JP5284581B2 - インクジェット記録用水系インク - Google Patents
インクジェット記録用水系インク Download PDFInfo
- Publication number
- JP5284581B2 JP5284581B2 JP2006341885A JP2006341885A JP5284581B2 JP 5284581 B2 JP5284581 B2 JP 5284581B2 JP 2006341885 A JP2006341885 A JP 2006341885A JP 2006341885 A JP2006341885 A JP 2006341885A JP 5284581 B2 JP5284581 B2 JP 5284581B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- polymer particles
- group
- weight
- dispersion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Ink Jet (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
Description
本発明は、インクジェット記録用架橋ポリマー粒子、並びにそれを含有する水分散体及び水系インクに関する。
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触という数多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている（例えば、特許文献１および２参照）。
その中でも、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている（例えば、特許文献１および２参照）。
特許文献１には、顔料と、（メタ）アクリル酸エステル重合体と、グリシジル基を含有する有機化合物とを、水性媒体中に分散架橋させてなる水性顔料分散体の製造方法が開示されている。
特許文献２には、顔料と、長鎖アルキル（メタ）アクリレートおよび架橋性基含有モノマーを重合単位に有する有機高分子化合物とを含有する水性顔料分散体が開示されている。
しかしながら、上記の顔料分散体を含む水性顔料インクは、保存安定性、光沢性及び印字濃度において満足できるものではない。
特許文献２には、顔料と、長鎖アルキル（メタ）アクリレートおよび架橋性基含有モノマーを重合単位に有する有機高分子化合物とを含有する水性顔料分散体が開示されている。
しかしながら、上記の顔料分散体を含む水性顔料インクは、保存安定性、光沢性及び印字濃度において満足できるものではない。
本発明は、光沢性及び印字濃度を満足しつつ、保存安定性に優れたインクジェット記録用水系インク、該インクに用いられるインクジェット記録用架橋ポリマー粒子及び水分散体、並びに該水分散体の製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、次の（１）〜（５）を提供する。
（１）着色剤を含有する架橋ポリマー粒子であって、該架橋ポリマー粒子が、２以上の反応性官能基を有する架橋剤でポリマーを架橋して得られるポリマー粒子であり、該架橋剤の分子量が、１００〜１２，０００であり、該ポリマーが、炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー（ｃ）由来の構成単位を含有する、インクジェット記録用架橋ポリマー粒子。
（２）前記（１）に記載の架橋ポリマー粒子を含有する、インクジェット記録用水分散体。
（３）着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体であって、該架橋ポリマー粒子が、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体と２以上の反応性官能基を有する架橋剤とを混合して、ポリマーを架橋して得られる架橋ポリマー粒子の水分散体であり、該ポリマーが、炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー（ｃ）由来の構成単位を含有する、インクジェット記録用架橋ポリマー粒子の水分散体。
（４）前記（２）又は（３）に記載の水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
（５）下記工程（１）〜（２）を有し、工程（２）の前、工程（２）の途中、工程（２）の後のいずれか１箇所以上の工程で、架橋剤を添加し、ポリマーを架橋剤で架橋させる工程を含有するインクジェット記録用架橋ポリマー粒子の水分散体の製法。
工程（１）：炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー（ｃ）由来の構成単位を含有するポリマー、有機溶媒、着色剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
（１）着色剤を含有する架橋ポリマー粒子であって、該架橋ポリマー粒子が、２以上の反応性官能基を有する架橋剤でポリマーを架橋して得られるポリマー粒子であり、該架橋剤の分子量が、１００〜１２，０００であり、該ポリマーが、炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー（ｃ）由来の構成単位を含有する、インクジェット記録用架橋ポリマー粒子。
（２）前記（１）に記載の架橋ポリマー粒子を含有する、インクジェット記録用水分散体。
（３）着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体であって、該架橋ポリマー粒子が、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体と２以上の反応性官能基を有する架橋剤とを混合して、ポリマーを架橋して得られる架橋ポリマー粒子の水分散体であり、該ポリマーが、炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー（ｃ）由来の構成単位を含有する、インクジェット記録用架橋ポリマー粒子の水分散体。
（４）前記（２）又は（３）に記載の水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
（５）下記工程（１）〜（２）を有し、工程（２）の前、工程（２）の途中、工程（２）の後のいずれか１箇所以上の工程で、架橋剤を添加し、ポリマーを架橋剤で架橋させる工程を含有するインクジェット記録用架橋ポリマー粒子の水分散体の製法。
工程（１）：炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー（ｃ）由来の構成単位を含有するポリマー、有機溶媒、着色剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
本発明のインクジェット記録用架橋ポリマー粒子や水分散体を含有する水系インクは、光沢性及び印字濃度を満足しつつ、保存安定性に優れる。
また、本発明の方法によれば、インクジェット記録用水系インクに含有させることのできる架橋ポリマー粒子の水分散体を効率的に製造することができる。
また、本発明の方法によれば、インクジェット記録用水系インクに含有させることのできる架橋ポリマー粒子の水分散体を効率的に製造することができる。
本発明のインクジェット記録用架橋ポリマー粒子及び水分散体としては、下記の第一の態様及び第二の態様を有する。
本発明の第一の態様は、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子であって、該架橋ポリマー粒子が、２以上の反応性官能基を有する架橋剤でポリマーを架橋して得られるポリマー粒子であり、該架橋剤の分子量が、１００〜１２，０００であり、該ポリマーが、炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー（ｃ）由来の構成単位を含有する、インクジェット記録用架橋ポリマー粒子（請求項１）及びそれを含有するインクジェット記録用水分散体である。
本発明の第二の態様は、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子のインクジェット記録用水分散体であって、該架橋ポリマー粒子が、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体に架橋剤を混合して、ポリマーを架橋して得られるポリマー粒子の水分散体であり、該ポリマーが、炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー（ｃ）由来の構成単位を含有する、インクジェット記録用水分散体（請求項７）である。
上記の架橋ポリマー粒子を含有する水分散体を用いることにより、光沢性及び印字濃度を満足しつつ、保存安定性に優れるインクジェット記録用水系インクとすることできる。
以下、本発明の第一及び第二の態様に共通する構成要素について説明する。
本発明の第一の態様は、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子であって、該架橋ポリマー粒子が、２以上の反応性官能基を有する架橋剤でポリマーを架橋して得られるポリマー粒子であり、該架橋剤の分子量が、１００〜１２，０００であり、該ポリマーが、炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー（ｃ）由来の構成単位を含有する、インクジェット記録用架橋ポリマー粒子（請求項１）及びそれを含有するインクジェット記録用水分散体である。
本発明の第二の態様は、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子のインクジェット記録用水分散体であって、該架橋ポリマー粒子が、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体に架橋剤を混合して、ポリマーを架橋して得られるポリマー粒子の水分散体であり、該ポリマーが、炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー（ｃ）由来の構成単位を含有する、インクジェット記録用水分散体（請求項７）である。
上記の架橋ポリマー粒子を含有する水分散体を用いることにより、光沢性及び印字濃度を満足しつつ、保存安定性に優れるインクジェット記録用水系インクとすることできる。
以下、本発明の第一及び第二の態様に共通する構成要素について説明する。
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤としては、特に制限はなく、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等を用いることができるが、耐水性、分散安定性及び耐擦過性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、ポリマーの粒子中に顔料及び／又は疎水性染料を含有させることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
本発明に用いられる着色剤としては、特に制限はなく、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等を用いることができるが、耐水性、分散安定性及び耐擦過性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、ポリマーの粒子中に顔料及び／又は疎水性染料を含有させることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
疎水性染料は、架橋ポリマーの粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマーの製造時に使用する有機溶媒（好ましくはメチルエチルケトン）に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、及びＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、及びＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
（ポリマー）
本発明に用いられる架橋ポリマー粒子を構成するポリマーとしては、炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー（ｃ）に由来する構成単位を含有し、架橋剤で架橋して架橋ポリマーとされるものである。このような架橋ポリマーとすることにより、着色剤に吸着するポリマーの安定性を向上させることができ、インクの保存安定性、光沢性及び印字濃度を向上させることができる。
炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー（ｃ）に由来する構成単位を含有するポリマー（以下、単にポリマーということがある）としては、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である水不溶性ポリマーが好ましい。溶解量は、ポリマーが塩生成基の種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（ａ）（以下「（ａ）成分」ということがある）と、マクロマー（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ということがある）及び炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ということがある）とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合させてなるグラフトポリマーが好ましく、更に（ｄ）疎水性モノマー（以下「（ｄ）成分」ということがある）を共重合させてなるグラフトポリマーが好ましい。このグラフトポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位、（ｂ）成分由来の構成単位、及び（ｃ）成分由来の構成単位を有し、更に好ましくは（ｄ）成分由来の構成単位を有する。より好適なポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位、（ｃ）成分由来の構成単位及び（ｄ）成分由来の構成単位を主鎖に有し、（ｂ）成分由来の構成単位を側鎖に有するグラフトポリマーである。
本発明に用いられる架橋ポリマー粒子を構成するポリマーとしては、炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー（ｃ）に由来する構成単位を含有し、架橋剤で架橋して架橋ポリマーとされるものである。このような架橋ポリマーとすることにより、着色剤に吸着するポリマーの安定性を向上させることができ、インクの保存安定性、光沢性及び印字濃度を向上させることができる。
炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー（ｃ）に由来する構成単位を含有するポリマー（以下、単にポリマーということがある）としては、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である水不溶性ポリマーが好ましい。溶解量は、ポリマーが塩生成基の種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（ａ）（以下「（ａ）成分」ということがある）と、マクロマー（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ということがある）及び炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ということがある）とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合させてなるグラフトポリマーが好ましく、更に（ｄ）疎水性モノマー（以下「（ｄ）成分」ということがある）を共重合させてなるグラフトポリマーが好ましい。このグラフトポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位、（ｂ）成分由来の構成単位、及び（ｃ）成分由来の構成単位を有し、更に好ましくは（ｄ）成分由来の構成単位を有する。より好適なポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位、（ｃ）成分由来の構成単位及び（ｄ）成分由来の構成単位を主鎖に有し、（ｂ）成分由来の構成単位を側鎖に有するグラフトポリマーである。
（塩生成基含有モノマー（ａ））
塩生成基含有モノマー（ａ）は、得られる水分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられるが、特にカルボキシ基が好ましい。
塩生成基含有モノマー（ａ）としては、特開平９−２８６９３９号公報段落〔００２２〕等に記載されているカチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
塩生成基含有モノマー（ａ）は、得られる水分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられるが、特にカルボキシ基が好ましい。
塩生成基含有モノマー（ａ）としては、特開平９−２８６９３９号公報段落〔００２２〕等に記載されているカチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
（マクロマー（ｂ））
マクロマー（ｂ）は、着色剤を含有するポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、マクロマー（ｂ）の数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
マクロマー（ｂ）の中では、ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
マクロマー（ｂ）は、着色剤を含有するポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、マクロマー（ｂ）の数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
マクロマー（ｂ）の中では、ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
マクロマー（ｂ）は、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（１）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （１）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）。
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （１）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）。
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
（炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー（ｃ））
炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー（ｃ）は、印字濃度、光沢性を満足しつつ、保存安定性の向上の観点から用いられる。炭素数は、保存安定性の観点から、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１８である。（ｃ）成分としては、炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
炭素数６〜２２のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー（ｃ）は、印字濃度、光沢性を満足しつつ、保存安定性の向上の観点から用いられる。炭素数は、保存安定性の観点から、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１８である。（ｃ）成分としては、炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
炭素数６〜２２のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
（（ｄ）疎水性モノマー）
モノマー混合物には、印字濃度の向上の観点から、更に、（ｄ）疎水性モノマーが含有されることが好ましい。
（ｄ）疎水性モノマーは、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
炭素数１〜５のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（ｄ−１成分）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｄ−２成分）が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
（ｄ）成分の中では、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー（ｄ−１成分）が好ましく、スチレン系モノマー（ｄ−１成分）としては特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｄ）成分中の（ｄ−１）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｄ−２）成分としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｄ）成分中の（ｄ−２）成分の含有量は、印字濃度及び光沢性の向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％である。
また、（ｄ−１）成分と（ｄ−２）成分を併用することも好ましい。
モノマー混合物には、印字濃度の向上の観点から、更に、（ｄ）疎水性モノマーが含有されることが好ましい。
（ｄ）疎水性モノマーは、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
炭素数１〜５のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（ｄ−１成分）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｄ−２成分）が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
（ｄ）成分の中では、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー（ｄ−１成分）が好ましく、スチレン系モノマー（ｄ−１成分）としては特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｄ）成分中の（ｄ−１）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｄ−２）成分としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｄ）成分中の（ｄ−２）成分の含有量は、印字濃度及び光沢性の向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％である。
また、（ｄ−１）成分と（ｄ−２）成分を併用することも好ましい。
（（ｅ）水酸基含有モノマー）
モノマー混合物には、更に、（ｅ）水酸基含有モノマー（以下「（ｅ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。（ｅ）水酸基含有モノマーは、分散安定性を高めるという優れた効果を発現させるものである。
（ｅ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
モノマー混合物には、更に、（ｅ）水酸基含有モノマー（以下「（ｅ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。（ｅ）水酸基含有モノマーは、分散安定性を高めるという優れた効果を発現させるものである。
（ｅ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
（（ｆ）下記式（２）で表されるモノマー）
モノマー混合物には、更に、（ｆ）下記式（２）で表されるモノマー（以下「（ｆ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）qＲ3 （２）
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ2は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜５の１価の炭化水素基、アリール基又はアリールアルキル基、ｑは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｆ）成分は、吐出性を向上するという優れた効果を発現する。
式（２）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ1の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ2Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン墓、オキシプロパン−１，２−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルカンジイル基（オキシアルキレン基）が挙げられる。
Ｒ3の好適例としては、炭素数１〜３の脂肪族アルキル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
モノマー混合物には、更に、（ｆ）下記式（２）で表されるモノマー（以下「（ｆ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）qＲ3 （２）
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ2は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜５の１価の炭化水素基、アリール基又はアリールアルキル基、ｑは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｆ）成分は、吐出性を向上するという優れた効果を発現する。
式（２）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ1の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ2Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン墓、オキシプロパン−１，２−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルカンジイル基（オキシアルキレン基）が挙げられる。
Ｒ3の好適例としては、炭素数１〜３の脂肪族アルキル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
（ｆ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（２）中のｑの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
商業的に入手しうる（ｅ）、（ｆ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｆ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
上記（ａ）〜（ｆ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
水不溶性ポリマーの製造時における、上記（ａ）〜（ｆ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は該ポリマー中における（ａ）〜（ｆ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特に着色剤との相互作用を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印字濃度、光沢性を満足しつつ、保存安定性の向上の観点から、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは５〜４０重量％、最も好ましくは５〜３０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｆ）成分の含有量は、吐出性向上の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ｃ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、印字濃度、光沢性、保存安定性の観点から、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、得られる分散体の分散安定性、印字濃度、光沢性、及び保存安定性の観点から、好ましくは０．１〜１、より好ましくは０．２〜０．８である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分＋（ｄ）成分］〕の重量比は、得られる分散体の分散安定性、印字濃度、光沢性、及び保存安定性の観点から、好ましくは０．０２〜１、より好ましくは０．０５〜０．８、更に好ましくは０．０５〜０．５である。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特に着色剤との相互作用を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印字濃度、光沢性を満足しつつ、保存安定性の向上の観点から、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは５〜４０重量％、最も好ましくは５〜３０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｆ）成分の含有量は、吐出性向上の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ｃ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、印字濃度、光沢性、保存安定性の観点から、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、得られる分散体の分散安定性、印字濃度、光沢性、及び保存安定性の観点から、好ましくは０．１〜１、より好ましくは０．２〜０．８である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分＋（ｄ）成分］〕の重量比は、得られる分散体の分散安定性、印字濃度、光沢性、及び保存安定性の観点から、好ましくは０．０２〜１、より好ましくは０．０５〜０．８、更に好ましくは０．０５〜０．５である。
