JP5324153B2 - インクジェット記録用水系インク - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット記録用水系インク、及びそれを用いるインクジェット記録方法に関する。
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。
これまで、オフィス等においては電子写真方式のプリンターが一般に用いられてきた。しかし、インクジェット方式のプリンターは、熱定着を行わないため省エネルギーであり、水を溶媒として用いることで環境にも良く、着色剤に顔料を用いることで電子写真と同等の耐候性や耐水性を得ることができるため、最近ではオフィス等の用途にも水系顔料インクを搭載したインクジェット方式のプリンターが用いられるようになった。
これまで、オフィス等においては電子写真方式のプリンターが一般に用いられてきた。しかし、インクジェット方式のプリンターは、熱定着を行わないため省エネルギーであり、水を溶媒として用いることで環境にも良く、着色剤に顔料を用いることで電子写真と同等の耐候性や耐水性を得ることができるため、最近ではオフィス等の用途にも水系顔料インクを搭載したインクジェット方式のプリンターが用いられるようになった。
特許文献１には、記録特性等の改善を課題として、顔料を着色剤として含有する水性インクにおいて、特定の多価アルコールモノアルキルエーテルと多価アルコールを含む水性インクが開示され、特許文献２には、普通紙に対するにじみの改善を課題として、水溶性色材、水溶性有機溶剤、水、および特定の界面活性剤を含むインクジェットインクが開示されている。
特許文献３には、自己分散型顔料等の着色剤と水溶性有機溶剤を含むインクジェット記録用インクにおいて、着色剤の含有量が６重量％以上で、普通紙に対する吸収係数と接触角が特定の範囲にあるインクが開示されている。
特許文献４には、にじみと乾燥性の改善を課題として、自己分散型顔料、エチレンオキサイド部分の炭素数が８以上でありかつ２５℃における水への溶解性が１％であるグリコールエーテル、及び水を含有するインクジェット記録用水系インクが開示されている。
特許文献３には、自己分散型顔料等の着色剤と水溶性有機溶剤を含むインクジェット記録用インクにおいて、着色剤の含有量が６重量％以上で、普通紙に対する吸収係数と接触角が特定の範囲にあるインクが開示されている。
特許文献４には、にじみと乾燥性の改善を課題として、自己分散型顔料、エチレンオキサイド部分の炭素数が８以上でありかつ２５℃における水への溶解性が１％であるグリコールエーテル、及び水を含有するインクジェット記録用水系インクが開示されている。
水系顔料インクは、溶媒である水の影響で乾燥後にも印刷物がＵ字状に変形する「カール」と呼ばれる現象が起きる問題がある。それに対して、水を減らし、有機溶剤を増やすと上記の問題は軽減されるものの、インクが長期保存時に増粘する等、保存安定性の悪化が見られ、添加する溶剤の影響で印刷物の乾燥が遅くなるという問題がある。
本発明は、印刷物のカール抑制に優れ、印刷物の乾燥性が良好であり、保存安定性にも優れたインクジェット記録用水系インク、及びそれを用いるインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
本発明は、印刷物のカール抑制に優れ、印刷物の乾燥性が良好であり、保存安定性にも優れたインクジェット記録用水系インク、及びそれを用いるインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
本発明者は、顔料を含有するポリマー粒子を含む水系インクに、エチレンオキシド鎖を有する特定の化合物を含有させ、かつ水分量を特定範囲に調整することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕顔料を含有するポリマー粒子、下記一般式（１）で表される化合物の１種以上を８〜３０重量％、及び水を５０〜６５重量％含有するインクジェット記録用水系インク。
Ｒ1−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｒ2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５の炭化水素基を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を示し、ｎは平均付加モル数を示し、４．５〜５．４である。）
〔２〕前記〔１〕の水系インクを用いて、普通紙に１パスで印刷する、インクジェット記録方法であって、普通紙の単位面積当たりに吐出される水系インク中の水の含有量が０．２〜１．０ｍｇ／ｃｍ2である、インクジェット記録方法。
すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕顔料を含有するポリマー粒子、下記一般式（１）で表される化合物の１種以上を８〜３０重量％、及び水を５０〜６５重量％含有するインクジェット記録用水系インク。
Ｒ1−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｒ2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５の炭化水素基を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を示し、ｎは平均付加モル数を示し、４．５〜５．４である。）
〔２〕前記〔１〕の水系インクを用いて、普通紙に１パスで印刷する、インクジェット記録方法であって、普通紙の単位面積当たりに吐出される水系インク中の水の含有量が０．２〜１．０ｍｇ／ｃｍ2である、インクジェット記録方法。
本発明のインクジェット記録用水系インクは、印刷後の紙のカール抑制に優れ、かつ印刷物の乾燥性が良好であり、インクの保存安定性にも優れている。
本発明のインクジェット記録用水系インクは、 顔料を含有するポリマー粒子、下記一般式（１）で表される化合物の１種以上を８〜３０重量％、及び水を５０〜６５重量％含有するインクジェット記録用水系インク。
Ｒ1−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｒ2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５の炭化水素基を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を示し、ｎは平均付加モル数を示し、４．５〜５．４である。）
以下、本発明に用いられる各成分について説明する。
Ｒ1−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｒ2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５の炭化水素基を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を示し、ｎは平均付加モル数を示し、４．５〜５．４である。）
以下、本発明に用いられる各成分について説明する。
＜一般式（１）で表される化合物＞
本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物において、Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基等の１価の炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の１価の炭素数３〜５の脂環炭化水素基が挙げられる。
これらの中でもＲ1は、炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。
Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基等の１価の炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の１価の炭素数３〜５の脂環炭化水素基、水素原子が挙げられる。これらの中でもＲ2は、水素原子が好ましい。
エチレンオキシド（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）の平均付加モル数（ｎ）は、印刷物の乾燥性及びカール抑制の観点から４．５〜５．４である。
本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物において、Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基等の１価の炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の１価の炭素数３〜５の脂環炭化水素基が挙げられる。
これらの中でもＲ1は、炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。
Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基等の１価の炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の１価の炭素数３〜５の脂環炭化水素基、水素原子が挙げられる。これらの中でもＲ2は、水素原子が好ましい。
エチレンオキシド（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）の平均付加モル数（ｎ）は、印刷物の乾燥性及びカール抑制の観点から４．５〜５．４である。
水系インク中、一般式（１）で表される化合物の合計含有量は、８〜３０重量％である。
インク中の水分によって紙繊維の水素結合が切断され、乾燥時に乾燥前とは異なる水素結合が生じるためにカールが起こると考えられるが、一般式（１）で表される化合物は、インクが紙に吸収された際、紙繊維中のセルロース繊維の間に入り込み、エチレンオキシド鎖の酸素原子が水素結合を形成し、さらに疎水基であるＲ1が乾燥時の水素結合の形成を阻害することで、カールが抑制されると考えられる。
一般式（１）で表される化合物の合計含有量は、印刷物のカール抑制の観点から、８重量％以上であり、１０重量％以上が好ましく、１６重量％以上がより好ましく、２０重量％以上が更に好ましく、印刷物の乾燥性及びインクの保存安定性の観点から、３０重量％以下であり、２７重量％以下が好ましい。以上の観点から、８〜３０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましく、１６〜２７重量％がより好ましく、２０〜２７重量％が更に好ましい。
水系インク中、一般式（１）で表される化合物の合計含有量と水の含有量との重量比〔一般式（１）で表される化合物の合計含有量／水の含有量〕は、印刷物の乾燥性、カール抑制、及びインクの保存安定性の観点から、好ましくは０．１〜０．６、より好ましくは０．２〜０．５、更に好ましくは０．２５〜０．４５である。
