CN101048473B

CN101048473B - 喷墨记录用水性油墨

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Publication number: CN101048473B
Application number: CN200580037328XA
Authority: CN
Inventors: 泷泽信幸; 马田昭; 田中伸林; 堤武弘
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2004-11-02
Filing date: 2005-11-01
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2025-11-01
Also published as: GB0707196D0; WO2006049291A1; CN101048473A; US20090023854A1; GB2433940B; GB2433940A

Abstract

一种包含含有着色剂的水不溶性聚合物粒子的喷墨记录用水分散体。在前述水分散体中，水不溶性聚合物的含量为1～7重量％，而且前述水分散体的表面张力在20℃下为60mN/m以上。含有前述水分散体的喷墨记录用水性油墨显示出高印刷浓度和良好的耐渗色性。

Description

喷墨记录用水性油墨

技术领域

本发明涉及喷墨记录用水分散体、其制法以及含有该水分散体的喷墨记录用水性油墨。

背景技术

喷墨记录方式是从非常细小的喷嘴将油墨液滴直接喷到记录部件上，使其附着，从而得到图像的记录方式。该喷墨记录方式由于具有容易全色化、且廉价、能使用普通的纸张作为记录部件、与被印刷品是非接触的等许多优点，所以非常普及。

近年来，从改善印刷品的耐气候性以及耐水性的观点出发，使用颜料系油墨作为着色剂的喷墨记录方法正逐渐成为主流。例如，在国际公开第00/39226号中公开了一种包含含有颜料的乙烯基聚合物的水性油墨，为了赋予高印刷浓度，使用了大分子单体(macromer)的接枝聚合物作为乙烯基聚合物。另外，在特开2002-121460号公报中公开了一种含有颜料和颜料衍生物、且不使用聚合物的水性分散体。

然而，上述颜料类水性油墨不仅在印刷浓度方面，而且在防止与经过时间差后所印刷的其它颜色的油墨的边界等中的染色的方面也都不充分。

发明内容

本发明涉及一种喷墨记录用水分散体以及含有该水分散体的喷墨记录用水性油墨，其中上述喷墨记录用水分散体包含含有着色剂的水不溶性聚合物粒子，在前述水分散体中，水不溶性聚合物的含量为1～7重量％，而且前述水分散体的表面张力在20℃下为60mN/m以上。

另外，本发明还涉及一种喷墨记录用水分散体的制造方法，该方法包括下述工序(1)～(4)：

(1)通过溶液聚合来合成水不溶性聚合物的工序；

(2)使用溶剂对由前述(1)得到的水不溶性聚合物进行洗涤的工序；

(3)至少将由前述(2)得到的水不溶性聚合物、着色剂、有机溶剂和水混合并进行分散处理，从而得到含有着色剂的水不溶性聚合物粒子的分散体的工序；以及

(4)从由前述(3)得到的分散体中除去有机溶剂的工序。

具体实施方式

本发明涉及显示出高印刷浓度，而且耐渗色性优异的喷墨记录用水分散体以及含有该水分散体的喷墨记录用水性油墨。

本发明人等发现，通过控制水分散体的表面张力，由此可以控制含有着色剂的水不溶性聚合物粒子向印刷部件中的渗透性和渗色。

在本发明的喷墨记录用水分散体中，以固体成分计含有1～7重量％的水不溶性聚合物，而且表面张力在20℃下为60mN/m以上。以下，对该水分散体的各成分依次进行说明。

(I)水不溶性聚合物

在本发明中，作为构成水不溶性聚合物粒子的水不溶性聚合物，可以列举出水不溶性乙烯基聚合物、水不溶性酯类聚合物、水不溶性聚氨酯类聚合物等。这些之中，从分散稳定性良好、容易合成的观点出发，优选水不溶性乙烯基聚合物。在本发明中，所述的水不溶性聚合物是指在105℃下干燥2小时后，溶解到25℃的100g水中时，其溶解量为10g以下，优选为5g以下，更优选为1g以下的聚合物。上述溶解量是指，在水不溶性聚合物具有成盐基时，根据其种类，将水不溶性聚合物的成盐基用醋酸或氢氧化钠进行了100％中和时的溶解量。

从保存性的观点出发，水不溶性聚合物优选为含有(a)来自含成盐基的单体的结构单元、(b)来自大分子单体的结构单元和(c)来自疏水性单体的结构单元的水不溶性接枝聚合物。

作为这样的水不溶性接枝聚合物，优选为将含有(a)含成盐基的单体(以下有时称作“(A)成分”)、(b)大分子单体(以下有时称作“(B)成分”)以及(c)疏水性单体(以下有时称作“(C)成分”)的单体混合物(以下有时称作“单体混合物”)共聚而形成的水不溶性乙烯基聚合物。

上述A成分是从提高所得的分散体的分散稳定性等的观点出发而使用的物质，可以列举出阳离子性单体、阴离子性单体等。具体地，可以使用在特开平9-286939号公报第5页第7栏第24行～第5页第8栏第29行中记载的单体等。作为成盐基，可以列举出羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、铵基。

作为阳离子单体的代表例子，可以列举出含有不饱和胺的单体、含有不饱和铵盐的单体等，其中，优选N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-(N’，N’-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺。

作为阴离子性单体的代表例子，可以列举出不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体以及不饱和磷酸单体等。

作为不饱和羧酸单体，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。作为不饱和磺酸单体，可以列举出苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、二-(3-磺基丙基)衣康酸酯等。作为不饱和磷酸单体，可以列举出乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。从分散稳定性、喷出性等观点出发，在上述阴离子性单体中，优选为不饱和羧酸单体，更优选为丙烯酸和甲基丙烯酸。

