JP2018076531A - 水系顔料分散体 - Google Patents

Abstract

【課題】顔料を用いる利点である耐水性を維持しつつ、インク吐出ノズルでの顔料等の固化を抑制できる優れた保存安定性、吐出性、定着性を有する水系顔料分散体、及び水系インクの製造方法を提供する。【解決手段】顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系分散体であって、該ポリマー分散剤がカルボキシ基を有する水不溶性ポリマーであり、該カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーが、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、及びフェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上のノニオン性モノマー由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーであり、該カルボキシ基のうち少なくとも一部がアルカリ金属水酸化物で中和されており、かつ該カルボキシ基の一部が、水溶率が５０質量％以下の水不溶性多官能エポキシ化合物と反応させて得られる架橋構造を有し、下記条件１及び２を満たす水系顔料分散体である。条件１：〔（１００−中和度−架橋度）／１００〕×（カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーの酸価）が３２〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。条件２：〔（中和度）／１００〕×（カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーの酸価）が５０〜１４４ｍｇＫＯＨ／ｇである。【選択図】なし

Description

本発明は、水系顔料分散体、及び水系インクの製造方法に関する。

インクジェット記録方式は、微細なノズルからインク液滴を直接吐出し、記録媒体に付着させて、文字や画像が記録された印刷物等を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被記録媒体に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。特に記録物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いるものが主流となってきている。

ところで、顔料はポリマー分散剤を用いてインクビヒクルに分散させて用いられるが、染料と異なり、顔料分子をインクビヒクル中に均一に溶解できないため、顔料の分散状態を維持する保存安定性の向上や、長期間後には顔料の分散状態がくずれてインク吐出ノズル部分でポリマーや顔料の固化による吐出性低下の抑制を解決する必要がある。
例えば、特許文献１には、耐水性、経時安定性等に優れた顔料分散液を得ることを目的として、特定割合のカルボキシ基含有熱可塑性樹脂で顔料を分散させたのちにカルボキシ基含有熱可塑性樹脂が架橋剤にて架橋し、架橋剤／カルボキシ基含有熱可塑性樹脂（有効固形分重量比）が１／１００〜５０／１００である水性顔料分散液が開示されている。さらに熱可塑性樹脂を沸点２００℃以下の有機アミンで中和することが好ましいこと、中和率が１００〜１５０％程度が好ましいこと等が開示されている。
また、顔料のインクビヒクル中での分散安定性を高めて上記の問題を解決するため、ポリマー分散剤を用いずに、分散安定性を発現する化学構造を顔料表面に直接形成するという、いわゆる自己分散型顔料が知られている。しかしながら、自己分散型顔料を用いると、インク吐出ノズル部分での顔料の固化は抑制できるが、顔料を用いる利点である耐水性が損なわれるという問題がある。

国際公開第１９９９／０５２９６６号

特許文献１の水性顔料分散液は、カルボキシ基と反応する官能基を1分子中に複数有する架橋剤によって、顔料を分散する樹脂分散剤を３次元的に結合させ、強固な皮膜を得ることができるため、室温ではインクの安定性はある程度確保できる。しかしながら、高温下において、より長期間保存した場合、インクの安定性を確保することができず、近年高まる信頼性への要求を満たすには至っていない。
本発明は、顔料を用いる利点である水系顔料分散体及び水系インクの耐水性を維持しつつ、インク吐出ノズルでの顔料やポリマーの固化を抑制できる優れた保存安定性を有し、更に吐出性、定着性に優れた水系顔料分散体、及び水系インクの製造方法に関する。

水系インクの耐水性を向上させるには、インク液滴が記録媒体と接触後、顔料粒子同士又は顔料粒子と記録媒体との接着力を強固にすることが最も有力な手法である。これを達成するためには、水系インクに配合するポリマー分散剤の量を増やし、記録媒体上で均一で密な被膜を形成させることが考えられるが、ポリマー分散剤の量を増やし過ぎるとインク吐出ノズル部分でも接着が発生するため、インク吐出ノズル部分の顔料やポリマーの固化を抑制するという点では不利となる。
そこで、本発明者らは、インク吐出ノズル部分のようにインクビヒクルが存在する環境では流体状態を維持でき、一方、記録媒体面と接触する印刷時のようにインクビヒクルがなくなってしまった環境では強固な皮膜を形成できる性能を得ること目指した。そして、ポリマー分散剤のカルボキシ基の少なくとも一部がアルカリ金属水酸化物で中和されたポリマー分散剤で顔料を分散した後、水不溶性多官能エポキシ化合物と架橋反応させることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］に関する。
［１］顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、該ポリマー分散剤がカルボキシ基を有する水不溶性ポリマーであり、
該カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーが、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、及びフェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上のノニオン性モノマー由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーであり、
該カルボキシ基のうち少なくとも一部がアルカリ金属水酸化物で中和されており、かつ該カルボキシ基の一部が、水溶率が５０質量％以下の水不溶性多官能エポキシ化合物と反応させて得られる架橋構造を有し、下記条件１及び２を満たす水系顔料分散体。
条件１：〔（１００−中和度−架橋度）／１００〕×（カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーの酸価）の値が３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
条件２：〔（中和度）／１００〕×（カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーの酸価）の値が４８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、中和度は「アルカリ金属水酸化物のモル当量数／水不溶性ポリマーのカルボキシ基のモル当量数」、架橋度は「水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／水不溶性ポリマーのカルボキシ基のモル当量数」である。

［２］下記工程１〜４を有し、かつ工程１における水不溶性ポリマーの酸価及び中和度と、工程３における架橋度の関係が、下記条件１及び２を満たす水系インク（以下、単に「水系インク」ともいう）の製造方法。
工程１：カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーをアルカリ金属水酸化物で中和する工程
ここで、該カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーは、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位とノニオン性モノマー由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーであり、ノニオン性モノマーは、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、及びフェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である。
工程２：工程１で得られた水不溶性ポリマーと顔料を水系媒体中で混合して分散し、顔料水分散体Ａを得る工程
工程３：工程２で得られた顔料水分散体Ａを、水溶率が５０質量％以下の水不溶性多官能エポキシ化合物で架橋処理し、水不溶性ポリマーが架橋された水系顔料分散体Ｂを得る工程
工程４：工程３で得られた水系顔料分散体Ｂと有機溶媒とを混合し、水系インクを得る工程
条件１：〔（１００−中和度−架橋度）／１００〕×（カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーの酸価）の値が３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
条件２：〔（中和度）／１００〕×（カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーの酸価）の値が４８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、中和度、架橋度は前記のとおりである。