インク中の水分によって紙繊維の水素結合が切断され、乾燥時に乾燥前とは異なる水素結合が生じるためにカールが起こると考えられるが、一般式（１）で表される化合物は、インクが紙に吸収された際、紙繊維中のセルロース繊維の間に入り込み、エチレンオキシド鎖の酸素原子が水素結合を形成し、さらに疎水基であるＲ1が乾燥時の水素結合の形成を阻害することで、カールが抑制されると考えられる。
一般式（１）で表される化合物の合計含有量は、印刷物のカール抑制の観点から、８重量％以上であり、１０重量％以上が好ましく、１６重量％以上がより好ましく、２０重量％以上が更に好ましく、印刷物の乾燥性及びインクの保存安定性の観点から、３０重量％以下であり、２７重量％以下が好ましい。以上の観点から、８〜３０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましく、１６〜２７重量％がより好ましく、２０〜２７重量％が更に好ましい。
水系インク中、一般式（１）で表される化合物の合計含有量と水の含有量との重量比〔一般式（１）で表される化合物の合計含有量／水の含有量〕は、印刷物の乾燥性、カール抑制、及びインクの保存安定性の観点から、好ましくは０．１〜０．６、より好ましくは０．２〜０．５、更に好ましくは０．２５〜０．４５である。
＜顔料を含有するポリマー粒子＞
本発明に用いられる顔料を含有するポリマー粒子は、顔料とポリマーにより粒子が形成されているものである。例えば、ポリマーに顔料が内包された粒子形態、ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
本発明に用いられる顔料を含有するポリマー粒子は、顔料を含有するポリマー粒子中の該ポリマーを架橋剤で架橋して得られる架橋ポリマー粒子であることが印刷物のカール抑制及びインクの保存安定性の観点から好ましい。
本発明に用いられる顔料を含有するポリマー粒子のインク中での平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及びインクの保存安定性の観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜３００ｎｍがより好ましく、５０〜２００ｎｍが更に好ましい。なお、平均粒径の測定は、レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社製、ＥＬＳ−８０００）を用い、フィルターを３％としたときのコリレータ感度が８０００〜１３０００になるようにイオン交換水でインクを希釈し、インク中の顔料を含有するポリマー粒子の平均粒径を測定した。測定条件は、温度が２５℃、入射光と検出器との角度が９０°、積算回数が２００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
ポリマーと顔料との合計量に対する顔料量の重量比〔顔料／（ポリマー＋顔料）〕は、保存安定性の観点から、５５／１００〜９０／１００であることが好ましく、７０／１００〜８５／１００であることがより好ましい。
本発明に用いられる顔料を含有するポリマー粒子は、顔料とポリマーにより粒子が形成されているものである。例えば、ポリマーに顔料が内包された粒子形態、ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
本発明に用いられる顔料を含有するポリマー粒子は、顔料を含有するポリマー粒子中の該ポリマーを架橋剤で架橋して得られる架橋ポリマー粒子であることが印刷物のカール抑制及びインクの保存安定性の観点から好ましい。
本発明に用いられる顔料を含有するポリマー粒子のインク中での平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及びインクの保存安定性の観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜３００ｎｍがより好ましく、５０〜２００ｎｍが更に好ましい。なお、平均粒径の測定は、レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社製、ＥＬＳ−８０００）を用い、フィルターを３％としたときのコリレータ感度が８０００〜１３０００になるようにイオン交換水でインクを希釈し、インク中の顔料を含有するポリマー粒子の平均粒径を測定した。測定条件は、温度が２５℃、入射光と検出器との角度が９０°、積算回数が２００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
ポリマーと顔料との合計量に対する顔料量の重量比〔顔料／（ポリマー＋顔料）〕は、保存安定性の観点から、５５／１００〜９０／１００であることが好ましく、７０／１００〜８５／１００であることがより好ましい。
〔顔料〕
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、カーボンブラック等が挙げられ、黒色インクにおいては、好ましい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等が挙げられる。これら顔料は、顔料誘導体を含んでいてもよい。上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、カーボンブラック等が挙げられ、黒色インクにおいては、好ましい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等が挙げられる。これら顔料は、顔料誘導体を含んでいてもよい。上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
〔ポリマー〕
本発明に用いられる顔料を含有するポリマー粒子に用いられるポリマーとしては、印刷物の乾燥性、カール抑制、及びインクの保存安定性の観点から、水不溶性ポリマーが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマー固形分換算１００ｇを１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達した後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル単量体の付加重合により得られるビニルポリマー等が挙げられるが、インクの保存安定性の観点から、ビニルポリマーが好ましい。
本発明に用いられる顔料を含有するポリマー粒子に用いられるポリマーとしては、印刷物の乾燥性、カール抑制、及びインクの保存安定性の観点から、水不溶性ポリマーが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマー固形分換算１００ｇを１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達した後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル単量体の付加重合により得られるビニルポリマー等が挙げられるが、インクの保存安定性の観点から、ビニルポリマーが好ましい。
〔ビニルポリマー〕
ビニルポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニルポリマーが好ましい。このビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。なかでも（ａ）成分由来の構成単位、（ｂ）成分由来の構成単位及び（ｃ）成分由来の構成単位を全て含むものが好ましい。
ビニルポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニルポリマーが好ましい。このビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。なかでも（ａ）成分由来の構成単位、（ｂ）成分由来の構成単位及び（ｃ）成分由来の構成単位を全て含むものが好ましい。
〔（ａ）塩生成基含有モノマー〕
（ａ）塩生成基含有モノマーは、ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から用いられる。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
カチオン性モノマーとしては、アミン含有モノマー、アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸等が挙げられ、リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸等が挙げられる。
アニオン性モノマーの中では、インクの保存安定性、吐出安定性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
（ａ）塩生成基含有モノマーは、ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から用いられる。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
カチオン性モノマーとしては、アミン含有モノマー、アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸等が挙げられ、リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸等が挙げられる。
アニオン性モノマーの中では、インクの保存安定性、吐出安定性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
〔（ｂ）マクロマー〕
（ｂ）マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、インクの保存安定性の観点から用いられる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。数平均分子量は、５００〜１００，０００であり、１，０００〜１０，０００が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーとしては、ポリマー粒子の保存安定性の観点から、スチレン系マクロマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー、及びシリコーン系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、顔料との親和性を高める観点から、スチレン系モノマーの含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。共重合される他のモノマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレート又はアクリロニトリル等が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン等が挙げられる。
スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亜合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
（ｂ）マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、インクの保存安定性の観点から用いられる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。数平均分子量は、５００〜１００，０００であり、１，０００〜１０，０００が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーとしては、ポリマー粒子の保存安定性の観点から、スチレン系マクロマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー、及びシリコーン系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、顔料との親和性を高める観点から、スチレン系モノマーの含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。共重合される他のモノマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレート又はアクリロニトリル等が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン等が挙げられる。
スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亜合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、顔料との親和性を高める観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアリールアルキル基又はアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。共重合される他のモノマーとしては、スチレン系モノマー及びアクリロニトリル等が挙げられる。
マクロマーはシリコーン系マクロマーであってもよく、シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
マクロマーはシリコーン系マクロマーであってもよく、シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
〔（ｃ）疎水性モノマー〕
（ｃ）疎水性モノマーは、印字濃度の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
芳香族基含有モノマーとしては、スチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン及び２−メチルスチレンが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
（ｃ）疎水性モノマーは、印字濃度の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
芳香族基含有モノマーとしては、スチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン及び２−メチルスチレンが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
〔（ｄ）水酸基含有モノマー〕
モノマー混合物には、インクの保存安定性の観点から（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）を含有されていてもよい。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
モノマー混合物には、インクの保存安定性の観点から（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）を含有されていてもよい。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
〔（ｅ）式（４）で表されるモノマー〕
モノマー混合物には、インクの保存安定性の観点から（ｅ）下記式（２）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」ともいう）が含有してもよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯ（Ｒ5Ｏ）qＲ6 （２）
（式中、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ5は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ6は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜９のアルキル基を有してもよいフェニル基、ｑは、平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０である。）
Ｒ4としては、水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ5Ｏ基としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン墓、オキシプロパン−１，２−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルカンジイル基（オキシアルキレン基）が好ましい。
Ｒ6としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜８の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
モノマー混合物には、インクの保存安定性の観点から（ｅ）下記式（２）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」ともいう）が含有してもよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯ（Ｒ5Ｏ）qＲ6 （２）
（式中、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ5は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ6は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜９のアルキル基を有してもよいフェニル基、ｑは、平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０である。）
Ｒ4としては、水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ5Ｏ基としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン墓、オキシプロパン−１，２−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルカンジイル基（オキシアルキレン基）が好ましい。
Ｒ6としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜８の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（２）中のｑの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、同５０ＰＥＰ−３００、同５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、同４３ＰＡＰＥ６００Ｂ等が挙げられる。
ビニルポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はビニルポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、インクの保存安定性の観点から、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは４〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特に顔料との相互作用を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、インクの保存安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、インクの保存安定性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
（ａ）成分の含有量は、インクの保存安定性の観点から、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは４〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特に顔料との相互作用を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、インクの保存安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、インクの保存安定性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
本発明で用いられるポリマーの重量平均分子量は、印字濃度及び顔料の保存安定性の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万が更に好ましく、２万〜３０万が特に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定する。
前記ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
前記ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
〔架橋ポリマー〕
本発明に用いられる、顔料を含有する架橋ポリマー粒子に用いられる架橋ポリマーは、ポリマーの分子中に架橋性基を導入した自己架橋ポリマー、お互いに反応しうる官能基を持つ２種以上のポリマーを反応して得られる架橋ポリマー、ポリマーを架橋剤で架橋して得られる架橋ポリマー等が挙げられ、印刷物のカール抑制の観点から、ポリマーを架橋剤で架橋して得られる架橋ポリマーであることが好ましい。