上述A成分可以分别单独使用或组合2种以上后使用。

作为B成分的大分子单体，可以列举出下述(b-1)苯乙烯类大分子单体、(b-2)(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体、(b-3)含芳环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体、(b-4)硅酮类大分子单体等。

(b-1)苯乙烯类大分子单体

所述的苯乙烯类大分子单体是指来自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类单体(称作B-1单体)的大分子单体。在苯乙烯类单体中，优选苯乙烯。

作为苯乙烯类大分子单体，可以列举出例如B-1单体的均聚物、和B-1单体与其它共聚用单体的共聚物，且在一个末端具有聚合性官能团。作为该聚合性官能团，优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，通过将它们共聚可以得到具有来自苯乙烯类大分子单体的结构单元的水不溶性接枝聚合物。

作为其它单体，可以列举出例如(1)丙烯腈、后述的(2)(甲基)丙烯酸酯类(B-2单体)以及(3)苯乙烯以外的含芳环的(甲基)丙烯酸酯类单体(B-3单体)等。

从耐摩擦性的观点出发，苯乙烯类大分子单体中，来自B-1单体的结构单元的含量优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为90重量％以上。

作为能够从商业获得的苯乙烯类大分子单体，可以列举出例如东亚合成株式会社的商品名为AS-6、AS-6S、AN-6、AN-6S、HS-6、HS-6S等。

(b-2)(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体

所述的(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体是指可以具有羟基、且具有碳原子数为1～22、优选碳原子数为1～18的烷基的来自(甲基)丙烯酸酯(称作B-2单体)的大分子单体。

作为B-2单体，具体地可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十八烷基酯等。

含有来自B-2单体的结构单元的接枝聚合物的侧链可以通过将在一个末端具有聚合性官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体共聚而得到，可以列举出例如甲基丙烯酸甲酯类大分子单体、丙烯酸丁酯类大分子单体、甲基丙烯酸异丁酯类大分子单体、甲基丙烯酸月桂酯类大分子单体等。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体，可以列举出在一个末端具有聚合性官能团的B-2单体的均聚物、以及在一个末端具有聚合性官能团的B-2单体和其它共聚用单体的共聚物，聚合性官能团优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。作为其它共聚用单体，可以列举出前述的(1)苯乙烯类单体(B-1单体)、后述的(3)苯乙烯以外的含芳环的(甲基)丙烯酸酯类单体(B-3单体)等。

从耐摩擦性的观点出发，(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体中，来自B-2单体的结构单元的含量比其它种类的构成单元的含量更多，优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为90重量％以上。

(b-3)含芳环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体

所述的含芳环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体是指来自含芳环的(甲基)丙烯酸酯类单体(称作B-3单体)的大分子单体。

作为B-3单体的例子，可以列举出(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯等。它们之中，优选(甲基)丙烯酸苄基酯。

含有来自B-3单体的结构单元的接枝聚合物的侧链可以通过将在一个末端具有聚合性官能团的含芳环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体共聚而得到。

作为这种大分子单体，可以列举出在一个末端具有聚合性官能团的B-3单体的均聚物、以及在一个末端具有聚合性官能团的B-3单体与其它共聚用单体的共聚物，聚合性官能团优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。作为其它共聚用单体，可以列举出前述的(1)苯乙烯类单体(B-1单体)、(2)(甲基)丙烯酸酯(B-2单体)等。

在含芳环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体中，来自B-3单体的结构单元的含量比其它种类的结构单元的含量更多，优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为90重量％以上。

(b-4)硅酮类大分子单体

水不溶性接枝聚合物的侧链也可以是有机聚硅氧烷链。该侧链可以例如优选通过将由下述通式(1)表示的、在一个末端具有聚合性官能团的硅酮类大分子单体共聚而得到。

CH₂＝C(CH₃)-COOC₃H₆-[Si(CH₃)₂-O]_t-Si(CH₃)₃ (1)

(式中，t表示8～40的数)

为了提高耐渗色性和保存稳定性，本发明中使用的聚合物在为水不溶性接枝聚合物时，主链和侧链的重量比[主链/侧链]优选为1/1～20/1，更优选为3/2～15/1，特别优选为2/1～10/1。另外，将聚合性官能团设定为在侧链中含有而计算其重量比(以下相同)。

在上述大分子单体之中，在一个末端具有聚合性官能团的苯乙烯类大分子单体与着色剂的亲和性高，所以从提高保存稳定性的观点出发是优选的。

另外，B成分的上述数均分子量可以通过使用聚苯乙烯作为标准物质，并使用含有50mmol/L的乙酸的四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法进行测定。

上述B成分是从提高含有着色剂的水不溶性聚合物微粒的分散稳定性等观点出发而使用的，可以列举出数均分子量为500～100,000、优选为1,000～10,000、且具有可聚合的不饱和基团的大分子单体。

上述C成分是从提高耐水性、耐摩擦性、耐渗色性、耐标记性(用水性荧光笔对打的字进行描绘时的污染程度)和光泽性等观点出发而使用的，可以列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、含芳环的单体等。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)十八烷基酯等具有碳原子数为1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯。

作为烷基(甲基)丙烯酰胺，可以列举出N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N-十二烷基(甲基)丙烯酰胺等具有碳原子数为1～22的烷基的(甲基)丙烯酰胺。

作为含芳香环的单体，优选列举出苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、4-乙烯基联苯、1，1-二苯基乙烯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、乙烯基萘、氯代苯乙烯等具有碳原子数为6～22的芳香族烃基的乙烯基单体。

