CN101033352B

CN101033352B - 喷墨记录用水性油墨

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Publication number: CN101033352B
Application number: CN2007100842230A
Authority: CN
Inventors: 平石笃司; 堤武弘
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-03-08
Filing date: 2007-02-27
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2027-02-27
Also published as: EP1832634A1; JP2007238743A; JP4914084B2; DE602007005035D1; CN101033352A; US20070213428A1; EP1832634B1

Abstract

一种喷墨记录用水分散体，其包含水不溶性聚合物粒子，该述水不溶性聚合物粒子含有二氧化硅粒子和除二氧化硅粒子以外的颜料。含有该水分散体的水性油墨的保存稳定性优异，而且可以有效地降低印刷品的擦金现象。

Description

喷墨记录用水性油墨

技术领域

本发明涉及可以降低印刷品的擦金现象(bronzing)的喷墨记录用水分散体、水性油墨及其制造方法。

背景技术

喷墨记录方式是从非常细小的喷嘴将油墨液滴直接喷到记录部件上，使其附着而得到文字或图像的记录方式。该方式由于具有容易全色化、且廉价、能使用普通的纸张作为记录部件、与被印刷品是非接触的等许多优点，所以非常普及。

其中特别是，从印刷品的耐气候性和耐水性的观点出发，使用颜料类油墨正成为主流，但是在使用颜料作为着色剂时，根据印刷品的观测角度，有时产生擦金现象，该擦金现象是观察到的反射光呈现出与颜料本来的颜色不同的颜色。特别是，在青色油墨中含有的酞菁类颜料有时使反射光着色为红色，并使图像质量显著恶化。另外，对于擦金现象，在“色彩科学手册”(东京大学出版会)第777页中进行了详细的解释说明。

为了改善该擦金现象，提出了至少含有聚醚改性的聚硅氧烷和含磺酸基的(共)聚合物胶乳的油墨组合物(参照特开2003-306620号公报)。另外，还公开了含有多芳香族杂环共轭类化合物的油墨(参照特开2004-67903号公报)。

另外，在特开2004-91590号公报中，以同时满足保存稳定性、特别是长期保存稳定性和印刷图像的耐水性为目的，公开了含有由颜料、水溶性有机溶剂以及50～90重量％的苯乙烯单体和具有酸基的单体成分形成的共聚树脂，且相对于颜料含有0.01～10重量％的无机氧化物微粒的水性颜料分散液。

在特开平9-227812号公报中，作为鲜艳性良好、且可以高品质印刷、印刷记录品具有足够的耐久性和耐光性的物质，公开了含有颜料和胶体二氧化硅的水性喷墨用记录液。

在特开平11-12516号公报中，以获得来自于记录喷头的喷出稳定性优异、且获得的耐摩擦性优异的图像为目的，公开了含有颜料、无机氧化物胶体、碱金属氢氧化物和水性溶剂的喷墨记录用油墨组合物。

然而，对这些油墨中的每一种都担心由于添加物或颜料的改变而产生的对印刷图像质量的不良影响。

发明内容

本发明涉及能够降低擦金现象的喷墨记录用水分散体、水性油墨以及该水分散体的制造方法。

本发明人等发现，以通过使用二氧化硅粒子而可以有效地降低擦金现象为着眼点，可以解决上述课题。

也就是，本发明涉及下述(1)～(4)。

(1)一种喷墨记录用水分散体，其包含水不溶性聚合物粒子，该水不溶性聚合物粒子含有二氧化硅粒子和除二氧化硅粒子以外的颜料；

(2)一种喷墨记录用水分散体，其是通过将二氧化硅粒子、除二氧化硅粒子以外的颜料、水不溶性聚合物、有机溶剂和水的混合物进行分散处理，之后除去该有机溶剂而得到的；

(3)一种喷墨记录用水性油墨，其含有上述(1)或(2)所记载的喷墨记录用水分散体；以及

(4)一种喷墨记录用水分散体的制造方法，其包含下述工序1和工序2：

工序1：对二氧化硅粒子、除二氧化硅粒子以外的颜料、水不溶性聚合物、有机溶剂和水的混合物进行分散处理的工序，

工序2：从由上述工序1得到的分散物中除去上述有机溶剂的工序。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细地说明。

除二氧化硅粒子以外的颜料(以下也简称为颜料)

在本发明的喷墨记录用水分散体中，可以使用除二氧化硅粒子以外的颜料，从降低擦金现象的观点出发，优选使用有机颜料。

作为有机颜料，可以列举出例如偶氮颜料、二偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、二萘嵌苯颜料、紫环酮(perinone)颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料等。作为优选的有机颜料的具体例子，可以列举出选自C.I.颜料黄、C.I.颜料红、C.I.颜料紫、C.I.颜料蓝、C.I.颜料绿中的1种以上的各编号的产品。

在有机颜料中，从降低擦金现象的效果较大的观点出发，优选使用青色颜料，更优选酞菁颜料。作为酞菁颜料，可以列举出无金属酞菁颜料，铜、铝、镍、钴、铁、钛、锡等金属酞菁颜料，以及它们的未取代或用氯、溴等卤素基团取代的酞菁颜料等。更具体地，优选铜酞菁颜料，特别是选自C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝16和C.I.颜料蓝60中的1种以上。其中，从对光、热和溶剂的耐久性的观点出发，特别优选C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4。

在使用青色颜料时，在后述的方法中将印刷品对卤素灯C光的反射光谱中的强度比，即630nm的强度/550nm的强度(以下有时简称为“反射光谱的强度比”)调节为4以下，由此可以大幅度地改善擦金现象。这种显影是人们的视觉特性产生的。也就是，在表示人的眼睛的分光敏感度的配色函数中，红色的波长区域中具有较大的敏感度的配色函数的峰在600～650nm附近，绿色的上述峰在550nm附近，所以如果上述反射光谱的两者的上述比例变大，则人的眼睛确认为红色。从降低擦金现象的观点出发，上述反射光谱的强度比优选调节为4以下，更优选为1～4，进一步优选为1～3.5，最优选为1～3。