本発明によれば、顔料を用いる利点である水系顔料分散体及び水系インクの耐水性を維持しつつ、インク吐出ノズルでの顔料やポリマーの固化を抑制できる優れた保存安定性を有し、更に吐出性、定着性に優れた水系顔料分散体、及び水系インクの製造方法を提供することができる。

［水系顔料分散体］
本発明の水系顔料分散体は、顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、該ポリマー分散剤がカルボキシ基を有する水不溶性ポリマーであり、該カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーが、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、及びフェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上のノニオン性モノマー由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーであり、該カルボキシ基のうち少なくとも一部がアルカリ金属水酸化物で中和されており、かつ該カルボキシ基の一部が、水溶率が５０質量％以下の水不溶性多官能エポキシ化合物と反応させて得られる架橋構造を有し、下記条件１及び２を満たす。
条件１：〔（１００−中和度−架橋度）／１００〕×（カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーの酸価）の値が３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
条件２：〔（中和度）／１００〕×（カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーの酸価）の値が４８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、中和度は「アルカリ金属水酸化物のモル当量数／水不溶性ポリマーのカルボキシ基のモル当量数」、架橋度は「水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／水不溶性ポリマーのカルボキシ基のモル当量数」である。
なお、「水系」とは、顔料を分散させる媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
本発明の水系顔料分散体は、保存安定性や定着性、耐水性に優れ、良好な印刷物を得ることができるため、フレキソ印刷インキ用、グラビア印刷インキ用、又はインクジェットインク用の水系顔料分散体として好適に用いることができ、特にインクジェットインク用水系顔料分散体として用いることが好ましい。
また、本発明の水系顔料分散体を用いた水系インクは、インクジェット記録方式における連続吐出安定性や定着性に優れることから、インクジェット記録用水系インクとして用いることが好ましい。

本発明の水系顔料分散体を、水系インクに配合すると、インク吐出ノズルでの顔料やポリマーの固化を抑制できる保存安定性が高まり、更に吐出性、定着性が向上する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の水系顔料分散体は、顔料表面に水不溶性のポリマー分散剤が吸着し、顔料が水系で分散していると推定される。そして、ポリマー分散剤が架橋されていることでインクに配合される溶剤等による水不溶性ポリマーの膨潤が抑制された状態で顔料に吸着すると推定される。
条件１は、ポリマー分散剤中の中和や架橋に寄与していないフリーのカルボキシ基の量を示しており、記録媒体上に水系顔料分散体を含むインクを吐出し画像を形成した場合、条件１の数値範囲であると、インクビヒクルの乾燥時に、カルボキシ基由来の水素結合により、水不溶性ポリマーが強固な被膜を形成できるため、顔料を用いる利点である耐水性が維持され、定着性に優れるものと推定される。
条件２は、中和されたカルボキシ基の量を示すものであり、条件２の数値範囲であると、顔料に吸着したポリマー分散剤とインクビヒクルとの親和性が最適な状態となり、保存安定性や吐出性が向上すると考えられる。

＜顔料＞
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明において、顔料は、水系顔料分散体及び水系インク中で、ポリマー分散剤で分散された顔料、又は顔料を含有するポリマー分散剤、即ち、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子として含有される。
顔料は、耐水性を維持しつつ、インク吐出ノズルでの顔料固化を抑制し、保存安定性、定着性等を向上させる観点から、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（以下、単に「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）として含有されることが好ましい。

＜ポリマー分散剤＞
本発明に用いられるポリマー分散剤は、カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーであり、該カルボキシ基のうち少なくとも一部がアルカリ金属水酸化物で中和されている。
本発明においては、中和剤としてアルカリ金属水酸化物を使用することで、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、水系顔料分散体や水系インクを保存すると増粘や凝集が発生を抑制、さらに近年要望されている高い信頼性に応えられるほどの保存安定性、定着性等が向上すると考えられる、
また、後述するように、ポリマー分散剤は、耐水性を維持しつつ、優れた保存安定性、吐出性、定着性を確保する観点から、カルボキシ基の一部が水不溶性多官能エポキシ化合物と反応させて得られる架橋構造を有し、前記条件１及び２を満たす。

（水不溶性ポリマー）
本発明で用いられるカルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（以下、単に「水不溶性ポリマー」ともいう）は、顔料分散作用を発現する顔料分散剤としての機能と、記録媒体への定着剤としての機能を有する。
この水不溶性ポリマーは、未中和の状態では勿論、そのカルボキシ基の一部を中和した後でも水不溶性である。ここで、「水不溶性」とは、水不溶性ポリマーの水分散体が透明とならないことを意味する。また水不溶性ポリマーの水分散体が目視で透明に見えたとしても、レーザー光や通常光による観察でチンダル現象が認められる場合は水不溶性であると判断する。

水不溶性ポリマーの酸価はカルボキシ基に由来するが、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が前記の範囲であれば、カルボキシ基及びその中和されたカルボキシ基の量は十分であり、顔料の分散安定性が確保される。またポリマー分散剤と水系媒体の親和性と、ポリマー分散剤と顔料との相互作用とのバランスの点からも好ましい。
ポリマーの酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することができる。また、適当な有機溶剤（例えば、ＭＥＫ）にポリマーを溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。

水系顔料分散体及び水系インク中での水不溶性ポリマーの存在形態は、顔料に吸着している状態、顔料を含有している顔料内包（カプセル）状態、及び顔料を吸着していない形態がある。顔料の分散安定性の観点から、本発明においては顔料含有ポリマー粒子の形態が好ましく、顔料を含有している顔料内包状態がより好ましい。
用いられる水不溶性ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、及びビニル系ポリマーから選ばれる１種以上が挙げられるが、水系顔料分散体及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、及びビニレン化合物等から選ばれるビニルモノマーの付加重合により得られるビニル系ポリマーから選ばれる１種以上が好ましい。

本発明に用いられるポリマー分散剤としてのビニル系ポリマーとしては、（ａ）カルボキシ基含有モノマー（以下、「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）疎水性モノマー（以下、「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。このビニル系ポリマーは、更に（ｃ）マクロモノマー（以下、「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位を含有するもの、及び／又は（ｄ）ノニオン性モノマー（以下、「（ｄ）成分」ともいう）由来の構成単位を含有するものが好ましい。