另外，本说明书中所述的“(异或叔)烷基”是指异烷基、叔烷基或正烷基，“(异)烷基”是指异烷基或正烷基。另外“(甲基)丙烯酸酯”表示包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两种情形。

作为C成分，从提高耐水性和耐渗色性观点出发，优选选自(甲基)丙烯酸烷基酯和含芳环的单体中的至少一种化合物，更优选为选自含芳环的单体中的至少一种化合物。

作为C成分，从提高印刷浓度和耐渗色性等观点出发，优选苯乙烯类单体(C-1成分)，更优选苯乙烯和2-甲基苯乙烯。从提高印刷浓度、耐渗色性等观点出发，C成分中的C-1成分的含量优选为10～100重量％，更优选为20～80重量％。

另外，作为C成分，从提高水性油墨的光泽性等观点出发，优选(甲基)丙烯酸的芳基酯(C-2)成分，可以列举出具有碳原子数为7～22、优选碳原子数为7～18、更优选碳原子数为7～12的芳烷基的(甲基)丙烯酸的芳基酯或者具有碳原子数为6～22、优选碳原子数为6～18、更优选碳原子数为6～12的芳基的(甲基)丙烯酸的芳基酯，作为这样的单体，具体地，可以优选列举出(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。从提高光泽性等观点出发，(C)成分中的C-2成分的含量优选为10～100重量％，更优选为20～80重量％。

上述C成分可以分别单独或者组合2种以上使用，还优选将C-1成分和C-2成分同时使用。

在本发明中，含有上述A、B、C各成分的单体混合物优选进一步含有(d)含羟基的单体(D成分)。

D成分是用于体现出提高分散稳定性、并在印刷时在短时间内提高耐标记性这样的优异的效果等的成分，可以列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、聚乙二醇(n为2～30，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数。下同)(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n为2～30)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇(n为1～15)·丙二醇(n为1～15))(甲基)丙烯酸酯等。它们之中，优选(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯。

上述单体混合物可以进一步含有由(e)下式(2)所示的单体(E成分)。

CH₂＝C(R¹)COO(R²O)_pR³ (2)

(式中，R¹表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，R²表示可以具有杂原子的碳原子数为1～30的2价烃基，R³表示可以具有杂原子的碳原子数为1～30的1价的烃基，p表示平均加成摩尔数，是1～60、优选为1～30的数。)

E成分是用于体现出提高水性油墨的喷出稳定性、即使连续印刷也可以抑制印刷品产生歪扭等优异的效果的成分。

在式(2)中，作为R²或R³可以具有的杂原子，可以列举出例如氮原子、氧原子或硫原子。

由R²或R³所示的基团的代表例子，可以列举出碳原子数为6～30的芳香族基、碳原子数为3～30的杂环基、碳原子数为1～30的亚烷基等，它们可以具有取代基。这些基团可以将2种以上组合后使用。作为取代基，可以列举出芳香族基、杂环基、烷基、卤原子、氨基等。

作为上述R²，优选列举出可以具有碳原子数为1～24的取代基的亚苯基、碳原子数为1～30、优选碳原子数为1～20的脂肪族亚烷基、具有芳香族环的碳原子数为7～30的亚烷基和具有杂环的碳原子数为4～30的亚烷基。作为R²O基特别优选的具体例子，可以列举出氧化乙烯基、氧化(异)丙烯基、氧化丁烯基、氧化庚烯基、氧化己烯基或由这些氧化烯基的1种以上构成的碳原子数为2～7的氧化烯基、或氧化亚苯基。

作为R³，优选列举出苯基、碳原子数为1～30、优选碳原子数为1～20的可以具有支链的脂肪族烷基、具有芳香族环的碳原子数为7～30的烷基或具有杂环的碳原子数为4～30的烷基。作为R3更优选的例子，可以列举出甲基、乙基、(异)丙基、(异)丁基、(异)戊基、(异)己基等碳原子数为1～12的烷基、苯基等。

作为E成分的具体例子，可以列举出甲氧基聚乙二醇(上式2中的p为1～30)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚1，4-丁二醇(p为1～30)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(p为1～30)(甲基)丙烯酸酯、(异)丙氧基聚乙二醇(p为1～30)(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(p为1～30)(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(p为1～30)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(p为1～30)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(乙二醇·丙二醇共聚物)(p为1～30，其中的乙二醇部分为1～29)(甲基)丙烯酸酯等。它们之中，优选甲氧基聚乙二醇(p为1～30)(甲基)丙烯酸酯。

上述D成分和E成分可以分别单独使用，或者组合2种以上后使用。

作为能够商业获得的D和E成分的具体例子，可以列举出新中村化学工业株式会社的多官能性(甲基)丙烯酸酯单体(NKEster)M-40G、90G、230G，日本油脂株式会社的Blenmer系列PE-90、200、350，PME-100、200、400和1000，PP-1000、PP-500，PP-800，AP-150，AP-400，AP-550，AP-800，50PEP-300，50POEP-800B等。

上述A～E成分在单体混合物中的含量优选如下所示。

从所得的分散体的分散稳定性等观点出发，A成分的含量优选为1～50重量％，更优选为2～40重量％，特别优选为2～20重量％。

从含有着色剂的水不溶性聚合物微粒的分散稳定性等观点出发，B成分的含量优选为1～50重量％，更优选为5～40重量％，进一步优选为5～20重量％。

从耐水性和耐渗色性的观点出发，C成分的含量优选为5～98重量％，更优选为10～80重量％，进一步优选为10～60重量％。

从所得的水性油墨的长期保存稳定性、喷出性等观点出发，A成分的含量与B成分和C成分的总含量的重量比(A/[B+C])优选为0.01～1，更优选为0.02～0.67，进一步优选为0.03～0.50。