架橋剤で架橋を行う前のポリマーは、架橋剤と反応しうる反応性基（架橋性官能基）を有し、該反応性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。該反応性基を有するポリマーは、前記ポリマーの製造において、該反応性基を有するモノマーを含む重合性モノマー組成物を共重合することによって製造することができる。
該反応性基を有するモノマーとしては、前述の塩生成基含有モノマー、前述の水酸基含有モノマーを用いることが好ましい。
本発明の架橋ポリマーは、架橋ポリマー１ｇ当たり、塩基で中和されたカルボキシ基等のアニオン性基を０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上含有することがインクの保存安定性の観点から好ましい。該アニオン性基の量は、好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜３ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜２ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．７〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１．０〜１．５ｍｍｏｌ／ｇである。
本発明に用いられる、顔料を含有する架橋ポリマー粒子に用いられる架橋ポリマーは、ポリマーの分子中に架橋性基を導入した自己架橋ポリマー、お互いに反応しうる官能基を持つ２種以上のポリマーを反応して得られる架橋ポリマー、ポリマーを架橋剤で架橋して得られる架橋ポリマー等が挙げられ、印刷物のカール抑制の観点から、ポリマーを架橋剤で架橋して得られる架橋ポリマーであることが好ましい。
架橋剤で架橋を行う前のポリマーは、架橋剤と反応しうる反応性基（架橋性官能基）を有し、該反応性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。該反応性基を有するポリマーは、前記ポリマーの製造において、該反応性基を有するモノマーを含む重合性モノマー組成物を共重合することによって製造することができる。
該反応性基を有するモノマーとしては、前述の塩生成基含有モノマー、前述の水酸基含有モノマーを用いることが好ましい。
本発明の架橋ポリマーは、架橋ポリマー１ｇ当たり、塩基で中和されたカルボキシ基等のアニオン性基を０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上含有することがインクの保存安定性の観点から好ましい。該アニオン性基の量は、好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜３ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜２ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．７〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１．０〜１．５ｍｍｏｌ／ｇである。
〔架橋剤〕
架橋剤としては、インクの保存安定性及び印刷物のカール抑制の効果の観点から、分子中に２以上の反応性官能基を有する化合物が用いられる。架橋剤の分子量は、架橋ポリマー粒子の保存安定性の観点から、１２０〜２０００が好ましく、１５０〜１５００がより好ましく、１５０〜１０００が更に好ましい。
架橋剤に含まれる反応性官能基の数は、分子量を制御して保存安定性を向上する観点から、２〜６が好ましい。反応性官能基としては、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシ基、オキサゾリン基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる１以上が好ましく挙げられる。
架橋剤は、効率よくポリマーを表面架橋する観点から、２５℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量が好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは４０ｇ以下、更に好ましくは３０ｇ以下ものが好適である。
架橋剤としては、インクの保存安定性及び印刷物のカール抑制の効果の観点から、分子中に２以上の反応性官能基を有する化合物が用いられる。架橋剤の分子量は、架橋ポリマー粒子の保存安定性の観点から、１２０〜２０００が好ましく、１５０〜１５００がより好ましく、１５０〜１０００が更に好ましい。
架橋剤に含まれる反応性官能基の数は、分子量を制御して保存安定性を向上する観点から、２〜６が好ましい。反応性官能基としては、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシ基、オキサゾリン基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる１以上が好ましく挙げられる。
架橋剤は、効率よくポリマーを表面架橋する観点から、２５℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量が好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは４０ｇ以下、更に好ましくは３０ｇ以下ものが好適である。
架橋剤としては、分子中に２以上の水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシ基、オキサゾリン基、又はイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、ポリマーの反応性基がカルボキシ基等のアニオン性基の場合は、架橋剤は分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルが挙げられ、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルが挙げられ、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
架橋剤の使用量は、インクの保存安定性及び印刷物のカール抑制の観点から、〔架橋剤／ポリマー〕の重量比で０．３／１００〜５０／１００が好ましく、０．３／１００〜３５／１００がより好ましく、２／１００〜３０／１００がより好ましく、５／１００〜２５／１００が更に好ましく、５／１００〜２０／１００が更に好ましい。
インクの保存安定性及び印刷物のカール抑制を向上させる観点から、架橋剤が、ポリマーのアニオン性基と反応する官能基を有するものであって、該ポリマー１ｇ当たりのアニオン性基量換算での架橋剤の使用量が、該ポリマーのアニオン性基０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇと反応する量であることが好ましく、０．４〜２．５ｍｍｏｌ／ｇと反応する量であることがより好ましく、０．７〜２．５ｍｍｏｌ／ｇと反応する量であることがより好ましく、０．７〜２．０ｍｍｏｌ／ｇと反応する量であることが更に好ましく、０．７〜１．５ｍｍｏｌ／ｇと反応する量が更に好ましい。
インクの保存安定性及び印刷物のカール抑制を向上させる観点から、架橋剤が、ポリマーのアニオン性基と反応する官能基を有するものであって、該ポリマー１ｇ当たりのアニオン性基量換算での架橋剤の使用量が、該ポリマーのアニオン性基０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇと反応する量であることが好ましく、０．４〜２．５ｍｍｏｌ／ｇと反応する量であることがより好ましく、０．７〜２．５ｍｍｏｌ／ｇと反応する量であることがより好ましく、０．７〜２．０ｍｍｏｌ／ｇと反応する量であることが更に好ましく、０．７〜１．５ｍｍｏｌ／ｇと反応する量が更に好ましい。
〔顔料を含有するポリマー粒子の製造及び顔料を含有する架橋ポリマー粒子の製造〕
本発明に用いられる顔料を含有するポリマー粒子は、ポリマー、有機溶剤、顔料、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を分散処理して、ポリマー粒子の分散体を得たのち、有機溶剤を除去することによって、水分散体として得ることができる。
また、顔料を含有する架橋ポリマー粒子は、顔料含有ポリマー粒子のポリマーを架橋させることによって得ることができ、架橋反応は、分散処理時、有機溶剤除去時、あるいはそれらの工程の前後に行ってもよいが、前記の顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得たのちに、架橋剤を添加して、加熱することによって架橋させることが好ましい。
本発明に用いられる顔料を含有するポリマー粒子は、ポリマー、有機溶剤、顔料、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を分散処理して、ポリマー粒子の分散体を得たのち、有機溶剤を除去することによって、水分散体として得ることができる。
また、顔料を含有する架橋ポリマー粒子は、顔料含有ポリマー粒子のポリマーを架橋させることによって得ることができ、架橋反応は、分散処理時、有機溶剤除去時、あるいはそれらの工程の前後に行ってもよいが、前記の顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得たのちに、架橋剤を添加して、加熱することによって架橋させることが好ましい。
ここで、下記式（３）から求められる架橋ポリマーの架橋率（モル％）は、前記一般式（１）で表される化合物の存在下、インクの保存安定性及び印刷物のカール抑制の観点から、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。架橋率は、架橋剤の使用量と反応性基のモル数、ポリマーの使用量と架橋剤の反応性基と反応できるポリマーの反応性基のモル数から計算で求めることができる値である。
架橋率（モル％）＝［架橋剤の反応性基のモル数×１００／ポリマーが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数］ （３）
式（３）において、「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤の重量を反応性基の当量で除した値である。即ち、使用する架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じたものである。
架橋率（モル％）＝［架橋剤の反応性基のモル数×１００／ポリマーが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数］ （３）
式（３）において、「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤の重量を反応性基の当量で除した値である。即ち、使用する架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じたものである。
