 넣고, 다음에, 질소를 불어넣으면서 40℃에서 9시간 중합했다. 상기에 있어서, 중합 개시 화합물 1 몰에 대한 메타크릴레이트계 모노머류의 합계 몰 수의 비율은, 22.1/1이다.

9시간 중합한 후, 일부를 샘플링하고, GPC 측정에서 분자량을 측정했는데, Mn이 10200, PDI가 1.43, 피크 탑의 분자량이 15000이며, 원료로부터 유래된 피크, 특히 매크로모노머로부터 유래된 피크가 없고, 고형분 측정의 결과, 거의 100%의 중합율이었다. 아민가는, 67.9mgKOH/g이었다. 그 후, 질소의 불어넣기를 중지하고, 그 대신에 공기를 불어넣으면서 90℃로 온도상승시키고, 폴리머쇄의 말단에 결합한 요오드를 유리시키고, 폴리머 용액이 갈색 투명의 액체가 된 것에 의해 요오드가 유리된 것을 확인했다. 또한, PGMAc를 204.2부 더하여 용액을 희석한 후, 활성탄으로서 시라사기M을 50g 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하여, 요오드를 흡착시킨 후, 필터에서 여과하여 활성탄을 제거하고, 황색 투명 액체를 얻었다. 얻어진 액체의 고형분은, 30.2%였다. 이 수지 용액을 알칼리성 안료 분산제-3으로 했는데, 본 발명의 실시예에 해당한다.

(합성예 9: 염기성 안료 분산제-4)

합성예 1과 동일한 장치를 사용하여 I법으로 합성했다. 본 합성예에서는, 우선, 하기에 나타낸 바와 같이 하여, 요소 결합을 개재하여 글리콜쇄의 말단에 메타크릴레이트 잔기가 결합하고 있는 매크로모노머를 얻었다. 용제로서 DBE를 102.7부, MOI를 11.6부(0.0748 몰) 넣어서 교반했다. 다음에, M2005를 150부와 DBE 200부의 혼합액을 첨가하고, 30분간, 실온하에서 교반했다. IR 측정에서 이소시아네이트기의 반응이 완결되어 있는 것을 확인했다. 얻어진 매크로모노머를 원료로 했으므로, 본 합성예에서 사용한 메타크릴레이트계 매크로모노머(B)의 사용량은, 0.0748 몰이다. 다음에, 상기 매크로모노머에, DMAEMA를 23.6부(0.150 몰), MMA를 22.5부(0.225 몰) 넣어서, 균일화하고, 요오드 1.5부(0.00591 몰), V-70을 7.4부, DPM을 0.3부 더 넣었다. 다음에, 질소를 불어넣으면서 40℃에서 9시간 중합했다. 상기에 있어서, 중합 개시 화합물 1 몰에 대한 메타크릴레이트계 모노머류의 합계 몰 수의 비율은, 38/1이다.

9시간 중합한 후, 일부를 샘플링하고, GPC 측정에서 분자량을 측정했는데, Mn이 17300, PDI가 1.41, 피크 탑의 분자량이 24200이며, 원료로부터 유래된 피크, 특히 매크로모노머로부터 유래된 피크가 없고, 고형분 측정의 결과, 거의 100%의 중합율이었다. 아민가는, 40.0mgKOH/g이었다. 그 후, 질소의 불어넣기를 중지하고, 그 대신에 공기를 불어넣으면서 90℃로 온도상승시키고, 폴리머쇄의 말단에 결합한 요오드를 유리시키고, 폴리머 용액이 갈색 투명의 액체가 된 것에 의해 요오드가 유리된 것을 확인했다. 또한, DBE를 173.3부 더하여 용액을 희석한 후, 활성탄으로서 시라사기M을 25g 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하여, 요오드를 흡착시킨 후, 필터에서 여과하여 활성탄을 제거하고, 황색 투명 액체를 얻었다. 얻어진 액체의 고형분은 29.9%였다. 이것을 알칼리성 안료 분산제-4로 했는데, 본 발명의 실시예에 해당한다.

표 2에, 상기의 합성예 6 ~ 9에서 얻어진 본 발명의 실시예에 해당하는 각 염기성 안료 분산제에 사용한, 본 발명에서 규정하는 각 폴리머의 조성 및 물성을 정리하여 나타냈다.

(합성예 10: 염기성 안료 분산제-5)

합성예 1과 동일한 장치를 사용하여, 하기와 같이 하여 먼저 설명한 II법으로 폴리머를 얻었다. 본 합성예에서는, 우선, PGMAc를 174.7부, 이소시아네이트기를 가지는 메타크릴레이트(D)로서 MOI를 34.9부(0.225 몰), BzMA를 26.4부(0.150 몰), 요오드 1.5부(0.00591 몰), V-70을 7.4부, DPM 0.3부를 넣어서 45℃에서 8시간, 리빙 라디칼 중합했다. 8시간 중합한 후, 일부를 샘플링하고, GPC 측정에서 분자량을 측정했는데, Mn이 4900, PDI가 1.22, 피크 탑의 분자량이 6000이며, 고형분 측정의 결과, 거의 100%의 중합율이었다. 또한, IR 측정에서 이소시아네이트의 확인을 했다. 상기에서 얻어진 폴리머는, 본 발명에서 규정하는 폴리머(E)에 해당한다. 상기에 있어서, 중합 개시 화합물 1 몰에 대한 메타크릴레이트계 모노머류의 합계 몰 수의 비율은, 31.7/1이다.

