WO2004092285A1 - 顔料分散液、並びにこれを用いたインク組成物及びインクセット - Google Patents

顔料分散液、並びにこれを用いたインク組成物及びインクセット Download PDF

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WO2004092285A1
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pigment
pigment dispersion
resin
ink composition
weight
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PCT/JP2004/005216
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English (en)
French (fr)
Inventor
Shuichi Kataoka
Bunji Ishimoto
Akira Mizutani
Naoki Okamoto
Yoshiaki Miyazaki
Izumi Yasuda
Tomoyuki Shiraga
Original Assignee
Seiko Epson Corporation
Mikuni Shikiso Kabushiki Kaisha
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/40—Ink-sets specially adapted for multi-colour inkjet printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer

Definitions

  • the present invention relates to a pigment dispersion capable of realizing excellent glossiness of a recorded image, prevention of bronze, and storage stability of an ink composition, an ink composition comprising the same, and an ink composition comprising the same.
  • the present invention relates to an ink set, particularly a pigment dispersion capable of realizing excellent glossiness of a color image, prevention of bronze, and storage stability of an ink composition, and an ink composition and an ink composition containing the same. It relates to an ink set comprising the composition.
  • pigments are often used in the form of a pigment dispersion when producing an ink composition, and particularly affect the properties of the ink composition, so that various techniques relating to the pigment dispersion are used. (See, for example, US Pat. No. 5,696,182).
  • an object of the present invention is to provide a pigment dispersion capable of preparing an ink composition having excellent gloss and anti-bronze properties and having excellent storage stability for forming an image. It is in. Further, another object of the present invention is to provide an ink composition having excellent storage stability capable of forming a color image having excellent gloss and anti-bronze properties using such a pigment dispersion. An object of the present invention is to provide an ink set. Disclosure of the invention
  • the present inventors have earnestly studied and found that each of the following pigment dispersions a to c can solve the above-mentioned problem.
  • b a pigment dispersion containing at least a pigment, an aqueous medium, a copolymer resin of a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer, and a urethane resin, wherein the content of the copolymer resin is 10% or less.
  • a facial dispersion containing at least a pigment, an aqueous medium, a copolymer resin of a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer, and a urethane resin, wherein the acid value of the copolymer resin is 50 to A pigment dispersion which is 320.
  • the present invention has been made based on the above findings, and provides a pigment dispersion containing at least a pigment, an aqueous medium, a copolymer resin of a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer, and a urethane resin. This has solved the above-mentioned problem.
  • the present invention preferably provides the following pigment dispersions A to C.
  • B at least a pigment, an aqueous medium, a copolymer resin of a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer, and a urethane resin, and the content of the copolymer resin is based on 100 parts by weight of the paint.
  • C a pigment dispersion comprising at least a pigment, an aqueous medium, a copolymer resin of a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer, and a urethane resin, wherein the copolymer resin has an acid value of 50 to 320.
  • a liquid dispersion comprising: a liquid pigment; an aqueous medium; a copolymer resin of a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer; and a urethane resin, wherein the copolymer resin has an acid value of 50 to 320. .
  • the present invention has solved the above-mentioned another problem by providing an ink composition comprising at least the pigment dispersion and an aqueous medium.
  • the present invention has solved the above-mentioned another problem also by providing an ink set characterized by comprising at least the ink composition.
  • the pigment dispersion of the embodiment A includes at least a pigment, an aqueous medium, a copolymer resin of a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer, and a urethane resin, wherein the copolymer resin and the urethane resin are: l / 2 to 2 Zl weight ratio (former / latter).
  • the facial dispersion of the embodiment A contains an image having excellent gloss and anti-bronze properties by containing two specific resins in a specific weight ratio.
  • Ink composition with excellent storage stability for printing, and in addition to the glossiness and anti-bronze properties of recorded images, ejection stability, anti-clogging properties, color development stability and silver It achieves high image quality comparable to salt.
  • the pigment dispersion of the embodiment A can achieve both the glossiness of the recorded image, the prevention of bronze, and the storage stability of the ink composition as described above, and particularly, the glossiness is extremely excellent. .
  • an ink for improving glossiness of a color image, prevention of bronze, and storage stability of an ink composition is particularly preferable.
  • the composition can be prepared, and in addition to glossiness and anti-bronze of a color image, discharge stability, anti-clogging, color stability and high image quality comparable to silver salt can be realized.
  • the copolymer resin of the hydrophobic monomer and the hydrophilic monomer mainly functions as a dispersing resin for dispersing the pigment.
  • the copolymer resin is adsorbed on the pigment to improve dispersibility.
  • the urethane resin mainly functions as a fixing resin for improving the glossiness, adhesion and stability over time of the recorded image.
  • hydrophobic monomer examples include, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethynoleate acrylate, ethynolemethacrylate, n-propynoleate, n-propyl methacrylate, iso-propyl acrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, sec-butylino methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butynole acrylate, tert-butyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl meth acrylate, n-octyl acrylate , N-octinole methacrylate, iso-octyl acrylate, iso-octyl methacrylate, 2-ethyl hexynoleate tallate, 2-eththy
  • hydrophilic monomer examples include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid and the like.
  • copolymer resin of the hydrophobic monomer and the hydrophilic monomer (hereinafter, also simply referred to as “copolymer resin”) not only achieves glossiness of a color image, prevention of bronze, storage stability of the ink composition, but also more.
  • the copolymer resin may be a resin containing a polymer obtained by reacting styrene with an ester of acrylic acid or acrylic acid (styrene-acrylic acid resin).
  • the copolymer resin may be an acrylic acid-based water-soluble resin. Or salts thereof such as sodium, potassium and ammonium may be used.
  • the above-mentioned urethane resin has an urethane bond and / or amide from the viewpoint of achieving both glossiness of a color image, prevention of bronze, storage stability of the ink composition, and formation of a color image having more excellent glossiness. It is preferable that the resin has a bond and an acidic group.
  • the urethane resin is a resin containing a polymer obtained by reacting a diisocyanate compound with a diol compound.
  • diisocyanate compound examples include araliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, toluylene diisocyanate, phenylmethane diisocyanate and the like. Aromatic diisocyanate compounds, and modified products thereof.
  • diol compound examples include polyether glycols such as polyethylene glycol and propylene glycol, polyesters such as polyethylene adipate and polybutylene dibate, and polycarbonates.
  • the urethane resin preferably has a carboxyl group.
  • the weight ratio of the copolymer resin and the urethane resin is preferably 1 Z2 to 2 Z1, but both the glossiness of color images, the prevention of bronzing, and the storage stability of the pink composition are compatible.
  • the ratio is lZ 1.5 to 1.5 Z1.
  • the weight ratio of the solid content of the pigment to the solid content other than the pigment is From the viewpoint of achieving both glossiness of the color image, prevention of bronzing, and storage stability of the ink composition, and forming a color image with even higher glossiness, 100 Z200 to 100/80. It is preferable that
  • the content of the copolymer resin is from the viewpoint of achieving both glossiness of a color image, prevention of bronze, and storage stability of the ink composition, and from the viewpoint of forming a color image having more excellent glossiness, the pigment 1 10 to 5 parts by weight, preferably 10 to 5
  • the content of the urethane resin is from the viewpoint of achieving a glossy color image, preventing bronze, and preserving the storage stability of the ink composition and forming a color image with even higher glossiness. 10 to 100 parts by weight, preferably
  • the total amount of the copolymer resin and the urethane resin may be used so as to be 90 parts by weight or less (more preferably 70 parts by weight or less) with respect to 100 parts by weight of the pigment. This is preferred because it can achieve both glossiness of the image, prevention of bronze, and storage stability of the ink composition, and can form a color image with even more excellent glossiness.
  • the acid value of the copolymer resin is preferably 50 from the viewpoint of achieving a glossy color image, preventing bronze, and preserving the storage stability of the ink composition, and forming a color image with even higher glossiness.
  • To 320 more preferably 100 to 250.
  • the acid value of the urethane resin is preferably from 10 to from the viewpoint that the glossiness of the color image, the prevention of bronzing, and the storage stability of the ink composition can both be achieved, and a color image with even higher glossiness can be formed. 300, more preferably 20 to 100.
  • the acid value is the amount of mg of KOH required to neutralize 1 g of resin.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the copolymer resin is from the viewpoint of achieving both glossiness of a color image, prevention of bronzing, and storage stability of the ink composition and forming a color image with more excellent glossiness. It is preferably 20,000 to 30,000, and more preferably 2,000 to 20,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the urethane resin before crosslinking is such that the glossiness of the color image, the prevention of bronze, the storage stability of the ink composition, and the formation of a color image with more excellent luster can be formed. Is preferably from 100 to 200,000, and more preferably from 100 to 50,000. Mw is measured, for example, by GPC (gel permeation chromatography).
  • the glass transition temperature (T g, measured according to JIS K690) of the copolymer resin was excellent in glossiness while achieving both glossiness of color images, prevention of bronze, and storage stability of the ink composition. From the viewpoint of forming a color image, the temperature is preferably 30 ° C or more, more preferably 50 to 130 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg; measured in accordance with JIS K690) of the urethane resin is a color having both excellent glossiness of color images, prevention of bronze, and storage stability of the ink composition, and further excellent glossiness. From the viewpoint of being able to form an image, it is preferably from ⁇ 50 to 200 ° C., and more preferably from 50 to 100 ° C.
  • the copolymer resin may be adsorbed on the pigment or may be released, and may be used for glossiness of a color image, prevention of bronze, and ink composition.
  • the maximum particle size of the copolymer resin is preferably 0.3 ⁇ or less, and the average particle size is 0.3 ⁇ . It is more preferable that the thickness be 2 m or less (more preferably 0.1 Atm or less).
  • the urethane resin is dispersed in the pigment dispersion of Embodiment A in the form of fine particles or adsorbed on the pigment, and has the following properties: glossiness of a color image, prevention of bronze, and ink composition
  • glossiness of a color image prevention of bronze, and ink composition
  • the maximum particle size of the polyurethane resin is preferably 0.3 ⁇ m or less, and the average particle size is 0.2. It is even more preferred that it is less than ⁇ m (more preferably less than 0.1 m).
  • the average particle size is the average value of the particle diameter (50% diameter of the sludge product) as the particles actually formed in the dispersion liquid of the pigment, for example, Microtrac Inc. ) Can be measured.
  • Examples of the pigment used in the pigment dispersion of Embodiment A include inorganic pigments and organic pigments. Materials can be used, and each of them can be used alone or in combination.
  • As the inorganic pigment for example, in addition to titanium oxide and iron oxide, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used.
  • organic pigment examples include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, etc.) and polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinones) Pigments, quinatalidone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments isoindolinone pigments, quinoflurone pigments, etc., dye chelates (eg, basic dye chelates, acid dye chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, etc. Can be used.
  • azo pigments including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, etc.
  • polycyclic pigments for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinones
  • Pigments quinatalidone pigments, di
  • pigments for yellow ink compositions include CI Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 14, 16, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 9 7, 98, 1 09, 1 1 0, 1 14, 1 28, 1 29, 138, 1 39, 1 47, 1 50, 15 1, 1 54, 1 55, 1 80, 1 85, etc. And one or more of these are used. Among these, it is particularly preferable to use one or more selected from the group consisting of C. I. Pigment Yellow 74, 110, 128 and 147.
  • pigments for the magenta ink composition include, for example, C.I.
  • pigments for cyan ink compositions include C.I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 15:34, 16, 22, 22, 60; I. Battenoray 4, 60, etc., and one or more of these are used.
  • Mento Blue 15: 3 is preferred.
  • the pigment for the black ink composition include carbon black (C.I. Pigment Black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene plaque, and channel black, and inorganic pigments such as iron oxide pigment; Organic pigments such as nilin black (C.I. pigment black 1).
  • the concentration of the pigment in the pigment dispersion of the embodiment A is not particularly limited since it may be adjusted to an appropriate pigment concentration (content) when an ink composition described below is prepared. 20% by weight.
  • the pigment is a pigment which has been kneaded with the copolymer resin to achieve both the glossiness of the color image, the prevention of bronze, and the storage stability of the ink composition, and a color having more excellent glossiness. It is preferable from the viewpoint that an image can be formed.
  • the pigment is an untreated pigment, an excellent color image can be formed.
  • the pigment dispersion of the embodiment A is obtained by mixing a pigment, an aqueous medium, a copolymer resin of a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer, and a urethane resin with a neutralizing agent and other additives as necessary. It is prepared by performing a dispersion treatment using a known disperser.
  • the pigment is a pigment prepared by a bead mill or a collision-type jet pulverizer, while achieving both the glossiness of a color image, the prevention of bronze, and the storage stability of an ink composition, and It is preferable from the viewpoint that a color image having excellent gloss can be formed.
  • aqueous medium used for the pigment dispersion of the embodiment A water is usually used.
  • water it is preferable to use pure or ultrapure water such as ion-exchanged water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, and distilled water.
  • pure or ultrapure water such as ion-exchanged water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, and distilled water.
  • water obtained by sterilizing such water by irradiating with ultraviolet light or adding hydrogen peroxide or the like is preferable because generation of power bacterium is prevented for a long period of time.
  • an aqueous medium used in the pigment dispersion of the embodiment A an aqueous medium used in the ink composition described later, for example, a penetrating solvent, a wetting solvent, a surfactant, or the like is used together with or separately from water. May be.
  • the pigment dispersion of the embodiment A has been subjected to an ion exchange treatment or an ultra treatment. This is preferable from the viewpoint of achieving both glossiness of a color image, prevention of bronze, and storage stability of the ink composition, and forming a color image with even higher glossiness.
  • the pigment dispersion of the present embodiment A is characterized in that an epoxy resin having a glycidyl ether skeleton or a resin having an oxazoline group is added as a cross-linking agent. It is particularly preferable from the viewpoint of achieving both prevention and storage stability of the ink composition and forming a color image having even higher glossiness.