（ポリマーの製造）
前記ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
前記ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
前記ポリマーの重量平均分子量は、光沢性及び着色剤の分散安定性の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万が更に好ましく、２万〜３０万が特に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定した。
前記ビニルポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
前記ビニルポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
（架橋剤）
架橋ポリマー粒子の製造に用いられる架橋剤は、ポリマーを適度に架橋するために用いられる。
本発明の第１の態様における架橋剤としては、光沢性、印字濃度の観点から、２以上の反応性官能基を有する架橋剤であって、該架橋剤の分子量としては、１００〜１２，０００の範囲である。該架橋剤の分子量としては、反応のし易さ、及び保存安定性の観点から、１２０〜５０００が好ましく、１２０〜２０００が好ましく、１５０〜１５００が更に好ましく、１５０〜１０００が特に好ましい。なお、架橋剤の分子量が２０００を超える場合は、実施例におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法による重量平均分子量として測定される値である。
本発明の第２の態様における架橋剤としては、光沢性、印字濃度の観点から、２以上の反応性官能基を有する架橋剤が好ましい。架橋剤の分子量は、特に制限はないが、反応のし易さ、及び保存安定性の観点から、１２０〜２０００が好ましく、１５０〜１５００が更に好ましく、１５０〜１０００が特に好ましい。
架橋剤の反応性官能基の数は、分子量を制御して光沢性を向上する観点から、２〜４が好ましく、２が最も好ましい。反応性官能基としては、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる１以上が好ましく挙げられる。
架橋ポリマー粒子の製造に用いられる架橋剤は、ポリマーを適度に架橋するために用いられる。
本発明の第１の態様における架橋剤としては、光沢性、印字濃度の観点から、２以上の反応性官能基を有する架橋剤であって、該架橋剤の分子量としては、１００〜１２，０００の範囲である。該架橋剤の分子量としては、反応のし易さ、及び保存安定性の観点から、１２０〜５０００が好ましく、１２０〜２０００が好ましく、１５０〜１５００が更に好ましく、１５０〜１０００が特に好ましい。なお、架橋剤の分子量が２０００を超える場合は、実施例におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法による重量平均分子量として測定される値である。
本発明の第２の態様における架橋剤としては、光沢性、印字濃度の観点から、２以上の反応性官能基を有する架橋剤が好ましい。架橋剤の分子量は、特に制限はないが、反応のし易さ、及び保存安定性の観点から、１２０〜２０００が好ましく、１５０〜１５００が更に好ましく、１５０〜１０００が特に好ましい。
架橋剤の反応性官能基の数は、分子量を制御して光沢性を向上する観点から、２〜４が好ましく、２が最も好ましい。反応性官能基としては、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる１以上が好ましく挙げられる。
かかる架橋剤の具体例としては、次の（ａ）〜（ｅ）が挙げられる。
（ａ）分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物：例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール。
（ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル及びグリシジル（メタ）アクリレートを共重合したポリマー。
（ｃ）分子中に２つ以上のアルデヒド基を有する化合物：例えば、グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド。
（ｄ）分子中に２つ以上のアミノ基を有する化合物：例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン。
（ｅ）分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物：例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸の等多価カルボン酸。
これらの中では、（ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特にトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。前記（ｂ）で例示したポリマーは、前記したポリマーの製造方法と同様の方法により、グリシジル（メタ）アクリレートを含む重合性モノマー組成物を共重合することによって得ることができる。
（ａ）分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物：例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール。
（ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル及びグリシジル（メタ）アクリレートを共重合したポリマー。
（ｃ）分子中に２つ以上のアルデヒド基を有する化合物：例えば、グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド。
（ｄ）分子中に２つ以上のアミノ基を有する化合物：例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン。
（ｅ）分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物：例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸の等多価カルボン酸。
これらの中では、（ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特にトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。前記（ｂ）で例示したポリマーは、前記したポリマーの製造方法と同様の方法により、グリシジル（メタ）アクリレートを含む重合性モノマー組成物を共重合することによって得ることができる。
ポリマーは、前記架橋剤と反応しうる反応性基（架橋性官能基）を有するが、両者の好適な組合せ例は、次のとおりである。
ポリマーの反応性基がカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基の場合は、架橋剤は前記（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）化合物が好ましい。
また、ポリマーの反応性基がアミノ基、水酸基の場合は、架橋剤は前記（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）化合物が好ましい。
ポリマーの反応性基がイソシアネート基、エポキシ基の場合は、架橋剤は前記（ａ）、（ｄ）及び（ｅ）化合物が好ましい。
上記の組合せの中では、ポリマーに適度な架橋構造を付与するように制御する観点から、酸性基（カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等）、アミノ基及び水酸基から選ばれる１種以上の反応性基を有するポリマーと、（ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物との組合せが特に好ましい。
ポリマーの反応性基がカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基の場合は、架橋剤は前記（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）化合物が好ましい。
また、ポリマーの反応性基がアミノ基、水酸基の場合は、架橋剤は前記（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）化合物が好ましい。
ポリマーの反応性基がイソシアネート基、エポキシ基の場合は、架橋剤は前記（ａ）、（ｄ）及び（ｅ）化合物が好ましい。
上記の組合せの中では、ポリマーに適度な架橋構造を付与するように制御する観点から、酸性基（カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等）、アミノ基及び水酸基から選ばれる１種以上の反応性基を有するポリマーと、（ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物との組合せが特に好ましい。
前記架橋剤と反応しうる反応性基（架橋性官能基）として、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基等を有するポリマーは、上記したポリマーの製造において、該反応性基を有するモノマーを含む重合性モノマー組成物を共重合することによって製造することができる。
前記架橋剤と反応しうる反応性基を有するポリマーとして、酸性基、アミノ基等の塩生成基を有するポリマーは、前述の塩生成基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができ、水酸基を有するポリマーは、前述の水酸基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができる。
エポキシ基を有するポリマーとしては、エポキシ基を有するモノマー、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレートを共重合したポリマーを用いることができる。イソシアネート基を有するポリマーとしては、（i）イソシアネート基を有するモノマー、例えばイソシアネートエチル（メタ）アクリレートを共重合したポリマー、（ii）不飽和ポリエステルポリオールとイソシアネートから得られるイソシアネート末端プレポリマーを共重合したポリマー等を用いることができる。
前記架橋剤と反応しうる反応性基を有するポリマーとして、酸性基、アミノ基等の塩生成基を有するポリマーは、前述の塩生成基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができ、水酸基を有するポリマーは、前述の水酸基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができる。
エポキシ基を有するポリマーとしては、エポキシ基を有するモノマー、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレートを共重合したポリマーを用いることができる。イソシアネート基を有するポリマーとしては、（i）イソシアネート基を有するモノマー、例えばイソシアネートエチル（メタ）アクリレートを共重合したポリマー、（ii）不飽和ポリエステルポリオールとイソシアネートから得られるイソシアネート末端プレポリマーを共重合したポリマー等を用いることができる。
（水不溶性有機化合物）
本発明においては、架橋ポリマー粒子の柔軟性を改良し、印字物の光沢性を向上させる観点から、水不溶性有機化合物を用いることができる。水不溶性有機化合物は、後述する着色剤含有架橋ポリマー粒子の製造工程中又は工程後に添加することができる。
水不溶性有機化合物は、水系インクの光沢性の向上の観点から、分子量１００〜２，０００のものが好ましく、分子量１００〜１，２００のものがより好ましい。
水１００ｇに対する水不溶性有機化合物の溶解量（２０℃）は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは３ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下、特に好ましくは０．５ｇ以下である。
水不溶性有機化合物は、専用紙に印字した際の印字物の光沢度を向上させると共に、水分散体の保存安定性を向上させる観点から、そのＬｏｇＰ値が好ましくは４〜１６、より好ましくは５〜１６、特に好ましくは６〜１５である。ここで「ＬｏｇＰ値」とは、水不溶性有機化合物の１−オクタノール／水の分配係数の対数値を意味し、KowWin（Syracuse Research Corporation，USA）のSRC's LOGKOW / KOWWIN Programにより、フラグメントアプローチで計算された数値を用いる（The KowWin Program methodology is described in the following journal article: Meylan, W.M. and P.H. Howard. 1995. Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84: 83-92.）。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している。ＬｏｇＰ値は、一般に有機化合物の親疎水性の相対的評価に用いられる数値である。
本発明においては、架橋ポリマー粒子の柔軟性を改良し、印字物の光沢性を向上させる観点から、水不溶性有機化合物を用いることができる。水不溶性有機化合物は、後述する着色剤含有架橋ポリマー粒子の製造工程中又は工程後に添加することができる。
水不溶性有機化合物は、水系インクの光沢性の向上の観点から、分子量１００〜２，０００のものが好ましく、分子量１００〜１，２００のものがより好ましい。
水１００ｇに対する水不溶性有機化合物の溶解量（２０℃）は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは３ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下、特に好ましくは０．５ｇ以下である。
