CN101421364B - 用于喷墨印刷的水性墨水 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及(A)用于喷墨印刷的水分散体，其包括含有着色剂的不溶于水的交联聚合物的颗粒和不溶于水的有机化合物，其中不溶于水的交联聚合物是(1)通过用交联剂使不溶于水的聚合物交联而产生的聚合物；(2)通过用0.5至9.5重量份交联剂使100重量份不溶于水的聚合物交联而产生的聚合物；或(3)以[(不溶于水的聚合物的重均分子量)/(与1摩尔不溶于水的聚合物反应的交联剂的摩尔当量数+1)]计算的重均链段分子量为1,400至20,000的聚合物；(B)含有上述水分散体的用于喷墨印刷的墨水，其在光泽度和储存稳定性方面非常优异；和(C)不溶于水的交联聚合物的颗粒。

Description

用于喷墨印刷的水性墨水
发明领域
本发明涉及用于喷墨印刷(ink-jet printing)的水性墨水(water-basedink)、水性墨水中使用的水分散体和不溶于水的交联聚合物的颗粒。
背景技术
在喷墨印刷方法中，墨滴从非常细的喷嘴直接投射到记录介质上，并附着于记录介质上，以形成字符和图像。由于具有多种优势，例如易于充分着色、成本低、能够使用常规纸(普通纸、再生纸)作为记录介质、与印刷的图像和字符不接触等，喷墨印刷方法已经迅速传播。
在这类印刷方法当中，就提高印刷的图像和字符的耐候性和防水性而言，采用含有颜料作为着色剂的墨水的喷墨印刷方法现在已经成为主流。
WO00/39226公开了含有含颜料乙烯基聚合物的水性墨水。
JP8-157761A公开了一种含有形成油膜的组分的水性墨水，其通过将不溶于水的树脂溶解于其中而制备，以抑制褪色(color bleeding)。但是，由于不溶于水的树脂必须溶解在墨水中，不溶于水的树脂在墨水中的含量很小，使得产生的墨水不能表现出充足的功能。
JP2003-183554A公开了一种含有10至1000ppm邻苯二甲酸二酯和胶乳的墨水，以形成具有良好光泽度的图像。但是，由于邻苯二甲酸二酯在墨水中的含量很小，产生的墨水不能表现出充足的功能。
WO99/52966公开了一种由含羧基的热塑性树脂和分散于其中的颜料组成的含颜料水性分散体，其通过在将颜料分散于其中之后使含羧基的热塑性树脂交联而产生。在WO99/52966中已经描述，由此制造的含颜料水性分散体在耐光性、防水性、耐溶剂性、时间稳定性等方面很优异。
JP9-104834公开了一种通过使用颜料和含有羧基和可交联官能团的树脂并使该树脂的可交联官能团与交联剂反应以使该树脂交联制造含有颜料的水性分散体的方法。在JP9-104834中已经描述，由此制造的含颜料水性分散体具有良好的储存稳定性，并能够形成具有优异的防水性和耐久性等的涂膜。
但是，含有上述的含颜料分散体的水性墨水不能满足良好的光泽度和良好的储存稳定性的需要。
发明内容
本发明涉及以下的(1)至(5)方面：
(1)用于喷墨印刷的不溶于水的交联聚合物的颗粒，其含有着色剂，其中不溶于水的交联聚合物通过用0.5至9.5重量份交联剂使100重量份不溶于水的聚合物交联而产生。
(2)用于喷墨印刷的不溶于水的交联聚合物的颗粒，其含有着色剂，其中不溶于水的交联聚合物通过用交联剂使不溶于水的聚合物交联而产生，并且其重均链段分子量以下式(1)计算为1,400至20，000：
重均链段分子量＝[(不溶于水的聚合物的重均分子量)/(与1摩尔不溶于水的聚合物反应的交联剂的摩尔当量数+1)](1)，
其条件是当[(与1摩尔不溶于水的聚合物反应的交联剂的摩尔当量数)/(不溶于水的聚合物中含有的能够与交联剂反应的反应性基团的摩尔数)]的比例大于1(>1)时，与1摩尔不溶于水的聚合物反应的交联剂的摩尔当量数等于1摩尔不溶于水的聚合物中含有的能够与交联剂反应的反应性基团的摩尔数。
(3)用于喷墨印刷的水分散体，其包括含有着色剂的不溶于水的交联聚合物的颗粒和不溶于水的有机化合物，其中不溶于水的交联聚合物通过用交联剂使不溶于水的聚合物交联而产生。
(4)用于喷墨印刷的水性墨水，其包括上述方面(3)中所定义的水分散体。
(5)水分散体用于喷墨印刷的用途，所述水分散体包括含有着色剂的不溶于水的交联聚合物的颗粒和不溶于水的有机化合物，其中不溶于水的交联聚合物通过用交联剂使不溶于水的聚合物交联而产生。
具体实施方式
本发明涉及光泽度和储存稳定性优异的水性墨水、水性墨水中使用的用于喷墨印刷的水分散体和不溶于水的交联聚合物的颗粒。
本发明包括以下的第一至第三优选实施方式。
根据本发明，提供了用于喷墨印刷的水分散体和不溶于水的交联聚合物的颗粒，通过使用由不溶于水的交联聚合物的颗粒和不溶于水的有机化合物组成的水分散体，其能够产生这种具有优异的光泽度和储存稳定性的水性墨水，所述颗粒含有着色剂，其中不溶于水的交联聚合物通过用交联剂使不溶于水的聚合物交联而产生。
在本发明的第一个优选实施方式中，提供了用于喷墨印刷的含有着色剂的不溶于水的交联聚合物的颗粒，其中不溶于水的交联聚合物通过用0.5至9.5重量份交联剂使100重量份不溶于水的聚合物交联而产生(权利要求1)。
在本发明的第二个优选实施方式中，提供了用于喷墨印刷的含有着色剂的不溶于水的交联聚合物的颗粒，其中不溶于水的交联聚合物通过用交联剂使不溶于水的聚合物交联而产生，并且其重均链段分子量以下式(1)计算为1,400至20,000：
重均链段分子量＝[(不溶于水的聚合物的重均分子量)/(与1摩尔不溶于水的聚合物反应的交联剂的摩尔当量数+1)](1)，
其条件是当[(与1摩尔不溶于水的聚合物反应的交联剂的摩尔当量数)/(1摩尔不溶于水的聚合物中含有的能够与交联剂反应的反应性基团的摩尔数)]的比例大于1(>1)时，与1摩尔不溶于水的聚合物反应的交联剂的摩尔当量数等于1摩尔不溶于水的聚合物中含有的能够与交联剂反应的反应性基团的摩尔数(权利要求2)。
在本发明的第三个优选实施方式中，提供了用于喷墨印刷的水性分散体，其包括含有着色剂的不溶于水的交联聚合物的颗粒和不溶于水的有机化合物，其中不溶于水的交联聚合物通过用交联剂使不溶于水的聚合物交联而产生(权利要求8)。
本发明的第一至第三优选实施方式中通常使用的构成组分解释如下。同时，在以下的说明中，含有着色剂的不溶于水的交联聚合物的颗粒有时仅称作“交联聚合物颗粒”；不溶于水的交联聚合物有时仅称作“交联聚合物”；且不溶于水的聚合物有时仅称作“聚合物”。
(不溶于水的有机化合物)
据信，本发明中使用的不溶于水的有机化合物的至少一部分合并在交联聚合物颗粒中以提高交联聚合物颗粒的柔性。而且，据信，通过在其中合并有至少一部分的不溶于水的有机化合物使柔性由此得到提高的交联聚合物颗粒，当从喷墨印刷机的喷嘴喷射时其间的熔性提高，并均匀地扩散在记录纸之上，产生打印纸的光滑表面，因此，产生的印刷品光泽度提高。
就提高产生的水性墨水的光泽度而言，不溶于水的有机化合物的分子量优选为100至2,000，更优选100至1,200。
不溶于水的有机化合物在水中的溶解性优选在20℃下测量为每100g水5g或更低，更优选3g或更低，再更优选1g或更低，且进一步再更优选0.5g或更低。
就提高涂层纸上形成的印刷图像的光泽度，并且提高含有不溶于水的有机化合物的水分散体的储存稳定性而言，不溶于水的有机化合物的LogP值为4至16，更优选5至16，且再更优选6至15。
在此，“LogP值”是指不溶于水的有机化合物的1-辛醇/水分配系数的对数，并且通过根据使用KowWin的SRC′sLOGKNOW/KOWWIN程序的片段法(fragment approach)(SyracusoResearch Corporation，USA)(KowWin程序算法描述于以下期刊文章：Meylan，W.M.和P.H.Howard，1995，“Atom/fragment contributionmethod for estimating octanol-water partition coefficients”，J.Parm.Sci.，84，pp.83-92)计算的数值表示。片段方法基于化合物的化学结构进行，其中考虑了碳原子数和化学键的类型。LogP值通常是用于相对评价有机化合物疏水特性的数值。
不溶于水的有机化合物优选是酯化合物、醚化合物或磺酰胺化合物的形式，以促进不溶于水的有机化合物在交联聚合物颗粒中的夹杂。不溶于水的有机化合物更优选是在其分子中含有两个或更多个酯或醚键的酯或醚化合物(f)和/或在其分子中含有一个或多个酯键或醚键和至少一个选自羧基、磺酸基、磷酸残基和羰基、环氧基和羟基的官能团的酯或醚化合物(g)。化合物(f)中酯键或醚键的数目优选为2至3；化合物(g)中酯键或醚键的数目优选为1至3；且化合物(g)中官能团的数目优选为1至3。同时，磷酸残基是指作为通过从其中去除部分酯化或酯化部分而得到的磷酸酯或醚剩余部分的磷酸基团。
在这些酯化合物当中，优选由单元羧酸或其盐和多元醇产生的酯，以及由多元酸如多元羧酸和磷酸或其盐和单元醇产生的酯。在这些醚化合物当中，优选多元醇的醚。盐的例子包括碱金属盐、烷醇胺盐和铵盐。
单元羧酸的例子包括具有1至18个碳原子、优选2至10个碳原子的直链或支链脂肪族羧酸，例如，直链脂肪族羧酸，如乙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸和棕榈酸，支链脂肪族羧酸，例如新戊酸，和不饱和脂肪族羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；和具有6至12个碳原子的芳香族羧酸，例如，如苯甲酸。
多元酸的例子包括具有2至12个碳原子的脂肪族羧酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸和癸二酸；具有6至12个碳原子的芳香族羧酸，例如邻苯二甲酸和偏苯三酸；和磷酸。
单元醇的例子包括具有1至18个碳原子、优选2至10个碳原子的直链或支链脂肪醇，例如，如乙醇、丁醇、己醇、辛醇、癸醇和十二醇；具有6至12个碳原子的芳香醇，例如，如苯酚；以及这些醇的亚烷基氧化物化合物。
多元醇的例子包括具有2至12个碳原子的那些多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和甘油；以及这些醇的烷氧基氧化物化合物。本发明中使用的脂肪族酸和醇可以是饱和的或不饱和的。
不溶于水的有机化合物的具体例子包括(1)脂肪族羧酸酯，(2)芳香族羧酸酯，(3)环烷烃(环烯烃)羧酸酯，(4)磷酸酯，(5)含氧酸酯，(6)乙二醇酯，(7)环氧基酯(epoxy-based ester)(8)磺酰胺，(9)聚酯，(10)甘油烷基醚，(11)甘油烷基酯和(12)乙二醇烷基醚。
在这些化合物当中，就产生的墨水的良好光泽度而言，优选化合物(1)至(5)、(8)至(10)；更优选的是选自以下的一种或多种化合物：(1)脂肪族羧酸酯，(2)芳香族羧酸酯，(3)环烷烃(环烯烃)羧酸酯和(4)磷酸酯；再更优选的是选自如下的一种或多种化合物：脂肪族二羧酸酯、芳香族二羧酸酯或三羧酸酯、环烷烃(环烯烃)二羧酸酯和磷酸二酯或磷酸三酯。
(1)脂肪族羧酸酯、(2)芳香族羧酸酯和(3)环烷烃(环烯烃)羧酸酯优选是下列通式(2)表示的化合物：
Figure G2007800135454D00061