  • the crosslinking agent is preferably a resin that reacts with a carboxyl group (carboxyl group attack type resin).
  • a polycarbodiimide-based compound having a carbazomid group in the molecule, an oxazoline-based compound having an oxazoline group in the molecule, and an aziridine-based compound can be used.
  • the amount of the cross-linking agent to be added is determined from the viewpoint that the gloss of the color image, the prevention of bronze, the storage stability of the ink composition, and the formation of a color image with more excellent gloss can be formed.
  • the gel fraction is preferably 20% or more, more preferably 35% or more, based on the total carboxy groups of the fat and the urethane resin.
  • the amount of the cross-linking agent to be added is determined based on the effective solid content from the viewpoint of achieving both glossiness of the color image, prevention of bronze, and storage stability of the ink composition, and forming a color image having more excellent glossiness.
  • Weight ratio [Amount of crosslinking agent / ⁇ total amount of copolymer resin of hydrophobic monomer and hydrophilic monomer (preferably styrene-acrylic acid resin) and urethane resin ⁇ ] Force s, preferably 0.1 sZioo soZi oo, more preferably 0.5 / l00 to 40Zl00.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the urethane resin reacted with the cross-linking agent is such that a color image having both excellent gloss, prevention of bronze, and storage stability of the ink composition can be obtained, and a color image having more excellent gloss can be obtained. From the viewpoint of formation, it is preferably at least 10,000, more preferably at least 30,000.
  • the pigment dispersion of the embodiment A may further contain an additive, if necessary.
  • the ink composition of the present embodiment A contains at least the above-mentioned pigment dispersion and an aqueous medium.
  • the ink composition of Embodiment A is excellent because it contains the pigment dispersion described above, that is, the pigment dispersion containing two specific resins as a dispersant in a specific weight ratio together with the aqueous medium. It can achieve high gloss, anti-bronze, and storage stability.
  • an organic pigment for a color image is used as the pigment, a color image with particularly improved gloss can be formed.
  • the pigment dispersion used in the ink composition of the embodiment A is as described above, and the above-described items described for the pigment dispersion are applied as appropriate.
  • the ink composition of the present embodiment A is obtained by mixing an aqueous medium described below with this pigment dispersion, and the pigment dispersion and the aqueous medium are the pigments in the ink composition. It is preferred that the content (concentration) is 10% by weight or less, particularly 1.5 to 3.0% by weight, in the ink composition from the viewpoint of obtaining a mirror-like gloss.
  • aqueous medium used in the ink composition of the embodiment A water, a permeable solvent, a wet solvent, a surfactant and the like are usually used.
  • the water used as the aqueous medium is the same as the water used in the above-described pigment dispersion.
  • the water is used as a balance in the ink composition. To be contained.
  • the penetrating solvent has a function of increasing the wettability to the recording medium to increase the penetrability.
  • alkanediols and / or glycol ethers are preferably used. .
  • alkanediols examples include 1,2-pentanediol, 1.2-hexanediol, and the like.
  • glycol ethers examples include ethylene glycol monoethyl ether / ethylene glycol ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether ether, and diethylene glycol monobutyl ether.
  • Triethylene glycol monomethyl ether examples thereof include ethylene glycol monoethylene ether, triethylene glycol monobutyl ether, and the like.
  • One or more of these penetrating solvents are used.
  • the penetrating solvent is preferably contained in the ink composition of the embodiment A in an amount of 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight.
  • the wet solvent has a function of preventing ink from drying and preventing clogging at the head of the ink jet printer when used for ink jet recording.
  • polyhydric alcohols are preferred. Specifically, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol / re, propylene glycol, butylene licol, 1.2.6— Hexanetrione monohydrate, titanium diglycol, hexylene glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and the like.
  • saccharides such as urea, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1.3-dimethyl-2-imidazolidinone, triethanolamine, and sugar alcohol can also be used as the wet solvent. .
  • the wet solvent is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, in the ink composition of Embodiment A. / 0 contained.
  • the surfactant has a function of increasing the wettability to the recording medium to increase the permeability.
  • acetylene glycols and / or polysiloxanes are preferably used. .
  • acetylene glycols for example, acetylenic alcohol-based compounds represented by the following general formula (1) are preferably exemplified.
  • R 3 acetylenic alcohol-based compounds represented by the following general formula (1) are preferably exemplified.
  • acetylene glycol-based compound represented by the general formula (1) commercially available compounds can be used.
  • Orfin Y, Surfynol 82, 440, 465, STG, E101 0 both trade names, manufactured by Air Products and Chemicals Co., Ltd.
  • Surfynol 465 both trade names, manufactured by Air Products and Chemicals Co., Ltd.
  • Preferred examples of the polysiloxane include a polysiloxane-based compound represented by the following general formula (2).
  • j and k independently represent an integer of 1 or more
  • E O represents an ethylene group
  • PO represents a propyleneoxy group
  • n and ⁇ represent an integer of 0 or more, provided that m + n represents an integer of 1 or more;
  • EO and PO can be in random order in []
  • polysiloxane compound represented by the general formula (2) a commercially available compound can be used, and for example, BYK 348 (manufactured by BYK Japan) can be used.
  • surfactants such as a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant can also be used as the surfactant.
  • One or more of these surfactants are used.
  • the surfactant is preferably contained in the ink composition of Embodiment A in an amount of 0.1 to 5.0% by weight, and more preferably 0.2 to 1.0% by weight.
  • the ink composition of the embodiment A preferably further contains an organic pH adjuster or an inorganic pH adjuster.
  • an organic pH adjuster it is particularly preferable to use alkanolamines or alkylamines.
  • alkanolamines or alkylamines By including a pH adjuster, it not only improves the storage stability of the ink, but also has the function of preventing the ink from rapidly changing its pH on the recording medium and increasing the gloss.
  • Use of alkanolamines or alkylamines as pH adjusters Thus, it is possible to enhance a mirror-like luster.
  • alkanolamines examples include triethanolamine, monoethanolamine, jetano / reamine, dimethinoolethanoreamine, and jeti / leetanomonoamine.
  • alkylamines examples include triethylamine, monoethylamine, methylamine, dimethylethylamine, and methylethylamine. One or more of these pH adjusters are used.
  • the pH adjusting agent is preferably contained in the ink composition of the embodiment A in an amount of 0.1 to 5.0% by weight, more preferably 0.3 to 1.5% by weight.
  • the ink composition of the present embodiment A has a pH value from the viewpoint of achieving both glossiness of a color image, prevention of bronze, and storage stability of the ink composition, and forming a color image with even higher glossiness.
  • it is 8.0 or more
  • the maximum particle diameter of the pigment is 0.3 ⁇ or less
  • the 50% dispersion diameter of the pigment is 0.15 ⁇ or less.
  • the ink composition according to the present embodiment may further include a fixing agent such as a water-soluble rosin, a fungicide such as sodium benzoate, an antiseptic, an antioxidant such as an alohanate, and an ultraviolet absorber, if necessary.
  • a fixing agent such as a water-soluble rosin
  • a fungicide such as sodium benzoate
  • an antiseptic such as sodium benzoate
  • an antioxidant such as an alohanate
  • an ultraviolet absorber if necessary.
  • An additive such as a chelating agent may be contained, and one or more of these may be used.
  • the ink composition of Embodiment A can be prepared in the same manner as a conventional ink composition prepared using a pigment dispersion. At the time of preparation, it is preferable to remove coarse particles using a membrane filter, a mesh filter, or the like.
  • the ink composition of the present embodiment A is not limited at all in its use, and can be used as various ink compositions such as ink for ink jet printers and ink for writing implements such as pens.In particular, ink droplets from nozzles are used. Is preferably used for an ink jet recording method, which is a recording method for forming an image such as a character or a figure by adhering the liquid droplets to a recording medium, and particularly used for an on-demand type ink jet recording method. Is preferred.
  • Examples of the on-demand type ink jet recording method include a piezoelectric element recording method in which recording is performed using a piezoelectric element disposed in a printer head, and a heating resistor element disposed in a printer head. And a thermal jet recording method in which recording is performed using thermal energy from a heater or the like. The method can be suitably used in any of the ink jet recording methods.
  • the ink set 1 of the embodiment A includes at least the ink composition described above.
  • the ink set of the embodiment A includes the above-described pigment dispersion, that is, an ink composition containing a pigment dispersion containing two specific resins in a specific weight ratio as a dispersant together with an aqueous medium.
  • excellent luster, bronze resistance and storage stability can be realized.
  • the ink composition using an organic pigment for a color image is used as the pigment, a color image with particularly improved gloss can be formed.
  • the number and type (color) of the ink compositions included in the ink set of Embodiment A are not particularly limited, and the above-described ink compositions include the yellow ink composition, the magenta ink composition, the cyan ink composition, and the black ink. Each of the compositions and the like can be used alone or in combination.
  • a chromatic ink composition such as a yellow ink composition, a magenta ink composition, or a cyan ink composition can be used as the ink composition. It is preferable to prepare at least.
  • the use of the ink set of the present embodiment A is not particularly limited, but it is particularly preferably used for an ink jet recording method, and the use is the same as the use of the ink composition described above.
  • the method for producing a pigment dispersion of the present embodiment A includes a pretreatment step of making the pigment particle size fine and uniform by untreatment or kneading treatment, and a copolymer resin of a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer added. Thereafter, it is preferable to include a dispersing step of dispersing the pigment using a bead mill or a collision type jet pulverizer, and a post-treatment step of adding a urethane resin and a crosslinking agent and performing a crosslinking treatment.
  • the dispersing step it is preferable to perform a dispersing treatment using a bead mill or a collision-type jet mill.
  • the bead mill may be either a miniaturizable type or a normal type.
  • the dispersion treatment conditions are appropriately adjusted, and the dispersion treatment is performed until the copolymer resin has the above-described preferable particle size.
  • an organic solvent may be added and kneaded. By this step, the copolymer resin is firmly fixed on the surface of the pigment.
  • ion-exchange treatment can remove ionic substances (divalent metal ions, etc.) such as cations and aeons
  • ultra-fine treatment can dissolve impurities (residual substances during pigment synthesis and during dispersion composition). Excess components, resins not adsorbed on organic pigments, contamination components, etc.) can be removed.
  • ion exchange treatment a known ion exchange resin is used.
  • the ultra-treatment is carried out by using a known ultra-filtration membrane, and may be either a normal type or a double-up type.
  • the copolymer resin and the urethane resin are cross-linked by the addition of a polyurethane resin and a cross-linking agent to cause a cross-linking reaction, thereby covering the surface of the pigment (encapsulation).
  • a polyurethane resin and a cross-linking agent to cause a cross-linking reaction, thereby covering the surface of the pigment (encapsulation).
  • the pigment dispersion of the embodiment B includes at least a pigment, an aqueous medium, a copolymer resin of a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer, and a urethane resin, and the content of the copolymer resin is as described above.
  • the content is 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the pigment, and the content of the urethane resin is 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the pigment.
  • the pigment dispersion of the embodiment B contains an image form having excellent gloss and anti-bronze properties by containing two types of specific resins at specific contents.
  • Ink composition with excellent storage stability for printing, and in addition to the glossiness and anti-bronze properties of recorded images, ejection stability, anti-clogging properties, color development stability and silver It achieves high image quality comparable to salt.
  • the pigment dispersion of the embodiment B can achieve both the glossiness of the recorded image, the prevention of bronze, and the storage stability of the ink composition, as described above, and particularly, the bronze prevention effect is extremely excellent. It is.
  • the function of the copolymer resin of the hydrophobic monomer and the hydrophilic monomer, the function of the urethane resin, the specific examples of the hydrophobic monomer, the specific examples of the hydrophilic monomer, and the like are the same as those in the embodiment A. It is.
  • the pigment is preferably used. It is preferably from 10 to 50 parts by weight, more preferably from 10 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight.
  • the content of the urethane resin is such that from the viewpoint that a glossy color image, prevention of bronze, and storage stability of the ink composition can be achieved at the same time, and a color image having more excellent bronze resistance can be formed, It is preferably from 10 to 40 parts by weight, more preferably from 10 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight.
  • the weight ratio (the former / the latter) of the copolymer resin and the urethane resin is such that the glossiness of the color image, the prevention of bronze, the storage stability of the ink composition, and the layer having excellent bronze resistance are achieved. From the viewpoint that one image can be formed, the ratio is preferably 1Z2 to 21 and more preferably 1 / 1.5 to 1.5 / 1. Good.
  • Embodiment B the weight ratio of the solid content of the pigment to the solid content other than the pigment, the total amount of the copolymer resin and the urethane resin, the acid value of the copolymer resin, the acid value of the urethane resin, and the copolymer resin Weight average molecular weight (Mw), weight average molecular weight (Mw) of urethane resin before crosslinking, glass transition temperature of copolymer resin, glass transition temperature of urethane resin, maximum particle size of copolymer resin, maximum particle of urethane resin With regard to the diameter and the like, from the viewpoint of achieving both glossiness of a color image, prevention of bronze, and storage stability of the ink composition and forming a color image with even more excellent bronze resistance, each aspect in the embodiment A is the same as that of the embodiment A. Similar aspects are preferably applied.
  • examples of the pigment used in the pigment dispersion examples of the pigment used in the pigment dispersion, the concentration of the pigment, the method of preparing the pigment dispersion, a suitable example of the water-soluble medium and the crosslinking agent, the amount of the crosslinking agent added, and the reaction with the crosslinking agent
  • Mw weight average molecular weight
  • the pigment is preferably It is preferable that the pigment is kneaded with the copolymer resin, and that the pigment is prepared by a bead mill or a collision type jet pulverizer.
  • the pigment dispersion of the embodiment B has been subjected to an ion exchange treatment or an ultra treatment, and an epoxy resin having a glycidyl ether skeleton or a resin having an oxazoline group as a crosslinking agent. Is preferably added.