〔（ａ）カルボキシ基含有モノマー〕
（ａ）カルボキシ基モノマーは、顔料含有ポリマー粒子の水系顔料分散体及び水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられる。カルボキシ基モノマーとしては、カルボン酸モノマーが用いられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられるが、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が好ましく、アクリル酸がより好ましい。

〔（ｂ）疎水性モノマー〕
（ｂ）疎水性モノマーは、顔料含有ポリマー粒子の水系顔料分散体及び水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。疎水性モノマーとしては、炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上２２以下のアリール基を有するアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。以下における「（メタ）」も同義である。

芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレン、２−メチルスチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
（ｂ）疎水性モノマーは、前記のモノマーを２種以上使用してもよく、スチレン系モノマーと芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルを併用してもよい。

〔（ｃ）マクロモノマー〕
（ｃ）マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、顔料含有ポリマー粒子の水系顔料分散体及び水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
（ｃ）マクロモノマーの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｃ）マクロモノマーとしては、顔料含有ポリマー粒子の水系顔料分散体及び水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｂ）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。

〔（ｄ）ノニオン性モノマー〕
水不溶性ポリマーには、顔料含有ポリマー粒子の水系顔料分散体及び水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、更に、（ｄ）ノニオン性モノマーをモノマー成分として用いることが好ましい。即ち、水不溶性ポリマーは、更に（ｄ）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有するものが好ましい。
（ｄ）ノニオン性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。

商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０等、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
以上のとおり、本発明で用いられるカルボキシ基を有する水不溶性ポリマーは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上の（ａ）カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上の（ｂ）疎水性モノマー由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーであることが好ましく、更に（ｃ）マクロモノマー由来の構成単位、及び（ｄ）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーであることがより好ましい。

（モノマー混合物中又はポリマー中における各成分又は構成単位の含有量）
水不溶性ポリマー製造時における、上記（ａ）及び（ｂ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）及び（ｂ）成分に由来する構成単位の含有量は、顔料含有ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％未満、より好ましくは６０質量％未満、更に好ましくは５５質量％未満である。
（ｂ）成分の含有量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％未満、より好ましくは８０質量％未満、更に好ましくは７５質量％未満である。

更に（ｃ）及び／又は（ｄ）成分を含有する場合の水不溶性ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｄ）成分のモノマー混合物中における含有量又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｄ）成分に由来する構成単位の含有量は、顔料含有ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２８質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
（ｂ）成分の含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
（ｃ）成分を含有する場合、（ｃ）成分の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ｄ）成分を含有する場合、（ｄ）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。

［（ａ）成分／（ｂ）成分］の質量比は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは０．８０以下、更に好ましくは０．６０以下である。
また、（ｃ）成分を含有する場合、［（ａ）成分／〔（ｂ）成分＋（ｃ）成分〕］の質量比は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８０以下、更に好ましくは０．６０以下である。

（水不溶性ポリマーの製造）
水不溶性ポリマーは、前記モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、炭素数３〜５のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０.００１〜５モル、より好ましくは０.０１〜２モルである。
重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。

好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
本発明において、ポリマー分散剤を用いて顔料を分散する方法としては、任意の公知の方法を用いることができるが、後述する顔料含有ポリマー粒子の水分散体とすることが好ましい。顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、含有する有機溶媒を後述する工程Ｉに用いる有機溶媒として用いるために、そのまま水不溶性ポリマー溶液として用いることが好ましい。
水不溶性ポリマー溶液の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。

本発明で用いられる水不溶性ポリマーの数平均分子量は、好ましくは２，０００以上、より好ましくは５，０００以上であり、そして、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１８，０００以下である。また、その重量平均分子量は、好ましくは６，０００以上、より好ましくは８，０００以上であり、そして、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは４０，０００以下である。ポリマーの分子量が前記の範囲であれば、顔料への吸着力が十分であり分散安定性を発現することができる。
なお、数平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。

〔顔料含有ポリマー粒子の製造〕
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（顔料含有ポリマー粒子）は、水分散体として下記の工程Ｉ及び工程IIを有する方法により、効率的に製造することができる。
工程Ｉ：水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（以下、「顔料水分散体」ともいう）を得る工程
工程III：工程IIで得られた顔料水分散体を、水不溶性多官能エポキシ化合物で架橋処理し、水不溶性ポリマーが架橋された水系顔料分散体を得る工程

（工程Ｉ）
工程Ｉでは、まず、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。水不溶性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
水不溶性ポリマーを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、水不溶性ポリマーの溶解性、及び水不溶性ポリマーの顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。

（中和）
水不溶性ポリマーのカルボキシ基の少なくとも一部は、中和剤を用いて中和される。中和する場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、得られる水系顔料分散体及び水系インクの耐水性、保存安定性、定着性等の観点から、アルカリ金属水酸化物が用いられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、該水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記の観点から、３質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、また、５０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
水不溶性ポリマーのカルボキシ基の中和度は、得られる水系顔料分散体及び水系インクの耐水性、保存安定性、定着性等の観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、より更に好ましくは２５モル％以上であり、また、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、より更に好ましくは４５モル％以下である。
ここで中和度とは、アルカリ金属水酸化物のモル当量数を水不溶性ポリマーのカルボキシ基のモル当量数で除した値、即ち「アルカリ金属水酸化物のモル当量数／水不溶性ポリマーのカルボキシ基のモル当量数」の値である。本来、中和度は１００モル％を超えることはないが、本発明ではアルカリ金属水酸化物のモル当量数から計算するため、アルカリ金属水酸化物を過剰に用いた場合は１００モル％を超える。

（顔料混合物中の各成分の含有量）
顔料混合物中の各成分の含有量は、得られる水系顔料分散体の耐水性、保存安定性、定着性、吐出性の観点、及び生産性の観点から、以下のとおりである。
工程Ｉにおける顔料の顔料混合物中の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２．５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
水不溶性ポリマーの顔料混合物中の含有量は、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上であり、また、好ましくは８.０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下、更に好ましくは６．０質量％以下である。
有機溶媒の顔料混合物中の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
水の顔料混合物中の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。

水不溶性ポリマーに対する顔料の顔料混合物中の質量比〔顔料／水不溶性ポリマー〕は、得られる水系顔料分散体の耐水性、保存安定性、定着性等を向上させる観点から、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７５／２５以下である。

