JP2011144348A - インクジェット記録用水系インク - Google Patents
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Abstract
【解決手段】着色剤を水溶性ポリマー(x)及び水不溶性ポリマー(y)で分散して得られる着色剤を含有するポリマー粒子(A)、水溶性有機溶媒(B)、及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、水溶性ポリマー(x)に対する水不溶性ポリマー(y)の重量比〔(y)/(x)〕が2.0〜5.0であり、水溶性有機溶媒(B)の含有量が10〜70重量%である、インクジェット記録用水系インク、その製造方法、及びそれに用いられるインクジェット記録用水系インク用着色剤水分散体である。
【選択図】なし
Description
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料が広く用いられており、様々な観点から複数の樹脂、ポリマーを含有するインクが開発されている。
特許文献2には、印刷光沢等の向上を課題として、親水性ポリマー、疎水性ポリマー及び顔料からなる特定の平均粒径を有する顔料内包ポリマー粒子の水系分散体、及びそれを含有する水系インクが開示されている。
特許文献3には、保存安定性の向上を課題として、特定のTg、酸価、分子量を有する有機高分子化合物(A)を分散剤として使用して顔料を水中に分散させた後に、特定のTg、酸価、分子量を有する有機高分子化合物(B)を加えて製造されたインクジェット用組成物、及びインクジェット用記録液が開示されている。
また、特許文献4には、ノズルの目詰まりの防止等を課題として、親水性樹脂と疎水性樹脂によって顔料をカプセル化したカプセル粒子を着色剤として含有する着色剤組成物、及びインクジェット記録用インクが開示されている。
特許文献5には、分散安定性、分散液粘度、印字性を満足させることを課題として、溶解パラメータの異なる2種以上のアニオン性基含有有機高分子化合物を用いる水性顔料分散体、及び水性記録液が開示されている。
本発明は、吐出性、印字濃度に優れ、低粘度であるインクジェット記録用水系インク、その製造方法、及びそれに用いられる保存安定性に優れたインクジェット記録用水系インク用着色剤水分散体を提供することを課題とする。
すなわち、本発明は、次の(1)〜(3)を提供する。
(1)着色剤を水溶性ポリマー(x)及び水不溶性ポリマー(y)で分散して得られる着色剤を含有するポリマー粒子(A)、水溶性有機溶媒(B)、及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、水溶性ポリマー(x)に対する水不溶性ポリマー(y)の重量比〔(y)/(x)〕が2.0〜5.0であり、水溶性有機溶媒(B)の含有量が10〜70重量%である、インクジェット記録用水系インク。
(2)下記工程(I)〜(II)を有する前記(1)のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程(I):着色剤を水溶性ポリマー(x)及び水で分散し、水分散体を得る工程
工程(II):工程(I)で得られた水分散体に水不溶性ポリマー(y)を添加して更に分散し、着色剤を含有するポリマー粒子(A)を含む分散体を得る工程
(3)着色剤を水溶性ポリマー(x)及び水不溶性ポリマー(y)で分散して得られる、着色剤を含有するポリマー粒子(A)及び水を含有するインクジェット記録用着色剤水分散体であって、水溶性ポリマー(x)に対する水不溶性ポリマー(y)の重量比〔(y)/(x)〕が2.0〜5.0である、インクジェット記録用水系着色剤水分散体。
また、本発明のインクジェット記録用着色剤水分散体は、保存安定性に優れている。
また、本発明のインクジェット記録用水系インクは、着色剤を水溶性ポリマー(x)及び水不溶性ポリマー(y)で分散して得られる、着色剤を含有するポリマー粒子(A)、水溶性有機溶媒(B)、及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、水溶性ポリマー(x)に対する水不溶性ポリマー(y)の重量比〔(y)/(x)〕が2.0〜5.0であり、水溶性有機溶媒(B)の含有量が10〜70重量%であることを特徴とする。
本発明で用いられる着色剤を含有するポリマー粒子(A)は、着色剤の分散剤として、水溶性ポリマー(x)と水不溶性ポリマー(y)を併用するものであり、これらを併用することにより、吐出性、印字濃度に優れ、低粘度であるインクジェット記録用水系インク及び保存安定性に優れた着色剤水分散体が得られる。
このような効果が発現する理由は定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、水系媒体中で着色剤に分子レベルで吸着しやすい水溶性ポリマー(x)が着色剤を微細に分散させることにより、着色剤の発色部分が増え、印字濃度が向上し、水不溶性ポリマー(y)が着色剤の表面を被覆することにより分散状態が安定になり、吐出性も向上するものと考えられる。また、本発明では、水溶性ポリマー(x)は、水不溶性ポリマー(y)とポリマー相を形成し、着色剤と密接に接着させているので、水溶性有機溶媒、好ましくは溶媒度パラメーターが5.0〜15.0という比較的疎水性な水溶性有機溶媒を用いることで、水溶性ポリマー(x)の溶出が抑えられ、その結果、着色剤からのポリマーの溶出や脱離も抑えられるため、吐出性も向上するものと考えられる。
また、水溶性ポリマー(x)に対する水不溶性ポリマー(y)の重量比〔(y)/(x)〕を2.0〜5.0とし、水溶性ポリマー(x)を水不溶性ポリマー(y)より大幅に少なく用いることで、水溶性ポリマー(x)の溶出が抑えられ、粘度が低く抑えられ、吐出性も向上するものと考えられる。
以下、本発明の着色剤水分散体及び水系インクに用いられる各成分等について説明する。
着色剤としては、耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が挙げられ、中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いるのが好ましい。顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。黒色顔料水分散体及び黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
例えば、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料、ジアゾ顔料、アゾ顔料等が挙げられ、インクの印字濃度を向上させる効果に優れるアゾ顔料が好ましい。
例えば、フタロシアニン顔料としては、C.I.ピグメント・グリーン7、36、37、ピグメント・ブルー16、75、15等が挙げられ、キナクリドン顔料としては、C.I.ピグメント・バイオレット19、42、C.I.ピグメント・レッド122、192、202、207、209等が挙げられ、ジオキサジン顔料としては、C.I.ピグメント・バイオレット23、37等が挙げられ、ペリレン顔料としては、C.I.ピグメント・レッド190、224、C.I.ピグメント・バイオレット29等が挙げられ、ペリノン顔料としては、C.I.ピグメント・オレンジ43、C.I.ピグメント・レッド194等が挙げられ、チオインジゴ顔料としては、C.I.ピグメント・レッド88等が挙げられ、アントラキノン顔料としては、C.I.ピグメント・イエロー147等が挙げられ、ジアゾ顔料としては、C.I.ピグメント・イエロー13、83、188等が挙げられ、アゾ顔料としては、C.I.ピグメント・レッド187、170、48、53、247、C.I.ピグメント・イエロー74、150、C.I.ピグメント・オレンジ64等が挙げられる。
また、固溶体顔料も用いることができる。固溶体顔料としては、β型、γ型等の無置換キナクリドンと、2,9−ジクロルキナクリドン、3,10−ジクロルキナクリドン、4,11−ジクロルキナクリドン等のジクロロキナクリドンからなるキナクリドン固溶体顔料が好ましく、無置換キナクリドン(C.I.ピグメント・バイオレット19)と2,9−ジクロルキナクリドン(C.I.ピグメント・レッド202)との組合せからなる固溶体顔料がより好ましい。
顔料を自己分散型顔料とするには、例えば、親水性官能基の必要量を、常法により顔料表面に化学結合させればよい。より具体的には、硝酸、硫酸、ペルオキソ二硫酸、次亜塩素酸、クロム酸等の酸類等により液相酸化する方法やカップリング剤を用いて親水基を結合する方法が好ましい。
親水性官能基の量は特に限定されないが、自己分散型顔料1g当たり100〜3,000μmolが好ましく、親水性官能基がカルボキシ基の場合は、自己分散型顔料1g当たり200〜700μmolが好ましい。
アニオン性自己分散型顔料の市販品としては、CAB−O−JET 200、同300、同1027R、同250C、同260M、同270Y、同554B(キャボット社製)やBONJET CW−1、同CW−2(オリヱント化学工業株式会社製)、Aqua−Black 162(東海カーボン株式会社製)等が挙げられる。