그 후, 질소의 불어넣기를 중지하고, 그 대신에 공기를 불어넣으면서 90℃로 온도상승시키고, 폴리머쇄의 말단에 결합한 요오드를 유리시키고, 폴리머 용액이 갈색 투명의 액체가 된 것에 의해 요오드가 유리된 것을 확인했다. 다음에, 상기에서 얻어진 폴리머를 원료로 하고, 본 발명에서 규정하는 화합물(G)에 해당하는 M2005를 150부, PGMAc를 133부의 혼합액을 작성하여, 반응 용기에 첨가했다. 약간의 발열이 보였다. 이 일부를 샘플링하고, IR 측정했는데, 이소시아네이트가 감소되어, 요소 결합이 되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 고형분은, 40.5%였다. 이에 더하여, 이소시아네이트%를, 하기와 같이 하여 측정했다. 샘플링물의 0.5부를 코니컬 비커에 취하고, 톨루엔 50 ml로 희석한 후, 0.1 N의 디부틸아민의 이소프로판올 용액을 10 ml 더하고, 다음에, 브로모페놀 블루를 지시약으로 하여, 0.1 N의 염화수소 이소프로판올 용액으로 적정하고, 계산식에 의해서, 이소시아네이트%를 산출했다. 그 결과, 이소시아네이트%는 2.95%였다. 이 상태는, 주쇄에 반응 가능한 이소시아네이트가 남아 있는 상태이다. 또한, 이하의 합성예에 있어서도 이와 같이 하여 이소시아네이트%를 구했다.

다음에, 본 발명에서 규정하는 화합물(F)에 해당하는 3-N,N-디메틸아미노프로필아민(이하, DMAPA라고 기재한다)을 15.3부, PGMAc를 23.0부의 혼합액을 첨가하고, 실온으로 30분간 반응시키고, IR 측정에서 이소시아네이트기의 소실을 확인했다. GPC 측정에서 분자량을 측정했는데, Mn이 18900, PDI가 1.51, 피크 탑의 분자량이 28100이며, 아민가는, 37.4mgKOH/g이었다. PGMAc를 188.8부 더하여 용액을 희석한 후, 활성탄으로서 시라사기M을 30g 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하여, 요오드를 흡착시킨 후, 필터에서 여과하여 활성탄을 제거하고, 황색 투명 액체를 얻었다. 얻어진 액체의 고형분은 30.9%였다. 이 수지 용액을 알칼리성 안료 분산제-5로 했는데, 본 발명의 실시예에 해당한다.

(합성예 11: 염기성 안료 분산제-6)

합성예 1과 동일한 장치를 사용하여, 하기와 같이 하여 II법으로 폴리머를 얻었다. PGMAc 166부, 에폭시기를 가지는 메타크릴레이트(D)로서 메타크릴산 글리시딜(이하, GMA라고 기재한다)(Mw = 142.15)을 32.0부(0.225 몰), BzMA 26.4부(0.150 몰), 요오드 1.5부(0.00591 몰), V-70을 7.4부, DPM 0.3부를 넣어서, 45℃에서 8시간, 리빙 라디칼 중합했다. 8시간 중합한 후, 일부를 샘플링하고, GPC 측정에서 분자량을 측정했는데, Mn이 5900, PDI가 1.21, 피크 탑의 분자량이 7100이며, 고형분의 측정의 결과, 거의 100%의 중합율이었다. 또한, IR 측정에서 에폭시기를 확인했다. 상기에서 얻어진 폴리머는, 본 발명에서 규정하는 폴리머(E)에 해당한다. 상기에 있어서, 중합 개시 화합물 1 몰에 대한 메타크릴레이트계 모노머류의 합계 몰 수의 비율은, 31.7/1이다.

그 후, 질소의 불어넣기를 중지하고, 그 대신에 공기를 불어넣으면서 90℃로 온도상승시키고, 폴리머쇄의 말단에 결합한 요오드를 유리시키고, 폴리머 용액이 갈색 투명의 액체가 된 것에 의해 요오드가 유리된 것을 확인했다. 다음에, 상기에서 얻어진 폴리머를 원료로 하고, 70℃로 가온(加溫)하여, 본 발명에서 규정하는 화합물(F)에 해당하는 4-아미노메틸피리딘(이하, AMP라고 기재한다) 16.2부를 첨가하여 3시간 가온하고, 아미노기와 에폭시기를 반응시키고, 다음에, 본 발명에서 규정하는 화합물(G)에 해당하는 M2005를 150부와 PGMAc 161.7부의 혼합액을 더 추가하여 3시간 반응시켰다. IR 측정에서 에폭시기의 소실을 확인했다. GPC 측정에서 분자량을 측정했는데, Mn이 18500, PDI가 1.53, 피크 탑의 분자량이 18200이며, 아민가는, 37.3mgKOH/g이었다. PGMAc를 187.2부 더하여 용액을 희석한 후, 활성탄으로서 시라사기M을 30g 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하여, 요오드를 흡착시킨 후, 필터에서 여과하여 활성탄을 제거하고, 황색 투명 액체를 얻었다. 얻어진 액체의 고형분은 30.1%였다. 이것을 알칼리성 안료 분산제-6으로 했는데, 본 발명의 실시예에 해당한다.