水不溶性有機化合物は、専用紙に印字した際の印字物の光沢度を向上させると共に、水分散体の保存安定性を向上させる観点から、そのＬｏｇＰ値が好ましくは４〜１６、より好ましくは５〜１６、特に好ましくは６〜１５である。ここで「ＬｏｇＰ値」とは、水不溶性有機化合物の１−オクタノール／水の分配係数の対数値を意味し、KowWin（Syracuse Research Corporation，USA）のSRC's LOGKOW / KOWWIN Programにより、フラグメントアプローチで計算された数値を用いる（The KowWin Program methodology is described in the following journal article: Meylan, W.M. and P.H. Howard. 1995. Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84: 83-92.）。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している。ＬｏｇＰ値は、一般に有機化合物の親疎水性の相対的評価に用いられる数値である。
水不溶性有機化合物は、架橋ポリマー粒子に含有させ易くするため、エステル化合物、エーテル化合物、又はスルホン酸アミド化合物であることが好ましい。
エステル化合物の中では、１価カルボン酸又はその塩と多価アルコールから得られるエステル、多価酸（多価カルボン酸、リン酸）又はその塩と１価アルコールから得られるエステルが好ましく、エーテル化合物の中では、多価アルコールのエーテルが好ましい。塩としては、アルカリ金属塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
エステル化合物の中では、１価カルボン酸又はその塩と多価アルコールから得られるエステル、多価酸（多価カルボン酸、リン酸）又はその塩と１価アルコールから得られるエステルが好ましく、エーテル化合物の中では、多価アルコールのエーテルが好ましい。塩としては、アルカリ金属塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
１価カルボン酸としては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸、炭素数６〜１２の芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸）等が挙げられる。多価酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の炭素数２〜１２の脂肪族カルボン酸、フタル酸、トリメリット酸等の炭素数６〜１２の芳香族カルボン酸、リン酸等が挙げられる。
１価アルコールとしては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコール（例えば、エチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ドデシルアルコール）、炭素数６〜１２の芳香族アルコール（例えば、フェノール）及びこれらのアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の炭素数２〜１２の多価アルコール及びこれらのアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。脂肪酸やアルコールとしては飽和又は不飽和のいずれのものも使用できる。
１価アルコールとしては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコール（例えば、エチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ドデシルアルコール）、炭素数６〜１２の芳香族アルコール（例えば、フェノール）及びこれらのアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の炭素数２〜１２の多価アルコール及びこれらのアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。脂肪酸やアルコールとしては飽和又は不飽和のいずれのものも使用できる。
水不溶性有機化合物の具体例としては、上記のカルボン酸、アルコール等から得られる（１）脂肪族カルボン酸エステル、（２）芳香族カルボン酸エステル、（３）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステル、（４）リン酸エステル、（５）オキシ酸エステル、（６）グリコールエステル、（７）エポキシ系エステル、（８）スルホンアミド、（９）ポリエステル、（１０）グリセリルアルキルエーテル、（１１）グリセリルアルキルエステル、（１２）グリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、光沢性向上の観点から、前記（１）〜（５）、（８）及び（１０）の化合物が好ましい。
これらの中では、光沢性向上の観点から、前記（１）〜（５）、（８）及び（１０）の化合物が好ましい。
（着色剤を含有する架橋ポリマー粒子）
着色剤を含有する架橋ポリマー粒子は、着色剤の光沢性と保存安定性等を向上させるために用いられる。着色剤を含有する架橋ポリマー粒子（以下、「着色剤含有架橋ポリマー粒子」ということがある）の製造方法としては、例えば、次の（i）又は(ii)の方法により行うことができる。すなわち、（i）着色剤とポリマーを用いて、着色剤含有ポリマー粒子を得る工程Ｉと、工程Ｉで得られた着色剤含有ポリマー粒子を架橋剤で架橋させて、着色剤含有架橋ポリマー粒子を得る工程IIとにより製造する方法、及び（ii）ポリマーを架橋剤で架橋させて架橋ポリマーを得る工程IIIと、工程IIIで得られた架橋ポリマーと着色剤とを用いて、着色剤含有架橋ポリマー粒子を得る工程IVとにより製造する方法が挙げられる。これらの中では、保存安定性、製造し易さから、前記（i）による方法が好ましい。
着色剤を含有する架橋ポリマー粒子は、着色剤の光沢性と保存安定性等を向上させるために用いられる。着色剤を含有する架橋ポリマー粒子（以下、「着色剤含有架橋ポリマー粒子」ということがある）の製造方法としては、例えば、次の（i）又は(ii)の方法により行うことができる。すなわち、（i）着色剤とポリマーを用いて、着色剤含有ポリマー粒子を得る工程Ｉと、工程Ｉで得られた着色剤含有ポリマー粒子を架橋剤で架橋させて、着色剤含有架橋ポリマー粒子を得る工程IIとにより製造する方法、及び（ii）ポリマーを架橋剤で架橋させて架橋ポリマーを得る工程IIIと、工程IIIで得られた架橋ポリマーと着色剤とを用いて、着色剤含有架橋ポリマー粒子を得る工程IVとにより製造する方法が挙げられる。これらの中では、保存安定性、製造し易さから、前記（i）による方法が好ましい。
前記（i）による製造方法は、例えば、次の工程（１）〜（２）を有し、工程（２）の前、工程（２）の途中、工程（２）の後のいずれか１箇所以上の工程で、架橋剤を添加し、ポリマーを架橋剤で架橋させる工程を含有する製造方法が好ましい。
工程（１）：ポリマー、有機溶媒、着色剤、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
特に好ましくは、工程（２）の後に、ポリマーを架橋させる下記工程（３）を有する製造方法である。
工程（３）：工程（２）で得られた着色剤を含有するポリマー粒子と架橋剤とを混合して、ポリマーを架橋剤で架橋させて、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（１）：ポリマー、有機溶媒、着色剤、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
特に好ましくは、工程（２）の後に、ポリマーを架橋させる下記工程（３）を有する製造方法である。
工程（３）：工程（２）で得られた着色剤を含有するポリマー粒子と架橋剤とを混合して、ポリマーを架橋剤で架橋させて、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（１）では、まず、前記ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましい。中和剤を用いて中和する場合の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、好ましくは５ｇ以上、更に好ましくは１０ｇ以上であり、より具体的には、好ましくは５〜８０ｇ、更に好ましくは１０〜５０ｇのものであり、特に、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましい。
ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましい。中和剤を用いて中和する場合の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、好ましくは５ｇ以上、更に好ましくは１０ｇ以上であり、より具体的には、好ましくは５〜８０ｇ、更に好ましくは１０〜５０ｇのものであり、特に、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましい。
工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（１）の分散は、５〜５０℃が好ましく、１０〜３５℃が更に好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、プライミクス株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ８.３Ｈ型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、プライミクス株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ８.３Ｈ型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
工程（２）では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られたポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましく、残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
得られた着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有するポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
得られた着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有するポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
架橋工程では、得られた着色剤を含有するポリマー粒子のポリマーを架橋剤で架橋させて、架橋ポリマー粒子を得ることができる。
工程（２）の前又は工程（２）の途中で、着色剤含有ポリマー粒子の分散体と架橋剤と混合して該ポリマーを架橋させた後、有機溶剤を除去してもよいが、光沢性、印字濃度、保存安定性、製造し易さの観点から、工程（２）の後に、工程（２）で得られた着色剤含有ポリマー粒子の水分散体と架橋剤とを混合して、ポリマーを架橋させる工程（３）を行うことが好ましい。また、架橋工程における、触媒、溶媒、反応温度、反応時間は、用いる架橋剤により適宜選択して決定することができる。反応時間は、好ましくは０．５〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間、反応温度は、好ましくは４０〜９５℃である。
架橋剤の使用量は、光沢性及び保存安定性の観点から、架橋される前のポリマー１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、０．６〜２０重量部がより好ましく、０．７〜１５重量部が更に好ましく、０．７５〜１０重量部がより更に好ましく、０．７５〜８重量部が特に好ましく、０．８〜６重量部が最も好ましい。
工程（２）の前又は工程（２）の途中で、着色剤含有ポリマー粒子の分散体と架橋剤と混合して該ポリマーを架橋させた後、有機溶剤を除去してもよいが、光沢性、印字濃度、保存安定性、製造し易さの観点から、工程（２）の後に、工程（２）で得られた着色剤含有ポリマー粒子の水分散体と架橋剤とを混合して、ポリマーを架橋させる工程（３）を行うことが好ましい。また、架橋工程における、触媒、溶媒、反応温度、反応時間は、用いる架橋剤により適宜選択して決定することができる。反応時間は、好ましくは０．５〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間、反応温度は、好ましくは４０〜９５℃である。
架橋剤の使用量は、光沢性及び保存安定性の観点から、架橋される前のポリマー１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、０．６〜２０重量部がより好ましく、０．７〜１５重量部が更に好ましく、０．７５〜１０重量部がより更に好ましく、０．７５〜８重量部が特に好ましく、０．８〜６重量部が最も好ましい。
ここで、下記式（３）で表される架橋ポリマー粒子の架橋度は、印字濃度、光沢性及び保存安定性の観点から、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは０．７〜１５重量％、更に好ましくは０．７５〜１０重量％、特に好ましくは０．８〜６重量％である。
架橋ポリマー粒子の架橋度（重量％）＝（架橋剤量／架橋ポリマー量）×１００ （３）
式（３）において、架橋ポリマー量は、架橋したポリマー量である。
また、下記式（４）により求めた架橋ポリマー粒子の架橋率（モル％）は、印字濃度及び光沢性の観点から、好ましくは１〜８０モル％、より好ましくは３〜６０モル％であり、特に好ましくは５〜５０モル％である。
架橋率（モル％）＝［ポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数×１００／ポリマー１モルが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数］ （４）
式（４）において、「ポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数」とは、ポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じた値である。
架橋ポリマー粒子の架橋度（重量％）＝（架橋剤量／架橋ポリマー量）×１００ （３）
式（３）において、架橋ポリマー量は、架橋したポリマー量である。
また、下記式（４）により求めた架橋ポリマー粒子の架橋率（モル％）は、印字濃度及び光沢性の観点から、好ましくは１〜８０モル％、より好ましくは３〜６０モル％であり、特に好ましくは５〜５０モル％である。
架橋率（モル％）＝［ポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数×１００／ポリマー１モルが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数］ （４）