其中R1和R2各自独立地为氢原子或具有1至22个碳原子的烃基，且R3是具有1至18个碳原子的二价烃基，其中R1和R2可以相同或不同，其条件是R1和R2二者不同时为氢原子，且R1至R3可以具有取代基；m和n各自独立地是加入AO的为0至30的平均摩尔数；且AO是烷二基氧基(alkanediyloxy)基团。
就提高产生的印刷品的光泽度而言，R1和R2优选各自独立地为具有2至18个碳原子、更优选4至12个碳原子的直链或直链烷基或烯基，具有7至23个碳原子、优选7至11个碳原子的芳烷基，或者具有6至22个碳原子、优选6至10个碳原子的芳基。作为R1和R2的烷基或烯基、芳烷基和芳基的具体例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基、十六烷基、苯基和苄基。R1和R2的定义类似地应用于以下结构式。
R3优选为二价脂肪族烃基、二价环烃基或二价芳香族烃基。在这些基团当中，更优选的是优选具有2至15个碳原子、更优选2至12个碳原子、再更优选2至8的碳原子的烷二基(亚烷基)或亚烯基；具有6至10个碳原子的亚芳基，优选亚苯基；和具有3至8个碳原子的饱和或不饱和环烃基。作为R3的烃基的具体例子包括亚乙基、三亚甲基、丙-1，2-二基、四亚甲基、七亚甲基、六亚甲基、戊-1，5-二基、八亚甲基、十二亚甲基和亚苯基。R3的定义类似地应用于以下结构式。
下标m和n各自独立地为优选0至20的数字，更优选0至15，再更优选1至15，进一步再更优选2至14，最优选2至12。
AO是具有2至4个碳原子的烷二基氧基(亚烷基氧基)，例如亚乙基氧基(EO)、亚丙基氧基(PO)(即，三亚甲基氧基或丙-1，2-二基氧基)和亚丁基氧基(BO)(即，四亚甲基氧基)，且当m和n各自为2或更大时，多个AO基团可以相同或不同。当多个AO基团彼此不同时，各个AO可以是嵌段加成或无规加成的。
可以与R1至R3连接的取代基的例子包括卤素原子，例如氟、氯和溴；具有1至12个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基和异丙氧基；芳氧基，例如苯氧基；氧基羰基，例如甲氧基羰基；酰基，例如乙酰基和苯甲酰基；酰氧基，例如乙酰氧基；氰基；硝基；羟基；羧基；氧基；环氧基；醚基；和酯基(这些基团下文中统称作“取代基”)。这些取代基可以与R1至R3单独连接，或者以其任意两个或更多个组合相连接。
可以与R3连接的取代基优选为下列通式表示的基团：
-CO(O)-(AO)L-R4
其中AO的意义与上文定义相同；L的意义与m相同，其优选范围也与m相同；R4的意义与R1相同，其优选的例子和范围也与R1相同。在R3具有上述取代基的情况下，R3优选为芳香族烃基。
脂肪族羧酸酯(1)更优选为上式(2)表示的化合物，其中R3是可以具有取代基的二价脂肪族烃基。可以与R3连接的取代基的例子包括上文例举的那些取代基。
脂肪族羧酸酯的具体例子包括脂肪族二元酸酯，例如己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、二(2-乙基己醇)己二酸酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、二(丁基二乙二醇)酯己二酸酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、二(2-乙基己醇)癸二酸酯、琥珀酸二乙酯和二(2-乙基己醇)壬二酸酯。在这些酯当中，特别优选的是具有6至14个碳原子的脂肪族二元酸的二酯，例如己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、二(丁基二乙二醇)己二酸酯、二(辛氧基聚乙二醇)己二酸酯(R1和R2均为2-乙基己基；各自加入EOm和n加成的平均摩尔数：1至4)、二(辛氧基聚丙二醇)己二酸酯(R1和R2均为2-乙基己基；各自加入POm和n的平均摩尔数：1至6)、二(辛氧基聚乙二醇/聚丙二醇)己二酸酯(R1和R2均为2-乙基己基；各自加入EO和POm和n之和的平均摩尔数：4至12；嵌段加成)、二[辛氧基聚(乙二醇/聚丙二醇)]己二酸酯(R1和R2均为2-乙基己基；各自加入EO和POm和n之和的平均摩尔数：4至12；无规加成)、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯和癸二酸二异丁酯。
芳香族羧酸酯(2)更优选是下列通式(3)表示的化合物：
Figure G2007800135454D00081
其中R1和R2分别具有如上文所定义的含义，并且R1和R2可以相同或不同；并且AO、m和n分别具有如上文所定义的含义，并且当m或n为2或更大时，多个AO基团可以相同或不同。
芳香族羧酸酯的具体例子包括邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、二(2-乙基己醇)邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸辛基苄酯、邻苯二甲酸壬基苄酯、邻苯二甲酸硬脂基苄酯、邻苯二甲酸辛基癸酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二苯酯、二(二甲基环己醇)邻苯二甲酸酯、二(叔丁基环己醇)邻苯二甲酸酯和乙基邻苯二甲酰基乙基羟乙酸酯；和偏苯三酸酯，例如偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三异丁酯和三(2-乙基己醇)偏苯三酸酯。在这些芳香族羧酸酯当中，优选的是含有具有1至5个碳原子的脂肪醇残基的邻苯二甲酸二酯，例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯；含有具有3至18个碳原子的烷基的邻苯二甲酸苄酯，例如邻苯二甲酸辛基苄酯、邻苯二甲酸壬基苄酯和邻苯二甲酸硬脂基苄酯；邻苯二甲酸酯，例如二(辛氧基聚乙二醇)邻苯二甲酸酯(R1和R2均为2-乙基己基；各自加入EOm和n的平均摩尔数：1至5)、二(辛氧基聚丙二醇)邻苯二甲酸酯(R1和R2均为2-乙基己基；各自加入POm和n的平均摩尔数：1至4)、二(辛氧基聚乙二醇/聚丙二醇)邻苯二甲酸酯(R1和R2均为2-乙基己基；各自加入EO和POm和n之和的平均摩尔数：4至12；嵌段加成)、二[辛氧基聚(乙二醇/聚丙二醇)]邻苯二甲酸酯(R1和R2均为2-乙基己基；各自加入EO和POm和n之和的平均摩尔数：4至12；无规加成)；和含有具有3至5个碳原子的脂肪醇残基的偏苯三酸二酯，例如偏苯三酸三丁酯和偏苯三酸三异丁酯。
环烷烃(环烯烃)羧酸酯(3)更优选是下列通式(4)表示的环烷烃(环烯烃)羧酸酯：
Figure G2007800135454D00091
其中R1和R2分别具有如上文所定义的含义，并且R1和R2可以相同或不同；并且AO、m和n分别具有如上文所定义的含义，并且当m或n为2或更大时，多个AO基团可以相同或不同。
磷酸酯的具体例子包括磷酸三丁酯、三(2-乙基己醇)磷酸酯、三(丁氧基乙醇)磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三二甲苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯和2-乙基己基二苯基磷酸酯。在这些磷酸酯当中，优选的是含有具有5至9个碳原子的烷氧基烷基的磷酸酯，例如三(丁氧基乙醇)磷酸酯；含有具有4至12个碳原子的脂肪族烃基的磷酸酯，例如磷酸三丁酯；和含有具有7至12个碳原子的芳香族烃基的磷酸酯，例如三(2-乙基己醇)磷酸酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三二甲苯酯和甲苯基苯基磷酸酯。磷酸酯优选是磷酸二酯或磷酸三酯的形式。
含氧酸酯(5)优选是下列通式(6)表示的化合物：
其中R1、R2和R3分别具有如上文所定义的相同含义，并且R1和R2可以相同或不同。
含氧酸酯的具体例子包括乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯和乙酰蓖麻酸甲酯。
乙二醇酯(6)优选是下列通式(7)表示的化合物：
Figure G2007800135454D00093
其中R1、R2和R3分别具有如上文所定义的相同含义，并且R1和R2可以相同或不同。
乙二醇酯的具体例子包括二乙二醇二苯甲酸酯和三乙二醇二(2-乙基己酸酯)。
环氧基酯(7)优选是下列通式(8)表示的化合物：
Figure G2007800135454D00101
其中R1具有如上文所定义的相同含义，且R4和R5各自独立地为氢原子或具有1至5个碳原子的低级烷基；并且R6是具有1至6个碳原子的烷二基氧基。
环氧基酯的具体例子包括环氧基硬脂酸丁酯和环氧基硬脂酸辛酯。
磺酰胺(8)优选是下列通式(9)表示的化合物：
Figure G2007800135454D00102
其中R1和R2分别具有如上文所定义的相同含义，并且R1和R2可以相同或不同。
磺酰胺(8)的具体例子包括邻甲苯磺酰胺和对甲苯磺酰胺和N-丁基苯磺酰胺。
聚酯(9)优选是下列通式(10)表示的化合物：
Figure G2007800135454D00103
其中R1、R2和R3分别具有如上文所定义的相同含义，并且R1和R2以及多个R3基团可以相同或不同；p是1至18、优选1至10的数字。
聚酯的具体例子包括聚(1，2-丁二醇己二酸酯)和聚(1，3-丁二醇己二酸酯)。
甘油烷基醚(10)的具体例子包括甘油单醚、甘油二醚和甘油三醚。在这些甘油烷基醚当中，优选的是含有具有8至30个碳原子的直链或支链烷基的甘油单醚。烷基具有8至30个碳原子，优选8至22个碳原子，更优选8至14个碳原子。
烷基的例子包括2-乙基己基、(异)辛基、(异)癸基、(异)十二烷基、(异)肉豆蔻基、(异)十六烷基、(异)硬脂基和(异)山嵛基。
烷基在甘油烷基醚中的连接位点不具体限定，且甘油烷基醚可以是1-烷基甘油单醚或2-烷基甘油单醚的形式。
甘油烷基酯(11)的具体例子包括甘油单烷基酯、甘油二烷基酯和甘油三烷基酯。
在这些甘油烷基酯当中，优选的是具有1至18个碳原子、优选2至10个碳原子的直链或直链脂肪族羧酸的甘油烷基酯，脂肪族羧酸例如直链脂肪族羧酸，例如乙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸和棕榈酸，和支链脂肪族羧酸，例如新戊酸。烷基中的碳原子总数优选是6个或更多个，更优选8个或更多个。
甘油烷基酯(11)的进一步具体例子包括甘油三乙酸酯、甘油二乙酸酯和甘油单乙酸酯。
二醇烷基醚(12)的具体例子包括乙二醇单烷基醚和乙二醇二烷基醚。
化合物(12)中包含的二醇的例子包括乙二醇和新戊二醇。化合物(12)中包含的烷基的例子包括具有1至22个碳原子的直链或支链烷基。烷基中的碳原子总数优选是6个或更多个，更优选8个或更多个。
上述不溶于水的有机化合物(1)至(12)可以单独使用，或者以其任意两种或更多种的混合物的形式使用。在这些不溶于水的有机化合物当中，就得到的水分散体和墨水的良好光泽度而言，优选的是上述通式(2)表示的那些化合物。
(着色剂)