(합성예 12: 산성 안료 분산제-7)

합성예 1과 동일한 장치를 사용하여, 하기와 같이 하여 II법으로 폴리머를 얻었다. 용제로서 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(이하, DMTG라고 기재한다)를 158.5부, 이소시아네이트기를 가지는 메타크릴레이트(D)로서 MOI를 16.3부(0.105 몰), BzMA를 39.6부(0.225 몰), 요오드 1.5부(0.00591 몰), V-70을 7.4부, DPM 0.3부를 넣어서 45℃에서 8시간, 리빙 라디칼 중합했다. 8시간 중합한 후, 일부를 샘플링하고, GPC 측정에서 분자량을 측정했는데, Mn이 4800, PDI가 1.25, 피크 탑이 6100이며, 고형분의 측정의 결과, 거의 100%의 중합율이었다. 또한, IR 측정에서 이소시아네이트의 확인을 했다. 상기에서 얻어진 폴리머는, 본 발명에서 규정하는 폴리머(E)에 해당한다. 상기에 있어서, 중합 개시 화합물 1 몰에 대한 메타크릴레이트계 모노머류의 합계 몰 수의 비율은, 27.9/1이다.

다음에, 본 발명에서 규정하는 화합물(G)에 해당하는 M2005를 150부, PGMAc를 141.1부의 혼합액을 작성하여, 반응 용기에 첨가했다. 이 일부를 샘플링하고, IR 측정했는데, 이소시아네이트가 감소되어, 요소 결합을 확인했다. 또한, 고형분은, 40.6%였다. 이에 더하여, 이소시아네이트%는, 0.60%였다. 그 후, 질소의 불어넣기를 중지하고, 그 대신에 공기를 불어넣으면서 90℃로 온도상승시키고, 폴리머쇄의 말단에 결합한 요오드를 유리시키고, 폴리머 용액이 갈색 투명의 액체가 된 것에 의해 요오드가 유리된 것을 확인했다.

다음에, 본 발명에서 규정하는 화합물(F)에 해당하는 인산 모노 2-하이드록시에틸(이하, HEP라고 기재한다)을 4.3부, 촉매로서 디라우린산 디부틸주석을 0.2부 첨가하여, 70℃에서 3시간 반응시켰다. IR 측정에서 이소시아네이트기의 소실을 확인했다. GPC 측정에서 분자량을 측정했는데, Mn이 17400, PDI가 1.55, 피크 탑의 분자량이 26200이며, 산가는, 22.4mgKOH/g이었다. 이것은, 주쇄에 인산기가 결합하고 있는 산성의 분산제이다.

DMTG를 181.7부 더하여 용액을 희석한 후, 활성탄으로서 시라사기M을 30g 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하여, 요오드를 흡착시킨 후, 필터에서 여과하여 활성탄을 제거하고, 황색 투명 액체를 얻었다. 얻어진 액체의 고형분은 30.0%였다. 이것을 산성 안료 분산제-6으로 했는데, 본 발명의 실시예에 해당한다.

(비교합성예 2: 비교 안료 분산제-2)

합성예 8에서 사용한 분자량 3000의 폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트인 CLMA로 교체하고, 분자량 358의 폴리카프로락톤 메타크릴레이트(다이셀샤(Daicel Corporation.)제, 상품명, 플러크셀 FM2D, 액상, 평균 중합도 2, 이하, FM2D라고 기재한다)를 214.8부(0.60 몰), PGMAc를 397.5부, DMAEMA를 47.1부(0.300 몰), MMA를 15.0부(0.150 몰) 넣어서, 균일화했다. 다음에, 요오드를 3.1부(0.0122 몰), V-70을 14.8부, DPM 0.5부 넣었다. 다음에, 질소를 불어넣으면서 40℃로 9시간, 리빙 라디칼 중합했다. 상기에 있어서, 중합 개시 화합물 1 몰에 대한 메타크릴레이트계 모노머류의 합계 몰 수의 비율은, 43.0/1이다. 그러나, 그 구조중에 본 발명에서 필수로 하는 특정의 폴리머쇄를 가지지 않았다.

일부를 샘플링하고, GPC 측정에서 분자량을 측정했는데, Mn이 11500, PDI가 1.38, 피크 탑의 분자량이 15700이며, 원료로부터 유래된 피크, 특히 매크로모노머로부터 유래된 피크가 없고, 고형분 측정의 결과, 거의 100%의 중합율이었다. 아민가는, 60.7mgKOH/g이었다. 그 후, 질소의 불어넣기를 중지하고, 그 대신에 공기를 불어넣으면서 90℃로 가온하고, 폴리머쇄의 말단에 결합한 요오드를 유리시키고, 폴리머 용액이 갈색 투명의 액체가 된 것에 의해 요오드가 유리된 것을 확인했다. 또한, PGMAc를 230.2부 더하여 용액을 희석한 후, 활성탄으로서 시라사기M을 50g 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하여, 요오드를 흡착시킨 후, 필터에서 여과하여 활성탄을 제거하고, 황색 투명 액체를 얻었다. 얻어진 액체의 고형분은 30.1%였다. 이것을 비교 안료 분산제-2로 했다.

표 3에, 상기의 합성예 10 ~ 12에서 얻어진 본 발명의 실시예에 해당하는 각 안료 분산제에 사용한, 본 발명에서 규정하는 각 폴리머의 조성 및 물성을 정리하여 나타냈다. 이들의 합성예에서는, 모두 II법을 이용하여 제조했다.

표 4에, 상기의 비교합성예 2에서 얻어진 본 발명의 비교예에 해당하는 안료 분산제에 사용한 폴리머의 조성 및 물성을 정리하여 나타냈다.