式（４）において、「ポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数」とは、ポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じた値である。
（着色剤を含有する架橋ポリマー粒子を含有する水分散体、および水系インク）
本発明のインクジェット記録用水分散体は、前記の着色剤を含有する架橋ポリマー粒子及び必要に応じて水不溶性有機化合物を含有する水分散体である。該水分散体の製造方法としては、前記工程（１）〜（２）を有し、工程（２）の前、工程（２）の途中、工程（２）の後のいずれか１箇所以上の工程で、架橋剤を添加し、ポリマーを架橋剤で架橋させる工程を含有する方法が好ましく、前記工程（１）〜（３）を有する方法がより好ましい。
本発明の水分散体はそのまま水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
本発明のインクジェット記録用水分散体は、前記の着色剤を含有する架橋ポリマー粒子及び必要に応じて水不溶性有機化合物を含有する水分散体である。該水分散体の製造方法としては、前記工程（１）〜（２）を有し、工程（２）の前、工程（２）の途中、工程（２）の後のいずれか１箇所以上の工程で、架橋剤を添加し、ポリマーを架橋剤で架橋させる工程を含有する方法が好ましく、前記工程（１）〜（３）を有する方法がより好ましい。
本発明の水分散体はそのまま水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
インクジェット記録用水分散体及び水系インク中の着色剤含有架橋ポリマー粒子、水、及び水不溶性有機化合物の含有量は、印字濃度、光沢性及び保存安定性の観点から次のとおりである。
着色剤含有架橋ポリマー粒子の含有量は、１〜３０重量％が好ましく、２〜２５重量％が更に好ましい。
架橋ポリマー粒子の含有量（着色剤を除いた固形分量、以下同じ）は、吐出性、光沢性の観点から、０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１５重量％が更に好ましく、１〜１０重量％が特に好ましい。
着色剤の含有量は、印字濃度の観点から、１〜２５重量％が好ましく、２〜２０重量％が更に好ましく、２〜１５重量％が特に好ましい。
水不溶性有機化合物の含有量は、吐出性及び光沢性の向上の観点から、０．０５〜１０重量％が好ましく、０．１〜８重量％が更に好ましく、０．１５〜５重量％が更に好ましく、０．２〜３重量％が特に好ましく、０．３〜２重量％が最も好ましく、０．３〜１．５重量％がより最も好ましい。
〔水不溶性有機化合物／架橋ポリマー粒子〕の重量比は、吐出性及び光沢性の向上の観点から、１／５０〜１／１が好ましく、１／３０〜１／１がより好ましく、１／２０〜１／２が更に好ましく、１／１０〜１／２が特に好ましい。
〔水不溶性有機化合物／着色剤〕の重量比は、吐出性、光沢性の観点から、１／４０〜５／１であることが好ましく、１／３０〜１／１であることが更に好ましい。
〔架橋ポリマー粒子／着色剤〕の重量比は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、５／９５〜９０／１０であることが好ましく、１０／９０〜７５／２５であることが更に好ましく、２０／８０〜５０／５０が特に好ましい。
水の含有量は、５０〜８０重量％が好ましく、６０〜８０重量％が更に好ましい。
得られる水分散体及び水系インクにおける架橋ポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍ、特に好ましくは５０〜２００μｍである。なお、平均粒径の測定は、実施例記載の方法で行うことができる。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては、好ましくは３０〜７０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは３５〜６８ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
水分散体の固形分１０重量％における粘度（２０℃）は、水系インクとした時に良好な粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、保存安定性の向上及び良好な吐出性を維持する観点から、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクのｐＨは４〜１０が好ましい。なお、粘度の測定は、実施例記載の方法で行うことができる。
着色剤含有架橋ポリマー粒子の含有量は、１〜３０重量％が好ましく、２〜２５重量％が更に好ましい。
架橋ポリマー粒子の含有量（着色剤を除いた固形分量、以下同じ）は、吐出性、光沢性の観点から、０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１５重量％が更に好ましく、１〜１０重量％が特に好ましい。
着色剤の含有量は、印字濃度の観点から、１〜２５重量％が好ましく、２〜２０重量％が更に好ましく、２〜１５重量％が特に好ましい。
水不溶性有機化合物の含有量は、吐出性及び光沢性の向上の観点から、０．０５〜１０重量％が好ましく、０．１〜８重量％が更に好ましく、０．１５〜５重量％が更に好ましく、０．２〜３重量％が特に好ましく、０．３〜２重量％が最も好ましく、０．３〜１．５重量％がより最も好ましい。
〔水不溶性有機化合物／架橋ポリマー粒子〕の重量比は、吐出性及び光沢性の向上の観点から、１／５０〜１／１が好ましく、１／３０〜１／１がより好ましく、１／２０〜１／２が更に好ましく、１／１０〜１／２が特に好ましい。
〔水不溶性有機化合物／着色剤〕の重量比は、吐出性、光沢性の観点から、１／４０〜５／１であることが好ましく、１／３０〜１／１であることが更に好ましい。
〔架橋ポリマー粒子／着色剤〕の重量比は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、５／９５〜９０／１０であることが好ましく、１０／９０〜７５／２５であることが更に好ましく、２０／８０〜５０／５０が特に好ましい。
水の含有量は、５０〜８０重量％が好ましく、６０〜８０重量％が更に好ましい。
得られる水分散体及び水系インクにおける架橋ポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍ、特に好ましくは５０〜２００μｍである。なお、平均粒径の測定は、実施例記載の方法で行うことができる。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては、好ましくは３０〜７０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは３５〜６８ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
水分散体の固形分１０重量％における粘度（２０℃）は、水系インクとした時に良好な粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、保存安定性の向上及び良好な吐出性を維持する観点から、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクのｐＨは４〜１０が好ましい。なお、粘度の測定は、実施例記載の方法で行うことができる。
本発明で得られる印字物の２０°光沢度は、通常６０〜１５０であり、好ましくは７０〜１４０である。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
以下の製造例、実施例、参考例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
製造例１〜３（水不溶性ポリマーの製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０部および重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示すモノマーの２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部およびラジカル重合開始剤（２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させた。更にメチルエチルケトンにてポリマー濃度を３５重量％に調整したポリマー（Ｐ１〜Ｐ３）の溶液を得た。得られたポリマー（Ｐ１〜Ｐ３）の重量平均分子量を下記に示す方法により測定した。結果を表１に示す。
製造例１〜３（水不溶性ポリマーの製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０部および重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示すモノマーの２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部およびラジカル重合開始剤（２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させた。更にメチルエチルケトンにてポリマー濃度を３５重量％に調整したポリマー（Ｐ１〜Ｐ３）の溶液を得た。得られたポリマー（Ｐ１〜Ｐ３）の重量平均分子量を下記に示す方法により測定した。結果を表１に示す。
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
ＮＭ−９５：スチレンマクロマー：特開２００５−５４１７５号公報、製造例１記載のマクロマー、数平均分子量：３２００、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基
４３ＰＡＰＥ６００Ｂ：フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝６、プロピレンオキシド平均付加モル数＝６）、末端：フェニル基、日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマー４３ＰＡＰＥ６００Ｂ
ＰＰ−８００：ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝１３、末端水酸基）、日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００
ＮＭ−９５：スチレンマクロマー：特開２００５−５４１７５号公報、製造例１記載のマクロマー、数平均分子量：３２００、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基
４３ＰＡＰＥ６００Ｂ：フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝６、プロピレンオキシド平均付加モル数＝６）、末端：フェニル基、日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマー４３ＰＡＰＥ６００Ｂ
ＰＰ−８００：ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝１３、末端水酸基）、日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００
合成例１（架橋剤IIIの合成）
反応容器内にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）９４部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりベンジルメタクリレート５０部、スチレン２０部、メタクリル酸グリシジル３０部、およびラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））６部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．１部をメチルエチルケトン１５部に溶解した溶液との混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させて、重量平均分子量５，１００の架橋剤IIIの溶液を得た。
反応容器内にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）９４部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりベンジルメタクリレート５０部、スチレン２０部、メタクリル酸グリシジル３０部、およびラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））６部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．１部をメチルエチルケトン１５部に溶解した溶液との混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させて、重量平均分子量５，１００の架橋剤IIIの溶液を得た。
合成例２（架橋剤IVの合成）
反応容器内にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）９４部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりベンジルメタクリレート５０部、スチレン２０部、メタクリル酸グリシジル３０部、およびラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））６部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部をメチルエチルケトン１５部に溶解した溶液との混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させて、重量平均分子量１５，０００の架橋剤IVの溶液を得た。
反応容器内にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）９４部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりベンジルメタクリレート５０部、スチレン２０部、メタクリル酸グリシジル３０部、およびラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））６部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部をメチルエチルケトン１５部に溶解した溶液との混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させて、重量平均分子量１５，０００の架橋剤IVの溶液を得た。
なお、上記製造例１〜３で得られたポリマーおよび合成例１、２で得られた架橋剤の重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するジメチルホルムアミドを用いたＧＰＣ法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。使用カラムは東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用いた。
