KR20160089370A

KR20160089370A - 잉크젯 기록용 안료 수분산체

Info

Publication number: KR20160089370A
Application number: KR1020167013393A
Authority: KR
Inventors: 데루유키 후쿠다; 사토시 다나카; 다케시 아시자와; 다이스케 하마다
Original assignee: 카오카부시키가이샤
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2014-11-20
Publication date: 2016-07-27
Also published as: US20160280942A1; CN105745286B; EP3072935A1; WO2015076342A1; EP3072935B1; CN105745286A; EP3072935A4

Abstract

[1] 안료 입자와 물을 함유하는 안료 수분산체로서, 특정의 제타 전위 측정 공정에 의해 얻어진 규격화 제타 전위 분포 4 의 0 ∼ -60 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비가 40 ％ 이하인 잉크젯 기록용 안료 수분산체 등, 및 [2] 물, 안료, 수분산성 폴리머, 및 물에 대한 용해도가 40 질량％ 미만의 유기 용매를 함유하는 혼합물을, 안료 입자의 체적 평균 입경이 180 nm 이하가 될 때까지 분산 처리하여 안료 분산체를 얻는 제조 공정 (1), 얻어진 안료 분산체에 물을 첨가하여, 40 ℃ 이하에서 4 ∼ 48 시간 유지하는 제조 공정 (2), 및 유기 용매를 제거하여 안료 수분산체를 얻는 제조 공정 (3) 을 갖는 잉크젯 기록용 안료 수분산체의 제조 방법이다. 이 잉크젯 기록용 안료 수분산체는, 토출 내구성이 우수하고, 또한, 장기에 걸쳐 기록해도 인자 농도의 저하를 억제할 수 있다.

Description

잉크젯 기록용 안료 수분산체{PIGMENT AQUEOUS DISPERSION FOR INKJET RECORDING}

본 발명은 잉크젯 기록용 안료 수분산체, 및 그 수분산체의 제조 방법에 관한 것이다.

잉크젯 기록 방식은, 매우 미세한 노즐로부터 잉크 액적을 기록 부재에 직접 토출하고, 부착시켜, 문자나 화상을 얻는 기록 방식이다. 이 방식은, 풀 컬러화가 용이하고, 또한 저렴하고, 기록 부재로서 보통지가 사용 가능, 피인자물에 대해 비접촉, 이라는 수많은 이점이 있기 때문에 보급이 현저하다.

최근에는, 인쇄물에 내후성이나 내수성을 부여하기 위해서, 잉크젯 기록 방식에 있어서, 착색제로서 안료를 사용하는 잉크젯 기록용 잉크가 널리 사용되고 있다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-8786호에는, 수불용성 색재에 그 색재보다 작은 하전성 수지 의사 미립자가 고착되어 있는 분산성 색재와, 적어도 1 종류의 수용성 색재를 함유하는 수계 잉크로서, 상기 분산성 색재의 표면 제타 전위의 평균치, 및 그 분포가 특정 범위에 있음으로써, 발색성의 낮음 (화상 농도의 낮음) 을 대폭 개선할 수 있고, 속건성을 가진 데다가, 또한 인자부 균일성이 좋은 기록 화상이 얻어지는 것이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2005-15550호에는, 수불용성 폴리머를 용매에 용해하고, 미디어 분산한 후, 100 ∼ 150 ℃ 에서 4 시간 정도 가열하고, 최후에 용매를 제거함으로써, 열 이력을 받아도 그다지 증립(增粒)하지 않고, 기록액의 노즐 막힘이나 토출 불량 등이 생기지 않는 고도의 분산 안정성을 갖는 안료 분산체의 제조 방법이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2007-99915호에는, 수불용성 폴리머를 용매에 용해하고, 고압 분산 처리하여, 물을 첨가하여 교반 후, 용매를 제거함으로써, 토출 안정성이 우수한 잉크의 제조 방법이 개시되어 있다.

또, 안료 잉크는, 안료를 폴리머 분산제의 존재하에서 기계력에 의해 분산시킴으로써 제작되지만, 안료에 대한 폴리머의 흡착성의 문제에서, 안료 입자의 장기 보존 안정성에 문제가 있었다. 이 문제에 대해, 수불용성 폴리머를 분산제에 사용한 안료 잉크가 제안되어, 장기 보존성 등의 안료 잉크 고유의 과제를 해결하는 시도가 이루어지고 있다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-26733호에는, 경질화된 폴리머 비즈를 사용하여 안료를 분산할 때에, 약한 전단력으로 분산한 후, 강한 전단력으로 분산시키는 잉크젯 잉크의 제조 방법이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2008-163131호에는, 수불용성 폴리머를 용매에 용해하고, 기계력에 의해 안료 입자를 분산시킨 후, 50 ∼ 90 ℃ 에서 2 시간 정도 가열하고, 최후에 용매를 제거함으로써, 안료 표면에 폴리머를 안정화시키고, 잉크 점도를 저하시키는 수계 잉크의 제조 방법이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2009-155568호에는, 수불용성 폴리머를 용매에 용해하고, 안료 입자를 분산 처리한 후, 용매를 제거하고, 최후에 40 ℃ 이상에서 가열 처리함으로써, 토출성을 개선한 잉크젯 기록용 수분산체의 제조 방법이 개시되어 있다.

본 발명은, 다음의［1］∼［2］에 관한 것이다.

［1］안료 입자와 물을 함유하는 안료 수분산체로서, 하기 제타 전위 측정 공정 (i) ∼ (iv) 의 4 공정과, 공정 (v) ∼ (vii) 중 어느 1 공정에 의해 얻어진 규격화 제타 전위 분포 4 의 소정 성분의 산란 강도 면적비가 특정 범위 이하인, 잉크젯 기록용 안료 수분산체.

공정 (i) ： 측정 셀 중의 입자에 전계를 작용시키지 않고 제타 전위 분포 1 을 측정하고, 이어서 규격화하여, 규격화 제타 전위 분포 1 을 얻는 공정.

공정 (ii) ： 측정 셀 중의 입자에 1200 V/m 의 전계를 작용시켜 제타 전위 분포 2 를 측정하고, 이어서 규격화하여, 규격화 제타 전위 분포 2 를 얻는 공정.

공정 (iii) ： 규격화 제타 전위 분포 1 및 2 의 차분을 취한 규격화 제타 전위 분포 3 을 얻는 공정.

공정 (iv) ： 규격화 제타 전위 분포 3 을 1 mV 마다 히스토그램화하여, 규격화함으로써 규격화 제타 전위 분포 4 를 얻는 공정.

공정 (v) ： 규격화 제타 전위 분포 4 에 있어서, 0 ∼ -55 mV 의 범위 (면적) 와, 규격화 제타 전위 분포 4 와 산란 강도 제로의 선으로 끼워진 범위 (면적) 를 판독하고, 0 ∼ -55 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비 (％) 를 얻는 공정.

공정 (vi) ： 규격화 제타 전위 분포 4 에 있어서, 0 ∼ -58 mV 의 범위 (면적) 와, 규격화 제타 전위 분포 4 와 산란 강도 제로의 선으로 끼워진 범위 (면적) 를 판독하고, 0 ∼ -58 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비 (％) 를 얻는 공정.

공정 (vii) ： 규격화 제타 전위 분포 4 에 있어서, 0 ∼ -60 mV 의 범위 (면적) 와, 규격화 제타 전위 분포 4 와 산란 강도 제로의 선으로 끼워진 범위 (면적) 를 판독하고, 0 ∼ -60 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비 (％) 를 얻는 공정.

［2］하기의 제조 공정 (1), (2) 및 (3) 을 갖는, 상기［1］에 기재된 잉크젯 기록용 안료 수분산체의 제조 방법.

제조 공정 (1) ： 물, 안료, 수분산성 폴리머, 및 20 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 40 질량％ 미만의 유기 용매를 함유하는 혼합물을, 동적 광 산란법에 의한 안료 입자의 체적 평균 입경이 180 nm 이하가 될 때까지 분산 처리하여, 안료 분산체를 얻는 제조 공정.

제조 공정 (2) ： 제조 공정 (1) 에서 얻어진 안료 분산체에 물을 첨가하여, 40 ℃ 이하에서 4 시간 이상 48 시간 이하 유지하는 제조 공정.

제조 공정 (3) ： 제조 공정 (2) 에서 얻어진 안료 분산체의 유기 용매를 제거하여, 안료 수분산체를 얻는 제조 공정.

도 1 은, 규격화 제타 전위 분포 1 을 얻는 공정 (i) 또는 공정 (2-i) 의 모식도이다.
도 2 는, 규격화 제타 전위 분포 2 를 얻는 공정 (ii) 또는 공정 (2-ii) 의 모식도이다.
도 3 은, 규격화 제타 전위 분포 3 을 얻는 공정 (iii) 또는 공정 (2-iii) 의 모식도이다.
도 4 는, 규격화 제타 전위 분포 4 를 얻는 공정 (iv) 또는 공정 (2-iv) 의 모식도이다.
도 5 는, 산란 강도 면적비를 구하는 범위의 모식도이다.

특허문헌 1 의 기술에서는, 일정한 전장을 인가한 경우의 분산 입자의 이동 속도를 화상 처리법으로 측정하여 구한 값으로부터, 표준 편차 등도 규정하고 있다. 그러나, 토출 내구성능에 관해서는, 입자 자체가 가지는 브라운 운동에 의한 측정치에 대한 영향을 고려할 필요가 있고, 특허문헌 1 에서 측정되는 제타 전위의 값이 반드시 잉크의 화상 성능의 지표로는 되는 것이 아니라, 특허문헌 1 의 기술에서는 제타 전위를 지표로 하여 토출 내구성이나 장기의 프린터 사용으로 인자 농도가 우수한 잉크젯 기록용 안료 수분산체를 제공하는 것은 불충분했다.

본 발명은, 토출 내구성이 우수하고, 또한, 장기에 걸쳐 기록해도 인자 농도의 저하를 억제할 수 있는 잉크젯 기록용 안료 수분산체, 및 그 수분산체의 제조 방법에 관한 것이다.

또, 본 발명은, 토출 내구성이 우수하고, 또한, 인자 농도가 높은 잉크를 부여하는 잉크젯 기록용 안료 수분산체의 제조 방법, 및 그 방법에 의해 얻어지는 잉크젯 기록용 안료 수분산체에 관한 것이다.

본 발명자는, 상기의 문제를 해결하기 위해서는, 안료에 대한 폴리머의 흡착성을 높이면서, 안료 표면에 폴리머를 흡착시켜 얻어지는 안료 입자의 전기 반발성이 잉크 전체에서 균일해지는 것이 바람직하다고 생각했다. 이것에 대해, 안료 입자의 전기 반발성이 균일한 것을 나타내는 지표로서, 안료 입자에 부여하는 전계 강도를 제어하고, 그 조건하에서 얻은 전계 강도가 상이한 2 개의 제타 전위 분포의 차분을 평가함으로써, 브라운 운동의 영향을 배제한 제타 전위 분포를 측정할 수 있다고 생각하고, 검토를 실시했다.

그 결과, 2 개의 제타 전위 분포를 취득하고, 특정 처리를 실시하여 그 차분을 얻음으로써, 제타 전위 분포가 브라운 운동의 영향을 배제하여 측정하는 것이 가능해지는 것을 알아냈다. 또, 얻어진 제타 전위 분포와 토출 내구성의 사이에는 밀접한 관계가 있는 것을 알아내어, 후술하는 제타 전위 측정 공정에 의해 얻어진 제타 전위 분포에 있어서, 특정 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비가 특정치 이하로 하는 조건을 설정함으로써, 잉크젯 기록용 안료 분산체를 얻을 수 있는 것을 알아냈다.

또, 안료에 대한 폴리머 흡착에 관해서, 물에 대한 용해도가 작은 특정의 유기 용매를 사용하여, 안료 입자가 특정의 평균 입경 이하가 되도록 분산한 후, 폴리머가 안료에 흡탈착 평형하는 환경하에서 안료 입자를 특정 시간 유지함으로써, 전기 반발성이 균일한 안료 수분산체가 얻어지는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명은, 다음의［1］∼［7］에 관한 것이다.

［1］안료 입자와 물을 함유하는 안료 수분산체로서,

하기 제타 전위 측정 공정 (i) ∼ (iv) 및 (v) 에 의해 얻어진 규격화 제타 전위 분포 4 의 0 ∼ -55 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비가 5 ％ 이하인, 잉크젯 기록용 안료 수분산체 (이하, 「제 1 발명」 의 제 1 양태라고 한다).

［2］안료 입자와 물을 함유하는 안료 수분산체로서,

상기 제타 전위 측정 공정 (i) ∼ (iv) 및 하기 공정 (vi) 에 의해 얻어진 규격화 제타 전위 분포 4 의 0 ∼ -58 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비가 10 ％ 이하인, 잉크젯 기록용 안료 수분산체 (이하, 「제 1 발명」 의 제 2 양태라고 한다).

［3］안료 입자와 물을 함유하는 안료 수분산체로서,

상기 제타 전위 측정 공정 (i) ∼ (iv) 및 하기 공정 (vii) 에 의해 얻어진 규격화 제타 전위 분포 4 의 0 ∼ -60 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비가 40 ％ 이하인, 잉크젯 기록용 안료 수분산체 (이하, 「제 1 발명」 의 제 3 양태라고 한다).

［4］상기 제타 전위 측정 공정 (i) ∼ (iv) 및 (v) 에 의해 얻어진 규격화 제타 전위 분포 4 의 0 ∼ -55 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비를 5 ％ 이하로 하는 공정을 갖는, 잉크젯 기록용 안료 수분산체의 제조 방법.

［5］상기 제타 전위 측정 공정 (i) ∼ (iv) 및 (vi) 에 의해 얻어진 규격화 제타 전위 분포 4 의 0 ∼ -58 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비가 10 ％ 이하로 하는 공정을 갖는, 잉크젯 기록용 안료 수분산체의 제조 방법.

［6］상기 제타 전위 측정 공정 (i) ∼ (iv) 및 (vii) 에 의해 얻어진 규격화 제타 전위 분포 4 의 0 ∼ -60 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비가 40 ％ 이하로 하는 공정을 갖는, 잉크젯 기록용 안료 수분산체의 제조 방법.

［7］하기의 제조 공정 (1), (2) 및 (3) 을 갖는, 상기［4］∼［6］중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 기록용 안료 수분산체의 제조 방법 (이하, 「제 2 발명」 이라고 한다).

제 1 발명에 의하면, 토출 내구성이 우수하고, 또한, 장기에 걸쳐 기록해도 인자 농도의 저하를 억제할 수 있는 잉크젯 기록용 안료 수분산체, 및 그 수분산체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

또, 제 2 발명에 의하면, 토출 내구성이 우수하고, 또한, 인자 농도가 높은 잉크를 부여하는 잉크젯 기록용 안료 수분산체의 제조 방법, 및 그 방법에 의해 얻어지는 잉크젯 기록용 안료 수분산체를 제공할 수 있다.