  • the ink composition of Embodiment B contains at least the above-mentioned pigment dispersion and an aqueous medium.
  • the ink composition of the embodiment B contains a pigment dispersion having a specific content as a dispersant, that is, a pigment dispersion containing two kinds of specific resins as a dispersant together with an aqueous medium. It can achieve excellent gloss, bronzing prevention and storage stability. Further, in the present embodiment B, when an organic pigment for a color image is used as the pigment, a color image with particularly improved gloss and bronze resistance can be formed.
  • the method for preparing the ink composition and its use are the same as those in the embodiment A.
  • the ink composition of the present embodiment B has a pH value from the viewpoint of achieving a glossy color image, preventing bronze, and preserving the storage stability of the ink composition and forming a color image with even more excellent bronze resistance.
  • the ink set of the embodiment B includes at least the ink composition described above.
  • the ink set of Embodiment B includes the above-described pigment dispersion, that is, an ink composition containing a pigment dispersion containing two specific resins as a dispersant at a specific content together with an aqueous medium.
  • the ink composition using an organic pigment for a color image is used as a pigment, a color image with particularly improved glossiness and bronze resistance can be formed.
  • the number, type (color), and application of the ink composition included in the ink set of Embodiment B are the same as those of Embodiment A.
  • the ink set of the embodiment B can improve the glossiness and the resistance to bronzing of a color image, so that the ink composition includes a chromatic color such as a yellow ink composition, a magenta ink composition, and a cyan ink composition. It is preferred to have at least the ink composition of the present invention.
  • the method for producing a pigment dispersion of the present embodiment B includes a pretreatment step of making the pigment particle diameter finer and uniform by untreatment or kneading, and a hydrophobic monomer. After adding a copolymerized resin of a pigment and a hydrophilic monomer, a dispersing step of dispersing the pigment by using a bead mill or a collision type jet mill is further performed. W
  • the pigment dispersion of the embodiment C includes at least a pigment, an aqueous medium, a copolymer resin of a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer, and a urethane resin, and the acid value of the copolymer resin is 5 0 to 320.
  • the pigment dispersion of the embodiment C uses two types of specific resins, one of which has an acid value within a specific range, thereby providing excellent gloss and excellent gloss. It is possible to prepare an ink composition having excellent storage stability for forming an image having anti-bronze properties, and in addition to glossiness and anti-bronze properties of a recorded image, as well as discharge stability, anti-clogging properties, and coloring. It achieves high image quality comparable to stability and silver halide. As described above, the pigment dispersion of Embodiment C can achieve both the glossiness of the recorded image, the prevention of bronze, and the storage stability of the ink composition. Very good.
  • the function of the copolymer resin of the hydrophobic monomer and the hydrophilic monomer, the function of the urethane resin, the specific examples of the hydrophobic monomer, the specific examples of the hydrophilic monomer, and the like are the same as those in the embodiment A. It is.
  • the acid value of the copolymer resin is determined by the gloss of the color image, the prevention of bronze, and the ink From the viewpoint of achieving both the storage stability of the composition and further improving the glossiness and the storage stability, it is preferably from 50 to 320.
  • the weight ratio of the copolymer resin and the urethane resin is such that the glossiness of the color image, the prevention of bronze, the storage stability of the ink composition, and the glossiness and the storage stability are further improved. From the viewpoint, it is preferably from l / 2 to 2Zl, more preferably from 1 / 1.5 to 1.5 / 1.
  • the present embodiment the content of the copolymer resin, the content of the urethane resin, the acid value of the urethane resin, the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer resin, the weight average molecular weight (Mw) of the urethane resin before crosslinking, Glass transition temperature, glass transition temperature of urethane resin, maximum particle size and average particle size of copolymer resin, maximum particle size and average particle size of urethane resin, etc.
  • the same aspects as the aspects in Embodiment A described above are preferably applied from the viewpoint that both the storage stability of the ink composition and the gloss and the storage stability are more excellent.
  • the total amount of the copolymer resin and the urethane resin is excellent in both the glossiness of color images, the prevention of bronze, the storage stability of the ink composition, and the storage stability. From the viewpoint, the same aspects as the aspects in Embodiment A are suitably applied.
  • examples of the pigment used in the pigment dispersion the concentration of the pigment, the method of preparing the pigment dispersion, a suitable example of the water-soluble medium and the crosslinking agent, the amount of the crosslinking agent added, and the reaction with the crosslinking agent
  • Mw weight average molecular weight
  • the pigment is preferably the same as that of the above, from the viewpoint of achieving both glossiness of a color image, prevention of bronze, storage stability of the ink composition, and further excellent glossiness and storage stability. It is preferable that the pigment is kneaded with a polymer resin, and that the pigment is prepared by a bead mill or a collision jet pulverizer. In addition, from the same viewpoint, the pigment dispersion of Embodiment C is subjected to ion exchange treatment or ultra-fine treatment, and an epoxy resin having a glycidyl ether skeleton or a resin having an oxazoline group is added as a crosslinking agent. Preferably. (Ink composition)
  • the ink composition of Embodiment C contains at least the above-described pigment dispersion and an aqueous medium.
  • the ink composition of the present embodiment C contains the above-described pigment dispersion, that is, one containing two types of specific resins as dispersants and having an acid value of one of the resins within a specific range. Since the pigment dispersion containing the pigment dispersion is contained together with an aqueous medium, excellent glossiness, bronze prevention, and storage stability can be realized. In the present embodiment C, when an organic pigment for color images is used as the pigment, glossiness and storage stability of the ink can be particularly improved.
  • the content (concentration) of the pigment in the ink composition of Embodiment C, an aqueous medium, a penetrating solvent as an aqueous medium, a wetting solvent, a surfactant, a pH adjuster, and a p of the ink composition of Embodiment C The H value, the maximum particle diameter of the pigment, the 50% dispersion diameter of the pigment, other additives, the method for preparing the ink composition of Embodiment C, and the application are the same as those in Embodiment A.
  • the ink set of Embodiment C includes at least the above-described ink composition.
  • the ink set of Embodiment C uses the above-described pigment dispersion, that is, a pigment dispersion containing two types of specific resins as a dispersant, one of which has an acid value within a specific range. Since the ink composition includes the ink composition containing the liquid together with the aqueous medium, excellent glossiness, bronze prevention, and storage stability of the ink composition can be realized.
  • the ink composition using an organic pigment for a color image is used as the pigment, the glossiness and the storage stability of the ink can be particularly improved.
  • the number, type (color), and application of the ink composition included in the ink set of Embodiment c are the same as those of Embodiment A.
  • the method for producing a pigment dispersion liquid of Embodiment C includes a pretreatment step of making the pigment particle size finer and uniform by untreatment or kneading treatment, After adding copolymer resin with hydrophilic monomer, beads It is preferable to include a dispersing step of dispersing the pigment using a mill or a collision type jet pulverizer, and a post-treatment step of adding a urethane resin and a crosslinking agent and performing a crosslinking treatment.
  • an excellent recording method (particularly, an ink jet recording method) using the above-described pigment dispersion, ink composition, and ink set, and a good recorded matter obtained by the method. You can also.
  • Pigment dispersions 1 to ⁇ according to Example A and pigment dispersions 7 to 9 according to Comparative Example were prepared as follows.
  • the following compound No. 1 was charged into a pressure ender and kneaded at room temperature for 10 hours to prepare a pigment kneaded product.
  • Formulation II-1 part by weight C.I.Pigment Yellow 74 20 Styrene-methylstyrene-acrylic acid copolymer 3
  • Glycerin 15 Isopropyl alcohol 4 Pigment Kneaded Material 42 Next, the following components were charged into a stirrer, and heated and stirred at 95 ° C. for 2 hours to prepare a pre-facial dispersion preparation liquid.
  • Pigment kneaded material 42
  • Neutralizer triethanolamine 3 ion-exchanged water
  • Pigment dispersion pre-adjustment liquid 100
  • this pigment pre-dispersion preparation liquid can be miniaturized. ) was successively charged with the pre-dispersion preparation liquid and subjected to a three-pass treatment to prepare a post-pigment dispersion preparation.
  • the adjusted product after dispersion was adjusted to pH 8.5 with sodium hydroxide, and centrifuged at 25000 G for 5 minutes to remove coarse particles, and a reconditioned product was prepared after pigment dispersion.
  • the reconditioned product after dispersion described above had a solid content of 23.0% pH 8.3 and a pigment particle size (loose area 50% dispersion size) of 100 nm or less.
  • the following formulation II was charged into a stirrer and stirred at 90 ° C. for 5 hours to crosslink the resin in the dispersion to obtain a crosslinked preparation (hereinafter referred to as a crosslinking step).
  • the pH of the crosslinked preparation was about 8.
  • the pigment dispersion was adjusted with ion-exchanged water and potassium hydroxide so that the pigment solids concentration was 10% and the pH was about 9.
  • the obtained pigment dispersion liquid had a theoretical amount of styrene-methylstyrene-acrylic acid copolymer of about 15 parts and a polyester-based polyurethane resin of about 15 parts based on 100 parts of the pigment. .
  • Formulation II 2 parts by weight Readjustment after dispersion 100 Polyester polyurethane resin (solid content 30%) 10
  • Formulation 21 part by weight C.I.Pigment Violet 19 20 Styrene-methylstyrene-acrylic acid copolymer 2
  • Glycerin 15 Isopropyl alcohol ___-1 4 Pigment kneaded material 41
  • the pre-dispersion preparation solution, the post-dispersion preparation product, and the post-dispersion readjustment product were prepared in the same manner as the pigment dispersion liquid II.
  • the following formulation II was charged into a stirrer and stirred at 90 ° C. for 5 hours to crosslink the resin in the dispersion to obtain a crosslinked preparation.
  • the pH of the crosslinked preparation was about 8.
  • the pigment dispersion was adjusted with ion-exchanged water and potassium hydroxide so that the pigment solid content concentration was 10% and the pH was about 9.
  • the resulting pigment dispersion 2 had a theoretical theoretical amount of about 10 parts of a styrene-methylstyrene-acrylic acid copolymer and about 10 parts of a polyether-based polyurethane resin based on 100 parts of the pigment. .
  • the following formulation 3-1 was charged under pressure and kneaded, and kneaded at room temperature for 10 hours to prepare a pigment kneaded product.
  • Glycerin 15 Isopropyl alcohol 4
  • the preparation liquid before pigment dispersion, the preparation substance after dispersion of the pigment, the readjustment substance after dispersion, and the crosslinked preparation were prepared in the same manner as the pigment dispersion liquid II. Further, the following formulation 3-2 was charged into a stirrer and stirred at 90 ° C. for 5 hours to crosslink the resin in the dispersion to obtain a crosslinked preparation. Further, the pigment dispersion was adjusted with ion-exchanged water and potassium hydroxide so that the pigment solids concentration was 10% and the pH was about 9. The obtained pigment dispersion 3 has about 20 parts of styrene-methylstyrene-acrylic acid copolymer and about 20 parts of polycarbonate-based polyurethane resin per 100 parts of pigment.
  • Crosslinking agent Epoxy resin with a skeleton of 20% daricidyl ether 8 (epoxy equivalent 200)
  • Pigment dispersion liquid was changed except that the polyether polyurethane resin in the pigment dispersion liquid was changed to a polycarbonate resin and the charged weight part was changed to 4, and the pigment was changed to CI Pigment Yellow 74.
  • a pigment dispersion liquid was prepared.
  • the obtained pigment dispersion liquid contained about 10 parts of a styrene-methylstyrene-acrylic acid copolymer and about 20 parts of a polycarbonate-based urethane resin based on 100 parts of the pigment.
  • Pigment dispersion liquid magenta
  • Pigment Dispersion Liquid Pigment Dispersion Liquid Pigment Dispersion Liquid Pigment Dispersion Liquid Styrene-Methylstyrene-acrylic acid copolymer charge was changed to 4 parts by weight, and the polyether polyurethane resin was changed to a polyester urethane resin.
  • a pigment dispersion liquid was prepared.
  • styrene-methylstyrene-acrylic acid copolymer was about 20 parts and polyester-based polyurethane resin was about 10 parts based on 100 parts of the pigment.
  • Pigment Dispersion 6 was prepared.
  • the pigment dispersion thus obtained contained about 20 parts of a styrene-methylstyrene-acrylic acid copolymer and about 20 parts of a polyether-based polyurethane resin based on 100 parts of the pigment.
  • the pigment of Pigment Dispersion I was changed to CI Pigment Yellow 74, CI Pigment Violet 19, and CI Pigment Blue 15: 3, respectively. It was prepared in the same manner as in Pigment Dispersion II Each was adjusted with ion-exchanged water and potassium hydroxide so that the pigment solids concentration was 10% and the pH was about 9 without performing the crosslinking step. Yellow, magenta, cyan).
  • Example A The ink compositions according to Example A were prepared as shown in Table 1 using the above-mentioned pigment dispersions I to II.
  • Duty is a value calculated by the following equation. Duty (%) Number of actual printed dots / (Vertical resolution X Horizontal resolution) X 100
  • A: Average gloss is 40 or more and less than 50
  • Table 3 shows the evaluation results of the gloss imparting properties.
  • Pigment dispersions 1 to ⁇ according to Example B and pigment dispersions 7 to ⁇ according to Comparative Example were prepared as follows.
  • Formulation II-1 part by weight C.I. Pigment Yellow 74 20 Styrene-methylstyrene-acrylic acid copolymer 6
  • Glycerin 15 Isopropyl alcohol _ _ _ _ _ _ _ 14 Pigment kneaded material 45 Next, the following components were charged into a stirrer, and heated and stirred at 95 ° C. for 2 hours to prepare a pre-dispersion preparation liquid.
  • the adjusted product after dispersion was adjusted to pH 8.5 with sodium hydroxide, and centrifuged at 25000 G for 5 minutes to remove coarse particles, and a reconditioned product was prepared after pigment dispersion.