从喷出性、印刷浓度、耐标记性等观点出发，D成分的含量优选为5～40重量％，更优选为7～20重量％。

从喷出性、分散稳定性等观点出发，E成分的含量优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％。

从在水中的稳定性、耐水性等观点出发，A成分和D成分的总含量优选为6～60重量％，更优选为10～50重量％。

另外，从在水中的分散稳定性、喷出性等观点出发，A成分和E成分的总含量优选为6～75重量％，更优选为13～50重量％。

从在水中的分散稳定性和喷出性的观点出发，A成分、D成分和E成分的总含量优选为6～60重量％，更优选为7～50重量％。

构成本发明的水不溶性聚合物粒子的水不溶性聚合物可以通过本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法，使前述单体混合物共聚而制造，在这些聚合方法中，在为溶液聚合法时，特别是可以合适地获得高印刷浓度和高渗色性等的本发明的效果。

作为溶液聚合法中使用的溶剂，优选和水不溶性聚合物的亲和性高的极性有机溶剂，优选为在20℃下对水的溶解度为5～50重量％的极性有机溶剂。作为极性有机溶剂，可以列举出例如丁氧基乙醇等脂肪族醇，甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂，甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，乙酸乙酯等酯类溶剂。它们之中，优选甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、丁氧基乙醇或它们中的一种以上和水的混合溶剂。

在聚合时，可以使用2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物、或叔丁基过氧化辛酸酯、二苯甲酰基过氧化物等有机过氧化物等公知的聚合引发剂。

相对于每1摩尔单体混合物，聚合引发剂的量优选为0.001～5摩尔，更优选为0.01～2摩尔。

在聚合时，可以进一步添加辛基硫醇、2-巯基乙醇等硫醇类，秋兰姆二硫化物类等公知的聚合链转移剂。

单体混合物的聚合条件根据所使用的聚合引发剂、单体、溶剂的种类等的不同而异，通常的是，聚合温度为30～100℃，优选为50～80℃，聚合时间为1～20小时。另外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩气等不活泼气体气氛。

在聚合反应结束后，可以通过再次沉淀、蒸馏溶剂等公知的方法，从反应溶液中分离出生成的聚合物。

从着色剂的分散稳定性、耐水性、喷出性等观点出发，所得的聚合物的重均分子量优选为5,000～500,000，进一步优选为10,000～400,000，特别优选为10,000～300,000。

另外，聚合物的重均分子量可以通过使用了含有60mmol/L的磷酸以及50mmol/L的溴化锂的N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂的凝胶色谱法，使用聚苯乙烯作为标准物质而进行测定。

上述水不溶性聚合物在具有来自A含成盐基的单体的成盐基时，可以中和之后用于水分散体的制作。作为中和剂，可以根据成盐基的种类而使用酸或碱，例如可以列举出盐酸、醋酸、丙酸、磷酸、硫酸、乳酸、琥珀酸、乙醇酸、葡糖酸、甘油酸等酸，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙醇胺、三丁基胺等碱。

成盐基的中和度优选为10～200％，更优选为20～150％，特别优选为50～150％。其中，在成盐基为阴离子性基团时，可以根据下述式求得中和度。

{[中和剂的重量(g)/中和剂的当量]/[聚合物的酸值(KOHmg/g)×聚合物的重量(g)/(56×1000)]}×100

在成盐基为阳离子性基团时，可以根据下述式求得中和度。

{[中和剂的重量(g)/中和剂的当量]/[聚合物的胺值(HCLmg/g)×聚合物的重量(g)/(36.5×1000)]}×100

酸值或胺值可以从聚合物的构成单元算出，但也可以通过将聚合物溶解到适当的溶剂(例如甲乙酮)中之后进行滴定的方法求得。

(II)着色剂

从耐水性的观点出发，本发明的水分散体中使用的着色剂优选为颜料和疏水性染料。特别是，为了体现出近年来要求较强的高耐气候性等，优选使用颜料。

在水性油墨中使用颜料和疏水性染料时，优选使用表面活性剂、水不溶性聚合物以在油墨中形成稳定的微粒。特别是，从耐渗色性、耐水性等观点出发，优选在聚合物粒子中含有颜料和疏水性染料。

颜料可以使用无机颜料和有机颜料的任意一种。另外，根据需要还可以将它们与体质颜料同时使用。

作为无机颜料，可以列举出例如碳黑、金属氧化物、金属硫化物、金属氯化物等。它们之中，特别是在黑色水性油墨中，优选碳黑。作为碳黑，可以列举出炉黑、热裂解灯黑、乙炔黑、槽黑等。

作为有机颜料，可以列举出例如偶氮颜料、二偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、二萘嵌苯颜料、紫环酮(perinone)颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料等。

作为优选的有机颜料的具体例子，可以列举出选自C.I.颜料黄13、17、74、83、97、109、110、120、128、139、151、154、155、174、180；C.I.颜料红48、57:1、122、146、176、184、185、188、202；C.I.颜料紫19、23；C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、60；C.I.颜料绿7、36等。

作为体质颜料，可以列举出二氧化硅、碳酸钙、滑石等。

疏水性染料只要是可以在水不溶性聚合物粒子中含有就可以使用任一种，从使聚合物中更有效地含有染料的观点出发，相对于制造聚合物时使用的有机溶剂，希望溶剂2g/L以上，优选为20～500g/L(25℃)的疏水性染料。