从颜料的分散性、印刷浓度、耐摩擦性的观点出发，颜料的平均一次粒径优选为10～100nm，更优选为20～90nm，进一步优选为30～80nm。颜料的平均一次粒径可以通过后述的方法测定。

二氧化硅粒子

本发明的喷墨记录用水分散体是将二二氧化硅粒子和颜料等与水不溶性聚合物一起分散处理而形成的，二氧化硅粒子存在于颜料的附近，由此可以认为该二氧化硅粒子起到颜料的防反射膜的作用效果，由此，可以通过减小颜料表面的正反射光而降低擦金现象。

对于二氧化硅粒子，根据其制造方法的不同，可以分类为沉降法二氧化硅和烘制二氧化硅，且任何一种都可以使用。由于它们的表面都存在有常用的硅烷醇基(Si-O-H)，所以具有亲水性的性质。在本发明中，该二氧化硅粒子可以直接使用，但是从使二氧化硅粒子存在于颜料附近所产生的降低擦金现象的效果、或与水不溶性聚合物的亲和性的观点出发，优选使用二氧化硅粒子的表面的至少一部分被疏水化的疏水性二氧化硅。二氧化硅粒子的表面是否疏水化，可以通过目视1g该二氧化硅粒子能否稳定地分散(25℃，1周内)到10g的甲乙酮中来进行判断。

作为将二氧化硅粒子的表面疏水化的方法，可以列举出：

1.优选通过碳原子数为1～12的烷基甲硅烷基(例如甲基甲硅烷基、己基甲硅烷基等)等疏水基来修饰二氧化硅粒子的表面的硅烷醇基的方法，

2.通过疏水性树脂来覆盖二氧化硅粒子的表面的方法等。

作为用于对二氧化硅粒子的表面进行疏水化的疏水化处理剂，可以例示有机氯硅烷、有机烷氧基硅烷、有机二硅氮烷、环状有机聚硅氮烷、线状有机聚硅氧烷等。

作为用烷基甲硅烷基等疏水基修饰二氧化硅表面的硅烷醇基的方法，可以列举出例如在使烷基硅烷醇碱金属盐和水分散二氧化硅胶体反应的方法(参照特公平7-33250号公报等)；在水分散二氧化硅胶体中添加有机溶剂、阳离子性表面活性剂、烷基三烷氧基硅烷后，共沸脱水，进一步加热回流的方法(参照特开平6-73389号公报)；使烷基三烷氧基硅烷、有机卤化硅化合物和湿式二氧化硅或干式二氧化硅反应的方法(参照特开平6-206720号公报，特开平7-187647号公报灯)等。

在通过疏水基修饰了二氧化硅粒子的表面的硅烷醇基的二氧化硅粒子中，二氧化硅粒子的表面的硅烷醇基优选为5mol％以上，更优选为10mol％以上，进一步优选为20mol％以上通过疏水基修饰。作为修饰硅烷醇基的烷基甲硅烷基，优选具有碳原子数为1～12的直链或支链的烷基的甲硅烷基，具体地，优选列举出甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、正丙基甲硅烷基、异丙基甲硅烷基、正丁基甲硅烷基、叔丁基甲硅烷基、异丁基甲硅烷基、戊基甲硅烷基、己基甲硅烷基、2-乙基己基甲硅烷基、辛基甲硅烷基、十二烷基甲硅烷基等。

另外，由于二氧化硅表面的硅烷醇基可以离子性地吸附氨基或亚胺基，所以硅烷醇基被前述疏水基修饰的比例可以通过测定相对于修饰反应前和修饰后的各二氧化硅的二正丁基胺的吸附量而获知。

从降低擦金现象的观点出发，二氧化硅粒子的平均粒径优选为3nm以上、且100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为30nm以下，再进一步优选为20nm以下，从这些观点出发，优选为3～100nm，更优选为3～50nm，进一步优选为3～30nm，再进一步优选为3～20nm。平均粒径可以通过后述的方法进行测定。

水不溶性聚合物

作为水不溶性聚合物，可以列举出水不溶性乙烯基聚合物、水不溶性酯类聚合物、水不溶性聚氨酯类聚合物等。其中，从水分散体的稳定性的观点出发，优选水不溶性乙烯基聚合物。在本发明中，所述的水不溶性聚合物是指在105℃下干燥2小时后，将其溶于25℃的100g水时，其溶解量为10g以下、优选为5g以下、更优选为1g以下的聚合物。在水不溶性聚合物具有成盐基时，上述溶解量是指，根据其种类，用醋酸或氢氧化钠100％中和水不溶性聚合物的成盐基时的溶解量。

水不溶性聚合物优选含有选自来自含成盐基的单体(A)的结构单元、来自疏水性单体(B)的结构单元和来自大分子单体(C)的结构单元中的至少1种的结构单元。

作为这种水不溶性聚合物，优选的是，将含有选自含成盐基的单体(A)(以下有时称作“(A)成分”)、疏水性单体(B)(以下有时称作“(B)成分)”)以及大分子单体(C)(以下有时称作“(C)成分”)中的至少1种单体的混合物(以下有时称作“单体混合物”)共聚而形成的水不溶性乙烯基聚合物。

另外，从显现出足够的印刷浓度的观点出发，水不溶性聚合物优选为含有来自大分子单体(C)的结构单元的水不溶性接枝聚合物。

上述(A)成分是从提高所得的分散体的分散稳定性等的观点出发而使用的物质，可以列举出阳离子性单体、阴离子性单体等。具体地，可以使用在特开平9-286939号公报第5页第7栏第24行～第5页第8栏第29行中记载的单体等。作为成盐基，可以列举出羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、铵基等。

作为阳离子单体的代表例子，可以列举出含有不饱和胺的单体、含有不饱和铵盐的单体等，其中，优选N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-(N’，N’-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺。

作为阴离子性单体的代表例子，可以列举出不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体以及不饱和磷酸单体等。

作为不饱和羧酸单体，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。

作为不饱和磺酸单体，可以列举出苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、二-(3-磺基丙基)衣康酸酯等。