これら顔料の中では、分散性及び印字濃度の観点から、有機顔料が好ましく、フタロシアニン顔料及びアゾ顔料がより好ましく、アゾ顔料が更に好ましい。具体的には、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、及びC.I.ピグメント・イエロー74が好ましく、印字濃度を向上させる観点から、C.I.ピグメント・イエロー74がより好ましい。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム及びタルク等が挙げられる。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。油溶性染料としては、例えば、C.I.ソルベント・ブラック、C.I.ソルベント・イエロー、C.I.ソルベント・レッド、C.I.ソルベント・バイオレット、C.I.ソルベント・ブルー、C.I.ソルベント・グリーン、及びC.I.ソルベント・オレンジからなる群から選ばれる1種以上の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、BASF社等から市販されている。
上記の着色剤は、単独で又は2種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
本発明の着色剤水分散体及び水系インクは、水溶性ポリマー(x)及び水不溶性ポリマー(y)を含有する。
ここで、「水溶性ポリマー(x)」及び「水不溶性ポリマー(y)」とは、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、該ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで100%中和したもの10gに、25℃の純水100gを加え、十分攪拌したときに、全て溶解すれば、該ポリマーは本発明における「水溶性ポリマー(x)」である。なお、市販のポリマーを用いる場合、又は合成時に酢酸又は水酸化ナトリウム以外の中和剤で中和されたポリマーは、100%の中和度に満たない場合、酢酸又は水酸化ナトリウムを加え、100%中和として前記溶解性を判断する。
前記の溶解性試験を行い、溶解しない部分があるポリマーの場合、純水がポリマー内に浸透し難いため、次のような手順で、水溶性ポリマー(x)か水不溶性ポリマー(y)かを判別する。すなわち、予めポリマーをメチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解しておき、該ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで中和し、それを純水中に滴下し、有機溶媒を除去して濃度を10重量%にした分散物を、遠心分離、膜濾過等によって分離し、その後、水に溶解したポリマーを「水溶性ポリマー(x)」、残りのポリマーを「水不溶性ポリマー(y)」と判別する。
本発明の着色剤水分散体及び水系インクに用いられる、水溶性ポリマー(x)に制限はないが、着色剤の分散を効率よく行う観点から、ビニル単量体の付加重合により得られるビニルポリマーが好ましく、(a)塩生成基含有モノマー(以下「(a)成分」ともいう)と(b)疎水性モノマー(以下「(b)成分」ともいう)とを含むモノマー混合物(以下、単に「モノマー混合物」ともいう)を共重合させてなるビニルポリマーがより好ましい。
(a)塩生成基含有モノマーは、得られるポリマー粒子の分散性を高める観点から用いられる。ポリマー粒子の分散性が高まれば、水系インクの吐出性が向上するものと考えられる。
(a)塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられるが、なかでもカルボキシ基が好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリレート、ビス−(3−スルホプロピル)−イタコン酸エステル等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、ポリマー粒子の分散性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、水への溶解性の観点から、アクリル酸が更に好ましい。
(b)疎水性モノマーは、ポリマーの着色剤への親和性を高める観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられ、着色剤との親和性を高め、分散性、安定性を高める観点から、芳香族基含有モノマーが好ましい。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、好ましくは炭素数1〜22、より好ましくは炭素数4〜20、更に好ましくは炭素数6〜18のアルキル基を有するものが望ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及び/又はメタクリレートを示す。
芳香族基含有モノマーとしては、スチレン系モノマー及び芳香族基含有(メタ)アクリレートが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン及び2−メチルスチレンが好ましく、芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
なかでも、(b)成分としては、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
水溶性ポリマー(x)は、分散性の観点から、その重量平均分子量が、好ましくは1000〜30,000、より好ましくは2,000〜20,000である。
水溶性ポリマー(x)は、着色剤の分散性と着色剤水分散体の保存安定性を両立させる観点から、その重量平均分子量は、好ましくは1,000〜200,000である。分散性の観点からは、その重量平均分子量は、好ましくは1,000〜100,000、より好ましくは1,000〜30,000、更に好ましくは2,000〜20,000である。また、保存安定性の観点からは、その重量平均分子量は、好ましくは40,000〜150,000、より好ましくは40,000〜100,000、更に好ましくは50,000〜10,000である。なお、該ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、(a)成分がアニオン性モノマーである場合の酸価は、好ましくは100〜300KOHmg/g、より好ましくは150〜250KOHmg/gである。
水溶性ポリマー(x)の市販品としては、例えば、BASFジャパン株式会社のジョンクリル(登録商標)57J、同60J、同61J、同63J、同70J、同PD−96J、同501J等が挙げられる。
本発明の着色剤水分散体及び水系インクに用いられる、水不溶性ポリマー(y)に制限はないが、着色剤水分散体及び水系インクの濾過性及び保存安定性の観点から、ビニル単量体の付加重合により得られるビニルポリマーが好ましく、(a)塩生成基含有モノマー(前記の(a)成分と同じ)と(b)疎水性モノマー(前記の(b)成分と同じ)を含むモノマー混合物(前記の「モノマー混合物」と同じ)を共重合させてなるビニルポリマーが好ましい。
水不溶性ポリマー(y)における(a)塩生成基含有モノマーとしては、ポリマー粒子の分散性の観点から、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基を有するモノマーが好ましく、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸が更に好ましく、水への溶解性の観点から、メタクリル酸が特に好ましい。
水不溶性ポリマー(y)における(b)疎水性モノマーとしては、ポリマーの着色剤への親和性を高める観点から、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。また、水溶性ポリマー(x)との親和性を高める観点から、水溶性ポリマー(x)と水不溶性ポリマー(y)における(b)成分は同一であることが好ましい。
更に、任意である(c)マクロマー(以下「(c)成分」ともいう)由来の構成単位を有していてもよく、(a)成分由来の構成単位、(b)成分由来の構成単位、及び(c)成分由来の構成単位を全て含むものが好ましい。
(c)マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量500〜100,000の化合物であり、ポリマーの着色剤への親和性を高める観点から用いられる。ポリマーの着色剤への親和性が高まれば、ポリマー粒子の分散安定性が向上し、水系インクの吐出性が向上するものと考えられる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。その数平均分子量は、500〜100,000であり、1,000〜10,000が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