作为疏水性染料，可以列举出油溶性染料、分散染料等，它们之中，优选油溶性染料。

作为油性染料，可以列举出例如C.I.溶剂黑3，7，27，29，34，45；C.I.溶剂黄14，16，29，56，82，83:1；C.I.溶剂红1，3，8，18，24，27，43，49，51，72，73；C.I.溶剂紫3；C.I.溶剂蓝2，4，11，44，64，70；C.I.溶剂绿3，7；C.I.溶剂橙2等。

作为分散染料，可以列举出C.I.分散黄5，42，54，64，79，82，83，93，99，100，119，122，124，126，160，184:1，186，198，199，204，224，237；C.I.分散橙13，29，31:1，33，49，54，55，66，73，118，119，163；C.I.分散红54，60，72，73，86，88，91，93，111，126，127，134，135，143，145，152，153，154，159，164，167:1，177，181，204，206，207，221，239，240，258，277，278，283，311，323，343，348，356，362；C.I.分散紫33；C.I.分散蓝56，60，73，87，113，128，143，148，154，158，165，165:1，165:2，176，183，185，197，198，201，214，224，225，257，266，267，287，354，358，365，368；C.I.分散绿6:1，9等。这些之中，黄色优选C.I.溶剂黄29和30；青色优选C.I.溶剂蓝70；品红优选C.I.溶剂红18和49；黑色优选C.I.溶剂黑3，7以及苯胺黑类黑色染料。

这些之中，黄色优选C.I.溶剂黄29和30；青色优选C.I.溶剂蓝70；品红优选C.I.溶剂红18和49；黑色优选C.I.溶剂黑3，7以及苯胺黑类黑色染料。

上述着色剂可以单独或组合2种以上使用。

从提高分散稳定性、印刷浓度等观点出发，本发明的水分散体以及水性油墨中的着色剂的含量优选为1～30重量％，更优选为2～20重量％，特别优选为2～10重量％。

从提高印刷浓度等观点出发，本发明中使用的聚合物和着色剂的量的比例，即着色剂/聚合物(以固体成分的重量比)计优选为95/5～40/60，更优选为85/15～50/50。

(III)喷墨记录用水分散体和水性油墨

本发明的喷墨记录用水分散体可以通过含有下述工序(1)～(4)的工序制造。

(1)通过溶液聚合来合成水不溶性聚合物的工序；

(2)使用溶剂洗涤由前述(1)得到的水不溶性聚合物的工序；

(3)至少将由前述(2)得到的水不溶性聚合物、着色剂、有机溶剂和水混合并进行分散处理，从而得到含有着色剂的水不溶性聚合物的分散体的工序；以及

(4)从由前述工序(3)得到的分散体中除去有机溶剂的工序。

对上述工序(1)，特别是对于溶液聚合和水不溶性聚合物，如在前述“水不溶性聚合物”一栏中所记述过的那些。

在工序(2)中，从除去极性高的成分的观点出发，用作洗涤的溶剂，优选极性高的溶剂。作为具体的例子，在以溶解度参数(SP值)表示时，优选为4.5MPa^1/2以上，更优选为5.5MPa^1/2以上，进一步优选为6MPa^1/2以上。对溶解度参数的上限值没有特别的限定，通常，具有大于等于水的溶解度参数的溶剂明显难以获得，所以上限在实际中是12MPa^1/2以下。另外，优选对100g水的溶解度在20℃下为80g以上的溶剂，更优选为100g以上的溶剂。

具体地，可以列举出丙酮(4.75MPa^1/2)、异丙醇(5.62MPa^1/2)、乙腈(5.77MPa^1/2)、乙醇(6.30MPa^1/2)、甲醇(7.09MPa^1/2)、水(11.43MPa^1/2)等。其中，优选乙醇、水等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上后使用。

所使用的溶剂的量没有特别的限定，优选其是所洗涤的水不溶性聚合物的重量的5～200倍的重量，更优选为10～100倍的重量，最优选为20～80倍的重量。

在上述工序(2)中，优选一边搅拌上述洗涤中使用的溶剂，一边向其中缓慢地加入水不溶性聚合物(可以是含有聚合物的溶液聚合时的溶剂的溶液)后，优选在5～60℃、更优选为10～50℃、最优选为20～40℃下，继续搅拌10分钟～2小时左右、优选为30分钟～1小时，从水不溶性聚合物中将使表面张力降低的表面活性剂成分等萃取到溶剂中。

作为搅拌方法，可以列举出例如通过由搅拌电机产生的机械旋转的适当形状的搅拌桨来进行强力地搅拌的方法；或者通过电磁搅拌器来搅拌电磁搅拌器用转子的方法等。此时的转速优选为50～300转/分钟，更优选为80～250转/分钟，最优选为100～200转/分钟。

搅拌后，为了将水不溶性聚合物和溶剂分离，上述混合物优选静置1～24小时，更优选静置2～12小时，最优选静置3～12小时，之后除去溶剂，从而完成洗涤。

也可以重复进行1次～例如3次该操作。可以在水不溶性聚合物中添加上述洗涤中使用的溶剂，反之亦可。在本发明中，作为洗涤的方法，可以例示利用上述再次沉淀的方法，但是并不限于此。

在上述工序(3)中，首先，将由上述工序(2)得到的水不溶性聚合物溶解到有机溶剂中，接着在有机溶剂中加入着色剂、水和根据需要使用的中和剂，并进行混合，得到水包油型分散体。在混合物中，着色剂的含量优选为2～50重量％，更优选为5～50重量％，有机溶剂的含量优选为4～70重量％，更优选为10～70重量％；聚合物的含量优选为1～40重量％，更优选为2～40重量％；水的含量优选为10～70重量％。水不溶性聚合物在具有成盐基时，优选使用中和剂，但是中和度没有特别的限定，通常的是，最终得到的水分散体的液体性质为中性，例如，pH优选为4.5～10，也可以根据所希望的中和度决定pH。