如本发明的目的，着色剂用于表现出提高光泽度的作用。着色剂不受具体限定，可以使用颜料、疏水染料和水溶性染料中的任意者，例如酸性染料、反应性染料和直接染料。就良好的防水性、良好的分散稳定性和良好的耐摩擦性而言，本发明中使用的着色剂优选是颜料或疏水染料。在这些着色剂当中，为了满足近来对高耐候性的强烈需求，优选颜料。本发明特别适合于提高使用颜料的水性墨水的光泽度和储存稳定性。
水性墨水中使用的颜料或疏水染料要求使用表面活性剂或聚合物以稳定的细颗粒的形式存在。特别是，就防渗化特性和防水性而言，颜料和/或疏水染料优选包括在聚合物颗粒中。
颜料可以是有机或无机的。如果需要，有机或无机颜料可以与体质颜料(extender pigment)组合使用。
无机颜料的例子包括炭黑、金属氧化物、金属硫化物和金属卤化物。在这些无机颜料当中，炭黑优选用于黑色水性墨水。炭黑可以包括炉黑、热灯黑(thermal lamp black)、乙炔黑和槽法炭黑(channelblack)。
有机颜料的例子包括偶氮颜料、二偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚酮颜料、二噁嗪颜料、二萘嵌苯颜料、紫环酮(perinone)颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料和喹呔酮(quinophthalone)颜料。
优选的有机颜料的具体例子包括选自以C.I.Pigment Yellow、C.I.Pigment Red、C.I.Pigment Violet、C.I.Pigment Blue和C.I.Pigment Green等商品名以各种产品名称出售的市售产品的一种或多种颜料。
体质颜料的例子包括二氧化硅、碳酸钙和滑石。
疏水染料不受具体限定，只要其能够包括在交联聚合物颗粒中。为了使染料有效地包括在聚合物中，基于制造聚合物时使用的有机溶剂例如优选是甲乙酮，疏水染料的溶解度在25℃下测量为2g/L或更大，更优选20至500g/L。
疏水染料的例子包括油溶性染料和分散染料。在这些染料当中，优选油溶性染料。
油溶性染料的例子包括选自Orient Chemical Co.，Ltd.、BASF AG等以C.I.Solvent Black、C.I.Solvent Yellow、C.I.Solvent Red、C.I.Solvent Violet、C.I.Solvent Blue、C.I.Solvent Green和CJ.Solvent Orange等商品名以各种产品名称出售的市售产品的一种或多种染料。
分散染料的具体例子包括选自以C.I.Disperse Yellow、C.I.DisperseOrange、C.I.Disperse Red、C.I.Disperse Violet、C.I.Disperse Blue、C.I.Disperse Green等商品名以各种产品名称出售的市售产品的一种或多种染料。在这些染料当中，优选的是用于黄色着色剂的C.I.Solvent Yellow29和30，用于青色着色剂的C.I.Solvent Blue70，用于品红色着色剂的C.I.Solvent Red18和49，以及用于黑色着色剂的C.I.Solvent Black3和7和苯胺黑黑色染料。
在这些着色剂当中，优选的是那些除白色以外的彩色、介于白色和黑色之间的黑色和中间色(半调色)的着色剂。上述着色剂可以单独使用，或者以含有任选混合比例的其任意两种或更多种的混合物的形式使用。就提高光泽度和储存稳定性而言，不溶于水的聚合物与着色剂(不溶于水的聚合物/着色剂)的重量比优选为10/90至90/10，更优选20/80至80/20，再更优选20/80至50/50。
(不溶于水的聚合物)
本发明中使用的不溶于水的聚合物可以用交联剂交联，以形成交联聚合物。在此，“不溶于水的聚合物”是指当聚合物在105℃下干燥2h，然后在25℃下溶解在100g水中时，表现出的在水中的溶解度为10g或更低，优选5g或更低，更优选1g或更低。在聚合物具有成盐基团的情况下，溶解度是指其成盐基团根据成盐基团的种类用乙酸或氢氧化钠完全中和(即100％)的聚合物的溶解度。
本发明中使用的不溶于水的聚合物的例子包括聚酯、聚氨酯和乙烯基聚合物。在这些聚合物当中，就其良好的分散稳定性而言，优选的是通过使乙烯基单体例如乙烯基化合物、亚乙烯基化合物、亚乙炔基化合物加成聚合而得到的乙烯基聚合物。
(乙烯基聚合物)
本发明中使用的乙烯基聚合物优选是不溶于水的乙烯基聚合物，其通过将含有(a)含有成盐基团的单体(下文中有时仅称作“组分(a))和(b)大分子单体(下文中有时仅称作“组分(b)”)和/或(c)疏水单体(下文中有时仅称作“组分(c)”)的单体混合物(这种混合物下文中有时仅称作“单体混合物”)共聚而产生。不溶于水的乙烯基化合物含有来源于组分(a)的组成单元、和来源于组分(b)的组成单元和/或来源于组分(c)的组成单元。不溶于水的乙烯基化合物更优选为含有来源于组分(a)的组成单元或者来源于组分(a)和(c)的组成单元作为主链，以及来源于组分(b)的组成单元作为侧链的不溶于水的接枝聚合物。
含有成盐基团的单体(a)用于提高所得水分散体的分散稳定性。成盐基团的例子包括羧基、磺酸基、磷酸基、氨基和铵基。
含有成盐基团的单体的例子包括阳离子单体和阴离子单体，如JP
9-286939A的段落[0022]等所述。
阳离子单体典型的例子包括含有不饱和胺的单体和含有不饱和铵盐的单体。在这些阳离子单体当中，优选的是N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-(N′，N′-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酸酯和乙烯基吡咯烷酮。
阴离子单体典型的例子包括不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体和不饱和磷酸单体。
不饱和羧酸单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸。不饱和磺酸单体的例子包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯和二(3-磺基丙基)衣康酸酯。不饱和磷酸单体的例子包括乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯和二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯。
在上述阴离子单体当中，就所得墨水的良好分散稳定性和良好的喷射稳定性而言，优选的是不饱和羧酸单体，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
大分子单体(b)用于提高交联聚合物颗粒的分散稳定性。大分子单体(b)的形式是含有可聚合不饱和基团的单体，其数均分子量为500至100,000，更优选1,000至10,000。同时，大分子单体(b)的数均分子量可以使用含有1mmol/L的十二烷基二甲基胺的氯仿作为溶剂并使用聚苯乙烯作为标准物质通过凝胶色谱测量。
在这些大分子单体(b)当中，就交联聚合物颗粒等的良好分散稳定性而言，优选的是基于苯乙烯的大分子单体和含有芳香族基团的基于(甲基)丙烯酸酯的大分子单体，其可以在其一个末端处具有可聚合官能团。
基于苯乙烯的大分子单体的例子包括基于苯乙烯的单体的均聚物，和基于苯乙烯的单体与其它单体的共聚物。基于苯乙烯的单体的离子包括苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘和氯代苯乙烯。
作为含有芳香族基团的基于(甲基)丙烯酸酯的大分子单体，优选使用的是含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯与其它单体的共聚物。含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯的例子包括含有如下基团的(甲基)丙烯酸酯：具有7至22个碳原子、优选7至18个碳原子、更优选7至12个碳原子的芳基烷基，其可以具有含有杂原子的取代基，或者具有6至22个碳原子、优选6至18个碳原子，更优选6至12个碳原子的芳基，其可以具有含有杂原子的取代基。含有杂原子的取代基的例子包括卤素原子、酯基、醚基和羟基。含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙醇丙烯酸酯和2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯。在这些含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯当中，优选的是(甲基)丙烯酸苄酯。
与这些大分子单体的一个末端连接的可聚合官能团优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。可与含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯共聚的其它单体的例子包括丙烯腈。
就提高与颜料的亲和力而言，基于苯乙烯的大分子单体中来源于基于苯乙烯的单体的组成单元的含量或含有芳香族基团的基于(甲基)丙烯酸酯的大分子单体中来源于含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯的组成单元的含量优选为50wt％或更高，更优选70wt％或更高。
大分子单体(b)可以进一步含有由来源于有机聚硅氧烷等的其它组成单元组成的侧链。这种侧链可以通过如下方法产生，例如，与大分子单体——在其一个末端处具有可聚合官能团的基于硅酮(silicone)的大分子单体共聚，该大分子单体由下列通式(11)表示：
CH2＝C(CH3)-COOC3H6-[Si(CH3)2-O]t-Si(CH3)3(11)
其中t是8至40的数字。
作为组分(b)的基于苯乙烯的大分子单体是市售的，例如，获自Toagosei Co.，Ltd.，商品名为AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)等。
疏水单体(c)用于提高所得墨水的光密度。疏水单体的例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯和含有芳香族基团的单体。
优选的(甲基)丙烯酸烷基酯是那些含有具有1至22个碳原子、优选6至18个碳原子的烷基的烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、2-乙基己醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯和(甲基)丙烯酸(异)十八烷基酯。
同时，本文所用的术语“(异或叔)”和“(异)”是指其中存在有以“异”和“叔”表示的基团的结构，和其中不存在这些基团的结构(即，正常的)。“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其二者。
