JP5137316B2 - インクジェット用白色インク組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット用インク組成物に関するものであり、さらに詳しくは、特定の高分子分散剤を用いることで、顔料の沈降が抑制され、インクジェットノズルのつまりを解消したＵＶ硬化型インクジェット用白色インク組成物に関するものである。
インク組成物、特に、白色インク組成物には、高い隠蔽性と着色力が必須とされている。なぜなら、有色媒体への印刷では、隠蔽性が低いと印刷媒体の色が透け、色再現性が劣る結果となるためである。有色媒体に印刷を行おうとする場合には、まず白色インクが塗布され、その上に他の色彩のインクが塗布される。よって、白色インクの使用量は他色に比べて多く、確実に需要が増加している。白色インクの塗布方法としては、スクリーン印刷がよく用いられているが、平面印刷に限られること、微細な描写が困難であることなどの問題点がある。
一方、インクジェット用インクは、従来の印刷方式に比べて簡便かつコンパクトであること、また非接触型印刷であることから、立体的な媒体への印刷が可能となり、更に利用が拡大している。
インクジェット方式による白色インクの塗布により、従来のスクリーン印刷による問題点は解決され、立体媒体への印刷や微細な描写が可能となった。
しかしながら、インクジェット方式による印刷では、インク吐出性を確保するためインク粘度が低いこと必要であり、隠蔽性に優れた白色顔料の分散安定性が十分ではないと顔料の沈降が生じて、インクジェットノズルに詰まりが発生し、印刷画像に欠陥が生じたり、著しい場合には、インク吐出ができず、印刷されない事態となる。
このため、白色顔料として有用であるが比重が大きいため沈降しやすい酸化チタン白色顔料の分散安定性を向上させる目的で新規な分散剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、低粘度のインク組成物に適用するにはその分散性が十分とはいえず、このため、低粘度の組成物であって白色顔料の分散安定性に優れたインクジェット用白色インク組成物が待ち望まれているのが現状である。
特開２００２−３４７３３６公報
インクジェット方式による白色インクの塗布により、従来のスクリーン印刷による問題点は解決され、立体媒体への印刷や微細な描写が可能となった。
しかしながら、インクジェット方式による印刷では、インク吐出性を確保するためインク粘度が低いこと必要であり、隠蔽性に優れた白色顔料の分散安定性が十分ではないと顔料の沈降が生じて、インクジェットノズルに詰まりが発生し、印刷画像に欠陥が生じたり、著しい場合には、インク吐出ができず、印刷されない事態となる。
このため、白色顔料として有用であるが比重が大きいため沈降しやすい酸化チタン白色顔料の分散安定性を向上させる目的で新規な分散剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、低粘度のインク組成物に適用するにはその分散性が十分とはいえず、このため、低粘度の組成物であって白色顔料の分散安定性に優れたインクジェット用白色インク組成物が待ち望まれているのが現状である。
上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、インク組成物中における白色顔料の分散安定性に優れ、インクジェット記録方式に適用しても、顔料の沈降に起因するノズル詰まりの発生が抑制された吐出性に優れたインクジェット用白色インク組成物を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、インク組成物中における顔料の分散安定性を向上し、顔料の沈降を抑制することで、ノズルつまりを解消するためには、顔料に対する分散剤の吸着効率を高めることが必要であり、それにより分散媒となる硬化性化合物中に安定に顔料を分散させることが可能であること、さらには、分散剤の末端に酸性基を導入し、顔料への分散剤の吸着効率を高めることでインクの分散安定性を向上させうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、以下のとおりである。
＜１＞ 高分子分散剤で分散された白色顔料を含み、該高分子分散剤が、スルホン酸塩を含む連鎖移動剤を用いて作製され、主鎖の片末端にスルホン酸塩を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体である、紫外線硬化型インクジェット用白色インク組成物。
＜２＞ 前記高分子分散剤の主鎖構造が、アルキル（メタ）アクリル酸エステル重合体である＜１＞に記載のインクジェット用白色インク組成物。
＜３＞ 前記スルホン酸塩を含む連鎖移動剤が、下記の群から選ばれる連鎖移動剤である＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット用白色インク組成物。
＜４＞ 前記高分子分散剤を溶解しうる硬化性化合物を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項記載のインクジェット用白色インク組成物。
＜５＞ 前記硬化性化合物が、オキシラン基またはオキセタン基の少なくとも一方を有するカチオン重合性化合物、及び、（メタ）アクリル基を少なくとも一つ有するラジカル重合性化合物からなる群より選択される１種以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項記載のインクジェット用白色インク組成物。
＜１＞ 高分子分散剤で分散された白色顔料を含み、該高分子分散剤が、スルホン酸塩を含む連鎖移動剤を用いて作製され、主鎖の片末端にスルホン酸塩を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体である、紫外線硬化型インクジェット用白色インク組成物。
＜２＞ 前記高分子分散剤の主鎖構造が、アルキル（メタ）アクリル酸エステル重合体である＜１＞に記載のインクジェット用白色インク組成物。
＜３＞ 前記スルホン酸塩を含む連鎖移動剤が、下記の群から選ばれる連鎖移動剤である＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット用白色インク組成物。
＜４＞ 前記高分子分散剤を溶解しうる硬化性化合物を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項記載のインクジェット用白色インク組成物。
＜５＞ 前記硬化性化合物が、オキシラン基またはオキセタン基の少なくとも一方を有するカチオン重合性化合物、及び、（メタ）アクリル基を少なくとも一つ有するラジカル重合性化合物からなる群より選択される１種以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項記載のインクジェット用白色インク組成物。
本発明によれば、インク組成物中における白色顔料の分散安定性に優れ、インクジェット記録方式に適用しても、顔料の沈降に起因するノズル詰まりの発生が抑制された吐出性に優れたインクジェット用白色インク組成物を提供することができる。
また、本発明のインク組成物は、顔料の分散安定性が良好であるため、被記録媒体への密着性に優れ、良好な文字又は画像を印刷紙などの被記録媒体に記録することができるという利点をも有するものである。
また、本発明のインク組成物は、顔料の分散安定性が良好であるため、被記録媒体への密着性に優れ、良好な文字又は画像を印刷紙などの被記録媒体に記録することができるという利点をも有するものである。
以下本発明の詳細について説明する。
本発明の白色インク組成物は、高分子分散剤で分散された白色顔料を含み、該高分子分散剤が、スルホン酸塩を含む連鎖移動剤を用いて作製され、主鎖の片末端にスルホン酸塩を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体であることを特徴とするものであり、紫外線硬化型インクジェット記録用として好適に使用しうる。本発明のインク組成物には、さらに、紫外線硬化製を発現させるため、硬化性化合物と光重合開始剤とを含有する。以下、本発明のインク組成物に用いられる各成分について説明する。
〔白色顔料〕
本発明に好ましく使用される白色顔料について述べる。
白色顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての無機白色顔料、有機白色顔料、または中空粒子を用いることができる。さらに、顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることもできる。
本発明の白色インク組成物は、高分子分散剤で分散された白色顔料を含み、該高分子分散剤が、スルホン酸塩を含む連鎖移動剤を用いて作製され、主鎖の片末端にスルホン酸塩を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体であることを特徴とするものであり、紫外線硬化型インクジェット記録用として好適に使用しうる。本発明のインク組成物には、さらに、紫外線硬化製を発現させるため、硬化性化合物と光重合開始剤とを含有する。以下、本発明のインク組成物に用いられる各成分について説明する。
〔白色顔料〕
本発明に好ましく使用される白色顔料について述べる。
白色顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての無機白色顔料、有機白色顔料、または中空粒子を用いることができる。さらに、顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることもできる。