  • the reconditioned product after dispersion described above had a solid content of 26.0% pH 8.3 and a pigment particle size (50% dispersion diameter of lumber) of less than 100 nm. W
  • a crosslinked preparation (hereinafter referred to as a crosslinking step).
  • the pH of the crosslinked preparation was about 8.
  • a pigment dispersion was prepared by adjusting the concentration of the solid content of the pigment to 10% and the pH to about 9 with ion-exchanged water and a hydrating power rim.
  • the obtained pigment dispersion liquid had a theoretical theoretical amount of about 30 parts of a styrene-methylstyrene-acrylic acid copolymer and about 30 parts of a polyester-based polyurethane resin based on 100 parts of the pigment.
  • Glycerin 15 Isopropinoleanol Recon _ _ _ _ 4 Pigment Kneaded Material 43
  • the pre-dispersion preparation liquid, the post-dispersion preparation liquid, and the post-dispersion readjustment liquid were prepared in the same manner as the pigment dispersion liquid ⁇ .
  • the following formulation II-2 was charged into a stirrer and stirred at 90 ° C for 5 hours to crosslink the resin in the dispersion to obtain a crosslinked preparation.
  • the pH of the crosslinked preparation was about 8.
  • the pigment dispersion was adjusted with ion-exchanged water and potassium hydroxide so that the pigment solid content concentration was 10% and the pH was about 9. It was created.
  • the obtained pigment dispersion 2 contained about 20 parts of a styrene-methylstyrene-acrylic acid copolymer and about 20 parts of a polyether-based polyurethane resin based on 100 parts of the pigment as a theoretical amount.
  • Formulation II 2 parts by weight Readjustment after dispersion 100 Polyether polyurethane resin (solid content 20%) 20
  • the following compound 3-1 was charged into a pressure kneader and kneaded at room temperature for 10 hours to prepare a pigment kneaded product.
  • Glycerin 15 Isopropyl alcohol_4 Pigment kneaded material 47
  • a pre-dispersion preparation liquid, a post-dispersion preparation substance, a post-dispersion readjustment substance, and a cross-linked preparation were prepared in the same manner as the pigment dispersion liquid II. Further, the following formulation 3-2 was charged into a stirrer and stirred at 90 ° C. for 5 hours to crosslink the resin in the dispersion to obtain a crosslinked preparation.
  • a pigment dispersion liquid (3) was prepared by adjusting the solid content of the pigment to 10% and the pH to about 9 with ion-exchanged water and a hydrating power.
  • the styrene-methylstyrene-acrylic acid copolymer was about 40 parts and the polycarbonate polyurethane resin was about 40 parts based on 100 parts of the pigment.
  • Pigment dispersion liquid 4 was prepared in the same manner as pigment dispersion liquid 2.
  • the pigment dispersion thus obtained contained about 20 parts of a styrene-methylstyrene-acrylic acid copolymer and about 20 parts of a polycarbonate-based polyurethane resin based on 100 parts of the pigment.
  • Pigment dispersion liquid 2 was changed to pigment dispersion liquid ⁇ except that the charged parts by weight of the styrene-methylstyrene-acrylic acid copolymer were changed to 8, and the polyether-based polyurethane resin was changed to a polyester-based urethane resin.
  • a pigment dispersion liquid was prepared.
  • the styrene-methylstyrene-acrylic acid copolymer was about 40 parts and the polyester-based polyurethane resin was about 20 parts based on 100 parts of the pigment.
  • Pigment dispersion liquid (3) was prepared in the same manner as pigment dispersion liquid (3), except that the crosslinking agent for pigment dispersion liquid (3) was changed to an oxazoline-based crosslinker (oxazoline equivalent: 200), and the weight parts were changed to 8. did.
  • the pigment dispersion thus obtained contained about 20 parts of a styrene-methylstyrene-acrylic acid copolymer and about 20 parts of a polyacrylonitrile-polyurethane resin based on 100 parts of the pigment.
  • the pigments in Pigment Dispersion Liquid II were changed to CI Pigment Yellow 74, CI Pigment Violet 19, and CI Pigment Blue 15: 3, respectively.
  • the post-dispersion pigment preparation and the post-dispersion readjustment were prepared in the same manner as the pigment dispersion liquid. In each case, the pigment dispersion was adjusted with ion-exchanged water and a hydration power so that the pigment solids concentration was 10% and the pH was about 9 without performing the crosslinking step. (Yellow, Magenta, Cyan).
  • Example B The ink compositions according to Example B were prepared as shown in Table 4 using the above-mentioned pigment dispersion liquids 6 to 6.
  • a Average gloss is 40 or more and less than 50
  • B Average gloss is 30 or more and less than 40
  • C Average gloss is 20 or more and less than 30
  • D Average gloss is 10 or more and less than 20
  • the ink composition described in the examples was filled in a printer PM-900C (manufactured by Seiko Epson Corporation), and a solid pattern was printed on PM photo paper (manufactured by Seiko Epson Corporation).
  • the light source was set at 45 ° to the recording surface, and the degree of bronze when observed from a position where specular reflection was made from the light source was determined based on the following criteria. A: Almost no bronze
  • Table 6 shows the evaluation results of the gloss imparting property and the bronze property.
  • Example C As shown in Table 6, it was found that the ink according to Example B provided excellent gloss and bronze resistance as compared with the ink according to Comparative Example.
  • Example C As shown in Table 6, it was found that the ink according to Example B provided excellent gloss and bronze resistance as compared with the ink according to Comparative Example.
  • Pigment dispersions I to ⁇ according to Example C and pigment dispersions 9 to ⁇ according to Comparative Example were prepared as follows.
  • Formulation II-1 part by weight I.
  • Pigment kneaded material 42 Isopropyl alcohol 4 Pigment kneaded material 42 Next, the following components were charged into a stirrer, and heated and stirred at 95 ° C for 2 hours. A pre-dispersion preparation solution was prepared. Pigment kneaded material 42 Neutralizer: triethanolamine 3 ion-exchanged water 55 Pre-pigment dispersion preparation liquid 100 Next, this pigment pre-dispersion preparation liquid can be miniaturized using a bead mill (having a capability of producing 50 nm organic pigment fine particles). Was successively charged with the above-mentioned pre-dispersion preparation and subjected to a three-pass treatment to prepare a post-pigment dispersion preparation.
  • the adjusted product after dispersion was adjusted to pH 8.5 with sodium hydroxide, and centrifuged at 25000 G for 5 minutes to remove coarse particles, and a reconditioned product was prepared after pigment dispersion.
  • the reconditioned product after dispersion described above had a solid content of 23.0% pH 8.3 and a pigment particle size (loose area 50% dispersion size) of 100 nm or less.
  • the following formulation II was charged into a stirrer and stirred at 90 ° C. for 5 hours to crosslink the resin in the dispersion to obtain a crosslinked preparation (hereinafter referred to as a crosslinking step).
  • the pH of the crosslinked preparation was about 8.
  • the pigment dispersion was adjusted with ion-exchanged water and potassium hydroxide so that the pigment solids concentration was 10% and the pH was about 9.
  • the obtained pigment dispersion liquid had a theoretical theoretical amount of about 15 parts of a styrene-methylstyrene-acrylic acid copolymer and about 15 parts of a polyester-based polyurethane resin based on 100 parts of the pigment.
  • Formulation II 2 parts by weight Readjustment after dispersion 100 Polyester-based polyurethane resin (solid content 30%) 10 (Acid value 50, Triethylamine neutralization)
  • Glycerin 15 Isopropyl alcohol 4 Pigment kneaded material 41
  • the preparation liquid before pigment dispersion, the preparation substance after pigment dispersion, and the readjustment substance after dispersion were prepared in the same manner as in Pigment dispersion liquid II.
  • the following formulation II was charged into a stirrer and stirred at 90 ° C. for 5 hours to crosslink the resin in the dispersion to obtain a crosslinked preparation.
  • the pH of the crosslinked preparation was about 8.
  • the pigment dispersion was adjusted with ion-exchanged water and potassium hydroxide so that the pigment solid content concentration was 10% and the pH was about 9.
  • the resulting pigment dispersion 2 had a theoretical theoretical amount of about 10 parts of a styrene-methylstyrene-acrylic acid copolymer and about 10 parts of a polyether-based polyurethane resin based on 100 parts of the pigment. .
  • Formulation II 2 parts by weight Readjustment after dispersion 100 Polyether-based polyurethane resin (solid content 20%) 10 (acid value 50, neutralization of triethylamine)
  • the following compound 3-1 was charged into a pressure kneader and kneaded at room temperature for 10 hours to prepare a pigment kneaded product.
  • CI Pigment Blue 15 3 20 Styrene-methylstyrene-acrylic acid copolymer 4 (Acid value 240, Weight average molecular weight 16500, Glass transition temperature 100 ° C) was prepared in the same manner as in Pigment Dispersion Liquid II. Further, the following formulation 3-2 was charged into a stirrer and stirred at 90 ° C. for 5 hours to crosslink the resin in the dispersion to obtain a crosslinked preparation. Further, the pigment dispersion was adjusted with ion-exchanged water and potassium hydroxide so that the pigment solids concentration was 10% and the pH was about 9.
  • the resulting Pigment Dispersion 3 are styrene-methyl styrene- ⁇ acrylic acid copolymer of about 20 parts per 100 parts of pigment, about 20 parts der is Porikabonei preparative polyurethane resin ivy 0
  • Formulation 3-2 parts by weight Readjustment after dispersion 100 Polycarbonate polyurethane resin (20% solids) 20 (Acid value 50, Triethylamine neutralization)
  • Pigment dispersion liquid was changed except that the polyether-based polyurethane resin in the pigment dispersion liquid was changed to a polycarbonate-based polyurethane resin, the charged parts by weight were changed to 4, and the pigment was changed to CI Pigment Yellow 74.
  • a pigment dispersion liquid was prepared.
  • the styrene-methylstyrene-acrylic acid copolymer was about 10 parts and the polycarbonate-based polyurethane resin was about 20 parts based on 100 parts of the pigment.
  • Pigment dispersion liquid 5 was prepared in the same manner as pigment dispersion liquid ⁇ ⁇ except that the urethane resin was changed to a urethane resin.
  • the obtained pigment dispersion liquid had about 20 parts of a styrene-methylstyrene-acrylic acid copolymer and about 10 parts of a polyester-based urethane resin based on 100 parts of the pigment.
  • pigment dispersion liquid (2) was prepared in the same manner as pigment dispersion liquid (3).
  • the styrene-methylstyrene-acrylic acid copolymer was about 20 parts and the polyester-based polyurethane resin was about 20 parts based on 100 parts of the pigment.
  • the pigment of Pigment Dispersion I was changed to CI Pigment Yellow 74, CI Pigment Violet 19, and CI Pigment Blue 15: 3, respectively. It was prepared in the same manner as in Pigment Dispersion II Each was adjusted with ion-exchanged water and potassium hydroxide so that the pigment solids concentration was 10% and the pH was about 9 without performing the crosslinking step. Yellow, magenta, cyan).
  • Example C The ink compositions according to Example C were prepared as shown in Table 7 using the above-mentioned pigment dispersions I to II.
  • dutyj is a value calculated by the following equation.
  • duty (%) Actual printing dot number (vertical resolution X horizontal resolution) X 100 (Where “number of actual print dots” is the actual number of print dots per unit area, “vertical resolution” and “horizontal resolution” are the resolution per unit area, respectively. 100% duty is a single color for a pixel Means the maximum ink weight.)
  • A: Average gloss is 40 or more and less than 50
  • the ink compositions prepared using the respective dispersions were allowed to stand at 60 ° C. for one month, and the difference in viscosity from the initial product was examined.
  • DIGITAL VISCOMATE MODEL VM-100A manufactured by Yamaichi Electric Co., Ltd.
  • the measurement condition was 20 ° C.
  • the storage stability was evaluated according to the following criteria.
  • Judgment B Change rate of viscosity is 5% or more and 10% or less
  • Table 9 shows the evaluation results of the gloss imparting property and the storage stability.
  • a pigment dispersion liquid capable of preparing an ink composition having excellent storage stability for image formation having excellent gloss and anti-bronze properties, and excellent gloss
  • an ink composition and an ink set that can realize anti-bronze, anti-bronze properties, and storage stability of the ink composition.
  • the pigment dispersion and the ink composition of the present invention are excellent in ejection stability and anti-clogging properties, and can realize high image quality.