実施例1（顔料含有する架橋ポリマー粒子の調製）
〔ベース分散体１の調製〕
上記製造例１で得られたポリマーＰ１の溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２００部をメチルエチルケトン６００部に溶かし、その中に中和剤1（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４３部（中和度６０％）と中和剤２（２５％アンモニア水溶液）６．９重量部（中和度１００％）及びイオン交換水２０００部加えて塩生成基を中和し、更にキナクリドン顔料（C.I.ピグメント・バイオレット19、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：Hostaperm Red E5B02）６９０部を加え、ビーズミル型分散機ＵＡＭ０５型（寿工業株式会社製）を用いて２０℃で２時間混合分散した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力でさらに１０パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
〔架橋反応〕
次に、この分散体８０部（うち水不溶性ポリマー３．６部）に、表2に示す架橋剤I０．１８７部（架橋剤／ポリマーの重量比：５．２／１００）を加え、さらに固形分濃度が２０％になるようイオン交換水を添加して、８０℃で３時間攪拌して、固形分濃度が２０％顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体（架橋率２８．２モル％）を得た。
〔インクの調製〕
上記で得られた固形分濃度が２０％の顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体２０．６部に、水不溶性有機化合物０．３部を混合、攪拌して、水不溶性有機化合物〔（ｉ）フタル酸と２−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数４、日本乳化剤株式会社製、商品名：ニューコール１００４）とのジエステル２５部と（ii）トリメリット酸とラウリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数４、日本乳化剤株式会社製）とのトリエステル７５部からなる〕をポリマー粒子中に含有させた。この混合液に、グリセリン１６部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部、および全量が１００部となるようにイオン交換水を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを得た。
〔ベース分散体１の調製〕
上記製造例１で得られたポリマーＰ１の溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２００部をメチルエチルケトン６００部に溶かし、その中に中和剤1（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４３部（中和度６０％）と中和剤２（２５％アンモニア水溶液）６．９重量部（中和度１００％）及びイオン交換水２０００部加えて塩生成基を中和し、更にキナクリドン顔料（C.I.ピグメント・バイオレット19、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：Hostaperm Red E5B02）６９０部を加え、ビーズミル型分散機ＵＡＭ０５型（寿工業株式会社製）を用いて２０℃で２時間混合分散した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力でさらに１０パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
〔架橋反応〕
次に、この分散体８０部（うち水不溶性ポリマー３．６部）に、表2に示す架橋剤I０．１８７部（架橋剤／ポリマーの重量比：５．２／１００）を加え、さらに固形分濃度が２０％になるようイオン交換水を添加して、８０℃で３時間攪拌して、固形分濃度が２０％顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体（架橋率２８．２モル％）を得た。
〔インクの調製〕
上記で得られた固形分濃度が２０％の顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体２０．６部に、水不溶性有機化合物０．３部を混合、攪拌して、水不溶性有機化合物〔（ｉ）フタル酸と２−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数４、日本乳化剤株式会社製、商品名：ニューコール１００４）とのジエステル２５部と（ii）トリメリット酸とラウリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数４、日本乳化剤株式会社製）とのトリエステル７５部からなる〕をポリマー粒子中に含有させた。この混合液に、グリセリン１６部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部、および全量が１００部となるようにイオン交換水を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを得た。
なお、平均粒径、粘度の測定および架橋率の算出は次のように行った。
（１）平均粒径
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）で測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行った。
（２）粘度の測定
インクの粘度は、東機産業株式会社製のＥ型粘度計「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＲＥ８０」を用い、測定温度２５℃、測定時間１分、ローター回転数１００ｒｐｍ、ロータは標準（１°３４′×Ｒ２４）を使用して行った。
（３）架橋率の算出
架橋ポリマー粒子の架橋率（モル％）は、下記式（４）で表される。
架橋率（モル％）＝［ポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数×１００／ポリマー１モルが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数］ （４）
式（４）において、「ポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数」とは、ポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じた値である。
実施例１では、水不溶性ポリマー３．６部に架橋剤（デナコールＥＸ−８１０）０．１８７部（エポキシ当量１１３）を反応させる。従って、重量平均分子量１６０，０００のポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数は、
（０．１８７／１１３）／（３．６／１６００００）＝７３．５５となる。
ここで、前記架橋剤は、カルボキシ基、水酸基と反応するため、水不溶性ポリマー１モルが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数は、水不溶性ポリマー１モルが有するメタクリル酸（分子量８６）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ＰＰ−８００、分子量８４０）の合計モル数である。
１６００００×０．１３／８６＋１６００００×０．１０／８４０＝２６１モル
よって、ポリマー粒子の架橋率は、７３．５５×１００／２６１＝２８．２（モル％）となる。
（１）平均粒径
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）で測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行った。
（２）粘度の測定
インクの粘度は、東機産業株式会社製のＥ型粘度計「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＲＥ８０」を用い、測定温度２５℃、測定時間１分、ローター回転数１００ｒｐｍ、ロータは標準（１°３４′×Ｒ２４）を使用して行った。
（３）架橋率の算出
架橋ポリマー粒子の架橋率（モル％）は、下記式（４）で表される。
架橋率（モル％）＝［ポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数×１００／ポリマー１モルが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数］ （４）
式（４）において、「ポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数」とは、ポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じた値である。
実施例１では、水不溶性ポリマー３．６部に架橋剤（デナコールＥＸ−８１０）０．１８７部（エポキシ当量１１３）を反応させる。従って、重量平均分子量１６０，０００のポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数は、
（０．１８７／１１３）／（３．６／１６００００）＝７３．５５となる。
ここで、前記架橋剤は、カルボキシ基、水酸基と反応するため、水不溶性ポリマー１モルが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数は、水不溶性ポリマー１モルが有するメタクリル酸（分子量８６）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ＰＰ−８００、分子量８４０）の合計モル数である。
１６００００×０．１３／８６＋１６００００×０．１０／８４０＝２６１モル
よって、ポリマー粒子の架橋率は、７３．５５×１００／２６１＝２８．２（モル％）となる。
実施例２
〔ベース分散体２の調製〕
上記製造例で得られたポリマーＰ１の溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー６７重量部をメチルエチルケトン２３３重量部に溶かした後、中和剤１（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）１３．２重量部（中和度５５％）と中和剤２（２５％アンモニア水溶液）６．９重量部（中和度１００％）及びイオン交換水９５４部加えて塩生成基を中和し、更にジアゾ顔料（C.I.ピグメント・イエロー74、山陽色素株式会社製、商品名：ＦＹ７４１３）２３０重量部加え、ビーズミル型分散機ＵＡＭ０５型（寿工業株式会社製）を用いて２０℃で1時間混合分散した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で５パス分散処理した。
得られた分散体から、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
〔架橋工程〕
次に、架橋剤量を表２に示す量に変更する以外は、実施例１と同様に行い、固形分濃度が２０％の顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体（架橋率４．６モル％）を得た。
〔インクの調製〕
実施例1と同様に行い、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを得た。
〔ベース分散体２の調製〕
上記製造例で得られたポリマーＰ１の溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー６７重量部をメチルエチルケトン２３３重量部に溶かした後、中和剤１（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）１３．２重量部（中和度５５％）と中和剤２（２５％アンモニア水溶液）６．９重量部（中和度１００％）及びイオン交換水９５４部加えて塩生成基を中和し、更にジアゾ顔料（C.I.ピグメント・イエロー74、山陽色素株式会社製、商品名：ＦＹ７４１３）２３０重量部加え、ビーズミル型分散機ＵＡＭ０５型（寿工業株式会社製）を用いて２０℃で1時間混合分散した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で５パス分散処理した。
得られた分散体から、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
〔架橋工程〕
次に、架橋剤量を表２に示す量に変更する以外は、実施例１と同様に行い、固形分濃度が２０％の顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体（架橋率４．６モル％）を得た。
〔インクの調製〕
実施例1と同様に行い、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを得た。
実施例３
実施例1と同様にベース分散体１の調製を行い、固形分濃度が２０％の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
次に、架橋剤及び架橋剤量を架橋剤II及び表２に示す架橋剤量に変更する以外は、実施例１と同様に架橋反応を行い、固形分濃度が２０％の顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体（架橋率１９．３モル％）を得た。
次に、実施例1と同様にインクを調製し、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを得た。
実施例1と同様にベース分散体１の調製を行い、固形分濃度が２０％の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
次に、架橋剤及び架橋剤量を架橋剤II及び表２に示す架橋剤量に変更する以外は、実施例１と同様に架橋反応を行い、固形分濃度が２０％の顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体（架橋率１９．３モル％）を得た。
次に、実施例1と同様にインクを調製し、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを得た。
参考例４
ポリマーをＰ２に変更する以外は、実施例１と同様にベース分散体の調製を行い、固形分濃度が２０％の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
次に、実施例１と同様に架橋反応を行い、固形分濃度が２０％の顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体（架橋率２８．２モル％）を得た。
次に、実施例１と同様にインクを調製し、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを得た。