(c)マクロマーとしては、ポリマーの着色剤への親和性を高める観点から、スチレン系マクロマー、芳香族基含有(メタ)アクリレート系マクロマー、及びシリコーン系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、ポリマーの着色剤への親和性を高める観点から、スチレン系モノマーの含有量は50重量%以上が好ましく、70重量%以上がより好ましい。共重合される他のモノマーとしては、芳香族基含有(メタ)アクリレート又はアクリロニトリル等が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、2−メチルスチレン等が挙げられる。
スチレン系マクロマーの具体例としては、AS−6(S)、AN−6(S)、HS−6(S)(東亜合成株式会社の商品名)等が挙げられる。
マクロマーはシリコーン系マクロマーであってもよく、シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
水不溶性ポリマー(y)における(c)マクロマーとしては、水溶性ポリマー(x)との親和性を高める観点から、水溶性ポリマー(x)における(b)疎水性モノマーと同一のモノマーの重合体を用いることが好ましく、スチレン系マクロマーであることがより好ましい。
モノマー混合物には、更に、(d)ノニオン性モノマー(以下「(d)成分」ともいう)が含有されていてもよい。
(d)成分としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=2〜30、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ)(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜30)(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール(n=1〜15)・プロピレングリコール(n=1〜15))(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート2−エチルヘキシルエーテル、(イソ)プロポキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、メトキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(1〜30、その中のエチレングリコール:1〜29)(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記(a)〜(d)成分は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
(a)成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマー粒子の分散性を高める観点から、好ましくは4〜40重量%、より好ましくは5〜30重量%、更に好ましくは10〜30重量%、特に好ましくは10〜25重量%である。
(b)成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマーの着色剤への親和性を高める観点から、好ましくは5〜98重量%、より好ましくは10〜60重量%である。
(c)成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマーの着色剤への親和性を高める観点から、好ましくは1〜25重量%、より好ましくは5〜20重量%である。
(d)成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマー粒子の分散性を高める観点から、好ましくは5〜60重量%、より好ましくは10〜60重量%、更に好ましくは17〜50重量%である。
水不溶性ポリマー(y)の重量平均分子量は、着色剤水分散体の保存安定性の観点から、5,000〜50万が好ましく、1万〜40万がより好ましく、1万〜30万が更に好ましく、2万〜30万が特に好ましい。なお、該ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明で用いられる水溶性ポリマー(x)及び水不溶性ポリマー(y)(以下、両者を総称して、単に「ポリマー」ともいう)は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、炭素数1〜3の脂肪族アルコール;炭素数3〜8のケトン類;酢酸エチル等のエステル類等又はこれらの1種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、アゾ化合物や有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物1モルあたり、好ましくは0.001〜5モル、より好ましくは0.01〜2モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、2−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概にはいえないが、通常、重合温度は好ましくは30〜100℃、より好ましくは50〜80℃であり、重合時間は好ましくは1〜20時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、公知の方法により生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
該ポリマーの塩生成基の中和度は、ポリマー粒子(A)の水分散体及びインク中での分散安定性の観点から、10〜300%であることが好ましく、20〜200%がより好ましく、30〜150%が更に好ましい。
ポリマーを架橋させる場合は、架橋前のポリマーの塩生成基の中和度は、ポリマー粒子の水分散体及びインク中での分散安定性の観点から、10〜90%であることが好ましく、20〜80%であることがより好ましく、30〜70%であることが更に好ましい。
ここで、塩生成基がアニオン性基の場合の中和度は、下記式によって求めることができる。
{[中和剤の重量(g)/中和剤の当量]/[ポリマーの酸価(KOHmg/g)×ポリマーの重量(g)/(56×1000)]}×100
酸価は、ポリマーの構成単位から計算で算出することができるし、適当な溶媒(例えばメチルエチルケトン)にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
水不溶性ポリマーの酸価は、分散安定性の観点から、30(KOHmg/g)以上が好ましく、40(KOHmg/g)以上がより好ましい。また、高印字濃度を発現する観点から、200(KOHmg/g)以下が好ましく、150(KOHmg/g)以下がより好ましい。これらの観点から、水不溶性ポリマーの酸価は、30〜200(KOHmg/g)が好ましく、40〜150(KOHmg/g)がより好ましい。
着色剤を含有するポリマー粒子(A)(以下、単に「ポリマー粒子(A)」ともいう)は、着色剤を水溶性ポリマー(x)及び水不溶性ポリマー(y)で分散して得られる。着色剤の分散剤として、水溶性ポリマー(x)と水不溶性ポリマー(y)を併用することにより、保存安定性に優れた着色剤水分散体、吐出性、印字濃度に優れ、低粘度であり、保存安定性に優れるインクジェット記録用水系インクが得られる。
分散に用いる水溶性ポリマー(x)に対する着色剤の重量比〔着色剤/水溶性ポリマー(x)〕は、分散安定性の観点から、12〜25が好ましく、12〜22がより好ましく、12〜20がより好ましく、12〜18がより好ましく、12〜15が更に好ましい。
分散に用いる水溶性ポリマー(x)と水不溶性ポリマー(y)の合計量[(x)+(y)]に対する着色剤の重量比〔着色剤/[(x)+(y)]〕は、印字濃度向上の観点から、50/50〜95/5が好ましく、60/40〜95/5がより好ましく、70/30〜95/5が更に好ましい。
水溶性ポリマー(x)に対する水不溶性ポリマー(y)の重量比〔(y)/(x)〕は、インクの印字濃度、粘度、吐出性の観点から、2.0〜5.0であり、2.5〜5.0が好ましく、3.0〜5.0がより好ましく、3.0〜4.0が更に好ましい。
ポリマー粒子(A)は、後述の水系インクの製造方法に記載した、工程(I)及び(II)を有する方法によって、水分散体として製造することが効率的で好ましい。
本発明に用いられる着色剤を含有する架橋ポリマー粒子は、粘度を低く保ちながら、印字濃度を向上させる観点から、水溶性ポリマー(x)及び水不溶性ポリマー(y)が架橋処理されてなる架橋ポリマーを含むものであることが好ましい。
架橋ポリマーの架橋率(モル%)は、好ましくは10〜90モル%、より好ましくは20〜80モル%、更に好ましくは30〜70モル%であるが、架橋率は、後述する方法で求めることができる。
該架橋ポリマー粒子は、後述の水系インクの製造方法に記載した、工程(III)を有する方法によって、水分散体として製造することが効率的で好ましい。
本発明の着色剤を含有するポリマー粒子(A)を含有するインクジェット記録用水系着色剤水分散体及び水系インクは、下記工程(I)〜(II)を有する方法により、効率的に製造することができる。更に下記工程(III)を有することにより、水溶性ポリマー(x)及び水不溶性ポリマー(y)が架橋処理されてなる架橋ポリマーを含む架橋ポリマー粒子を含有するインクジェット記録用水系インクを効率的に製造することができる。