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Description

明 細 書 顔料分散液、 並びにこれを用 I'、たインク組成物及ぴィンクセット 技術分野
本発明は、 記録画像の優れた光沢性、 ブロンズ防止、 及びィンク組成物の保 存安定性を実現することのできる顔料分散液、並びにこれを含んでなるインク 組成物及ぴ該ィンク組成物を備えてなるインクセッ卜に関し、特にカラー画像 の優れた光沢性、 ブロンズ防止、 及びィンク組成物の保存安定性を実現するこ とのできる顔料分散液、並びにこれを含んでなるインク組成物及び該インク組 成物を備えてなるィンクセットに関する。 背景技術
従来から、インクジヱット記録用インクや筆記具用インク等の着色剤として、 その耐水性や耐光性等の堅牢性に優れることから、顔料が多数利用されている。 顔料は水への溶解性がないため、ィンク組成物に使用する際には顔料を水中に 微粒子で安定に分散することが重要である。 このような顔料を着色剤とするィ ンク組成物は一般に、顔料を水に濡れやすくし、 顔料の沈降を防止する等の観 点から、顔料と液媒体と分散剤からなる混合物を分散機等で分散処理を行うこ とにより顔料分散液を調製し、該顔料分散液に必要に応じて各種添加剤を添加 して製造されている。このように、インク組成物を製造するに際して、顔料は、 顔料分散液の状態として用いられることが多く、特にインク組成物とした際の 特性に影響を与えることから、顔料分散液に関する種々の技術が開発されてい る （例えば、 米国特許第 5 6 9 6 1 8 2号明細書参照） 。
しかし、 これまでの顔料分散液では、 インク組成物として調製した際に、 そ れによつて形成されるカラ一画像の光沢性、 ブロンズ防止、 及びインク組成物 の保存安定性の同時成立を実現できていない。 すなわち、 これまでの顔料分散 液を調製して得られるィンク組成物では、カラー画像の光沢性が十分ではなく、 また、 吐出された顔料の粒度分布により、 見る角度によって記録表面がブロン ズ色に呈色する、いわゆるブロンズ化と呼ばれる現象が発生して高画質が実現 できず、 さらに、 ィンク組成物の保存安定性も十分ではなかった。
従って、 本発明の課題は、 優れた光沢性、 及ぴブロンズ防止性を有するカラ 一画像形成のための優れた保存安定性を有するインク組成物を調製すること のできる顔料分散液を提供することにある。 また、 本発明の別の課題は、 この ような顔料分散液を用いて、 優れた光沢性、 及ぴブロンズ防止性を有するカラ 一画像を形成することのできる優れた保存安定性を有するインク組成物及ぴ インクセットを提供することにある。 発明の開示
本発明者等は、鋭意研究した結果、次に示す a〜 cの顔料分散液それぞれが、 前記課題を解決し得ることの知見を得た。
a ： 顔料と、 水性媒体と、 疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂 と、 ウレタン樹脂と、 を少なくとも含む顔料分散液であって、 前記共重合樹脂 及び前記ウレタン樹脂は、 1 / 2〜2 / 1の重量比 （前者/後者） である顔料 分散液。
b ： 顔料と、 水性媒体と、 疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂 と、 ウレタン樹脂と、 を少なくとも含む顔料分散液であって、 前記共重合樹脂 の含有量は、 前記顔料 1 0 0重量部に対して 1 0〜5 0重量部であり、 前記ゥ レタン樹脂の含有量は、前記顔料 1 0 0重量部に対して 1 0〜4 0重量部であ る顔料分散液。
c ： 顔料と、 水性媒体と、 疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂 と、 ウレタン樹脂と、 を少なくとも含む顔科分散液であって、 前記共重合樹脂 の酸価は、 5 0〜 3 2 0である顔料分散液。
本発明は、 前記知見に基づきなされたもので、 顔料と、 水性媒体と、 疎水性 モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、 ウレタン樹脂と、 を少なくとも 含む顔料分散液を提供することにより、 前記課題を解決したものである。
また、 本発明は、 下記 A〜Cの顔料分散液を好ましく提供する。
A： 顔料と、 水性媒体と、 疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂 と、 ウレタン樹脂と、 を少なくとも含み、 前記共重合榭脂及び前記ウレタン樹 脂は、 1 / 2〜2ノ1の重量比 (前者/後者) であることを特徴とする顔料分 散液。
B ： 顔料と、 水性媒体と、 疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂 と、 ウレタン樹脂と、 を少なくとも含み、 前記共重合樹脂の含有量は、 前記顔 料 1 0 0重量部に対して 1 0〜5 0重量部であり、前記ウレタン樹脂の含有量 は、 前記顔料 1 0 0重量部に対して 1 0〜4 0重量部である顔料分散液。 C ： 顔料と、 水性媒体と、 疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂 と、 ウレタン樹脂と、 を少なくとも含み、 前記共重合樹脂の酸価は、 5 0〜3 2 0である顔料分散液顔料と、 水性媒体と、 疎水性モノマーと親水性モノマー との共重合樹脂と、 ウレタン樹脂と、 を少なくとも含み、 前記共重合樹脂の酸 価は、 5 0〜 3 2 0である顔料分散液。
また、 本発明は、 前記顔料分散液と水性媒体とを少なくとも含有してなるこ とを特徴とするインク組成物を提供することにより、前記別の課題を解決した ものである。
更に、 本発明は、 前記インク組成物を少なくとも備えてなることを特徴とす るインクセットを提供することによつても、前記別の課題を解決したものであ る。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明をその好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
実施形態 A
(顔料分散液）
本実施形態 Aの顔料分散液は、 顔料と、 水性媒体と、 疎水性モノマーと親水 性モノマーとの共重合樹脂と、 ウレタン樹脂と、 を少なくとも含み、 前記共重 合樹脂及び前記ウレタン樹脂は、 l / 2〜2 Z lの重量比 (前者/後者) から なるものである。
このように、 本実施形態 Aの顏科分散液は、 2種の特定榭脂を特定の重量比 で含有させることにより、 優れた光沢性、 及ぴブロンズ防止性を有する画像形 成のための優れた保存安定性を有するインク組成物の調製を可能とし、ひいて は、 記録画像の光沢性、 ブロンズ防止性の他、 吐出安定性、 目詰まり防止性、 発色安定性や銀塩に匹敵する高画質を実現したものである。本実施形態 Aの顔 料分散液は、 上記のように記録画像の光沢性、 ブロンズ防止、 及びインク組成 物の保存安定性を両立させることができ、 中でも、 特に光沢性は極めて良好で める。
また、 本実施形態 Aにおいては、 後述するように、 顔料として有機顔科を用 いた場合には、 特にカラー画像の光沢性、 ブロンズ防止、 及びィンク組成物の 保存安定性を向上させるためのインク組成物を調製することができ、ひいては カラー画像の光沢性、 ブロンズ防止性の他、 吐出安定性、 目詰まり防止性、 発 色安定性や銀塩に匹敵する高画質を実現することができる。
尚、 本明細書において、 樹脂の重量は、 全て固形分換算量を示す。
上記疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂 （例えば、 スチレン一 アクリル酸樹脂である） は、 顔料を分散させるための分散用樹脂として主に機 能する。 当該共重合樹脂は、 顔料に吸着して分散性を向上させる。 上記ウレタ ン樹脂は、記録画像の光沢性向上や密着性向上や経時安定性向上のための定着 用樹脂として主に機能する。
疎水性モノマーの具体例としては、 たとえばメチルアタリレート、 メチルメ タク リ レート、 ェチノレアタ リ レート、 ェチノレメタタリ レート、 n—プロピノレア タリ レート、 n—プロピルメタクリ レート、 iso—プロピルァク リ レート、 iso 一プロピルメタクリ レート、 n—プチルァクリ レート、 n—プチルメタクリ レー ト、 sec—プチノレアタリ レート、 sec—プチノレメタタリ レート、 tert—ブチノレア クリレート、 tert—プチノレメタクリレート、 n—へキシノレァクリレート、 n—へ キシノレメタクリ レート、 n—ォクチルァクリ レート、 n—ォクチノレメタクリ レ一 ト、 iso—ォクチルァク リ レート、 iso—ォクチルメタクリレート、 2—ェチノレ へキシノレアタリ レート、 2—ェチルへキシノレメタク リ レー ト、 デシルアタ リ レ ―卜、 デシルメタク リ レート、 ラウリルァクリ レート、 ラウリルメタタ リ レー ト、 ステアリルァク リ レート、 ステアリルメタク リ レート、 2—ヒ ドロキシェ チルァクリ レート、 2—ヒ ドロキシェチルメタクリ レート、 2—ヒ ドロキシプロ ピルァクリレート、 2—ヒ ドロキシプロピルメタクリレート、 2—ジメチルァミ ノエチルァクリレー ト、 2—ジメチルァミノエチルメタクリ レート、 2—ジェチ ルァミノエチルァクリ レー ト、 2—ジェチルアミノエチルメタクリレート、 グ リシジルァクリレート、 グリシジルメタクリ レート、 ァリノレアクリ レート、 ァ リ /レメタクリ レート、 シク口へキシノレァクリレ一ト、 シク口へキシノレメタクリ レー ト、 フエニノレアクリレー ト、 フエ二ノレメタクリレー ト、 ノニノレフエ-ノレァ ク リ レート、 ノ二ノレフエニノレメタクリレート、 ペンジノレアクリ レート、 ベンジ ルメタクリレート、 ジシク口ペンテ二ルァクリ レート、 ジシク口ペンテエノレメ タクリレート、 ボルニルアタリレート、 ボルニルメタクリ レート、 1， 3—ブタ ンジォ一 ジアタリレート、 1， 3_ブタンジォーノレジメタクリ レート、 1， 4ーブ タンジォーノレジアタリレート、 1, 4一ブタンジォーノレジメタクリレート、 ェチ レングリコーノレジァクリレート、 エチレングリコーノレジメタクリレート、 ジェ チレングリコー /レジァクリレート、 ジエチレングリコー^/ジメタクリレート、 トリエチレングリコーノレジァクリレート、 トリエチレングリコー^^ジメタクリ レート、 テトラエチレンダリコールジァクリレート、 テトラエチレングリコー ノレジメタクリレート、 ポリエチレングリコ一/レジァクリレート、 ポリエチレン グリコーノレジメタクリ レート、 ネオペンチノレグリコーノレジアタリレー ト、 1， 6 一へキサンジォーノレジァクリ レート、 ι， 6—へキサンジォーノレジメタクリ レー ト、 ジプロピレンダリコーノレジァクリレート、 ジプロピレングリコーノレジメタ タリ レート、 トリメチロールプロパントリァクリレート、 トリメチロールプロ パントリメタクリレート、 グリセローノレァクリレート、 グリセローノレメタクリ レート、 スチレン、 メチルスチレン、 ビニルトルエンなどをあげることができ る。 これらは、 単独でまたは 2種以上を混合して用いてもよい。
親水性モノマーの具体例としては、 たとえばァクリル酸、 メタタリル酸、 マ レイン酸、 ィタコン酸などをあげることができる。
前記疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂 （以下、 単に 「共重合 樹脂」 ともいう） は、 カラー画像の光沢性、 ブロンズ防止、 及ぴインク組成物 の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成でき る観点からは、 スチレン一 （メタ） アクリル酸共重合樹脂、 スチレン一メチル スチレン一 （メタ） アクリル酸共重合樹脂、 又はスチレン一マレイン酸共重合 樹脂、 （メタ） アクリル酸一 （メタ） アクリル酸エステル共重合樹脂、 又はス チレン一 (メタ) ァクリル酸一 (メタ） アクリル酸エステル共重合樹脂の少な くともいずれかであることが好ましい。
前記共重合樹脂は、 スチレンと、 アク リル酸又はアクリル酸のエステルと、 を反応して得られる重合体を含む樹脂 （スチレン一アクリル酸樹脂） であって もよい。 あるいは、 前記共重合樹脂は、 アクリル酸系水溶性樹脂であってもよ い。 またはこれらのナトリウム、 カリウム、 アンモニゥム等の塩であってもよ い。
上記ウレタン樹脂は、 カラー画像の光沢性、 ブロンズ防止、 及ぴインク組成 物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成で きる観点からは、 ウレタン結合及び/又はアミ ド結合と、 酸性基と、 を有する 樹脂であることが好ましい。
ウレタン樹脂とは、 ジイソシァネート化合物と、 ジオール化合物と、 を反応 して得られる重合体を含む樹脂である。
ジイソシァネート化合物としては、 例えば、 へキサメチレンジイソシァネー ト、 2 , 2， 4一トリメチルへキサメチレンジィソシァネート等の芳香脂肪族 ジィソシァネート化合物、 トルイレンジイソシァネート、 フエニルメタンジィ ソシァネート等の芳香族ジィソシァネート化合物、 これらの変性物が挙げられ る。
ジオール化合物としては、 例えば、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレ ングリコーノレ等のポリエーテノレ系、 ポリエチレンアジべ一ト、 ポリブチレンァ ジベート等のポリエステル系、 ポリカーボネート系が挙げられる。
前記ウレタン樹脂は、 カルボキシル基を有することが好ましい。
前記共重合樹脂及び前記ウレタン樹脂の重量比 （前者 Z後者） は、 1 Z 2〜 2 Z 1が好ましいが、 カラー画像の光沢性、 ブロンズ防止、 及ぴィンク組成物 の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れた力ラ一画像を形成でき る観点からは、 l Z l . 5〜 1 . 5 Z 1であることが一層好ましい。
前記顔料の固形分と、 顔料以外の固形分と、 の重量比 （前者 Z後者） は、 力 ラー画像の光沢性、 ブロンズ防止、 及ぴインク組成物の保存安定性を両立する とともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、 1 0 0 Z 2 0〜 1 0 0 / 8 0であることが好ましい。