無機白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）、などが利用可能である。
これらのうち、酸化チタンは他の無機白色顔料と比べると比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンが好ましい。
これらのうち、酸化チタンは他の無機白色顔料と比べると比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンが好ましい。
酸化チタンは、一般に未処理で使用されることは少なく、シリカ、アルミナ、亜鉛、ジルコニア、有機物による処理が行われ、処理方法によって耐候性や親油水性が異なるため、目的に応じて処理方法を選択すればよい。
本発明の如きインク組成物に用いる場合には、アルミナ、亜鉛、ジルコニア、塩基性有機物により処理された酸化チタンが好ましい。これらの材料により処理が行われた酸化チタンに関しては、アルミナ、亜鉛、ジルコニア、塩基性有機物による処理量、すなわち、酸化チタン表面へのこれらの化合物の付着量が表面付着物全重量に対して５０質量％以上であることが好ましい。
表面処理方法については公知の方法を適宜選択して適用することができ、また、目的に応じた表面処理を予め施してなる市販の表面処理酸化チタン顔料を用いることもできる。表面付着物の種類によって、顔料表面の酸性、塩基性質が変るため、例えば、塩基性表面顔料には、酸性基を有する化合物を、酸性表面顔料には、塩基性を有する化合物を用いることが効果的である。
無機白色顔料は酸化チタンに限定されず、目的に応じて他の白色顔料、即ち、上に列挙した白色顔料、或いは、それ以外の公知の無機白色顔料を適宜使用してもよい。
本発明の如きインク組成物に用いる場合には、アルミナ、亜鉛、ジルコニア、塩基性有機物により処理された酸化チタンが好ましい。これらの材料により処理が行われた酸化チタンに関しては、アルミナ、亜鉛、ジルコニア、塩基性有機物による処理量、すなわち、酸化チタン表面へのこれらの化合物の付着量が表面付着物全重量に対して５０質量％以上であることが好ましい。
表面処理方法については公知の方法を適宜選択して適用することができ、また、目的に応じた表面処理を予め施してなる市販の表面処理酸化チタン顔料を用いることもできる。表面付着物の種類によって、顔料表面の酸性、塩基性質が変るため、例えば、塩基性表面顔料には、酸性基を有する化合物を、酸性表面顔料には、塩基性を有する化合物を用いることが効果的である。
無機白色顔料は酸化チタンに限定されず、目的に応じて他の白色顔料、即ち、上に列挙した白色顔料、或いは、それ以外の公知の無機白色顔料を適宜使用してもよい。
有機白色顔料は、無機白色顔料に比べて比重が小さいため、粘度の低い分散物中で安定に存在することができる。有機白色顔料としては、高度に架橋したメラミン系、アクリル系などの樹脂材料から成る樹脂粒子や、米国特許第５，５１４，２１３号明細書に記載の分子量５００程度の低分子樹脂粒子などが挙げられる。
有機白色顔料は市販品としても入手可能であり、具体例には、例えば、ハッコーケミカル社製シゲノックスシリーズなどが利用可能である。
有機白色顔料は市販品としても入手可能であり、具体例には、例えば、ハッコーケミカル社製シゲノックスシリーズなどが利用可能である。
中空粒子は、粒子内の空隙部の光散乱により高い隠蔽性を発揮するとともに、無機白色顔料に比べて比重が小さく、粘度の低い分散物中で安定に存在することができる。無機、有機、無機有機混合中空粒子の利用が可能である。
中空粒子の具体例としては、日産化学工業社製 オプトビーズシリーズ、ＪＳＲ社製ＳＸシリーズ、松本油脂製薬製マイクロスフェアーＭＦＬシリーズなどが利用可能である。
中空粒子の具体例としては、日産化学工業社製 オプトビーズシリーズ、ＪＳＲ社製ＳＸシリーズ、松本油脂製薬製マイクロスフェアーＭＦＬシリーズなどが利用可能である。
これらの白色顔料を用いてインク組成物を調整する際の顔料の分散には、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の公知の分散装置をいずれも用いることができる。
インク組成物において顔料などの諸成分を含む分散媒としては、特段の溶剤を添加することなく、以下に詳述する低分子量成分である前記カチオン重合性化合物を分散媒として調製することが可能であるが、目的に応じてさらに適切な溶剤を加えてもよい。
本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、紫外線を照射してインク組成物を硬化させて画像形成するため、硬化性の観点から溶剤を添加しないことが好ましい。具体的には、インクの調製に溶剤を用いる場合、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、形成された画像の耐溶剤性が劣化することが懸念され、さらに、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。
本発明のインク組成物における分散媒としては、硬化性化合物のみを用い、なかでも、粘度が低い硬化性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、紫外線を照射してインク組成物を硬化させて画像形成するため、硬化性の観点から溶剤を添加しないことが好ましい。具体的には、インクの調製に溶剤を用いる場合、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、形成された画像の耐溶剤性が劣化することが懸念され、さらに、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。
本発明のインク組成物における分散媒としては、硬化性化合物のみを用い、なかでも、粘度が低い硬化性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
顔料粒子の平均粒径は、０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、最大粒径は５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
なお、ここで白色顔料の平均粒径、及び最大粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した画像をもとに測定した値を採用している。
なお、ここで白色顔料の平均粒径、及び最大粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した画像をもとに測定した値を採用している。
〔高分子分散剤〕
次に、前記白色顔料の分散安定性を向上する高分子分散剤について説明する。
本発明のインク組成物の如く、硬化性化合物を主たる分散媒として用いる非水分散系では、立体反発による分散安定化が有効であり、高分子化合物を分散剤として用いることで、高い分散安定性が得られる。
通常、高分子分散剤を用いるとインク組成物粘度を上昇させる懸念があるため、顔料に効率よく吸着するととともに、吸着力が強く、顔料に安定して吸着しうる分散剤が好ましい。顔料に対する吸着性に劣る高分子分散剤は、吸着効率が悪く、吸着力も弱いため、顔料の安定な吸着を確保するために必要な分散剤の量が多くなり、系の高粘度化などの弊害をもたらすため好ましくない。
次に、前記白色顔料の分散安定性を向上する高分子分散剤について説明する。
本発明のインク組成物の如く、硬化性化合物を主たる分散媒として用いる非水分散系では、立体反発による分散安定化が有効であり、高分子化合物を分散剤として用いることで、高い分散安定性が得られる。
通常、高分子分散剤を用いるとインク組成物粘度を上昇させる懸念があるため、顔料に効率よく吸着するととともに、吸着力が強く、顔料に安定して吸着しうる分散剤が好ましい。顔料に対する吸着性に劣る高分子分散剤は、吸着効率が悪く、吸着力も弱いため、顔料の安定な吸着を確保するために必要な分散剤の量が多くなり、系の高粘度化などの弊害をもたらすため好ましくない。
本発明においては、スルホン酸塩を含む連鎖移動剤を用いて作製され、主鎖の片末端にスルホン酸塩を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（以下、適宜「ビニル重合体」と称する。）を高分子分散剤として用いることを特徴とする。ここで、使用されるビニル重合体は、末端にスルホン酸塩を有し、このスルホン酸塩によって顔料へ高効率で吸着し、また、吸着力に優れるため、顔料分散性の経時安定性も向上する。
また、スルホン酸塩の塩構造としては、有機スルホン酸の有機酸であって、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などの塩構造をとるものが好ましい。
顔料の分散安定性を達成するためには、顔料表面での解離程度、塩交換性がその性能に大きな影響を与えるため、顔料や分散媒によって適宜選択する必要があるが、ビニル重合体の主鎖の片末端に導入される酸性基としては、スルホン酸の酸性度の高い酸基が優れた効果を発揮する。
また、本発明における（メタ）アクリル酸エステル重合体とは、重合体を構成する構造単位中に（メタ）アクリル酸エステル構造を有するものであれば特に制限はなく、（メタ）アクリル酸エステル構造を有する互いに異なる構造単位を有する共重合体、或いは、（メタ）アクリル酸エステル構造を有する構造単位に加え、本発明の効果を損なわない範囲において（メタ）アクリル酸エステル構造を有しない他の構造単位を含む共重合体をも包含するものである。