作为工序(3)中使用的有机溶剂，优选列举出醇类溶剂、酮类溶剂以及醚类溶剂，对100g水的溶解度在20℃下优选为10～50g。

作为上述醇类溶剂，可以列举出乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、二丙酮醇等。作为酮类溶剂，可以列举出丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等。作为醚类溶剂，可以列举出二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷等。在这些溶剂中，优选异丙醇、丙酮和甲乙酮，特别优选甲乙酮。

作为工序(3)中使用的着色剂，如“(II)着色剂”中所述。

作为中和剂，根据水不溶性聚合物中的成盐基的种类，可以使用前述酸或盐。

前述工序(3)中的混合物的分散方法没有特别的限制。也可以仅通过主分散而将聚合物粒子的平均粒径微粒化到所希望的粒径，但优选在预备分散后，进一步施加剪切应力而进行主分散，将聚合物粒子的平均粒径控制到所希望的粒径。

在将混合物预备分散时，可以使用锚桨等常用的混合搅拌装置。在混合搅拌装置中，优选“Ultra Disper”(浅田铁钢株式会社，商品名)，“Ebara Milder”(荏原制作所株式会社，商品名)，“TKHomomixer”、“TK Pipeline Mixer”、“TK HomoJetter”、“TKHomomic Line Flow”和“Filmix”(以上，特殊机化工业株式会社，商品名)，“Clearmix”(M-Technic株式会社，商品名)，“K.D.Mill”(Kinetics Dispersion公司，商品名)等高速搅拌混合装置。

作为在主分散中施加剪切应力的装置，例如可以列举出滚轧机、珠磨机、捏合机、挤压机等捏炼机，均相阀(homo-valve)式或腔室式高压均化器，从使混合物中含有的颜料的小粒径化的观点出发，优选高压均化器。高压均化器中，作为均相阀式高压均化器，高压均化器(Izumi Food Machinery株式会社，商品名)和小型实验室用(Mini-Labo)8.3H型(Rannie公司，商品名)是可以获得的，作为腔室式高压均化器，Micro Fluidizer(Microfluidics公司，商品名)、Nanomizer(Nanomizer株式会社，商品名)、Altimizer(Sugino Machine株式会社，商品名)、Genus PY(白水化学株式会社，商品名)、DeBEE2000(日本BEE株式会社，商品名)是可以获得的。

在前述工序(4)中，通过从由工序(3)得到的分散体中馏去有机溶剂而形成水性体系，由此可以得到含有着色剂的水不溶性聚合物粒子的水分散体。可以通过利用减压蒸馏等公知的方法除去水分散体中含有的有机溶剂。所得的包含水不溶性聚合物粒子的水分散体中的有机溶剂实质上被除去，有机溶剂的量优选为0.1重量％以下，更优选为0.01重量％以下。

如此得到的水分散体是将含有着色剂的水不溶性聚合物的固体成分分散到以水为主溶剂中而形成的。这里，含有着色剂的水不溶性聚合物粒子的形态没有特别的限制，可以至少通过着色剂和水不溶性聚合物来形成粒子。例如，包含下述状态：着色剂内包于水不溶性聚合物中的粒子形态、着色剂均匀地分散到水不溶性聚合物中的粒子形态、着色剂露出到水不溶性聚合物粒子表面的粒子形态等。

水不溶性聚合物粒子的水分散体可以直接作为水性油墨使用，可以在其中添加喷墨记录用水性油墨中通常使用的湿润剂、渗透剂、分散剂、粘度调节剂、消泡剂、防霉剂、防锈剂等。

从防止打印机的喷嘴堵塞、分散稳定性等观点出发，本发明的水分散体或水性油墨中的水不溶性聚合物粒子的平均粒径优选为0.01～0.5μm，更优选为0.03～0.3μm，特别优选为0.05～0.2μm。另外，平均粒径可以例如使用大塚电子株式会社的激光粒子分析系统ELS-8000(累积分析)，在下述条件下进行测定。

温度：25℃

入射光和检测器的角度：90°

累积次数：100次

分散溶剂的折射率：1.333(水的折射率)

测定浓度：5×10^-3重量％

本发明的水分散体和水性油墨中的水的含量优选为30～90重量％，更优选为40～80重量％。

从提高印刷浓度、耐渗色性等观点出发，水分散体中的水不溶性聚合物的含量(固体成分量)优选为1～7重量％，优选为2～6重量％，特别优选为3～5重量％。

从提高印刷浓度、耐渗色性等观点，水性油墨中的水不溶性聚合物的含量(固体成分量)优选为0.05～7重量％，优选为0.2～6重量％，特别优选为0.5～5重量％。

从提高印刷浓度、耐渗色性等观点出发，本发明的水分散体的在20℃下测定的表面张力为60mN/m以上，优选为62mN/m以上，进一步优选为63mN/m以上。表面张力的上限值没有特别的限定，优选为72mN/m以下。

本发明的水分散体可以预先含有喷墨记录用水性油墨中通常使用的湿润剂、渗透剂、分散剂、粘度调节剂、消泡剂、防霉剂、防锈剂等任意的添加剂。也就是，本发明的水分散体除了含有水不溶性乙烯基聚合物与着色剂和水以外，即使含有上述这样的任意的添加剂，只要20℃的表面张力为60mN/m以上，就可以显现出本发明的效果。