工程(I):着色剤を水溶性ポリマー(x)及び水で分散し、水分散体を得る工程
工程(II):工程(I)で得られた水分散体に水不溶性ポリマー(y)を添加して更に分散し、着色剤を含有するポリマー粒子(A)を含む分散体を得る工程
工程(III):工程(II)で得られた分散体、又は該分散体から溶媒を除去して得られた水分散体に、架橋処理を行う工程
本発明のインクジェット記録用水系着色剤水分散体は、前記工程(I)〜(II)又は工程(I)〜(III)で得られる。
本発明のインクジェット記録用水系インクは、前記工程(I)〜(II)又は工程(I)〜(III)で得られた分散体(着色剤水分散体)に、水溶性有機溶媒(B)及び必要に応じて水系インクに通常用いられる湿潤剤等の添加剤を添加して得ることができる。
工程(I)は、着色剤を水溶性ポリマー(x)で分散し、水分散体を得る工程であるが、まず、水溶性ポリマー(x)、着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤、有機溶媒等を混合し、混合物を得、該混合物を分散機にて分散する方法が好ましい。
混合物中、着色剤は、5〜50重量%が好ましく、7〜40重量%がより好ましく、有機溶媒は、着色剤の分散性の観点から、2〜40重量%が好ましく、3〜30重量%がより好ましく、水溶性ポリマー(x)は、0.2〜10重量%が好ましく、0.3〜8重量%がより好ましく、水は、20〜90重量%が好ましく、30〜90重量%がより好ましい。
中和剤を用いて中和する場合、最終的に得られる水分散体のpHが7〜11であるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、水溶性ポリマー(x)を予め中和しておいてもよい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、具体例としては、ウルトラディスパー、デスパミル(浅田鉄工株式会社、商品名)、マイルダー(株式会社荏原製作所、太平洋機工株式会社、商品名)、TKホモミクサー、TKパイプラインミクサー、TKホモジェッター、TKホモミックラインフロー、フィルミックス(以上、プライミクス株式会社、商品名)等の高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー(株式会社イズミフードマシナリ、商品名)に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー(Microfluidics 社、商品名)、ナノマイザー(吉田機械興業株式会社、商品名)、アルティマイザー、スターバースト(スギノマシン株式会社、商品名)等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル(寿工業株式会社製、商品名)、ピコミル(浅田鉄工株式会社製、商品名)、ダイノーミル(シンマルエンタープライゼス社製、商品名)等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。
工程(II)は、工程(I)で得られた水分散体に水不溶性ポリマー(y)を添加して更に分散し、着色剤を含有するポリマー粒子(A)を含む分散体を得る工程である。工程(II)は、得られる着色剤分散体の保存安定性の観点から、工程(I)で得られた水分散体と、水不溶性ポリマー(y)、有機溶媒、及び水を含有する水不溶性ポリマー(y)の分散体、即ち、「有機溶媒を含む水不溶性ポリマー(y)のエマルジョン」とを混合し、分散して、着色剤を含有するポリマー粒子(A)を含む乳化状態の分散体を得る工程であることがより好ましい。
工程(II)で得られる分散体中、着色剤は、5〜50重量%が好ましく、6〜40重量%がより好ましく、水不溶性ポリマー(y)は、1〜40重量%が好ましく、1〜20重量%がより好ましく、水溶性ポリマー(x)は、0.1〜20重量%が好ましく、0.2〜10重量%がより好ましく、有機溶媒は、3〜50重量%が好ましく、3〜30重量%がより好ましく、水は、30〜90重量%が好ましく、50〜85重量%がより好ましく、pH(20℃)が7〜10となるように調整することが好ましい。
水不溶性ポリマー(y)に対する着色剤の重量比〔着色剤/水不溶性ポリマー(y)〕は、ポリマー粒子(A)の水分散体及びインク中での分散安定性の観点から、1.0〜20.0が好ましく、1.0〜10.0がより好ましく、1.0〜6.0が更に好ましい。
乳化調製法としては、転相法や順相法を用いることができる。その場合、まず水と中和剤の混合液を調製しておき、そこに水不溶性ポリマー(y)と有機溶媒の混合液を滴下したり、水に水不溶性ポリマー(y)、有機溶媒、中和剤の混合物を滴下する等の方法が挙げられる。乳化時の温度は粒径、粘度の安定性の観点から、40℃以下が好ましく、30℃以下がより好ましい。乳化物中の各成分比率としては、有機溶媒は好ましくは5〜40重量%、より好ましくは10〜30重量%であり、水不溶性ポリマー(y)(固形分含有量)は好ましくは2〜40重量%、より好ましくは3〜30重量%であり、水は好ましくは50〜90重量%、より好ましくは55〜85重量%である。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
該有機溶媒の水100gに対する溶解量は、20℃において、好ましくは5g以上、より好ましくは10g以上であり、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、前述の混合撹拌装置等が好ましく用いられる。
本分散の剪断応力を与える手段としては、前述の混練機、高圧ホモジナイザー、メディア式分散機が挙げられる。
前記水系インクの製造方法においては、任意の工程として、工程(II)の後に、工程(II)で得られたポリマー粒子(A)を含む分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、ポリマー粒子(A)の水分散体を得ることができる。本工程は工程(II)の後に行ってもよい。
得られたポリマー粒子(A)の水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、架橋工程を後に行う場合は、必要により架橋後に追加で除去すればよい。最終的に得られたポリマー粒子(A)の水分散体中の残留有機溶媒の量は0.1重量%以下が好ましく、0.01重量%以下であることがより好ましい。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られたポリマー粒子(A)の水分散体は、該ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子(A)の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、該ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、該ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
工程(III)は、工程(II)で得られたポリマー粒子(A)を含む分散体、又は該分散体から溶媒を除去して得られた水分散体に架橋処理を行う工程である。前記工程(II)で得られたポリマー粒子(A)を含む分散体、又は工程(II)で得られた分散体に溶媒が含まれている場合、該分散体から溶媒を除去して得られたポリマー粒子(A)の水分散体に架橋剤を添加して、水溶性ポリマー(x)及び水不溶性ポリマー(y)を架橋した架橋ポリマー粒子を含有する水分散体を得ることができる。工程(III)は、着色剤水分散体の保存安定性を向上させる観点、及び水系インクの粘度を低減し印字濃度を向上させる観点から、行うことが好ましい。
ポリマーの架橋は、前記工程(II)で得られた着色剤を含有するポリマー粒子(A)の分散体と架橋剤とを混合して行う場合は、該架橋工程で得られた架橋ポリマー粒子の分散体から、有機溶媒を除去する工程を前記溶媒除去工程と同様に行うことによっても、水分散体を得ることができる。
ここで、架橋剤としては、ポリマーの塩生成基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に2以上、好ましくは2〜6有する化合物がより好ましい。
この架橋剤は、ポリマーの表面を効率よく架橋する観点から、25℃の水100gに溶解させたときの溶解量が、好ましくは50g以下、より好ましくは40g以下、更に好ましくは30g以下である。また、架橋剤の分子量は、インクの粘度及び印字濃度の観点から、好ましくは120〜2000、より好ましくは150〜1500、更に好ましくは150〜1000である。
工程(I)〜(III)の好適例としては、低粘度化、吐出性及び印字濃度向上の観点から、水溶性ポリマー(x)としてアニオン性基(好ましくはカルボキシル基)を有する水溶性ポリマー(x)、水不溶性ポリマー(y)としてアニオン性基(好ましくはカルボキシル基)を有する水不溶性ポリマー(y)を用い、架橋剤として、前記アニオン性基と反応しうる官能基を分子中に2以上有する架橋剤で架橋処理し、該水溶性ポリマー(x)及び該水不溶性ポリマー(y)が架橋処理された、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子を含有する水分散体を得る工程である。これにより、水溶性ポリマー及び水不溶性ポリマーが、いずれも架橋することができ、着色剤水分散体の保存安定性を向上し、また、インクが低粘度化し、インクの吐出性及び印字濃度が向上する。これは、水溶性ポリマー(x)のアニオン性基と水不溶性ポリマー(y)のアニオン性基とが架橋され、着色剤からの水溶性ポリマー(x)の溶出がより抑制されるためと考えられる。