また、スルホン酸塩の塩構造としては、有機スルホン酸の有機酸であって、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などの塩構造をとるものが好ましい。
顔料の分散安定性を達成するためには、顔料表面での解離程度、塩交換性がその性能に大きな影響を与えるため、顔料や分散媒によって適宜選択する必要があるが、ビニル重合体の主鎖の片末端に導入される酸性基としては、スルホン酸の酸性度の高い酸基が優れた効果を発揮する。
また、本発明における（メタ）アクリル酸エステル重合体とは、重合体を構成する構造単位中に（メタ）アクリル酸エステル構造を有するものであれば特に制限はなく、（メタ）アクリル酸エステル構造を有する互いに異なる構造単位を有する共重合体、或いは、（メタ）アクリル酸エステル構造を有する構造単位に加え、本発明の効果を損なわない範囲において（メタ）アクリル酸エステル構造を有しない他の構造単位を含む共重合体をも包含するものである。
本発明において高分子分散剤として用いられる特定ビニル重合体の重量平均分子量は２００，０００以下であり、１００，０００以下が好ましい。これらの重量平均分子量が２００，０００以上であると溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する傾向がある。また、重量平均分子量は、３００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましい。分子量が低すぎると経時安定性が低下する懸念が生じる。
ビニル重合体の主鎖の片末端に酸性基を導入する方法としてはさまざまな方法があるが、本発明においては、スルホン酸基含有の連鎖移動剤を使用する方法である。
ビニル重合体の主鎖の片末端にこれらの基が存在することで本発明の効果を得ることができる。
ビニル重合体の主鎖の片末端にこれらの基が存在することで本発明の効果を得ることができる。
連鎖移動剤を用いてビニル重合体の主鎖の片末端に酸性基を導入する場合、ビニル重合体を構成する原料モノマー、重合開始剤とともに連鎖移動剤を共存させて重合体を合成すればよい。
連鎖移動剤の使用については、その連鎖移動剤を用いて吸着基導入する使用方法と、連鎖移動剤を用いて一般な連鎖移動による反応停止を行わせる使用方法がある。
前者の方法、即ち、連鎖移動剤を用いてビニル重合体の主鎖の片末端に酸性基を導入する方法をとる場合、ビニル重合体を構成する原料モノマー、重合開始剤とともに連鎖移動剤を共存させて重合体を合成すればよい。ここで、連鎖移動剤は後添加で仕込む方法をとる。
この方法に使用しうる連鎖移動剤は、後述するが、これらに限定されるものではなく、スルホン酸基を主鎖の片末端に導入可能としうる反応性基を導入できれば、いずれのものも使用することができる。
連鎖移動剤の使用については、その連鎖移動剤を用いて吸着基導入する使用方法と、連鎖移動剤を用いて一般な連鎖移動による反応停止を行わせる使用方法がある。
前者の方法、即ち、連鎖移動剤を用いてビニル重合体の主鎖の片末端に酸性基を導入する方法をとる場合、ビニル重合体を構成する原料モノマー、重合開始剤とともに連鎖移動剤を共存させて重合体を合成すればよい。ここで、連鎖移動剤は後添加で仕込む方法をとる。
この方法に使用しうる連鎖移動剤は、後述するが、これらに限定されるものではなく、スルホン酸基を主鎖の片末端に導入可能としうる反応性基を導入できれば、いずれのものも使用することができる。
また、後者の、分子量を制御する手段に用いる場合の、連鎖移動剤としては、重合反応において連鎖移動反応により、反応の活性点を移動させる物質であれば特に制限なく使用することができる。連鎖移動剤の移動反応の起こり易さは、連鎖移動定数Ｃｓで表されるが、本発明で用いられる連鎖移動剤の連鎖移動定数Ｃｓ×１０4 （６０℃）は、０．０１以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、１以上であることが特に好ましい。
本発明に用いうる、スルホン酸塩を含む連鎖移動剤の具体例としては、以下に示すチオール化合物が好ましい。
本発明に用いうる、スルホン酸塩を含む連鎖移動剤の具体例としては、以下に示すチオール化合物が好ましい。
また、スルホン酸塩を含む連鎖移動剤とともに使用しうる連鎖移動剤としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化合物、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、２−メチル−１−ブテン、２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン類、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタン等の含イオウ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
より好ましくは、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタンであり、特に好ましい連鎖移動剤として、エタンチオール、ブタンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィドなどが挙げられる。
より好ましくは、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタンであり、特に好ましい連鎖移動剤として、エタンチオール、ブタンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィドなどが挙げられる。
このような連鎖移動剤は、１種のみを用いてもよく、効果を損なわない限り２種以上を併用してもよい。また、前者と後者の機能を有するものを併用してもよい。合成時の連鎖移動剤の添加量としては、仕込みモノマー総量に対して０．００２〜０．２モル／ｇ以上であることが好ましい。特に好ましい添加量は０．００４〜０．１５モル／ｇの範囲である。
高分子分散剤の合成に際して用いられる重合溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されない。
酸性基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、市販のビニルスルホン酸塩、アリルスルホン酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸塩、４−スルホブチルメタクリレート塩、メタクリルオキシベンゼンスルホン酸塩、アリルオキシベンゼンスルホン酸塩などが利用できる。さらに、一般には反応性乳化剤として使用されている、日本乳化剤（株）社製アントックスＭＳ−６０、アントックスＭＳ−２Ｎ（商品名）、花王（株）社製、ラムテルＳ−１８０、ラムテルＳ−１８０Ａ（商品名）を用いて、酸性基を導入することもできる。
スルホン酸塩基を含有するモノマーと共重合してビニル重合体を形成することが可能なモノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、エチレン性不飽和ニトリル系モノマー、エチレン性不飽和酸系モノマー、アルキルビニルエーテル系モノマー、ビニルエステル系モノマー、エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物などが挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸エステル系モノマーとして、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート系モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でもメチル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、アルキル（メタ）アクリレートモノマーのアルキル基は置換基を有するアルキル基でもよく、アラルキル基が好ましい。このような化合物の具体例としてはベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート等が挙げられる。この中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸エステル系モノマーとして、グリシジル（メタ）アクリレートなども挙げられる。
芳香族ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、モノクロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられる。
エチレン性不飽和ニトリル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−エチルプロペンニトリル、２−プロピルプロペンニトリル、２−クロロプロペンニトリル、２−ブテンニトリルなどが挙げられる。
アルキルビニルエーテル系モノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどが挙げられる。
ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどを挙げることができる。
エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
これらスルホン酸塩基を含有するモノマーと共重合可能なモノマーは１種又は２種以上を併用することができる。
これらの中でも、エチレン性不飽和カルボン酸系モノマーが好ましく、アルキル（メタ）アクリレート系モノマーが更に好ましい。
これらの中でも、エチレン性不飽和カルボン酸系モノマーが好ましく、アルキル（メタ）アクリレート系モノマーが更に好ましい。
本発明で使用する共重合体には、縮重合性基として−ＣＯＯＭ（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム塩を表す。）や水酸基を持たせてもよい。
−ＣＯＯＭの導入をする場合には、例えば、スルホン酸塩基を含有するモノマー、及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させたアクリル系共重合体に−ＣＯＯＭを反応により付加して合成することができる。
また、共重合可能な極性基含有化合物をスルホン酸塩基を含有するモノマー、及びこれらと共重合可能なモノマーとともに共重合したものでも良い。−ＣＯＯＭを含む共重合可能な化合物としては、具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸の塩類を使用することができる。
−ＣＯＯＭの導入をする場合には、例えば、スルホン酸塩基を含有するモノマー、及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させたアクリル系共重合体に−ＣＯＯＭを反応により付加して合成することができる。
また、共重合可能な極性基含有化合物をスルホン酸塩基を含有するモノマー、及びこれらと共重合可能なモノマーとともに共重合したものでも良い。−ＣＯＯＭを含む共重合可能な化合物としては、具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸の塩類を使用することができる。
共重合可能な水酸基含有モノマーの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、ヒドロキシエチルモノ（メタ）アリルエーテル、ヒドロキシプロピルモノ（メタ）アリルエーテル、ヒドロキシブチルモノ（メタ）アリルエーテル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル等の（メタ）アリルエーテル類、（メタ）アリルアルコール等が挙げられる。ビニルアルコールモノマーについては酢酸ビニルを共重合し、溶媒中で苛性アルカリによってケン化反応することにより導入できる。
このようにして得られた高分子分散剤の具体例としては、ポリアクリル酸誘導体の末端スルホン酸ナトリウム塩が挙げられる。高分子分散剤は目的に応じて２種以上を併用することもできる。
高分子分散剤は、分散媒である硬化性化合物に溶解或いは均一分散するものを選択することが好ましい。使用する高分子分散剤の硬化性化合物に対する溶解性や分散性に乏しい場合には、顔料への吸着が不十分となり、目的とする分散安定性が得られない場合がある。ここで使用する高分子分散剤は、親水基と疎水基を含有するため、完全に溶解し難く、溶液（分散液）に濁りが生じることが多いが、９０度散乱光度法で測定した場合、高分子分散剤をモノマーに２％溶解させた時の透過光Ｔ％が、１００〜５０％の範囲であれば、良好であると判断することができる。
高分子分散剤は、分散媒である硬化性化合物に溶解或いは均一分散するものを選択することが好ましい。使用する高分子分散剤の硬化性化合物に対する溶解性や分散性に乏しい場合には、顔料への吸着が不十分となり、目的とする分散安定性が得られない場合がある。ここで使用する高分子分散剤は、親水基と疎水基を含有するため、完全に溶解し難く、溶液（分散液）に濁りが生じることが多いが、９０度散乱光度法で測定した場合、高分子分散剤をモノマーに２％溶解させた時の透過光Ｔ％が、１００〜５０％の範囲であれば、良好であると判断することができる。
本発明において使用する前記特定の高分子分散剤の添加量は、白色顔料の総量に対して１〜１０質量％の範囲が好ましく、特に１〜４％質量％の範囲が好ましい。この添加量の範囲において、顔料への十分な吸着性が達成され、且つ、インク組成物の高粘度化や高分子分散剤に起因する界面活性剤作用によりインク組成物の表面張力が低下し、インクジェットによる吐出性を低下させる懸念もない。
〔硬化性化合物〕
本発明のインク組成物は、硬化性化合物を含有する。硬化性化合物は、共存するラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤などから発生した開始種により硬化してインク画像を形成する。
本発明において使用される硬化性化合物には特に制限はなく、一般に知られている光硬化性基を有する化合物であれば、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、前述の如く、併用する高分子分散剤との関連やインク組成物の粘度を考慮すれば、モノマー或いは比較的低分子量のオリゴマーなどが好ましい。
硬化性化合物は反応速度や、インク物性、硬化膜物性等を調整する目的で１種または複数を混合して用いることができる。
硬化性化合物としては、ラジカル重合性化合物またはカチオン重合性化合物を用いることができる。以下、それぞれの化合物について説明する。
本発明のインク組成物は、硬化性化合物を含有する。硬化性化合物は、共存するラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤などから発生した開始種により硬化してインク画像を形成する。
本発明において使用される硬化性化合物には特に制限はなく、一般に知られている光硬化性基を有する化合物であれば、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、前述の如く、併用する高分子分散剤との関連やインク組成物の粘度を考慮すれば、モノマー或いは比較的低分子量のオリゴマーなどが好ましい。
硬化性化合物は反応速度や、インク物性、硬化膜物性等を調整する目的で１種または複数を混合して用いることができる。
硬化性化合物としては、ラジカル重合性化合物またはカチオン重合性化合物を用いることができる。以下、それぞれの化合物について説明する。
（ラジカル重合性化合物）
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。このようなラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を２つ以上持つ多官能化合物の方がより好ましい。更に好ましくは多官能化合物を２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。このようなラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を２つ以上持つ多官能化合物の方がより好ましい。更に好ましくは多官能化合物を２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
本発明のインク組成物においては、前記ラジカル重合性化合物として、（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。前記（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記の化合物を挙げることができる。
なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの両方の構造をとり得ることを表す。以下同様である。
なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの両方の構造をとり得ることを表す。以下同様である。
単官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ
）アクリレート、２−エチヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、
）アクリレート、２−エチヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
二官能の（メタ）アクリレートの具体例として、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
三官能の（メタ）アクリレートの具体例として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
四官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
五官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
六官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
本発明においては、上記の重合性化合物として、（ａ）少なくとも１種の三官能以上の（メタ）アクリレートと、（ｂ）単官能（メタ）アクリレート及び二官能（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種とを含むように構成することが、粘度調整や架橋密度の調整、硬化後の物性制御（強度、接着性など）の点で好ましい。この場合（ａ）：（ｂ）の混合比（モル比）は１５：８５〜４０：６０が好ましく、２０：８０〜５０：５０がさらに好ましい。