＜インクジェット記録用水系インク＞
本発明の水系インク中、水の含有量は、インクの保存安定性及び印刷物のカール抑制の観点から、５０〜６５重量％であり、５０〜６０重量％が好ましい。水系インクの水分量が５０％以上であると、インクの保存安定性が良好であり、６５重量％以下であると印刷物のカール抑制効果が良好である。
本発明のインクには、インクの保存性とカール特性の経時的な変化を抑制する観点から酸化防止剤を含有させることが好ましい。酸化防止剤を添加することで、一般式（１）で表される化合物のエチレンオキシド鎖が切断され、酸が発生することを抑制することができるため、保存性及びカール特性の経時変化が向上すると考えられる。
水系インク中の酸化防止剤の含有量は、０．０１〜１重量％が好ましく、０．０５〜０．５重量％がより好ましい。
本発明の水系インク中、水の含有量は、インクの保存安定性及び印刷物のカール抑制の観点から、５０〜６５重量％であり、５０〜６０重量％が好ましい。水系インクの水分量が５０％以上であると、インクの保存安定性が良好であり、６５重量％以下であると印刷物のカール抑制効果が良好である。
本発明のインクには、インクの保存性とカール特性の経時的な変化を抑制する観点から酸化防止剤を含有させることが好ましい。酸化防止剤を添加することで、一般式（１）で表される化合物のエチレンオキシド鎖が切断され、酸が発生することを抑制することができるため、保存性及びカール特性の経時変化が向上すると考えられる。
水系インク中の酸化防止剤の含有量は、０．０１〜１重量％が好ましく、０．０５〜０．５重量％がより好ましい。
〔酸化防止剤〕
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、アスコルビン酸又はそのアルカリ金属塩、クエン酸イソプロピル、没食子酸プロピル等が挙げられ、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アスコルビン酸又はそのアルカリ金属塩が好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、インクの保存性とカール特性の経時的な変化を抑制する観点から、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）及びテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，６−ジ―ｔｅｒｔ―ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）等が好ましい。
上記の酸化防止剤の中では、２，６−ジ―ｔｅｒｔ―ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）及びアスコルビン酸が好ましい。
これらの酸化防止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、アスコルビン酸又はそのアルカリ金属塩、クエン酸イソプロピル、没食子酸プロピル等が挙げられ、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アスコルビン酸又はそのアルカリ金属塩が好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、インクの保存性とカール特性の経時的な変化を抑制する観点から、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）及びテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，６−ジ―ｔｅｒｔ―ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）等が好ましい。
上記の酸化防止剤の中では、２，６−ジ―ｔｅｒｔ―ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）及びアスコルビン酸が好ましい。
これらの酸化防止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のインクジェット記録用水系インクは、良好な吐出性を維持するために、インク粘度（２０℃）として２〜２０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましい。なお、インクの粘度の測定は、実施例記載の方法で行う。
水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、インクとしては、好ましくは２０〜５０ｍＮ/ｍ、より好ましくは２７〜４５ｍＮ/ｍである。また、インクのｐＨは４〜１２が好ましく、より好ましくは５〜１１である。
水系インク中の顔料を含有するポリマー粒子及び／又は顔料含有架橋ポリマー粒子の含有量は、印字濃度と保存安定性の観点から、３〜３０重量％が好ましく、４〜３０重量％がより好ましく、６〜２５重量％がより好ましく、８〜２０重量％が更に好ましく、１０〜１５重量％が特に好ましい。
水系インク中の顔料の含有量は、インクの保存安定性、印刷物の印字濃度とカールの観点から５〜１２重量％が好ましく、６〜１０重量％がより好ましい。５重量％以上であれば、印字濃度がでにくい１パス印刷においても高い印字濃度が得られ、また１２重量％以下であれば、カールの抑制効果が良好となる。
水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、インクとしては、好ましくは２０〜５０ｍＮ/ｍ、より好ましくは２７〜４５ｍＮ/ｍである。また、インクのｐＨは４〜１２が好ましく、より好ましくは５〜１１である。
水系インク中の顔料を含有するポリマー粒子及び／又は顔料含有架橋ポリマー粒子の含有量は、印字濃度と保存安定性の観点から、３〜３０重量％が好ましく、４〜３０重量％がより好ましく、６〜２５重量％がより好ましく、８〜２０重量％が更に好ましく、１０〜１５重量％が特に好ましい。
水系インク中の顔料の含有量は、インクの保存安定性、印刷物の印字濃度とカールの観点から５〜１２重量％が好ましく、６〜１０重量％がより好ましい。５重量％以上であれば、印字濃度がでにくい１パス印刷においても高い印字濃度が得られ、また１２重量％以下であれば、カールの抑制効果が良好となる。
本発明のインクジェット記録用水系インクには、通常用いられる親水性有機溶剤、湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤、紫外線吸収剤等を添加して調製することができる。
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の水系インクを用いて、普通紙に１パスで印刷する方法であって、普通紙の単位面積当たりに吐出される水系インク中の水の含有量が０．２〜１．０ｍｇ／ｃｍ2である方法であり、カール抑制効果が高く、かつ印字濃度に優れた印刷物を得ることができる。
「１パスで印刷する」とは、ラインヘッドの場合、インクジェットヘッドのスキャン（走査）方向と印刷対象物の送り方向を同一の方向にして一度のスキャンで画像を形成すること、またシリアルヘッドの場合、インクジェットヘッドを双方向にスキャンさせ、印刷対象をインクジェットヘッドのスキャン方向と垂直の方向に送りながら、かつ着弾させたインク上にインクを実質的に再度着弾させることなく（重ねることなく）、画像を形成することをいう。
１パスで印刷すると、単位面積当たりに、インクジェットのノズルから射出される滴数が減少する。従って、数パスで印刷するのに比較して１滴１滴が大きくなり、大きなドット１滴は、小さなドット数滴と比較して、単位面積当たりのインク量がばらつくため、印刷紙上のある微小部分では、インク量が多く、浸透し易くなる部分が存在する。本発明の水系インクは、カール抑制効果を有するため、１パスでの印刷方法に適している。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の水系インクを用いて、普通紙に１パスで印刷する方法であって、普通紙の単位面積当たりに吐出される水系インク中の水の含有量が０．２〜１．０ｍｇ／ｃｍ2である方法であり、カール抑制効果が高く、かつ印字濃度に優れた印刷物を得ることができる。
「１パスで印刷する」とは、ラインヘッドの場合、インクジェットヘッドのスキャン（走査）方向と印刷対象物の送り方向を同一の方向にして一度のスキャンで画像を形成すること、またシリアルヘッドの場合、インクジェットヘッドを双方向にスキャンさせ、印刷対象をインクジェットヘッドのスキャン方向と垂直の方向に送りながら、かつ着弾させたインク上にインクを実質的に再度着弾させることなく（重ねることなく）、画像を形成することをいう。
１パスで印刷すると、単位面積当たりに、インクジェットのノズルから射出される滴数が減少する。従って、数パスで印刷するのに比較して１滴１滴が大きくなり、大きなドット１滴は、小さなドット数滴と比較して、単位面積当たりのインク量がばらつくため、印刷紙上のある微小部分では、インク量が多く、浸透し易くなる部分が存在する。本発明の水系インクは、カール抑制効果を有するため、１パスでの印刷方法に適している。
印刷紙は特に限定されず、一般に入手可能な普通紙、専用紙のいずれも使用できるが、本発明の効果を発揮させる観点から、普通紙を用いることが好ましい。
また、普通紙の単位面積当たりに吐出される水系インク中の水の含有量は、目詰まりと印字濃度を満足させつつ、印刷後に普通紙の裏面に画像が写り込みを抑制し、かつ印刷後の普通紙のカールを抑制する観点から、０．２〜１．０ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましく、０．４〜０．８ｍｇ／ｃｍ2であることがより好ましい。
印刷される色は、シアン、マゼンタ、イエロー、グリーン、レッド、オレンジ、ブラック、グレー等の単色だけでなく、それらを印刷紙上で混色した２次色、３次色等の多次色であってもよい。
本発明の水系インクを適用しうるインクジェット記録装置は制限されないが、特にサーマル方式及びピエゾ方式のオンデマンドインクジェットプリンターとして好適である。また、高速印刷が可能なプリンターに適しており、例えば３〜１５０枚／分、好ましくは５〜１００枚／分、より好ましくは１０〜１００枚／分の印刷速度で印刷しうるプリンターに好適に使用することができる。
また、普通紙の単位面積当たりに吐出される水系インク中の水の含有量は、目詰まりと印字濃度を満足させつつ、印刷後に普通紙の裏面に画像が写り込みを抑制し、かつ印刷後の普通紙のカールを抑制する観点から、０．２〜１．０ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましく、０．４〜０．８ｍｇ／ｃｍ2であることがより好ましい。