제 1 발명의 잉크젯 기록용 안료 수분산체 (이하, 간단히 「안료 수분산체」 라고도 한다) 는, 상기의 제 1 ∼ 제 3 양태를 포함한다.

제 1 발명의 안료 수분산체를 함유하는 수계 잉크, 및 제 2 발명의 안료 수분산체의 제조 방법에 의해 얻어지는 안료 수분산체를 함유하는 수계 잉크가, 토출 내구성이 우수한 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 생각된다.

잉크젯 기록 헤드는 반도체 제조 프로세스 등의 미세 가공 기술을 이용하여 제조되어 있고, 미소한 관 내를 잉크가 순조롭게 유동하는 것이 요구된다. 잉크 유로 중에서 잉크의 퇴적 등이 발생하기 쉬운 잉크에서는, 잉크 유로에 저항이 생기기 쉬워지기 때문에, 토출 노즐에 있어서의 잉크 액적의 메니스커스 형상이 불안정해지기 쉽고, 토출 불안정, 나아가서는 토출 불능이 될 우려가 있다.

또, 특히 폴리머 분산제를 함유하는 수계 잉크는, 토출 노즐 개구부에서 건조되었을 때에 노즐 개구부에서의 잉크 증점에 의해, 막힘이나 토출 구부러짐이 발생하기 쉽다. 이 현상은, 노즐 개구부에서는 수분이 건조됨으로써 안료 입자 (즉, 수분산성 폴리머가 흡착된 안료 입자 또는 안료를 함유하는 폴리머 입자) 끼리의 거리가 좁아지고, 또한, 잉크에 함유되는 용매 성분 전체의 비유전률이 저하됨으로써, 안료 입자간의 전하 반발력이 저하되고, 안료 입자가 응집함으로써 막힘, 토출 구부러짐이 발생한다고 생각된다.

또, 이와 같은 안료 입자의 응집 현상에 있어서, 헤테로 응집으로 불리는 현상도 관계된다고 생각된다. 헤테로 응집이란, 제타 전위가 상이한 안료 입자가 동일한 계 내에 존재함으로써 응집이 야기되는 현상이며, 일반적으로는 이종 입자간에 발생한다.

제 1 발명에서는, 규격화 제타 전위 분포 4 에 있어서, 안료 입자간의 전하 반발력이 작은 전위가 0 부근의 특정의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비를 특정의 양 이하로 함으로써, 안료 표면에 흡착된 수분산성 폴리머의 흡착 상태가 안료 입자간에 균일해지고, 안료 입자에 있어서의 제타 전위의 편차를 저하시킬 수 있기 때문에, 헤테로 응집을 억제할 수 있어 토출 내구성을 개선할 수 있었다고 생각된다.

또, 제 2 발명에서는, 체적 평균 입경이 180 nm 이하의 안료 분산체를, 제조 공정 (2) 에 있어서 40 ℃ 이하에서 소정 시간 유지함으로써, 안료 표면에 흡착된 수분산성 폴리머의 흡착 상태가 안료 입자간에 균일해지고, 안료 입자에 있어서의 제타 전위의 편차를 저하시킬 수 있기 때문에, 헤테로 응집을 억제할 수 있어 토출 내구성을 개선할 수 있었다고 생각된다.

또, 잉크젯용 서멀 기록 헤드를 사용하는 기기에서는, 히터의 가열에 의해 잉크 중의 물에 막 비등을 일으키고, 그 때에 생기는 충격파에 의해 잉크를 토출시킨다. 그 때, 히터의 표면이 300 ℃ 이상으로 승온되기 때문에, 히터 표면에 잉크 성분이 눌어붙는, 이른바 코게이션 현상이 보여, 토출 내구성이 문제가 된다.

상기 히터는 주로 금속 산화물로 형성되어 있고, 아니온성 잉크가 안정화되는 pH 7 ∼ 11 의 환경에서는, 히터 표면이 약간 부(負)로 대전하고, 잉크 중의 양이온, 예를 들어 중화제 유래의 나트륨 이온을 끌어당기고 있다. 한편, 잉크 중의 안료 입자도 부로 대전하고 있기 때문에, 안료 표면에도 나트륨 이온이 끌어당겨지고 있다.

이 안료 입자가, 히터 표면에 가까워지면, 히터와 안료 입자간에 존재하는 나트륨 이온 농도가 상승하기 때문에, 잉크 벌크 중의 나트륨 농도와의 차로부터 삼투압이 발생하고, 안료 입자는 히터로부터 멀어지는 방향으로 삼투압에 의한 척력을 받는다.

이 때문에, 안료 입자의 표면 전위가 높은 경우, 안료 입자 자체가 히터에 가까워지기 어려워, 가열된 히터 표층에서의 안료 입자의 눌어붙음이 억제된다.

제 1 발명에서는, 규격화 제타 전위 분포 4 에 있어서, 특정의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비를 특정의 양 이하로 함으로써, 안료 입자에 있어서의 제타 전위의 편차가 감소하고, 표면 전위가 낮은 안료 입자가 감소하기 때문에, 히터 표층에서 안료 입자가 눌어붙는 것을 방지할 수 있다고 생각된다.

제 2 발명에서는, 제조 공정 (2) 에서 안료 분산체를 40 ℃ 이하에서 특정 시간 유지함으로써, 안료 입자에 있어서의 제타 전위의 편차가 감소하고, 표면 전위가 낮은 안료 입자가 감소하기 때문에, 히터 표층에서 안료 입자가 눌어붙는 것을 방지할 수 있다고 생각된다.

또, 잉크젯 기록 헤드는 금속이나 고분자 접착제 등의 이종 재료가 조합되어 사용되고 있는 점에서, 대기 시에 내부에 잉크를 충전한 채로 방치하면, 금속 재료의 용출이나 고분자 접착제의 팽윤 등으로 기록 헤드의 수명을 짧게 할 우려가 있다. 이것에 대해 일부의 프린터에서는, 잉크를 기록 헤드로부터 잉크 탱크 등에 회수하여, 기록 헤드의 수명을 연장하는 시도도 이루어지고 있다. 또, 잉크 회수 시에 잉크를 여과함으로써 기록 헤드의 막힘을 억제하는 것도 시도되고 있다. 이것에 대해, 안료의 표면 전위가 높은 경우, 유로 필터 통과 시의 안료 입자끼리의 응집이 억제되어, 필터에 의한 막힘이 저감되고, 토출 시의 잉크 공급이나 기록 헤드 노즐의 메니스커스에 가해지는 부압이 장기 사용에 있어서도 안정화된다. 제 1 발명에서는, 규격화 제타 전위 분포 4 에 있어서, 특정의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비를 특정의 양 이하로 함으로써, 안료 입자에 있어서의 제타 전위의 편차가 감소하고, 표면 전위가 낮은 안료 입자가 감소하기 때문에, 필터에서의 막힘을 방지할 수 있다고 생각된다.

［잉크젯 기록용 안료 수분산체 ： 제 1 발명］

제 1 발명의 안료 수분산체는, 후술하는 안료 수분산체의 제조 방법에 의해 바람직하게 얻을 수 있는 것으로, 수분산성 폴리머가 흡착된 안료 입자 또는 안료를 함유하는 폴리머 입자 (고체분) 가 물을 주매체로 하는 중에 분산되어 있는 것이다. 안료 입자는, 예를 들어, 폴리머에 안료가 내포된 입자 형태, 폴리머 중에 안료가 균일하게 분산된 입자 형태, 폴리머 입자 표면에 안료가 노출된 입자 형태, 안료 표면에 친수성 관능기가 직접 내지 별도의 관능기를 개재하여 공유 결합하고 있는 입자 형태 등을 포함한다.

본 발명의 안료 수분산체의 제 1 양태는, 토출 내구성을 향상시키는 관점, 및 인자 농도가 높은 인쇄물을 얻는 관점에서, 0 ∼ -55 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비가, 전체의 5 ％ 이하, 바람직하게는 2 ％ 이하, 보다 바람직하게는 1 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0 ％ 이다.

본 발명의 안료 수분산체의 제 2 양태는, 토출 내구성을 향상시키는 관점, 및 인자 농도가 높은 인쇄물을 얻는 관점에서, 0 ∼ -58 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비가, 전체의 10 ％ 이하, 바람직하게는 7 ％ 이하, 보다 바람직하게는 4 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ％ 이하이다.

본 발명의 안료 수분산체의 제 3 양태는, 토출 내구성을 향상시키는 관점, 및 인자 농도가 높은 인쇄물을 얻는 관점에서, 0 ∼ -60 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비가, 전체의 40 ％ 이하, 바람직하게는 20 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하이다.

상기 산란 강도 면적비는, 하기 제타 전위 측정 공정 (i) ∼ (iv) 의 4 공정과, 공정 (v) ∼ (vii) 중 어느 1 공정에 의해 얻어지는 것이다.

공정 (iv) ： 규격화 제타 전위 분포 3 을 1 mV 단위로 히스토그램화하여, 규격화함으로써 규격화 제타 전위 분포 4 를 얻는 공정.

공정 (v) ： 규격화 제타 전위 분포 4 에 있어서, 0 ∼ -55 mV 의 범위와, 규격화 제타 전위 분포 4 와 산란 강도 제로의 선으로 끼워진 범위 (면적) 를 판독하고, 0 ∼ -55 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비 (％) 를 얻는 공정.

공정 (vi) ： 규격화 제타 전위 분포 4 에 있어서, 0 ∼ -58 mV 의 범위와, 규격화 제타 전위 분포 4 와 산란 강도 제로의 선으로 끼워진 범위 (면적) 를 판독하고, 0 ∼ -58 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비 (％) 를 얻는 공정.

공정 (vii) ： 규격화 제타 전위 분포 4 에 있어서, 0 ∼ -60 mV 의 범위와, 규격화 제타 전위 분포 4 와 산란 강도 제로의 선으로 끼워진 범위 (면적) 를 판독하고, 0 ∼ -60 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비 (％) 를 얻는 공정.

또한, 「전계를 작용시키지 않는다」 란 0 V/m 의 전계를 작용시키는 것을 의미한다. 또, 제타 전위 분포의 규격화는, 피크 최대 강도가 1 이 되도록, 1 mV 마다의 각 피크 강도를 피크 최대 강도치로 나눔으로써 실시한다.

제타 전위 분포의 측정 방법은, 동적 광 산란법인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

도 1 에 규격화 제타 전위 분포 1 을 얻는 공정 (i) 의 모식도를 나타내고, 도 2 에 규격화 제타 전위 분포 2 를 얻는 공정 (ii) 의 모식도를 나타내고, 도 3 에 규격화 제타 전위 분포 3 을 얻는 공정 (iii) 의 모식도를 나타내고, 도 4 에 규격화 제타 전위 분포 4 를 얻는 공정 (iv) 의 모식도를 나타내고, 도 5 에 산란 강도 면적비를 구하는 범위의 모식도를 나타낸다.

본 발명의 안료 수분산체는, 상기 제 1 ∼ 제 3 양태 중, 바람직하게는 어느 2 개의 양태, 보다 바람직하게는 상기 제 1 ∼ 제 3 의 3 개의 양태를 모두 만족시키는 것이 바람직하다.

소정의 제타 전위의 범위의 산란 강도 면적비를 작게 하는 방법으로서는, 예를 들어, a) 안료 수분산체에 전장을 가하여 제타 전위가 낮은 입자를 제거하는 방법, b) 후술하는 안료 수분산체의 제조 방법의 제조 공정 (2) (특정 온도에서 유지하는 공정) 를 실시하는 방법, c) 안료를 분산시킨 계에 대해, 친수성 관능기를 구비한 중합성 계면 활성제 모노머를 포함하는 모노머와 중합 개시제와 필요에 따라 연쇄 이동제를 첨가하여 소정의 조건으로 중합 반응을 실시한 후, 산석에 의해 안료 분산체를 침전시키고, 이어서 친수성 유기 용제로 세정한 후, 안료 분산체의 총 산량에 대해 수산화칼륨 등으로 20 몰％ 정도의 중화도로 조정하여 수용액 중에 재분산시켜, 원심 분리로 산량이 적은 입자를 제거하는 방법, d) 안료를 수지로 분산시킨 계에 대해, 산 또는 염을 첨가하여, 수지를 안료 표면에 염석, 산석시킨 후, 침전물에 비수용성 유기 용제를 침전물의 5 중량％ 정도 첨가하고, 밀봉하 상온에서 24 시간 이상 정치(靜置) 후에 알코올을 추가 용매로서 산 또는 염을 한외 여과 등으로 제거하는 방법, e) 안료 입자, 자외선 경화성 수지 및 자외선 개시제 등을 미리 양용매 중에 용해시킨 후, 빈용매 중에 첨가함과 동시에, 자외선을 노광하여 안료 입자와 수지의 복합체를 얻고, 이 복합체를 저유전율의 알코올 중에 적하하고, 침전되는 저제타 전위 입자를 제거한 후에, 고유전율의 알코올을 용매로서 잔류하는 모노머를 한외 여과 등으로 제거하는 방법, f) 안료를 수지로 분산시킨 계에 대해, 친수성 관능기와 수지의 가교성을 구비한 에폭시기 등의 관능기를 겸비하는 화합물을 첨가한 후, 열 등으로 가교 반응을 촉진시켜 안료 입자 및 분산 수지가 유지하는 친수성 관능기의 양을 늘린 후, 저유전율의 알코올 중에 적하하고, 침전되는 저제타 전위 입자를 제거한 후에, 고유전율의 알코올을 용매로서 잔류하는 미반응의 가교제를 한외 여과 등으로 제거하는 방법, 등을 들 수 있다.

본 발명의 안료 수분산체의 제 1 ∼ 제 3 양태에서는, 적어도 안료 입자와 물을 함유하는 수분산체이다. 안료 입자로서는, 자기 분산형 안료 및 수분산성 폴리머에 의해 분산된 안료를 들 수 있다.

안료를 물에 분산시키는 장치로서는, 후술하는 혼합 교반 장치, 고속 교반 혼합 장치, 혼련기, 고압 호모게나이저, 미디어식 분산기 등을 들 수 있다.

제 1 ∼ 제 3 양태의 안료 수분산체 중의 안료 입자의 체적 평균 입경은, 안료 수분산체의 분산 안정성 및 수계 잉크의 보존 안정성, 토출 내구성을 향상시키는 관점, 및 인자 농도가 높은 인쇄물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 40 nm 이상, 보다 바람직하게는 50 nm 이상, 더욱 바람직하게는 60 nm 이상이며, 그리고, 바람직하게는 150 nm 이하, 보다 바람직하게는 140 nm 이하, 더욱 바람직하게는 130 nm 이하이다.

안료 입자의 체적 평균 입경은, 후술하는 제조 공정 (1) 에서의 분산 처리나 휘발성 염기의 제거, 분급 조작 등에 의해 조정할 수 있다.

또한, 안료 입자의 체적 평균 입경은, 동적 광 산란법에 의해 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

제 1 ∼ 제 3 양태의 안료 수분산체의 표면 장력 (20 ℃) 은, 바람직하게는 30 mN/m 이상, 보다 바람직하게는 35 mN/m 이상이며, 그리고, 65 mN/m 이하, 보다 바람직하게는 60 mN/m 이하이다.

제 1 ∼ 제 3 양태의 안료 수분산체의 20 질량％ (고형분) 의 점도 (20 ℃) 는, 수계 잉크로 했을 때에 바람직한 점도로 하기 위해서, 바람직하게는 2 mPa·s 이상이며, 바람직하게는 6 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 5 mPa·s 이하이다.

또한, 점도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

［안료］

본 발명 (제 1 발명 및 제 2 발명을 포함한다. 이하 동일.) 에 사용되는 안료는, 무기 안료 및 유기 안료 중 어느 것이어도 된다. 또, 필요에 따라, 그것들과 체질 안료를 병용할 수도 있다.

무기 안료로서는, 예를 들어, 카본 블랙, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 염화물 등을 들 수 있고, 특히 흑색 잉크에 있어서는, 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙으로서는, 퍼네이스 블랙, 서멀 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등을 들 수 있다.

유기 안료로서는, 예를 들어, 아조 안료, 디아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 디옥사진 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 티오인디고 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴노프탈론 안료 등을 들 수 있다.

바람직한 유기 안료의 구체예로서는, C.I. 피그먼트·옐로우, C.I. 피그먼트·레드, C.I. 피그먼트·바이올렛, C.I. 피그먼트·블루, 및 C.I. 피그먼트·그린으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 각 품번 제품을 들 수 있다. 체질 안료로서는, 실리카, 탄산칼슘, 탤크 등을 들 수 있다.

안료로서는, 이른바 자기 분산형 안료를 사용할 수도 있다. 자기 분산형 안료란, 친수성 관능기 (카르복시기나 술폰산기 등의 아니온성 친수기, 또는 제 4 급 암모늄기 등의 카티온성 친수기) 의 1 종 이상을 직접 또는 다른 원자단을 개재하여 안료의 표면에 결합함으로써, 계면 활성제나 수지를 사용하지 않고 수계 매체에 분산 가능한 무기 안료나 유기 안료를 의미한다. 여기서, 다른 원자단으로서는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알칸디일기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기 등을 들 수 있다.

친수성 관능기의 양은 특별히 한정되지 않지만, 자기 분산형 안료 1 g 당 100 ㎛ol 이상, 3,000 ㎛ol 이하가 바람직하고, 친수성 관능기가 카르복시기의 경우에는, 자기 분산형 안료 1 g 당 200 ㎛ol 이상, 700 ㎛ol 이하가 바람직하다.

자기 분산형 안료의 시판품으로서는, CAB-O-JET 200, 동 300, 동 352K, 동 250C, 동 260M, 동 270Y, 동 450C, 동 465M, 동 470Y, 동 480V (캐보트사 제조) 나 BONJET CW-1, 동 CW-2 (오리엔트 화학공업 주식회사 제조), Aqua-Black 162 (토카이 카본 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 상기의 안료는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

안료의 함유량은, 안료 수분산체의 분산 안정성, 및 이 안료 수분산체로부터 얻어지는 수계 잉크 (이하, 간단히 「수계 잉크」 라고도 한다) 의 보존 안정성, 토출 내구성을 향상시키는 관점, 안료 수분산체의 생산성을 향상시키는 관점에서, 안료 분산체 중, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 8 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.

［수분산성 폴리머］

수분산성 폴리머란, 상온에서 물 또는 물을 주성분으로 하는 매체에 분산 가능한 폴리머를 의미하고, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 비닐계 폴리머 등을 들 수 있지만, 안료 수분산체의 분산 안정성 및 수계 잉크의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 비닐 단량체의 부가 중합에 의해 얻어지는 비닐계 폴리머가 바람직하다.

또, 수분산성 폴리머로서는, 이온성기를 함유하는 모노머 (이하, 「이온성 모노머」 라고도 한다) 를 공중합하여 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 수분산성 폴리머로서는, 안료 수분산체의 분산 안정성 및 수계 잉크의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 소수성 모노머 (a) (이하, 「(a) 성분」 이라고도 한다) 와, 이온성 모노머 (b) (이하, 「(b) 성분」 이라고도 한다) 를 함유하는 모노머 혼합물 (이하, 「모노머 혼합물」 이라고도 한다) 을 공중합시켜 이루어지는 폴리머가 바람직하다. 이 폴리머는, (a) 성분 유래의 구성 단위와 (b) 성분 유래의 구성 단위를 갖는다.

또, 본 발명에 사용되는 폴리머에는, 안료 수분산체의 분산 안정성 및 수계 잉크의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 추가로 논이온성 모노머 (c) (이하, 「(c) 성분」 이라고도 한다) 를 모노머 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다.

비닐계 폴리머로서는, 안료 수분산체의 분산 안정성 및 수계 잉크의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, (a) 성분과 (b) 성분과 추가로 필요에 따라 (c) 성분을 함유하는 모노머 혼합물을 공중합시켜 이루어지는 비닐계 폴리머가 바람직하다. 이 비닐계 폴리머는, (a) 성분 유래의 구성 단위 및 (b) 성분 유래의 구성 단위를 가지며, 필요에 따라 추가로 (c) 성분 유래의 구성 단위를 갖는다.

＜소수성 모노머 (a)＞

소수성 모노머 (a) 로서는, 방향족기 함유 모노머, 알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

방향족기 함유 모노머로서는, 탄소수 6 ∼ 22 의 방향족기를 갖는 비닐 모노머가 바람직하고, 스티렌계 모노머나 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트 등이 보다 바람직하다.

스티렌계 모노머로서는 스티렌, 2-메틸스티렌이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.

또, 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 벤질(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.

안료 수분산체의 분산 안정성 및 수계 잉크의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트와 스티렌계 모노머를 병용하는 것도 바람직하다.

또한, 「(메트)아크릴레이트」 는, 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 쌍방을 의미한다.

알킬(메트)아크릴레이트로서는, 탄소수 1 ∼ 22, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 의 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, (이소)프로필(메트)아크릴레이트, (이소 또는 터셔리) 부틸(메트)아크릴레이트, (이소)아밀(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, (이소)옥틸(메트)아크릴레이트, (이소)데실(메트)아크릴레이트, (이소)도데실(메트)아크릴레이트, (이소)스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 「(이소 또는 터셔리)」 및 「(이소)」 는, 이들의 기가 존재하는 경우와 하지 않는 경우의 쌍방을 의미하고, 이들의 기가 존재하지 않는 경우에는, 노르말을 나타낸다.

소수성 모노머 (a) 로서, 매크로머를 사용할 수도 있다.

매크로머는, 편말단에 중합성 관능기를 갖는 수평균 분자량 500 ∼ 100,000 의 화합물이며, 안료 수분산체의 분산 안정성 및 수계 잉크의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 매크로머의 수평균 분자량은 바람직하게는 1,000 이상이며, 바람직하게는 10,000 이하이다.

또한, 수평균 분자량은, 용매로서 1 mmol/ℓ 의 도데실디메틸아민을 함유하는 클로로포름을 사용한 겔 침투 크로마토그래피법에 의해, 표준 물질로서 분자량이 이미 알려진 단분산의 폴리스티렌을 사용하여 측정되는 값이다.

편말단에 존재하는 중합성 관능기로서는, (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하고, 메타크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.

매크로머로서는, 안료 수분산체의 분산 안정성 및 수계 잉크의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 방향족기 함유 모노머계 매크로머 및 실리콘계 매크로머가 바람직하고, 방향족기 함유 모노머계 매크로머가 보다 바람직하다.

방향족기 함유 모노머계 매크로머를 구성하는 방향족기 함유 모노머로서는, 상기 소수성 모노머 (a) 에서 기재한 방향족기 함유 모노머를 들 수 있고, 스티렌 및 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.

상업적으로 입수할 수 있는 스티렌계 매크로머의 구체예로서는, AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S) (토아 합성 주식회사 제조의 상품명) 등을 들 수 있다.

실리콘계 매크로머로서는, 편말단에 중합성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다.

＜이온성 모노머 (b)＞

이온성 모노머 (b) 는, 안료 수분산체의 분산 안정성 및 수계 잉크의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 모노머 성분으로서 사용할 수 있다.

이온성 모노머로서는, 아니온성 모노머 및 카티온성 모노머를 들 수 있고, 안료 수분산체의 분산 안정성 및 수계 잉크의 보존 안정성을 향상시키는 관점, 토출 내구성을 향상시키는 관점에서, 아니온성 모노머가 바람직하다.

아니온성 모노머로서는, 카르복실산 모노머, 술폰산 모노머, 인산 모노머 등을 들 수 있다.

카르복실산 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 2-메타크릴로일옥시메틸숙신산 등을 들 수 있다.

술폰산 모노머로서는, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-술포프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

인산 모노머로서는, 비닐포스폰산, 비닐포스페이트, 비스(메타크릴옥시에틸)포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.

상기 아니온성 모노머 중에서는, 안료 수분산체의 분산 안정성 및 수계 잉크의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 카르복실산 모노머가 바람직하고, 아크릴산 및 메타크릴산에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하고, 메타크릴산이 더욱 바람직하다.

＜논이온성 모노머 (c)＞

논이온성 모노머 (c) 로서는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (n = 2 ∼ 30, n 은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타낸다. 이하 동일) (메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (n = 1 ∼ 30) (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리에틸렌글리콜 (n = 1 ∼ 30) (메트)아크릴레이트 등의 알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시 (에틸렌글리콜·프로필렌글리콜 공중합) (n = 1 ∼ 30, 그 중의 에틸렌글리콜 ： 1 ∼ 29) (메트)아크릴레이트 등의 알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

상업적으로 입수할 수 있는 (c) 성분의 구체예로서는, 신나카무라 화학공업 주식회사 제조의 NK 에스테르 M-20G, 동 40G, 동 90G, EH-4E 등, 니치유 주식회사 제조의 브렘머 PE-90, 동 200, 동 350, PME-100, 동 200, 동 400 등, PP-500, 동 800 등, AP-150, 동 400, 동 550 등, 50PEP-300, 50POEP-800B, 43PAPE-600B 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 인자 농도의 관점에서, 신나카무라 화학공업 주식회사 제조의 NK 에스테르 EH-4E (폴리에틸렌글리콜［n = 4］메타크릴레이트2-에틸헥실에테르) 가 바람직하다.

상기 (a) 성분 ∼ (c) 성분의 각 성분은, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

수분산성 폴리머 제조 시에 있어서의, 상기 (a) 성분 ∼ (c) 성분의 모노머 혼합물 중에 있어서의 함유량 (미중화량으로서의 함유량. 이하 동일), 즉 수분산성 폴리머 중에 있어서의 (a) 성분 ∼ (c) 성분에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 다음과 같다.

(a) 성분의 함유량은, 안료 수분산체의 분산 안정성 및 수계 잉크의 보존 안정성, 토출 내구성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 40 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 45 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 48 질량％ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 85 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 75 질량％ 이하이다.

(b) 성분의 함유량은, 안료 수분산체의 분산 안정성 및 수계 잉크의 보존 안정성, 토출 내구성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 15 질량％ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 25 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 23 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 21 질량％ 이하이다.

(c) 성분의 함유량은, 안료 수분산체의 분산 안정성 및 수계 잉크의 보존 안정성, 토출 내구성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 32 질량％ 이하이다.

수분산성 폴리머는, 상기의 소수성 모노머 (a), 이온성 모노머 (b), 추가로 필요에 따라 논이온성 모노머 (c), 및 그 밖의 모노머의 혼합물을 공지된 중합법에 의해 공중합시킴으로써 제조된다. 중합법으로서는 용액 중합법이 바람직하다.

용액 중합법에서 사용하는 유기 용매에 제한은 없지만, 모노머의 공중합성의 관점에서, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등이 바람직하다.

중합 시에는, 중합 개시제나 중합 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물이나, t-부틸퍼옥시옥토에이트, 디벤조일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 등의 공지된 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 아조 화합물이 바람직하고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 이 보다 바람직하다.

중합 연쇄 이동제로서는, 옥틸메르캅탄, 2-메르캅토에탄올 등의 메르캅탄류, 티우람디술파이드류 등의 공지된 중합 연쇄 이동제를 들 수 있지만, 메르캅탄류가 바람직하고, 2-메르캅토에탄올이 보다 바람직하다.

바람직한 중합 조건은, 중합 개시제의 종류 등에 따라 상이하지만, 중합 온도는, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 90 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 85 ℃ 이하이다. 중합 시간은, 바람직하게 1 시간 이상, 보다 바람직하게는 4 시간 이상, 더욱 바람직하게는 6 시간 이상이며, 바람직하게는 20 시간 이하, 보다 바람직하게는 15 시간 이하, 더욱 바람직하게 10 시간 이하이다. 또, 중합 분위기는, 질소 가스 분위기, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다.

중합 반응의 종료 후, 반응 용액으로부터 재침전, 막 분리, 크로마토그래프법, 추출법 등에 의해, 미반응의 모노머 등을 제거할 수 있다.

(수분산성 폴리머의 중량 평균 분자량)

수분산성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 안료 수분산체의 분산 안정성 및 수계 잉크의 보존 안정성, 토출 내구성을 향상시키는 관점 및 인자 농도가 높은 인쇄물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 1 만 이상, 더욱 바람직하게는 3 만 이상, 보다 더욱 바람직하게는 4 만 이상, 보다 더욱 바람직하게는 5 만 이상이며, 그리고, 바람직하게는 50 만 이하, 보다 바람직하게는 30 만 이하, 더욱 바람직하게는 20 만 이하, 보다 더욱 바람직하게는 15 만 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10 만 이하이다.

또한, 중량 평균 분자량은, 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

제 1 ∼ 제 3 양태의 안료 수분산체로 수분산성 폴리머를 사용하는 경우, 수분산성 폴리머량에 대한 안료량의 질량비 (안료/수분산성 폴리머) 는, 안료 수분산체의 분산 안정성, 및 얻어지는 수계 잉크의 보존 안정성, 토출 내구성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 80/20 이하, 보다 바람직하게는 75/25 이하, 더욱 바람직하게는 70/30 이하이며, 그리고, 바람직하게는 50/50 이상, 보다 바람직하게는 60/40 이상, 더욱 바람직하게는 65/35 이상이다.

제 1 ∼ 제 3 양태의 안료 수분산체는 그대로 수계 잉크로서 사용할 수 있지만, 필요에 따라, 추가로 통상적으로 사용되는 습윤제, 침투제, 분산제, 점도 조정제, 소포제, 방미제, 방청제 등을 첨가하여 조제할 수 있다.

［잉크젯 기록용 수계 잉크］

잉크젯 기록용 수계 잉크는, 본 발명의 잉크젯 기록용 안료 수분산체를 함유하지만, 그 안료 수분산체에 물과 각종의 첨가제를 첨가하여 제조할 수 있다.

수계 잉크 중의 각 성분의 함유량은, 하기와 같다.

안료의 함유량은, 잉크의 보존 안정성 및 토출 내구성을 향상시키는 관점, 인자 농도가 높은 인쇄물을 얻는 관점에서, 수계 잉크 중, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 8 질량％ 이하이다.

수분산성 폴리머를 사용하는 경우, 수분산성 폴리머의 함유량은, 수계 잉크의 보존 안정성 및 토출 내구성을 향상시키는 관점, 인자 농도가 높은 인쇄물을 얻는 관점에서, 수계 잉크 중, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.8 질량％ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2.5 질량％ 이하이다.

물의 함유량은, 수계 잉크의 보존 안정성 및 토출 내구성을 향상시키는 관점에서, 수계 잉크 중, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 75 질량％ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 질량％ 이하이다.

수계 잉크의 20 ℃ 에 있어서의 정적 표면 장력은, 수계 잉크의 토출 내구성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 25 mN/m 이상, 보다 바람직하게는 30 mN/m 이상, 더욱 바람직하게는 32 mN/m 이상이며, 그리고, 바람직하게는 45 mN/m 이하, 보다 바람직하게는 40 mN/m 이하, 더욱 바람직하게는 38 mN/m 이하이다.

또, 수계 잉크의 35 ℃ 에 있어서의 점도는, 수계 잉크의 토출 내구성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1 mPa·s 이상이며, 보다 바람직하게는 1.5 mPa·s 이상이며, 더욱 바람직하게는 2 mPa·s 이상이며, 그리고, 바람직하게는 10 mPa·s 이하이며, 보다 바람직하게는 7 mPa·s 이하이며, 더욱 바람직하게는 4 mPa·s 이하이다.

수계 잉크의 물성을 조정하기 위해서, 필요에 따라 첨가하는 첨가제로서는, 수계 잉크에 통상적으로 사용되는 습윤제, 침투제, 계면 활성제 등의 분산제, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등의 점도 조정제, 실리콘유 등의 소포제, 방미제, 방청제 등을 들 수 있다.

습윤제, 침투제로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 다가 알코올 및 그 에테르, 아세테이트류 등을 들 수 있고, 글리세린, 트리에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판이 바람직하다. 이들 중에서도, 수계 잉크 중에서, 안료 입자간의 전하 반발력을 저해하지 않고 입체적 반발을 부여하여 안료 입자의 응집을 억제함으로써, 더욱 토출 내구성을 향상시키는 관점에서, 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜의 평균 분자량은, 안료 입자간의 입체적 반발을 부여하는 관점에서, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 200 이상, 더욱 바람직하게는 300 이상이며, 수계 잉크의 점도 증가를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 3000 이하, 더욱 바람직하게는 2000 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1500 이하이다.

계면 활성제로서는, 아세틸렌디올의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 비이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.

얻어지는 수계 잉크에 있어서의, 동적 광 산란법에 의한 안료 입자의 체적 평균 입경은, 프린터의 노즐의 막힘 방지 및 분산 안정성의 관점에서, 바람직하게는 40 nm 이상, 보다 바람직하게는 50 nm 이상, 더욱 바람직하게는 60 nm 이상이며, 그리고, 바람직하게는 150 nm 이하, 보다 바람직하게는 140 nm 이하, 더욱 바람직하게는 130 nm 이하이다.

또한, 안료 입자의 체적 평균 입경은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

잉크젯 기록 방식은 특별히 제한되지 않고, 피에조 방식 등의 전기-기계 변환 방식, 서멀 방식 등의 전기-열 변환 방식 등 어느 토출 방식으로도 사용할 수 있다.

본 발명의 잉크젯 기록용 안료 수분산체를 함유하는 수계 잉크에 포함되는 안료 입자는, 코게이션 현상에 대한 억제 효과가 있는 점에서, 서멀 방식의 잉크젯 기록용으로 사용하는 것이 바람직하다.

［잉크젯 기록용 안료 수분산체의 제조 방법］

본 발명의 잉크젯 기록용 안료 수분산체는, 상기 제타 전위 측정 공정 (i) ∼ (iv) 및 (v) 에 의해 얻어진 규격화 제타 전위 분포 4 의 0 ∼ -55 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비를 5 ％ 이하로 하는 공정 (이하, 공정 a 라고도 한다) 을 갖는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 잉크젯 기록용 안료 수분산체는, 상기 제타 전위 측정 공정 (i) ∼ (iv) 및 (vi) 에 의해 얻어진 규격화 제타 전위 분포 4 의 0 ∼ -58 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비가 10 ％ 이하로 하는 공정 (이하, 공정 b 라고도 한다) 을 갖는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 잉크젯 기록용 안료 수분산체는, 상기 제타 전위 측정 공정 (i) ∼ (iv) 및 (vii) 에 의해 얻어진 규격화 제타 전위 분포 4 의 0 ∼ -60 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비가 40 ％ 이하로 하는 공정 (이하, 공정 c 라고도 한다) 을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 공정 a, 공정 b 및 공정 c 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상의 공정을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 잉크젯 기록용 안료 수분산체는, 안료 입자를 물에 분산하는 방법으로 제조할 수 있다. 안료로서 자기 분산형 안료를 사용하는 경우에는, 수중에 자기 분산형 안료를 첨가하여 분산 처리함으로써 안료 수분산체를 얻을 수 있다. 그 때에 자기 분산형 안료의 중화도 및 분산의 정도를 조정함으로써, 안료 수분산체의 제타 전위 분포를 조정할 수 있다.

수분산성 폴리머로 분산된 안료를 안료 입자로서 사용하는 경우의 안료 수분산체의 제조 방법은, 하기의 제조 공정 (1), (2) 및 (3) 을 갖는 제 2 발명에 의한것이 바람직하지만, 반드시 이 방법으로 제한되는 것은 아니다.

제조 공정 (1) ： 물, 안료, 수분산성 폴리머, 및 20 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 40 질량％ 미만의 유기 용매를 함유하는 혼합물을, 동적 광 산란법에 의한 안료 입자의 체적 평균 입경이 바람직하게는 180 nm 이하가 될 때까지 분산 처리하여, 안료 분산체를 얻는 공정.

제조 공정 (2) ： 제조 공정 (1) 에서 얻어진 안료 분산체에 물을 첨가하여, 바람직하게는 40 ℃ 이하에서, 바람직하게는 4 시간 이상 바람직하게는 48 시간 이하 유지하는 공정.

제조 공정 (3) ： 제조 공정 (2) 에서 얻어진 안료 분산체의 유기 용매를 제거하여, 안료 수분산체를 얻는 공정.

＜제조 공정 (1)＞

제조 공정 (1) 은, 물, 안료, 수분산성 폴리머, 및 20 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 40 질량％ 미만의 유기 용매를 함유하는 혼합물을, 동적 광 산란법에 의한 안료 입자의 체적 평균 입경이 바람직하게는 180 nm 이하가 될 때까지 분산 처리하여, 안료 분산체를 얻는 제조 공정이다.

(수분산성 폴리머의 함유량)

제조 공정 (1) 에 있어서의 전체 혼합물 중, 수분산성 폴리머의 함유량은, 안료 수분산체의 분산 안정성, 및 얻어지는 수계 잉크의 보존 안정성, 토출 내구성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게 2.0 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 질량％ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 7.0 질량％ 이하이다.

(유기 용매)

본 발명에 있어서, 유기 용매는 폴리머와의 친화성이 높고, 한편으로, 제조 공정 (1) 에 있어서 주매체인 물에 대한 용해도가 작은 것이 바람직하다. 그 관점에서, 20 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 40 질량％ 미만인 것이 필요하고, 바람직하게는 35 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하, 그리고, 바람직하게는 0 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상이다.

유기 용매로서는, 탄소수 2 ∼ 8 의 지방족 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르 등이 바람직하고, 지방족 알코올로서는, n-부탄올, 제 3 급 부탄올, 이소부탄올, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 케톤으로서는, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 에테르로서는, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다. 안료에 대한 젖음성 및 안료에 대한 폴리머의 흡착성을 향상시키는 관점에서, 케톤이 바람직하고, 메틸에틸케톤 (물에 대한 용해도 22 질량％) 이 보다 바람직하다.

제조 공정 (1) 에 있어서의 전체 혼합물 중, 유기 용매의 함유량은, 안료의 젖음성 및 안료에 대한 폴리머의 흡착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 13 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 22 질량％ 이하이다. 또한, 유기 용매를 2 종 이상 함유하는 경우에는, 그들의 합계량을 유기 용매량으로서 산출한다. 이하에 있어서도 동일하다.

제조 공정 (1) 에 있어서의, 유기 용매에 대한 수분산성 폴리머의 질량비 (수분산성 폴리머/유기 용매) 는, 안료의 젖음성 및 안료에 대한 폴리머의 흡착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.10 이상, 보다 바람직하게는 0.20 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 이상이며, 그리고, 바람직하게는 0.60 이하, 보다 바람직하게는 0.50 이하, 더욱 바람직하게는 0.45 이하이다.

제조 공정 (1) 에 있어서의 안료 분산체 중, 물의 함유량은, 안료 수분산체의 분산 안정성을 향상시키는 관점 및 안료 수분산체의 생산성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 55 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이상이며, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게 75 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 65 질량％ 이하이다.

제조 공정 (1) 에 있어서의, 물에 대한 유기 용매의 질량비 (유기 용매/물) 는, 안료의 젖음성 개선에 의한 분산 진행성과, 폴리머의 안료에 대한 흡착성의 관점에서, 바람직하게는 0.27 이상, 보다 바람직하게는 0.29 이상이며, 그리고, 바람직하게는 0.50 이하이다.

(폴리머의 중화)

본 발명에 있어서는, 안료 수분산체의 분산 안정성 및 수계 잉크의 보존 안정성, 토출 내구성을 향상시키는 관점에서, 수분산성 폴리머의 이온성기, 바람직하게는 아니온성기, 를 중화하기 위해서, 중화제를 사용하는 것이 바람직하다. 중화제를 사용하는 경우, 안료 수분산체의 pH 가 7 ∼ 11 이 되도록 중화하는 것이 바람직하다.

사용되는 중화제로서는, 이온성기가 아니온성기인 경우, 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아 등의 휘발성 염기, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 트리부틸아민 등의 유기 아민을 들 수 있고, 안료 수분산체의 분산 안정성 및 수계 잉크의 보존 안정성, 토출 내구성을 향상시키는 관점에서, 알칼리 금속의 수산화물, 휘발성 염기가 바람직하고, 알칼리 금속의 수산화물이 보다 바람직하다.

알칼리 금속의 수산화물로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘을 들 수 있지만, 수산화나트륨이 바람직하다.

중화제는, 충분히 중화를 촉진시키는 관점에서, 중화제 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 중화제 수용액의 농도는, 충분히 중화를 촉진시키는 관점에서, 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 바람직하게 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이하이다.

중화제 및 중화제 수용액은, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

폴리머의 중화제량으로부터 계산되는 중화도는, 안료 수분산체의 분산 안정성 및 수계 잉크의 보존 안정성, 토출 내구성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 60 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 몰％ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 400 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 200 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 150 몰％ 이하이다.

여기서 중화도란, 중화제량으로부터 계산되는 값, 즉 중화제의 몰 당량을 폴리머의 이온성기의 몰량으로 나눈 것이며, 이온성기가 아니온성기인 경우, 하기 식에 의해 구할 수 있다.

｛［중화제의 질량 (g)/중화제의 당량］/［폴리머의 산가 (KOHmg/g) × 폴리머의 질량 (g)/(56 × 1000)］｝× 100

또 중화제로서 휘발성 염기를 사용한 경우, 제조 공정 (1) 에 있어서의 안료 분산체의 중화도와, 제조 공정 (3) 을 거쳐 제작되는 안료 분산체 및 수계 잉크의 중화도를 변경할 수 있다. 구체적으로는, 암모니아 등을 사용하고, 제조 공정 (1) 에서는 폴리머의 아니온성기의 몰량에 대해 과잉으로 중화제를 투입하고, 제조 공정 (3) 에서 암모니아 등의 휘발성 염기를 제거함으로써, 수계 잉크로서 원하는 중화도로 할 수 있다. 휘발성 염기를 사용하는 경우의 중화도는, 바람직하게는 0 몰％ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 300 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 100 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이하이다. 또한, 휘발성 염기를 사용하는 경우의 중화도 0 몰％ 란, 휘발성 염기를 전혀 사용하지 않는 경우이다.

(분산 처리)

제조 공정 (1) 에서는 상기 혼합물을 분산 처리하여 안료 분산체를 얻는다. 분산 처리 후의 안료 입자의 체적 평균 입경은, 수계 잉크 중에서 안료 입자가 침강하는 것을 방지하는 관점에서, 바람직하게는 180 nm 이하, 보다 바람직하게는 150 nm 이하, 더욱 바람직하게는 125 nm 이하이며, 그리고, 바람직하게는 30 nm 이상, 보다 바람직하게는 50 nm 이상이다. 안료 입자의 체적 평균 입경은, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

본 분산 1 회만으로 안료 입자의 체적 평균 입경을 원하는 입경이 될 때까지 미립화할 수도 있지만, 바람직하게는 예비 분산시킨 후, 더욱 전단 응력을 가하여 본 분산을 실시하는 2 단계 분산을 실시하고, 안료 입자의 체적 평균 입경을 원하는 값으로 하도록 제어하는 것이 바람직하다.

예비 분산에 있어서의 온도는, 바람직하게는 -5 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 0 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 40 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이하이다. 예비 분산에 있어서의 분산 시간은, 바람직하게는 1 시간 이상, 보다 바람직하게는 2 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5 시간 이상이며, 그리고, 바람직하게는 30 시간 이하, 보다 바람직하게는 10 시간 이하, 더욱 바람직하게는 5 시간 이하이다.

상기 혼합물을 예비 분산시킬 때에는, 앵커 날개, 디스퍼 날개 등의 일반적으로 사용되고 있는 혼합 교반 장치를 사용할 수 있다. 혼합 교반 장치 중에서는, 울트라 디스퍼 〔아사다 철강 주식회사, 상품명〕, 에바라마일더 〔주식회사 에바라 제작소, 상품명〕, TK 호모 믹서 〔프라이믹스 주식회사, 상품명〕 등의 고속 교반 혼합 장치가 바람직하다.

본 분산의 전단 응력을 부여하는 수단으로서는, 예를 들어, 롤 밀, 니더, 익스트루더 등의 혼련기, 마이크로 플루이다이저 (Microfluidics 사, 상품명) 등의 고압 호모게나이저, 페인트 쉐이커, 비즈 밀 등의 미디어식 분산기를 들 수 있다. 시판되는 미디어식 분산기로서는, 울트라·아펙스·밀 (코토부키 공업 주식회사 제조, 상품명), 피코밀 (아사다 철공 주식회사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 이들의 장치는 복수를 조합할 수도 있다. 이들 중에서는, 안료를 소립자경화하는 관점에서, 고압 호모게나이저를 사용하는 것이 바람직하다.

고압 호모게나이저를 사용하여 본 분산을 실시하는 경우, 처리 압력이나 분산 처리의 패스 횟수의 제어에 의해, 안료를 원하는 입경이 되도록 제어할 수 있다.

처리 압력은, 바람직하게는 60 MPa 이상, 보다 바람직하게 100 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 150 MPa 이상이며, 그리고, 바람직하게는 250 MPa 이하, 보다 바람직하게는 200 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 180 MPa 이하이다.

또, 분산 처리의 패스 횟수는, 바람직하게는 3 패스 이상, 보다 바람직하게는 10 패스 이상, 더욱 바람직하게는 15 패스 이상이며, 그리고, 바람직하게는 30 패스 이하, 보다 바람직하게는 25 패스 이하, 더욱 바람직하게는 20 패스 이하이다.

＜제조 공정 (2)＞

제조 공정 (2) 는, 제조 공정 (1) 에서 얻어진 안료 분산체에 물을 첨가하여, 바람직하게는 40 ℃ 이하에서, 바람직하게는 4 시간 이상 바람직하게는 48 시간 이하 유지하는 공정이다.

안료 분산체에 물을 첨가하여, 바람직하게는 40 ℃ 이하에서, 바람직하게는 4 시간 이상 바람직하게는 48 시간 이하 유지함으로써, 안료에 대한 폴리머의 흡착 균일성을 높일 수 있다.

물을 첨가한 안료 분산체를 유지하는 온도는, 수계 잉크의 토출 내구성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ℃ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 35 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 25 ℃ 이하이다.

또, 물을 첨가한 안료 분산체를 유지하는 시간은, 토출 내구성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 6 시간 이상이며, 그리고, 바람직하게는 36 시간 이하, 보다 바람직하게는 24 시간 이하이다.

제조 공정 (2) 에 있어서의, 물에 대한 유기 용매의 질량비 (유기 용매/물) 는, 바람직하게는 0.29 이하이며, 보다 바람직하게는 0.27 이하이며, 그리고, 바람직하게는 0.10 이상, 보다 바람직하게는, 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 0.20 이상이다.

제조 공정 (2) 에 있어서, 물을 첨가한 안료 분산체를 유지할 때에는, 밀봉하에서 감압하는 것이 바람직하다. 이것은 감압함으로써, 안료 분산체 중의 용존 기체가 기포로서 배출되기 쉬워져, 폴리머의 소수성기가 안료 표면에 흡착되기 쉬워진다고 생각되기 때문이다.

밀봉 용기 내의 압력은, 바람직하게는 5 kPa 이상, 보다 바람직하게는 8 kPa 이상, 더욱 바람직하게는 10 kPa 이상이며, 그리고, 바람직하게는 100 kPa 이하, 보다 바람직하게는 50 kPa 이하이다.

또, 질량비 (유기 용매/물) 를 조정한 후의 안료 수분산체의 불휘발 성분 농도 (고형분 농도) 는, 제조 공정 (3) 의 유기 용매를 제거하는 과정에서 응집물의 발생을 억제하는 관점, 및 안료 수분산체의 생산성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 18 질량％ 이하이다.

제조 공정 (2) 에 있어서, 안료 분산체에 물을 첨가한 후, 교반하거나, 교반하지 않아도 되지만, 안료 분산체의 액 온도를 균일하게 하는 관점에서, 발포의 억제 가능한 범위에서 교반하는 것이 보다 바람직하다.

＜제조 공정 (3)＞

제조 공정 (3) 은, 제조 공정 (2) 에서 얻어진 안료 분산체의 유기 용매를 제거하여, 안료 수분산체를 얻는 공정이다.

유기 용매를 제거하는 방법으로 특별히 제한은 없고, 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 또한, 제조 공정 (2) 에서 얻어진 안료 분산체에 함유되는 물의 일부가 유기 용매와 동시에 제거되어도 된다.

본 공정에 있어서 사용되는 유기 용매를 제거하기 위한 장치로서는, 회분단 증류 장치, 감압 증류 장치, 플래시 이배퍼레이터 등의 박막식 증류 장치, 회전식 증류 장치, 교반식 증발 장치 등을 들 수 있다. 효율적으로 유기 용매를 제거하는 관점에서, 회전식 증류 장치 및 교반식 증발 장치가 바람직하고, 회전식 증류 장치가 보다 바람직하고, 로터리 이배퍼레이터가 더욱 바람직하다.

유기 용매를 제거할 때의 안료 분산체의 온도는, 사용하는 유기 용매의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 감압하, 바람직하게는 40 ℃ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 80 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 65 ℃ 이하이다. 이 때의 압력은, 바람직하게는 5 kPa 이상, 보다 바람직하게는 8 kPa 이상, 더욱 바람직하게는 10 kPa 이상이며, 그리고, 바람직하게는 50 kPa 이하, 보다 바람직하게는 30 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 20 kPa 이하이다. 유기 용매의 제거 시간은, 바람직하게는 1 시간 이상, 보다 바람직하게는 2 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5 시간 이상이며, 그리고, 바람직하게는 24 시간 이하, 보다 바람직하게는 12 시간 이하, 더욱 바람직하게는 10 시간 이하이다.

얻어진 안료 수분산체 중의 유기 용매는 실질적으로 제거되어 있는 것이 바람직하지만, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 잔존하고 있어도 된다. 잔류 유기 용매의 양은 0.1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.01 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

얻어진 안료 수분산체의 불휘발 성분 농도 (고형분 농도) 는, 안료 수분산체의 분산 안정성을 향상시키는 관점 및 수계 잉크의 조제를 용이하게 하는 관점에서, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 18 질량％ 이상이며, 그리고, 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 22 질량％ 이하이다.

［잉크젯 기록용 안료 수분산체의 제조 방법 ： 제 2 발명］

본 발명의 잉크젯 기록용 안료 수분산체의 제조 방법은, 하기의 제조 공정 (1), (2) 및 (3) 을 갖는다.

제조 공정 (1), (2) 및 (3) 의 자세한 것은 상기와 같다.

제 2 발명의 잉크젯 기록용 안료 수분산체의 제조 방법에 의해 얻어지는 잉크젯 기록용 안료 수분산체는, 수분산성 폴리머가 흡착된 안료 입자 또는 안료를 함유하는 폴리머 입자 (고체분) 가 물을 주매체로 하는 중에 분산되어 있는 것이다. 안료 입자는, 예를 들어, 폴리머에 안료가 내포된 입자 형태, 폴리머 중에 안료가 균일하게 분산된 입자 형태, 폴리머 입자 표면에 안료가 노출된 입자 형태 등을 포함한다.

본 발명의 안료 수분산체는, 토출 내구성을 향상시키는 관점, 및 인자 농도가 높은 인쇄물을 얻는 관점에서, 안료 수분산체 중의 안료 입자의 동적 광 산란법에 있어서 브라운 운동의 영향을 배제했을 때에 얻어지는 제타 전위 분포에 있어서, 이하의 산란 강도 면적비를 갖는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명의 안료 수분산체는, 하기 제타 전위 측정 공정 (2-i), (2-ii), (2-iii) 및 (2-iv) 에 의해 얻어진 규격화 제타 전위 분포 4 의 0 ∼ -60 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비가 40 ％ 이하, 보다 바람직하게는 20 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하인 것이 바람직하다.

공정 (2-i) ： 측정 셀 중의 입자에 전계를 작용시키지 않고 제타 전위 분포 1 을 측정하고, 이어서 규격화하여, 규격화 제타 전위 분포 1 을 얻는 공정.

공정 (2-ii) ： 측정 셀 중의 입자에 제 2 전계를 작용시켜 제타 전위 분포 2 를 측정하고, 이어서 규격화하여, 규격화 제타 전위 분포 2 를 얻는 공정.

공정 (2-iii) ： 규격화 제타 전위 분포 1 및 2 의 차분을 취한 규격화 제타 전위 분포 3 을 얻는 공정.

공정 (2-iv) ： 규격화 제타 전위 분포 3 을 1 mV 단위로 히스토그램화하여, 규격화함으로써 규격화 제타 전위 분포 4 를 얻는 공정.

또, 상기와 동일한 관점에서, 상기 제타 전위 측정 공정 (2-i), (2-ii), (2-iii) 및 (2-iv) 에 의해 얻어진 규격화 제타 전위 분포 4 의 0 ∼ -58 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비가, 바람직하게는 전체의 10 ％ 이하, 보다 바람직하게는 7 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 4 ％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2 ％ 이하이며, 또한, 0 ∼ -55 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비가, 바람직하게는 전체의 5 ％ 이하, 보다 바람직하게는 2 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0 ％ 이다.

제타 전위 분포의 측정 방법은, 동적 광 산란법인 것이 바람직하고, 제타 전위 분포의 산란 강도 면적비는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

도 1 에 규격화 제타 전위 분포 1 을 얻는 공정 (2-i) 의 모식도를 나타내고, 도 2 에 규격화 제타 전위 분포 2 를 얻는 공정 (2-ii) 의 모식도를 나타내고, 도 3 에 규격화 제타 전위 분포 3 을 얻는 공정 (2-iii) 의 모식도를 나타내고, 도 4 에 규격화 제타 전위 분포 4 를 얻는 공정 (2-iv) 의 모식도를 나타내고, 도 5 에 산란 강도 면적비를 구하는 범위의 모식도를 나타낸다.

제 2 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 안료 수분산체의 표면 장력 (20 ℃), 및 20 질량％ (고형분) 의 점도 (20 ℃) 는, 제 1 발명의 안료 수분산체의 표면 장력 (20 ℃), 및 20 질량％ (고형분) 의 점도 (20 ℃) 와 동일하다.

본 발명의 수분산체는 그대로 수계 잉크로서 사용할 수 있지만, 필요에 따라, 추가로 통상적으로 사용되는 습윤제, 침투제, 분산제, 점도 조정제, 소포제, 방미제, 방청제 등을 첨가하여 조제할 수 있다.

［잉크젯 기록용 수계 잉크］

잉크젯 기록용 수계 잉크는, 본 발명의 잉크젯 기록용 안료 수분산체에, 각종의 첨가제, 물을 첨가하여 제조할 수 있다.

제 2 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 안료 수분산체를 함유하는 수계 잉크의 안료의 함유량, 수분산성 폴리머의 함유량, 및 물의 함유량은, 제 1 발명의 안료 수분산체를 함유하는 수계 잉크의 안료의 함유량, 수분산성 폴리머의 함유량, 및 물의 함유량과 동일하다.

제 2 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 안료 수분산체를 함유하는 수계 잉크의 20 ℃ 에 있어서의 정적 표면 장력, 35 ℃ 에 있어서의 점도는, 제 1 발명의 안료 수분산체를 함유하는 수계 잉크의 20 ℃ 에 있어서의 정적 표면 장력, 35 ℃ 에 있어서의 점도와 동일하다.

수계 잉크는, 필요에 따라, 수계 잉크에 통상적으로 사용되는 상기의 습윤제, 침투제, 분산제, 점도 조정제, 소포제, 방미제, 방청제 등을 첨가하여 잉크 물성을 조정할 수 있다.

얻어지는 수계 잉크에 있어서의, 안료 입자의 체적 평균 입경은, 제 1 발명과 동일하다.

또, 잉크젯 기록 방식도 특별히 제한되지 않고, 제 1 발명의 경우와 동일하고, 서멀 방식의 잉크젯 기록 방식으로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 서술한 실시형태에 관하여, 본 발명은 추가로 이하의 잉크젯 기록용 안료 수분산체, 및 그 수분산체를 함유하는 잉크젯 기록용 수계 잉크를 개시한다.

＜1＞ 안료 입자와 물을 함유하는 안료 수분산체로서, 하기 제타 전위 측정 공정 (i) ∼ (iv) 의 4 공정과, 공정 (v) ∼ (vii) 중 어느 1 공정에 의해 얻어진 규격화 제타 전위 분포 4 의 0 ∼ -55 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비가 5 ％ 이하, 0 ∼ -58 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비가 10 ％ 이하, 또는 0 ∼ -60 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비가 40 ％ 이하인, 잉크젯 기록용 안료 수분산체.

＜2＞ 안료 입자와 물을 함유하는 안료 수분산체로서, 상기 제타 전위 측정 공정 (i) ∼ (iv) 및 하기 공정 (v) 에 의해 얻어진 규격화 제타 전위 분포 4 의 0 ∼ -55 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비가 5 ％ 이하인, 잉크젯 기록용 안료 수분산체.

＜3＞ 안료 입자와 물을 함유하는 안료 수분산체로서, 상기 제타 전위 측정 공정 (i) ∼ (iv) 및 하기 공정 (vi) 에 의해 얻어진 규격화 제타 전위 분포 4 의 0 ∼ -58 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비가 10 ％ 이하인, 잉크젯 기록용 안료 수분산체.

공정 (vi) ： 규격화 제타 전위 분포 4 에 있어서, 0 ∼ -58 mV 의 범위와 규격화 제타 전위 분포 4 와 산란 강도 제로의 선으로 끼워진 범위 (면적) 를 판독하고, 0 ∼ -58 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비 (％) 를 얻는 공정.

＜4＞ 안료 입자와 물을 함유하는 안료 수분산체로서, 상기 제타 전위 측정 공정 (i) ∼ (iv) 및 하기 공정 (vii) 에 의해 얻어진 규격화 제타 전위 분포 4 의 0 ∼ -60 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비가 40 ％ 이하인, 잉크젯 기록용 안료 수분산체.

＜5＞ 제타 전위 분포의 측정 방법이 동적 광 산란법인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 한 항에 기재된 안료 수분산체.

＜6＞ 수분산성 폴리머가, 이온성기를 함유하는 모노머 (b) 를 함유하는 모노머 혼합물을 공중합하여 이루어지는 것인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 한 항에 기재된 안료 수분산체.

＜7＞ 수분산성 폴리머가, 소수성 모노머 (a) 와, 이온성기를 함유하는 모노머 (b) 를 함유하는 모노머 혼합물을 공중합시켜 이루어지는 것인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 한 항에 기재된 안료 수분산체.

＜8＞ 수분산성 폴리머가, 소수성 모노머 (a) 와, 이온성기를 함유하는 모노머 (b) 와, 추가로 논이온성 모노머 (c) 를 함유하는 모노머 혼합물을 공중합시켜 이루어지는 것인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 한 항에 기재된 안료 수분산체.

＜9＞ 수분산성 폴리머 중의 소수성 모노머 (a) 유래의 구성 단위의 함유량이, 바람직하게는 40 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 45 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 48 질량％ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 85 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 75 질량％ 이하인, 상기 ＜7＞ 또는 ＜8＞ 에 기재된 안료 수분산체.

＜10＞ 수분산성 폴리머 중의 이온성기를 함유하는 모노머 (b) 유래의 구성 단위의 함유량이, 바람직하게는 15 질량％ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 25 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 23 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 21 질량％ 이하인, 상기 ＜6＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 한 항에 기재된 안료 수분산체.

＜11＞ 수분산성 폴리머 중의 논이온성 모노머 (c) 유래의 구성 단위의 함유량이, 바람직하게는 0 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 32 질량％ 이하인, 상기 ＜8＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 한 항에 기재된 안료 수분산체.

＜12＞ 수분산성 폴리머의 중량 평균 분자량이, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 1 만 이상, 더욱 바람직하게는 3 만 이상, 보다 더 바람직하게는 4 만 이상, 보다 더 바람직하게는 5 만 이상이며, 그리고, 바람직하게는 50 만 이하, 보다 바람직하게는 30 만 이하, 더욱 바람직하게는 20 만 이하, 보다 더 바람직하게는 15 만 이하, 보다 더 바람직하게는 10 만 이하인, 상기 ＜6＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 한 항에 기재된 안료 수분산체.

＜13＞ 안료 입자가, 수분산성 폴리머가 흡착된 안료 입자 또는 안료를 함유하는 폴리머 입자인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 한 항에 기재된 안료 수분산체.

＜14＞ 동적 광 산란법에 의한 안료 입자의 체적 평균 입경이, 바람직하게는 40 nm 이상, 보다 바람직하게는 50 nm 이상, 더욱 바람직하게는 60 nm 이상이며, 그리고, 바람직하게는 150 nm 이하, 보다 바람직하게는 140 nm 이하, 더욱 바람직하게는 130 nm 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 한 항에 기재된 안료 수분산체.

＜15＞ 수분산성 폴리머량에 대한 안료량의 질량비 (안료/수분산성 폴리머) 가, 바람직하게는 80/20 이하, 보다 바람직하게는 75/25 이하, 더욱 바람직하게는 70/30 이하이며, 그리고, 바람직하게는 50/50 이상, 보다 바람직하게는 60/40 이상, 더욱 바람직하게는 65/35 이상인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 한 항에 기재된 안료 수분산체.

＜16＞ 안료 수분산체의 표면 장력 (20 ℃) 이, 바람직하게는 30 mN/m 이상, 보다 바람직하게는 35 mN/m 이상이며, 그리고, 65 mN/m 이하, 보다 바람직하게는 60 mN/m 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜15＞ 중 어느 한 항에 기재된 안료 수분산체.

＜17＞ 안료 수분산체의 20 질량％ (고형분) 의 점도 (20 ℃) 가, 바람직하게는 2 mPa·s 이상이며, 바람직하게는 6 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 5 mPa·s 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜16＞ 중 어느 한 항에 기재된 안료 수분산체.

＜18＞ 상기 제타 전위 측정 공정 (i) ∼ (iv) 의 4 공정과, 상기 공정 (v) ∼ (vii) 중 어느 1 공정에 의해 얻어진 규격화 제타 전위 분포 4 의 0 ∼ -55 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비를 5 ％ 이하로 하는 공정 a, 0 ∼ -58 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비가 10 ％ 이하로 하는 공정 b, 또는 0 ∼ -60 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비가 40 ％ 이하로 하는 공정 c 를 갖는, 잉크젯 기록용 안료 수분산체의 제조 방법.

＜19＞ 상기 제타 전위 측정 공정 (i) ∼ (iv) 및 (v) 에 의해 얻어진 규격화 제타 전위 분포 4 의 0 ∼ -55 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비를 5 ％ 이하로 하는 공정 a 를 갖는, 잉크젯 기록용 안료 수분산체의 제조 방법.

＜20＞ 상기 제타 전위 측정 공정 (i) ∼ (iv) 및 (vi) 에 의해 얻어진 규격화 제타 전위 분포 4 의 0 ∼ -58 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비가 10 ％ 이하로 하는 공정 b 를 갖는, 잉크젯 기록용 안료 수분산체의 제조 방법.

＜21＞ 상기 제타 전위 측정 공정 (i) ∼ (iv) 및 (vii) 에 의해 얻어진 규격화 제타 전위 분포 4 의 0 ∼ -60 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비가 40 ％ 이하로 하는 공정 c 를 갖는, 잉크젯 기록용 안료 수분산체의 제조 방법.

＜22＞ 상기 ＜18＞ ∼ ＜21＞ 중 어느 한 항에 기재된 공정 a, 공정 b 및 공정 c 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상의 공정을 갖는, 잉크젯 기록용 안료 수분산체의 제조 방법.

＜23＞ 하기의 제조 공정 (1), (2) 및 (3) 을 갖는, 상기 ＜18＞ ∼ ＜22＞ 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 기록용 안료 수분산체의 제조 방법.

＜24＞ 상기 제조 공정 (1) 에 있어서의, 물에 대한 유기 용매의 질량비 (유기 용매/물) 가 0.27 이상이며, 제조 공정 (2) 에 있어서의, 물에 대한 유기 용매의 질량비 (유기 용매/물) 가 0.29 이하인, 상기 ＜23＞ 에 기재된 안료 수분산체의 제조 방법.

＜25＞ 유기 용매가 메틸에틸케톤인, 상기 ＜23＞ 또는 ＜24＞ 에 기재된 안료 수분산체의 제조 방법.

＜26＞ 수분산성 폴리머가 이온성기를 함유하는 모노머를 공중합하여 이루어지는 것인, 상기 ＜23＞ ∼ ＜25＞ 중 어느 한 항에 기재된 안료 수분산체의 제조 방법.

＜27＞ 수분산성 폴리머 중의 이온성기를 함유하는 모노머 유래의 구성 단위의 함유량이 15 질량％ 이상 25 질량％ 이하인, 상기 ＜26＞ 에 기재된 안료 수분산체의 제조 방법.

＜28＞ 안료 입자가, 수분산성 폴리머가 흡착된 안료 입자 또는 안료를 함유하는 폴리머 입자인, 상기 ＜23＞ ∼ ＜27＞ 중 어느 한 항에 기재된 안료 수분산체의 제조 방법.

＜29＞ 제조 공정 (3) 에서 얻어진 안료 분산체의 동적 광 산란법에 의한 안료 입자의 체적 평균 입경이 40 nm 이상 150 nm 이하인, 상기 ＜23＞ ∼ ＜28＞ 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 잉크젯 기록용 안료 수분산체.

＜30＞ 폴리에틸렌글리콜을 함유하는 잉크에 사용되는, 상기 ＜23＞ ∼ ＜28＞ 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 잉크젯 기록용 안료 수분산체.

＜31＞ 하기 제타 전위 측정 공정 (2-i), (2-ii), (2-iii) 및 (2-iv) 에 의해 얻어진 규격화 제타 전위 분포 4 의 0 ∼ -60 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비가 40 ％ 이하인, 상기 ＜29＞ 에 기재된 잉크젯 기록용 안료 수분산체.

＜32＞ 상기 제타 전위 측정 공정 (2-i), (2-ii), (2-iii) 및 (2-iv) 에 의해 얻어진 규격화 제타 전위 분포 4 의 0 ∼ -58 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비가 10 ％ 이하인, 상기 ＜31＞ 에 기재된 잉크젯 기록용 안료 수분산체.

＜33＞ 상기 제타 전위 측정 공정 (2-i), (2-ii), (2-iii) 및 (2-iv) 에 의해 얻어진 규격화 제타 전위 분포 4 의 0 ∼ -55 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비가 5 ％ 이하인, 상기 ＜31＞ 에 기재된 잉크젯 기록용 안료 수분산체.

＜34＞ 제타 전위 분포의 측정 방법이 동적 광 산란법인, 상기 ＜31＞ ∼ ＜33＞ 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 기록용 안료 수분산체.

＜35＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜17＞ 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 기록용 안료 수분산체의 잉크젯 기록에 대한 사용.

실시예

이하의 제조예, 조제예, 실시예 및 비교예에 있어서, 「부」 및 「％」 는 특기하지 않는 한 「질량부」 및 「질량％」 이다.

또한, 폴리머의 중량 평균 분자량, 폴리머 용액 및 안료 수분산체의 고형분 농도, 안료 분산체 및 안료 수분산체 중의 안료 입자의 체적 평균 입경, 수계 잉크의 표면 장력, 수계 잉크의 점도, 제타 전위 분포의 측정은, 이하의 방법에 의해 실시했다.

(1) 폴리머의 중량 평균 분자량의 측정

N,N-디메틸포름아미드에, 인산 및 리튬브로마이드를 각각 60 mmol/ℓ 와 50 mmol/ℓ 의 농도가 되도록 용해한 액을 용리액으로 하고, 겔 침투 크로마토그래피 법 〔토소 주식회사 제조 GPC 장치 (HLC-8120GPC), 토소 주식회사 제조 칼럼 (TSK-GEL,α-M×2 개), 유속 ： 1 ㎖/min〕 에 의해, 표준 물질로서 미리 중량 평균 분자량이 단분산으로 특정되어 있는 폴리스티렌을 사용하여 측정했다.

(2) 폴리머 용액, 안료 수분산체의 고형분 농도의 측정

30 ㎖ 의 폴리프로필렌제 용기 (40 mmφ, 높이 30 mm) 에 데시케이터 중에서 항량화한 황산나트륨 10.0 g 을 측량하고, 거기에 샘플 약 1.0 g 을 첨가하여, 혼합시킨 후, 정확하게 칭량하고, 105 ℃ 에서 2 시간 유지하여, 휘발분을 제거하고, 다시 데시케이터 내에서 15 분간 방치하여, 질량을 측정했다. 휘발분 제거 후의 샘플의 질량을 고형분으로서, 첨가한 샘플의 질량으로 나누어 고형분 농도로 했다.

(3) 안료 분산체 및 안료 수분산체 중의 안료 입자의 체적 평균 입경

제조 공정 (1) 에서 얻어진 안료 분산체, 또는 제조 공정 (3) 에서 얻어진 안료 수분산체를, 미리 0.2 ㎛ 의 필터로 여과한 이온 교환수를 사용하여 희석하고, 오오츠카 전자 주식회사 제조, 레이저 입경 해석 시스템 「ELS-6100」 을 사용하여, 25 ℃ 에서, 동적 광 산란법에 의한 안료 입자의 체적 평균 입경을 측정했다.

(4) 수계 잉크의 표면 장력

표면 장력계 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조, 상품명 ： CBVP-Z) 를 사용하여, 백금 플레이트를 5 g 의 수계 잉크가 든 원주 폴리에틸렌제 용기 (직경 3.6 cm × 깊이 1.2 cm) 에 침지시켜, 20 ℃ 에서 수계 잉크의 정적 표면 장력을 측정했다.

(5) 수계 잉크의 점도

토키 산업 주식회사 제조의 E 형 점도계 RE80 을 사용하여, 측정 온도 20 ℃, 측정 시간 1 분, 회전수 100 rpm, 로터는 표준 (1 °34´× R24) 을 사용하여, 점도를 측정했다.

(6) 제타 전위 분포의 측정

제타 전위 측정기 (오오츠카 전자 주식회사 제조, 상품명 ： ELSZ-1000) 를 사용하여, 이하의 조건하에서 측정했다. 측정 셀 및 유닛은 희석 측정용 유리 셀 및 유닛을 사용했다. 측정액의 조제는, 고형분 농도 20 ％ 의 안료 수분산체를 사용하여, 미리 1 × 10^-2 ∼ 1 × 10^-4 N 의 농도로 조정한 수산화나트륨 수용액에 의해 안료 수분산체의 고형분 농도가 0.01 wt％, 희석액의 pH 가 9.5 가 되도록 희석한 후, 여과 구멍 지름 0.45 ㎛ 의 자르트리우스사 제조 필터를 사용하여 여과함으로써 실시했다. 측정은 이하의 조건하에서 실시했다.

(i) 장치 측정 조건

·베이스 측정에 있어서의 광량 조정 ： 있음, 영동 방향 테스트에 의한 광량 조정 ： 없음

·전기 영동 측정의 측정 반복 횟수 ： 6, 전기 영동 측정에 있어서의 광량조정 ： 있음

·측정 전 대기 시간 ： 0, 측정 후 대기 시간 ： 0, 핀홀 ： 50 ㎛

·광량 최적치 ： 80000, 광량 최대치 ： 100000, 광량 최소치 ： 40000

(ii) 셀 조건

·측정 시퀀스 ： Type 2

·셀 선택 ： Flow Cell, 셀종 ： Flow Cell, 셀 정수 ： 70

·센터 위치 Z 축 ： 6, 센터 위치 X 축 ： 7.11

·상관계 ： Linear

(iii) 베이스 측정 조건

·적산 횟수 ： 100 회, 상관 방법 ： TD ： 타임 도메인법

·샘플링 시간 ： 800 마이크로초, 상관 채널수 ： 512 회

·모듈레이터 딜레이 ： 0.15, 모듈레이터 시간 ： 1.024 초

(iv) 전기 영동 방향 테스트 조건

·적산 횟수 ： 2 회, 상관 방법 ： TD ： 타임 도메인법

·영동 샘플링 시간 ： 800 마이크로초, 상관 채널수 ： 512 회

·모듈레이터 딜레이 ： 0.15, 모듈레이터 시간 ： 1.024 초

·인가 전압 파형 타입 ： Negative

·인가 전압 ： 60 V, 전극간 거리 ： 50 mm

·Voltage delay ： 0.2 초, Voltage applytime ： 1.024 초

·영동 전환 wait 비 ： 0.1024, 정전류 ： 51

(v) 전기 영동 측정 1 의 조건

·적산 횟수 ： 100 회

·셀 측정 위치 ： 0.65/0.35/0/-0.35/-0.65, 상관 방법 ： TD ： 타임 도메인법

·샘플링 시간 ： 800 마이크로초, 상관 채널수 ： 512 회

·모듈레이터 딜레이 ： 0.15 초, 모듈레이터 시간 ： 1.024 초

·인가 전압 ： Fixed, 인가 전압 ： 0 V (전계 ： 0 V/m, 전계를 작용시키지 않는다)

·전극간 거리 ： 50 mm, 인가 전압 파형 타입 ： Auto, 정전류 ： 51

·Voltage delay ： 0.2 초, Voltage applytime ： 1.024 초

·영동 전환 wait 비 ： 0.1024

(vi) 전기 영동 측정 2 의 조건

·적산 횟수 ： 100 회

·셀 측정 위치 ： 0.65/0.35/0/-0.35/-0.65, 상관 방법 ： TD

·샘플링 시간 ： 800 마이크로초, 상관 채널수 ： 512 회

·모듈레이터 딜레이 ： 0.15 초, 모듈레이터 시간 ： 1.024 초

·인가 전압 ： Fixed, 인가 전압 ： 60 V (전계 ： 1200 V/m)

·Voltage delay ： 0.2 초, Voltage applytime ： 1.024 초

·영동 전환 wait 비 ： 0.1024

(vii) 용매 조건

·용매 선택 ： WATER, 굴절률 ： 1.33, 점도 ： 0.89, 유전율 ： 78.3

(viii) 해석 조건

·FFT 필터 ： BLACKMAN, 데이터량 ： 1024, 스무딩 ： LOW

·로렌츠 피트 ： 1 peak, 제타 전위 환산식 ： Smoluchowski

·FFT 필터 (베이스) ： BLACKMAN, 데이터량 (베이스) ： 1024

·스무딩 (베이스) ： LOW, 로렌츠 피트 (베이스) ： 1 peak

·FFT 필터 (영동 방향) ： BLACKMAN, 데이터량 (영동 방향) ： 1024

·스무딩 (영동 방향) ： LOW, 로렌츠 피트 (영동 방향) ： 1 peak

(6-1) 제타 전위 측정 공정 (i) ： 규격화 제타 전위 분포 1 의 취득

전기 영동 측정 1 의 측정 결과의 셀의 측정 위치 중, 셀 측정 위치 제로의 데이터만을 사용하여, 제타 전위 분포 1 을 얻었다. 얻어진 측정 결과에 있어서, 산란 강도의 피크 탑의 주파수를 제로로 하여, 피크 강도가 1 이 되도록 규격화하여, 규격화 제타 전위 분포 1 을 얻었다.

(6-2) 제타 전위 측정 공정 (ii) ： 규격화 제타 전위 분포 2 의 취득

상기 공정 (i) 과 동일한 방법에 의해, 전기 영동 측정 2 로부터 규격화 제타 전위 분포 2 를 얻었다.

(6-3) 제타 전위 측정 공정 (iii) ： 규격화 제타 전위 분포 3 의 취득

(a) 규격화 제타 전위 분포 1 및 2 에서, 규격화된 강도의 0.02 ∼ 1.0 의 범위에 있어서의 주파수의 정(正)측의 값을 0.01 단위로 판독했다.

(b) 강도마다, 규격화 제타 전위 분포 1 과 2 의 주파수의 정측의 값의 차분을 구한다. 이어서 ((전기 영동 측정 2 에 있어서의 인가 전압)/((전기 영동 측정 2 에 있어서의 인가 전압) - (전기 영동 측정 1 에 있어서의 인가 전압)) 에서 얻어지는 보정치와 규격화 제타 전위 분포 1 과 2 의 주파수의 정측의 차분치의 곱을 각각 구했다.

(c) 동일하게, 규격화 제타 전위 분포 1 및 2 에서, 규격화된 강도의 0.02 ∼ 1.0 의 범위에 있어서의 주파수의 부(負)측의 값을 0.01 단위로 판독했다.

(d) 강도마다, 규격화 제타 전위 분포 1 과 2 의 주파수의 부측의 값의 차분을 구한다. 이어서 ((전기 영동 측정 2 에 있어서의 인가 전압)/((전기 영동 측정 2 에 있어서의 인가 전압) - (전기 영동 측정 1 에 있어서의 인가 전압)) 에서 얻어지는 보정치와 규격화 제타 전위 분포 1 과 2 의 주파수의 부측의 차분치의 곱을 각각 구했다.

(e) 얻어진 정측과 부측의 주파수의 차분을 X 축에, 강도를 Y 축에 재플롯하고, 규격화 제타 전위 분포 3 을 얻었다.

(6-4) 제타 전위 측정 공정 (iv) ： 규격화 제타 전위 분포 3 의 히스토그램화

(a) 전기 영동 측정 2 에서 얻어진 제타 전위 평균치를 규격화 제타 전위 분포 3 의 피크로서 환산하여, 제타 전위 분포 3 을 얻었다.

(b) 얻어진 제타 전위 분포 3 을, X 축을 제타 전위치, Y 축을 규격화된 출현 빈도의 히스토그램으로서 재플롯하고, 각 제타 전위치 마다의 출현 빈도를 적산한 다음 재차 규격화했다. 이것을 안료 수분산체 중의 입자가 가지는 규격화 제타 전위 분포 4 로 했다.

(6-5) 제타 전위 측정 공정 (v) ： 히스토그램의 면적 계산

규격화 제타 전위 분포 4 에 있어서, 제타 전위의 절대치가 낮은 측으로부터, 제타 전위의 값이 0 에서 -55 mV 까지의 범위와, 규격화 제타 전위 분포 4 와 산란 강도 제로의 선으로 끼워진 범위 (면적) 를 판독하고, 0 ∼ -55 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비 (％) 로 했다. 동일하게, 제타 전위가 0 에서 -58 mV 까지의 범위로부터 0 ∼ -58 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비 (％) 를, 제타 전위가 0 에서 -60 mV 까지의 범위로부터 0 ∼ -60 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비 (％) 를 구했다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 이 값은 모두 작을수록 바람직하다.

제조예 1 (수분산성 폴리머의 제조)

2 개의 적하 깔때기 1 및 2 를 구비한 반응 용기 내에, 표 1 의 「초기 주입 모노머 용액」 란에 나타내는 조성의 모노머, 중합 연쇄 이동제 (2-메르캅토에탄올) 를 넣어 혼합하고, 질소 가스 치환을 실시하여, 초기 주입 모노머 용액을 얻었다.

한편, 표 1 의 「적하 모노머 용액 1」 란 및 「적하 모노머 용액 2」 란에 나타내는 조성의 모노머, 유기 용매 (메틸에틸케톤 (MEK)), 중합 개시제 (2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) ： 와코 준야쿠 공업 주식회사 제조, 상품명 ： V-65), 및 중합 연쇄 이동제를 혼합하여, 적하 모노머 용액 1 과 적하 모노머 용액 2 를 조제하고, 각각 적하 깔때기 1 및 2 중에 넣어, 질소 가스 치환을 실시했다.

질소 분위기하, 반응 용기 내의 초기 주입 모노머 용액을 교반하면서 75 ℃ 로 유지하고, 적하 모노머 용액 1 을 3 시간에 걸쳐 서서히 반응 용기 내에 적하하고, 이어서 적하 모노머 용액 2 를 2 시간에 걸쳐 서서히 반응 용기 내에 적하했다.

적하 종료 후, 반응 용기 내의 혼합 용액을 75 ℃ 에서 2 시간 교반했다. 이어서 상기의 중합 개시제 (V-65) 1.5 부를 유기 용매 (MEK) 10 부에 용해한 중합 개시제 용액을 조제하고, 그 혼합 용액에 첨가하여, 75 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써 숙성을 실시했다. 상기 중합 개시제 용액의 조제, 첨가 및 숙성을 다시 2 회 실시했다. 이어서 반응 용기 내의 반응 용액을 85 ℃ 로 2 시간 유지하여, 수분산성 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 수분산성 폴리머 용액의 일부를 감압하여 용매를 제거하고, 중량 평균 분자량을 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 I-1 ∼ I-8, 및 비교예 I-1 ∼ I-8 (안료 수분산체·수계 잉크의 제조)

(1) 제조 공정 (1) ： 안료 분산체의 제조

용기 용량 2 ℓ 의 디스퍼 (프라이믹스 주식회사 제조, T. K. 로보믹스, 교반부 호모디스퍼 2.5 형, 날개 직경 40 mm) 에, 제조예 1 에서 얻어진 표 2 에 기재된 양의 수분산성 폴리머 용액 (제조예 1 에서 얻어진 수분산성 폴리머의 고형분을 측정하고, MEK 를 첨가하여 고형분 농도를 50 ％ 로 조정한 것) 을 투입하고, 1400 rpm 의 조건으로 교반하면서, 표 2 에 기재된 양의 유기 용매 (MEK ： 20 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도는 22 ％) 93 부를 첨가하고, 추가로 표 2 에 기재된 양의 이온 교환수, 5 N (16.9 ％) 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 0 ℃ 의 수욕에서 냉각시키면서, 1400 rpm 으로 15 분간 교반했다. 교반 후, 표 2 에 기재된 안료 내지 안료 분산액을 첨가하여, 6000 rpm 의 조건으로 3 시간 교반했다.

얻어진 혼합물을 마이크로 플루이다이저 (Microfluidics 사 제조, 상품명 ： 형식 M-140K) 를 사용하여, 180 MPa 의 압력으로, 20 패스 분산 처리하여, 안료 분산체를 얻었다.

그 후, 동적 광 산란법에 의한 안료 입자의 체적 평균 입경을 측정하고, 체적 평균 입경이 180 nm 이하인 것을 확인했다.

표 2 에 기재한 안료의 상세를 이하에 나타낸다.

·N-160 ： Degussa 사 제조, 카본 블랙 「Nipex160」

·M717 ： cabot 사 제조, 카본 블랙 「monarch717」

·6111T ： 다이니치 정화 주식회사 제조, 마젠타 안료 「CFR6111T」

·6338JC ： 다이니치 정화 주식회사 제조, 시안 안료 「CFB6338JC」

·FY840T ： 다이니치 정화 주식회사 제조, 옐로우 안료 「FY840T」

·SDP100 ： SENSIENT 사 제조, 표면 처리 카본 블랙 수분산체 「SENSIJET BLACK SDP100」

·M880 ： cabot 사 제조, 카본 블랙 「monarch880」

·M800 ： cabot 사 제조, 카본 블랙 「monarch800」

·N-180 ： Degussa 사 제조, 카본 블랙 「Nipex180」

·2BC ： BASF 사 제조, 마젠타 안료 「2BC」

·6337JC ： 다이니치 정화 주식회사 제조, 시안 안료 「CFB6337JC」

·FY7414 ： 산요 색소 주식회사 제조, 옐로우 안료 「FY7414」

·C-300 ： cabot 사 제조, 표면 처리 카본 블랙 수분산체 「Cab-O-Jet 300」

(2) 제조 공정 (2) ： 온도 유지 공정

제조 공정 (1) 에서 얻어진 안료 분산체를 2 ℓ 의 가지형 플라스크에 넣어, 표 2 에 나타내는 소정량의 이온 교환수를 첨가하고, 온도 35 ± 1 ℃, 압력 100 kPa 로, 12 시간 유지했다.

단 실시예 I-6 및 I-7, 비교예 I-7 및 I-8 은 제조 공정 (2) 에 의한 유지 시간을 설정하지 않고, 제조 공정 (3) 으로 이행했다.

(3) 제조 공정 (3) ： 안료 수분산체의 제조

감압 증류 장치〔로터리 이배퍼레이터, 토쿄 이화 기계 주식회사 제조, 상품명 ： N-1000S〕 를 사용하여, 제조 공정 (2) 에서 얻어진 안료 분산체를, 40 ℃ 로 조정한 온욕 중, 0.09 MPa 의 압력으로 2 시간 유지하여, 유기 용매를 제거했다. 단 실시예 I-6 및 I-7, 비교예 I-7 및 I-8 은 제조 공정 (3) 에 의한 유기 용매 제거 공정은 생략했다.

이어서, 온욕을 62 ℃ 로 조정하고, 압력을 10 kPa 로 내려 4 시간 유지하고, 유기 용매 및 일부의 물을 제거하여, 안료와 폴리머의 합계 농도를 23 ∼ 25 ％ 로 했다. 이어서 안료와 폴리머의 합계 농도를 측정하여, 이온 교환수로 안료와 폴리머의 합계 농도가 20 ％ 가 되도록 조정했다.

이어서 5 ㎛ 와 1.2 ㎛ 의 멤브레인 필터 〔Sartorius 사 제조, 상품명 ： Minisart〕 를 사용하여 순서대로 여과하여, 안료 수분산체를 얻었다. 이들의 안료 입자의 체적 평균 입경을 표 2 에 나타낸다.

(4) 잉크화 공정 ： 수계 잉크의 제조

제조 공정 (2) 에서 얻어진 안료 수분산체, 폴리에틸렌글리콜 400 (와코 준야쿠 공업 주식회사 제조, 평균 분자량 400, 시약), 계면 활성제 (닛신 화학공업 주식회사 제조, 오르핀 E1010 ： 아세틸렌디올의 에틸렌옥사이드 (10 몰) 부가물) 0.5 부, 방미제 (아치 케미컬즈 재팬 주식회사 제조, 프록셀 LV (S) ： 1,2-벤조이소티아졸-3(2H)-온, 유효분 20 ％) 0.1 부, 및 이온 교환수를 표 2 에 기재된 양 첨가, 혼합하여, 얻어진 혼합액을 0.45 ㎛ 의 멤브레인 필터 〔Sartorius 사 제조, 상품명 ： Minisart〕 로 여과하여, 수계 잉크를 얻었다. 얻어진 수계 잉크의 20 ℃ 에 있어서의 표면 장력은 36 mN/m 였다.

실시예 I-1 ∼ I-8, 비교예 I-1 ∼ I-8 에서 얻어진 수계 잉크에 대해, 이하의 평가를 실시했다.

(1) 토출 내구성의 평가

상기 (1) 의 인자 농도의 측정과 동일한 프린터를 사용하여, 동일한 인자 조건으로, 상기 보통지에, 폭 200 mm × 길이 254 mm 의 베타 화상을 인자했다. 인쇄를 반복하고, 인쇄에 의해 인자 농도가 당초로부터 10 ％ 저하될 때까지의 인자 매수를 계측했다. 또한, 상기 평가는 잉크마다 신품의 기록 헤드로 교환하여 실시했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

또, 인자 농도가 10 ％ 저하된 기록 헤드의 히터를 광학 현미경으로 관찰하자, 히터 상에 검은 그을음이 확인되었다.

(2) 인자 농도의 측정과 프린터 적성의 평가

LG 엘렉트로닉스사 제조의 서멀 잉크젯 프린터 「LPP-6010N」 의 옐로우의 중간 탱크의 잉크를 다시 채워넣어, 온도 25 ± 1 ℃, 상대 습도 30 ± 5 ％ 의 환경에서, Xerox 사 제조의 보통지 「Xerox4024」 를 사용하여, 베스트 모드에서 인자를 실시했다.

상기 프린터에 기록 헤드가 장전되어, 잉크가 기록 헤드 내에 충전된 상태를 초기 상태로 하고, 기록 헤드 교환 버튼을 눌러, 잉크를 중간 탱크에 회수한 후, 기록 헤드를 한 번 떼어내고, 즉시 기록 헤드를 재장전하여, 잉크를 기록 헤드 내에 충전시켰다. 이것을 1 사이클로 하여, 상기 기록 헤드 교환 작업을 1000 회 반복했다.

이어서, 상기와 동일한 인자 조건으로 상기 보통지에, 폭 200 mm × 길이 254 mm 의 베타 화상을 인자했다. 얻어진 인자물의 인자 농도 (흑의 광학 농도로서 출력되는 값) 를 마크베스 농도계 (그레타그 마크베스사 제조, 품번 ： 스펙트로아이, 측정 조건 관측 시야각 ： 2 도, 관측 광원 ： D50, 백색 기준 ： 종이 기준, 편광 필터 ： 없음, 농도 기준 ： ANSI-A) 로 합계 5 점 측정하고, 그 평균치를 구하여 초기 인자 농도 (a) 로 했다. 또, 상기 (1) 의 인자 농도의 측정에서 얻어진 인자 농도와, 1000 회 헤드 순환 후의 인자 농도 (b) 의 차분 (변동폭) 을 표 2 에 나타낸다. 평가하는 잉크마다, 프린터 및 헤드는 미사용품을 사용했다.

상기 인자 농도의 변동폭이 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.2 이상의 인자 농도의 저하에 있어서는 베타 화상부에 분명한 흰색 줄무늬가 확인되어, 현저하게 인자 품질이 손상되어 있었다.

표 2 로부터, 실시예 I-1 ∼ I-8 의 수계 잉크는, 비교예 I-1 ∼ I-8 의 수계 잉크에 비해, 토출 내구성이 우수하고, 장기에 걸쳐 기록해도 인자 농도의 저하를 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.

제조예 1 에서 얻어진 수분산성 폴리머의 고형분을 측정하고, MEK 를 첨가하여 고형분 농도를 50 ％ 로 조정하여, 이하의 실시예, 비교예에 제공했다.

실시예 II-1 ∼ II-12, 및 비교예 II-1 ∼ II-4 (안료 수분산체·수계 잉크의 제조)

(1) 제조 공정 (1)

용기 용량 2 ℓ 의 디스퍼 (프라이믹스 주식회사 제조, T. K. 로보믹스, 교반부 호모디스퍼 2.5 형, 날개 직경 40 mm) 에, 제조예 1 에서 얻어진 수분산성 폴리머 용액 85.7 부를 투입하고, 1400 rpm 의 조건으로 교반하면서, 유기 용매 (MEK ： 20 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도는 22 ％) 93 부를 첨가하고, 추가로 이온 교환수의 소정량, 5 N (16.9 ％) 수산화나트륨 수용액 23.6 부, 및 25 ％ 암모니아 수용액의 소정량을 첨가하고, 0 ℃ 의 수욕에서 냉각시키면서, 1400 rpm 으로 15 분간 교반했다. 교반 후, 안료 (Degussa 사 제조, 카본 블랙 「Nipex160」) 100 부를 첨가하고, 6000 rpm 의 조건으로 3 시간 교반했다.

(2) 제조 공정 (2)

제조 공정 (1) 에서 얻어진 안료 분산체를 2 ℓ 의 가지형 플라스크에 넣어, 표 3 에 나타내는 소정량의 이온 교환수를 첨가하고, 표 3 에 나타내는 온도 ±1 ℃ 의 범위에서 소정 시간 유지했다.

또한, 실시예 II-7 에서는 감압 가능한 밀폐 챔버 내에서 10 kPa 까지 감압한 다음 밀봉하여, 35 ℃ 에서 4 시간 유지했다. 실시예 II-7 이외의 압력은 상압 (100 kPa) 이다.

또, 비교예 1 에서는 제조 공정 (2) 를 거치지 않고, 즉시 제조 공정 (3) 을 실시했다.

(3) 제조 공정 (3)

감압 증류 장치 〔로터리 이배퍼레이터, 토쿄 이화 기계 주식회사 제조, 상품명 ： N-1000S〕 를 사용하여, 제조 공정 (2) 에서 얻어진 안료 분산체를, 40 ℃ 로 조정한 온욕 중, 10 kPa 의 압력으로 2 시간 유지하여, 유기 용매를 제거했다. 또한, 온욕을 62 ℃ 로 조정하고, 압력을 15 kPa 로 올려 4 시간 유지하고, 유기 용매 및 일부의 물을 제거하여, 안료와 폴리머의 합계 농도를 23 ∼ 25 ％ 로 했다. 이어서 안료와 폴리머의 합계 농도를 측정하고, 이온 교환수로 안료와 폴리머의 합계 농도가 20 ％ 가 되도록 조정했다.

이어서 5 ㎛ 와 1.2 ㎛ 의 멤브레인 필터 〔Sartorius 사 제조, 상품명 ： Minisart〕 를 사용하여 순서대로 여과하여, 안료 수분산체를 얻었다. 이들의 안료 입자의 체적 평균 입경을 표 3 에 나타낸다.

(4) 잉크화 제조 공정

제조 공정 (2) 에서 얻어진 안료 수분산체 35.7 부에 대해, 표 3 에 기재된 바와 같이, 실시예 II-1 ∼ II-11 및 비교예 II-1 ∼ II-4 에서는 용매 세트 1 로서, 글리세린 (와코 준야쿠 공업 주식회사 제조, 시약) 5 부, 트리에틸렌글리콜 (와코 준야쿠 공업 주식회사 제조, 시약) 5 부, 트리메틸올프로판 (와코 준야쿠 공업 주식회사 제조, 시약) 7 부와, 실시예 II-12 에서는 용매 세트 2 로서, 폴리에틸렌글리콜 400 (와코 준야쿠 공업 주식회사 제조, 평균 분자량 400, 시약) 17 부와, 계면 활성제 (닛신 화학공업 주식회사 제조, 오르핀 E1010 ： 아세틸렌디올의 에틸렌옥사이드 (10 몰) 부가물) 0.5 부, 방미제 (아치 케미컬즈 재팬 주식회사 제조, 프록셀 LV (S) ： 1,2-벤조이소티아졸-3(2H)-온, 유효분 20 ％) 0.1 부, 및 이온 교환수를 첨가, 혼합하여, 얻어진 혼합액을 0.45 ㎛ 의 멤브레인 필터〔Sartorius 사 제조, 상품명 ： Minisart〕 로 여과하여, 수계 잉크를 얻었다. 얻어진 수계 잉크의 20 ℃ 에 있어서의 표면 장력은 36 mN/m 였다.

실시예 II-1 ∼ II-12, 비교예 II-1 ∼ II-4 에서 얻어진 수계 잉크에 대해, 이하의 평가를 실시했다.

(1) 인자 농도의 측정

LG 엘렉트로닉스사 제조의 서멀 잉크젯 프린터 「LPP-6010N」 의 옐로우의 중간 탱크의 잉크를 다시 채워넣어, 온도 25 ± 1 ℃, 상대 습도 30 ± 5 ％ 의 환경에서, Xerox 사 제조의 보통지 「Xerox4024」 를 사용하여, 베스트 모드에서 인자를 실시했다. 얻어진 인자물의 인자 농도 (흑의 광학 농도로서 출력되는 값) 를 마크베스 농도계 (그레타그 마크베스사 제조, 품번 ： 스펙트로아이, 측정 조건 관측 시야각 ： 2 도, 관측 광원 ： D50, 백색 기준 ： 종이 기준, 편광 필터 ： 없음, 농도 기준 ： ANSI-A) 로 합계 5 점 측정하고, 그 평균치를 구하여 인자 농도로 했다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

인자 농도는 0.90 이상이면 보통지에 있어서 충분한 인자 품질을 얻을 수 있고, 특히 0.95 이상이 바람직하다.

(2) 토출 내구성의 평가

상기 (1) 인자 농도의 측정과 동일한 프린터를 사용하여, 동일한 인자 조건에서, 상기 보통지에, 폭 200 mm × 길이 254 mm 의 베타 화상을 인자했다. 인쇄를 반복하여, 인쇄에 의해 인자 농도가 당초로부터 10 ％ 저하될 때까지의 인자 매수를 계측했다. 또한, 상기 평가는 잉크마다 신품의 기록 헤드로 교환하여 실시했다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3 으로부터, 실시예 II-1 ∼ II-12 의 수계 잉크는, 비교예 II-1 ∼ II-4 의 수계 잉크에 비해, 토출 내구성이 우수하고, 인자 농도가 높은 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 토출 내구성이 우수하고, 또한, 장기에 걸쳐 기록해도 인자 농도의 저하를 억제할 수 있는 잉크젯 기록용 안료 수분산체, 및 그 수분산체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

또, 본 발명에 의하면, 토출 내구성이 우수하고, 또한, 인자 농도가 높은 잉크를 부여하는 잉크젯 기록용 안료 수분산체의 제조 방법, 및 그 방법에 의해 얻어지는 잉크젯 기록용 안료 수분산체를 제공할 수 있다.

Claims

안료 입자와 물을 함유하는 안료 수분산체로서,
하기 제타 전위 측정 공정 (i) ∼ (iv) 및 (v) 에 의해 얻어진 규격화 제타 전위 분포 4 의 0 ∼ -55 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비가 5 ％ 이하인, 잉크젯 기록용 안료 수분산체.
공정 (i) ： 측정 셀 중의 입자에 전계를 작용시키지 않고 제타 전위 분포 1 을 측정하고, 이어서 규격화하여, 규격화 제타 전위 분포 1 을 얻는 공정.
공정 (ii) ： 측정 셀 중의 입자에 1200 V/m 의 전계를 작용시켜 제타 전위 분포 2 를 측정하고, 이어서 규격화하여, 규격화 제타 전위 분포 2 를 얻는 공정.
공정 (iii) ： 규격화 제타 전위 분포 1 및 2 의 차분을 취한 규격화 제타 전위 분포 3 을 얻는 공정.
공정 (iv) ： 규격화 제타 전위 분포 3 을 1 mV 단위로 히스토그램화하여, 규격화함으로써 규격화 제타 전위 분포 4 를 얻는 공정.
공정 (v) ： 규격화 제타 전위 분포 4 에 있어서, 0 ∼ -55 mV 의 범위 (면적) 와, 규격화 제타 전위 분포 4 와 산란 강도 제로의 선으로 끼워진 범위 (면적) 를 판독하고, 0 ∼ -55 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비 (％) 를 얻는 공정.
안료 입자와 물을 함유하는 안료 수분산체로서,
하기 제타 전위 측정 공정 (i) ∼ (iv) 및 (vi) 에 의해 얻어진 규격화 제타 전위 분포 4 의 0 ∼ -58 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비가 10 ％ 이하인, 잉크젯 기록용 안료 수분산체.
공정 (i) ： 측정 셀 중의 입자에 전계를 작용시키지 않고 제타 전위 분포 1 을 측정하고, 이어서 규격화하여, 규격화 제타 전위 분포 1 을 얻는 공정.
공정 (ii) ： 측정 셀 중의 입자에 1200 V/m 의 전계를 작용시켜 제타 전위 분포 2 를 측정하고, 이어서 규격화하여, 규격화 제타 전위 분포 2 를 얻는 공정.
공정 (iii) ： 규격화 제타 전위 분포 1 및 2 의 차분을 취한 규격화 제타 전위 분포 3 을 얻는 공정.
공정 (iv) ： 규격화 제타 전위 분포 3 을 1 mV 단위로 히스토그램화하여, 규격화함으로써 규격화 제타 전위 분포 4 를 얻는 공정.
공정 (vi) ： 규격화 제타 전위 분포 4 에 있어서, 0 ∼ -58 mV 의 범위 (면적) 와, 규격화 제타 전위 분포 4 와 산란 강도 제로의 선으로 끼워진 범위 (면적) 를 판독하고, 0 ∼ -58 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비 (％) 를 얻는 공정.
안료 입자와 물을 함유하는 안료 수분산체로서,
하기 제타 전위 측정 공정 (i) ∼ (iv) 및 (vii) 에 의해 얻어진 규격화 제타 전위 분포 4 의 0 ∼ -60 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비가 40 ％ 이하인, 잉크젯 기록용 안료 수분산체.
공정 (i) ： 측정 셀 중의 입자에 전계를 작용시키지 않고 제타 전위 분포 1 을 측정하고, 이어서 규격화하여, 규격화 제타 전위 분포 1 을 얻는 공정.
공정 (ii) ： 측정 셀 중의 입자에 1200 V/m 의 전계를 작용시켜 제타 전위 분포 2 를 측정하고, 이어서 규격화하여, 규격화 제타 전위 분포 2 를 얻는 공정.
공정 (iii) ： 규격화 제타 전위 분포 1 및 2 의 차분을 취한 규격화 제타 전위 분포 3 을 얻는 공정.
공정 (iv) ： 규격화 제타 전위 분포 3 을 1 mV 단위로 히스토그램화하여, 규격화함으로써 규격화 제타 전위 분포 4 를 얻는 공정.
공정 (vii) ： 규격화 제타 전위 분포 4 에 있어서, 0 ∼ -60 mV 의 범위 (면적) 와, 규격화 제타 전위 분포 4 와 산란 강도 제로의 선으로 끼워진 범위 (면적) 를 판독하고, 0 ∼ -60 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비 (％) 를 얻는 공정.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
제타 전위 분포의 측정 방법이 동적 광 산란법인, 잉크젯 기록용 안료 수분산체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
안료 입자의 체적 평균 입경이 40 nm 이상 150 nm 이하인, 잉크젯 기록용 안료 수분산체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
안료 입자가, 자기 분산형 안료 및 수분산성 폴리머에 의해 분산된 안료에서 선택되는 1 종 이상인, 잉크젯 기록용 안료 수분산체.
제 6 항에 있어서,
안료의 함유량이, 안료 수분산체 중, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하인, 잉크젯 기록용 안료 수분산체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에틸렌글리콜을 함유하는 잉크에 사용되는, 잉크젯 기록용 안료 수분산체.
제 1 항에 기재된 제타 전위 측정 공정 (i) ∼ (iv) 및 (v) 에 의해 얻어진 규격화 제타 전위 분포 4 의 0 ∼ -55 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비를 5 ％ 이하로 하는 공정을 갖는, 잉크젯 기록용 안료 수분산체의 제조 방법.
제 2 항에 기재된 제타 전위 측정 공정 (i) ∼ (iv) 및 (vi) 에 의해 얻어진 규격화 제타 전위 분포 4 의 0 ∼ -58 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비를 10 ％ 이하로 하는 공정을 갖는, 잉크젯 기록용 안료 수분산체의 제조 방법.
제 3 항에 기재된 제타 전위 측정 공정 (i) ∼ (iv) 및 (vii) 에 의해 얻어진 규격화 제타 전위 분포 4 의 0 ∼ -60 mV 의 범위에 포함되는 성분의 산란 강도 면적비를 40 ％ 이하로 하는 공정을 갖는, 잉크젯 기록용 안료 수분산체의 제조 방법.
제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기의 제조 공정 (1), (2) 및 (3) 을 갖는, 잉크젯 기록용 안료 수분산체의 제조 방법.
제조 공정 (1) ： 물, 안료, 수분산성 폴리머, 및 20 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 40 질량％ 미만의 유기 용매를 함유하는 혼합물을, 동적 광 산란법에 의한 안료 입자의 체적 평균 입경이 180 nm 이하가 될 때까지 분산 처리하여, 안료 분산체를 얻는 제조 공정.
제조 공정 (2) ： 제조 공정 (1) 에서 얻어진 안료 분산체에 물을 첨가하여, 40 ℃ 이하에서 4 시간 이상 48 시간 이하 유지하는 제조 공정.
제조 공정 (3) ： 제조 공정 (2) 에서 얻어진 안료 분산체의 유기 용매를 제거하여, 안료 수분산체를 얻는 제조 공정.
제 12 항에 있어서,
제조 공정 (1) 에 있어서의, 물에 대한 유기 용매의 질량비 (유기 용매/물) 가 0.27 이상이며, 제조 공정 (2) 에 있어서의, 물에 대한 유기 용매의 질량비 (유기 용매/물) 가 0.29 이하인, 안료 수분산체의 제조 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
유기 용매가 메틸에틸케톤인, 안료 수분산체의 제조 방법.
제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
수분산성 폴리머가 이온성기를 함유하는 모노머를 공중합하여 이루어지는 것인, 안료 수분산체의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
수분산성 폴리머 중의 이온성기를 함유하는 모노머 유래의 구성 단위의 함유량이 15 질량％ 이상 25 질량％ 이하인, 안료 수분산체의 제조 방법.
제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
안료 입자가, 수분산성 폴리머가 흡착된 안료 입자 또는 안료를 함유하는 폴리머 입자인, 안료 수분산체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 기록용 안료 수분산체의 잉크젯 기록에 대한 사용.