架橋剤の好適例としては、次の(a)〜(c)が挙げられる。
(a)分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物:例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
(b)分子中に2以上のオキサゾリン基を有する化合物:例えば、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、1,3−フェニレンビスオキサゾリン、1,3−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物。
(c)分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物:例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー。
これらの中では、(a)分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。
また、架橋剤の使用量は、該ポリマー1g当たりに対して、架橋剤の反応性基のモル数として、0.01〜10mmolと反応する量であることが好ましく、0.05〜5mmolであることがより好ましく、0.1〜2mmolと反応する量であることが更に好ましい。
工程(III)で得られた、架橋ポリマー粒子の水分散体における架橋ポリマーは、架橋ポリマー1g当たり、中和された塩生成基(好ましくはカルボキシ基)を0.5mmol以上含有することが好ましい。かかる架橋ポリマーは、水分散体中で解離して、塩生成基同士の電荷反発により、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の安定性に寄与すると考えられる。
ここで、下記計算式(1)から求められる架橋ポリマーの架橋率(モル%)は、好ましくは10〜90モル%、より好ましくは20〜80モル%、更に好ましくは30〜70モル%である。架橋率は、架橋剤の使用量と反応性基のモル数、ポリマーの使用量と架橋剤の反応性基と反応できるポリマーの反応性基のモル数から計算で求めることができる。
架橋率(モル%)=[架橋剤の反応性基のモル数/ポリマーが有する架橋剤と反応し得る反応性基のモル数]×100 (1)
上記計算式(1)において、「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤のモル数に架橋剤1分子中の反応性基の数を乗じたものである。
本発明のインクジェット記録用水系着色剤水分散体及び水系インクは、着色剤を水溶性ポリマー(x)及び水不溶性ポリマー(y)で分散して得られる着色剤を含有するポリマー粒子(A)を含有する水分散体、又は該ポリマー粒子(A)が、含有する水溶性ポリマー(x)及び水不溶性ポリマー(y)を架橋した架橋ポリマー粒子を含有する水分散体を含有するものである。
本発明の水系インクは、更に水溶性有機溶媒(B)を含有するが、保存時の乾燥防止等のために、その他に着色剤水分散体及び水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
本発明の水系インクは、吐出性、印字濃度に優れ、低粘度である。また、本発明の着色剤水分散体は、保存安定性に優れている。
本発明の水系インクは、吐出性及び印字濃度の観点から、水溶性有機溶媒(B)を10〜70重量%含有する。
水溶性有機溶媒を含有することで、吐出性及び印字濃度が向上する理由は定かではないが、水溶性有機溶媒、特に溶媒度パラメーターが5.0〜15.0という比較的疎水性な水溶性有機溶媒を用いることで、水溶性ポリマーの溶出を抑えて、着色剤表面へのポリマーの付着を促進し、それによって、吐出性を向上させ、粒子自体をある程度疎水化させることから、インク吐出後の紙表面での凝集が促進され、印字濃度も高くなると考えられる。
水溶性有機溶媒(B)は、水に任意の割合で均一に混和できる有機溶媒であれば、特に制限はない。水溶性有機溶媒(B)の具体例としては、エタノール、メタノール等の炭素数1〜3の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数1〜3の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、1,2−ヘキサンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール等の炭素数2〜8のアルカンジオール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリアルキレン(炭素数2〜4)グリコールアルキル(炭素数2〜6)エーテル類、グリセリン、ジオキサン、2−ピロリドン等が挙げられる。
溶解度パラメーターが5.0〜15.0である水溶性有機溶媒(B)の具体例(括弧内は溶解度パラメーター)を以下に示す。
脂肪族ケトン類としては、アセトン(8.85)、メチルエチルケトン(8.80)、ジブチルケトン(8.72)等が挙げられ、アルカンジオール類としては、1,2−ヘキサンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール(13.59)、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール(12.20)等が挙げられ、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類としては、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(10.21)等が挙げられ、その他の溶媒としては、ジオキサン(9.12)、2−ピロリドン(13.66)等が挙げられる。これらの中では、印字濃度向上の観点から、1,2−ヘキサンジオール(13.15)、2−ピロリドン(13.66)、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(10.21)が好ましく、トリエチレングリコールモノブチルエーテルがより好ましい。
水溶性有機溶媒(B)、特に溶解度パラメーターが5.0〜15.0である水溶性有機溶媒(B)の水系インク中での含有量は、好ましくは3〜70重量%、より好ましくは10〜50重量%、更に好ましくは15〜25重量%含有することが望ましい。更に、印字濃度向上の観点から、溶解度パラメーターが好ましくは6.0〜14.0、より好ましく8.0〜14.0であるものを、水系インク中、好ましくは3〜70重量%、より好ましくは10〜50重量%、更に好ましくは15〜25重量%含有することが望ましい。
溶解度パラメーターが5.0〜15.0である水溶性有機溶媒(B)と水溶性ポリマー(x)との重量比(水溶性ポリマー(x)/溶解度パラメーターが5.0〜15.0である水溶性有機溶媒(B))は、粘度を低く抑え、吐出性を高める観点から、1/60〜1/2が好ましく、1/50〜1/3がより好ましく、1/40〜1/5が更に好ましい。
ポリマー粒子(A)に含まれる着色剤の着色剤水分散体中の含有量は、着色剤の分散安定性を高める観点から、好ましくは12〜35重量%、より好ましくは15〜32重量%、より好ましくは17〜30重量%、更に好ましくは19〜28重量である。水の含有量は、好ましくは56〜85重量%、より好ましくは60〜82重量%、より好ましくは62〜79重量%、更に好ましくは65〜76重量%である。
ポリマー粒子(A)に含まれる着色剤のインク中の含有量は、インクの印字濃度を高める観点から、好ましくは1〜25重量%、より好ましくは2〜20重量%、より好ましくは4〜15重量%、更に好ましくは5〜12重量である。水の含有量は、好ましくは20〜90重量%,より好ましくは30〜80重量%、更に好ましくは40〜70重量%である。
ポリマー粒子中の、着色剤と水溶性ポリマー(x)の重量比(着色剤/水溶性ポリマー(x))は、着色剤水分散体の分散安定、インクの粘度及び印字濃度の観点から、12〜25が好ましく、12〜22がより好ましく、12〜20がより好ましく、12〜18がより好ましく、12〜15が更に好ましい。
水溶性ポリマー(x)に対する水不溶性ポリマー(y)の重量比〔(y)/(x)〕は、着色剤水分散体の分散安定、インクの印字濃度、粘度の観点から、2.0〜5.0であり、2.5〜5.0が好ましく、3.0〜5.0がより好ましく、3.0〜4.0が更に好ましい。
水溶性ポリマー(x)に対する水溶性有機溶媒(B)の重量比〔(B)/(x)〕は、着色剤水分散体の分散安定、インクの印字濃度、吐出性の観点から、15〜50が好ましく、21〜35がより好ましく、28〜30が更に好ましい。