印刷される色は、シアン、マゼンタ、イエロー、グリーン、レッド、オレンジ、ブラック、グレー等の単色だけでなく、それらを印刷紙上で混色した２次色、３次色等の多次色であってもよい。
本発明の水系インクを適用しうるインクジェット記録装置は制限されないが、特にサーマル方式及びピエゾ方式のオンデマンドインクジェットプリンターとして好適である。また、高速印刷が可能なプリンターに適しており、例えば３〜１５０枚／分、好ましくは５〜１００枚／分、より好ましくは１０〜１００枚／分の印刷速度で印刷しうるプリンターに好適に使用することができる。
以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、ポリマーの重量平均分子量、及びインク粘度の測定方法は以下のとおりである。
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。使用カラム：東ソー株式会社製（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α-Ｍ×２本）、本体：東ソー株式会社製（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎを用いた。
（２）インク粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製）を用い、標準ローター（１°３４′×Ｒ２４）を使用し、測定温度２０℃、測定時間１分、回転数２０〜１００ｒｐｍのうち、該インクで装置が許容する最高回転数の条件で測定した。
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。使用カラム：東ソー株式会社製（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α-Ｍ×２本）、本体：東ソー株式会社製（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎを用いた。
（２）インク粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製）を用い、標準ローター（１°３４′×Ｒ２４）を使用し、測定温度２０℃、測定時間１分、回転数２０〜１００ｒｐｍのうち、該インクで装置が許容する最高回転数の条件で測定した。
製造例１（ポリマー溶液１の製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、２−メルカプトエタノール０．０３部、及びモノマーとして、（ａ）メタクリル酸（三菱瓦斯化学株式会社、商品名ＧＥ−１１０）１５部、（ｂ）スチレンマクロマー（東亜合成株式会社、商品名ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量６，０００）１０部、（ｃ）２−エチルヘキシルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社、商品名アクリエステルＥＨ）３０部、（ｃ）スチレンモノマー（新日鉄化学株式会社）３０部、及び（ｅ）メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（上記式（２）において、ｑが９、Ｒ3及びＲ5がメチル基、Ｒ4がエチレン基、新中村化学株式会社製、商品名ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）１５部のうちのそれぞれ１０％ずつを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、滴下ロート中に、上記各モノマーの残りの９０％ずつを仕込み、次いで２−メルカプトエタノール０．２７部、メチルエチルケトン６０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、滴下モノマー溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の滴下モノマー溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その反応液の液温を７５℃で２時間維持した後、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を該反応液に加え、更に７５℃で２時間、８５℃で２時間熟成させ、反応終了とし、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、メチルエチルケトンを除去することによって単離した。得られたポリマーの重量平均分子量は１９６，０００であった。
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、２−メルカプトエタノール０．０３部、及びモノマーとして、（ａ）メタクリル酸（三菱瓦斯化学株式会社、商品名ＧＥ−１１０）１５部、（ｂ）スチレンマクロマー（東亜合成株式会社、商品名ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量６，０００）１０部、（ｃ）２−エチルヘキシルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社、商品名アクリエステルＥＨ）３０部、（ｃ）スチレンモノマー（新日鉄化学株式会社）３０部、及び（ｅ）メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（上記式（２）において、ｑが９、Ｒ3及びＲ5がメチル基、Ｒ4がエチレン基、新中村化学株式会社製、商品名ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）１５部のうちのそれぞれ１０％ずつを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、滴下ロート中に、上記各モノマーの残りの９０％ずつを仕込み、次いで２−メルカプトエタノール０．２７部、メチルエチルケトン６０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、滴下モノマー溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の滴下モノマー溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その反応液の液温を７５℃で２時間維持した後、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を該反応液に加え、更に７５℃で２時間、８５℃で２時間熟成させ、反応終了とし、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、メチルエチルケトンを除去することによって単離した。得られたポリマーの重量平均分子量は１９６，０００であった。
調製例１（顔料を含有するポリマー粒子の水分散体１の調製）
製造例１で得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４．１部、及びイオン交換水２３０部を加えて攪拌し、次いで浅田鉄工株式会社製ウルトラディスパーに仕込み、ディスパー翼を1分間に２０００回転させ、１０分間処理した後、顔料 カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製 商品名：ＭＯＮＡＲＣＨ ８８０）を１００部加え、ディスパー翼を１分間に９０００回転させ、１５℃で１時間処理した。
次に、得られた分散液を浅田鉄工株式会社製、ピコミル（分散メディア：ジルコニア、温度：２０℃、分散メディア／分散液重量比：８／２）を用い、周速１５ｍ/ｓにて２時間処理した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Micro fluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス処理した。次に、得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、６０℃、減圧下でメチルエチルケトン及び一部の水を除去して、固形分濃度が３０％の顔料を含有するポリマー粒子の水分散体１を得た。
製造例１で得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４．１部、及びイオン交換水２３０部を加えて攪拌し、次いで浅田鉄工株式会社製ウルトラディスパーに仕込み、ディスパー翼を1分間に２０００回転させ、１０分間処理した後、顔料 カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製 商品名：ＭＯＮＡＲＣＨ ８８０）を１００部加え、ディスパー翼を１分間に９０００回転させ、１５℃で１時間処理した。
次に、得られた分散液を浅田鉄工株式会社製、ピコミル（分散メディア：ジルコニア、温度：２０℃、分散メディア／分散液重量比：８／２）を用い、周速１５ｍ/ｓにて２時間処理した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Micro fluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス処理した。次に、得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、６０℃、減圧下でメチルエチルケトン及び一部の水を除去して、固形分濃度が３０％の顔料を含有するポリマー粒子の水分散体１を得た。
調製例２（顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体２の調製）
調製例１で得られた水分散体４０ｇに、架橋率が４０モル％となるように架橋剤（商品名：デナコールＥＸ３２１、エポキシ当量１４０、水１００ｇへの溶解量約２７ｇ（２５℃）、ナガセケムテックス株式会社製）を０．１７７ｇ加え、９０℃下で１時間攪拌を行った。得られた分散液を冷却し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を用いて濾過を行い、固形分濃度が３０％の顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体２を得た。
調製例１で得られた水分散体４０ｇに、架橋率が４０モル％となるように架橋剤（商品名：デナコールＥＸ３２１、エポキシ当量１４０、水１００ｇへの溶解量約２７ｇ（２５℃）、ナガセケムテックス株式会社製）を０．１７７ｇ加え、９０℃下で１時間攪拌を行った。得られた分散液を冷却し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を用いて濾過を行い、固形分濃度が３０％の顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体２を得た。