含有芳香族基团的单体可以含有具有杂原子的取代基，且优选为含有具有6至22个碳原子、优选6至18个碳原子、更优选6至12个碳原子的芳香族基团的乙烯基单体。含有芳香族基团的单体的例子包括上述基于苯乙烯的单体(组分c-1)和上述含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯(组分c-2)。具有杂原子的取代基的例子包括之前所例举的那些。
在这些组分(c)当中，就提高光密度而言，优选的是基于苯乙烯的单体(组分c-1)。在这些基于苯乙烯的单体当中，特别优选的是苯乙烯和2-甲基苯乙烯。就提高光密度而言，组分(c-1)在组分(c)中的含量优选为10至100wt％，更优选20至80wt％。
另外，优选的作为组分(c-2)的含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸苄酯和苯氧基乙醇(甲基)丙烯酸酯。就提高光密度和光泽度而言，组分(c-2)在组分(c)中的含量优选为10至100wt％，更优选20至80wt％。而且，组分(c-1)和(c-2)优选彼此组合使用。
单体混合物可以进一步含有(d)含有羟基的单体(下文中有时仅称作“组分(d)”)。含有羟基的单体(d)用于表现出提高聚合物颗粒的分散稳定性的优异效果。
组分(d)的例子包括2-羟基乙醇(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n＝2至30，其中n代表加入含氧亚烷基基团的平均摩尔数：该定义类似地应用于以下说明)(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n＝2至30)(甲基)丙烯酸酯、和聚(乙二醇)(n＝1至15)/丙二醇(n＝1至15)(甲基)丙烯酸酯。在这些含有羟基的单体当中，优选的是2-羟基乙醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和聚丙二醇甲基丙烯酸酯。
单体混合物可以进一步含有(e)由以下通式(12)表示的单体(下文中有时仅称作“组分(e)”)：
CH2＝C(R7)COO(R8O)qR9  (12)
其中R7为氢原子或具有1至5个碳原子的烷基；R8为具有1至30个碳原子的二价烃基，其可以含有杂原子；R9为具有1至30个碳原子的单价烃基，其可以含有杂原子，或者是苯基，其可以含有具有1至9个碳原子的烷基；并且q代表加入R8O基团的平均摩尔数，并且是1至60、优选1至30的数字。
组分(e)用于表现出提高所得墨水的喷射特性的优异效果。
可包含再通式(12)的单体中的杂原子的例子包括氮原子、氧原子、卤素原子和硫原子。
合适的R7基团的例子包括甲基、乙基和(异)丙基。
合适的R8O基团的例子包括氧化乙烯、氧化三亚甲基、氧化丙-1，2-二基、氧化四亚甲基、氧化七亚甲基、氧化六亚甲基和具有2至7个碳原子的氧化烷二基(氧化亚烷基)基团，其可以由这些基团中至少两种的组合构成。
合适的R9基团的例子包括具有1至30个碳原子、优选1至20个碳原子、更优选1至8个碳原子的脂肪族烷基，具有7至30个碳原子的含有芳香环的烷基，具有4至30个碳原子的含有杂环的烷基，以及苯基，其可含有具有1至8个碳原子的烷基。
组分(e)的具体例子包括甲氧基聚乙二醇(通式(12)中的q：1至30；该定义类似地应用于以下化合物)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚四亚甲基二醇(q＝1至30)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(q＝1至30)(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(q＝1至30)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(q＝1至30)(甲基)丙烯酸酯2-乙基己基醚、(异)丙氧基聚乙二醇(q＝1至30)(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(q＝1至30)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(q＝1至30)(甲基)丙烯酸酯和甲氧基(乙二醇/丙二醇共聚物)(q＝1至30；在其中乙二醇组成单元的数目为1至29)(甲基)丙烯酸酯。在这些化合物当中，优选的是辛氧基聚乙二醇(q＝1至30)(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇(q＝1至30)(甲基)丙烯酸酯2-乙基己基醚。
市售的组分(d)和(e)的例子包括获自Shin-Nakamura KagakuKogyo Co.，Ltd.的多官能丙烯酸酯单体(NK酯)，例如“M-40G”、“M-90G”和“M-230G”；和获自NOF Corporation的BLEMMER系列，例如“PE-90”、“PE-200”、“PE-350”、“PME-100”、“PME-200”、“PME-400”、“PME-1000”、“PP-500”、“PP-800”、“PP-1000”、“AP-150”、“AP-400”、“AP-550”、“AP-800”、“50PEP-300”、“50POEP-800B”和“43PAPE-600B”。
这些组分(a)至(e)分别单独使用，或者以其任意两种或更多种的混合物的形式使用。
在制造不溶于水的乙烯基聚合物时，单体混合物中上述组分(a)至(e)的含量(非中和组分的含量；该定义类似地应用于以下说明)或不溶于水的聚合物中来源于组分(a)至(e)的组成单元的含量如下。
就所得水分散体的良好分散稳定性而言，组分(a)的含量优选为2至40wt％，更优选2至30wt％，再更优选3至20wt％。
特别是，就提高与着色剂的相互作用而言，组分(b)的含量优选为1至25wt％，更优选5至20wt％。
就提高光密度而言，组分(c)的含量优选为5至98wt％，更优选为10至60wt％。
就所得水分散体的良好分散稳定性而言，组分(d)的含量优选为5至40wt％，更优选7至20wt％。
就所得墨水的良好喷射特性而言，组分(e)的含量优选为5至50wt％，更优选10至40wt％。
就所得水分散体的良好分散稳定性而言，单体混合物中组分(a)和(d)的总含量优选为6至60wt％，更优选10至50wt％。就所得水分散体的良好分散稳定性以及所得墨水的良好喷射特性而言，单体混合物中组分(a)和(e)的总含量优选为6至75wt％，更优选13至50wt％。就所得水分散体的良好分散稳定性以及所得墨水的良好喷射特性而言，单体混合物中组分(a)、(d)和(e)的总含量优选为6至60wt％，更优选7至50wt％。
另外，就所得水分散体的良好分散稳定性和良好光密度而言，组分(a)与(b)和(c)之和的重量比[组分(a)/(组分(b)+组分(c))]优选为0.01至1，更优选0.02至0.67，再更优选0.03至0.50。(不溶于水的聚合物的制造)
本发明中使用的不溶于水的聚合物可以通过使用已知方法使单体混合物共聚来制造，已知方法例如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。在这些聚合方法当中，优选的是溶液聚合。
溶液聚合方法中使用的溶剂优选为有机极性溶剂，但不限于此。可以与水的混合物的形式使用与水互溶的有机极性溶剂。有机极性溶剂的例子包括具有1至3个碳原子的脂肪醇，例如甲醇、乙醇和丙醇；酮，例如丙酮和甲乙酮；和酯，例如乙酸乙酯。在这些溶剂当中，优选的是甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮和其至少一种与水的混合溶剂。
聚合可以在传统已知的自由基聚合引发剂的存在下进行，例如，偶氮化合物，如2，2′-偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，和有机过氧化物，如过氧化辛酸叔丁酯和二苯甲酸酐。
聚合中使用的自由基聚合引发剂的量优选为每1摩尔单体混合物0.001至5摩尔，更优选0.01至2摩尔。
聚合也可以在传统已知的链转移剂的存在下进行，例如硫醇，如辛基硫醇和2-巯基乙醇和二硫化秋兰姆(thiuram disulfide)。
单体混合物的聚合条件根据要使用的自由基聚合引发剂、单体、溶剂等的种类而变化，因此不具体限制。聚合通常在30至100℃、更优选50至80℃的温度下进行1至20小时。而且，聚合优选在惰性气体气氛例如氮和氩的气氛下进行。
聚合反应完成后，可以通过已知方法例如再沉淀和通过蒸馏除去溶剂，将由此产生的聚合物从反应溶液中分离。由此产生的聚合物可以通过重复再沉淀、膜分离、色谱、萃取等以从中除去未反应单体等来进行纯化。
就良好的光泽度和着色剂在其中的良好分散稳定性而言，本发明中使用的不溶于水的聚合物的重均分子量优选为5,000至500,000，更优选10,000至400,000，再更优选10,000至300,000。同时，不溶于水的聚合物的重均分子量通过以下实施例中所述的方法测量。
当本发明中使用的不溶于水的乙烯基聚合物含有来源于含有成盐基团的单体(a)的成盐基团时，成盐基团用中和剂中和。作为中和剂，可以根据聚合物中成盐基团的种类使用酸或碱。中和剂的例子包括酸，例如盐酸、乙酸、丙酸、磷酸、硫酸、乳酸、琥珀酸、乙醇酸、葡糖酸和甘油酸，以及碱，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲基胺、二甲胺、三甲胺、乙基胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺和三丁基胺。
成盐基团的中和程度优选为10至200％，更优选20至150％，再更优选50至150％。
阴离子成盐基团的中和程度根据下式计算：
[中和剂重量(g)/中和剂当量]/[聚合物酸值(KOH mg/g)x聚合物重量(g)/(56x1000)]x100
阳离子成盐基团的中和程度根据下式计算：
[中和剂重量(g)/中和剂当量]/[聚合物胺值(HCl mg/g)x聚合物重量/(36.5x1000)]x100
酸值或胺值可以从聚合物各个组成单元计算，或者还可以通过对通过将聚合物溶解在适当溶剂如甲乙酮中制备的溶液进行滴定的方法来测定。
(交联剂)
本发明中使用的交联剂优选地选自在其分子中含有至少两个反应性基团的那些化合物，以使不溶于水的聚合物充分交联。就促进聚合物反应和产生的交联聚合物颗粒的良好储存稳定性而言，交联剂的分子量优选为120至2000，更优选150至1500，再更优选150至1000。
就所得交联聚合物分子量的良好可控性以及所得分散体和墨水的良好光泽度而言，交联剂中含有的反应性基团的数目优选为2至4，最优选为2。反应性基团优选为选自羟基、环氧基、醛基、氨基和羧基的一个或多个基团。交联剂的具体例子包括：
(a)在其分子中含有两个或更多个羟基的化合物：
含有两个或更多个羟基的化合物的例子包括多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊醇、二乙醇胺、三二乙醇胺、聚丙二醇、聚乙烯醇、季戊四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、葡萄糖、甘露醇、一缩甘露醇(mannitan)、蔗糖和葡萄糖。
(b)在其分子中含有两个或更多个环氧基的化合物：