（顔料混合物の分散処理）
工程Ｉにおいては、前記顔料混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る。分散体を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程Ｉにおける温度、とりわけ予備分散における温度は、好ましくは０℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下であり、分散時間は好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．８時間以上であり、また、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。

本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidic社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、また、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上であり、また、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。

（工程II）
工程IIでは、工程Ｉで得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（顔料水分散体）を得ることができる。得られた顔料水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた顔料水分散体は、顔料含有ポリマー粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、顔料含有ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに顔料が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマーの粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。

得られた顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
なお、顔料水分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、顔料水分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。

（工程III）
工程IIIでは、得られる水系顔料分散体及び水系インクの耐水性、保存安定性、吐出性、及び定着性を向上させる観点から、工程IIで得られた顔料水分散体を、後述する水不溶性多官能エポキシ化合物（架橋剤）で架橋処理し、水不溶性ポリマーが架橋された水系顔料分散体を得る。この工程で、顔料含有ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーのカルボキシ基の一部を架橋し、顔料含有ポリマー粒子の表層部に架橋構造を形成させる。顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子に含まれる水不溶性ポリマーが架橋剤によって架橋され、架橋された水不溶性ポリマーとなる。
この場合、上記工程IIで得られた顔料水分散体と水不溶性多官能エポキシ化合物を混合し、架橋処理して本発明の水系顔料分散体を得ることが好ましく、こうすることによって、本発明の水系顔料分散体は、顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体となる。

＜水不溶性多官能エポキシ化合物＞
本発明で用いられる水不溶性多官能エポキシ化合物は、水を主体とする媒体中で効率よく水不溶性ポリマーのカルボキシ基と反応させる観点から、２０℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは４０ｇ以下、更に好ましくは３５ｇ以下である。
また、水不溶性多官能エポキシ化合物は、得られる水系顔料分散体及び水系インクの耐水性、保存安定性、吐出性、及び定着性の観点から、水溶率（質量比）は好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。ここで、水溶率％（質量比）とは、室温２５℃にて水９０質量部にエポキシ化合物１０質量部を溶解したときの溶解率（％）をいい、より具体的には、実施例に記載の方法により測定される。

水不溶性多官能エポキシ化合物としては、好ましくは分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、より好ましくはグリシジルエーテル基を有する化合物、更に好ましくは炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのグリシジルエーテル化合物である。
水不溶性多官能エポキシ化合物の分子量は、反応のし易さ、及び得られる架橋ポリマーの保存安定性の観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、更に好ましくは１０００以下である。
水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基の数は、効率よくカルボキシ基と反応させて顔料含有ポリマー粒子の保存安定性等を高める観点から、１分子あたり２以上、好ましくは３以上であり、そして、１分子あたり好ましくは６以下、市場入手性の観点から、より好ましくは４以下である。

水不溶性多官能エポキシ化合物の具体例としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（水溶率３１％）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７％）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７％）、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（水不溶性）から選ばれる１種以上が好ましい。

（架橋反応）
本発明においては、ポリマー分散剤である水不溶性ポリマーが有するカルボキシ基の一部を中和して顔料を分散させ、顔料水分散体を得た後、更に該水不溶性ポリマーが有するカルボキシ基の一部を水不溶性多官能エポキシ化合物と反応させて得られる架橋構造を形成させ、顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体とするが、その際、得られる水系顔料分散体及び水系インクの耐水性、保存安定性、吐出性、及び定着性の観点から、下記の条件１及び２を満たし、更に好ましくは条件３を満たす量で、水不溶性多官能エポキシ化合物を用いることが好ましい。

〔条件１〕
条件１は、〔（１００−中和度−架橋度）／１００〕×（カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーの酸価）の値が３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
条件１は、カルボキシ基が中和されておらず、かつ水不溶性多官能エポキシ化合物と反応していないカルボキシ基の量（残酸価）を示すものであり、水不溶性多官能エポキシ化合物とを反応させる前の水不溶性ポリマーを基準とする。
条件１の値が３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは４８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、静電反発により分散安定性が阻害されずに安定性を確保することができ、また１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、水不溶性ポリマーの膨潤が抑制され、強固な皮膜を形成することができ、優れた耐水性、定着性を確保することができる。

〔条件２〕
条件２は、〔（中和度）／１００〕×（カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーの酸価）の値が４８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
条件２は、水不溶性ポリマーが有するカルボキシ基の中和される量を示す。
条件２の値が４８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、静電反発により分散安定性が阻害されずに保存安定性を確保することができ、また該中和量が１４４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、水不溶性ポリマーの顔料への吸着が阻害さずに保存安定性を確保することができる。
また、条件２の値は、高温での保存安定性の観点から、より更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、定着性の観点から、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

〔条件３〕
条件３は、〔（架橋度）／１００〕×（カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーの酸価）の値が好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、架橋度は、用いた水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル数を水不溶性ポリマーのカルボキシ基のモル数で除して、顔料を分散させるのに用いた水不溶性ポリマー１ｇあたりの酸価に換算して表す。
条件３の値が好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、水不溶性ポリマーの顔料への吸着が阻害さずに保存安定性を確保することができ、好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、皮膜の脆化が抑制されることで優れた耐水性、定着性を確保することができる。

水不溶性多官能エポキシ化合物とポリマー分散剤のカルボキシ基との反応は、ポリマー分散剤で顔料を分散した後に行うことが好ましいが、その反応時間は、反応の完結と経済性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは１．５時間以上、より更に好ましくは３．０時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは８．０時間以下、より更に好ましくは５時間以下である。
また、反応温度は、上記と同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上、より更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
架橋された水不溶性ポリマーの架橋度は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。架橋度はポリマーの酸価と架橋剤のエポキシ基の当量から計算される見かけの架橋度である。即ち、架橋度は「水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／水不溶性ポリマーのカルボキシ基のモル当量数」である。

本発明の水系顔料分散体には、乾燥防止のために保湿剤としてグリセリンやトリエチレングリコール等を１〜１０質量％配合してもよいし、防黴剤等の添加剤を配合することもできる。
上記の添加剤は水不溶性ポリマーで顔料を分散するときに配合してもよいし、顔料の分散後や架橋反応後に配合してもよい。