<컬러 필터용 착색제에의 적용>

[실시예 1 ~ 12, 비교예 1: 안료 분산액]

(a) 안료의 미세화 처리

컬러 필터용의 안료로서 PR254, PG58, PY138, PY150, PB15-6 및 PV23를 준비하고, 이하에 나타내는 방법으로 미세화 처리를 행했다. 안료 100부, 염화나트륨 400부, 및 디에틸렌글리콜 130부를, 가압시에 사용하는 밀폐용의 덮개를 장착한 니더(모리야마사(MORIYAMA社)제 가압 니더)에 넣었다. 니더 내에 균일하게 습윤된 덩어리가 생길 때까지 예비 혼합했다. 가압 덮개를 닫아서, 압력 6 kg/㎠로 내용물을 누르면서, 7시간 혼련 및 마쇄(摩碎) 처리를 행하여 마쇄물을 얻었다. 얻어진 마쇄물을 2% 황산 3000부에 투입하고, 1시간 교반처리했다. 여과하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 충분히 워싱하고, 다음에, 건조 및 분쇄하여 안료 분말을 얻었다. 얻어진 안료 분말의 평균 입자 지름은 약 30 nm였다.

(b) 안료 분산액의 조제-1

표 5에 나타내는 각 성분을 표 5에 나타내는 양(부)으로 배합하고, 디졸버(dissolver)로 2시간 교반했다. 안료의 덩어리가 없어진 것을 확인한 후, 가로형 미디어 분산기를 사용하여 분산 처리하여 안료 분산액을 조제했다. 또한, 표 5 중, 「시너지스트(synergist) 1」은 하기 구조식 (1)(식 중의 n = 1 ~ 2), 「시너지스트 2」는 하기 구조식 (2), 및 「시너지스트 3」은 하기 구조식 (3)(식 중의 n = 1 ~ 2)로 각각 나타나는, 모두 아미노기를 가지는 색소 유도체이다. 또한, 표 5 중의 「아크릴 수지」에는, 모노머 조성이 BzMA/MAA = 80/20(질량비)이며, GPC 측정에 의한 Mn이 5500, PDI가 2.02인 것(고형분 농도가 30%의 PGMAc 용액으로 측정)을 사용했다.

[안료 분산액의 평가 (1)]

표 6에, 상기에서 얻어진 각 안료 분산액에 포함되는 안료의 평균 입자 지름의 측정 결과, 안료 분산액의 초기의 점도, 및 45℃에서 3일간 방치한 후의 점도(보존 후의 점도)의 측정 결과를 정리하여 나타냈다. 또한, 점도 측정에는, E형 점도계를 이용하고, 60 rpm, 25℃에서 측정했다.

표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ~ 6의 안료 분산액에 포함되는 안료의 평균 입자 지름은, 모두 50 nm 이하이며, 미세화된 안료가 충분히 미분산되어 있는 것이 판명되었다. 또한, 실시예 1 ~ 6의 안료 분산액의 어느 쪽도, 초기의 점도는 10 mPaㆍs 이하였다. 또한, 초기의 점도와 보존 후의 점도를 비교하면, 점도 변화가 극히 작다는 것이 확인되었다. 이상으로부터, 실시예 1 ~ 6의 안료 분산액은 충분한 분산 안정성을 가지는 것이 명백하다.

(c) 안료 분산액의 조제-2

표 7에 나타내는 각 성분을, 표 7에 나타내는 양(부)으로 배합하고, 디졸버로 2시간 교반했다. 안료의 덩어리가 없어진 것을 확인한 후, 가로형 미디어 분산기를 사용하여 분산 처리하여 안료 분산액을 조제했다. 또한, 표 7 중의, 「시너지스트 4」는 하기 구조식 (4)(n = 1 ~ 2), 「시너지스트 5」는 하기 구조식 (5)(n = 1 ~ 2), 및 「시너지스트 6」은 하기 구조식 (6)(n = 1 ~ 2)로 각각 나타나는, 모두 설폰산기를 가지는 색소 유도체이다. 또한, 표 7 중의 「아크릴 수지」는, 모노머 조성이 BzMA/MAA = 80/20(질량비)이며, GPC 측정에 의한 Mn이 5500, PDI가 2.02인 것(고형분 농도가 30%의 PGMAc 용액으로 측정)을 사용했다.

[안료 분산액의 평가 (2)]

표 8에, 상기에서 얻은 각 안료 분산액에 포함되는 안료의 평균 입자 지름의 측정 결과, 안료 분산액의 초기의 점도, 및 45℃에서 3일간 방치한 후의 점도(보존 후의 점도)의 측정 결과를 나타냈다.

표 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 7 ~ 12의 안료 분산액에 포함되는 안료의 평균 입자 지름은, 모두 50 nm 이하이며, 미세화된 안료가 충분히 미분산되어 있는 것이 판명되었다. 또한, 실시예 7 ~ 12의 안료 분산액의 어느 쪽도, 초기의 점도는 10 mPaㆍs 이하였다. 또한, 초기의 점도와 보존 후의 점도를 비교하면, 점도 변화가 극히 작은 것이 확인되었다. 이상부터, 실시예 7 ~ 12의 안료 분산액은 충분한 분산 안정성을 가지는 것이 명백하다.

이것에 비하여, 비교예 1의 안료 분산액은, 동일한 안료와 시너지스트를 이용한 실시예 11의 안료 분산액과 비교했을 경우에, 안료의 평균 입자 지름이 크고, 충분히 미분산되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 또한, 보존 후의 점도가 크게 증가하고 있는 것으로부터, 분산 안정성도 불충분하다는 것을 알 수 있었다. 이것은, 용제 용해부인 카프로락톤쇄가 짧기 때문에, 분산 초기의 점도는 양호하지만, 보존중에 안료의 응집이 일어나서, 분산 안정성이 불충분하게 되었기 때문이라고 생각된다.