作为不饱和磷酸单体，可以列举出乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。

从分散稳定性、喷出性等观点出发，在上述阴离子性单体中，优选为不饱和羧酸单体，更优选为丙烯酸和甲基丙烯酸。

上述(A)成分可以分别单独使用或组合2种以上后使用。

上述(B)成分的疏水性单体是从提高耐水性、耐摩擦性、印刷浓度等的观点出发而使用的物质，可以列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、含芳香环的单体等。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)十八烷基酯等具有碳原子数为1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯。

作为烷基(甲基)丙烯酰胺，可以列举出(甲基)丙烯酰胺和二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、二丁基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、辛基(甲基)丙烯酰胺、十二烷基(甲基)丙烯酰胺等在氮原子上具有碳原子数为1～22的烷基的(甲基)丙烯酰胺。

作为含芳香环的单体，优选列举出苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类单体，(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯等(甲基)丙烯酸的芳基酯，乙基乙烯基苯、4-乙烯基联苯、1，1-二苯基乙烯、乙烯基萘、氯代苯乙烯等具有碳原子数为6～22的芳香族烃基的乙烯基单体。

另外，本说明书中所述的“(异或叔)”表示接下来记载的取代基是异、叔或正；以及“(异)”表示接下来记载的取代基是异或正。另外“(甲基)丙烯酸酯”表示包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两种情形。

从提高印刷浓度的观点出发，作为(B)成分，优选含芳香环的单体，其中，优选苯乙烯类单体((B-1)成分)，更优选苯乙烯和2-甲基苯乙烯。从提高印刷浓度、耐标记性等观点出发，(B)成分中的(B-1)成分的含量优选为10～100重量％，更优选为20～80重量％。

另外，从提高水性油墨的光泽性等观点出发，作为(B)成分，优选含芳香环的单体，其中特别优选(甲基)丙烯酸的芳基酯((B-2)成分)；且具有碳原子数为7～22、优选为7～18、更优选为碳原子数为7～12的芳烷基的(甲基)丙烯酸酯或者具有碳原子数为6～22、优选为碳原子数为6～18、更优选为碳原子数为6～12的芳基的(甲基)丙烯酸酯。作为这样的单体，具体地可以列举出(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。从提高光泽性等观点出发，(B)成分中的(B-2)成分的含量优选为10～100重量％，更优选为20～80重量％。

上述(B)成分可以分别单独或者组合2种以上使用，还优选将(B-1)成分和(B-2)成分一起使用。

上述(C)成分是从使颜料和二氧化硅粒子在水不溶性聚合物中稳定地分散等观点出发而使用的物质，可以列举出数均分子量为500～100,000，优选为1,000～10,000，且在一个末端具有不饱和基团等聚合性官能团的大分子单体。

另外，(C)成分的数均分子量可以通过使用聚苯乙烯作为标准物质，使用含有50mmol/L的乙酸的四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法进行测定。

作为(C)成分，具体地可以列举出下记(C-1)苯乙烯类大分子单体、(C-2)(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体、(C-3)含芳香环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体、(C-4)硅酮类大分子单体等。

(C-1)苯乙烯类大分子单体

所述的苯乙烯类大分子单体是指，具有来自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类单体(称作C-1单体)的结构单元的大分子单体。在苯乙烯类单体中，优选苯乙烯。

作为苯乙烯类大分子单体，可以列举出例如在一个末端具有聚合性官能团的苯乙烯单聚物、以及在一个末端具有聚合性官能团的苯乙烯与其它单体的共聚物。存在于一个末端的聚合性官能团优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，通过使它们共聚，可以得到具有来自苯乙烯类大分子单体的结构单元的水不溶性接枝聚合物。

作为其它单体，可以列举出例如丙烯腈、后述的(甲基)丙烯酸酯类(C-2单体)和苯乙烯以外的含芳香环的(甲基)丙烯酸酯类单体(C-3单体)等。

从耐摩擦性的观点出发，苯乙烯类大分子单体或由该大分子单体导入的侧链中，来自苯乙烯类单体(C-1单体)的结构单元的含量优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为90重量％以上(分别包括100％)。

作为能够从商业获得的苯乙烯类大分子单体，可以列举出例如东亚合成株氏会社的商品名为AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)等。

(C-2)(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体

所述的(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体是指，可以具有羟基、且具有碳原子数为1～22、优选为碳原子数为1～18的烷基的具有来自(甲基)丙烯酸酯(C-2单体)的结构单元的大分子单体。

作为(甲基)丙烯酸酯，具体地可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十八烷基酯等。

含有来自C-2单体的结构单元的侧链可以通过将在一个末端具有聚合性官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体共聚而得到，可以列举出例如甲基丙烯酸甲酯类大分子单体、丙烯酸丁酯类大分子单体、甲基丙烯酸异丁酯类大分子单体、甲基丙烯酸月桂酯类大分子单体等。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体，可以列举出在一个末端具有聚合性官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯的单聚物、以及在一个末端具有聚合性官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯和其它单体的共聚物，作为聚合性官能团，优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。作为其它单体，可以列举出前述苯乙烯类单体(C-1单体)、后述的苯乙烯以外的含芳香环的(甲基)丙烯酸酯类单体(C-3单体)等。

从耐摩擦性的观点出发，(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体或由该大分子单体导入的侧链中，来自(甲基)丙烯酸酯单体(C-2单体)的结构单元的含量优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为90重量％以上(分别包括100％)。

(C-3)含芳香环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体

所述的含芳香环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体是指，具有苯乙烯以外的来自含芳香环的(甲基)丙烯酸酯(称作C-3单体)的结构单元的大分子单体。作为含芳香环的(甲基)丙烯酸酯，优选由下式(1)表示的单体。

CH₂＝CR¹COOR² (1-1)

(式中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示可以具有取代基的碳原子数为7～22的芳烷基或碳原子数为6～22的芳基。)