（架橋ポリマー粒子の架橋率の算出）
架橋ポリマー粒子の架橋率（モル％）の算出は、以下のように行った。
調製例１では、水不溶性ポリマー２．４部に架橋剤（デナコールＥＸ−３２１、エポキシ当量１４０）０．２３４部を反応させた。従って、架橋剤の反応性基のモル数は、０．２３４／１４０＝０．００１６７となる。
ここで、架橋剤（デナコールＥＸ−３２１）はカルボキシ基と反応するため、架橋剤と反応できるポリマーの反応性基のモル数は、ポリマーが有するメタクリル酸（分子量８６）のモル数であり、２．４×０．１５／８６＝０．００４１９ となる。
よって、水不溶性架橋ポリマー粒子の架橋率は、０．００１６７×１００／０．００４１９＝４０（モル％）となる。
架橋ポリマー粒子の架橋率（モル％）の算出は、以下のように行った。
調製例１では、水不溶性ポリマー２．４部に架橋剤（デナコールＥＸ−３２１、エポキシ当量１４０）０．２３４部を反応させた。従って、架橋剤の反応性基のモル数は、０．２３４／１４０＝０．００１６７となる。
ここで、架橋剤（デナコールＥＸ−３２１）はカルボキシ基と反応するため、架橋剤と反応できるポリマーの反応性基のモル数は、ポリマーが有するメタクリル酸（分子量８６）のモル数であり、２．４×０．１５／８６＝０．００４１９ となる。
よって、水不溶性架橋ポリマー粒子の架橋率は、０．００１６７×１００／０．００４１９＝４０（モル％）となる。
比較調製例１（水溶性ポリマー分散型顔料の水分散体の調製）
水溶性ポリマー分散剤〔花王株式会社製、商品名：デモールＣ（多環芳香族化合物のスルホン酸塩のホルマリン縮合物）〕２５部、水４００部、更に顔料カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製 商品名：ＭＯＮＡＲＣＨ ８８０）７５部を加え、ディスパー翼を用いて２０℃で1時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）で濾過することにより、固形分濃度が３０％の水溶性ポリマー分散型顔料の水分散体３を得た。
水溶性ポリマー分散剤〔花王株式会社製、商品名：デモールＣ（多環芳香族化合物のスルホン酸塩のホルマリン縮合物）〕２５部、水４００部、更に顔料カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製 商品名：ＭＯＮＡＲＣＨ ８８０）７５部を加え、ディスパー翼を用いて２０℃で1時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）で濾過することにより、固形分濃度が３０％の水溶性ポリマー分散型顔料の水分散体３を得た。
実施例１〔インクの製造〕
ペンタエチレングリコールモノエチルエーテル（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル２７０、日本乳化剤株式会社製） ２０部、２−ピロリドン（和光純薬株式会社製）２部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル２部（商品名：ブチルトリグリコール、日本乳化剤株式会社製）、１，２−ヘキサンジオール（東京化成工業株式会社製）２部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）０．５部、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）０．５部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部、２，６−ジ―ｔ―ブチル−ｐ−クレゾール（商品名：アンテージＢＨＴ、川口化学工業株式会社製）０．２部、及びイオン交換水３０．８部を混合し、室温で１５分間攪拌して、混合溶液を得た。
次に調製例２で得られた顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体２ ４１．７部（固形分換算１２．５部、顔料分換算１０．０部）をマグネチックスターラーで撹拌しながら、混合溶液を添加し、１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、富士フイルム株式会社製）で濾過し、水系インクを得た。
ペンタエチレングリコールモノエチルエーテル（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル２７０、日本乳化剤株式会社製） ２０部、２−ピロリドン（和光純薬株式会社製）２部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル２部（商品名：ブチルトリグリコール、日本乳化剤株式会社製）、１，２−ヘキサンジオール（東京化成工業株式会社製）２部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）０．５部、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）０．５部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部、２，６−ジ―ｔ―ブチル−ｐ−クレゾール（商品名：アンテージＢＨＴ、川口化学工業株式会社製）０．２部、及びイオン交換水３０．８部を混合し、室温で１５分間攪拌して、混合溶液を得た。
次に調製例２で得られた顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体２ ４１．７部（固形分換算１２．５部、顔料分換算１０．０部）をマグネチックスターラーで撹拌しながら、混合溶液を添加し、１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、富士フイルム株式会社製）で濾過し、水系インクを得た。
実施例２〔インクの製造〕
調製例２で得られた顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体２を調製例１で得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体１にした以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
比較例１〔インクの製造〕
ペンタエチレングリコールモノエチルエーテルをテトラエチレングリコールモノエチルエーテルにした以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
比較例２〔インクの製造〕
ペンタエチレングリコールモノエチルエーテルをヘキサエチレングリコールモノエチルエーテルにした以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
調製例２で得られた顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体２を調製例１で得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体１にした以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
比較例１〔インクの製造〕
ペンタエチレングリコールモノエチルエーテルをテトラエチレングリコールモノエチルエーテルにした以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
比較例２〔インクの製造〕
ペンタエチレングリコールモノエチルエーテルをヘキサエチレングリコールモノエチルエーテルにした以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
比較例３〔インクの製造〕
調製例２で得られた顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体２を比較調製例１で得られた水溶性ポリマー分散型顔料の水分散体とした以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
比較例４〔インクの製造〕
調製例２で得られた顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体２を、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ ２００(キャボット社製、自己分散型顔料)にした以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。なお、自己分散型顔料はイオン交換水で調整し、固形分換算１０．０部となるように配合した。
比較例５〔インクの製造〕
ペンタエチレングリコールモノエチルエーテルを５部とし、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１７部とした以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
比較例６〔インクの製造〕
ペンタエチレングリコールモノエチルエーテルを３６部とし、２−ピロリドン０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル０部、１，２−ヘキサンジオール０部、及びイオン交換水２０．８部とした以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
比較例７〔インクの製造〕
トリエチレングリコールモノブチルエーテル１７部、及びイオン交換水１５．８部とした以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
比較例８〔インクの製造〕
２−ピロリドン０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル０部、１，２−ヘキサンジオール０部、及びイオン交換水３６．８部とした以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
調製例２で得られた顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体２を比較調製例１で得られた水溶性ポリマー分散型顔料の水分散体とした以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
比較例４〔インクの製造〕
調製例２で得られた顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体２を、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ ２００(キャボット社製、自己分散型顔料)にした以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。なお、自己分散型顔料はイオン交換水で調整し、固形分換算１０．０部となるように配合した。