<컬러 필터용 레지스트에의 응용>

[응용예 1 ~ 6: 컬러 필터용 레지스트]

실시예에서 얻은 안료 분산액을 착색제로서 포함하는 표 9에 나타낸 각 성분을, 표 9에 나타낸 양(부)으로 배합하고, 혼합기로 충분히 혼합하여, 컬러 레지스트인 각 색 컬러 필터용 안료 착색제 조성물(안료 잉크)을 얻었다. 또한, 표 9 중의 「감광성 아크릴 수지 바니시」는, BzMA/MAA 공중합물에 메타크릴산 글리시딜을 반응시켜서 얻어진 아크릴 수지를 포함하는 바니시이다. 이 아크릴 수지는, Mn이 6000, PDI가 2.38이며, 산가가 110 mgKOH/g이었다. 또한, 「TMPTA」는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트를 나타내고, 「HEMPA」는 2-하이드록시에틸-2-메틸프로피온산을 나타내고, 「DEAP」는 2,2-디에톡시아세토페논을 나타낸다.

실란 커플링제로 처리한 유리 기판을 스핀 코터에 세트했다. 응용예 1의 적색 안료 잉크-1을 300 rpm으로 5초간의 조건에서 유리 기판상에 스핀 코트했다. 80℃에서 10분간 프리베이크한 후, 초고압 수은등(水銀燈)을 이용하여 100 mJ/㎠의 광량으로 노광하고, 적색 유리 기판을 제조했다. 또한, 응용예 2 ~ 6에 대해서도 동일한 조작을 행하고, 각 색 유리 기판을 제조했다.

얻어진 각 색 유리 기판(컬러 유리 기판)은, 모두 우수한 분광 커브 특성을 가짐과 함께, 내광성이나 내열성 등의 견뢰성이 우수했다. 또한, 어느 컬러 유리 기판도, 광투과성이나 콘트라스트비 등의 광학 특성이 우수했다.

[비교 응용예 1: 컬러 필터용 레지스트]

(i) 실시예 5에서 사용한 「산성 안료 분산제-3」 대신에, 폴리에스테르계 분산제(12-하이드록시스테아린산을 개시 화합물로 하는, 폴리 ε-카프로락톤과 폴리에틸렌이민과의 축합물, Mn: 12000, 아민가: 12mgKOH/g)를 이용한 것, 및 (ii) 「시너지스트 3」에 대신에, 「시너지스트 6」을 이용한 것 외에는, 상술의 실시예 5와 동일하게 하여 비교용 청색 안료 분산액을 조제했다.

그리고, 응용예 3의 「실시예 5의 청색 안료 분산액-1」 대신에, 상기에서 조제한 비교용 청색 안료 분산액을 이용한 것 외에는, 응용예 3의 경우와 동일하게 하여, 청색 안료 잉크(비교 응용예 1)를 조제함과 함께, 비교용의 청색 유리 기판을 제조했다.

(알칼리 현상성 시험)

응용예 1 ~ 3 및 비교 응용예 1의 각 안료 잉크를 이용하여 제조한 컬러 유리 기판의 각각에, 0.1 N의 테트라메틸암모늄 하이드로옥사이드 수용액을 5초 마다 스팟(spot)했다. 그리고, 「몇 초 후에 도막의 노광부가 용해하는가」에 대해서, 눈으로 보는 것에 의해 확인했다. 표 10에, 그 결과를 나타냈다.

표 10에 나타낸 바와 같이, 응용예 1의 적색 안료 잉크-1, 응용예 2의 녹색 안료 잉크-1, 및 응용예 3의 청색 안료 잉크-1을 이용하여 제조한 유리 기판에서는, 모두 단시간에 노광부의 도막이 용해함과 함께, 용해 잔여물(막 형상의 찌꺼기)가 발생하는 일 없이, 양호한 현상성을 나타냈다. 또한, 용해하지 않고 잔존한 도막(塗膜)의 단부(엣지)를 현미경으로 관찰했는데, 모두 샤프하다는 것이 확인되었다. 즉, 응용예 1 ~ 3의 안료 착색제 조성물(안료 잉크)을 이용하면, 현상 시간을 단축할 수 있으므로, 생산성의 향상이 기대된다.

이것에 비하여, 비교 응용예 1의 청색 안료 잉크를 이용하여 제조한 유리 기판에서는, 도막의 노광부가 완전히 없어지는데 어느 쪽도 60초 이상을 필요로 했다. 이와 같이 현상 시간이 길어진 것은, 알칼리 현상에 부적절한 안료 분산제를 이용했기 때문이라고 생각된다. 또한, 유리 기판에 대해서도, 도막의 노광부는 막 형상으로 이탈하고 있고, 잔여물이 생기고 있었다. 이것은, 안료 분산제가 알칼리 용해성은 아니기 때문이라고 생각된다. 이상으로부터, 본 발명의 안료 분산제를 이용한 응용예 1 ~ 3의 안료 잉크를 사용하여 형성한 도막은, 알칼리 현상성이 우수하다는 것이 판명되었다.

<수성 잉크젯 잉크용 착색제에의 적용>

[실시예 13, 14]

500 ml의 배트(vat)에, 합성예 2에서 얻어진 산성 안료 분산제-2를 16.4부, 물 83.6을 혼합하여 균일화했다. 투명의 용액이 되었다. 다음에, 이 용액을 디스퍼(disper)에서 교반하면서 산화 티탄 안료(JR-407, 테이카샤(TAYCA社)제, 평균 입자 지름 210 nm) 100부를 서서히 첨가하여 밀베이스(mill base)를 얻었다. 다음에, 가로형 미디어 분산기에서 충분히 안료를 분산시키고, 10μm의 멤브레인 필터로 여과하고, 산화 티탄 수성 안료 분산액을 얻었다. 이 안료 분산액을 최적 농도까지 희석하고, 광학 현미경(배율 400배)으로 관찰했는데, 양호한 안료 분산 상태인 것을 확인했다. 평균 입자 지름은 253 nm, 점도는 40.6 mPaㆍs였다.