具体地，可以列举出(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸1-萘基酯、(甲基)丙烯酸2-萘基酯、(甲基)丙烯酸邻苯二甲酰亚胺基甲基酯、(甲基)丙烯酸对硝基苯基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯等。其中，特别优选(甲基)丙烯酸苄基酯。它们可以分别单独使用或者将2种以上混合后使用。

含有来自含芳香环的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的侧链可以通过将在一个末端具有聚合性官能团的含芳香环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体共聚而得到。

作为含芳香环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体，可以列举出在一个末端具有聚合性官能团的含芳香环的(甲基)丙烯酸酯的单聚物、以及在一个末端具有聚合性官能团的含芳香环的(甲基)丙烯酸酯和其它单体的共聚物，聚合性官能团优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。作为其它单体，可以列举出前述的苯乙烯类单体(C-1单体)、(甲基)丙烯酸酯(C-2单体)等。

在含芳香环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体或由该大分子单体导入的侧链中，来自含芳香环的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量最多。

(C-4)硅酮类大分子单体

本发明中使用的水不溶性接枝聚合物也可以将具有有机聚硅氧烷链作为侧链。该侧链例如优选通过将下述式(2)表示的、在一个末端具有聚合性官能团的硅酮类大分子单体共聚而得到。

CH₂＝C(CH₃)-COOC₃H₆-[Si(CH₃)₂-O]_t-Si(CH₃)₃ (2)

(式中，t表示8～40的数)

从和颜料的亲和性高、使分散稳定性提高的观点出发，上述大分子单体中，优选在一个末端具有聚合性官能团的苯乙烯类大分子单体。

在本发明中，上述大分子单体可以使用1种，也可以将2种以上组合后使用。

从使耐摩擦性和保存稳定性提高的观点出发，本发明中使用的聚合物在为水不溶性接枝聚合物时，[主链/侧链]的重量比优选为1/1～20/1，更优选为3/2～15/1，特别优选为2/1～10/1。另外，将聚合性官能团设定为在侧链中含有而计算其重量比。

在本发明中，含有上述(A)、(B)、(C)各成分的单体混合物优选进一步含有含羟基的单体(D)(以下也称作“(D)成分”)。

(D)成分是可以提高水分散体的分散稳定性。作为(D)成分，可以列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(n为2～30，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数。下同)、聚丙二醇(n为2～30)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇(n为1～15·丙二醇(n为1～15))(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯。

上述单体混合物可以进一步含有由下式(3)所示的单体(E)(以下也称作“(E)成分”。

CH₂＝C(R³)COO(R⁴O)_pR⁵ (3)

(式中，R³表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，R⁴表示可以具有杂原子的碳原子数为1～30的2价烃基，R⁵表示可以具有杂原子的碳原子数为1～30的1价的烃基，p表示平均加成摩尔数，是1～60、优选为1～30的数。)

(E)成分可以提高水性油墨的喷出稳定性，即使连续印刷也可以抑制印刷品产生歪扭等优异的效果。

在式(3)中，作为R⁴或R⁵可以具有的杂原子，可以列举出例如氮原子、氧原子、卤原子或硫原子。

由R⁴或R⁵所示的基团的代表例子，可以列举出碳原子数为6～30的1价或2价的芳香族基团、碳原子数为3～30的1价或2价的杂环基、碳原子数为1～30的烷基或亚烷基等，它们可以具有取代基。这些基团可以组合2种以上使用。作为取代基，可以列举出芳香族基团、杂环基、烷基、卤原子、氨基等。

作为上述R⁴，优选列举出可以具有碳原子数为1～24的取代基的亚苯基、碳原子数为1～30、优选碳原子数为1～20的脂肪族亚烷基、具有芳香族环的碳原子数为7～30的亚烷基和具有杂环的碳原子数为4～30的亚烷基。作为R⁴O基特别优选的具体例子，可以列举出氧化乙烯基、氧化(异)丙烯基、氧化丁烯基、氧化庚烯基、氧化己烯基或由这些氧化烯基的1种以上形成的碳原子数为2～7的氧化烯基或氧化亚苯基。

作为R⁵，优选列举出苯基、碳原子数为1～30、优选为可以具有支链的碳原子数为1～20的脂肪族烷基、具有芳香族环的碳原子数为7～30的烷基或具有杂环的碳原子数为4～30的烷基。作为R⁵更优选的例子，可以列举出甲基、乙基、(异)丙基、(异)丁基、(异)戊基、(异)己基等碳原子数为1～12的烷基、苯基等。

作为(E)成分的具体例子，可以列举出甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(上式(3)中的p为1～30)、甲氧基聚1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯(p为1～30)、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(p为1～30)、(异)丙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(p为1～30)、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(p为1～30)、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(p为1～30)、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(p为1～30)、甲氧基(乙二醇·丙二醇共聚)(甲基)丙烯酸酯(p为1～30，其中乙二醇部分为1～29)等。其中，优选甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(p为1～30)。

作为能够商业获得的(D)、(E)成分的具体例子，可以列举出新中村化学工业株式会社的多官能性丙烯酸酯单体(NK Ester)M-40G、90G、230G，日本油脂株式会社的Blenmer系列PE-90、200、350，PEM-100、200、400、1000，PP-1000、PP-500，PP-800，AP-150，AP-400，AP-550，AP-800，50PEP-300，50POEP-800B等。

上述(D)成分和(E)成分可以分别单独使用，也可以组合2种以上后使用。

上述(A)～(E)成分在单体混合物中的含量优选如下所示。

从所得的分散体的分散稳定性等观点出发，(A)成分的含量优选为3～30重量％，更优选为4～20重量％。

从耐水性、耐摩擦性、印刷浓度的观点出发，(B)成分的含量优选为10～70重量％，更优选为15～60重量％。

从颜料和二氧化硅粒子在水不溶性聚合物中稳定地分散的观点出发，(C)成分的含量优选为1～25重量％，更优选为5～20重量％。

从所得的水性油墨的长期保存稳定性、喷出性等观点出发，(A)成分的含量与(B)成分和(C)成分的总含量的重量比((A)/[(B)+(C)])优选为0.01～1，更优选为0.02～0.67，进一步优选为0.03～0.50。