前記共重合樹脂の含有量は、 カラー画像の光沢性、 ブロンズ防止、 及ぴイン ク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を 形成できる観点からは、 前記顔料 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 1 0〜5
0重量部であり、 一層好ましくは 1 0〜3 5重量部である。
前記ウレタン樹脂の含有量は、 カラー画像の光沢性、 ブロンズ防止、 及びィ ンク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像 を形成できる観点からは、 前記顔料 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 1 0〜
4 0重量部であり、 一層好ましくは 1 0〜3 5重量部である。
前記共重合樹脂及び前記ウレタン樹脂の合計量は、前記顔料 1 0 0重量部に 対して、 9 0重量部以下 （さらに好ましくは 7 0重量部以下） となるように用 いられることが、 カラー画像の光沢性、 ブロンズ防止、 及ぴインク組成物の保 存安定性を両立するとともに光沢性に一層優れたカラー画像を形成できる点 で好ましい。
前記共重合樹脂の酸価は、 カラー画像の光沢性、 ブロンズ防止、 及びインク 組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形 成できる観点からは、 好ましくは 5 0〜 3 2 0であり、 一層好ましくは 1 0 0 〜 2 5 0である。
前記ウレタン樹脂の酸価は、 カラー画像の光沢性、 ブロンズ防止、 及びイン ク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を 形成できる観点からは、 好ましくは 1 0〜3 0 0であり、 一層好ましくは 2 0 〜： 1 0 0である。
なお、 酸価は、 樹脂 1 gを中和させるのに必要な K O Hの m g量である。 前記共重合樹脂の重量平均分子量 （Mw) は、 カラー画像の光沢性、 ブロン ズ防止、及ぴィンク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れ たカラー画像を形成できる観点からは、 好ましくは 2， 0 0 0〜3万であり、 より好ましくは 2 , 0 0 0〜2万である。 前記ウレタン樹脂の架橋前の重量平均分子量 （Mw) は、 カラー画像の光沢 性、 ブロンズ防止、 及ぴィンク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光 沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは 1 0 0〜 2 0万 であり、 より好ましくは 1 0 0 0〜 5万である。 Mwは、 例えば、 G P C (ゲ ルパーミエーシヨンクロマトグラフィー） で測定する。
前記共重合樹脂のガラス転移温度 （T g ； J I S K 6 9 0 0に従い測定） は、 カラー画像の光沢性、 ブロンズ防止、 及びィンク組成物の保存安定性を両 立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ま しくは 3 0 °C以上であり、 一層好ましくは 5 0〜1 3 0 °Cである。
前記ウレタン樹脂のガラス転移温度（T g； J I S K 6 9 0 0に従い測定） は、 カラー画像の光沢性、 ブロンズ防止、 及びインク組成物の保存安定性を両 立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ま しくは _ 5 0〜2 0 0 °Cであり、 一層好ましくは一 5 0〜： L 0 0 °Cである。 前記共重合樹脂は、本実施形態 Aの顔料分散液中において顔料に吸着してい る場合と、遊離している場合と、があり、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、 及ぴィンク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラ 一画像を形成できる観点からは、 前記共重合樹脂の最大粒径は 0 . 3 μ πι以下 であることが好ましく、 平均粒径は 0 . 2 m以下 （さらに好ましくは 0 . 1 At m以下） であることが一層好ましい。
前記ウレタン樹脂は、本実施形態 Aの顔料分散液中において微粒子状に分散 している場合と、 顔料に吸着している場合と、 があり、 カラー画像の光沢性、 •ブロンズ防止、及びィンク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性 に優れたカラー画像を形成できる観点からは、 ゥレタン樹脂の最大粒径は 0 . 3 μ m以下であることが好ましく、 平均粒径は 0 . 2 μ m以下 (さらに好まし くは 0 . 1 m以下） であることが一層好ましい。
なお、 平均粒径とは、 顔料が実際に分散液中で形成している粒子としての分 散径 (るい積 5 0 %径) の平均値であり、 例えば、 マイクロ トラック U P A (Microtrac Inc.社） を使用して測定することができる。
本実施形態 Aの顔料分散液に用いられる顔料としては、無機顔料及ぴ有機顔 料を使用することができ、それぞれ単独又は複数種混合して用いることができ る。 前記無機顔料としては、 例えば、 酸化チタン及ぴ酸化鉄の他に、 コンタク ト法、 ファーネス法、 サーマル法等の公知の方法によって製造された力一ボン ブラックが使用できる。また、前記有機顔料としては、ァゾ顔料（ァゾレーキ、 不溶性ァゾ顔料、縮合ァゾ顔料、キレートァゾ顔料等を含む)、多環式顔料（例 えば、 フタロシアニン顔料、 ペリ レン顔料、 ペリノン顔料、 アントラキノン顔 料、 キナタリ ドン顔料、 ジォキサジン顔料、 チオインジゴ顔料ィソインドリノ ン顔料、 キノフラロン顔料等) 、 染料キレート （例えば、 塩基性染料型キレー ト、 酸性染料型キレート等） 、 ニトロ顔料、 ニトロソ顔料、 ァニリンブラック 等が使用できる。
顔料の具体例は、本実施形態 Aの顔料分散液を用いて得ようとするインク組 成物の種類 （色） に応じて適宜挙げられる。 例えば、 イェローインク組成物用 の顔料としては、 C. I . ビグメントイエロー 1 , 2, 3， 1 2, 14, 1 6， 1 7， 73， 74， 75, 83， 9 3, 95, 9 7, 98， 1 09, 1 1 0， 1 14, 1 28, 1 29， 1 38， 1 39， 1 47, 1 50, 1 5 1 , 1 54， 1 55, 1 80, 1 8 5等が挙げられ、 これらの 1種又は 2種以上が用いられ る。 これらのうち、 特に C. I . ビグメントイエロー 74, 1 1 0, 1 28及 ぴ 14 7からなる群から選ばれる 1種又は 2種以上を用いることが好ましレ、。 また、 マゼンタインク組成物用の顔料としては、 例えば、 C. I . ビグメント レッ ド 5， 7, 1 2， 48 (C a) ， 48 (Mn) ， 5 7 (C a ) , 5 7 : 1, 1 1 2， 1 22, 1 23, 1 68, 1 84, 202， 209 ; C. I . ピグメ ントバイオレット 1 9等が挙げられ、 これらの 1種又は 2種以上が用いられる, これらのうち、特に C. I . ピグメントレッド 1 22, 202， 209及ぴ C. I . ピグメントバイオレツト 1 9からなる群から選ばれる 1種又は 2種以上を 用いることが好ましい。また、シアンィンク組成物用の顔料としては、例えば、 C. I . ビグメントブルー 1 , 2， 3， 1 5 : 3, 1 5 : 4, 1 5 ： 34, 1 6， 22, 60 ； C. I . バッ トブノレー 4, 60等が挙げられ、 これらの 1種 又は 2種以上が用いられる。 これらのうち、 特に C. I . ビグメントブルー 1 5 ： 3及び/又は 1 5 : 4を用いることが好ましく、 とりわけ、 C. I . ビグ メントブルー 1 5 ： 3を用いることが好ましい。 また、 ブラックインク組成物 用の顔料としては、 例えば、 ファーネスブラック、 ランプブラック、 ァセチレ ンプラック、 チャンネノレブラック等のカーボンプラック （C . I . ピグメント ブラック 7 ) 類、 酸化鉄顔料等の無機顔料；ァニリンブラック （C . I . ビグ メントブラック 1 ) 等の有機顔料等が挙げられる。
本実施形態 Aの顔料分散液中における顔料の濃度は、後述するィンク組成物 を調製した際に適宜な顔料濃度 （含有量） に調整すればよいため特に制限はな いが、 通常、 5〜2 0重量％である。
前記顔料は、前記共重合樹脂との混練処理がされた顔料であることがカラー 画像の光沢性、 ブロンズ防止、 及びィンク組成物の保存安定性を両立するとと もに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点から好ましい。
あるいは、 前記顔料は、 未処理の顔料であっても、 優れたカラー画像を形成 することができる。
本実施形態 Aの顔料分散液は、 顔料、 水性媒体、 疎水性モノマーと親水性モ ノマーとの共重合樹脂、 及びウレタン樹脂に、 必要に応じて中和剤その他の添 加剤を配合した後、公知の分散機等により分散処理することにより調製される。 本実施形態 Aにおいては、 前記顔料は、 ビーズミル又は衝突型ジヱット粉砕機 によって調製された顔料であることがカラー画像の光沢性、 ブロンズ防止、 及 びィンク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー 画像を形成できる観点から好ましい。
本実施形態 Aの顔料分散液に用いられる水性媒体としては、 通常、 水が使用 される。 水としては、 イオン交換水、 限外ろ過水、 逆浸透水、 蒸留水等の純粋 又は超純水を用いることが好ましい。 特に、 これらの水を、 紫外線照射又は過 酸化水素添加等により滅菌処理した水は、長期間に亘つて力ビゃパクテリアの 発生が防止されるので好ましい。
また、 本実施形態 Aの顔料分散液に用いる水性媒体として、 水と共に又は水 とは別に、 後述するインク組成物に使用される水性媒体、 例えば、 浸透溶媒、 湿潤溶媒、 界面活性剤等を用いてもよい。
本実施形態 Aの顔料分散液は、イオン交換処理又は限外処理がなされている ことが、 カラー画像の光沢性、 ブロンズ防止、 及びインク組成物の保存安定性 を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点から好 ましい。
また、 本実施形態 Aの顔料分散液は、 グリシジルエーテルを骨格とするェポ キシ榭脂、 又はォキサゾリン基を有する榭脂が、 架橋剤として添加されている ことが、 カラー画像の光沢性、 ブロンズ防止、 及ぴィンク組成物の保存安定性 を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点から特 に好ましい。
前記架橋剤は、 分散性の一層向上の観点からは、 カルボキシル基と反応する 樹脂 （カルボキシル基攻撃型の樹脂） であることが好ましい。 例えば、 分子中 にカルポジィミ ド基を有するポリカルボジィミ ド系、分子中にォキサゾリン基 を有するォキサゾリン系、 アジリジン系等が挙げられる。
前記架橋剤の添加量は、 カラー画像の光沢性、 ブロンズ防止、 及ぴインク組 成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成 できる観点からは、前記共重合榭脂及び前記ウレタン樹脂の総カルボキシ基に 対して、 ゲル分率が 20%以上、 より好ましくは 3 5%以上であることが好ま しレ、。
また、 前記架橋剤の添加量は、 カラー画像の光沢性、 ブロンズ防止、 及びィ ンク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像 を形成できる観点からは、 有効固形分重量比 〔架橋剤の量/ {疎水性モノマー と親水性モノマーとの共重合樹脂（好ましくはスチレンーァクリル酸樹脂）と、 ウレタン樹脂との合計量 } 〕 力 s、 好ましくは 0. sZioo soZi ooと なる量であり、一層好ましくは 0. 5/l 00〜40Zl 00となる量である。 前記架橋剤と反応した前記ウレタン樹脂の重量平均分子量 （Mw) は、 カラ 一画像の光沢性、 ブロンズ防止、 及ぴィンク組成物の保存安定性を両立すると ともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、 1万以上であ ることが好ましく、 3万以上であることが一層好ましい。
本実施形態 Aの顔料分散液は、 さらに、 必要に応じて添加剤を含むことがで きる。 (インク組成物）
本実施形態 Aのインク組成物は、 前述した顔料分散液と、 水性媒体とを少な くとも含有してなるものである。本実施形態 Aのィンク組成物は、このように、 前述した顔料分散液、 即ち、 分散剤として 2種の特定樹脂を特定の重量比で含 有する顔料分散液を水性媒体とともに含むものであるため、 優れた光沢性、 ブ ロンズ防止、 及び保存安定性を実現することができるものである。 また、 本実 施形態 Aにおいては、 顔料としてカラー画像用の有機顔料を用いた場合には、 特に光沢性が向上したカラー画像を形成することができる。
本実施形態 Aのィンク組成物に用いられる顔料分散液は、前述した通りであ り、 顔料分散液について説明した前記事項が適宜適用される。
本実施形態 Aのインク組成物は、 この顔料分散液に、 後述する水性媒体を配 合することによって得られるものであり、 該顔料分散液と該水性媒体は、 イン ク組成物中における顔料の含有量（濃度）がィンク組成物中に 1 0重量％以下、 特に 1 . 5 〜 3 . 0重量％となるように配合されることが、 鏡面のような光沢 性が得られる点から好ましい。
本実施形態 Aのインク組成物に用いられる水性媒体としては、 通常、 水、 浸 透溶媒、 湿潤溶媒、 界面活性剤等が用いられる。
ここで、 水性媒体としての水は、 前述した顔料分散液に用いられる水と同様 のものが用いられ、 通常、 浸透溶媒、 湿潤溶媒、 界面活性剤等を配合した後、 パランスとしてインク組成物中に含有させるものである。