本明細書において、水溶性ポリマー(x)及び水不溶性ポリマー(y)を架橋剤で架橋した場合、該水溶性ポリマー(x)、該水不溶性ポリマー(y)を用いた重量比の計算は、架橋剤量を入れて計算する。その場合、架橋剤は100%反応するものとし、水溶性ポリマー(x)及び水不溶性ポリマー(y)の重量比に応じて、架橋剤量をポリマーの重量に分配して加算する。
本発明の水系インクを適用する着色剤水分散体及びインクジェット記録方式は制限されないが、着色剤等の分散性色材やポリマー粒子等の粒子を含有する分散液の吐出に適したピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
N,N−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶媒として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8120GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSK−GEL、α−M×2本)、流速:1mL/min〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
(i)水溶性ポリマー(1)の場合
水溶性ポリマー(1)(ジョンクリル61J、(a)アクリル酸/(b)スチレン=25/75(重量比)、BASFジャパン株式会社製、重量平均分子量16000、アンモニア100%中和品)の水溶液に純水を添加し、ポリマー濃度を10重量%としたポリマー溶液は全て溶解していた。
〔水不溶性ポリマー(y-1)/水溶性ポリマー(x-1)〕の重量比は0/100であった。
(ii)水溶性ポリマー(2)の場合
製造例1で得られた水溶性ポリマー(2)のメチルエチルケトン溶液に5Nの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、100%中和とし、ポリマー純分換算で10gを量り取った。これを純水中に滴下し、ロータリーエバポレーターで、メチルエチルケトン及び水の一部を除去し、ポリマー濃度を10重量%とした分散物を遠心分離(株式会社久保田製作所製、テーブルトップ遠心機2100を使用。回転数:4000r/m、時間:20分、温度:20℃)し、沈降した部分を水不溶性ポリマー(y-2)、溶解部分を水溶性ポリマー(x-2)とすると、〔水不溶性ポリマー(y-2)/水溶性ポリマー(x-2)〕の重量比は0/100であった。
(iii)水溶性ポリマー(3)の場合
製造例2で得られた水溶性ポリマー(3)のメチルエチルケトン溶液に5Nの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、100%中和とし、ポリマー純分換算で10gを量り取った。これを純水中に滴下し、ロータリーエバポレーターで、メチルエチルケトン及び水の一部を除去し、ポリマー濃度を10重量%とした分散物を上記(ii)と同条件で遠心分離し、沈降した部分を水不溶性ポリマー(y-3)、溶解部分を水溶性ポリマー(x-3)とすると、〔水不溶性ポリマー(y-3)/水溶性ポリマー(x-3)〕の重量比は0/100であった。
製造例3で得られた水不溶性ポリマー(4)のメチルエチルケトン溶液に5Nの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、100%中和とし、ポリマー純分換算で10gを量り取った。これを純水中に滴下し、ロータリーエバポレーターで、メチルエチルケトン及び水の一部を除去し、ポリマー濃度を10重量%とした分散物を上記(ii)と同条件で遠心分離し、沈降した部分を水不溶性ポリマー(y-4)、溶解部分を水溶性ポリマー(x-4)とすると、〔水不溶性ポリマー(y-4)/水溶性ポリマー(x-4)〕の重量比は99.7/0.3であった。
表1には、各実施例毎に、使用したポリマーの水不溶性/水溶性比率を示した。表1において、水溶性ポリマー(x)の量は、水溶性ポリマー(x-1)+(x-4)の量であり、水不溶性ポリマー(y)の量は、水不溶性ポリマー(y-1)+(y-4)の量である。
実施例1(4)等で得られた固形分濃度30%の着色剤水分散体(水系インク調製直前の水分散体)をガラス製スクリュー管に入れて密閉し、70℃の熱風乾燥機内で6日間保存した。保存前及び保存後における着色剤水分散体中の着色剤を含有するポリマー粒子の平均粒径を測定した。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムELS−8000(キュムラント解析)で測定することができる。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333) を入力する。測定濃度は、通常5×10-3重量%程度で行う。粒径変化率の小さい方が良好である。
〔評価基準〕
A:粒径変化率が5%未満。
B:粒径変化率が5%以上10%未満。
C:粒径変化率が10%以上20%未満。
D:粒径変化率が20%以上50%未満。
E:粒径変化率が50%以上。
E型粘度計(型番:RE80、東京計器株式会社製)を用いて、20℃の条件でインク粘度を測定した。
(5)インクの吐出性
インクジェットプリンター(セイコーエプソン株式会社製、型番:EM−930C、ピエゾ式)を用いて、実施例及び比較例で得られた水系インクをインクカートリッジに詰め、室温23℃、相対湿度50%の条件で、5回クリーニング操作を行った後に、ノズルチェックパターンを印字した。全てのノズルからインクを吐出し、ノズルチェックパターンに欠けがない方が良好である。
〔評価基準〕
A:ノズルチェックパターンに欠けがない。
B:ノズルチェックパターンに欠けがある。
(6)印字濃度
インクジェットプリンター(セイコーエプソン株式会社製、型番:EM−930C、ピエゾ式)を用いて、実施例及び比較例で得られた水系インクを市販の上質普通紙(ゼロックス株式会社製、商品名:XEROX 4200)にベタ印字〔印字条件=用紙種類:普通紙、モード設定:ファイン〕し、25℃で24時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計(グレタグマクベス社製、品番:スペクトロアイ)で印字物の中心及び四隅の計5点を測定し、その平均値を求めた。印字濃度の数値が大きいほうが良好である。
アクリル酸((a)成分)25部、スチレン((b)成分)75部、を混合し、モノマー混合液を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン(以下、「MEK」という)12部、重合連鎖移動剤(2−メルカプトエタノール)0.02部、及び前記モノマー混合液の10%を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、前記モノマー混合液の残りの90%、前記重合連鎖移動剤0.08部、MEK48部、及びラジカル重合開始剤(2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))1部の混合液を入れ、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら75℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を3時間かけて滴下した。滴下終了から75℃で2時間経過後、前記重合開始剤0.45部をMEK2.5部に溶解した溶液を加え、更に75℃で2時間、80℃で2時間熟成させ、さらにMEK87.5部加え、30分間攪拌し、水溶性ポリマー(2)の溶液((a)/(b)=25/75(重量比)、固形分含有量40%MEK溶液、水溶性ポリマー(2)の重量平均分子量:58000、水不溶性/水溶性比率=0/100)を得た。
アクリル酸((a)成分)25部、スチレン((b)成分)75部、を混合し、モノマー混合液を調製した。
反応容器内に、MEK11部、及び前記モノマー混合液の10%を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、前記モノマー混合液の残りの90%、MEK44部、及びラジカル重合開始剤(2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))1部の混合液を入れ、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら75℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を3時間かけて滴下した。滴下終了から75℃で2時間経過後、前記重合開始剤0.45部をMEK2.5部に溶解した溶液を加え、更に75℃で2時間、80℃で2時間熟成させ、さらにMEK92.5部加え、30分間攪拌し、水溶性ポリマー(3)の溶液((a)/(b)=25/75(重量比)、固形分含有量40%MEK溶液、水溶性ポリマー(3)の重量平均分子量:102000、水不溶性/水溶性比率=0/100)を得た。