从喷出性、印刷浓度的观点出发，(D)成分的含量优选为5～40重量％，更优选为7～20重量％。

从喷出性、分散稳定性等观点出发，(E)成分的含量优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％。

从在水中的稳定性、印刷浓度的观点出发，(A)成分和(D)成分的总含量优选为6～60重量％，更优选为10～50重量％。

另外，从在水中的分散稳定性、喷出性等观点出发，(A)成分和(E)成分的总含量优选为6～75重量％，更优选为13～50重量％。

从在水中的分散稳定性、印刷浓度和喷出性的观点出发，(A)成分(D)成分和(E)成分的总含量优选为6～60重量％，更优选为7～50重量％，进一步优选为13～45重量％。

来自上述(A)～(E)的各成分的结构单元在水不溶性聚合物中的含量也和上述各成分的含量相同。

上述水不溶性聚合物可以通过本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法，使前述单体混合物共聚而制造，在这些聚合方法中，在为溶液聚合法时，特别是可以合适地获得高印刷浓度和高耐渗色性(bleeding)等效果。

作为溶液聚合法中使用的溶剂，优选和水不溶性聚合物的亲和性高的极性有机溶剂，优选为在20℃下相对于水的溶解度为50重量％以下、且优选为5重量％以上。作为极性有机溶剂，可以列举出例如丁氧基乙醇等脂肪族醇，甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂，甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，乙酸乙酯等酯类等。其中，优选甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、丁氧基乙醇或它们中的一种以上和水的混合溶剂。

在聚合时，可以使用2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物、或叔丁基过氧化辛酸酯、二苯甲酰基过氧化物等有机过氧化物等公知的聚合引发剂。

相对于每1摩尔单体混合物，聚合引发剂的量优选为0.001～5摩尔，更优选为0.01～2摩尔。

在聚合时，可以进一步添加辛基硫醇、2-巯基乙醇等硫醇类，秋兰姆二硫化物类等公知的聚合链转移剂。

单体混合物的聚合条件根据使用聚合引发剂、单体、溶剂的种类等的不同而异，通常的是，聚合温度为30～100℃，优选为50～80℃，聚合时间为1～20小时。另外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩气等不活泼气体气氛。

在聚合反应结束后，可以通过再次沉淀、蒸馏溶剂等公知的方法，从反应溶液中分离出生成的聚合物。

从颜料的分散稳定性、耐水性、喷出性等观点出发，所得的水不溶性聚合物的重均分子量优选为5,000～500,000，进一步优选为10,000～400,000，特别优选为10,000～300,000。

另外，聚合物的重均分子量可以通过使用溶解了60mmol/L的磷酸以及50mmol/L的溴化锂的二甲基甲酰胺作为溶剂的凝胶色谱法，使用聚苯乙烯作为标准物质而进行测定。

水不溶性聚合物溶液的固体成分优选为3～30％，更优选为5～20％，最优选为10～15％。

上述水不溶性聚合物在具有来自含成盐基的单体(A)的成盐基时，可以使用中和剂中和。作为中和剂，可以根据聚合物中的成盐基的种类，使用酸或碱，例如可以列举出盐酸、醋酸、丙酸、磷酸、硫酸、乳酸、琥珀酸、乙醇酸、葡糖酸、甘油酸等酸，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、三丁基胺等碱。

成盐基的中和度优选为10～200％，更优选为20～150％，特别优选为50～150％。这里，在成盐基为阴离子性基团时，根据下述式求得中和度。

{[中和剂的重量(g)/中和剂的当量]/[聚合物的酸值(KOHmg/g)×聚合物的重量(g)/(56×1000)]}×100

另一方面，在成盐基为阳离子性基团时，可以通过下述式求得中和度。

{[中和剂的重量(g)/中和剂的当量]/[聚合物的胺值(HCLmg/g)×聚合物的重量(g)/(36.5×1000)]}×100

酸值或胺值可以从聚合物的构成单元算出，但也可以通过将聚合物溶解到适当的溶剂(例如甲乙酮)中之后进行滴定的方法求得。喷墨记录用水分散体的制造方法

如前所述，由于可以认为，通过二氧化硅粒子存在于颜料附近而可以降低擦金现象，所以本发明的喷墨记录用水分散体是将颜料、二氧化硅粒子、水不溶性聚合物、有机溶剂和水的混合物分散处理而得到。颜料、二氧化硅粒子和水不溶性聚合物如前所述。例如，本发明的喷墨记录用水分散体可以通过包含下述工序1和工序2的方法得到。

工序1：对二氧化硅粒子、除二氧化硅粒子以外的颜料、水不溶性聚合物、有机溶剂和水的混合物进行分散处理的工序；

工序2：从由上述工序1得到的分散物中除去该有机溶剂的工序。

在前述工序(1)中，首先将二氧化硅粒子、除二氧化硅粒子以外的颜料、水不溶性聚合物、有机溶剂和水混合，优选使上述水不溶性聚合物溶解到有机溶剂中，接着，在前述有机溶剂中添加二氧化硅粒子、除二氧化硅粒子以外的颜料、水和根据需要而添加的中和剂、表面活性剂等，并进行混合，从而得到水包油型分散体。

在上述混合物中，颜料的含量优选为5～50重量％，更优选为5～30重量％，二氧化硅粒子的含量优选为1～20重量％，进一步优选为1～10重量％，有机溶剂的含量优选为10～70重量％，更优选为10～50重量％，水不溶性聚合物的含量优选为2～40重量％，更优选为2～20重量％，水的含量优选为10～80重量％，更优选为20～70重量％。

水不溶性聚合物在具有成盐基时，优选使用中和剂，也可以预先使用上述中和剂中和水不溶性聚合物。对中和度没有特别的限定，通常优选中和到使最终得到的水分散体的液体性质为中性，例如使pH为4.5～10。也可以通过前述水不溶性聚合物所希望的中和度来确定pH。