比較例５〔インクの製造〕
ペンタエチレングリコールモノエチルエーテルを５部とし、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１７部とした以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
比較例６〔インクの製造〕
ペンタエチレングリコールモノエチルエーテルを３６部とし、２−ピロリドン０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル０部、１，２−ヘキサンジオール０部、及びイオン交換水２０．８部とした以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
比較例７〔インクの製造〕
トリエチレングリコールモノブチルエーテル１７部、及びイオン交換水１５．８部とした以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
比較例８〔インクの製造〕
２−ピロリドン０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル０部、１，２−ヘキサンジオール０部、及びイオン交換水３６．８部とした以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
次に、実施例及び比較例で得られたインクについて、印刷物の乾燥性試験、インクの保存安定性試験、印刷物のカール高さの測定を以下のとおり行った。結果を表１に示す。
（１）印刷物の乾燥性
インクジェットプリンター（エプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ）を用いて、ブラックの全ノズルで問題なく吐出可能となった状態から、市販の普通紙（上質普通紙、ＨＰ社製、商品名：HP Multipurpose Paper）に横２０４ｍｍ×縦２７５の大きさに吐出量を調整してブラック、又はグレー画像を印刷した〔印刷条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：ブラック、ファイン(１パス)、双方向〕。
前記ブラック、又はグレー画像は、一つの画像において画像濃度が均一であるものを用いた。吐出量の調整はフォトショップ上で画像のＤｕｔｙを変えて、全ノズル吐出ではブラックを、吐出量を減らすためにはＤｕｔｙを下げたグレー画像を印刷した。吐出量は、インクカートリッジの重量変化で測定しながら、Ｄｕｔｙを変化させて印刷を繰り返し、実際の打ち込み量の平均が０．８０±０．０１ｍｇ／ｃｍ2となるようにＤｕｔｙを調整した。
印刷終了し、ヘッドがホームポジションに戻ってから所定の時間後に黒地から白地に向かって印刷面を伸ばすように指でこすり、白地部のよごれの光学濃度を測定した。
光学濃度の測定にはマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４）を用い、測定条件は、観測光源：Ｄ６５、観測視野：２度、濃度基準：ＤＩＮ１６５３６、白色基準：紙の濃度Paper、フィルター無しとし、出力されるブラック成分の数値を読み取った。白色基準となる紙の濃度は印刷していない上記普通紙の表面を用い、擦りで生じる汚れの光学濃度が、０．０５以下になるまでの乾燥時間を測定した。乾燥時間が短時間であるほど、良好である。
〔評価基準〕
Ａ：乾燥時間が、３０秒未満。
Ｂ：乾燥時間が、３０秒以上１分未満。
Ｃ：乾燥時間が、１分以上。
インクジェットプリンター（エプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ）を用いて、ブラックの全ノズルで問題なく吐出可能となった状態から、市販の普通紙（上質普通紙、ＨＰ社製、商品名：HP Multipurpose Paper）に横２０４ｍｍ×縦２７５の大きさに吐出量を調整してブラック、又はグレー画像を印刷した〔印刷条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：ブラック、ファイン(１パス)、双方向〕。
前記ブラック、又はグレー画像は、一つの画像において画像濃度が均一であるものを用いた。吐出量の調整はフォトショップ上で画像のＤｕｔｙを変えて、全ノズル吐出ではブラックを、吐出量を減らすためにはＤｕｔｙを下げたグレー画像を印刷した。吐出量は、インクカートリッジの重量変化で測定しながら、Ｄｕｔｙを変化させて印刷を繰り返し、実際の打ち込み量の平均が０．８０±０．０１ｍｇ／ｃｍ2となるようにＤｕｔｙを調整した。
印刷終了し、ヘッドがホームポジションに戻ってから所定の時間後に黒地から白地に向かって印刷面を伸ばすように指でこすり、白地部のよごれの光学濃度を測定した。
光学濃度の測定にはマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４）を用い、測定条件は、観測光源：Ｄ６５、観測視野：２度、濃度基準：ＤＩＮ１６５３６、白色基準：紙の濃度Paper、フィルター無しとし、出力されるブラック成分の数値を読み取った。白色基準となる紙の濃度は印刷していない上記普通紙の表面を用い、擦りで生じる汚れの光学濃度が、０．０５以下になるまでの乾燥時間を測定した。乾燥時間が短時間であるほど、良好である。
〔評価基準〕
Ａ：乾燥時間が、３０秒未満。
Ｂ：乾燥時間が、３０秒以上１分未満。
Ｃ：乾燥時間が、１分以上。
（２）インクの保存安定性
実施例及び比較例で得られたインクの初期粘度及び７０℃で１週間静置した後の粘度を、下記の測定方法で測定し、粘度の変化率（％）を、（［７０℃で１週間静置後の粘度（ｍＰａ・ｓ）］−［初期粘度（ｍＰａ・ｓ）］）×１００／［初期粘度（ｍＰａ・ｓ）］の値として求め、保存安定性を評価した。
粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製）を用い、標準ローター（１°３４′×Ｒ２４）を使用し、測定温度２０℃、測定時間１分、回転数２０〜１００ｒｐｍのうち、該インクで装置が許容する最高回転数の条件で測定した。粘度の変化率の絶対値が小さいほど良好である。
実施例及び比較例で得られたインクの初期粘度及び７０℃で１週間静置した後の粘度を、下記の測定方法で測定し、粘度の変化率（％）を、（［７０℃で１週間静置後の粘度（ｍＰａ・ｓ）］−［初期粘度（ｍＰａ・ｓ）］）×１００／［初期粘度（ｍＰａ・ｓ）］の値として求め、保存安定性を評価した。
粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製）を用い、標準ローター（１°３４′×Ｒ２４）を使用し、測定温度２０℃、測定時間１分、回転数２０〜１００ｒｐｍのうち、該インクで装置が許容する最高回転数の条件で測定した。粘度の変化率の絶対値が小さいほど良好である。
（３）印刷物のカール高さ
インクジェットプリンター（エプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ）を用いて、ブラックの全ノズルで問題なく吐出可能となった状態から、市販の普通紙（上質普通紙、ＸＥＲＯＸ株式会社製、商品名：ＸＥＲＯＸ ４２００）に横２０４ｍｍ×縦２７５の大きさに吐出量を調整してブラック、又はグレー画像を印刷した〔印刷条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：ブラック、ファイン(１パス)、双方向〕。
前記ブラック、又はグレー画像は、一つの画像において画像濃度が均一であるものを用いた。吐出量の調整はフォトショップ上で画像のＤｕｔｙを変えて、全ノズル吐出ではブラックを、吐出量を減らすためにはＤｕｔｙを下げたグレー画像を印刷した。吐出量は、インクカートリッジの重量変化で測定しながら、Ｄｕｔｙを変化させて印刷を繰り返し、実際の打ち込み量の平均が０．８０±０．０１ｍｇ／ｃｍ2となるようにＤｕｔｙを調整した。印刷所要時間は１枚あたり９秒であった。印刷は５回行い、印刷後すぐに印刷面を上にして平面状に静置した。
得られた印刷物を２５℃相対湿度５５％で１ヶ月放置後、反り返った４隅の高さを定規で測定し、合計２０点のカール高さ（ｃｍ）の平均値を記録した。カール高さ（ｃｍ）の平均値は小さい方が好ましい。
インクジェットプリンター（エプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ）を用いて、ブラックの全ノズルで問題なく吐出可能となった状態から、市販の普通紙（上質普通紙、ＸＥＲＯＸ株式会社製、商品名：ＸＥＲＯＸ ４２００）に横２０４ｍｍ×縦２７５の大きさに吐出量を調整してブラック、又はグレー画像を印刷した〔印刷条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：ブラック、ファイン(１パス)、双方向〕。
前記ブラック、又はグレー画像は、一つの画像において画像濃度が均一であるものを用いた。吐出量の調整はフォトショップ上で画像のＤｕｔｙを変えて、全ノズル吐出ではブラックを、吐出量を減らすためにはＤｕｔｙを下げたグレー画像を印刷した。吐出量は、インクカートリッジの重量変化で測定しながら、Ｄｕｔｙを変化させて印刷を繰り返し、実際の打ち込み量の平均が０．８０±０．０１ｍｇ／ｃｍ2となるようにＤｕｔｙを調整した。印刷所要時間は１枚あたり９秒であった。印刷は５回行い、印刷後すぐに印刷面を上にして平面状に静置した。
得られた印刷物を２５℃相対湿度５５％で１ヶ月放置後、反り返った４隅の高さを定規で測定し、合計２０点のカール高さ（ｃｍ）の平均値を記録した。カール高さ（ｃｍ）の平均値は小さい方が好ましい。
印刷物の乾燥性はランクＡが好ましく、インクの保存安定性は絶対値が１０％以下が好ましく、印刷物のカール高さは２ｃｍ以下が好ましい。表１から、実施例のインクは、比較例のインクに比べて、印刷物の乾燥性、インクの保存安定性、印刷物のカール抑制において総合的に優れていることが分かる。
Claims (3)
- 顔料を含有するポリマー粒子、下記一般式（１）で表される化合物の１種以上を８〜３０重量％、及び水を５０〜６５重量％含有するインクジェット記録用水系インク。
Ｒ1−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｒ2 （１）
（式中、Ｒ1はエチル基を示し、Ｒ2は水素原子を示し、ｎは平均付加モル数を示し、４．５〜５．４である。） - 顔料を含有するポリマー粒子が、顔料を含有するポリマー粒子中の該ポリマーを架橋剤で架橋して得られる架橋ポリマー粒子である、請求項１に記載のインクジェット記録用水系インク。
- 請求項１又は２に記載の水系インクを用いて、普通紙に１パスで印刷するインクジェット記録方法であって、普通紙の単位面積当たりに吐出される水系インク中の水の含有量が０．２〜１．０ｍｇ／ｃｍ2である、インクジェット記録方法。
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