また、列挙した前記化合物以外のラジカル重合性化合物の例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等が挙げられる。具体的には、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアセトンアクリルアミド等のアクリル酸誘導体、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三編、１９８１年大成社）、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（加藤清視編、高分子刊行会（１９８５年））、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（ラドテック研究会編、７９頁（１９８９年）、シーエムシー）、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（滝山栄一郎著、日刊工業新聞社（１９８８年））等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
硬化性化合物としてラジカル重合性化合物を用いる場合のインク組成物中の含有量は、インク組成物の総量に対して５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％が更に好ましく、５０〜９０質量％が特に好ましい。
硬化性化合物としてラジカル重合性化合物を用いる場合のインク組成物中の含有量は、インク組成物の総量に対して５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％が更に好ましく、５０〜９０質量％が特に好ましい。
（カチオン重合性化合物）
カチオン重合性化合物は、重合性の程度やインク組成物の物性等を調整する目的で任意に選択可能である。中でも、重合速度や汎用性の観点から、オキシラン化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル類、またはスチレン類などが好ましい。これらは単独で用いることもでき、２種以上併用してもよい。以下にそれらの例を示す。
カチオン重合性化合物は、重合性の程度やインク組成物の物性等を調整する目的で任意に選択可能である。中でも、重合速度や汎用性の観点から、オキシラン化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル類、またはスチレン類などが好ましい。これらは単独で用いることもでき、２種以上併用してもよい。以下にそれらの例を示す。
［オキシラン化合物］
オキシラン化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシドなどが挙げられる。芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
オキシラン化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシドなどが挙げられる。芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
これらのオキシラン化合物のなかでも、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
またオキシラン化合物のうち官能基数が少ないものは、上述したように溶解性及び粘度の調整作用も同時に兼ね備えることができるため、好ましい。
これらのオキシラン化合物のなかでも、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
またオキシラン化合物のうち官能基数が少ないものは、上述したように溶解性及び粘度の調整作用も同時に兼ね備えることができるため、好ましい。
本発明で用いられる単官能エポキシドの例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
多官能エポキシドの例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
［オキセタン化合物］
本発明におけるオキセタン化合物としては、オキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６、同２００１−３１０９３７、同２００３−３４１２１７の各公報に記載されるような、公知オキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明のインク組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましく、上述したように、なかでもインク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
本発明におけるオキセタン化合物としては、オキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６、同２００１−３１０９３７、同２００３−３４１２１７の各公報に記載されるような、公知オキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明のインク組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましく、上述したように、なかでもインク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
本発明で用いられるオキセタン化合物には、単官能オキセタンの例としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
また多官能オキセタンとしては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタンが挙げられる。
［ビニルエーテル類］
単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
［スチレン類］
具体的な例として、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
具体的な例として、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
本発明においては、硬化性化合物として、カチオン重合性化合物であるオキシラン化合物及びオキセタン化合物から選択される少なくとも１種とを含むように構成することが、硬化速度の点で好ましい。この場合オキシラン化合物：オキセタン化合物の混合比（モル比）は９０：１０〜１０：９０が好ましく、７０：３０〜３０：７０がさらに好ましい。また。オキセタン化合物とスチレン類を９０：１０〜５０：５０の混合比で用いることも好ましい。
硬化性化合物としてカチオン重合性化合物を用いる場合のインク組成物中の含量は、インク組成物の総量に対して５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がさらに好ましく、５０〜９０質量％が特に好ましい。
硬化性化合物としてカチオン重合性化合物を用いる場合のインク組成物中の含量は、インク組成物の総量に対して５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がさらに好ましく、５０〜９０質量％が特に好ましい。
〔重合開始剤〕
本発明のインク組成物には、紫外線露光により開始種を発生し、硬化性化合物を硬化させることができる公知の重合開始剤を含有する。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤を用いることができ、用いられる硬化性化合物、即ち、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物に適合するものを選択し、組み合わせて用いる。
本発明のインク組成物には、紫外線露光により開始種を発生し、硬化性化合物を硬化させることができる公知の重合開始剤を含有する。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤を用いることができ、用いられる硬化性化合物、即ち、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物に適合するものを選択し、組み合わせて用いる。
（ラジカル重合開始剤）
本発明で使用され得る好ましいラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
本発明におけるラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、併用してもよい。
本発明におけるラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性化合物の総量に対して、好ましくは０．０１〜３５質量％、より好ましくは、０．１〜３０質量％、更に好ましくは０．５〜３０質量％の範囲で含有されるのが適当である。
本発明で使用され得る好ましいラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
本発明におけるラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、併用してもよい。