また、 浸透溶媒は、 記録媒体への濡れ性を高めて浸透性を高める機能を有す るものであり、 特に浸透性向上の観点から、 アルカンジオール類及び/又はグ リコールエーテル類が好ましく用いられる。
アルカンジオール類としては、 例えば、 1 ， 2—ペンタンジオール、 1 . 2 一へキサンジオール等が挙げられる。
グリコールエーテル類としては、 例えば、 エチレングリコールモノェチルェ ーテ /レ、 エチレングリコーノレモノプチノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレモノ メチルエーテル、 ジエチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、 ジエチレングリ コールモノプチルエーテル、 トリエチレングリコールモノメチルエーテル、 ト リエチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、 トリエチレングリ コーノレモノプチ ルエーテル等が挙げられる。
これらの浸透溶媒は、 その 1種又は 2種以上が用いられる。
浸透溶媒は、本実施形態 Aのィンク組成物中に、好ましくは 1〜 2 0重量％、 更に好ましくは 1〜 1 0重量％含有される。
また、 湿潤溶媒は、 インクジエツト記録に用いる場合に、 インクの乾燥を防 いでインクジエツトプリ ンタのへッ ドでの目詰りを防止する機能を有するも のであり、 特にこの目詰まり防止性向上の観点から、 多価アルコール類が好ま しく、 具体的には、 エチレングリコール、 ジエチレングリコーノレ、 トリエチレ ングリ コーノレ、 ポリエチレングリ コーノレ、 ポリプロピレングリ コー/レ、 プロピ レングリコール、 ブチレンダリコール、 1 . 2 . 6—へキサントリオ一ノレ、 チ 才ジグリコール、へキシレングリコール、グリセリン、 トリメチロールェタン、 トリメチロールプロパン等が挙げられる。
また、 湿潤溶媒として、 尿素、 2—ピロリ ドン、 N—メチルー 2—ピロリ ド ン、 1 . 3 —ジメチルー 2—イミダゾリジノン、 トリエタノールァミン、 糖ァ ルコール等の糖類等を用いることもできる。
湿潤溶媒は、 本実施形態 Aのインク組成物中に、 好ましくは 0 . 1〜 3 0重 量％、 更に好ましくは 0 . 5〜 2 0重量。 /0含有される。
また、 界面活性剤は、 記録媒体への濡れ性を高めて浸透性を高める機能を有 するものであり、 特に浸透性向上の観点から、 アセチレングリコール類及ぴ/ 又はポリシロキサン類が好ましく用いられる。
アセチレングリコール類としては、 例えば、 下記一般式 （1 ) で表わされる アセチレンダリコール系化合物が好ましく挙げられる。 R3
. 0 CHs一 CHs一 Θ_^Η
R2一
Figure imgf000016_0001
(式中、 0≤m+ n≤ 50、 R^R4は、 それぞれ独立に、 炭素数：！〜 6のァ ルキル基を表わす。 ） '
上記一般式 （1) で表されるアセチレングリコール系化合物としては、 巿販 されているものを用いることができ、 例えば、 オルフイン Y、 サーフィノール 8 2, 440， 46 5， STG， E 1 0 1 0 (何れも商品名、 エア ·プロダク ッ .アンド .ケミカルズ社製） などが拳げられ、 特にサーフィノール 46 5を 用いることが好ましい。
ポリシロキサン類としては、 例えば、 下記一般式 （2) で表わされるポリシ ロキサン系化合物が好ましく挙げられる。
R1
I
R' - (S i-O) j一 S i— （0— S i) k-O-S i-R1
(2 )
R3 (CH2) 1 R6 R3
0- [ (EO) m- (PO) n]一 H
(上記式中、
'-R'ii. 独立して、 C —eアルキル基を表し、
jおよび kは、 独立して 1以上の整数を表し、
E Oはェチレン才キシ基を表し、
POはプロピレンォキシ基を表し、
. mおよび πは 0以上の整数を表すが、 但し m+nは 1以上の整数を表し、
EOおよび POは、 [ ] 内においてその順序は問わず、 ランダムであっても
ブロックであってもよい。） 上記一般式 （2) で表されるポリシロキサン系化合物としては、 市販されて いるものを用いることができ、 例えば、 BYK 348 (ビックケミージャパン 製） 等を用いることができる。
また、 界面活性剤として、 カチオン性界面活性剤、 ァニオン性界面活性剤、 ノ二オン性界面活性剤等の各種界面活性剤を用いることもできる。
これらの界面活性剤は、 その 1種又は 2種以上が用いられる。
界面活性剤は、 本実施形態 Aのインク組成物中に、 好ましくは 0. 1〜5. 0重量％、 更に好ましくは 0. 2〜1. 0重量％含有される。
本実施形態 Aのインク組成物は、 さらに、 有機 pH調整剤又は無機 p H調整 剤を含むことが好ましく、 p H調整剤としては、 アルカノールァミン類又はァ ルキルアミン類を用いることが特に好ましい。 pH調整剤を含むことにより、 インクの保存安定性を向上させるだけでなく、インクが記録媒体上で急速な p H変化することを防止し、 光沢性を高める機能を有するものであり、 特に、 p H調整剤としてアルカノールァミン類又はアルキルアミン類を用いることに より、 鏡面のような光沢を高めることができる。
アルカノールァミン類としては、 トリエタノールァミン、 モノエタノールァ ミン、 ジェタノ一/レアミン、 ジメチノレエタノーノレアミン、 ジェチ /レエタノ一ノレ ァミン等が挙げられる。
アルキルァミン類としては、 トリェチルァミン、 モノェチルァミン、 ジェチ ルァミン、 ジメチルェチルァミン、 ジェチルメチルァミン等が挙げられる。 これらの p H調整剤は、 その 1種又は 2種以上が用いられる。
p H調整剤は、 本実施形態 Aのインク組成物中に、 好ましくは 0 . 1〜5 . 0重量％、 更に好ましくは 0 . 3〜1 . 5重量％含有される。
本実施形態 Aのインク組成物は、 カラー画像の光沢性、 ブロンズ防止、 及び ィンク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画 像を形成できる観点からは、 p Hが 8 . 0以上であり、顔料の最大粒子径が 0 . 3 μ πι以下であり、 かつ、 るい積 5 0 %分散径が0 . 1 5 μ ιη以下であること が好ましい。
本実施形態 Αのインク組成物には、 更に必要に応じて、 水溶性ロジン類等の 定着剤、 安息香酸ナトリゥム等の防黴剤 ·防腐剤、 アロハネート類等の酸化防 止剤 ·紫外線吸収剤、 キレート剤等の添加剤を含有させることができ、 これら の 1種又は 2種以上が用いられる。
本実施形態 Aのインク組成物は、顔料分散液を用いて調製される従来のィン ク組成物と同様に調製することができる。 調製に際しては、 メンプレンフィル ターゃメッシュフィルタ一等を用いて粗大粒子を除去することが好ましい。 本実施形態 Aのインク組成物は、 その用途に何等制限はなく、 インクジ ッ トプリンタ用インクやペン等の筆記具用インク等、種々のインク組成物として 使用できるが、 特に、 ノズルからィンクの液滴を吐出させ、 該液滴を記録媒体 に付着させて文字や図形等の画像を形成する記録方法であるインクジエツト 記録方法に用いられることが好ましく、 とりわけ、 オンデマンド型のインクジ エツト記録方法に用いられることが好ましい。オンデマンド型のインクジエツ ト記録方法としては、 例えば、 プリンターへッドに配設された圧電素子を用い て記録を行う圧電素子記録方法、プリンターへッドに配設された発熱抵抗素子 のヒーターなどによる熱エネルギーを用いて記録を行う熱ジェット記録方法 等が挙げられ、 何れのインクジエツト記録方法にも好適に使用できる。
(インクセット）
本実施形態 Aのィンクセッ 1、は、前述したインク組成物を少なくとも備えて なるものである。 本実施形態 Aのインクセットは、 このように、 前述した顔料 分散液、 即ち、 分散剤として 2種の特定樹脂を特定の重量比で含有する顔料分 散液を水性媒体とともに含むインク組成物を備えるものであるため、優れた光 沢性、耐ブロンズ性及ぴ保存安定性を実現することができるものである。また、 本実施形態 Aにおいては、顔料としてカラー画像用の有機顔料を用いた前記ィ ンク組成物を用いる場合には、特に光沢性が向上したカラー画像を形成するこ とができる。
本実施形態 Aのインクセットが備えるインク組成物の数や種類 （色） につい ては、特に制限されず、前述したィンク組成物として、イエローインク組成物、 マゼンタインク組成物、 シアンインク組成物、 ブラックインク組成物等のそれ ぞれ単独又はこれらの複数の組み合わせ等を用いることができる。 特に、 本実 施形態 Aのィンクセットは、 特にカラー画像の光沢性を向上できることから、 前記インク組成物としてイェローインク組成物、 マゼンタインク組成物、 シァ ンインク組成物等の有彩色のィンク組成物を少なく とも備えることが好まし レ、。
本実施形態 Aのインクセットは、 その用途に何等制限はないが、 特にインク ジエツト記録方法に用いられることが好ましく、その用途については前述した ィンク組成物の用途と同様である。
(顔料分散液の製造方法）
本実施形態 Aの顔料分散液の製造方法は、未処理若しくは混練処理によって 顔料粒径を微細化しかつ均一化する前処理工程と、疎水性モノマーと親水性モ ノマーとの共重合樹脂を添加した後、 ビーズミル又は衝突型ジェット粉砕機を 用いて、 顔料を分散させる分散工程と、 さらにウレタン樹脂及び架橋剤を添加 し、 架橋処理する後処理工程と.,、 を含むことが好ましい。
前処理工程の後、 分散工程の前に、 顔料にアルカリ性化合物を加えて中和処 理を行うことが好ましい。
分散工程は、上述のようにビーズミル又は衝突型ジエツト粉碎機により分散 処理することが好ましい。 ビーズミルは、微細化可能タイプ又は通常タイプの いずれでもよい。 分散処理条件を適宜調整して、 上記共重合樹脂が上記の好ま しい粒径となるまで分散処理を行う。 分散処理においては、 必要に応じて、 有 機溶剤を添加して混練してもよい。 本工程によって、 上記共重合樹脂が顔料の 表面にしっかりと定着する。
分散工程の後に、 イオン交換処理や限外処理による不純物除去工程を経て、 その後に後処理工程をすることが好ましい。 イオン交換処理によって、 カチォ ン、 ァェオンといったイオン性物質 （2価の金属イオン等） を除去することが でき、 限外処理によって、 不純物溶解物質 （顔料合成時の残留物質、 分散液組 成中の過剰成分、 有機顔料に吸着していない榭脂、 コンタミ成分等） を除去す ることができる。 イオン交換処理は、 公知のイオン交換樹脂を用いる。 限外処 理は、公知の限外ろ過膜を用い、通常タイプ又は 2倍能力アップタイプのいず れ'でもよい。
後処理工程では、 ゥレタン樹脂及び架橋剤を添加して架橋反応を行わせるこ とにより、 上記共重合樹脂とウレタン樹脂とが、 架橋剤によって架橋され、 顔 料の表面を被覆し （カプセル化） 、 経時安定性向上、 低粘度化、 密着性向上を 促し、 顔料分散液を安定化させる。 実施形態 B ,
(顔料分散液）
本実施形態 Bの顔料分散液は、 顔料と、 水性媒体と、 疎水性モノマーと親水 性モノマーとの共重合樹脂と、 ウレタン樹脂と、 を少なくとも含み、 前記共重 合樹脂の含有量は、 前記顔料 1 0 0重量部に対して 1 0〜5 0重量部であり、 前記ウレタン樹脂の含有量は、前記顔料 1 0 0重量部に対して 1 0〜4 0重量 部であるものである。
このように、 本実施形態 Bの顔料分散液は、 2種の特定樹脂を特定の含有量 で含有させることにより、 優れた光沢性、 及びブロンズ防止性を有する画像形 成のための優れた保存安定性を有するインク組成物の調製を可能とし、ひいて は、 記録画像の光沢性、 ブロンズ防止性の他、 吐出安定性、 目詰まり防止性、 発色安定性や銀塩に匹敵する高画質を実現したものである。本実施形態 Bの顔 料分散液は、 上記のように記録画像の光沢性、 ブロンズ防止、 及びインク組成 物の保存安定性を両立させることができ、 中でも、 特にブロンズ防止効果は極 めて良好である。
尚、 本実施形態 Bにおいて、 特に詳述しない点については、 前述した実施形 態 Aについて説明したことと同様である。 従って、 本実施形態 Bのィンクセッ トにおける、 前記実施形態 Aと異なる部分以外は、 前記実施形態 Aで説明した 事項が適宜適用される。
即ち、 本実施形態 Bにおいて、 疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合 樹脂の機能、 ウレタン樹脂の機能、 疎水性モノマーの具体例、 親水性モノマー の具体例等は、 前記実施形態 Aと同様である。
また、 本実施形態 Bにおいては、 前記実施形態 Aの場合と同様の理由から、 共重合体樹脂の具体例、 ウレタン樹脂の具体例、 ウレタン樹脂を形成するジィ ソシァネート化合物及ぴジオール化合物の各例は、前記実施形態 Aの場合と同 様のものが好ましく挙げられる。
前記共重合樹脂の含有量は、 カラー画像の光沢性、 ブロンズ防止、 及びイン ク組成物の保存安定性を両立するとともに一層耐ブロンズ性に優れたカラー 画像を形成できるという観点からは、 前記顔料 1 0 0重量部に対して、 好まし くは 1 0〜5 0重量部であり、 一層好ましくは 1 0〜3 5重量部である。
前記ウレタン樹脂の含有量は、 カラー画像の光沢性、 ブロンズ防止、 及びィ ンク組成物の保存安定性を両立するとともに一層耐ブロンズ性に優れたカラ 一画像を形成できるという観点からは、 前記顔料 1 0 0重量部に対して、 好ま しくは 1 0〜4 0重量部であり、 一層好ましくは 1 0〜3 5重量部である。 前記共重合樹脂及び前記ウレタン樹脂の重量比 （前者/後者） は、 カラー画 像の光沢性、 ブロンズ防止、 及ぴィンク組成物保存安定性を両立するとともに —層耐ブロンズ性に優れた力ラ一画像を形成できるという観点からは、 1 Z 2 〜2 1であることが好ましく、 1 / 1 . 5〜1 . 5 / 1であることが一層好 ましい。
また、 本実施形態 Bにおいては、 顔料の固形分と顔料以外の固形分との重量 比、 共重合樹脂及びウレタン樹脂の合計量、 共重合樹脂の酸価、 ウレタン樹脂 の酸価、 共重合樹脂の重量平均分子量 （Mw) 、 ウレタン樹脂の架橋前の重量 平均分子量 （Mw) 、 共重合樹脂のガラス転移温度、 ウレタン樹脂のガラス転 移温度、 共重合樹脂の最大粒径、 ウレタン樹脂の最大粒径等については、 カラ 一画像の光沢性、 ブロンズ防止、 及びィンク組成物の保存安定性を両立すると ともに一層耐ブロンズ性に優れたカラー画像を形成できる観点から、前記実施 形態 Aにおける各態様と同様の態様が好適に適用される。