ポリマーをＰ２に変更する以外は、実施例１と同様にベース分散体の調製を行い、固形分濃度が２０％の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
次に、実施例１と同様に架橋反応を行い、固形分濃度が２０％の顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体（架橋率２８．２モル％）を得た。
次に、実施例１と同様にインクを調製し、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを得た。
参考例５
ポリマー溶液Ｐ２に変更する以外は、実施例２と同様にベース分散体を調製し、固形分濃度が２０％の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
次に、架橋剤及び架橋剤量を架橋剤II及び表２に示す架橋剤量に変更する以外は、実施例１と同様に架橋反応を行い、固形分濃度が２０％の顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体（架橋率１９．３モル％）を得た。
次に、実施例１と同様にインクを調製し、顔料含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを得た。
ポリマー溶液Ｐ２に変更する以外は、実施例２と同様にベース分散体を調製し、固形分濃度が２０％の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
次に、架橋剤及び架橋剤量を架橋剤II及び表２に示す架橋剤量に変更する以外は、実施例１と同様に架橋反応を行い、固形分濃度が２０％の顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体（架橋率１９．３モル％）を得た。
次に、実施例１と同様にインクを調製し、顔料含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを得た。
参考例６
〔分散および架橋工程〕
上記製造例で得られたポリマーＰ２の溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２００部をメチルエチルケトン６００部に溶かし、その中に中和剤1（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４３部（中和度６０％）と中和剤２（２５％アンモニア水溶液）６．９重量部（中和度１００％）及びイオン交換水２０００部加えて塩生成基を中和し、さらにキナクリドン顔料（C.I.ピグメント・バイオレット19、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：Hostaperm Red E5B02）６９０部を加え、ビーズミル型分散機ＵＡＭ０５型（寿工業株式会社製）を用いて２０℃で２時間混合分散した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力でさらに１０パス分散処理した。
得られた分散液に、合成例１で得られた架橋剤IIIの溶液を減圧乾燥させて得られた架橋剤III１６部（架橋剤／ポリマーＰ２重量比：８．０／１００）をメチルエチルケトン６０部に溶かして加え８０℃で３時間攪拌し架橋反応させた。
その後イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料を含有する架橋ポリマー粒子（架橋率１０．４モル％）の水分散体を得た。
〔インクの調製〕
実施例１と同様に行い、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを得た。
〔分散および架橋工程〕
上記製造例で得られたポリマーＰ２の溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２００部をメチルエチルケトン６００部に溶かし、その中に中和剤1（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４３部（中和度６０％）と中和剤２（２５％アンモニア水溶液）６．９重量部（中和度１００％）及びイオン交換水２０００部加えて塩生成基を中和し、さらにキナクリドン顔料（C.I.ピグメント・バイオレット19、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：Hostaperm Red E5B02）６９０部を加え、ビーズミル型分散機ＵＡＭ０５型（寿工業株式会社製）を用いて２０℃で２時間混合分散した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力でさらに１０パス分散処理した。
得られた分散液に、合成例１で得られた架橋剤IIIの溶液を減圧乾燥させて得られた架橋剤III１６部（架橋剤／ポリマーＰ２重量比：８．０／１００）をメチルエチルケトン６０部に溶かして加え８０℃で３時間攪拌し架橋反応させた。
その後イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料を含有する架橋ポリマー粒子（架橋率１０．４モル％）の水分散体を得た。
〔インクの調製〕
実施例１と同様に行い、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを得た。
比較例１
実施例1と同様にベース分散体１の調製を行い、固形分濃度が２０％の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
次に、得られた分散体８０部を８０℃で３時間撹拌して、固形分濃度が２０％の顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。
次に、実施例1と同様にインクを調製し、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを得た。
実施例1と同様にベース分散体１の調製を行い、固形分濃度が２０％の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
次に、得られた分散体８０部を８０℃で３時間撹拌して、固形分濃度が２０％の顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。
次に、実施例1と同様にインクを調製し、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを得た。
比較例２
〔ベース分散体３の調製〕
上記製造例１で得られたポリマーＰ１の溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２００部と、合成例２で得られた架橋剤IVの溶液を減圧乾燥させて得られた架橋剤IV２０部（架橋剤／ポリマーＰ１重量比：１０／１００）とをメチルエチルケトン６００部に溶かし、その中に中和剤1（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４３部（中和度６０％）と中和剤２（２５％アンモニア水溶液）６．９重量部（中和度１００％）及びイオン交換水２０００部加えて塩生成基を中和し、更にキナクリドン顔料（C.I.ピグメント・バイオレット19、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：Hostaperm Red E5B02）６９０部を加え、ビーズミル型分散機ＵＡＭ０５型（寿工業株式会社製）を用いて２０℃で２時間混合分散した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力でさらに１０パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
〔架橋反応〕
次に、この分散体８０部を８０℃で３時間攪拌し、架橋反応させて、固形分濃度が２０％の顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体（架橋率１２．９モル％）を得た。
〔インクの調製〕
実施例1と同様に行い、顔料含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを得た。
〔ベース分散体３の調製〕
上記製造例１で得られたポリマーＰ１の溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２００部と、合成例２で得られた架橋剤IVの溶液を減圧乾燥させて得られた架橋剤IV２０部（架橋剤／ポリマーＰ１重量比：１０／１００）とをメチルエチルケトン６００部に溶かし、その中に中和剤1（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４３部（中和度６０％）と中和剤２（２５％アンモニア水溶液）６．９重量部（中和度１００％）及びイオン交換水２０００部加えて塩生成基を中和し、更にキナクリドン顔料（C.I.ピグメント・バイオレット19、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：Hostaperm Red E5B02）６９０部を加え、ビーズミル型分散機ＵＡＭ０５型（寿工業株式会社製）を用いて２０℃で２時間混合分散した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力でさらに１０パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
〔架橋反応〕
次に、この分散体８０部を８０℃で３時間攪拌し、架橋反応させて、固形分濃度が２０％の顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体（架橋率１２．９モル％）を得た。
〔インクの調製〕
実施例1と同様に行い、顔料含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを得た。
比較例３
ポリマー溶液Ｐ３に変更する以外は、実施例1と同様にベース分散体の調製を行い、固形分濃度が２０％の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
次に、得られた分散体８０部を８０℃で３時間撹拌して、固形分濃度が２０％の顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。
次に、実施例1と同様にインクを調製し、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを得た。
ポリマー溶液Ｐ３に変更する以外は、実施例1と同様にベース分散体の調製を行い、固形分濃度が２０％の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
次に、得られた分散体８０部を８０℃で３時間撹拌して、固形分濃度が２０％の顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。
次に、実施例1と同様にインクを調製し、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを得た。
比較例４
ポリマー溶液をＰ３に変更する以外は、実施例１と同様にベース分散体の調製を行い、固形分濃度が２０％の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
次に、実施例１と同様に架橋反応を行い、固形分濃度が２０％の顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体（架橋率２７．２モル％）を得た。
次に、実施例1と同様にインクを調製し、顔料含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを得た。
ポリマー溶液をＰ３に変更する以外は、実施例１と同様にベース分散体の調製を行い、固形分濃度が２０％の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
次に、実施例１と同様に架橋反応を行い、固形分濃度が２０％の顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体（架橋率２７．２モル％）を得た。
次に、実施例1と同様にインクを調製し、顔料含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを得た。
比較例５
ポリマーをＰ３に変更する以外は、実施例２と同様にベース分散体の調製を行い、固形分濃度が２０％の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
次に、架橋剤及び架橋剤量を架橋剤II及び表２に示す架橋剤量に変更する以外は、実施例１と同様に架橋反応を行い、固形分濃度が２０％の顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体（架橋率１８．６モル％）を得た。
次に、実施例1と同様にインクを調製し、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを得た。
ポリマーをＰ３に変更する以外は、実施例２と同様にベース分散体の調製を行い、固形分濃度が２０％の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
次に、架橋剤及び架橋剤量を架橋剤II及び表２に示す架橋剤量に変更する以外は、実施例１と同様に架橋反応を行い、固形分濃度が２０％の顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体（架橋率１８．６モル％）を得た。
次に、実施例1と同様にインクを調製し、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを得た。
実施例１〜３、参考例４〜６及び比較例１〜５で得られた水系インクについて、以下に示す保存安定性試験、光沢性試験、印字濃度試験を行い評価した。結果を表２に示す。
（１）インク保存安定性試験
得られた水系インクを、ガラス製密閉容器に充填し、７０℃で１ヶ月間放置後の平均粒径と粘度を前述の方法により測定し、下記式より平均粒径の変化率を求めた。数値が小さい方が、保存安定性が良く、変化率は平均粒径、粘度共に１０％以下が好ましい。平均粒径変化率と粘性変化率は下記基準により評価した。
平均粒径変化率＝（７０℃で１ヶ月保存後の平均粒径／保存前の平均粒径）×１００
粘性変化率＝（７０℃で１ヶ月保存後の粘度／保存前の粘度）×１００
◎ ：変化率＜１０５％
○ ：１０５％≦変化率＜１１０％
△ ：１１０％≦変化率＜１５０％
× ：１５０％≦変化率＜２５０％
××：２５０％≦変化率
（１）インク保存安定性試験
得られた水系インクを、ガラス製密閉容器に充填し、７０℃で１ヶ月間放置後の平均粒径と粘度を前述の方法により測定し、下記式より平均粒径の変化率を求めた。数値が小さい方が、保存安定性が良く、変化率は平均粒径、粘度共に１０％以下が好ましい。平均粒径変化率と粘性変化率は下記基準により評価した。
平均粒径変化率＝（７０℃で１ヶ月保存後の平均粒径／保存前の平均粒径）×１００
粘性変化率＝（７０℃で１ヶ月保存後の粘度／保存前の粘度）×１００
◎ ：変化率＜１０５％