本発明におけるラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性化合物の総量に対して、好ましくは０．０１〜３５質量％、より好ましくは、０．１〜３０質量％、更に好ましくは０．５〜３０質量％の範囲で含有されるのが適当である。
（カチオン重合開始剤）
硬化性化合物としてカチオン重合性化合物を用いる場合、本発明のインク組成物には、光酸発生剤を含有することが好ましい。この光酸発生剤（以下、「カチオン重合開始剤」ともいう）とは、活性光線又は活性放射線の照射により酸を発生してカチオン重合を開始する化合物をいい、公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
硬化性化合物としてカチオン重合性化合物を用いる場合、本発明のインク組成物には、光酸発生剤を含有することが好ましい。この光酸発生剤（以下、「カチオン重合開始剤」ともいう）とは、活性光線又は活性放射線の照射により酸を発生してカチオン重合を開始する化合物をいい、公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
本発明におけるカチオン重合開始剤としては、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
また、これらのカチオン重合開始剤又は、それと同等の作用を有する基若しくは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
カチオン重合開始剤は、先に挙げるたのを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。カチオン重合開始剤のインク組成物中の含量は０．１〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。カチオン重合開始剤の含有量が上記範囲において、優れた硬化性が得られ、且つ、得られた硬化インク画像の脆化や残存開始剤による酸の発生などの問題が生じない。
［その他の成分］
本発明のインク組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、上記の各必須成分に加え、必要に応じて種々の添加剤を併用することができる。これらの添加剤について述べる。
本発明のインク組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、上記の各必須成分に加え、必要に応じて種々の添加剤を併用することができる。これらの添加剤について述べる。
［重合禁止剤］
本発明においては、カチオン重合開始剤による重合を効果的に進行させるために、カチオン性重合以外の重合の進行を禁止する重合禁止剤を併用することが好ましい。
適当な重合禁止剤としてはフェノール系水酸基含有化合物およびキノン類、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン １−オキシル フリーラジカル化合物類、ピロリジン １−オキシル フリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、及びカチオン染料類からなる群より選択される化合物である。好ましい重合禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、レゾルシノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール） 、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびその誘導体、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシドおよびその誘導体等、ピペリジン １−オキシル フリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル フリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル フリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル フリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル フリーラジカル、４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル フリーラジカル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン １−オキシル フリーラジカル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット及びビクトリアピュアブルーＢＯＨ等が挙げられる。重合禁止剤の添加量は、インク組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
本発明においては、カチオン重合開始剤による重合を効果的に進行させるために、カチオン性重合以外の重合の進行を禁止する重合禁止剤を併用することが好ましい。
適当な重合禁止剤としてはフェノール系水酸基含有化合物およびキノン類、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン １−オキシル フリーラジカル化合物類、ピロリジン １−オキシル フリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、及びカチオン染料類からなる群より選択される化合物である。好ましい重合禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、レゾルシノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール） 、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびその誘導体、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシドおよびその誘導体等、ピペリジン １−オキシル フリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル フリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル フリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル フリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル フリーラジカル、４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル フリーラジカル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン １−オキシル フリーラジカル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット及びビクトリアピュアブルーＢＯＨ等が挙げられる。重合禁止剤の添加量は、インク組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
〔紫外線吸収剤〕
得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成分の０．０１〜１０質量％程度である。
得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成分の０．０１〜１０質量％程度である。
〔酸化防止剤〕
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の０．００１〜１質量％程度である。
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の０．００１〜１質量％程度である。
〔溶剤〕
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
〔高分子化合物〕
インク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、スチレン系重合体、アクリル系重合体、環状エーテル重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、スチレン系モノマー、アクリル系のモノマー、環状エーテルの共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、「環状エーテル基含有モノマー」、「ビニルエーテル基含有モノマー」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の０．０１〜１０．０質量％程度である。
インク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、スチレン系重合体、アクリル系重合体、環状エーテル重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、スチレン系モノマー、アクリル系のモノマー、環状エーテルの共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、「環状エーテル基含有モノマー」、「ビニルエーテル基含有モノマー」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の０．０１〜１０．０質量％程度である。