또한, 보존 안정성 시험으로서, 이 안료 분산액을 70℃에서 1주간 보존 시험을 행했다. 산화 티탄 안료가 침강하여, 투명의 상청액을 볼 수 있었다. 그 침강물을 스패튤라(spatula)로 긁어 보았는데, 약간 점도가 있는 침강물이었다. 다음에, 10회 쉐이크시켰는데, 그 침강물이 없어졌다. 상기와 같이, 광학 현미경으로 확인했는데, 양호한 안료 분산 상태이며, 평균 입자 지름은 284 nm이며, 침강물이 다시 분산하는 재분산성이 양호한 것을 확인했다. 이것을 수성 산화 티탄 안료 분산액-1(실시예 13)로 한다.

또한, 상기 안료 분산제의 양을 32.4부, 물 67.2부로 변경하여 동일한 시험을 행했는데, 동일하게 양호한 안료 분산 상태인 것을 확인했다. 보존 안정성 시험에서는, 산화 티탄의 침강물이 있지만, 투명한 상청액을 볼 수 없었다. 다음에, 쉐이크시켰는데, 침강물은 없어지고, 다시 분산하는 것을 확인했다. 이것을 수성 산화 티탄 안료 분산액-2(실시예 14)로 한다.

상기 수성 산화 티탄 안료 분산액-1 또는 2를 27.5부, 글리세린 3.6부, 1,2-헥산디올 1.8부, 물 67.1부를 디스퍼에서 교반하여 균일화하고, 10μm 필터 및 5μm 필터를 통하여, 안료 농도 16.5%의 잉크를 조제했다. 상기에서 조제한 수성 산화 티탄 안료 분산액-1을 사용한 잉크를 백색 잉크-1, 수성 산화 티탄 안료 분산액-2를 사용한 잉크를 백색 잉크-2로 한다.

정치(靜置) 보관에서의 침강 하드 케이크(hard-cake)의 형성에는, 매우 긴 시간을 필요로 하기 때문에, 보다 단기간으로 하드 케이크를 형성시키는 방법으로서, 원심 분리기를 이용하여 강제적으로 원심 가속도를 더하여 용액내의 안료 입자의 이동을 촉진시키는 평가를 행했다. 이하에 시험 방법을 나타낸다. 상기한 백색 잉크-1 또는 -2를 물에서 2배 희석하여, 안료 농도 8.25%의 유사 잉크를 조제했다. 이것을 2 ml 용량의 폴리프로필렌 마이크로튜브에 1.5 g 칭량하고, 소형 원심 분리기(디스크보이 FB-4000, 쿠라시키보우세키샤(倉敷紡績社)제)에서 9000 회전으로 1분간 조작하여, 마이크로튜브 바닥부에 강제적으로 침강물을 형성시켰다. 다음에, 형성한 침강물이 하측이 되도록 마이크로튜브를 연직으로 유지하여 30분간 실온에 정치한 후, 손조작으로 쉐이크 혼합시키고, 형성한 침강물을 재분산시켰다. 그 침강물이 재분산되어 없어지는 회수에 의해 평가를 행했다.

상기 잉크를 사용하여 침강 가속 시험을 행했는데, 바닥부에 침강물을 확인할 수 있었다. 그것을 연직으로 유지한 후, 쉐이크시켰는데, 잉크-1에서는 12회에서 눈으로 보아, 침강물은 없어지고, 잉크-2에서는 5회의 쉐이크로 눈으로 보아 침강물은 없어졌다. 이와 같이, 양쪽 잉크 모두 재분산성이 양호한 것을 확인하고, 특히 안료 분산제량이 많은 백색 잉크-2에서는 바로 재침강이 회복하는 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

또한, 이들의 잉크를 잉크젯 프린터 「EM-930C」(세이코엡슨샤(SEIKO EPSON CORPORATION)제)에서 흑대전색지(黑帶展色紙)에 민인쇄(solid printing)를 행하고, 흑대 부분의 하지(下地)의 은폐성을 확인했는데, 어느 잉크도 높은 은폐성을 나타냈다. 다음에, 미국 제록스사제 제록스지 4024에, 포토 360 dpi의 인쇄 모드에서 1시간 연속해서 인쇄했다. 각 잉크 모두 헤드의 막힘이 없고, 인화물에 줄무늬나 주름도 생기지 않고 양호한 인쇄를 할 수 있었다.

<자외선 경화형 잉크젯 잉크용 착색제에의 적용>

[실시예 15 ~ 18]

(a) 안료 분산액의 조제-3

옐로우색(Y), 마젠타색(M), 시안색(C), 블랙색(Bk)의 자외선 경화형 잉크젯 잉크용 착색제의 조제로서, 먼저 합성한 염기성 안료 분산제-4를 포함하는 표 11에 나타내는 각 성분을, 표 11에 나타내는 양(부)으로 배합하고, 디졸버로 2시간 교반했다. 안료의 덩어리가 없어진 것을 확인한 후, 가로형 미디어 분산기를 사용하여 분산 처리하여 안료 분산액(안료 착색제 조성물)을 조제했다. 또한, 표 11 중, 「시너지스트 5」는 상기 구조식 (5)(n = 1 ~ 2), 「시너지스트 6」은 상기 구조식 (6)(n = 1 ~ 2), 및 「시너지스트 7」은 하기 구조식 (7)(n = 1 ~ 2)로 각각 나타나는, 모두 산성기를 가지는 색소 유도체이다. 또한, 표 11 중의, 「PY-150」은 레바스크린 옐로우(랑크세스샤(LANXESS社)제), 「PR-122」, 「PB-15:4」는 다이이치세이카고교샤(大日精化工業社)제이며, 카본 블랙은, MB-1000(미츠비시카가쿠샤(三菱化學社)제)을 사용했다.