［水系インクの製造方法］
本発明の水系インクの製造方法は、下記工程１〜４を有し、かつ工程１における水不溶性ポリマーの酸価及び中和度と、工程３における架橋度の関係が、下記条件１及び２を満たす。
工程１：カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーをアルカリ金属水酸化物で中和する工程
工程２：工程１で得られた水不溶性ポリマーと顔料を水系媒体中で混合して分散し、顔料水分散体Ａを得る工程
工程３：工程２で得られた顔料水分散体Ａを水不溶性多官能エポキシ化合物で架橋処理し、水不溶性ポリマーが架橋された水系顔料分散体Ｂを得る工程
工程４：工程３で得られた水系顔料分散体Ｂと有機溶媒とを混合し、水系インクを得る工程
条件１：〔（１００−中和度−架橋度）／１００〕×（カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーの酸価）の値が３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
条件２：〔（中和度）／１００〕×（カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーの酸価）の値が４８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、中和度は「アルカリ金属水酸化物のモル当量数／水不溶性ポリマーのカルボキシ基のモル当量数」、架橋度は「水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／水不溶性ポリマーのカルボキシ基のモル当量数」である。

工程１は、カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーをアルカリ金属水酸化物で中和する工程であり、工程２は工程１で得られた水不溶性ポリマーと顔料を水系媒体中で混合して分散し、顔料水分散体Ａを得る工程である。
工程１〜３の詳細は、前述した〔顔料含有ポリマー粒子の製造〕の工程Ｉ、工程II、及び工程IIIに記載したとおりである。なお、「水系媒体」とは、顔料を分散させる媒体中で、水が最大割合を占めている媒体を意味する。
条件１及び２の詳細は、前述したとおりである。

工程４は、工程３で得られた水系顔料分散体Ｂと有機溶媒とを混合し、水系インクを得る工程であるが、その混合方法に特に制限はない。
有機溶媒は、水系インクの保存安定性等を向上させる観点から用いられる。ここで用いられる有機溶媒は、沸点９０℃以上の１種又は２種以上の有機溶媒を含むことが好ましく、沸点の加重平均値が２５０℃以下である有機溶媒が好ましい。有機溶媒の沸点の加重平均値は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
当該有機溶媒の具体例としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中では、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましく、グリセリン、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパンから選ばれる１種以上が更に好ましい。

本発明の水系インクの製造方法においては、更に必要に応じて、水系インクに通常用いられる保湿剤、湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加し、更にフィルター等によるろ過処理を行うことができる。
本発明の製造方法により得られる水系インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。

（顔料の含有量）
水系インク中の顔料の含有量は、水系インクの印刷濃度を向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、吐出安定性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５．０質量％以下、より好ましくは１０．０質量％以下、更に好ましく７．０質量％以下である。
（顔料と水不溶性ポリマーとの合計含有量）
水系インク中の顔料と水不溶性ポリマーとの合計含有量は、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上、より更に好ましくは３．５質量％以上であり、そして、好ましくは１７．０質量％以下、より好ましくは１２．０質量％以下、更に好ましくは１０．０質量％以下、より更に好ましくは８．０質量％以下、より更に好ましくは６．０質量％以下である。

（水系インク物性）
水系インクの３２℃の粘度は、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下である。
水系インクのｐＨは、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは７．０以上であり、より好ましくは７．２以上であり、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１．０以下であり、より好ましくは１０．０以下であり、更に好ましくは９．５以下である。
なお、ｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。

［インクジェット記録方法］
本発明の水系インクは、公知のインクジェット記録装置に装填し、記録媒体にインク液滴として吐出させて画像等を記録することができる。
インクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
用いることができる記録媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙及びフィルムが挙げられる。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられ、フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。

以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。

（１）水不溶性ポリマーの数平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製、高速液体クロマトグラフィー用）に、リン酸（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）及びリチウムブロマイド（東京化成工業株式会社製、試薬）をそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。

（２）水不溶性ポリマー粒子、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度が５×１０^−３質量％（固形分濃度換算）になるように水で希釈して行った。

（３）顔料水分散体の固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。

（４）エポキシ化合物の水溶率の測定
室温２５℃にてイオン交換水９０質量部及び架橋剤１０質量部をガラス管（２５ｍｍφ×２５０ｍｍｈ）に添加し、該ガラス管を水温２５℃に調整した恒温槽中で１時間静置した。次いで、該ガラス管を１分間激しく振とうした後、再び恒温槽中で１０分間静置した。次いで、未溶解物を秤量し、水溶率（質量％）を算出した。

＜ポリマー分散剤の調製＞
調製例１
メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製、試薬）４６部、スチレン（和光純薬工業株式会社製、試薬）９４部、スチレンマクロマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６０００、固形分濃度５０％）４０部（固形分として２０部）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００、プロピレンオキシド平均付加モル数１３、末端：水酸基）４０部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０部及び２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））２．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、カルボキシ基を有するポリマー溶液（ａ）（ポリマーの数平均分子量：１１０００）を得た。

調製例２
メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）７４部、スチレン（和光純薬工業株式会社製）６６部、前記スチレンマクロマー（ＡＳ−６Ｓ）４０部（固形分として２０部）、前記ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＰ−８００）４０部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、ＭＥＫ２０部、２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５）２．２部の混合液を入れ、以降は調製例１と同様にして、カルボキシ基を有するポリマー溶液（ｂ）（ポリマーの数平均分子量：１２０００）を得た。

調製例３
メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）１１４部、スチレン（和光純薬工業株式会社製）２６部、前記スチレンマクロマー（ＡＳ−６Ｓ）４０部（固形分として２０部）、前記ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＰ−８００）４０部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、ＭＥＫ２０部、２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５）２．２部の混合液を入れ、以降は調製例１と同様にして、カルボキシ基を有するポリマー溶液（ｃ）（ポリマーの数平均分子量：１２５００）を得た。

調製例４
アクリル酸（和光純薬工業株式会社製、試薬）３９部、スチレン（和光純薬工業株式会社製）１５１部、α−メチルスチレン（和光純薬工業株式会社製、試薬）１０部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、ＭＥＫ２０部、２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に、行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部及びアゾ系ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５）２．２部の混合液を入れ、以降は調製例１と同様にして、カルボキシ基を有するポリマー溶液（ｄ）（ポリマーの数平均分子量：１１０００）を得た。

調製例５
アクリル酸（和光純薬工業株式会社製）５５部、スチレン（和光純薬工業株式会社製）１３６部、α−メチルスチレン（和光純薬工業株式会社製）９部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、ＭＥＫ２０部、２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に、行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部及びアゾ系ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５）２．２部の混合液を入れ、以降は調製例１と同様にして、カルボキシ基を有するポリマー溶液（ｅ）（ポリマーの数平均分子量：１２５００）を得た。

調製例６
アクリル酸（和光純薬工業株式会社製）６２部、スチレン（和光純薬工業株式会社製）１２９部、α−メチルスチレン（和光純薬工業株式会社製、試薬）９部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、ＭＥＫ２０部、２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部及びアゾ系ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５）２．２部の混合液を入れ、以降は調製例１と同様にして、カルボキシ基を有するポリマー溶液（ｆ）（ポリマーの数平均分子量：１２５００）を得た。

調製例７
アクリル酸（和光純薬工業株式会社製）７７部、スチレン（和光純薬工業株式会社製）１１４部、α−メチルスチレン（和光純薬工業株式会社製、試薬）９部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、ＭＥＫ２０部、２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部及びアゾ系ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５）２．２部の混合液を入れ、以降は調製例１と同様にして、カルボキシ基を有するポリマー溶液（ｇ）（ポリマーの数平均分子量：１３５００）を得た。

調製例８
アクリル酸（和光純薬工業株式会社製）９５部、スチレン（和光純薬工業株式会社製）９６部、α−メチルスチレン（和光純薬工業株式会社製）９部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、ＭＥＫ２０部、２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に、行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部及びアゾ系ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５）２．２部の混合液を入れ、以降は調製例１と同様にして、カルボキシ基を有するポリマー溶液（ｈ）（ポリマーの数平均分子量：１３５００）を得た。

調製例９
メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）７４部、ベンジルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製、試薬）６６部、前記スチレンマクロマー（ＡＳ−６Ｓ）４０部（固形分として２０部）、前記ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＰ−８００）４０部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、ＭＥＫ２０部、２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部及びアゾ系ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５）２．２部の混合液を入れ、以降は調製例１と同様にして、カルボキシ基を有するポリマー溶液（ｉ）（ポリマーの数平均分子量：１３５００）を得た。

調製例１０
メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）１１４部、ベンジルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）２６部、前記スチレンマクロマー（ＡＳ−６Ｓ）４０部（固形分として２０部）、前記ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＰ−８００）４０部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、ＭＥＫ２０部、２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部及びアゾ系ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５）２．２部の混合液を入れ、以降は調製例１と同様にして、カルボキシ基を有するポリマー溶液（ｊ）（ポリマーの数平均分子量：１４５００）を得た。

＜顔料水分散体の製造＞
製造例１
調製例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をＭＥＫ７８．６部と混合し、更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用）６．３部を加え、ポリマーのカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が４０％になるように中和した（中和度４０％）。更にイオン交換水４００部を加え、その中にシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、ディーアイシー株式会社製、商品名：ＴＧＲ−ＳＤ）１００部を加え、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて、２０℃でディスパー翼を７０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間攪拌した。
得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。得られた分散液にイオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でＭＥＫを完全に除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料水分散体１を得た。

製造例２
製造例１において、調製例１で得られたポリマー溶液の代わりに調製例２で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部とし、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用）６．３部に代えて５．１部（中和度２０％）とした以外は製造例１と同様の手順で顔料水分散体２を得た。

製造例３〜４
製造例２において、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．１部に代えて７．６部（中和度３０％）、又は１０．１部（中和度４０％）とした以外は製造例２と同様の手順で顔料水分散体３〜４を得た。

製造例５
製造例４において、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０．１部の代わりに５Ｎ水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム固形分２３．１％、和光純薬工業社製 容量滴定用）１０．１部（中和度４０％）とした以外は製造例４と同様の手順で顔料水分散体５を得た。

製造例６
製造例２において、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．１部に代えてトリエチルアミン４．３部（中和度４０％）とした以外は製造例２と同様の手順で顔料水分散体６を得た。

製造例７〜９
製造例２において、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．１部に代えて１２．７部（中和度５０％）、１５．２部（中和度６０％）、又は２５．４部（中和度１００％）とした以外は製造例２と同様の手順で顔料水分散体７〜９を得た。

製造例１０
製造例６において、トリエチルアミン４．３部に代えて１０．８部（中和度１００％）とした以外は製造例６と同様の手順で顔料水分散体１０を得た。

製造例１１
製造例１において、調製例１で得られたポリマー溶液の代わりに調製例３で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部とし、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１５．６部（中和度４０％）とした以外は製造例１と同様の手順で顔料水分散体１１を得た。

製造例１２
製造例１において、調製例１で得られたポリマー溶液の代わりに調製例４で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部とした以外は製造例１と同様の手順で顔料水分散体１２を得た。

製造例１３
製造例１２において、調製例４で得られたポリマー溶液の代わりに調製例５で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部とし、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を９．０部（中和度４０％）とした以外は製造例１２と同様の手順で顔料水分散体１３を得た。

製造例１４
製造例１２において、調製例４で得られたポリマー溶液の代わりに調製例６で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部とし、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１０．１部（中和度４０％）とした以外は製造例１２と同様の手順で顔料水分散体１４を得た。

製造例１５
製造例１２において、調製例４で得られたポリマー溶液の代わりに調製例７で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部とし、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１２．７部（中和度４０％）とした以外は製造例１２と同様の手順で顔料水分散体１５を得た。

製造例１６
製造例１２において、調製例４で得られたポリマー溶液の代わりに調製例８で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部とし、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１５．６部（中和度４０％）とした以外は製造例１２と同様の手順で顔料水分散体１６を得た。

製造例１７
製造例１において、調製例１で得られたポリマー溶液の代わりに調製例９で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６．３部の代わりに５Ｎ水酸化カリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製、容量滴定用）１０．２部（中和度４０％）とした以外は製造例１と同様の手順で顔料水分散体１７を得た。

製造例１８
製造例１において、シアン顔料１００部の代わりにカーボンブラック顔料（キャボットスペシャルティケミカルズ社製、Monarch880）１００部とした以外は製造例１と同様の手順で顔料水分散体１８を得た。

＜水系顔料分散体の製造＞
実施例１
製造例２で得られた顔料水分散体２の１００部（固形分２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、１分子内に３個のエポキシ基を有する架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−３２１、分子量３０２、エポキシ価１４０、水溶率２７％）０．７２部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。５時間経過後、室温まで降温し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、水系顔料分散体１を得た。