メタクリル酸((a)成分)21部、スチレンマクロマー(東亞合成株式会社製、商品名:AS−6S、固形分50%、(c)成分)20部(有効分として10部)、スチレン((b)成分)39部、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート(日油株式会社製、商品名:ブレンマー43PAPE−600B、エチレンオキシド平均付加モル数=6、プロピレンオキシド平均付加モル数=6、(d)成分)15部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(日油株式会社製、商品名:ブレンマーPP−800、プロピレンオキシド平均付加モル数=13、(d)成分)15部、を混合し、モノマー混合液を調製した。
反応容器内に、MEK10部、重合連鎖移動剤(2−メルカプトエタノール)0.025部、及び前記モノマー混合液の10%を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、前記モノマー混合液の残りの90%、前記重合連鎖移動剤0.225部、MEK30部、及びラジカル重合開始剤(2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))0.6部の混合液を入れ、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を3時間かけて滴下した。滴下終了から65℃で2時間経過後、前記重合開始剤0.15部をMEK2.5部に溶解した溶液を加え、更に65℃で2時間、70℃で2時間熟成させ、さらにMEK97.5部加え、30分間攪拌し、水不溶性ポリマー(4)の溶液((a)/(b)/(c)/(d)=21/39/10/30(重量比)、固形分含有量40%MEK溶液、水不溶性ポリマー(4)の重量平均分子量:100000、水不溶性/水溶性比率=99.7/0.3)を得た。
(1)着色剤水分散体の調製
水溶性ポリマー(1)(ジョンクリル61J:BASFジャパン株式会社製、重量平均分子量16000、水不溶性/水溶性比率=0/100)31.85%水溶液24.8gにイオン交換水770.3g、25%アンモニア水溶液8.15g及びMEK99.4gを加え、水溶性ポリマー(1)の水溶液を得た。
得られた水溶性ポリマー(1)水溶液に、C.I.ピグメント・イエロー74(大日精化工業株式会社製)を150g加え、ディスパー翼を用いて20℃で1時間混合後、さらにイオン交換水526gを加え、予備分散体を得た。
得られた予備分散体1580gをビーズミル型分散機(商品名:ウルトラ・アペックス・ミルUAM-05、寿工業株式会社製)を用いて、メディア粒子として粒径0.05mmのジルコニアビーズを用いて、ビーズ充填率85体積%、撹拌翼周速8m/s、循環流量200cc/minの条件で24分間(ミル内における総平均滞留時間:3.75分)、循環方式による分散処理を行い、着色剤を水溶性ポリマー(1)で分散した水分散体を得た。
(2)水不溶性ポリマー(4)の乳化液の調製
製造例3で得られた水不溶性ポリマー(4)の溶液75.80gにMEK5.88gを加え、そこに5N水酸化ナトリウム水溶液10.3g及びイオン交換水107.2gを加え、スターラーにより混合し水不溶性ポリマー(4)の乳化液を調製した。
(3)着色剤水分散体と水不溶性ポリマー(2)の乳化液の混合物の分散処理
前記(1)で得られた、着色剤を水溶性ポリマー(1)で分散した水分散体をスターラーで混合しながら、前記(2)で得られた水不溶性ポリマー(4)の乳化液を添加して、混合物を得た。
得られた混合物を高圧ホモジナイザー(商品名:マイクロフルイダイザー、Microfluidics 社製、圧力:150MPa、5パスの連続方式)を用いて、分散処理し、分散体を得た。
(4)有機溶媒の除去
前記(3)で得られた分散体を、減圧下、温水加熱媒体を用いてMEK及び一部の水を除去し、遠心分離した後、5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度30%の着色剤水分散体を得た。得られた着色剤水分散体の保存安定性の評価結果を表1に示す。
(5)水系インクの調製
得られた着色剤水分散体に、以下の混合溶液を添加し、着色剤分換算が10.0部となるように水系インクを調製した。
まず混合溶液は、水溶性有機溶媒である、1,2−ヘキサンジオール(東京化成工業株式会社製、溶解度パラメーター13.15)2.0部、2−ピロリドン(和光純薬株式会社製、溶解度パラメーター13.66)2.0部、グリセリン(花王株式会社製、溶解度パラメーター19.40)2.0部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(商品名:ブチルトリグリコール、日本乳化剤株式会社製、溶解度パラメーター10.21)10.0部、ノニオン界面活性剤である、サーフィノール465(日信化学工業株式会社製)0.5部、オルフィンE1010(日信化学工業株式会社製)0.5部、防腐剤であるプロキセルXL2(アビシア株式会社製、)0.3部、及びイオン交換水をマグネチックスターラーで撹拌しながら、混合し、更に室温で15分間攪拌して、混合溶液を得た。ここでイオン交換水の配合量は、混合溶液と前記の着色剤水分散体を加えた全量が100部となるように調整した量である。
次に予め用意した前記水分散体をマグネチックスターラーで撹拌しながら、前記混合溶液を添加し、5μmのフィルター(酢酸セルロース膜、ザルトリウス社製)で濾過し、水系インクを得た。結果を表1に示す。
実施例1(2)の乳化液の調製において、水不溶性ポリマー(4)溶液を68.1g、MEKを7.04g、5N水酸化ナトリウム水溶液を9.46g、イオン交換水を98.6gに変更した以外は、実施例1と同様にして着色剤水分散体及び水系インクを得た。
実施例3
実施例1(2)の乳化液の調製において、水不溶性ポリマー(4)の溶液を62.2g、MEKを6.43g、5N水酸化ナトリウム水溶液を8.64g、イオン交換水を90.0gに変更した以外は、実施例1と同様にして着色剤水分散体及び水系インクを得た。
実施例1(1)の着色剤水分散体の調製において、水溶性ポリマー(1)(ジョンクリル61J)31.85%水溶液を30.1g、イオン交換水を773.4g、25%アンモニア水溶液を9.88g、MEKを100.5gに変更し、実施例1(2)の乳化液の調製において、水不溶性ポリマー(4)の溶液を82.6g、MEKを8.54g、5N水酸化ナトリウム水溶液を11.5g、イオン交換水を119.6gに変更した以外は、実施例1と同様にして着色剤水分散体及び水系インクを得た。
実施例5
実施例1((1)の着色剤水分散体の調製において、水溶性ポリマー(1)(ジョンクリル61J)31.85%水溶液を30.1g、イオン交換水を773.4g、25%アンモニア水溶液を9.88g、MEKを100.5gに変更し、実施例1((2)の乳化液の調製において、水不溶性ポリマー(4)の溶液を89.8g、MEKを9.29g、5N水酸化ナトリウム水溶液12.5g、イオン交換水130.0gに変更した以外は、実施例1と同様にして着色剤水分散体及び水系インクを得た。
実施例6
実施例1(1)の着色剤水分散体の製造において、水溶性ポリマー(1)(ジョンクリル61J)31.85%水溶液30.1g、イオン交換水773.4g、25%アンモニア水溶液9.88g、MEKを100.5gに変更し、実施例1(2)の乳化液の調製において、水不溶性ポリマー(4)の溶液77.2g、MEKを5.99g、5N水酸化ナトリウム水溶液10.5g、イオン交換水109.2gに変更した以外は、実施例1と同様にして着色剤水分散体及び水系インクを得た。
実施例1(5)の水系インクの調製において、グリセリンを8.5部、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを0部にした以外は、実施例1と同様にして着色剤水分散体及び水系インクを得た。
実施例8
実施例1(5)の水系インクの調製において、グリセリンを0部、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを14.0部にした以外は、実施例1と同様にして着色剤水分散体及び水系インクを得た。
実施例9
実施例1(4)で得られた固形分濃度30%の水分散体40gに、架橋率が54モル%となるように架橋剤(商品名:デナコールEX321L、エポキシ当量129、水100gへの溶解量約27g(25℃)、ナガセケムテックス株式会社製)を0.445g加え、90℃下で1時間攪拌した。攪拌後、冷却し、5.0μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を用いて濾過し、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の着色剤水分散体を得た。
次に、実施例1(5)の水系インクの調製における着色剤水分散体に替えて、本実施例の着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の着色剤水分散体を用いた以外は、実施例1と同様にして水系インクを得た。
実施例1(1)の着色剤分散体の調製において、水溶性ポリマー(1)(ジョンクリル61J)31.85%水溶液30.1g、イオン交換水773.4g、25%アンモニア水溶液9.88g、MEKを100.5gに変更し、また実施例1(2)の乳化液の調製において、水不溶性ポリマー(4)の溶液77.2g、MEKを5.99g、5N水酸化ナトリウム水溶液10.5g、イオン交換水109.2gに変更し、更に実施例1(5)の水系インクの調製において、2−ピロリドンを5.0部、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを7.0部にした以外は、実施例1と同様にして着色剤水分散体及び水系インクを得た。