(b) 안료 분산액의 평가-3

얻어진 안료 분산액에 포함되는 안료의 평균 입자 지름의 측정 결과, 초기 점도, 및 70℃ 1주간 방치한 후의 점도(보존 후의 점도)의 측정 결과를 표 12에 나타냈다.

표 12에 나타내는 바와 같이, 안료 분산액에 포함되는 안료의 평균 입자 지름은 100 nm 전후이며, 초기의 점도가 낮은 것을 알 수 있다. 다음에, 보존 안정성 시험에서도, 평균 입자 지름과 점도의 변화가 없고, 매우 안정되어 있었다.

<실시예 19>

먼저 합성한 산성 안료 분산제-5를 33.3부, 이소보르닐아크릴레이트 66.7부, 산화 티탄(JR-405, 테이카샤제, 평균 입자 지름 240 nm) 100부를 첨가 혼합하여, 디졸버로 2시간 교반했다. 안료의 덩어리가 없어진 것을 확인한 후, 가로형 미디어 분산기를 사용하여 분산 처리하여 안료 분산액을 조제했다. 얻어진 백색(W) 안료 분산액을 10μm의 필터 및 5μm의 필터를 통과하게 했다. 이 때, 필터의 막힘은 전혀 없었다. 얻어진 백색 안료 분산액에 포함되는 안료의 평균 입자 지름은 234 nm이며, 점도는 10.5 mPaㆍs였다.

상기에서 얻어진 백색 안료 분산액을, 차광의 유리병에 넣고, 60℃로 설정된 항온조에 1개월 방치하고, 점도와 입자 지름의 변화, 상청액의 유무와 침강물의 유무의 확인, 침강물이 쉐이크로 없어지는지를 시험했다. 그 결과, 평균 입자 지름은 206 nm이며, 점도는 10.6 mPaㆍs였다. 보존에 의한 물성의 변화는 보이지 않고, 고도의 분산 안정성을 유지하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 상청액은 전혀 볼 수 없었다. 약간의 침강물이 확인되었지만, 스패튤라로 긁어 보았는데, 약간 점성이 있는 침강물이 관찰되었다. 다음에, 침투시켰는데, 거의 침강물은 없어지고, 원래의 안료 분산액 상태로 돌아왔다. 이 평균 입자 지름을 측정했는데, 245 nm이며, 침강물이 응집한 만큼, 약간 평균 입자 지름이 커졌지만, 침강물은 다시 분산되어, 양호한 안료 분산 상태가 되는 것을 확인할 수 있었다.

이들의 실시예 15 ~ 19의 Y, M, C, Bk, W의 각 색 안료 분산액은, 고도로 분산되고, 안정성도 높은 것으로부터, 자외선 경화형 잉크에 적합하다고 생각된다. 특히, 안료의 응집이 없고, 미립자 분산되어 있고, 고도로 안정적이고, 산화 티탄에 있어서는 침강해도 다시 분산이 회복하는 것으로부터, 토출 안정성이나 고속 인자성이 요구되는 자외선 경화형 잉크젯 잉크에 최적이라고 생각된다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명에 의하면, 본 발명에서 이용하는 리빙 라디칼 중합에 의해서 처음으로 얻어지는 특정의 구조를 가지는 그라프트 코폴리머를 주성분으로 하여 이루어지는 안료 분산제를 사용하고, 안료를 액매체에 분산하는 것으로, 종래의 분산제에서는 실현될 수 없었던 높은 레벨로 미분산된, 보존 안정성이 높은 안료 분산액을 얻을 수 있다. 이 안료 분산액은, 도료, 잉크, 코팅제 등의 착색제, 특히 높은 레벨의 미립자화와 보존 안정성이 요구되고 있는 잉크젯 잉크나 컬러 필터용 착색제로서 매우 적합하고, 그 광범위한 이용이 기대된다.

Claims (8)