実施例２
製造例３で得られた顔料水分散体３の１００部（固形分２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤として前記デナコールＥＸ−３２１を０．７２部加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。５時間経過後、室温まで降温し、実施例１と同様に濾過して、水系顔料分散体２を得た。
実施例３
実施例２において、架橋剤として前記デナコールＥＸ−３２１ ０．７２部に代えて０．９６部とした以外は実施例２と同様にして、水系顔料分散体３を得た。
実施例４
実施例２において、架橋剤として前記デナコールＥＸ−３２１ ０．７２部に代えて１．２０部とした以外は実施例２と同様にして、水系顔料分散体４を得た。

実施例５
製造例４で得られた顔料水分散体４の１００部（固形分２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤として前記デナコールＥＸ−３２１を０．４８部加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。５時間経過後、室温まで降温し、実施例１と同様に濾過して、水系顔料分散体５を得た。
実施例６
実施例５において、前記デナコールＥＸ−３２１ ０．４８部に代えて０．６０部とした以外は実施例５と同様にして、水系顔料分散体６を得た。

実施例７
製造例５で得られた顔料水分散体５の１００部（固形分２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、前記デナコールＥＸ−３２１を０．６部加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。５時間経過後、室温まで降温し、実施例１と同様に濾過して、水系顔料分散体７を得た。

実施例８
実施例５において、前記デナコールＥＸ−３２１ ０．４８部に代えてペンタエリスシトールテトラグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、デナコールＥＸ−４１１、エポキシ価２２９、水不溶性）０．９８部とした以外は実施例５と同様にして、水系顔料分散体８を得た。
実施例９〜１０
実施例５において、前記デナコールＥＸ−３２１ ０．４８部に代えて０．８４部、又は０．９６部とした以外は実施例５と同様にして、水系顔料分散体９〜１０を得た。

実施例１１
製造例７で得られた顔料水分散体７の１００部（固形分２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、前記デナコールＥＸ−３２１を０．８４部加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。その後、実施例１と同様に濾過して、水系顔料分散体１１を得た。

比較例１
製造例１で得られた顔料水分散体１の１００部（固形分２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、前記デナコールＥＸ−３２１を０．６０部加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。その後、実施例１と同様に濾過して、比較用の水系顔料分散体１を得た。

比較例２
製造例４で得られた顔料水分散体４の１００部（固形分２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤としてポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−５２１、エポキシ価１８３、水溶率１００％）０．７８部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。その後、実施例１と同様に濾過して、比較用の水系顔料分散体２を得た。

比較例３
製造例６で得られた顔料水分散体６の１００部（固形分２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、前記デナコールＥＸ−３２１を０．６０部加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。その後、実施例１と同様に濾過して、比較用の水系顔料分散体３を得た。

比較例４
製造例７で得られた顔料水分散体７の１００部（固形分２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、前記デナコールＥＸ−３２１を０．９６部加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。その後、実施例１と同様に濾過して、比較用の水系顔料分散体４を得た。

比較例５
製造例８で得られた顔料水分散体８の１００部（固形分２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、デナコールＥＸ−３２１を０．７２部加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。その後、実施例１と同様に濾過して、比較用の水系顔料分散体５を得た。

比較例６
製造例９で得られた顔料水分散体９の１００部（固形分２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、前記デナコールＥＸ−３２１を０．７２部加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。その後、実施例１と同様に濾過して、比較用の水系顔料分散体６を得た。

比較例７
製造例１０で得られた顔料水分散体１０の１００部（固形分２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、前記デナコールＥＸ−３２１を０．７２部加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。その後、実施例１と同様に濾過して、比較用の水系顔料分散体７を得た。

比較例８
製造例１１で得られた顔料水分散体１１の１００部（固形分２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、前記デナコールＥＸ−３２１を０．９６部加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。その後、実施例１と同様に濾過して、比較用の水系顔料分散体８を得た。

比較例９
製造例１２で得られた顔料水分散体１２の１００部（固形分２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、前記デナコールＥＸ−３２１を０．４５部加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。その後、実施例１と同様に濾過して、比較用の水系顔料分散体９を得た。

＜水系インクの評価試験＞
（水系インクの調製）
実施例、比較例で得られた各水系顔料分散体を用いて、水系インク全体に対する顔料濃度５％、グリセリン（花王株式会社製、化粧品用濃グリセリン）５％、トリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、試薬）７％、アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル株式会社製、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキシド１０モル付加物）０．５％とし、イオン交換水を加えて、全量が１００％になるよう計量し、マグネチックスターラーで撹拌してよく混合し、１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過して、水系インクを得た。
得られた水系インクを用いて、下記の試験１〜４を行い、評価した。結果を表１、２に示す。

試験１（吐出性評価）
インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）に上記で得られた水系インクを装填し、普通紙１００枚に全面ベタ印刷（ファインモード）し、１００枚目の印刷物を観察し、白線（吐出されていないノズル数に相当）の数を計測した。次にノズルクリーニング操作を実施した後、更に１００枚の全面ベタ印刷を実施して再度１００枚目の印刷物を観察し、白線の発生本数を吐出ノズル幅当たりで計測して、以下の基準で吐出性を評価した。
（評価基準）
Ａ：１００枚目の印刷物及び２００枚目の印刷物で白線発生なし
Ｂ：１００枚目の印刷物と２００枚目の印刷物で白線発生２本以下
Ｃ：１００枚目又は２００枚目の印刷物で白線発生３〜５本
Ｄ：１００枚目又は２００枚目の印刷物で白線発生６本以上

試験２（保存安定性評価）
各水系インクを、株式会社マルエム社製のスクリュー管に密栓して２０℃及び６０℃に設定した恒温室内にそれぞれ１週間静置した後、平均粒径を測定して、下記式から平均粒径増大率を算出した。粒径増大率が小さいほど粒子の凝集量が小さく、保存安定性が優れている。
平均粒径増大率（％）＝〔（保存後のインクの平均粒径−インク調製に用いた水分散体の平均粒径）／インク調製に用いた水分散体の平均粒径〕×１００

試験３（定着性評価）
試験１（吐出性評価）で用いた印刷パターンを使用して、普通紙の代わりにコート紙（王子製紙株式会社製、ＯＫトップコート）１枚に印刷して温度２３℃、湿度５０％の環境で２４時間放置後、得られた印刷物について、クロックメーター（株式会社井元製作所製、ＱＣ−６２１Ａ）を用いて、摩擦材としてコート紙（王子製紙株式会社製、ＯＫトップコート）で５回（５往復）擦過することで、印刷物の擦過試験を行った。
試験後の摩擦材として用いたコート紙に転写したインクの印字濃度を、光学分光光度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社製、SpectroEye）により測定した。
転写濃度が小さいほど、インクの転写が少なく、定着性が良い。