含有两个或更多个环氧基的化合物的例子包括聚缩水甘油醚，例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚和聚甘油聚缩水甘油醚。
(c)在其分子中含有两个或更多个醛基的化合物：
含有两个或更多个醛基的化合物的例子包括多元醛，例如戊二醛和乙二醛。
(d)在其分子中含有两个或更多个氨基的化合物：
含有两个或更多个氨基的化合物的例子包括多元胺，例如乙二胺和聚乙烯亚胺。
(e)在其分子中含有两个或更多个羧基的化合物：
含有两个或更多个羧基的化合物的例子包括多元羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸和己二酸。
不溶于水的聚合物还含有能有与交联剂反应的反应性基团(可交联官能团)。不溶于水的聚合物和交联剂的优选组合如下。
当不溶于水的聚合物的反应性基团是酸基例如羧基、磺酸基和磷酸基时，交联剂优选地选自上述化合物(a)、(b)和(d)。
当不溶于水的聚合物的反应性基团是氨基或羟基时，交联剂优选地选自上述化合物(b)、(c)和(e)。
当不溶于水的聚合物的反应性基团是异氰酸酯基团或环氧基时，交联剂优选地选自上述化合物(a)、(d)和(e)。
在上述组合当中，就良好控制交联反应以由不溶于水的聚合物而得到具有适当交联结构的交联聚合物而言，特别优选的是含有选自酸基团例如羧基、磺酸基和磷酸基，氨基和羟基的至少一种反应性基团的不溶于水的聚合物与在其分子中含有两个或更多个环氧基的化合物(b)的组合。
含有酸基例如羧基、磺酸基和磷酸基、氨基、羟基、异氰酸酯基、环氧基等作为能够与上述交联剂反应的反应性基团(可交联官能团)的不溶于水的聚合物可以通过在上述产生不溶于水的聚合物的过程中使含有具有上述反应性基团的单体的可聚合单体组合物共聚而产生。
作为含有成盐基团例如酸基和氨基作为能够与交联剂反应的反应性基团的聚合物，可以使用通过使上述含有成盐基团的单体共聚所得到的那些聚合物。另外，作为含有羟基作为能够与交联剂反应的反应性基团的聚合物，可以使用通过使上述含有羟基的单体共聚所得到的那些聚合物。
作为含有环氧基作为能够与交联剂反应的反应性基团的聚合物，可以使用通过使上述含有环氧基的单体——更具体地为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚所得到的那些聚合物。此外，作为含有异氰酸酯基团作为能够与交联剂反应的反应性基团的聚合物，可以使用(i)通过使上述含有异氰酸酯基团的单体例如异氰酸基-乙醇(甲基)丙烯酸酯共聚所得到的那些聚合物，和(ii)通过使由不饱和聚酯多元醇和异氰酸酯产生的异氰酸酯封端的预聚物共聚所得到的那些聚合物。
(含有着色剂的不溶于水的交联聚合物颗粒)
在本发明中，含有着色剂的不溶于水的交联聚合物颗粒用于通过与不溶于水的有机化合物的良好相互作用而提高光泽度和储存稳定性。
据信，交联聚合物适当的交联结构仍能使不溶于水的有机化合物良好地包含于其中，使得即使当交联聚合物由于其中夹杂有不溶于水的有机化合物而具有膨胀(swelled-up)的聚合物结构，所产生的交联聚合物也表现出优异的储存稳定性。当交联聚合物的交联程度太高时，不溶于水的有机化合物往往难以包含在交联聚合物中，而当聚合物没有交联时，聚合物颗粒往往由于膨胀的聚合物结构而融合在一起。
上述交联聚合物颗粒可以通过如下方法制造：(i)包括以下步骤的制造方法：步骤I，由着色剂和不溶于水的聚合物获得含有着色剂的不溶于水的聚合物颗粒，和步骤II，使步骤I中得到的含有着色剂的不溶于水的聚合物颗粒与交联剂反应，以产生交联聚合物颗粒，和(ii)包括如下步骤的制造方法，步骤III，使不溶于水的聚合物和交联剂发生交联反应，以得到不溶于水的交联聚合物，和步骤IV，从在步骤III中由此获得的不溶于水的交联聚合物和着色剂获得交联聚合物颗粒。在这些制造方法当中，就交联聚合物颗粒良好的储存稳定性和便于制造而言，优选的是制造方法(i)。
制造方法(i)可以通过，例如，如下的步骤(1)至(3)进行：
(1)将含有不溶于水的聚合物、有机溶剂、着色剂和水以及如果需要的中和剂的混合物分散，以得到含有着色剂的不溶于水的聚合物的分散体；
(2)从步骤(1)中得到的分散体中除去有机溶剂，以得到含有着色剂的不溶于水的聚合物颗粒的水分散体；和
(3)对上述步骤(2)中得到的含有着色剂的不溶于水的聚合物颗粒的水分散体和交联剂进行交联反应，以得到交联聚合物颗粒。
在步骤(1)中，优选地，首先将不溶于水的聚合物溶解在有机溶剂中，然后在搅拌下将着色剂和水以及如果需要的任选组分例如中和剂和表面活性剂加入到由此得到的有机溶剂溶液中，以得到水包油型的分散体。分散体中着色剂的含量优选为5至50wt％，更优选10至40wt％。分散体中有机溶剂的含量优选为10至70wt％，更优选10至50wt％。分散体中不溶于水的聚合物的含量优选为2至40wt％，更优选3至20wt％，并且分散体中水的含量优选为10至70wt％，更优选20至70wt％。
当不溶于水的聚合物含有成盐基团时，优选在分散体中使用中和剂。用中和剂中和聚合物中成盐基团的程度不具体限定。通常，中和程度优选被控制成使得最终得到的水分散体表现出中性液体的特性，例如pH4.5至10。分散体的pH还可以由不溶于水的聚合物所需的中和程度来决定。本发明中使用的中和剂是上述例举的那些。此外，不溶于水的聚合物可以预先中和。
有机溶剂的例子包括醇溶剂，例如乙醇、异丙醇和异丁醇；酮溶剂，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和二乙基酮；和醚溶剂，例如二丁基醚、四氢呋喃和二噁烷。这些有机溶剂在100g水中的溶解度在20℃下测量优选为5g或更高，更优选10g或更高，更具体地，优选为5至80g，更优选10至50g。在这些有机溶剂当中，优选的是甲乙酮和甲基异丁基酮。
步骤(1)中用于将混合物分散的方法不具体限定。聚合物颗粒可以仅仅通过基本分散步骤粉碎成具有所需平均粒径的细颗粒。优选地，首先对混合物进行初级分散步骤，然后通过向其应用剪切应力进行基本分散步骤，以将得到的聚合物颗粒的平均粒径控制在所需的值。步骤(1)中的分散步骤优选在5至50℃、更优选10至35℃的温度下进行。分散时间优选为1至30小时，更优选2至25小时。
对混合物进行初级分散步骤时，可以使用常规的混合或搅拌装置，例如锚爪(anchor blade)。优选的混合或搅拌装置的例子包括高速混合机或搅拌机，例如“Ultra Disper”(商品名：获自Asada Tekko Co.，Ltd.)、“Ebara Milder”(商品名：获自Ebara Seisakusho Co.，Ltd.)、“TKHomomixer”、“TK Pipeline Mixer”、“TK Homo Jetter”、“TK HomomicLine Flow”和“Filmix”(商品名：均获自Primix Co.，Ltd.)、“Clearmix”(商品名：获自M-Technic Co.，Ltd.)和“KD.Mill”(商品名：获自Kinetics Dispersion Inc.)。
在基本分散步骤中，为了向混合物施加剪切应力，可以使用，例如，捏合机，例如辊磨机、珠磨机、捏合机和挤压机、均阀式(homo-valve-type)高压匀质机，例如典型的“High-PressureHomogenizer”(商品名：获自Izumi Food Machinery Co.，Ltd.)和“Mini-Labo8.3H Model”(商品名：获自Rannie Corp.)和腔式压匀质机，例如“Micro Fluidizer”(商品名：获自Microfluidics Inc.)、“Nanomizer”(商品名：获自Nanomizer Co.，Ltd.)、“Altimizer”(商品名：获自SuginoMachine Co.，Ltd.)、“Genus PY”(商品名：获自Hakusui Kagaku Co.，Ltd.)和“DeBEE2000”(商品名：Nippon BEE Co.，Ltd.)。这些装置可以其任意两种或更多种组合使用。在这些装置当中，在混合物中含有颜料的情况下，就减少颜料粒径而言，优选高压匀质机。
在步骤(2)中，通过已知方法将有机溶剂从由此得到的分散体中除去，以使分散体变成水性，从而得到含有着色剂的聚合物颗粒水分散体。优选地有机溶剂基本上完全从由此得到的聚合物颗粒水分散体中除去。但是，水分散体中可以存在有残余的有机溶剂，除非本发明的目的和效果受到残余有机溶剂的不利影响。如果需要，进行交联反应之后，也可以再次将残余有机溶剂从水分散体中除去。产生的水分散体中残余有机溶剂的含量优选为0.1wt％或更低，更优选0.01wt％或更低。
在由此得到的含有着色剂的聚合物颗粒的水分散体中，由含有着色剂的聚合物颗粒制成的固体组分分散在作为主要溶剂的水中。聚合物颗粒的结构不受具体限定，只要颗粒由至少着色剂和聚合物形成。聚合物颗粒结构的例子包括着色剂包封在各个聚合物颗粒中的颗粒结构、着色剂均匀分散在各个聚合物颗粒中的颗粒结构和着色剂暴露在各个聚合物颗粒表面上的颗粒结构。
在步骤(3)中，由此得到的含有着色剂的聚合物颗粒的水分散体与交联剂反应，以得到交联聚合物颗粒。交联反应所用的催化剂、溶剂、温度和时间可以适当地根据所用的交联剂决定。就所得聚合物颗粒的良好光泽度和良好的储存稳定性以及促进其生产而言，可以使用将含有着色剂的不溶于水的聚合物颗粒与交联剂混合的方法，更优选将含有着色剂的不溶于水的聚合物颗粒的水分散体与交联剂混合，以使聚合物进行交联反应，从而得到交联聚合物颗粒的方法。通过该方法，据信，能防止聚合物颗粒在水分散体和水性墨水中过度溶胀，同时在记录纸之上保持良好的熔性，因此所得水性墨水在储存稳定性方面得到提高，同时保持良好的光泽度。
交联反应时间优选为0.5至10小时，更优选1至5小时。交联反应温度优选为40至95℃。
就所得交联聚合物颗粒的良好光泽度和良好的储存稳定性而言，上述反应中使用的交联剂的量，基于100重量份不溶于水的聚合物，优选为0.5重量份或更大，更优选0.7重量份或更大，再更优选0.85重量份或更大，进一步再更优选1重量份或更大，最优选1.5重量份或更大。所用交联剂的量的上限优选为9.5重量份或更小，更优选8重量份或更小，再更优选7.5重量份或更小，进一步再更优选7.0重量份或更小，进一步再更优选6.5重量份或更小，和最优选6.0重量份或更小。从这些角度来看，所用交联剂的量基于100重量份不溶于水的聚合物优选为0.5至9.5重量份，优选0.5至8重量份，更优选0.7至8重量份，再更优选0.85至7.5重量份，进一步再更优选1至7.0重量份，进一步再更优选1至6.5重量份，最优选1.5至6重量份。
另外，在使不溶于水的聚合物交联时，可以将步骤(1)中得到的含有着色剂的聚合物颗粒的分散体与交联剂混合。在此情况下，交联步骤中得到的交联聚合物颗粒的分散体可以与上述(2)中相同的方式将有机溶剂从其中除去，从而能够制造含有着色剂的交联聚合物颗粒的水分散体。