作为有机溶剂，可以列举出醇类溶剂、酮类和醚类溶剂，相对于20℃的水的溶解度优选为5～80重量％，更优选为50重量％以下、且10重量％以上。在本发明中，溶解度是在100g水中溶解的有机溶剂的重量，所述的溶解度为50重量％是指在100g水中溶解50g的有机溶剂。

作为醇类溶剂，可以列举出乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、二丙酮醇等。作为酮类溶剂，可以列举出丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等。另外，作为醚类溶剂，可以列举出二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷等。在这些溶剂中，优选异丙醇、丙酮和甲乙酮，更优选为甲乙酮。这些溶剂可以分别单独或混合2种以上使用。

作为前述工序(1)中的混合物的分散方法，只要是能微粒化而得到所希望的平均粒径的水不溶性聚合物粒子即可，没有特别的限制。

作为分散机，可以列举出例如辊轧机、捏合机、挤压机等混炼机，砂磨机、珠磨机等分散机，腔室式等高压均化器等。其中，从将二氧化硅粒子和颜料均匀地混合的观点出发，优选使用了分散介质的分散机来进行湿式粉碎的方法。此外，进一步根据需要，采用在湿法粉碎后在高压均化器中分散的方法也是优选的。

从硬度等观点出发，分散介质的材料优选为二氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、锆石(ZrSiO₄)、矾土(Al₂O₃)等陶瓷珠，特别优选二氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)。

从将二氧化硅粒子和颜料均匀混合的观点出发，分散介质的粒径通常为30～500μm，优选为30～400μm。

从将二氧化硅粒子和颜料均匀混合的观点出发，湿式粉碎分散中的分散介质/分散液(包含颜料、水不溶性聚合物、水、有机溶剂等全部的分散体)的重量比通常为10/1～4/6，优选为10/1～5/5。

对于使用分散介质的分散机的转数，在具有搅拌桨时，该转数是搅拌桨外周的速度，在本发明中，优选为3～30m/秒，更优选为5～25m/秒。在没有搅拌桨时，该转数是容器的旋转速度，在本发明中，优选为0.1～1m/秒的速度。

另外，从将二氧化硅粒子和颜料均匀混合的观点出发，分散时间优选为1～15小时，更优选为2～15小时，进一步优选为3～10小时，特别优选为4～10小时；分散时的温度优选为0～80℃，更优选为0～60℃，进一步优选为5～40℃，特别优选为5～30℃。

在前述工序(2)中，通过从前述工序(1)得到的分散体中除去有机溶解而形成水性体系，由此可以得到具有所希望的平均粒径的水不溶性聚合物粒子的水分散体。可以通过减压蒸馏等常用的方法除去水分散体中含有的有机溶剂。所得的水分散体中的有机溶剂基本上被除去，有机溶剂的量优选为0.1重量％以下，更优选为0.01重量％以下。

另外，优选通过过滤所得的水分散体而除去粗大粒子。

所得的水分散体是包含水不溶性聚合物粒子的水分散体，其中该水不溶性聚合物粒子含有颜料和二氧化硅粒子，也就是，包含含有颜料和二氧化硅粒子的水不溶性聚合物的固体成分分散到以水为主成分的溶剂中。因此，以下将所得的水分散体称作含颜料和二氧化硅的聚合物粒子的水分散体。

这里，含有颜料和二氧化硅粒子的水不溶性聚合物粒子的形态没有特别的限定，只要至少通过颜料、二氧化硅粒子和水不溶性聚合物来形成粒子即可。

从防止打印机的喷嘴堵塞以及印刷浓度的观点出发，所得的含颜料和二氧化硅的聚合物粒子的平均粒径优选为30～200nm，更优选为50～130nm，进一步优选为60～120nm。

水分散体/水性油墨

本发明的喷墨记录用水分散体中、或者水性油墨中的各成分的含量如下所示。

从降低擦金现象的观点出发，二氧化硅粒子的含量优选为0.1～10重量％，更优选为0.3～8重量％，进一步优选为0.5～5重量％。

从提高印刷浓度的观点出发，颜料的含量优选为1～10重量％，更优选为2～10重量％，进一步优选为3～10重量％，进一步优选为4～8重量％。

从二氧化硅粒子和颜料的分散稳定性的观点出发，水不溶性聚合物的含量优选为0.5～10重量％，更优选为1～8重量％，进一步优选为1～5重量％。

从降低擦金现象的观点出发，二氧化硅粒子和颜料的含有比例(二氧化硅粒子/颜料)以重量比计为1/10～5/1，优选为1/5～3/1，更优选为1/4～2/1。

从提高印刷浓度、耐摩擦性和分散稳定性的观点出发，颜料和二氧化硅与水不溶性聚合物的含量比例[水不溶性聚合物/(颜料+二氧化硅)]是，以重量比计优选为5/95～90/10，更优选为10/90～75/25，进一步优选为20/80～50/50。

本发明的水分散体可以用作直接将水作为主要溶剂而形成的水性油墨，可以在其中添加通常用于喷墨记录用水性油墨的润湿剂、渗透剂、分散剂、粘度调节剂、除泡剂、防霉剂、防锈剂等。

本发明的水分散体中的水的含量优选为30～90重量％，更优选为40～80重量％，水性油墨中的水的含量优选为30～95重量％，更优选为40～90重量％。

对于本发明的水分散体和水性油墨的表面张力(20℃)来说，作为水分散体，优选为30～65mN/m，更优选为35～60mN/m；作为水性油墨，优选为23～50mN/m，更优选为23～45mN/m，进一步优选为23～40mN/m，再进一步优选为23～30mN/m。

在固体成分为20重量％时，为了在形成水性油墨时达到优选的粘度，本发明的水分散体的粘度(20℃)优选为1～12mPa·s，更优选为1～9mPa·s，进一步优选为2～6mPa·s，再进一步优选为2～5mPa·s。