1. 중합 개시 화합물을 이용하여 특정의 모노머류를 리빙 라디칼 중합하여 이루어지는 폴리머를 주성분으로 하는 안료 분산제로서,
   상기 폴리머가, 중합 개시 화합물 1 몰에 대해서,
   적어도, 산성기 또는 염기성기를 가지는 메타크릴레이트(A)와,
   그 분자량이 500 ~ 5000인, 폴리알킬렌(C2 ~ C4) 글리콜쇄, 폴리알킬렌(C2 ~ C4) 글리콜모노알킬(C1 ~ C18) 에테르쇄 및 폴리(하이드록시알킬(C2 ~ C18) 카복실산)쇄의 군으로부터 선택되는 어느 하나의 폴리머쇄의 편말단(片末端)에 메타크릴레이트 잔기를 가지는 메타크릴레이트계 매크로모노머(B)를 포함하는 2 종류 이상의 모노머류를,
   원료의 모노머류 중에, 메타크릴레이트계 모노머류의 합계의 몰 수가 20 ~ 50 몰이 되는 비율로 이용한 리빙 라디칼 중합에 의해 형성된, 상기 메타크릴레이트(A)로부터 유도된 산성기 또는 염기성기가 결합하고 있는 주쇄와, 상기 매크로모노머(B)로부터 유래된 폴리머쇄인 측쇄를 가지는 그라프트 코폴리머이며, 또한,
   상기 그라프트 코폴리머를 구성하고 있는, 폴리알킬렌(C2 ~ C4) 글리콜쇄, 폴리알킬렌(C2 ~ C4) 글리콜모노알킬(C1 ~ C18) 에테르쇄 및 폴리(하이드록시알킬(C2 ~ C18) 카복실산)쇄의 군으로부터 선택된 폴리머쇄의 그라프트 코폴리머 중에 차지하는 비율이, 그 질량비로, 50 ~ 90 질량%인 것을 특징으로 하는 안료 분산제.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 메타크릴레이트계 모노머류의 합계의 몰 수 중, 상기 메타크릴레이트계 매크로모노머(B)가 차지하는 비율이, 상기 합계의 몰 수에 대해서 10 ~ 50%인 안료 분산제.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 주성분으로 하는 폴리머의 수평균 분자량이 5000 ~ 25000이며, 또한, 그 산가(酸價)가 15 ~ 70 mgKOH/g 이거나, 혹은, 그 아민가(amine價)가 15 ~ 70 mgKOH/g인 안료 분산제.
4. 중합 개시 화합물을 이용하여 특정의 모노머류를 리빙 라디칼 중합하여 이루어지는 폴리머를 주성분으로 하여 이루어지는 안료 분산제를 제조하는 제조 방법으로서,
   상기 폴리머를,
   중합 개시 화합물 1 몰에 대해서,
   원료로서 적어도, 산성기 또는 염기성기를 가지는 메타크릴레이트(A)와,
   그 분자량이 500 ~ 5000인, 폴리알킬렌(C2 ~ C4) 글리콜쇄, 폴리알킬렌(C2 ~ C4) 글리콜모노알킬(C1 ~ C18) 에테르쇄 및 폴리(하이드록시알킬(C2 ~ C18) 카복실산)쇄의 군으로부터 선택되는 어느 하나의 폴리머쇄의 편말단에 메타크릴레이트 잔기를 가지는 메타크릴레이트계 매크로모노머(B)를 포함하는 2 종류 이상의 모노머류를 이용하고, 이때, 상기 모노머류 중의 메타크릴레이트계 모노머류의 합계의 몰 수가 20 ~ 50 몰이 되는 비율로, 또한, 형성된 폴리머 중에 차지하는 상기 폴리머쇄의 비율이, 그 질량비로 50 ~ 90 질량%가 되도록 구성하여 이용하고,
   상기 중합 개시 화합물과 촉매와의 존재하에서, 이들의 모노머류를 리빙 라디칼 중합하여 얻는 것을 특징으로 하는 안료 분산제의 제조 방법.
5. 중합 개시 화합물을 이용하여 특정의 모노머류를 리빙 라디칼 중합하여 이루어지는 폴리머를 주성분으로 하여 이루어지는 안료 분산제를 제조하는 제조 방법으로서,
   상기 폴리머를,
   적어도, 에폭시기를 가지는 메타크릴레이트 및/또는 이소시아네이트기를 가지는 메타크릴레이트(D)를 포함하는 1종 이상의 메타크릴레이트계 모노머류를, 중합 개시 화합물과 촉매와의 존재하에서, 상기 중합 개시 화합물 1 몰에 대한 상기 메타크릴레이트계 모노머류의 합계의 몰 수가 20 ~ 50 몰이 되는 비율로 이용하여 리빙 라디칼 중합하여 얻어진 에폭시기 및/또는 이소시아네이트기를 가지는 폴리머(E)에,
   1개의 수산기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 카복실기의 군으로부터 선택되는 어느 1종의 관능기를 가지고 또한 산성기 또는 염기성기를 가지는 화합물(F), 및
   말단이, 수산기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 카복실기의 군으로부터 선택되는 1종의 관능기를 가지고, 또한, 그 분자량이 500 ~ 5000인 폴리알킬렌(C2 ~ C4) 글리콜쇄, 폴리알킬렌(C2 ~ C4) 글리콜모노알킬(C1 ~ C18) 에테르쇄 및 폴리(하이드록시알킬(C2 ~ C18) 카복실산)쇄의 군으로부터 선택되는 어느 하나의 폴리머쇄를 가지는 화합물(G)을, 형성된 폴리머 중에 차지하는 상기 화합물(G)로부터 유래하는 폴리머쇄의 비율이, 그 질량비로 50 ~ 90 질량%가 되도록 하여 이용하여, 반응시키는 것을 특징으로 하는 안료 분산제의 제조 방법.
6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
   상기 리빙 라디칼 중합하는 공정에서 사용하는 중합 개시 화합물이, 요오드 또는 요오드 화합물의 적어도 어느 하나이며, 상기 공정에서 사용하는 촉매가, 할로겐화인, 포스파이트계 화합물, 포스피네이트 화합물, 이미드계 화합물, 페놀계 화합물, 디페닐메탄계 화합물 및 시클로펜타디엔계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 안료 분산제의 제조 방법.
7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 안료 분산제와 안료를, 물, 유기용제 및 중합성 화합물로부터 선택되는 어느 1종 이상의 액매체에 분산하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 안료 분산액.
8. 제 7 항에 있어서,
   색소 유도체가 더 함유되어서 이루어지고, 상기 안료 분산제의 주성분인 폴리머의 합성 원료인 산성기 또는 염기성기를 가지는 메타크릴레이트(A)가, 산성기를 가지는 메타크릴레이트의 경우는 상기 색소 유도체가 염기성기를 가지는 색소 유도체이며, 염기성기를 가지는 메타크릴레이트의 경우는 상기 색소 유도체가 산성기를 가지는 색소 유도체인 안료 분산액.