就所得交联聚合物颗粒的良好光泽度和良好的储存稳定性而言，交联聚合物颗粒重均链段分子量由下式(1)计算优选为1,100或更大，更优选1,400或更大，再更优选1,500或更大，进一步再更优选1,600或更大，最优选2,000或更大。另外，交联聚合物颗粒的重均链段分子量的上限优选为20,000或更小，更优选15,000或更小，再更优选10,000或更小，最优选7,000或更小。从这些角度来看，交联聚合物颗粒的重均链段分子量优选为1,100至20,000，更优选1,400至20,000，再更优选1,500至15,000，进一步再更优选1,600至10,000，最优选2,000至7,000。
重均链段分子量＝[(不溶于水的聚合物的重均分子量)/(与1摩尔不溶于水的聚合物反应的交联剂的摩尔当量数+1)](1)，
其条件是当[(与1摩尔不溶于水的聚合物反应的交联剂的摩尔当量数)/(不溶于水的聚合物中含有的能够与交联剂反应的反应性基团的摩尔数)]的比例大于1(>1)时，与1摩尔不溶于水的聚合物反应的交联剂的摩尔当量数等于1摩尔不溶于水的聚合物中含有的能够与交联剂反应的反应性基团的摩尔数。
上式(1)表示的交联聚合物颗粒的重均链段分子量是指假设交联聚合物在由交联剂形成的交联位点处切断所得到的交联聚合物链段的重均分子量。链段越小，表示交联聚合物具有的通过与交联剂反应形成的交联位点的数目越大。因此，为了减少重均链段分子量，可以通过使用更大量的交联剂来增加交联聚合物中交联位点的数目。
上式中“与1摩尔不溶于水的聚合物反应的交联剂的摩尔当量数”是指通过将与1摩尔不溶于水的聚合物反应的交联剂的摩尔数乘以一分子交联剂中含有的反应性基团的数目得到的值。此外，上(1)中的“条件”条款是指当交联剂的摩尔当量数大于不溶于水的聚合物中含有的反应性基团的摩尔数时，交联位点的数目等于反应性基团的摩尔数。
就良好的储存稳定性而言，[(与1摩尔不溶于水的聚合物反应的交联剂的摩尔当量数)/(不溶于水的聚合物中含有的能够与交联剂反应的反应性基团的摩尔数)]的比例优选为0.01至0.8，更优选0.02至0.6，再更优选0.03至0.5。“与1摩尔不溶于水的聚合物反应的交联剂的摩尔当量数”为0(零)是指反应体系中不存在交联剂的情况。在此情况下，重均链段分子量等于不溶于水的聚合物的重均分子量。就良好的储存稳定性和良好的反应性而言，“与1摩尔不溶于水的聚合物反应的交联剂的摩尔当量数”优选为2至100，更优选4至90，再更优选5至80。另外，就良好的储存稳定性和良好的反应性而言，“不溶于水的聚合物中含有的能够与交联剂反应的反应性基团的摩尔数”优选为10至1000，更优选20至800，再更优选30至500。
就所得聚合物的良好光泽度和良好的储存稳定性而言，交联聚合物的重均分子量优选为120,000或更大，更优选150,000或更大，再更优选200,000或更大。交联聚合物的重均分子量的上限优选为2,500,000或更小，更优选2,200,000或更小，再更优选1,800,000或更小，进一步再更优选1,600,000或更小。从这些角度来看，交联聚合物的重均分子量优选为120,000至2,500,000，更优选150,000至2,200,000，再更优选200,000至1,800,000，进一步再更优选200,000至1,600,000。由于不溶于水的聚合物通过交联剂彼此交联，交联聚合物的重均分子量大于不溶于水的聚合物的重均分子量。交联聚合物的重均分子量可以通过以下实施例中所述的方法测量。
就良好的光泽度和良好的储存稳定性而言，不溶于水的交联聚合物的重均分子量与不溶于水的聚合物的重均分子量的比例[(不溶于水的交联聚合物的重均分子量)/(不溶于水的聚合物的重均分子量)]优选为2至40，更优选2.5至40，再更优选2.5至30。
交联聚合物的重均分子量可以通过如下方法增加：(1)使用重均分子量较大的不溶于水的聚合物的方法，和(2)增加所用交联剂的量以降低上述重均链段分子量的方法。
就良好的光泽度而言，不溶于水的交联聚合物的凝胶化程度优选保持较低。更具体地，不溶于水的交联聚合物可以基本上完全溶解在THF(四氢呋喃)中，当在25℃下肉眼观察时得到的溶液是透明的。(含有交联聚合物颗粒和不溶于水的有机化合物的水分散体)
根据本发明的用于喷墨印刷的水分散体含有交联聚合物颗粒和不溶于水的有机化合物。
根据本发明的用于喷墨印刷的水分散体可以通过包括上述步骤(1)至(3)的方法制造，其中在步骤(1)至(3)的至少一个步骤期间或之后使不溶于水的有机化合物存在。
就良好的储存稳定性而言，根据本发明的用于喷墨印刷的水分散体优选通过将步骤(2)中得到的含有着色剂的聚合物颗粒的水分散体与不溶于水的有机化合物混合而得到，或者通过将步骤(3)中得到的交联聚合物颗粒的水分散体与不溶于水的有机化合物混合而得到。
就良好的光泽度和良好的储存稳定性而言，步骤(2)中得到的含有着色剂的聚合物颗粒的水分散体与不溶于水的有机化合物之间的比例被调节为使得不溶于水的有机化合物的用量，基于100重量份含有着色剂的聚合物颗粒的水分散体中含有的固体组分(着色剂和聚合物之和)，优选为1至100重量份，更优选3至50重量份，再更优选3至30重量份。
就良好的光泽度和良好的储存稳定性而言，步骤(3)中得到的交联聚合物颗粒的水分散体与不溶于水的有机化合物之间的比例被调节为使得不溶于水的有机化合物的用量，基于100重量份交联聚合物颗粒的水分散体中含有的固体组分(着色剂和交联聚合物之和)，优选为1至100重量份，更优选3至50重量份，再更优选3至30重量份。
此外，就良好的光泽度和良好的储存稳定性而言，不溶于水的有机化合物的用量，基于100重量份所得交联聚合物，优选为5至300重量份，更优选15至150重量份，再更优选20至200重量份，进一步再更优选30至95重量份。
当不溶于水的有机化合物与含有着色剂的聚合物颗粒的水分散体混合或与交联聚合物颗粒的水分散体混合时，不溶于水的有机化合物可以加入到各个水分散体中，反之亦然。混合温度优选为大约5至50℃。另外，混合之后，所得混合物优选地根据上述分散方法再分散。
在本发明的水分散体中，至少一部分不溶于水的有机化合物包含在交联聚合物颗粒中。因此，本发明的水分散体是含有不溶于水的有机化合物和着色剂的不溶于水的交联聚合物颗粒的水分散体的形式。
就良好的光泽度和良好的储存稳定性而言，本发明的水分散体中交联聚合物颗粒的含量优选为5至30wt％，更优选10至25wt％。就良好的光泽度和良好的储存稳定性而言，本发明的水分散体中不溶于水的有机化合物的含量优选为0.1至5wt％，更优选0.2至4wt％，再更优选0.3至3wt％。本发明的水分散体中水的含量优选为50至80wt％，更优选60至80wt％。
本发明的水分散体可以直接用作水性墨水。另外可选地，在使用时水性墨水中可以添加各种用于喷墨印刷的水性墨水中常规使用的添加剂，例如湿润剂、渗透剂、分散剂、粘度改性剂、消泡剂、防霉剂和防蚀剂。
就良好的光泽度和良好的储存稳定性而言，本发明的水性墨水中交联聚合物颗粒的含量优选为1至15wt％，更优选2至10wt％。就良好的光泽度和良好的储存稳定性而言，本发明的水性墨水中不溶于水的有机化合物的含量优选为0.1至5wt％，更优选0.2至4wt％，再更优选0.3至3wt％。本发明的水性墨水中水的含量优选为50至80wt％，更优选60至80wt％。
就防止印刷机中喷嘴堵塞以及提高分散稳定性而言，所得水分散体和水性墨水中含有的交联聚合物颗粒的平均粒径优选为0.01至0.5μm，更优选0.03至0.3μm，再更优选0.05至0.2μm。同时，交联聚合物颗粒的平均粒径可以通过下述实施例中所述的方法测量。
同时，在不溶于水的有机化合物包含在交联聚合物颗粒中的情况下，交联聚合物颗粒的平均粒径优选在与上述范围基本相同的范围内。
当在涂层纸上印刷时，根据本发明的用于喷墨印刷的水性墨水可以提供具有高光泽度的印刷品。涂层纸的例子包括用于喷墨印刷的照相纸，其包括60°光泽度为10至45的空隙型有光泽介质等。在此，“光泽度”值可以通过以下实施例中所述的方法测量。这种照相纸是市售的。合适的市售照相纸的例子包括获自Seiko Epson Co.，Ltd.的“KA450PSK(商品名)”等。
使用本发明的水性墨水的喷墨印刷方法不受具体限制，且可以合适地应用于压电型喷墨印刷机。
实施例
在以下的制造例、实施例和比较例中，除非另外说明，“份”和“％”分别表示“重量份”和“wt％”。
同时，不溶于水的聚合物和不溶于水的交联聚合物的重均分子量分别通过如下方法测量。
(i)不溶于水的聚合物的重均分子量(Mw)
通过凝胶色谱，使用含有60mmol/L磷酸和50mmol/L溴化锂的N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，且使用聚苯乙烯作为标准物质，测量不溶于水的聚合物的重均分子量。另外，作为用于凝胶色谱的柱子，在HLC-8120GPC中使用获自Tosoh Corporation的TSK-GELα-Mx2(流速：1mL/min)。
(ii)不溶于水的交联聚合物的重均分子量(Mw)
以与以下实施例和比较例所述相同的方式，不同之处在于不使用颜料，将各个组分混合，并在25℃下搅拌30分钟，从所得混合溶液中除去有机溶剂，以得到乳液。
将由此得到的含有不溶于水的聚合物的乳液与交联剂以与以下实施例和比较例中相同的比例并在相同条件下混合并反应，从而得到含有不溶于水的交联聚合物的乳液。将由此得到的乳液冷冻干燥，在与上述(i)中用于不溶于水的聚合物的相同条件下测量不溶于水的交联聚合物的重均分子量。
制造例1：制造不溶于水的聚合物A
将20份甲乙酮和0.12份链转移剂(2-巯基乙醇)与10％的200份表1所示的各个单体一起装入反应容器，并彼此混合，然后将反应容器用氮气充分吹扫，以得到混合溶液。
分别地，将其余90％的表1所示的单体装入滴液漏斗，并向其中进一步加入1.08份链转移剂、60份甲乙酮和1.2份自由基聚合引发剂(2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈))，并彼此混合，并将滴液漏斗用氮气充分吹扫，从而得到混合溶液。
在氮气气氛中在搅拌下将反应容器中的混合溶液加热至65℃，然后将滴液漏斗中的混合溶液经3小时逐渐滴入其中。从滴加完成开始并将温度保持在65℃下经过2小时后，将通过将0.3重量份自由基聚合引发剂溶解在5份甲乙酮中制备的溶液加入到混合溶液中，所得反应溶液在65℃下继续老化2小时，并在70℃下老化2小时。进一步，将115份甲乙酮加入到反应溶液中，将得到的溶液搅拌30分钟，以得到固体含量(有效成分含量)为大约50％的聚合物A的溶液。结果，证实由此得到的不溶于水的聚合物A的重均分子量(Mw)为36,000。
制造例2-7：制造不溶于水的聚合物B-G
反应以与制造例1相同的方式进行，不同之处在于所用各个单体的混合比如表1所示变化，且加入到反应容器和滴液漏斗中的链转移剂(2-巯基乙醇)的量如表2所示变化，从而得到分别含有不溶于水的聚合物B-G的溶液。由此得到的不溶于水的聚合物B-G的重均分子量(Mw)通过上述方法测量。结果显示在表2中。
表1
Figure G2007800135454D00321
同时，表1所示各个化合物的详细情况如下。
(b)苯乙烯大分子单体：
“AS-6S”(商品名)获自Toagosei Co.，Ltd.；数均分子量：6000；可聚合官能团：甲基丙烯酰氧基
(d)M-90G：
聚乙二醇单丙烯酸酯(加入的环氧乙烷的平均摩尔数：9；端基：甲基；“NK-ESTER M-90G”(商品名)获自Shin-Nakamura Kagaku KogyoCo.，Ltd.