为了维持良好的喷出稳定性，本发明的水性油墨的粘度(20℃)优选为2～12mPa·s，更优选为2.5～10mPa·s，进一步优选为2.5～6mPa·s。

在以下的制造例、实施例和比较例中，“份”和“％”只要没有特别的记载，则是“重量份”和“重量％”。

制造例1 水不溶性聚合物的制造

在120份(固体成分为100份)由下述物质形成的单体混合物中，加入并混合含有20份有机溶剂(甲乙酮)、1份聚合链转移剂(2-巯基乙醇，和光纯药工业株式会社制造，试剂)和1份聚合引发剂(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、和光纯药工业株式会社制造，V-65)而成的混合物的10％，并进行充分的氮气置换，从而得到混合溶液。其中，形成上述单体混合物的物质是：46份甲基丙烯酸苄基酯(和光纯药工业株式会社制造，试剂)、14份甲基丙烯酸(和光纯药工业株式会社制造，试剂)、40份(固体成分为20份)苯乙烯大分子单体(东亚合成株式会社制造，商品名：AS-6S，数均分子量：6000，50％(固体成分)，聚合性官能团：甲基丙烯酰氧基)和20份聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化丙烯平均加成摩尔数为9)(日本油脂株式会社制造，商品名：BlemmerPP-500，末端：氢原子)。

另一方面，在滴液漏斗中加入剩余的上述混合物，在75℃的搅拌下，一边滴加上述混合溶液，一边进行聚合。从滴加结束开始在75℃下经过2小时后，在80℃下老化1小时，得到水不溶性聚合物(重均分子量为18,000)溶液。

实施例1

将由制造例1得到的聚合物溶液减压干燥而得到的聚合物25份溶解到70份甲乙酮中，之后与83份30％的硅溶胶(疏水处理的二氧化硅；日产化学工业株式会社制造，商品名为MEK-ST)混合，在其中加入4.1份中和剂(5N氢氧化钠水溶液)(中和度为75％)和230份离子交换水以中和成盐基，进一步加入50份铜酞菁类颜料(颜料蓝15:3，平均一次粒径为70nm)，在分散机(デイスパ一)中预分散后，通过浅田铁工株式会社ピコミル(氧化锆珠(粒径为50μm)，填充率为80％(分散介质80/分散液20)，温度为10℃)，在搅拌桨的顶端部的转速为8m/秒下进行1小时分散处理。使用MICROFLUIDIZER”(Microfluidics公司制造，商品名)，在200Mpa的压力下，将所得的混合物进行10次分散处理。

在所得的分散液中加入250份离子交换水，搅拌后，在减压、60℃下，除去甲乙酮，再除去一部分水，通过安装了5μm的过滤器(乙酰基纤维素膜，外径为2.5cm，富士胶片株式会社制造)的容量为25mL的无针注射器(Terumo株式会社制造)进行过滤，除去粗大粒子，由此得到固体成分浓度为20％的含颜料和二氧化硅的聚合物粒子的水分散体。

在40份该含颜料和二氧化硅的聚合物粒子的水分散体中混合10份甘油、7份三乙二醇单丁基醚、1份SURFYNOL 465”(日信化学株式会社制造)、0.3份“Ploxel XL2”(Avecia株式会社制造)和41.7份离子交换水，将所得的混合溶液通过安装了1.2μm的过滤器(乙酰基纤维素膜，外径为2.5μm，富士胶片株式会社制造)的容量为25mL的无针注射器进行过滤，除去粗大粒子，由此得到水性油墨1。

实施例2

将由制造例1得到的聚合物溶液减压干燥而得到的聚合物25份溶解到70份甲乙酮中，之后与37.5份40％的硅溶胶(疏水处理的二氧化硅；平均粒径为10～20nm(商品说明书值)，日产化学工业株式会社制造，商品名为TOL-ST)混合，在其中加入4.1份中和剂(5N氢氧化钠水溶液)(中和度为75％)和230份离子交换水以中和成盐基，进一步加入60份铜酞菁类颜料(颜料蓝15:3，平均一次粒径为70nm)，按照和实施例1同样的步骤进行分散处理。使用MICROFLUIDIZER”(Microfluidics公司制造，商品名)，在200Mpa的压力下，将所得的混合物进行10次分散处理。

在33.3份该水分散体中，混合10份甘油、7份三乙二醇单丁基醚、1份SURFYNOL 465、0.3份“Ploxel XL2”和48.4份离子交换水，将所得的混合溶液通过安装了1.2μm的过滤器(乙酰基纤维素膜，外径为2.5μm，富士胶片株式会社制造)的容量为25mL的无针注射器进行过滤，除去粗大粒子，由此得到水性油墨2。

比较例1

将由制造例1得到的聚合物溶液减压干燥而得到的聚合物25份溶解到70份甲乙酮中，在其中加入4.1份中和剂(5N氢氧化钠水溶液)(中和度为75％)和230份离子交换水以中和成盐基，进一步加入75份铜酞菁类颜料(颜料蓝15:3)，按照和实施例1同样的步骤进行分散处理。使用MICROFLUIDIZER”(Microfluidics公司制造，商品名)，在200Mpa的压力下，将所得的混合物进行10次分散处理。

在所得的分散液中加入250份离子交换水，搅拌后，在减压、60℃下，除去甲乙酮，再除去一部分水，通过安装了5μm的过滤器(乙酰基纤维素膜，外径为2.5cm，富士胶片株式会社制造)的容量为25mL的无针注射器(Terumo株式会社制造)进行过滤，除去粗大粒子，由此得到固体成分浓度为20％的含颜料的聚合物粒子的水分散体。

在26.7份该水分散体中，混合10份甘油、7份三乙二醇单丁基醚、1份SURFYNOL 465”、0.3份“Ploxel XL2”和55份离子交换水，将所得的混合溶液通过安装了1.2μm的过滤器(乙酰基纤维素膜，外径：2.5μm，富士胶片株式会社制造)的容量为25mL的无针注射器进行过滤，除去粗大粒子，由此得到水性油墨3。

比较例2

使用在比较例1中得到的固体成分浓度为20％的水分散体，在26.7重量份该水分散体中，混合10份甘油、7份三乙二醇单丁基醚、1份SURFYNOL 465”、0.3份“Ploxel XL2”、5份40％的亲水性胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社制造，商品名为ST-40)和50份离子交换水，将所得的混合溶液通过安装了1.2μm的过滤器(乙酰基纤维素膜，外径：2.5μm，富士胶片株式会社制造)的容量为25mL的无针注射器进行过滤，除去粗大粒子，由此得到水性油墨4。