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の０．００１〜５．０質量％程度である。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の０．００１〜５．０質量％程度である。
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
〔インク組成物の好ましい物性〕
本発明のインク組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度において、インク粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下であり、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。なお、２５℃でのインク粘度は、１０〜３００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。２５℃におけるインク粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満では、滲み防止効果が小さく、逆に５００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる場合がある。
本発明のインク組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度において、インク粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下であり、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。なお、２５℃でのインク粘度は、１０〜３００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。２５℃におけるインク粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満では、滲み防止効果が小さく、逆に５００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる場合がある。
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
〔インクジェット記録方法〕
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用のインクとして好適に用いることができる。インクジェット記録方式には特に制限はなく、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出する電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出する音響型インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、発生した圧力を利用するサーマル型インクジェット方式、等のいずれであってもよい。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式、が含まれる。
前記のうち、ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）のインクジェット記録用インクとして好適である。
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用のインクとして好適に用いることができる。インクジェット記録方式には特に制限はなく、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出する電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出する音響型インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、発生した圧力を利用するサーマル型インクジェット方式、等のいずれであってもよい。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式、が含まれる。
前記のうち、ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）のインクジェット記録用インクとして好適である。
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［合成例１：高分子分散剤１の合成]
窒素雰囲気下、メチルエチルケトンを溶媒として８０℃に加温し、下記モノマーに対して、開始剤として、モノマー総量の１モル％の２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を加え、連鎖移動剤である下記化合物Ｉを後添加し、４時間重合させことで、高分子分散剤１を得た。仕込量は以下に示すとおりである。
化合物Ｉ（下記構造） ７．５ｗｔ％
メタクリル酸メチル ２５．０ｗｔ％
アクリル酸エチル １７．５ｗｔ％
メチルエチルケトン ５０．０ｗｔ％
（実施例１）
［合成例１：高分子分散剤１の合成]
窒素雰囲気下、メチルエチルケトンを溶媒として８０℃に加温し、下記モノマーに対して、開始剤として、モノマー総量の１モル％の２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を加え、連鎖移動剤である下記化合物Ｉを後添加し、４時間重合させことで、高分子分散剤１を得た。仕込量は以下に示すとおりである。
化合物Ｉ（下記構造） ７．５ｗｔ％
メタクリル酸メチル ２５．０ｗｔ％
アクリル酸エチル １７．５ｗｔ％
メチルエチルケトン ５０．０ｗｔ％
［インクの調整］
下記の配合比で、顔料、重合開始剤、増感色素、硬化性化合物３種と合成例１で得た高分子化合物１を分散機で分散し、インク組成物を作成した。
顔料：アルミナ処理酸化チタン（粒子表面アルミナ処理率６０％） １５ｗｔ％
重合開始剤：トリフェニルスルフォニウム塩（ＵＶＩ−６９９２、ダウケミカル社製）
１５ｗｔ％
増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン １ｗｔ％
重合性化合物：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）
４５ｗｔ％
重合性化合物：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２
１：東亞合成（株）製） ２０ｗｔ％
トリエチレングリコールジビニルエーテル ２ｗｔ％
高分子分散剤：合成例１で得た高分子分散剤１のメチルエチルケトン溶液
２ｗｔ％
下記の配合比で、顔料、重合開始剤、増感色素、硬化性化合物３種と合成例１で得た高分子化合物１を分散機で分散し、インク組成物を作成した。
顔料：アルミナ処理酸化チタン（粒子表面アルミナ処理率６０％） １５ｗｔ％
重合開始剤：トリフェニルスルフォニウム塩（ＵＶＩ−６９９２、ダウケミカル社製）
１５ｗｔ％
増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン １ｗｔ％
重合性化合物：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）
４５ｗｔ％
重合性化合物：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２
１：東亞合成（株）製） ２０ｗｔ％
トリエチレングリコールジビニルエーテル ２ｗｔ％
高分子分散剤：合成例１で得た高分子分散剤１のメチルエチルケトン溶液
２ｗｔ％
（実施例２）
［合成例２：高分子分散剤２の合成］
窒素雰囲気下、メチルエチルケトンを溶媒として８０℃に加温し、下記モノマーに対して、開始剤として、モノマー総量の１モル％の２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を加え、連鎖移動剤である下記化合物ＩＩを後添加し、４時間重合させことで、高分子分散剤２を得た。仕込量は以下に示すとおりである。
化合物ＩＩ（下記構造） ７．５ｗｔ％
メタクリル酸メチル ２５．０ｗｔ％
アクリル酸エチル １７．５ｗｔ％
メチルエチルケトン ５０．０ｗｔ％
［合成例２：高分子分散剤２の合成］
窒素雰囲気下、メチルエチルケトンを溶媒として８０℃に加温し、下記モノマーに対して、開始剤として、モノマー総量の１モル％の２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を加え、連鎖移動剤である下記化合物ＩＩを後添加し、４時間重合させことで、高分子分散剤２を得た。仕込量は以下に示すとおりである。
化合物ＩＩ（下記構造） ７．５ｗｔ％
メタクリル酸メチル ２５．０ｗｔ％
アクリル酸エチル １７．５ｗｔ％
メチルエチルケトン ５０．０ｗｔ％
［インクの調整］
実施例１におけるインクの配合例において、高分子分散剤１に代えて高分子分散剤２を用いた他は同様にして実施例２のインク組成物を調製した。
実施例１におけるインクの配合例において、高分子分散剤１に代えて高分子分散剤２を用いた他は同様にして実施例２のインク組成物を調製した。
（比較例１）