对实现上述表面张力值的方法，没有特别的限定，在本发明中，从经济的角度等出发，优选在工序2中使用通过溶剂洗涤水不溶性聚合物的方法。另外，也可以省略工序2而进行前述(1)、(3)、(4)工序，并调节含有着色剂的聚合物粒子的水分散体，通过超滤、透析等方法从水分散体中除去使该水分散体中的表面张力降低的表面活性剂成分，从而得到上述表面张力值。

表面张力能被限定在上述的范围是由于：来自使水分散体或水性油墨的表面张力降低的聚合物的表面活性剂成分等被减少。据认为，可以通过将表面张力控制在上述范围抑制颜料粒子的渗透，由此得到本发明的效果。也就是，据认为，高印刷浓度可以通过抑制向垂直方向渗透的效果而得到，这是由于颜料粒子难以渗透到纸内部，从而残留在表面；而且优异的耐渗色性可以通过抑制向水平方向渗透的效果而得到，这是由于油墨液滴的扩散得以抑制，从而难以产生墨点的混色。

从印刷浓度、耐渗色性等观点出发，水不溶性聚合物的含量为1～7重量％；水分散体在20℃的表面张力为60mN/m以上，优选为62mN/m以上，更优选为63mN/m以上。在本发明的优选的方案中，水不溶性聚合物的含量为2～6重量％；水分散体在20℃的表面张力为60mN/m以上，优选为62mN/m以上，更优选为63mN/m以上。在更优选的方案中，水不溶性聚合物的含量为3～5重量％；水分散体的20℃的表面张力为60mN/m以上，优选为62mN/m以上，更优选为63mN/m以上。

为了在形成水性油墨时得到优选的粘度，本发明的水分散体的粘度(20℃)优选为1～15mPa·s，更优选为1.5～10mPa·s。另外，为了维持良好的喷出性，本发明的水性油墨的粘度(20℃)优选为1.5～12mPa·s，更优选为2～10mPa·s。

根据本发明的喷墨记录用水分散体以及含有该水分散体的喷墨记录用水性油墨，可以得到高印刷浓度，而且可以得到优异的耐渗色性。

以下，举出实施例等更具体地示明本发明，但是本发明的实际内容并不限于以下的实施例等。在以下的实施例和比较例中，如果没有特别的记载，份是重量份，％是重量％。

(水不溶性乙烯基聚合物的制造)

制造例1

在反应容器内，加入20份甲乙酮、0.6份聚合链转移剂(正十二烷基硫醇)、具有各自的量的下述各单体以及大分子单体，并进行混合，充分地进行氮气置换，从而得到混合溶液。

单体和大分子单体

苯乙烯 10份

丙烯酸2-乙基己基酯 17份

甲基丙烯酸2-羟乙基酯 10份

50％苯乙烯大分子单体溶液 4份

(东亚合成株式会社制造，商品名：AS-6S)

甲基丙烯酸 2份

另一方面，在滴液漏斗中加入下述单体、大分子单体、2.4份前述聚合链转移剂(正十二烷基硫醇)、60份甲乙酮和1.2份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈，和光纯药工业公司制造V-65)，充分地进行氮气置换。

单体和大分子单体

苯乙烯 10重量份

丙烯酸2-乙基己基酯 25重量份

甲基丙烯酸2-羟乙基酯 10重量份

50％苯乙烯大分子单体溶液 16重量份

(东亚合成株式会社制造，商品名：AS-6S)

甲基丙烯酸 2重量份

在氮气氛下，一边搅拌反应容器内的混合溶液，一边升温到65℃，在3小时内缓慢滴加滴液漏斗中的混合溶液。从滴加结束开始经过2小时后，加入将0.1份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)溶解到5份甲乙酮中形成的溶液，再在65℃下老化2小时，在70℃下老化2小时，从而得到水不溶性乙烯基聚合物的甲乙酮溶液。

将所得的共聚物溶液的一部分在减压下、105℃下干燥2小时，完全除去溶剂，由此分离出水不溶性乙烯基聚合物。

按照前述方法测定的分子量为10,000。

制造例2

将由制造例1得到的水不溶性乙烯基聚合物溶解到甲乙酮中，并调整到使得固体成分达到10％，装入滴液漏斗中。在20℃下，将该聚合物溶液缓慢滴加到装满了乙醇水溶液(乙醇：水[重量比]＝1:1)的烧杯中，其中以重量比计上述乙醇水溶液是上述聚合物溶液的4倍。通过搅拌器，以100rpm的转速搅拌约2小时，过滤所得的沉淀物，再馏去乙醇水溶液，从而得到经过洗涤的水不溶性乙烯基聚合物。按照和制造例1同样的步骤进行测定，重均分子量为10,000。

制造例3

将由制造例2得到的水不溶性乙烯基聚合物溶解到甲乙酮中，并调整到使得固体成分达到10％，装入滴液漏斗中。在20℃下，将该聚合物溶液缓慢滴加到装满了乙醇水溶液(乙醇：水[重量比]＝1:1)的烧杯中，其中以重量比计上述乙醇水溶液是上述聚合物溶液的4倍。通过搅拌器，以100rpm的转速搅拌2小时，过滤所得的沉淀物，再馏去乙醇水溶液，从而得到经过洗涤的水不溶性乙烯基聚合物。按照和制造例1同样的步骤进行测定，重均分子量为10,000。

实施例1

将5份由制造例2得到的水不溶性乙烯基聚合物、25份甲乙酮、15份作为着色剂的碳黑(Cabot Specialty Chemicals公司制造的Monarch880)、0.6份氢氧化钠水溶液(5N)、300份离子交换水混合，再使用Micro Fluidizer(Microfluidics公司制造)，在200MPa下，进行10次高压分散处理，得到含有内含有着色剂的水不溶性乙烯基聚合物粒子的分散体。