実施例1(1)の着色剤水分散体の調製において、製造例1の水溶性ポリマー(2)(アクリル酸(a)/スチレン(b)=25/75(重量比)、重量平均分子量:58000、固形分含有量40%)MEK溶液を19.7g、イオン交換水を787.2g、25%アンモニア水溶液を8.15g、MEKを87.6gに変更した以外は、実施例1と同様にして、固形分濃度30%の着色剤水分散体を得た。
得られた固形分濃度30%の着色剤水分散体40gを用いて、実施例9と同様にして架橋処理を行うことで、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の着色剤水分散体を得た。
次に、実施例1(5)の水系インクの調製における着色剤水分散体に替えて、本実施例の着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の着色剤水分散体を用いた以外は、実施例1と同様にして水系インクを得た。
実施例1(1)の着色剤水分散体の調製において、製造例2の水溶性ポリマー(3)(アクリル酸(a)/スチレン(b)=25/75(重量比)、重量平均分子量:102000、固形分含有量40%)MEK溶液を19.7g、イオン交換水を787.2g、25%アンモニア水溶液を8.15g、MEKを87.6gに変更した以外は、実施例1と同様にして着色剤水分散体及び水系インクを得た。
実施例1(1)の着色剤水分散体の調製において、製造例2の水溶性ポリマー(3)(アクリル酸(a)/スチレン(b)=25/75(重量比)、重量平均分子量:102000、固形分含有量40%)MEK溶液を19.7g、イオン交換水を787.2g、25%アンモニア水溶液を8.15g、MEKを87.6gに変更した以外は、実施例1と同様にして、固形分濃度30%の着色剤水分散体を得た。
得られた固形分濃度30%の着色剤水分散体40gを用いて、実施例9と同様にして架橋処理を行うことで、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の着色剤水分散体を得た。
次に、実施例1(5)の水系インクの調製における着色剤水分散体に替えて、本実施例の着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を用いた以外は、実施例1と同様にして水系インクを得た。
実施例1(2)の乳化液の調製において、水不溶性ポリマー(4)の溶液を172.0g、MEKを13.3g、5N水酸化ナトリウム水溶液を23.3g、イオン交換水を243.2gに変更した以外は、実施例1と同様にして着色剤水分散体及び水系インクを得た。
比較例2
実施例1(2)の乳化液の調製において、水不溶性ポリマー(4)の溶液を20.2g、MEKを1.57g、5N水酸化ナトリウム水溶液を2.74g、イオン交換水を28.6gに変更した以外は、実施例1と同様にして着色剤水分散体及び水系インクを得た。
製造例3で得られた水不溶性ポリマー(4)の溶液93.75gにMEKを65.0gを加え、イオン交換水948.8g及び25%アンモニア水溶液8.15gを加え、スターラーで混合してポリマーの乳化液を調製した。
得られたポリマーの乳化液に、C.I.ピグメント・イエロー74を150g加え、ディスパー翼を用いて20℃で1時間混合後、さらにイオン交換水282gを加え、予備分散体を得た。
得られた予備分散体1595gをウルトラ・アペックス・ミル:型式UAM-05(寿工業株式会社、メディア式分散機、商品名)を用いて、実施例1(1)と同じ条件で分散処理し、着色剤分散体を得た。
次に、実施例1(4)の有機溶媒の除去において、前記の分散体に替えて、本比較例で得られた着色剤分散体を用いた以外は、実施例1と同様にして、着色剤水分散体及び水系インクを得た。
水溶性ポリマー(1)(ジョンクリル61J)31.85%水溶液117.5gにMEKを40.5gを加え、イオン交換水948.8g及び25%アンモニア水溶液8.15gを加え、ポリマー水溶液を得た。
得られたポリマー水溶液に、C.I.ピグメント・イエロー74を150g加え、ディスパー翼を用いて20℃で1時間混合後、さらにイオン交換水282gを加え、予備分散体を得た。
得られた予備分散体1595gをウルトラ・アペックス・ミル:型式UAM-05を用いて、実施例1(1)と同じ条件で分散処理し、着色剤分散体を得た。
次に、実施例1(4)の有機溶媒の除去において、前記の分散体に替えて、本比較例で得られた着色剤分散体を用いた以外は、実施例1と同様にして水系インクを得た。
実施例1(1)の着色剤水分散体の製造において、水溶性ポリマー(1)(ジョンクリル61J)31.85%水溶液30.1g、イオン交換水773.4g、25%アンモニア水溶液9.88g、MEKを100.5gに変更し、実施例1(2)の乳化液の調製において、水不溶性ポリマー(4)の溶液77.2g、MEKを5.99g、5N水酸化ナトリウム水溶液10.5g、イオン交換水109.2gに変更し、実施例1(5)の水系インクの調製において、1,2−ヘキサンジオールを0部、2−ピロリドンを0部、グリセリンを8.5部、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを0部にした以外は、実施例1と同様にして着色剤水分散体及び水系インクを得た。
実施例1の着色剤をC.I.ピグメント・ブルー15:3(大日精化工業株式会社製)に変更し、またメタクリル酸を17%に変更し、かつスチレンを43%に変更した以外は製造例1と同様にして調製した水不溶性ポリマーを用いた以外は、実施例1と同様にして着色剤水分散体及びインクを得た。結果を表2に示す。
比較例6
比較例3の着色剤をC.I.ピグメント・ブルー15:3(大日精化工業株式会社製)に変更し、またメタクリル酸を17%に変更し、かつスチレンを43%に変更した以外は製造例1と同様にして調製した水不溶性ポリマーを用いた以外は、比較例3と同様にして着色剤水分散体及び水系インクを得た。結果を表2に示す。
Claims (9)
- 着色剤を水溶性ポリマー(x)及び水不溶性ポリマー(y)で分散して得られる着色剤を含有するポリマー粒子(A)、水溶性有機溶媒(B)、及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、水溶性ポリマー(x)に対する水不溶性ポリマー(y)の重量比〔(y)/(x)〕が2.0〜5.0であり、水溶性有機溶媒(B)の含有量が10〜70重量%である、インクジェット記録用水系インク。
- 水溶性ポリマー(x)に対する着色剤の重量比〔着色剤/水溶性ポリマー(x)〕が12〜25である、請求項1記載のインクジェット記録用水系インク。
- 溶解度パラメーターが5.0〜15.0である水溶性有機溶媒(B)を10〜50重量 %含有する、請求項1又は2記載のインクジェット記録用水系インク。
- 水溶性ポリマー(x)及び水不溶性ポリマー(y)が架橋処理されてなる、請求項1〜3いずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
- 水溶性ポリマー(x)がアニオン性基を有する水溶性ポリマー(x)であり、水不溶性ポリマー(y)がアニオン性基を有する水不溶性ポリマー(y)であり、前記アニオン性基と反応しうる官能基を分子中に2以上有する架橋剤を用いて架橋処理してなる、請求項4記載のインクジェット記録用水系インク。
- 着色剤を含有するポリマー粒子(A)が、着色剤を水溶性ポリマー(x)で分散した水分散体と、有機溶媒を含む水不溶性ポリマー(y)のエマルジョンとを混合した後、分散して得られる粒子である、請求項1〜5のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
- 下記工程(I)〜(II)を有する請求項1〜5のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程(I):着色剤を水溶性ポリマー(x)及び水で分散し、水分散体を得る工程
工程(II):工程(I)で得られた水分散体に水不溶性ポリマー(y)を添加して更に分散し、着色剤を含有するポリマー粒子(A)を含む分散体を得る工程 - 更に、下記工程(III)を有する請求項7に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程(III):工程(II)で得られた分散体、又は該分散体から溶媒を除去して得られた水分散体に、架橋処理を行う工程 - 着色剤を水溶性ポリマー(x)及び水不溶性ポリマー(y)で分散して得られる着色剤を含有するポリマー粒子(A)及び水を含有するインクジェット記録用水系インク用着色剤水分散体であって、水溶性ポリマー(x)に対する水不溶性ポリマー(y)の重量比〔(y)/(x)〕が2.0〜5.0である、インクジェット記録用水系インク用着色剤水分散体。
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