对由上述实施例1、2和比较例1、2得到的水性油墨1～4分别按照以下的方式进行擦金试验、光泽性试验和保存稳定性试验。将结果示于表1～4中。

(1)擦金试验

使用市售的喷墨打印机(Epson株式会社制造，型号：PX-A650)，在市售的专用纸(照相用纸(光泽)，Epson株式会社制造)上全涂印刷(印刷条件是：用纸种类为EPSON照相用纸，印刷品质为photo，颜色设定为没有色彩校正)，在25℃下放置24小时后，通过以下方法，对所得的全涂印刷品测定(20℃)擦金。

将上述方法制作的印刷品安装在变角分光器Gonio-Spectrometer(村上色材技术研究所制造，GSP-2)的试样台上，测定波长为390nm～720nm的反射光谱。测定条件如下所述。

入射角度为45°、受光角度为45°、视野角为2°、倾斜角(tiltangle)为0°

光源：卤素灯C光

从如此得到的波谱对波长为550nm的波谱强度和630nm的波谱强度进行研究，就该值算出反射光谱的强度比(630nm的强度/550nm的强度)，并按照如下进行评价。

反射光谱强度比超过4：在印刷面上映出的荧光灯或太阳光的反射光看起来发红。

反射光谱强度比大于3且为4以下：即使印刷照片等，也难以确认有红色。

反射光谱强度为3以下：即使全涂印刷，也难以确认有红色，所以最优选。

(2)光泽性试验

通过光泽计(日本电色株式会社制造，商品名：HANDYGLOSSMETER，产品编号为PG-1)测定(20℃)由前述(1)得到的印刷品的20°的光泽。该值优选为50以上，更优选为55以上。

(3)保存稳定性

将水性油墨填充到玻璃制密闭容器中，在70℃下保存1个月后，使用粒径测定器(大塚电子株式会社制造，商品名：ELS-8000)测定上述保存后的平均粒径，根据下式求得粒径增加率。该数值越接近100，保存稳定性越好，优选为90～110。

(70℃下保存1个月后的平均粒径/保存前的平均粒径)×100

另外，含有颜料和二氧化硅的聚合物粒子的平均粒径的测定方法如下所示。

平均粒径是使用大塚电子株式会社的激光粒子分析系统ELS-8000(累积分析)进行测定的。测定条件是：温度为25℃，入射光和检测器的角度为90°，累积次数为100次，输入水的折射率(1.333)作为分散溶剂的折射率。在测定溶液的浓度通常为5×10^-3重量％左右下进行测定。

另外，二氧化硅粒子的平均粒径和颜料的一次粒径使用扫描型电子显微镜而测定100个，通过图像分析算出数均粒径而求得。另外，在有长径和短径时，使用长径进行计算。

表1

实施例1、2的水性油墨和比较例1的水性油墨相比，可以有效地抑制擦金现象；和比较例2的水性油墨相比，除了可以有效地抑制擦金现象，而且其光泽性、保存稳定性也优异。

本发明的喷墨记录用水分散体和水性油墨的保存稳定性优异，而且可以有效地降低印刷品的擦金现象。

另外，根据本发明的制造方法，可以有效地制造能够降低印刷品的擦金现象的喷墨记录用水分散体。

Claims

1.一种喷墨记录用水分散体，其包含水不溶性聚合物粒子，该水不溶性聚合物粒子含有二氧化硅粒子和除二氧化硅粒子以外的颜料，所述二氧化硅粒子的表面的至少一部分被疏水化，且二氧化硅粒子的平均粒径为3～30nm。

2.根据权利要求1所记载的喷墨记录用水分散体，其中二氧化硅粒子和颜料的含有比例即二氧化硅粒子/颜料以重量比计为1/10～5/1。

3.根据权利要求1所记载的喷墨记录用水分散体，其中颜料是青色颜料。

4.根据权利要求3所记载的喷墨记录用水分散体，其中将利用下述方法制作的印刷品通过下述方法测得的对卤素灯C光的反射光谱中的反射光谱强度比即630nm的强度/550nm的强度为4以下，

其中，所述印刷品是将由所述喷墨记录用水分散体制造的水性油墨使用Epson株式会社制造、型号为PX-A650的喷墨打印机，在Epson株式会社制造的专用纸即光泽的照相用纸上进行全涂印刷，并在25℃下放置24小时后而得到的，所述全涂印刷的条件是：用纸种类为EPSON照相用纸，印刷品质为photo，颜色设定为没有色彩校正；

所述反射光谱是将由上述得到的全涂印刷品安装在村上色材技术研究所制造的型号为GSP-2的变角分光器Gonio-Spectrometer的试样台上，在入射角度为45°、受光角度为45°、视野角为2°、倾斜角为0°、且20℃的条件下测定反射光谱，从该反射光谱求出波长为550nm的光谱强度和波长为630nm的光谱强度，从而算出反射光谱的强度比即630nm的强度/550nm的强度。

5.根据权利要求1所记载的喷墨记录用水分散体，其中水不溶性聚合物是将含有选自(a)含成盐基的单体、(b)疏水性单体、和(c)大分子单体中的至少1种单体的单体混合物共聚而得到的水不溶性聚合物。

6.一种喷墨记录用水分散体，其是通过将二氧化硅粒子、除二氧化硅粒子以外的颜料、水不溶性聚合物、有机溶剂和水的混合物进行分散处理，之后除去该有机溶剂而得到的，所述二氧化硅粒子的表面的至少一部分被疏水化，且二氧化硅粒子的平均粒径为3～30nm。

7.一种喷墨记录用水性油墨，其含有权利要求1所记载的水分散体。

8.一种权利要求1所记载的喷墨记录用水分散体的制造方法，其包含下述工序1和工序2：

工序2：从由所述工序1得到的分散物中除去所述有机溶剂的工序。