将所得的分散体在减压下、60℃下完全除去甲乙酮，再除去部分水，由此而将其浓缩，从而得到固体成分浓度为20％的内含有着色剂的水不溶性乙烯基聚合物的水分散体。

所得的水分散体中的水不溶性乙烯基聚合物的含量以固体成分计为5％。

另外，使用协和界面科学(株式会社)制造的CBVP-Z作为表面张力测定器，在20℃下测定的表面张力为65mN/m。

实施例2

除了使用5份由制造例3得到的水不溶性乙烯基聚合物代替由制造例2得到的水不溶性乙烯基聚合物以外，按照和实施例1同样的步骤，得到内含有着色剂的水不溶性乙烯基聚合物的水分散体。

所得的水分散体中的水不溶性乙烯基聚合物的含量为5％。另外，按照和实施例1同样的步骤，在20℃下，测定的表面张力为67mN/m。

比较例1

除了使用5份由制造例1得到的未洗涤的水不溶性乙烯基聚合物代替由制造例2得到的水不溶性乙烯基聚合物以外，按照和实施例1同样的步骤，得到内含有着色剂的水不溶性乙烯基聚合物的水分散体。

所得的水分散体中的水不溶性乙烯基聚合物的含量为5％。另外，按照和实施例1同样的步骤，在20℃下，测定的表面张力为55mN/m。

实施例3

将20份由实施例1得到的水分散体、8份甘油、5重量份聚乙二醇(分子量：800)、0.2份乙炔二醇·聚氧化乙烯加成物(川研FineChemical株式会社制造，商品名：Acetylenol EH)和66.8份离子交换水混合，将所得的混合溶液通过安装了1.2μm的过滤器(乙酰纤维素膜，外径：2.5cm，富士胶片株式会社制造)的容量为25mL的无针注射器(Terumo株式会社制造)过滤，除去粗大粒子，从而得到水性油墨。

实施例4

除了使用20份由实施例2得到的水分散体代替20份由实施例1得到的水分散体以外，按照和实施例3同样的步骤，得到水性油墨。

比较例2

除了使用20份由比较例1得到的水分散体代替20份由实施例1得到的水分散体以外，按照和实施例3同样的步骤，得到水性油墨。

评价

对由实施例3、4和比较例2分别得到的水性油墨，根据以下基准，评价印刷浓度和耐渗色性。结果如表1所示。

(1)印刷浓度

使用Canon株式会社制造喷墨的打印机(型号：satera BIJ1300)，在市售的复印用纸(富士XEROX株式会社制造的普通纸4024)上整面印刷，在25℃下放置24小时后，通过Macbeth浓度计(Gretag-Macbeth公司制造，商品号：RD914)测定印刷浓度，根据以下基准评价。

◎：印刷浓度为1.2以上

○：印刷浓度为1.1以上但小于1.2

△：印刷浓度为1.0以上但小于1.1

×：印刷浓度小于1.0

(2)耐渗色性

准备2个5×5cm的正方形相邻的印刷图案，一个正方形使用由实施例3、4和比较例2得到的水性油墨进行黑色整面印刷，另一个使用上述打印机纯正的青色、品红、黄色的各种油墨整面印刷，通过目视观察刚刚印刷之后的边界部分的状态，根据以下的评价基准评价。

○：2种颜色间的分界线鲜明，边界部分没有发现渗色。

△：虽然2种颜色间明显存在分界线，但是边界部分上发现一些渗色。

×：由于2种颜色间的分界线发生渗色，所以识别困难。

表1

	印刷浓度	耐渗色性
			实施例3	○	○
实施例4	◎	○
			比较例2	△	×

Claims

1.一种喷墨记录用水分散体的制造方法，其包括下述工序(1)～(4)：

(1)通过溶液聚合来合成水不溶性聚合物的工序；

(2)使用溶剂对由所述(1)得到的水不溶性聚合物进行洗涤的工序；

(3)至少将由所述(2)得到的水不溶性聚合物、着色剂、有机溶剂和水混合并进行分散处理，从而得到含有着色剂的水不溶性聚合物的分散体的工序；以及

(4)从由所述(3)得到的分散体中除去有机溶剂的工序。

2.根据权利要求1所记载的制造方法，其中工序(2)中所使用的溶剂具有4.5MPa^1/2以上的溶解度参数。

3.根据权利要求2所记载的制造方法，其中所述溶剂为丙酮、异丙醇、乙腈、乙醇、甲醇或者水。

4.根据权利要求1所记载的制造方法，其中所述(2)中使用的溶剂的量为所要洗涤的水不溶性聚合物的重量的5～200倍的重量。

5.根据权利要求1所记载的制造方法，其中所述水不溶性聚合物是含有(a)来自含成盐基的单体的结构单元、(b)来自大分子单体的结构单元和(c)来自疏水性单体的结构单元的水不溶性接枝聚合物。

6.根据权利要求5所记载的制造方法，其中(c)疏水性单体是苯乙烯系单体和/或(甲基)丙烯酸的芳基酯。

7.根据权利要求1所记载的制造方法，其中着色剂为颜料。

8.一种由权利要求1记载的制造方法得到的喷墨记录用水分散体，其是含有着色剂的水不溶性聚合物粒子的水分散体，在所述水分散体中，水不溶性聚合物的含量为1～7重量％，而且所述水分散体的表面张力在20℃下为60mN/m以上。

9.一种喷墨记录用水性油墨，其含有权利要求8所记载的水分散体。