(e)PP-800：
聚丙二醇单丙烯酸酯(加入的氧化丙烯的平均摩尔数：13；端基：羟基；“BLEMMER PP-800”(商品名)获自NOF Corporation
表2-1
Figure G2007800135454D00322
表2-2
合成例1：制造不溶于水的有机化合物A
将100份邻苯二甲酸酐、40份2-乙基己醇与4摩尔获自NipponNyukazai Co.，Ltd.的环氧乙烷“NEWCOL1004(商品名)”以及0.5份四异丙氧基钛酸酯装入反应容器，并彼此混合。将反应容器用氮气充分吹扫后，将反应容器的内容物加热至220℃，并进行酯化反应。将得到的反应混合物在相同温度下在减压下继续反应，以使酯化反应反应完全。然后，通过拔顶蒸去从得到的反应溶液中除去过量的醇，从而得到基于邻苯二甲酸二酯的不溶于水的有机化合物A。
结果，证实得到的不溶于水的有机化合物A含有邻苯二甲酸作为基本结构，且2-乙基己基与4摩尔环氧乙烷的加合物与其每个末端连接。不溶于水的有机化合物A的LogP值从邻苯二甲酸的LogP值0.57、环氧乙烷的LogP值-0.27和2-乙基己基的LogP值3.19计算为6.23(＝0.57-0.27×8+3.91×2)。
合成例2：制造不溶于水的有机化合物B
将70份己二酸、450份2-乙基己醇与4摩尔环氧乙烷和2摩尔获自Nippon Nyukazai Co.，Ltd.的环氧丙烷的加合物以及0.5份四异丙氧基钛酸酯装入反应容器，并彼此混合。将反应容器用氮气充分吹扫后，将反应容器的内容物加热至230℃，并进行酯化反应。将得到的反应混合物在相同温度下在减压下继续反应，以使酯化反应进行完全。然后，通过拔顶蒸去从得到的反应溶液中除去过量的醇，从而得到基于己二酸二酯的不溶于水的有机化合物B。
结果，证实得到的不溶于水的有机化合物B含有己二酸作为基本结构，且2-乙基己醇与4摩尔环氧乙烷和2摩尔环氧丙烷的加合物与其每个末端连接。不溶于水的有机化合物B的Log P值从己二酸的LogP值0.29、环氧乙烷的Log P值-0.27、环丙乙烷的Log P值0.14和2-乙基己基的Log P值3.19计算为6.51(＝0.29-0.27×8+0.14×4+3.91×2)。
实施例1
将200份通过将制造例1中得到的聚合物溶液减压干燥得到的聚合物A溶解在400份甲乙酮中。进而，将16份中和剂(5N氢氧化钠水溶液)和1600份离子交换水加入到所得溶液中，以中和聚合物的成盐基团(中和程度：60％)。接下来，将680份喹吖啶酮颜料(CI.PigmentViolet19“Hostaperm Red E5B02(商品名)”，获自Clariant Japan Co.，Ltd.)加入到反应溶液中，然后使用获自Kotobuki Kogyo Co.，Ltd.的珠磨式分散装置“UAM05Model”(使用粒径50μm的二氧化锆珠)在20℃下混合并分散2小时。将由此得到的分散体通过在200Mpa的压力下穿过获自Microfluidics Corp.的分散装置“MICROFLUIDIZER”(商品名)10次而进一步分散。
将所得分散体与250份离子交换水在搅拌下混合，然后在60℃下在减压下将甲乙酮从所得混合物中除去，然后从其中除去部分水。将得到的混合物通过安装在获自Terumo Co.，Ltd.的25mL无针头注射器上的5μm-目滤器(乙酰纤维素膜；外径：2.5cm；获自Fuji Photo FilmCo.，Ltd.)过滤，以从其中除去粗颗粒，从而得到固体含量为18％的含有颜料的不溶于水的聚合物颗粒的水分散体。
接下来，将0.11份获自Nagase ChemteX Corporation的交联剂“DENACOL EX-810”(分子量：216；环氧当量：113)和然后的0.80份离子交换水依次加入到80份水分散体(分散体中不溶于水的聚合物：3.3份)中，所得混合物在80℃下搅拌3小时，从而得到不溶于水的交联聚合物颗粒的水分散体。这时，使用的交联剂的量基于100份不溶于水的聚合物为3.3份，交联聚合物的重均链段分子量为3100，且交联聚合物的重均分子量(Mw)为300,000。
另外，交联聚合物的重均链段分子量以上式(1)计算：[(不溶于水的聚合物的重均分子量)/(与1摩尔不溶于水的聚合物反应的交联剂的摩尔当量数)+1]为3100[＝36000/(10.6+1)].
在此情况下，由于使用的交联剂“DENACOL EX-810”(环氧当量：113)的量基于80份水分散体(分散体中不溶于水的聚合物：3.3份)为0.11份，与1摩尔不溶于水的聚合物反应的交联剂的摩尔当量数计算如下：
(0.11/113)/(3.3/不溶于水的聚合物的重均分子量)＝10.6.
在此，由于交联剂“DENACOL EX-810”与羧基和羟基反应，1摩尔不溶于水的聚合物中含有的能够与交联剂反应的反应性基团的摩尔数等于1摩尔不溶于水的聚合物中含有的甲基丙烯酸(分子量：86)和PP-800(分子量：840)的总摩尔数，即，计算如下：
36000x0.12/86+36000x0.2/840＝58.8摩尔.
因此，[(与1摩尔不溶于水的聚合物反应的交联剂的摩尔当量数)/(不溶于水的聚合物中含有的能够与交联剂反应的反应性基团的摩尔数)]的比例计算如下：
10.6/58.8＝0.18.
因此，认识到上述值并不符合式(1)的“条件”条款中所定义的条件。
将40份由此得到的交联聚合物颗粒的水分散体与1份合成例1中得到的不溶于水的有机化合物A在搅拌下混合，以将不溶于水的有机化合物合并在聚合物颗粒中。所得混合溶液与10份甘油、7份三乙二醇一丁醚、1份获自Nissin Chemical Industry Co.Ltd.的“SURFYNOL465”、0.3份获自Avecia KK的“Ploxel XL2”、1.0份三亚乙基胺和39.7份离子交换水混合，将所得的混合溶液通过安装在25mL无针头注射器上的1.2μm-目滤器(乙酰纤维素膜；外径：2.5cm；获自Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.)过滤，以从其中除去粗颗粒，从而得到水性墨水。
通过下文所述的方法评价由此得到的水性墨水的光泽度和储存稳定性。
实施例2
以与实施例1相同的方式制造交联聚合物颗粒的水分散体，不同之处在于将0.21份交联剂“DENACOL EX-810”加入到80份固体含量为18％的含有颜料的不溶于水的聚合物颗粒的水分散体。这时，所用交联剂的量基于100份不溶于水的聚合物为6.3份。随后，以与实施例1相同的方式，制造墨水，然后进行评价。
实施例3
以与实施例1相同的方式制造固体含量为18％的含有颜料的不溶于水的聚合物颗粒的水分散体，不同之处在于使用200份通过将制造例2中得到的聚合物溶液减压干燥得到的聚合物B。
接下来，将0.077份交联剂“DENACOL EX-810”和然后的0.80份离子交换水依次加入到80份水分散体(分散体中不溶于水的聚合物：3.3份)中，并将所得的混合物在80℃下搅拌3小时，从而得到交联聚合物颗粒的水分散体。这时，所用交联剂的量基于100份不溶于水的聚合物为2.3份。
将40份由此得到的交联聚合物颗粒的水分散体与0.8份作为不溶于水的有机化合物的邻苯二甲酸辛基苄酯(OBzP；Log P值：6.79)在搅拌下混合，以将不溶于水的有机化合物合并在交联聚合物颗粒中。随后，将所得的混合溶液以与实施例1相同的方式处理，不同之处在于使用39.9份离子交换水获得水性墨水，然后以与实施例1相同的方式对由此得到的水性墨水进行评价。
实施例4
以与实施例3相同的方式制造交联聚合物颗粒的水分散体，不同之处在于将0.026份交联剂“DENACOL EX-810”加入到80份固体含量为18％的含有颜料的不溶于水的聚合物颗粒的水分散体。这时，所用交联剂的量基于100份不溶于水的聚合物为0.8份。随后，以与实施例3相同的方式，制造墨水，然后进行评价。
实施例5
以与实施例1相同的方式制造固体含量为18％的含有颜料的不溶于水的聚合物颗粒的水分散体，不同之处在于使用200份通过将制造例3中得到的聚合物溶液减压干燥而得到的聚合物C。
接下来，将0.026份交联剂“DENACOL EX-810”和然后的0.80份离子交换水依次加入到80份水分散体(分散体中不溶于水的聚合物：3.3份)中，并将所得的混合物在80℃下搅拌3小时，从而得到交联聚合物颗粒的水分散体。这时，所用交联剂的量基于100份不溶于水的聚合物为0.8份。
将40份由此得到的交联聚合物颗粒的水分散体与0.8份作为不溶于水的有机化合物的OBzP在搅拌下混合，以将不溶于水的有机化合物合并在聚合物颗粒中。随后，将所得的混合溶液以与实施例3相同的方式处理，以获得水性墨水，然后以与实施例3相同的方式对由此得到的水性墨水进行评价。
实施例6
以与实施例5相同的方式制造交联聚合物颗粒的水分散体，不同之处在于将0.129份交联剂“DENACOL EX-810”加入到80份实施例5中得到的不溶于水的聚合物颗粒的水分散体中。这时，所用交联剂的量基于100份不溶于水的聚合物为3.9份。随后，以与实施例3相同的方式，制造墨水，然后进行评价。
实施例7
以与实施例1相同的方式制造固体含量为18％的含有颜料的不溶于水的聚合物颗粒的水分散体，不同之处在于使用200份通过将制造例4中得到的聚合物溶液减压干燥而得到的聚合物D。
接下来，将0.13份交联剂“DENACOL EX-810”和然后的0.80份离子交换水依次加入到80份水分散体(分散体中不溶于水的聚合物：3.3份)中，并将所得的混合物在80℃下搅拌3小时，从而得到交联聚合物颗粒的水分散体。这时，所用交联剂的量基于100份不溶于水的聚合物为3.9份。
将40份由此得到的交联聚合物颗粒的水分散体与1.5份合成例2中得到的不溶于水的有机化合物B在搅拌下混合，以将不溶于水的有机化合物合并在交联聚合物颗粒中。随后，将所得的混合溶液以与实施例1相同的方式处理，不同之处在于使用39.2份离子交换水以获得水性墨水，然后以与实施例1相同的方式对由此得到的水性墨水进行评价。
实施例8
以与实施例7相同的方式制造交联聚合物颗粒的水分散体，不同之处在于将0.18份交联剂“DENACOL EX-810”加入到80份固体含量为18％的含有颜料的不溶于水的聚合物颗粒的水分散体。这时，所用交联剂的量基于100份不溶于水的聚合物为5.5份。随后，以与实施例7相同的方式，制造墨水，然后进行评价。
实施例9