○ ：１０５％≦変化率＜１１０％
△ ：１１０％≦変化率＜１５０％
× ：１５０％≦変化率＜２５０％
××：２５０％≦変化率
（２）光沢度試験
セイコーエプソン株式会社製プリンター（型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用いて、市販の専用紙〔商品名：写真用紙＜光沢＞（６０°光沢度が４１；水銀圧入法による平均細孔径２８．５ｎｍ）、セイコーエプソン株式会社製、型番:KA450PSK〕にベタ印字し〔印字条件＝用紙種類：フォトプリント紙、モード設定：フォト〕、２５℃で２４時間放置後、２０°の光沢度を光沢計（日本電飾工業株式会社製、商品名：HANDY GLOSSMETER 、品番：ＰＧ−１）で５回測定し、平均値を求めた。数値が大きい方が、光沢度が高い。
セイコーエプソン株式会社製プリンター（型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用いて、市販の専用紙〔商品名：写真用紙＜光沢＞（６０°光沢度が４１；水銀圧入法による平均細孔径２８．５ｎｍ）、セイコーエプソン株式会社製、型番:KA450PSK〕にベタ印字し〔印字条件＝用紙種類：フォトプリント紙、モード設定：フォト〕、２５℃で２４時間放置後、２０°の光沢度を光沢計（日本電飾工業株式会社製、商品名：HANDY GLOSSMETER 、品番：ＰＧ−１）で５回測定し、平均値を求めた。数値が大きい方が、光沢度が高い。
（３）印字濃度試験
前記プリンターを用いて、普通紙（ゼロックス（株）製、商品名：ゼロックス４０２４）にベタ印字〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：フォト〕し、２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４） で５回測定し、平均値を求めた。数値が大きい方が、印字濃度が高い。
前記プリンターを用いて、普通紙（ゼロックス（株）製、商品名：ゼロックス４０２４）にベタ印字〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：フォト〕し、２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４） で５回測定し、平均値を求めた。数値が大きい方が、印字濃度が高い。
表２から、実施例１〜６の水系インクは、比較例１〜５の水系インクに比べて、保存安定性、光沢性、印字濃度、及びそのバランスが優れていることが分かる。
Claims (8)
- 着色剤を含有する架橋ポリマー粒子であって、該架橋ポリマー粒子が、２以上の反応性官能基を有する架橋剤でポリマーを架橋して得られるポリマー粒子であり、該架橋剤がポリグリシジルエーテルであり、該架橋剤の分子量が１５０〜１，０００であり、該ポリマーが、ステアリルメタクリレート（ｃ）由来の構成単位を含有する、インクジェット記録用架橋ポリマー粒子。
- ポリマー１００重量部に対する架橋剤の重量比が、０．５〜２０重量部である、請求項１に記載のインクジェット記録用架橋ポリマー粒子。
- 前記架橋ポリマー粒子の架橋率が、１〜８０モル％である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用架橋ポリマー粒子。
- 前記ポリマーが、ステアリルメタクリレート（ｃ）由来の構成単位を５〜６０重量％含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用架橋ポリマー粒子。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用架橋ポリマー粒子を含有するインクジェット記録用水分散体。
- 着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体であって、該架橋ポリマー粒子が、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体と架橋剤とを混合して、ポリマーを架橋して得られる架橋ポリマー粒子の水分散体であり、該架橋剤がポリグリシジルエーテルであり、該架橋剤の分子量が１５０〜１，０００であり、該ポリマーが、ステアリルメタクリレート（ｃ）由来の構成単位を含有する、インクジェット記録用架橋ポリマー粒子の水分散体。
- 請求項５又は６に記載の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
- 下記工程（１）〜（２）を有し、工程（２）の前、工程（２）の途中、工程（２）の後のいずれか１箇所以上の工程で、架橋剤として、分子量が１５０〜１，０００のポリグリシジルエーテルを添加し、ポリマーを架橋剤で架橋させる工程を含有するインクジェット記録用架橋ポリマー粒子の水分散体の製造方法。
工程（１）：ステアリルメタクリレート（ｃ）由来の構成単位を含有するポリマー、有機溶媒、着色剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006341885A JP5284581B2 (ja) | 2006-12-19 | 2006-12-19 | インクジェット記録用水系インク |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006341885A JP5284581B2 (ja) | 2006-12-19 | 2006-12-19 | インクジェット記録用水系インク |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008150535A JP2008150535A (ja) | 2008-07-03 |
| JP5284581B2 true JP5284581B2 (ja) | 2013-09-11 |
Family
ID=39653054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006341885A Active JP5284581B2 (ja) | 2006-12-19 | 2006-12-19 | インクジェット記録用水系インク |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5284581B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009038098A1 (ja) | 2007-09-20 | 2009-03-26 | Kao Corporation | インクジェット記録用水系インク |
| JP5588102B2 (ja) * | 2008-07-07 | 2014-09-10 | 花王株式会社 | インクジェット記録用水系インク |
| JP5324153B2 (ja) * | 2008-07-31 | 2013-10-23 | 花王株式会社 | インクジェット記録用水系インク |
| JP5324165B2 (ja) * | 2008-08-27 | 2013-10-23 | 花王株式会社 | インクジェット記録用水系インク |
| GB0817996D0 (en) * | 2008-10-02 | 2008-11-05 | Fujifilm Imaging Colorants Ltd | Process, dispersions and use |
| JP5438406B2 (ja) * | 2009-07-13 | 2014-03-12 | 花王株式会社 | インクジェット記録用水分散体の製造方法 |
| WO2010061798A1 (ja) * | 2008-11-25 | 2010-06-03 | 花王株式会社 | インクジェット記録用水系インク |
| JP5599998B2 (ja) * | 2009-12-25 | 2014-10-01 | 花王株式会社 | インクジェット記録用水分散体の製造方法 |
| GB201117187D0 (en) | 2011-10-06 | 2011-11-16 | Fujifilm Imaging Colorants Ltd | A process for preparing a dispersion, dispersion, use and method |
| JP6325513B2 (ja) * | 2014-12-24 | 2018-05-16 | 花王株式会社 | 顔料を含有する改質ポリマー粒子の製造方法 |
| JP6676410B2 (ja) * | 2016-02-26 | 2020-04-08 | サカタインクス株式会社 | 水性顔料型インクジェット用インク組成物 |
| JP6868392B2 (ja) * | 2016-12-27 | 2021-05-12 | サカタインクス株式会社 | 水性インクジェット用インク組成物 |
| US20230392032A1 (en) * | 2020-10-26 | 2023-12-07 | Kao Corporation | Water-based ink for inkjet recording |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69932052T2 (de) * | 1998-04-15 | 2006-11-09 | Mikuni Shikiso K.K., Himeji | Wässrige pigmentdispersion, herstellungsverfahren dafür und wässrige tinte welche diese enthält |
| JP2002121417A (ja) * | 1999-10-12 | 2002-04-23 | Sekisui Chem Co Ltd | 着色微粒子エマルジョン |
| JP2002356602A (ja) * | 2000-07-28 | 2002-12-13 | Sekisui Chem Co Ltd | 着色樹脂エマルジョン、インクジェット印刷用インク、電着液及びカラーフィルター |
| JP4483158B2 (ja) * | 2002-06-28 | 2010-06-16 | Ｄｉｃ株式会社 | 水性顔料分散体の製造方法及び水性顔料記録液の製造方法 |
| JP2006124606A (ja) * | 2004-11-01 | 2006-05-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | インクジェット記録用インク組成物およびインクジェット記録方法 |
| GB0427747D0 (en) * | 2004-12-18 | 2005-01-19 | Avecia Ltd | Process |
-
2006
- 2006-12-19 JP JP2006341885A patent/JP5284581B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008150535A (ja) | 2008-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4077021B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP5108422B2 (ja) | 架橋コアシェルポリマー粒子 | |
| CN101421364B (zh) | 用于喷墨印刷的水性墨水 | |
| JP5095971B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP5426092B2 (ja) | インクジェット記録用水分散体の製造方法 | |
| JP5166845B2 (ja) | インクジェット記録用インクセット | |
| JP5284581B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP5123610B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| CN102257080B (zh) | 喷墨记录用水性油墨 | |
| JP5279231B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP5166824B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP5297023B2 (ja) | インクジェット記録用水分散体 | |
| JP5164352B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP5451057B2 (ja) | インクジェット記録用水分散体の製造方法 | |
| JP5544094B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP5764304B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP4972394B2 (ja) | 架橋コアシェルポリマー粒子の分散体の製造方法 | |
| JP5116358B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP5006027B2 (ja) | インクジェット記録用水系インクの製造方法 | |
| JP4861810B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP2011094034A (ja) | インクジェット記録用顔料水分散体の製造方法 | |
| JP5243019B2 (ja) | インクジェット記録用水分散体の製造方法 | |
| JP4729417B2 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP3999253B1 (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
| JP5667235B2 (ja) | インクジェット記録用水分散体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080711 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110715 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110726 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110921 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120605 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120802 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130528 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130530 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5284581 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |