JP4914084B2 - インクジェット記録用水系インク - Google Patents

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Description

本発明は、印刷物のブロンズ現象を低減するインクジェット記録用水分散体、水系インク、及びその製造方法に関する。
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印刷物に対して非接触、という多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、顔料系インクを用いるものが主流となってきているが、着色剤として顔料を用いた場合、印刷物の観測角度によって、反射光が顔料本来の色とは異なる色に観察されるブロンズ現象が生じることがある。特に、シアンインクに含まれるフタロシアニン系顔料は、反射光が赤色に着色し、画質を著しく悪化させることがある。なお、ブロンズ現象に関しては、「色彩科学ハンドブック」(東京大学出版会)第777頁に詳細な解説がなされている。
このブロンズ現象を改善するために、ポリエーテル変性ポリシロキサンとスルホン基含有(共)重合体エマルジョンを少なくとも含んでなるインク組成物が提案されている(特許文献1参照)。また、多環芳香族ヘテロ共役系化合物を含むインクが開示されている(特許文献2参照)。
しかし、これらのインクは、そのいずれについても添加物や顔料変更による印刷画質への悪影響が懸念されている。
特開2003−306620号公報 特開2004−67903号公報
本発明は、ブロンズ現象を低減することができるインクジェット記録用水分散体及び水系インク、並びに該水分散体の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、シリカ粒子を用いることにより、ブロンズ現象を効果的に減少させることができることに着目し、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、下記(1)〜(4)に関する。
(1)シリカ粒子とシリカ粒子を除く顔料とを含有する水不溶性ポリマー粒子を含むインクジェット記録用水分散体、
(2)シリカ粒子、シリカ粒子を除く顔料、水不溶性ポリマー、有機溶媒及び水の混合物を分散処理した後、該有機溶媒を除去して得られる、インクジェット記録用水分散体、
(3)上記(1)又は(2)に記載のインクジェット記録用水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク、及び
(4)下記工程1及び工程2を有する、インクジェット記録用水分散体の製造方法、
工程1:シリカ粒子、シリカ粒子を除く顔料、水不溶性ポリマー、有機溶媒及び水の混合物を分散処理する工程
工程2:上記工程1で得られた分散物から上記有機溶媒を除去する工程
本発明のインクジェット記録用水分散体及び水系インクは、保存安定性に優れると共に、印刷物のブロンズ現象を効果的に低減することができる。
また、本発明の製造方法によれば、印刷物のブロンズ現象を低減できるインクジェット記録用水分散体を効率的に製造することができる。
以下、本発明について、詳細に説明する。
(シリカ粒子を除く顔料(以下、単に顔料ともいう))
本発明のインクジェット記録用水分散体においては、シリカ粒子を除く顔料が用いられ、ブロンズ現象を低減する観点から、有機顔料が好ましく用いられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー、C.I.ピグメント・レッド、C.I.ピグメント・バイオレット、C.I.ピグメント・ブルー、及びC.I.ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる1種以上の各品番製品が挙げられる。
有機顔料の中では、ブロンズ現象の低減効果が大きい観点から、シアン顔料を用いることが好ましく、フタロシアニン顔料がより好ましい。フタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアン顔料;銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、スズ等の金属フタロシアニン顔料、及びそれらの無置換又は塩素、臭素等のハロゲン基置換フタロシアニン顔料等が挙げられる。より具体的には、銅フタロシアニン顔料が好ましく、特にC.I.ピグメントブルー15、同15:1、同15:2、同15:3、同15:4、同16及び同60からなる群から選ばれる1種以上が好ましい。これらの中でも、光、熱、溶剤に対する耐久性の観点から、C.I.ピグメントブルー15:3、同15:4が特に好ましい。
シアン顔料を用いた場合、ハロゲンランプC光に対する印刷物の反射スペクトルにおける〔630nmの強度/550nmの強度〕の強度比(以下、単に「反射スペクトル強度比」ということがある)を後述の測定方法において4以下に調整することにより、ブロンズ現象を大幅に改善することができる。このような現象は、人間の視覚特性によるものである。つまり、人間の目の分光感度を示す等色関数のうち、赤色の波長域に大きな感度を持つ等色関数のピークが600〜650nm付近、緑色のそれが550nm付近にあることから、反射スペクトルの両者の上記比率が大きくなると、人間の目は赤色に認識することとなる。両者の上記反射スペクトル強度比は、ブロンズ現象を低減する観点から、好ましくは4以下、更に好ましくは1〜4、より好ましくは1〜3.5、最も好ましくは1〜3に調整することが好ましい。
顔料の平均一次粒径は、顔料の分散性、印字濃度、耐擦過性の観点から、好ましくは10〜100nm、より好ましくは20〜90nm、更に好ましくは30〜80nmである。顔料の平均一次粒径は、後述する方法により測定することができる。
(シリカ粒子)
本発明のインクジェット記録用水分散体は、シリカ粒子と顔料等を水不溶性ポリマーとともに分散処理してなるものであり、シリカ粒子が、顔料の近傍に存在することにより、該シリカ粒子は顔料の反射防止膜の作用効果を奏すると考えられ、これにより、顔料表面の正反射光を小さくすることで、ブロンズ現象を低減することができると考えられる。
シリカ粒子は、その製法の相違により沈降法シリカとヒュームドシリカに分類でき、これらをいずれも使用できる。これらは、いずれもその表面に通常シラノール基(Si―O―H)が存在するので、親水性の性質を有している。本発明においては、このシリカ粒子を、そのまま用いてもよいが、シリカ粒子を顔料の近傍に存在させることによるブロンズ現象の低減の効果や、水不溶性ポリマーとの親和性の観点から、シリカ粒子表面の少なくとも一部が疎水化した、疎水性シリカを用いることが好ましい。シリカ粒子正面が疎水化されているかどうかは、該シリカ粒子1gが10gのメチルエチルケトン中に安定分散(25℃、1週間)しうるか否かを目視によって判断することができる。
シリカ粒子表面を疎水化する方法としては、1.シリカ粒子の表面のシラノール基を好ましくは炭素数1〜12のアルキルシリル基(例えば、メチルシリル基、ヘキシルシリル基等)などの疎水基により修飾する方法、2.疎水性樹脂によりシリカ粒子表面を被覆する方法等が挙げられる。
シリカ粒子表面を疎水化するための疎水化処理剤としてはオルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン、線状オルガノポリシロキサン等が例示される。
シリカの表面のシラノール基をアルキルシリル基等の疎水基で修飾する方法は、例えば、水分散シリカコロイドにアルキルシラノールアルカリ金属塩を反応させる方法(特公平7−33250号公報等参照);水分散シリカコロイドに有機溶剤、カチオン性界面活性剤、アルキルトリアルコキシシランを添加した後、共沸脱水し、更に加熱還流する方法(特開平6−73389号公報参照);湿式シリカ又は乾式シリカにアルキルトリアルコキシシラン、有機ハロゲン化ケイ素化合物等の反応させる方法(特開平6−206720号公報、特開平7−187647号公報等参照)等が挙げられる。
シリカ粒子表面のシラノール基が疎水基により修飾されたシリカ粒子において、シリカ粒子表面のシラノール基は、好ましくはその5モル%以上、より好ましくは10モル%以上、更に好ましくは20モル%以上が疎水基により修飾されている。シラノール基を修飾するアルキルシリル基としては、炭素数1〜12の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、n−プロピルシリル基、i−プロピルシリル基、n−ブチルシリル基、t−ブチルシリル基、i−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、2−エチルヘキシルシリル基、オクチルシリル基、ドデシルシリル基などが好ましく挙げられる。
なお、シリカ表面のシラノール基は、アミノ基やイミノ基をイオン的に吸着することができることから、シラノール基が前記疎水基により修飾された割合は、修飾反応前及び修飾後の各々のシリカに対するジ−n−ブチルアミンの吸着量を測定することにより知ることができる。
シリカ粒子の平均粒径は、ブロンズ現象を低減する観点から、好ましくは3nm以上であり、100nm以下、より好ましくは50nm以下であり、より好ましくは30nm以下であり、更に好ましくは20nm以下であり、これらの観点から、3〜100nmが好ましく、3〜50nmがより好ましく、3〜30nmがより好ましく、3〜20nmが更に好ましい。平均粒径の測定は後述する方法で行うことができる。
(水不溶性ポリマー)
水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水分散体の安定性の観点から、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。本発明において、水不溶性ポリマーとは、105℃で2時間乾燥させた後、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10g以下、好ましくは5g以下、更に好ましくは1g以下であるポリマーをいう。上記溶解量は、水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、水不溶性ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量をいう。
水不溶性ポリマーは、塩生成基含有モノマー(a)由来の構成単位、疎水性モノマー(b)由来の構成単位及び/又はマクロマー(c)由来の構成単位を含むことが好ましい。
このような水不溶性ポリマーとしては、塩生成基含有モノマー(a)(以下「(a)成分」ということがある)、疎水性モノマー(b)(以下「(b)成分」ということがある)、及び/又はマクロマー(c)(以下「(c)成分」ということがある)を含むモノマー混合物(以下「モノマー混合物」ということがある)を共重合してなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、十分な印字濃度を発現させる観点から、マクロマー(c)由来の構成単位を含む水不溶性グラフトポリマーであることが好ましい。
上記(a)成分は、得られる分散体の分散安定性を高める等の観点から用いられるものであり、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。具体的には、特開平9-286939号公報第5頁第7欄24行〜同頁第8欄29行に記載されているもの等を用いることができる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられ、これらの中では、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-(N',N'-ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミドが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2-メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、3-スルホプロピル(メタ)アクリレート、ビス-(3-スルホプロピル)-イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル-2-アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル-2-メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル-2-アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。
上記(a)成分は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記(b)成分の疎水性モノマーは、耐水性、耐擦過性、印字濃度の向上等の観点から用いられ、アルキル(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリルアミド、芳香環含有モノマー等が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等の炭素数1〜22のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
アルキル(メタ)アクリルアミドとしては、(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、ジブチル(メタ)アクリルアミド、t-ブチル(メタ)アクリルアミド、オクチル(メタ)アクリルアミド、ドデシル(メタ)アクリルアミドなどの、炭素数1〜22のアルキル基を有する(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
芳香環含有モノマーとしては、スチレン、2-メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のアリールエステル、エチルビニルベンゼン、4-ビニルビフェニル、1,1-ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等の炭素数6〜22の芳香族炭化水素基を有するビニルモノマーが好ましく挙げられる。
なお、本明細書にいう「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
(b)成分としては、印字濃度向上の観点から、芳香環含有モノマーが好ましく、中でもスチレン系モノマー(b-1)成分が好ましく、スチレン及び2-メチルスチレンが更に好ましい。(b)成分中における(b-1)成分の含有量は、印字濃度、耐マーカー性向上等の観点から、好ましくは10〜100重量%、より好ましくは20〜80重量%である。
また、(b)成分としては、水系インクの光沢性向上等の観点から、芳香環含有モノマーが好ましく、中でも(メタ)アクリル酸のアリールエステル(b-2)成分が好ましく、炭素数7〜22、好ましくは炭素数7〜18、更に好ましくは炭素数7〜12のアリールアルキル基を有する(メタ)アクリレート、又は、炭素数6〜22、好ましくは炭素数6〜18、更に好ましくは炭素数6〜12のアリール基を有する(メタ)アクリレートが好ましい。このようなモノマーとしては、具体的には、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましく挙げられる。(b)成分中の(b-2)成分の含有量は、光沢性の向上等の観点から、好ましくは10〜100重量%、より好ましくは20〜80重量%である。
上記(b)成分は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができ、(b-1)成分と(b-2)成分を併用することも好ましい。
上記(c)成分は、顔料やシリカ粒子を水不溶性ポリマーで安定分散させる等の観点から用いられ、数平均分子量が500〜100,000、好ましくは1,000〜10,000で、片末端に不飽和基等の重合性官能基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。
なお、(c)成分の数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として50ミリモル/Lの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定することができる。
(c)成分のマクロマーとしては、具体的には、下記(c-1)スチレン系マクロマー、(c-2)アルキル(メタ)アクリレート系マクロマー、(c-3)芳香環含有(メタ)アクリレート系マクロマー、(c-4)シリコン系マクロマー等が挙げられる。
(c-1)スチレン系マクロマー
スチレン系マクロマーとは、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー(c-1 モノマーという)を有するマクロマーを意味する。スチレン系モノマーの中ではスチレンが好ましい。
スチレン系マクロマーは、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性グラフトポリマーを得ることができる。
他のモノマーとしては、例えば、(1)アクリロニトリル、後述の(2)(メタ)アクリル酸エステル類(c-2 モノマー)、及び(3)スチレン以外の芳香環含有(メタ)アクリレート系モノマー(c-3 モノマー)等が挙げられる。
側鎖中、又はスチレン系マクロマー中、スチレン系モノマー由来の構成単位の含有量は、耐擦過性の観点から、好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上、特に好ましくは90重量%以上である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、AS−6(S)、AN−6(S)、HS−6(S)等が挙げられる。
(c-2)アルキル(メタ)アクリレート系マクロマー
アルキル(メタ)アクリレート系マクロマーとは、ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数1〜22、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基を有する、(メタ)アクリル酸エステル(c-2 モノマー)を有するマクロマーを意味する。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
c-2 モノマー由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有するアルキル(メタ)アクリレート系マクロマーを共重合することにより得られ、例えば、メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー、ラウリルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレート系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するアルキル(メタ)アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、アルキル(メタ)アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記の(1)スチレン系モノマー(c-1 モノマー)、後述の(3)スチレン以外の芳香環含有(メタ)アクリレート系モノマー(c-3 モノマー)等が挙げられる。
側鎖中、又はアルキル(メタ)アクリレート系マクロマー中、(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、最も多く、耐擦過性の観点から、好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上、特に好ましくは90重量%以上である。
(c-3)芳香環含有(メタ)アクリレート系マクロマー
芳香環含有(メタ)アクリレート系マクロマーとは、芳香環含有(メタ)アクリレート(c-3 モノマー)を有するマクロマーを意味する。芳香環含有(メタ)アクリレートとしては、下記式(1)で表されるモノマーが好ましい。
CH2=CR1COOR2 (1)
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は、置換基を有していてもよい、炭素数7〜22のアリールアルキル基又は炭素数6〜22のアリール基を示す。)
具体的には、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2-フェニルエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、1-ナフチルアクリレート、2-ナフチル(メタ)アクリレート、フタルイミドメチル(メタ)アクリレート、p-ニトロフェニル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2-メタクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、2-アクリロイロキシエチルフタレート等が挙げられる。これらの中では、特にベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
芳香環含有(メタ)アクリレート由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有(メタ)アクリレート系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
芳香環含有(メタ)アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有(メタ)アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、芳香環含有(メタ)アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記の(1)スチレン系モノマー(c-1 モノマー)、(2)(メタ)アクリル酸エステル(c-2 モノマー)等が挙げられる。
側鎖中、又は芳香環含有(メタ)アクリレート系マクロマー中、芳香環含有(メタ)アクリレート由来の構成単位の含有量が最も多い。
(c-4)シリコン系マクロマー
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、オルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有していてもよい。この側鎖は、例えば、好ましくは下記式(2)で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
CH2=C(CH3)−COOC36−〔Si(CH32−O〕t−Si(CH3)3 (2)
(式中、tは8〜40の数を示す)
上記マクロマーの中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが顔料との親和性が高く、保存安定性を向上させる観点から好ましい。
本発明においては、上記マクロマーは1種で用いてもよいが、2種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられるポリマーが、水不溶性グラフトポリマーである場合、[主鎖/側鎖]の重量比は、耐擦過性及び保存安定性を向上させる観点から、1/1〜20/1であることが好ましく、3/2〜15/1が更に好ましく、2/1〜10/1が特に好ましい。なお、重合性官能基は側鎖に含有されるものとして計算する。
本発明においては、上記(a)、(b)、(c)各成分を含むモノマー混合物は、さらに、水酸基含有モノマー(d)(以下「(d)成分」ということがある)を含有することが好ましい。
(d)成分は、水分散体の分散安定性を高めるものである。(d)成分としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=2〜30、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。)(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜30)(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール(n=1〜15)・プロピレングリコール(n=1〜15))(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
上記モノマー混合物は、さらに、下記式(3)で表されるモノマー(e)(以下「(e)成分」ということがある)を含有することができる。
CH2=C(R3)COO(R4O)p5 (3)
(式中、R3は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示し、R4はヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の2価の炭化水素基を示し、R5はヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の1価の炭化水素基を示すが、pは平均付加モル数を示し、1〜60、好ましくは1〜30の数である。)
(e)成分は、水性インクの吐出安定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制する等の優れた効果を発現するものである。
式(3)において、R4又はR5が有してもよいヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子又は硫黄原子が挙げられる。
4又はR5で示される基の代表例としては、炭素数6〜30の芳香族基、炭素数3〜30のヘテロ環基、炭素数1〜30のアルキレン基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。これらの基は2種以上を組合わせたものであってもよい。置換基としては、芳香族基、ヘテロ環基、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
上記R4としては、炭素数1〜24の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数7〜30のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数4〜30のアルキレン基が好ましく挙げられる。R4O基の特に好ましい具体例としては、オキシエチレン基、オキシ(イソ)プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基又はこれらオキシアルキレンの1種以上からなる炭素数2〜7のオキシアルキレン基やオキシフェニレン基が挙げられる。
5としては、フェニル基、炭素数1〜30、好ましくは分岐鎖を有していても良い炭素数1〜20の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数7〜30のアルキル基又はヘテロ環を有する炭素数4〜30のアルキル基が好ましく挙げられる。R5のより好ましい例としては、メチル基、エチル基、(イソ)プロピル基、(イソ)ブチル基、(イソ)ペンチル基、(イソ)ヘキシル基等の炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
(e)成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール(上記式(3)におけるpが1〜30)(メタ)アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール(p=1〜30)(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(p=1〜30)(メタ)アクリレート、(イソ)プロポキシポリエチレングリコール(p=1〜30)(メタ)アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール(p=1〜30)(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール(p=1〜30)、メトキシポリプロピレングリコール(p=1〜30)(メタ)アクリレート、メトキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(p=1〜30、その中のエチレングリコール部分は1〜29)(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール(p=1〜30)(メタ)アクリレートが好ましい。
商業的に入手しうる(d)、(e)成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー(NKエステル)M−40G,90G,230G,日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、PE−90,200,350,PME−100,200,400,1000、PP−1000,PP−500,PP−800,AP−150,AP−400,AP−550,AP−800,50PEP−300,50POEP−800B等が挙げられる。
上記(d)成分及び(e)成分は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記(a)〜(e)成分のモノマー混合物中における含有量は次のとおりであることが好ましい。
(a)成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性等の観点から、好ましくは3〜30重量%、より好ましくは4〜20重量%である。
(b)成分の含有量は、耐水性、耐擦過性、印字濃度の観点から、好ましくは10〜70重量%、より好ましくは15〜60重量%である。
(c)成分の含有量は、顔料やシリカ粒子を水不溶性ポリマーで安定分散させる観点から、好ましくは1〜25重量%、より好ましくは5〜20重量%である。
(a)成分の含有量と、(b)成分と(c)成分の合計含有量との重量比((a)/[(b)+(c)])は、得られる水系インクの長期保存安定性、吐出性等の観点から、好ましくは0.01〜1、より好ましくは0.02〜0.67、更に好ましくは0.03〜0.50である。
(d)成分の含有量は、吐出性、印字濃度の観点から、好ましくは5〜40重量%、より好ましくは7〜20重量%である。
(e)成分の含有量は、吐出性、分散安定性等の観点から、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%である。
(a)成分と(d)成分との合計含有量は、水中での安定性、印字濃度の観点から、好ましくは6〜60重量%、より好ましくは10〜50重量%である。
また、(a)成分と(e)成分の合計含有量は、水中での分散安定性、吐出性等の観点から、好ましくは6〜75重量%、より好ましくは13〜50重量%である。
(a)成分と(d)成分と(e)成分との合計含有量は、水中での分散安定性、印字濃度及び吐出性の観点から、好ましくは6〜60重量%、より好ましくは7〜50重量%である。
上記(a)〜(e)の各成分に由来する構成成分の水不溶性ポリマー中の含有量も、上記各成分含有量と同様である。
上記水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、前記モノマー混合物を共重合させることによって製造されるが、これらの重合法の中では、溶液重合法の場合に、特に高印字濃度や高耐ブリード性等の効果が好適に得られる。
溶液重合法で用いる溶媒としては、水不溶性ポリマーと親和性の高い極性有機溶媒が好ましく、水に対する溶解度が20℃において、50重量%以下のものが好ましく、5重量%以上のものが好ましい。極性有機溶媒としては、例えば、ブトキシエタノール等の脂肪族アルコール;トルエン、キシレン等の芳香族類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ブトキシエタノール、又はこれらの1種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物や、tert-ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤の量は、モノマー混合物1モルあたり、好ましくは0.001〜5モル、より好ましくは0.01〜2モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、2-メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加することができる。
モノマー混合物の重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は30〜100℃、好ましくは50〜80℃であり、重合時間は1〜20時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。
得られる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、顔料の分散安定性、耐水性、吐出性等の観点から5,000〜500,000が好ましく、10,000〜400,000がさらに好ましく、10,000〜300,000が特に好ましい。
なお、ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として60ミリモル/Lのリン酸及び50ミリモル/Lのリチウムブロマイドを溶解したジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
水不溶性ポリマー溶液の固形分は、3〜30%が好ましく、5〜20%がより好ましく、10〜15%が最も好ましい。
上記水不溶性ポリマーは、塩生成基含有モノマー(a)由来の塩生成基を有している場合は、中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができ、例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
塩生成基の中和度は、10〜200%であることが好ましく、さらに20〜150%、特に50〜150%であることが好ましい。ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
{[中和剤の重量(g)/中和剤の当量]/[ポリマーの酸価 (KOHmg/g)×ポリマーの重量(g)/(56×1000)]}×100
一方、塩生成基がカチオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
[[中和剤の重量(g)/中和剤の当量]/[ポリマーのアミン価 (HCLmg/g)×ポリマーの重量(g)/(36.5×1000)]]×100
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から算出することができるが、適当な溶剤(例えばメチルエチルケトン)にポリマーを溶解して滴定する方法を用いて求めることもできる。
(インクジェット記録用水分散体の製造方法)
前述の通り、シリカ粒子は、顔料の近傍に存在することでブロンズ現象を低減することができると考えられるため、本発明のインクジェット記録用水分散体は、顔料、シリカ粒子、水不溶性ポリマー、有機溶媒及び水の混合物を分散処理して得られる。顔料、シリカ粒子及び水不溶性ポリマーについては、前述の通りである。具体的には、本発明のインクジェット記録用水分散体は、下記工程1及び工程2を有する方法により得ることができる。
工程1:シリカ粒子、シリカ粒子を除く顔料、水不溶性ポリマー、有機溶媒及び水の混合物を分散処理する工程
工程2:上記工程1で得られた分散物から該有機溶媒を除去する工程
前記工程(1)では、まず、シリカ粒子、シリカ粒子を除く顔料、水不溶性ポリマー、有機溶媒及び水を混合するが、好ましくは、上記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次にシリカ粒子、シリカ粒子を除く顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得る。
上記混合物中において、顔料の含有量は5〜50重量%であることが好ましく、5〜30重量%であることが更に好ましく、シリカ粒子の含有量は、1〜20重量%であることが好ましく、1〜10重量%であることが更に好ましく、有機溶媒の含有量は10〜70重量%であることが好ましく、10〜50重量であることが更に好ましく、水不溶性ポリマーの含有量は2〜40重量%であることが好ましく、2〜20重量%であることが更に好ましく、水の含有量は10〜80重量%が好ましく、20〜70重量%が更に好ましい。
水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、水不溶性ポリマーを予め前記中和剤で中和しておいてもよい。中和度は特に限定はないが、通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、pHが4.5〜10となるように中和することが好ましい。前記水不溶性ポリマーの望まれる中和度により、pHを決めることもできる。
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、20℃における水に対する溶解度が50重量%以下で10重量%以上のものが好ましい。
アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、第3級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。また、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
前記工程(1)における混合物の分散方法は、所望の平均粒径の水不溶性ポリマー粒子が得られるように微粒化させうるものであれば、特に制限はない。
分散機としては、例えば、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、サンドミル、ビーズミル等の分散機、チャンバー式等の高圧ホモジナイザー等が使用できる。これらの中では、シリカ粒子と顔料とを均一に混合する観点から、分散メディアを用いた分散機により湿式粉砕する方法が好ましい。さらに必要に応じて湿式粉砕した後、高圧ホモジナイザーで分散する方法を採ることも好ましい。
分散メディアの材質は、硬度等の観点から、チタニア(TiO2)、ジルコニア(ZrO2)、ジルコン(ZrSiO4)アルミナ(Al23)等のセラミックビーズが好ましく、特にチタニア(TiO2)、ジルコニア(ZrO2)が好ましい。
分散メディアの粒径は、シリカ粒子と顔料とを均一に混合する観点から、通常30〜500μmであり、好ましくは30〜400μmである。
湿式粉砕分散における、分散メディア/分散液(顔料、水不溶性ポリマー、水、有機溶媒等全ての分散体を含む)の重量比は、シリカ粒子と顔料を均一に混合する観点から、通常10/1〜4/6であり、好ましくは10/1〜5/5である。
分散メディアを使用する分散機の周速については、攪拌羽根を有する場合は、攪拌羽根の外周の速度であり、本発明においては、好ましくは3〜30m/sec、更に好ましくは5〜25m/secである。攪拌羽根を有しない場合は、容器の回転速度であり、本発明においては、好ましくは0.1〜1m/secの速度である。
また、分散時間は、シリカ粒子と顔料とを均一に混合する観点から、1〜15時間が好ましく、2〜10時間が更に好ましい。分散時の温度は、同様の点から、0〜60℃が好ましく、5〜30℃が更に好ましい。
また、シリカ粒子と顔料とを均一に混合する観点から、分散時間は3〜15時間が好ましく、4〜10時間が更に好ましく、分散時の温度は0〜80℃が好ましく、5〜40℃が更に好ましい。
前記工程(2)では、前記工程(1)で得られた分散体から有機溶媒を除去して水系にすることで、所望の平均粒径を有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは0.1重量%以下、更に好ましくは0.01重量%以下である。
また、得られた水分散体をろ過することで、粗大粒子を除去することが好ましい。
得られた水分散体は、顔料とシリカ粒子とを含有する水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体、すなわち、顔料とシリカ粒子とを含有する水不溶性ポリマーを含む固体分が水を主成分とする溶媒中に分散している。従って、以下、得られた水分散体を、顔料・シリカ含有ポリマー粒子の水分散体という。
ここで、顔料とシリカ粒子とを含有する水不溶性ポリマー粒子の形態には特に制限はなく、少なくとも顔料とシリカ粒子と水不溶性ポリマーとにより粒子が形成されたものであればよい。
得られた顔料・シリカ含有ポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び印字濃度の観点から、好ましくは30〜200nm、より好ましくは50〜130nm、更に好ましくは60〜120nmである。
(水分散体/水系インク)
本発明のインクジェット記録用水分散体中、あるいは水系インク中の各成分の含有量は以下のとおりである。
シリカ粒子の含有量は、ブロンズ現象の低減の観点から、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.3〜8重量%、更に好ましくは0.5〜5重量%である。
顔料の含有量は、印字濃度を高める観点から、好ましくは1〜10重量%、より好ましくは2〜10重量%、更に好ましくは3〜10重量%、更に好ましくは4〜8重量である。
水不溶性ポリマーの含有量は、シリカ粒子や顔料の分散安定性の観点から、好ましくは0.5〜10重量%、より好ましくは1〜8重量%、更に好ましくは1〜5重量%である。
シリカ粒子と顔料の含有割合(シリカ粒子/顔料)は、ブロンズ現象の低減の観点から、重量比で1/10〜5/1であり、好ましくは1/5〜3/1、より好ましくは1/4〜2/1である。
顔料及びシリカと水不溶性ポリマーとの含有割合[水不溶性ポリマー/(顔料+シリカ)]については、印字濃度、耐擦過性及び分散安定性を高める観点から、重量比で5/95〜90/10であることが好ましく、より好ましくは10/90〜75/25であり、更に好ましくは20/80〜50/50である。
本発明の水分散体は、そのまま水を主溶媒とする水系インクとして用いてもよいが、これにインクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
本発明の水分散体中の水の含有量は、好ましくは30〜90重量%,より好ましくは40〜80重量%であり、水系インク中の水の含有量は、好ましくは30〜95重量%,より好ましくは40〜90重量%である。
本発明の水分散体及び水系インクの表面張力(20℃)は、水分散体としては、好ましくは30〜65mN/m、さらに好ましくは35〜60mN/mであり、水系インクとしては、好ましくは23〜50mN/mであり、より好ましくは23〜45mN/m、より好ましくは23〜40mN/m、更に好ましくは23〜30mN/mである。
本発明の水分散体の20重量%(固形分)の粘度(20℃)は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、1〜12mPa・sが好ましく、1〜9mPa・sがより好ましく、2〜6mPa・sがより好ましく、2〜5mPa・sが更に好ましい。
本発明の水系インクの粘度(20℃)は、良好な吐出性を維持するために、2〜12mPa・sが好ましく、2.5〜10mPa・sがより好ましく、2.5〜6mPa・sが更に好ましい。
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は特記しない限り「重量部」及び「重量%」である。
製造例1 水不溶性ポリマーの製造
ベンジルメタクリレート(和光純薬工業株式会社製、試薬)46部、メタクリル酸(和光純薬工業株式会社製、試薬)14部、スチレンマクロマー(東亜合成株式会社製、商品名:AS−6S、数平均分子量:6000、50重量%(固形分)、重合性官能基:メタクリロイルオキシ基)40部、及びポリプロピレングリコールモノメタクリレート(プロピレンオキシド平均付加モル数=9)(日本油脂(株)製、商品名:ブレンマーPP−500 末端:水素原子)20部からなるモノマー100部と、有機溶媒(メチルエチルケトン)20部、重合連鎖移動剤(2−メルカプトエタノール、和光純薬工業株式会社製、試薬)1部、重合開始剤(2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、和光純薬工業株式会社製、V−65)1部の合計量の10%を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、上記混合溶液の残りの90%を用い、75℃攪拌下、滴下しながら重合を行った。滴下終了から75℃で約2時間経過後、80℃で1時間熟成させ、水不溶性ポリマー(重量平均分子量18,000)溶液を得た。
実施例1
製造例1で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー25部をメチルエチルケトン70部に溶かしたのち30%シリカゾル(疎水処理シリカ;日産化学工業(株)製;商品名MEK−ST)83部と混合し、その中に中和剤(5N水酸化ナトリウム水溶液)4.1部(中和度75%)及びイオン交換水230部加えて塩生成基を中和し、更に銅フタロシアニン系顔料(ピグメント・ブルー15:3、平均一次粒径70nm)50部を加え、ディスパーで予備分散した後、浅田鉄工(株)ピコミル(ジルコニアビーズ(粒径:50μm)充填率80%(分散メディア80/分散液20)、温度10℃)にて攪拌羽根の先端部の周速8m/sにて1時間分散処理を施した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)で200MPaの圧力で10パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水250部を加え攪拌した後、減圧下で60℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士写真フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が20%の顔料・シリカ含有ポリマー粒子の水分散体を得た。
この顔料・シリカ含有ポリマー粒子の水分散体40部に、グリセリン10部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル7部、サーフィノール465(日信化学工業(株)製)1部、プロキセルXL2(アビシア(株)製)0.3部及びイオン交換水41.7部を混合し、得られた混合液を1.2μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士写真フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、水系インク1を得た。
実施例2
製造例1で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー25部をメチルエチルケトン70部に溶かしたのち40%シリカゾル(疎水処理シリカ;平均粒径10〜20nm;日産化学工業(株)製;商品名TOL−ST)37.5部と混合し、その中に中和剤(5N水酸化ナトリウム水溶液)4.1部(中和度75%)及びイオン交換水230部加えて塩生成基を中和し、更に銅フタロシアニン系顔料(ピグメント・ブルー15:3)60部を加え、実施例1と同様に分散処理を施した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)で200MPaの圧力で10パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水250部を加え、攪拌した後、減圧下で60℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士写真フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が20%の顔料・シリカ含有ポリマー粒子の水分散体を得た。
この水分散体33.3部に、グリセリン10部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル7部、サーフィノール465 1部、プロキセルXL2 0.3部及びイオン交換水48.4部を混合し、得られた混合液を1.2μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士写真フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、水系インク2を得た。
比較例1
製造例1で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー25部をメチルエチルケトン70部に溶かし、その中に中和剤(5N水酸化ナトリウム水溶液)4.1部(中和度75%)及びイオン交換水230部加えて塩生成基を中和し、更に銅フタロシアニン系顔料(ピグメント・ブルー15:3)75部を加え、実施例1と同様に分散処理を施した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)で200MPaの圧力で10パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水250部を加え、攪拌した後、減圧下で60℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士写真フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が20%の顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。
この水分散体26.7部に、グリセリン10部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル7部、サーフィノール465 1部、プロキセルXL2 0.3部及びイオン交換水55部を混合し、得られた混合液を1.2μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士写真フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、水系インク3を得た。
比較例2
比較例1において得られた固形分濃度が20%の水分散体を用いて、該水分散体26.7重量部に、グリセリン10部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル7部、サーフィノール465 1部、プロキセルXL2 0.3部、40%親水性コロイダルシリカ(日産化学工業(株)製;商品名ST−40)5部及びイオン交換水50部を混合し、得られた混合液を1.2μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士写真フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、水系インク4を得た。
上記実施例1、2及び比較例1、2で得られた水系インク1〜4の各々について、以下に示すようにブロンズ試験、光沢性試験及び保存安定性試験を行った。結果を表1に示す。
(1)ブロンズ試験
市販のインクジェットプリンター〔エプソン(株)製、型番:PX−A650〕を用いて、市販の専用紙〔写真用紙<光沢>、エプソン(株)製〕〕にベタ印字し〔印字条件=用紙種類:EPSON写真用紙、印刷品質:フォト、カラー設定:色補正なし〕、25℃で24時間放置後、得られたベタ印字物について以下の方法でブロンズを測定(20℃)した。
上記の方法で作成した印字物を変角分光器Gonio−Spectrometer(村上色材技術研究所製、GSP−2)の試料台に装着して、波長390nm〜720nmの反射スペクトルを測定した。測定条件は以下の通りであった。
入射角度45° 受光角度45° 視野角2° あおり角0°
光源:ハロゲンランプC光
このようにして得られたスペクトルから、波長550nmのスペクトル強度と630nmのスペクトル強度を調べ、その値について反射スペクトル強度比(630nmの強度/550nmの強度)を算出し、以下のように評価した。
反射スペクトル強度比が4を超える:印字面に映る蛍光灯や太陽光の反射光が赤っぽく見える。
反射スペクトル強度比3を超え、4以下:写真等の印刷を行っても赤みを認識されにくい
反射スペクトル強度比3以下:ベタ印字においても赤さが認識されにくいので最も好ましい。
(2)光沢性試験
前記(1)で得られた印字物の20°の光沢を光沢計(日本電色(株)製、商品名:HANDY GLOSSMETER、品番:PG−1)で測定した(20℃)。この値が50以上が好ましく、55以上がより好ましいとして評価した。
(3)保存安定性
水系インクをガラス製密閉容器に充填し、70℃で1週間保存後の平均粒径を粒径測定器(大塚電子株式会社製、商品名:ELS−8000)を用いて測定し、下記式より粒径増加率を求めた。この数値が100に近い方が、保存安定性がよく、90〜110が好ましい。
(70℃で1ヶ月保存後の平均粒径/保存前の平均粒径)×100
なお、顔料・シリカ含有ポリマー粒の平均粒径の測定方法は、以下の通りである。
平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムELS−8000(キュムラント解析)で測定した。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333) を入力した。測定濃度は、通常5×10-3重量%程度で行う。
また、シリカ粒子の平均粒径及び顔料の一次粒径は、走査型電子顕微鏡を用いて100個測定し、画像解析から算出した、数平均粒径を用いる。なお、長径と短径がある場合は、長径を用いて算出する。
Figure 0004914084
実施例1、2の水系インクは、比較例1の水系インクと比較して、ブロンズ現象を効率的に抑えることができ、比較例2の水系インクと比較してブロンズ現象を効率的に抑えることができると共に、光沢性、保存安定性に優れたものであった。

Claims (6)

  1. シリカ粒子とシリカ粒子を除く顔料とを含有する水不溶性ポリマー粒子を含むインクジェット記録用水分散体の製造方法であって、下記工程1及び工程2を有し、かつシリカ粒子と顔料の含有割合(シリカ粒子/顔料)が重量比で1/4〜1/2である、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
    工程1:シリカ粒子、シリカ粒子を除く顔料、水不溶性ポリマー、有機溶媒及び水の混合物を分散処理する工程
    工程2:上記工程1で得られた分散物から上記有機溶媒を除去する工程
  2. シリカ粒子の表面の少なくとも一部が疎水化されている、請求項に記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法
  3. シリカ粒子の平均粒径が3〜100nmである、請求項1又は2に記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法
  4. 顔料がシアン顔料である、請求項1〜のいずれか記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法
  5. 水不溶性ポリマーが、(a)塩生成基含有モノマー、(b)疎水性モノマー及び(c)マクロマーを含むモノマー混合物を共重合してなる水不溶性ポリマーである、請求項1〜のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法
  6. 請求項1〜のいずれかに記載の製造方法で得られた水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
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