以与实施例1相同的方式制造固体含量为18％的含有颜料的不溶于水的聚合物颗粒的水分散体，不同之处在于使用200份通过将制造例5中得到的聚合物溶液减压干燥而得到的聚合物E。
接下来，将0.063份交联剂“DENACOL EX-810”和然后的0.80份离子交换水依次加入到80份水分散体(分散体中不溶于水的聚合物：3.3份)中，并将所得的混合物在80℃下搅拌3小时，从而得到交联聚合物颗粒的水分散体。这时，所用交联剂的量基于100份不溶于水的聚合物为1.9份。
将40份由此得到的交联聚合物颗粒的水分散体与0.8份作为不溶于水的有机化合物的癸二酸二正丁酯(DBS；LogP值：6.30)在搅拌下混合，以将不溶于水的有机化合物合并在交联聚合物颗粒中。随后，将所得的混合溶液以与实施例1相同的方式处理，不同之处在于使用39.9份离子交换水以获得水性墨水，然后以与实施例1相同的方式对由此得到的水性墨水进行评价。
实施例10
以与实施例9相同的方式制造交联聚合物颗粒的水分散体，不同之处在于将0.13份交联剂“DENACOL EX-810”加入到80份实施例9中得到的不溶于水的聚合物颗粒的水分散体中。这时，所用交联剂的量基于100份不溶于水的聚合物为3.9份。随后，以与实施例9相同的方式，制造墨水，然后进行评价。
实施例11
以与实施例9相同的方式制造交联聚合物颗粒的水分散体，不同之处在于将0.15份交联剂“DENACOL EX-810”加入到80份实施例9中得到的不溶于水的聚合物颗粒的水分散体中。这时，所用交联剂的量基于100份不溶于水的聚合物为4.5份。随后，以与实施例9相同的方式，制造墨水，然后进行评价。
实施例12
以与实施例1相同的方式制造固体含量为18％的含有颜料的不溶于水的聚合物颗粒的水分散体，不同之处在于使用200份通过将制造例6中得到的聚合物溶液减压干燥而得到的聚合物F。
接下来，将0.12份交联剂“DENACOL EX-810”和然后的0.80份离子交换水依次加入到80份上述水分散体(分散体中不溶于水的聚合物：3.3份)中，并将所得的混合物在80℃下搅拌3小时，从而得到交联聚合物颗粒的水分散体。这时，所用交联剂的量基于100份不溶于水的聚合物为3.6份。随后，以与实施例9相同的方式制造墨水，然后进行评价。
实施例13
以与实施例1相同的方式制造固体含量为18％的含有颜料的不溶于水的聚合物颗粒的水分散体，不同之处在于使用200份通过将制造例7中得到的聚合物溶液减压干燥而得到的聚合物G。
接下来，将0.069份交联剂“DENACOL EX-810”和然后的0.80份离子交换水依次加入到80份上述水分散体(分散体中不溶于水的聚合物：3.3份)中，并将所得的混合物在80℃下搅拌3小时，从而得到交联聚合物颗粒的水分散体。这时，所用交联剂的量基于100份不溶于水的聚合物为2.1份。随后，以与实施例9相同的方式制造墨水，然后进行评价。
实施例14
以与实施例1相同的方式制造不溶于水的交联聚合物颗粒的水分散体，不同之处在于将0.31份交联剂“DENACOL EX-810”加入到80份实施例1得到的不溶于水的聚合物颗粒的水分散体中。这时，所用交联剂的量基于100份不溶于水的聚合物为9.5份。随后，以与实施例1相同的方式制造墨水，然后进行评价。所得到墨水的评价结果显示在表3中。
比较例1
以与实施例3相同的方式制造墨水，不同之处在于不使用交联剂，且以与实施例3相同的方式评价由此得到的墨水的性质。
比较例2
以与实施例10相同的方式制造墨水，不同之处在于不使用不溶于水的有机化合物，且以与实施例10相同的方式评价由此得到的墨水的性质。
接下来，通过以下方法评价上述实施例和比较例中得到的各种水性墨水的光泽度、平均粒径和储存稳定性。结果显示在表3中。
(1)光泽度
在以下印刷条件下，使用获自Seiko Epson Co.，Ltd.的喷墨打印机“Model EM-930C”(压电型)在涂层纸(照相纸<光泽相纸>“KA450PSK(商品名)”，获自Seiko Epson Co.，Ltd.)上进行固态图像印刷。
纸的种类：照片打印纸；和
模式设置：照片
将打印纸在25℃下静置24小时后，使用获自Nippon DenshokuIndustries Co.，Ltd.的光泽计“HANDY GLOSSMETER PG-I”(商品名)测量其20°光泽度5次，以得到测量值的平均值。平均值越大，光泽度变得越大。
(2)平均粒径
使用获自Otsuka Denshi Co.，Ltd.的激光粒子分析系统“ELS-8000”(累积分析)测量平均粒径。测量在25℃的温度下进行，入射光和检测器之间的角度为90°，累积频率为100次，并将水的折射率(1.333)输入至分析系统中作为分散介质的折射率。被测的水分散体或水性墨水的浓度通常为大约5x10-3wt％。
(3)储存稳定性
将表2所示的各种墨水装在密封玻璃容器中，在70℃下储存一周。之后，通过获自Otsuka Denshi Co.，Ltd.的粒径测量装置“ELS-8000(商品名)”测量由此储存的各种墨水中含有的颗粒的平均粒径，以由下式计算粒径的增加率：
粒径增加率＝[储存后的平均粒径(在70℃下储存一周后的粒径)/储存前的平均粒径(储存前的粒径)]x100.
上述增加率越接近100％，则墨水的储存稳定性变得越优异。测量结果根据如下等级评价：
○：粒径增加率小于200％
△：粒径增加率大于等于200％且小于250％
×：粒径增加率大于250％
表3-1
Figure G2007800135454D00411
Figure G2007800135454D00421
备注：*1：交联剂的用量(重量份)基于100重量份不溶于水的聚合物
*2：与1摩尔不溶于水的聚合物反应的交联剂的摩尔当量数(a)
*3：1摩尔不溶于水的聚合物中含有的能够与交联剂反应的反应性基团的摩尔数(b)
*4：不溶于水的有机化合物的用量(重量份)基于100重量份不溶于水的交联聚合物(在比较例1中，基于100重量份不溶于水的聚合物)
表3-2
Figure G2007800135454D00422
Figure G2007800135454D00431
表3-3
Figure G2007800135454D00432
Figure G2007800135454D00441
表3-4
Figure G2007800135454D00442
从表3所示的结果证实，与比较例1-2中得到的水性墨水比较，实施例1-14中得到的水性墨水在光泽度和储存稳定性以及其间的平衡方面都很优异。而且，证实了通过使用实施例1-14中得到的水性墨水的喷墨印刷方法获得的印刷图像表现出足够实用的光密度。
工业应用性
根据本发明的用于喷墨印刷的含有水分散体的水性墨水或不溶于水的交联聚合物颗粒可以表现出优异的储存稳定性，且当印刷在涂层纸上时，可以产生具有优异光泽度的印刷图像或字符。

Claims (12)

1.一种用于喷墨印刷的水分散体，其包括含有着色剂的不溶于水的交联聚合物的颗粒和不溶于水的有机化合物，其中该不溶于水的有机化合物是在其分子中含有两个或更多个酯或醚键的酯或醚化合物(f)、和/或、在其分子中含有一个或多个酯键或醚键和至少一个选自羧基、磺酸基、磷酸残基、羰基、环氧基和羟基的官能团的酯或醚化合物(g)，不溶于水的交联聚合物通过用交联剂使不溶于水的聚合物交联而产生。
2.如权利要求1所述的用于喷墨印刷的水分散体，其中含有着色剂的不溶于水的交联聚合物的颗粒中的所述不溶于水的交联聚合物通过用0.5至9.5重量份交联剂使100重量份不溶于水的聚合物交联而产生。
3.如权利要求1所述的用于喷墨印刷的水分散体，其中含有着色剂的不溶于水的交联聚合物的颗粒中的所述不溶于水的交联聚合物的重均链段分子量以下式(1)计算为1,400至20,000：
重均链段分子量＝[(不溶于水的聚合物的重均分子量)/(与1摩尔不溶于水的聚合物反应的交联剂的摩尔当量数+1)](1)，
其条件是当[(与1摩尔不溶于水的聚合物反应的交联剂的摩尔当量数)/(不溶于水的聚合物中含有的能够与交联剂反应的反应性基团的摩尔数)]的比例大于1(＞1)时，与1摩尔不溶于水的聚合物反应的交联剂的摩尔当量数等于1摩尔不溶于水的聚合物中含有的能够与交联剂反应的反应性基团的摩尔数。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的用于喷墨印刷的水分散体，，其中所述不溶于水的交联聚合物的颗粒通过将含有着色剂的不溶于水的聚合物的颗粒与交联剂混合以用交联剂使不溶于水的聚合物交联而产生。
5.如权利要求1～3中的任一项所述的用于喷墨印刷的水分散体，其中所述不溶于水的交联聚合物的重均分子量为120,000至2,500,000。
6.如权利要求1～3中的任一项所述的用于喷墨印刷的水分散体，其中所述的交联剂是在其分子中具有2个或更多个环氧基的化合物。
7.如权利要求1～3中的任一项所述的用于喷墨印刷的水分散体，其中所述交联剂中含有的反应性基团的数目为2至4。
8.如权利要求1～3中的任一项所述的用于喷墨印刷的水分散体，其中所述不溶于水的聚合物是通过使包括(a)含有成盐基团的单体、和(b)大分子单体和/或(c)疏水单体的单体混合物共聚而得到的不溶于水的乙烯基聚合物。
9.根据权利要求1～3中的任一项所述的用于喷墨印刷的水分散体，其中所述不溶于水的有机化合物由下列通式(2)表示：
其中R1和R2各自独立地为氢原子或具有1至22个碳原子的烃基，且R3是具有1至18个碳原子的二价烃基，其中R1和R2可以相同或不同，其条件是R1和R2二者不同时为氢原子，且R1至R3可以具有取代基；m和n各自独立地是范围为0至30的AO的平均加成摩尔数；AO是烷二基氧基基团。
10.根据权利要求1～3中的任意一项所述的用于喷墨印刷的水分散体，其中所述不溶于水的有机化合物的含量，基于100重量份的用于形成不溶于水的交联聚合物的颗粒的不溶于水的交联聚合物，为5至300重量份。
11.一种用于喷墨印刷的水性墨水，其包括如权利要求1～10中的任意一项所定义的水分散体。
12.一种水分散体用于喷墨印刷的用途，所述水分散体包括含有着色剂的不溶于水的交联聚合物的颗粒和不溶于水的有机化合物，该不溶于水的有机化合物是在其分子中含有两个或更多个酯或醚键的酯或醚化合物(f)、和/或、在其分子中含有一个或多个酯键或醚键和至少一个选自羧基、磺酸基、磷酸残基、羰基、环氧基和羟基的官能团的酯或醚化合物(g)，其中所述不溶于水的交联聚合物通过用交联剂使不溶于水的聚合物交联而产生。
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