試験４（耐水性評価）
試験１（吐出性評価）で用いた印刷パターンを１枚印刷し、温度２３℃湿度５０％の環境で２４時間放置後、イオン交換水に浸漬した綿棒（ジョンソンエンドジョンソン社製、天然コットン１００％）で印刷表面を１０往復擦り、印刷物の耐水性試験を行った。擦った印刷物について、インクの印字濃度を測定した。印字濃度の値が小さい程、インクの耐水性が劣る。インクの耐水性を以下の基準で評価した。
（評価基準）
印字濃度差＝（擦った後の印刷物の印字濃度）−（擦る前の印刷物の印字濃度）
印字濃度差が０に近いほど、インクの剥がれが少なく、耐水性が良い。

比較例１０
製造例１６で得られた顔料水分散体１６の１００部（固形分２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、前記デナコールＥＸ−３２１を０．９６部加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。その後、実施例１と同様に濾過して、比較用の水系顔料分散体１０を得た。
得られた水系顔料分散体を用いて、前記と同様にして水系インクを調製し、前記の試験１〜４により評価した。結果を表３に示す。

実施例１２
製造例１７で得られた顔料水分散体１７の１００部（固形分２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、前記デナコールＥＸ−３２１を０．６０部加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。その後、実施例１と同様に濾過して、水系顔料分散体１５を得た。
得られた水系顔料分散体を用いて、前記と同様にして水系インクを調製し、前記の試験１〜４により評価した。結果を表３に示す。

実施例１３
製造例１８で得られた顔料水分散体１８の１００部（固形分２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、前記デナコールＥＸ−３２１を０．７２部加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。その後、実施例１と同様に濾過して、水系顔料分散体１６を得た。
得られた水系顔料分散体を用いて、前記と同様にして水系インクを調製し、前記の試験１〜４により評価した。結果を表３に示す。

本発明によれば、顔料を用いる利点である水系顔料分散体及び水系インクの耐水性を維持しつつ、インク吐出ノズルでの顔料やポリマーの固化を抑制できる優れた保存安定性を有し、更に吐出性、定着性に優れた水系顔料分散体、及び水系インクの製造方法を提供することができる。

Claims (15)

1. 顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、該ポリマー分散剤がカルボキシ基を有する水不溶性ポリマーであり、
   該カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーが、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、及びフェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上のノニオン性モノマー由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーであり、
   該カルボキシ基のうち少なくとも一部がアルカリ金属水酸化物で中和されており、かつ該カルボキシ基の一部が、水溶率が５０質量％以下の水不溶性多官能エポキシ化合物と反応させて得られる架橋構造を有し、下記条件１及び２を満たす水系顔料分散体。
   条件１：〔（１００−中和度−架橋度）／１００〕×（カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーの酸価）の値が３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
   条件２：〔（中和度）／１００〕×（カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーの酸価）の値が４８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
   ここで、中和度は「アルカリ金属水酸化物のモル当量数／水不溶性ポリマーのカルボキシ基のモル当量数」、架橋度は「水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／水不溶性ポリマーのカルボキシ基のモル当量数」である。
2. さらに下記条件３を満たす、請求項１に記載の水系顔料分散体。
   条件３：〔（架橋度）／１００〕×（カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーの酸価）の値が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
3. カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーの酸価が、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の水系顔料分散体。
4. 水不溶性多官能エポキシ化合物が、炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのグリシジルエーテル化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の水系顔料分散体。
5. カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーが、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と、炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上２２以下のアリール基を有するアクリレートモノマー、メタクリレートモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上の疎水性モノマー由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーである、請求項１〜４のいずれかに記載の水系顔料分散体。
6. 水不溶性ポリマーの数平均分子量が２，０００以上２０，０００以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の水系顔料分散体。
7. 水不溶性多官能エポキシ化合物の分子量が１２０以上２０００以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の水系顔料分散体。
8. 架橋された水不溶性ポリマーの架橋度が５モル％以上８０モル％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の水系顔料分散体。
9. インクジェット記録用である、請求項１〜８のいずれかに記載の水系顔料分散体。
10. 下記工程１〜４を有し、かつ工程１における水不溶性ポリマーの酸価及び中和度と、工程３における架橋度の関係が、下記条件１及び２を満たす水系インクの製造方法。
    工程１：カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーをアルカリ金属水酸化物で中和する工程
    ここで、該カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーは、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位とノニオン性モノマー由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーであり、ノニオン性モノマーは、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、及びフェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である。
    工程２：工程１で得られた水不溶性ポリマーと顔料を水系媒体中で混合して分散し、顔料水分散体Ａを得る工程
    工程３：工程２で得られた顔料水分散体Ａを、水溶率が５０質量％以下の水不溶性多官能エポキシ化合物で架橋処理し、水不溶性ポリマーが架橋された水系顔料分散体Ｂを得る工程
    工程４：工程３で得られた水系顔料分散体Ｂと有機溶媒とを混合し、水系インクを得る工程
    条件１：〔（１００−中和度−架橋度）／１００〕×（カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーの酸価）の値が３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
    条件２：〔（中和度）／１００〕×（カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーの酸価）の値が４８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
    ここで、中和度は「アルカリ金属水酸化物のモル当量数／水不溶性ポリマーのカルボキシ基のモル当量数」、架橋度は「水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／水不溶性ポリマーのカルボキシ基のモル当量数」である。
11. さらに下記条件３を満たす、請求項１０に記載の水系インクの製造方法。
    条件３：〔（架橋度）／１００〕×（カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーの酸価）の値が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
12. 工程１における水不溶性ポリマーの酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１０又は１１に記載の水系インクの製造方法。
13. 工程１における水不溶性ポリマーのカルボキシ基の中和度が１０モル％以上６０モル％以下である、請求項１０〜１２のいずれかに記載の水系インクの製造方法。
14. 工程３で架橋された水不溶性ポリマーの架橋度が５モル％以上８０モル％以下である、請求項１０〜１３のいずれかに記載の水系インクの製造方法。
15. 請求項１〜８のいずれかに記載の水系顔料分散体の水系インクへの使用。