実施例１のインク組成物で使用した高分子分散剤を加えなかった他は実施例１と同様にして比較例１のインク組成物を作製した。
（比較例２）
実施例１のインク組成物で使用した高分子分散剤１に代えて、末端に酸基を有しない比較高分子分散剤である、ポリメタクリル酸メチル（重量平均分子量：１５，０００）を用いた他は実施例１と同様にして比較例２のインク組成物を作製した。
実施例１のインク組成物で使用した高分子分散剤を加えなかった他は実施例１と同様にして比較例１のインク組成物を作製した。
（比較例２）
実施例１のインク組成物で使用した高分子分散剤１に代えて、末端に酸基を有しない比較高分子分散剤である、ポリメタクリル酸メチル（重量平均分子量：１５，０００）を用いた他は実施例１と同様にして比較例２のインク組成物を作製した。
実施例１、２、比較例１、２のインク組成物の粘度、分散性、沈降性、再分散性、隠蔽性、吐出安定性、硬化性、密着性、耐候性評価を下記の方法により評価した。
［インク組成物の評価］
（１．粘度）
各インクジェットインクの４０℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業製）を用いて測定した。
Ａ：３０ｍＰａｓ未満
Ｂ：３０ｍＰａｓ以上、１００ｍＰａｓ未満
Ｃ：１００ｍＰａｓ以上（吐出上問題のあるレベル）
（１．粘度）
各インクジェットインクの４０℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業製）を用いて測定した。
Ａ：３０ｍＰａｓ未満
Ｂ：３０ｍＰａｓ以上、１００ｍＰａｓ未満
Ｃ：１００ｍＰａｓ以上（吐出上問題のあるレベル）
（２．分散性）
（２−１．凝集粒子の有無）
光学顕微鏡を用いて、分散性を評価した。
Ａ：１μｍ以上の粒子なし（分散性が良好で大きな凝集粒子がみられない）。
Ｂ：１μｍ以上の粒子あり（顔料粒子の凝集が生じている）。
（２−１．凝集粒子の有無）
光学顕微鏡を用いて、分散性を評価した。
Ａ：１μｍ以上の粒子なし（分散性が良好で大きな凝集粒子がみられない）。
Ｂ：１μｍ以上の粒子あり（顔料粒子の凝集が生じている）。
（２−２．沈降性）
５０ｍｌガラス容器中、室温で１ヶ月放置後の顔料の沈降状態を目視により評価した。沈降量の少ない順に、３、２、１の３段階評価をおこなった。
５０ｍｌガラス容器中、室温で１ヶ月放置後の顔料の沈降状態を目視により評価した。沈降量の少ない順に、３、２、１の３段階評価をおこなった。
（２−３．再分散性）
遠心分離機（回転数５０００ｒｐｍ、３０分）にて強制沈降を行った後、一定攪拌を行い、再分散性を評価した。再分散性の良好な順に、３、２、１の３段階評価を行った。
遠心分離機（回転数５０００ｒｐｍ、３０分）にて強制沈降を行った後、一定攪拌を行い、再分散性を評価した。再分散性の良好な順に、３、２、１の３段階評価を行った。
（２−４．吐出安定性）
インク組成物をインクジェットプリンタで６０分連続印字した後、問題なく吐出できるものをＡ、一部サテライトを生じる場合をＢ、ノズル欠が生じる場合をＣとして評価した。
インク組成物をインクジェットプリンタで６０分連続印字した後、問題なく吐出できるものをＡ、一部サテライトを生じる場合をＢ、ノズル欠が生じる場合をＣとして評価した。
得られたインク組成物をインクジェットプリンタ（印字密度３００ｄｐｉ、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４）でアート紙上に印字してから、Ｄｅｅｐ ＵＶランプ（ウシオ製、ＳＰ−７）で１５ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーとなる条件で露光し、印字サンプルを得た。
印字後１０分経ったサンプルを、下記評価項目３〜５について評価した。
印字後１０分経ったサンプルを、下記評価項目３〜５について評価した。
（３．硬化性）
印字面をタックフリーテストにて評価した。硬化皮膜を指で触れて、べたつきの有無を確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：べたつきが無い場合
Ｂ：僅かにべたつきがある場合
Ｃ：著しくべたつく場合
また、Ａの評価を得たサンプルに対し、インクの硬化に使用するＤｅｅｐ ＵＶランプによる露光エネルギーを７．５ｍＪ／ｃｍ2にすること以外は同様にして印字サンプル作成し、同様に評価した場合でも、べたつきが無い場合をＳとして評価した。
印字面をタックフリーテストにて評価した。硬化皮膜を指で触れて、べたつきの有無を確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：べたつきが無い場合
Ｂ：僅かにべたつきがある場合
Ｃ：著しくべたつく場合
また、Ａの評価を得たサンプルに対し、インクの硬化に使用するＤｅｅｐ ＵＶランプによる露光エネルギーを７．５ｍＪ／ｃｍ2にすること以外は同様にして印字サンプル作成し、同様に評価した場合でも、べたつきが無い場合をＳとして評価した。
（４．密着性）
硬化皮膜に、碁盤目状にカッターで切れ目をいれた後、その表面に粘着テープを貼り付け、ついで、粘着テープを剥離した際の基材上の硬化皮膜の残存状態を以下の基準により目視観察した。
Ａ：剥離が見られない
Ｂ：一部剥離が見られた
Ｃ：著しく剥離がみられた
Ｄ：硬化が不十分で評価できなかった
硬化皮膜に、碁盤目状にカッターで切れ目をいれた後、その表面に粘着テープを貼り付け、ついで、粘着テープを剥離した際の基材上の硬化皮膜の残存状態を以下の基準により目視観察した。
Ａ：剥離が見られない
Ｂ：一部剥離が見られた
Ｃ：著しく剥離がみられた
Ｄ：硬化が不十分で評価できなかった
（２．隠蔽性）
黒紙にバーコーターで塗布し、硬化後塗膜の隠蔽性を目視により評価した。隠蔽性の良好な順に、３、２、１の３段階評価を行った。
黒紙にバーコーターで塗布し、硬化後塗膜の隠蔽性を目視により評価した。隠蔽性の良好な順に、３、２、１の３段階評価を行った。
（５．耐光性）
前記画像を形成した写真用紙に、ウエザーメーター（アトラスＣ．１６５）を用いて、キセノン光（１０００００ｌｘ）を３日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として、以下の基準で評価した。なお、前記反射濃度は１．０に固定し測定した。
Ａ：色素残存率が８０％以上
Ｂ：色素残存率が７０％以上８０％未満
Ｃ：色素残存率が７０％未満
前記画像を形成した写真用紙に、ウエザーメーター（アトラスＣ．１６５）を用いて、キセノン光（１０００００ｌｘ）を３日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として、以下の基準で評価した。なお、前記反射濃度は１．０に固定し測定した。
Ａ：色素残存率が８０％以上
Ｂ：色素残存率が７０％以上８０％未満
Ｃ：色素残存率が７０％未満
表１に示されるように、末端に酸性基を持つ高分子分散剤を用いた本発明のインク組成物は、低粘度で、顔料の沈降が抑制され、分散性、再分散性が良好であり、インクの吐出安定性に優れていることがわかる。さらに、本発明のインク組成物により形成された画像は、塗膜の硬化性、耐候性を保持しつつ、被記録媒体との密着性及び隠蔽性が良好であった。
このようなインク組成物では、目詰まりが少なく、装置へのインク供給が安定している。これに対して、本発明に係る高分子分散剤を含まない比較例１のインク組成物は、インクの安定性、特に、分散性、沈降性、再分散性に劣り、正常に吐出することができなかった。また、本発明の範囲外の高分子分散剤を含む比較例２においても、分散性、沈降性、再分散性に劣り、吐出安定性を満足するものではなく、形成された画像の隠蔽性が低く、実用上問題のあるレベルであった。
このようなインク組成物では、目詰まりが少なく、装置へのインク供給が安定している。これに対して、本発明に係る高分子分散剤を含まない比較例１のインク組成物は、インクの安定性、特に、分散性、沈降性、再分散性に劣り、正常に吐出することができなかった。また、本発明の範囲外の高分子分散剤を含む比較例２においても、分散性、沈降性、再分散性に劣り、吐出安定性を満足するものではなく、形成された画像の隠蔽性が低く、実用上問題のあるレベルであった。
Claims (5)
- 高分子分散剤で分散された白色顔料を含み、該高分子分散剤が、スルホン酸塩を含む連鎖移動剤を用いて作製され、主鎖の片末端にスルホン酸塩を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体である、紫外線硬化型インクジェット用白色インク組成物。
- 前記高分子分散剤の主鎖構造が、アルキル（メタ）アクリル酸エステル重合体である請求項１に記載のインクジェット用白色インク組成物。
- 前記スルホン酸塩を含む連鎖移動剤が、下記の群から選ばれる連鎖移動剤である請求項１又は請求項２に記載のインクジェット用白色インク組成物。
- 前記高分子分散剤を溶解しうる硬化性化合物を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項記載のインクジェット用白色インク組成物。
- 前記硬化性化合物が、オキシラン基またはオキセタン基の少なくとも一方を有するカチオン重合性化合物、及び、（メタ）アクリル基を少なくとも一つ有するラジカル重合性化合物からなる群より選択される１種以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項記載のインクジェット用白色インク組成物。
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