本実施形態 Bにおいて、 顔料分散液に用いられる顔料の例、 顔料の濃度、 顔 料分散液の調製法、 水溶性媒体、 架橋剤の好適例、 架橋剤の添加量、 架橋剤と 反応した前記ウレタン樹脂の重量平均分子量 （Mw) 、 他の添加剤等について は、 前記実施形態 Aと同様である。
また、 本実施形態 Bにおいては、 カラー画像の光沢性、 ブロンズ防止、 及び ィンク組成物の保存安定性を両立するとともに一層耐ブロンズ性に優れた力 ラー画像を形成できる観点から、 前記顔料は、 前記共重合樹脂との混練処理が された顔料であること、 ビーズミル又は衝突型ジヱット粉砕機によって調製さ れた顔料であることが好ましい。 また、 同様の観点から、 本実施形態 Bの顔料 分散液は、 イオン交換処理又は限外処理がなされていること、 グリシジルエー テルを骨格とするエポキシ樹脂又はォキサゾリン基を有する樹脂が架橋剤と して添加されていることが好ましい。
(ィンク組成物）
本実施形態 Bのインク組成物は、 前述した顔料分散液と、 水性媒体とを少な くとも含有してなるものである。本実施形態 Bのインク組成物は、このように、 前逑した顔料分散液、 即ち、 分散剤として 2種の特定樹脂を特定の含有量で含 有する顔料分散液を水性媒体とともに含むものであるため、 優れた光沢性、 ブ ロンズ防止、 及ぴ保存安定性を実現することができるものである。 また、 本実 施形態 Bにおいては、 顔料としてカラー画像用の有機顔料を用いた場合には、 特に光沢性と耐ブロンズ性が向上したカラー画像を形成することができる。 本実施形態 Bのインク組成物中における顔料の含有量 （濃度） 、 水性媒体、 水性媒体としての浸透溶媒、湿潤溶媒、界面活性剤、 p H調整剤、他の添加剤、 本実施形態 Bのィンク組成物の調製法及ぴ用途等については、前記実施形態 A と同様である。
本実施形態 Bのインク組成物は、 カラー画像の光沢性、 ブロンズ防止、 及び インク組成物の保存安定性を両立するとともに一層耐ブロンズ性に優れた力 ラー画像を形成できる観点からは、 p Hが 8 . 0以上であり、 顔料の最大粒子 径が 0 . 3 μ m以下であり、 かつ、 るい積 5◦%分散径が 0 . 1 5 m以下で あることが好ましい。
(インクセット）
本実施形態 Bのインクセットは、前述したインク組成物を少なくとも備えて なるものである。 本実施形態 Bのインクセットは、 このように、 前述した顔料 分散液、 即ち、 分散剤として 2種の特定樹脂を特定の含有量で含有する顔料分 散液を水性媒体とともに含むィンク組成物を備えるものであるため、優れた光 沢性、 ブロンズ防止、 及ぴィンク組成物の保存安定性を実現することができる ものである。 また、 本実旆形態 Bにおいては、 顔料としてカラー画像用の有機 顔料を用いた前記インク組成物を用いる場合には、特に光沢性と耐ブロンズ性 が向上したカラー画像を形成することができる。
本実施形態 Bのインクセットが備えるインク組成物の数や種類 （色） 、 用途 については、 実施形態 Aと同様である。
特に、 本実施形態 Bのインクセットは、 特にカラー画像の光沢性及ぴ耐プロ ンズ性を向上できることから、前記ィンク組成物としてイエローインク組成物、 マゼンタインク組成物、シアンィンク組成物等の有彩色のィンク組成物を少な くとも備えることが好ましい。
(顔料分散液の製造方法）
本実施形態 Bの顔料分散液の製造方法は、 前述した実施形態 Aと同様に、 未- 処理若しくは混練処理によつて顔料粒径を微細化しかつ均一化する前処理工 程と、 疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合榭脂を添加した後、 ビーズ ミル又は衝突型ジヱット粉碎機を用いて、 顔料を分散させる分散工程と、 さら W
22 にウレタン樹脂及ぴ架橋剤を添加し、 架橋処理する後処理工程と、 を含むこと が好ましい。
各工程の詳細は、 前記実施形態 Aで説明した事項が同様に適用される。 実施形態 C
(顔料分散液）
本実施形態 Cの顔料分散液は、 顔料と、 水性媒体と、 疎水性モノマーと親水 性モノマーとの共重合樹脂と、 ウレタン樹脂と、 を少なくとも含み、 前記共重 合樹脂の酸価は、 5 0〜3 2 0であるものである。
このように、 本実施形態 Cの顔料分散液は、 2種の特定樹脂を用い、 そのう ち一方の樹脂の酸価が特定範囲内のものを含有させることにより、優れた光沢 性、及ぴブロンズ防止性を有する画像形成のための優れた保存安定性を有する インク組成物の調製を可能とし、 ひいては、 記録画像の光沢性、 ブロンズ防止 性の他、 吐出安定性、 目詰まり防止性、 発色安定性や銀塩に匹敵する高画質を 実現したものである。 本実施形態 Cの顔料分散液は、 上記のように記録画像の 光沢性、 ブロンズ防止、 及びインク組成物の保存安定性を両立させることがで き、 中でも、 特にブロンズ防止効果及び保存安定性は極めて良好である。
尚、 本実施形態 Cにおいても、 特に詳述しない点については、 前述した実施 形態 Aについて説明したことと同様である。 従って、 本実施形態 Cのインクセ ットにおける、 前記実施形態 Aと異なる部分以外は、 前記実施形態 Aで説明し た事項が適宜適用される。
即ち、 本実施形態 Cにおいて、 疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合 樹脂の機能、 ウレタン樹脂の機能、 疎水性モノマーの具体例、 親水性モノマー の具体例等は、 前記実施形態 Aと同様である。
また、 本実施形態 Cにおいては、 前記実施形態 Aの場合と同様の理由から、 共重合体榭脂の具体例、 ウレタン樹脂の具体例、 ウレタン樹脂を形成するジィ ソシァネート化合物及ぴジオール化合物の各例は、前記実施形態 Aの場合と同 様のものが好ましく挙げられる。
前記共重合樹脂の酸価は、 カラー画像の光沢性、 ブロンズ防止、 及ぴインク 組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性と保存安定性に優れる観 点からは、 好ましくは 5 0〜3 2 0である。
前記共重合樹脂及び前記ウレタン樹脂の重量比 （前者ノ後者） は、 カラー画 像の光沢性、 ブロンズ防止、 及びィンク組成物の保存安定性を両立するととも に一層光沢性と保存安定性に優れる観点からは、 l / 2〜2 Z lであることが 好ましく、 1 / 1 . 5〜 1 . 5 / 1であることが一層好ましい。
また、本実施形態。において、共重合樹脂の含有量、ウレタン榭脂の含有量、 ウレタン樹脂の酸価、 共重合樹脂の重量平均分子量 （Mw) 、 ウレタン樹脂の 架橋前の重量平均分子量 （Mw) 、 共重合樹脂のガラス転移温度、 ウレタン榭 脂のガラス転移温度、 共重合樹脂の最大粒径 ·平均粒径、 ウレタン樹脂の最大 粒径 ·平均粒径等については、 カラー画像の光沢性、 ブロンズ防止、 及ぴイン ク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性と保存安定性に優れる 観点から、 前記実施形態 Aにおける各態様と同様の態様が好適に適用される。 また、 本実施形態 Cにおいて、 共重合樹脂及ぴウレタン樹脂の合計量につい ては、 カラー画像の光沢性、 ブロンズ防止、 及ぴィンク組成物の保存安定性を 両立するとともに一層保存安定性に優れる観点から、前記実施形態 Aにおける 各態様と同様の態様が好適に適用される。
本実施形態 Cにおいて、 顔料分散液に用いられる顔料の例、 顔料の濃度、 顔 料分散液の調製法、 水溶性媒体、 架橋剤の好適例、 架橋剤の添加量、 架橋剤と 反応した前記ウレタン樹脂の重量平均分子量 （Mw) 、 他の添加剤等について は、 前記実施形態 Aと同様である。
また、 本実施形態 Cにおいては、 カラー画像の光沢性、 ブロンズ防止、 及ぴ ィンク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性と保存安定性に優 れる観点から、 前記顔料は、 前記共重合樹脂との混練処理がされた顔料である こと、 ビーズミル又は衝突型ジェット粉砕機によって調製された顔料であるこ とが好ましい。 また、 同様の観点から、 本実施形態 Cの顔料分散液は、 イオン 交換処理又は限外処理がなされていること、 グリシジルエーテルを骨格とする エポキシ樹脂又はォキサゾリン基を有する樹脂が架橋剤として添加されてい ることが好ましい。 (インク組成物）
本実施形態 Cのインク組成物は、 前述した顔料分散液と、 水性媒体とを少な くとも含有してなるものである。本実施形態 Cのインク組成物は、このように、 前述した顔料分散液、 即ち、 分散剤として 2種の特定榭脂を用い、 そのうち一 方の樹脂の酸価が特定範囲内のものを含有する顔料分散液を水性媒体ととも に含むものであるため、 優れた光沢性、 ブロンズ防止、 及び保存安定性を実現 することができるものである。 また、 本実施形態 Cにおいては、 顔料として力 ラー画像用の有機顔料を用いた場合には、特に光沢性とインクの保存安定性を 向上させることができる。
本実施形態 Cのインク組成物中における顔料の含有量 （濃度） 、 水性媒体、 水性媒体としての浸透溶媒、 湿潤溶媒、 界面活性剤、 p H調整剤、 本実施形態 Cのインク組成物の p H値、 顔料の最大粒子径、 るい積 5 0 %分散径、 他の添 加剤、 本実施形態 Cのインク組成物の調製法及ぴ用途等については、 前記実施 形態 Aと同様である。
(ィンクセット）
本実施形態 Cのインクセットは、前述したインク組成物を少なくとも備えて なるものである。 本実施形態 Cのインクセットは、 このように、 前述した顔料 分散液、 即ち、 分散剤として 2種の特定樹脂を用い、 そのうち一方の樹脂の酸 価が特定範囲内のものを含有する顔料分散液を水性媒体とともに含むィンク 組成物を備えるものであるため、 優れた光沢性、 ブロンズ防止、 及びインク組 成物の保存安定性を実現することができるものである。 また、 本実施形態 Cに おいては、顔料としてカラー画像用の有機顔料を用いた前記ィンク組成物を用 いる場合には、特に光沢性及ぴィンクの保存安定性を向上させることができる。 本実施形態 cのインクセットが備えるインク組成物の数や種類 （色） 、 用途 については、 実施形態 Aと同様である。
(顔料分散液の製造方法）
本実施形態 Cの顔料分散液の製造方法は、 前述した実施形態 Aと同様に、 未 処理若しくは混練処理によつて顔料粒径を微細化しかつ均一化する前処理工 程と、 疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂を添加した後、 ビーズ ミル又は衝突型ジヱット粉砕機を用いて、 顔料を分散させる分散工程と、 さら にウレタン樹脂及び架橋剤を添加し、 架橋処理する後処理工程と、 を含むこと が好ましい。
各工程の詳細は、 前記実施形態 Aで説明した事項が同様に適用される。 以上詳述したように、本発明についてその好適な実施形態に基づき説明した 力 本発明は前述の実施形態に制限されず、 その趣旨を逸脱しない範囲内で 種々の変更が可能である。
また、 本発明によれば、 前述した顔料分散液、 インク組成物及ぴインクセッ トを使用した優れた記録方法 （特に、 インクジェット記録方法） や、 それらに よって得られる良好な記録物を提供することもできる。
〔実施例〕
以下に、 本発明の実施例及び試験例を挙げて、 本発明をより具体的に説明す るが、 本発明は、 かかる実施例により何等制限されるものではない。 尚、 特に 断りのない限り、 配合の割合 （％、 部） 及び比は、 それぞれ重量％、 重量部及 び重量比を示す。
実施例 A
以下のようにして実施例 Aに係る顔料分散液①〜⑥、及び比較例に係る顔料 分散液⑦〜⑨を調整した。
(顔料分散液①；イェロー）
以下に示す配合物①ー 1を加圧エーダーに仕込み、 室温で 10時間混練し、 顔料混練物を作成した。
配合物①ー 1 重量部 C. I.ピグメントイエロー 74 20 スチレンーメチルスチレン一アクリル酸共重合体 3
(酸価 160、 重量平均分子量 8000、 ガラス転移温度 75度）
グリセリン 15 イソプロピルアルコール 4 顔料混練物 42 次に、 以下に示す各成分を攪拌機に仕込み、 95度で 2時間過熱攪拌し、 顔 科分散前調整液を作成した。
重量部 前記顔料混練物 42 中和剤： トリエタノ一ルァミン 3 イオン交換水 55 顔料分散前調整液 100 次に、 この顔料分散前調整液を微細化可能ビーズミル （50nm の有機顔料微 粒子生成能力を有する）に逐次、前記分散前調整液を仕込み、 3パス処理して、 顔料分散後調整物を作成した。
次に、 前記分散後調整物を水酸化ナトリウムで、 PH8. 5に調整し、 25000Gで 5分間遠心処理して、 粗大粒子を除去し、 顔料分散後再調整物を作成した。 前 記分散後再調整物は、 固形分 23. 0% p H8. 3、 顔料粒子径 （るい積 50%分散径） は、 lOOnm以下であった。
次に、 下記配合物①ー 2を攪拌機に仕込み、 90度で 5時間攪拌して、 分散 液中の樹脂を架橋させ、 架橋済み調整物を得た （以後、 架橋工程という） 。 前 記架橋済み調整物の p Hは、 約 8であった。 さらに、 顔料固形分濃度が 10%か つ、 PH約 9 になるように、 イオン交換水と水酸化カリウムで調整し、 顔料分 散液①を作成した。 得られた顔料分散液①は、 仕込み理論量として、 顔料 100 部に対してスチレンーメチルスチレンーァクリル酸共重合体が約 15 .部であり ポリエステル系ポリウレタン榭脂が約 15部であつた。
配合物①ー 2 重量部 前記分散後再調整物 100 ポリエステル系ポリウレタン樹脂 (固形分 30%) 10
(酸価 50、 トリェチルァミン中和）
架橋剤： 20%グリシジルエーテルを骨格とするエポキシ樹脂 8
(エポキシ当量 200)
架橋済み調整物 118 (顔料分散液②；マゼンタ）
以下に示す配合物②ー 1を加圧ニーダ一に仕込み、 室温で 10時間混練し、 顔料混練物を作成した。
配合物②ー 1 重量部 C. I. ピグメントバイオレツ ト 19 20 スチレンーメチルスチレンーァクリル酸共重合体 2
(酸価 160、 重量平均分子量 8000、 ガラス転移温度 75度）
グリセリン 15 イソプロピルアルコール _ _ ― 一 4 顔料混練物 41 顔料分散前調整液と顔料分散後調整物と分散後再調整物は、顔料分散液①と 同様に作成した。 次に、 下記配合物②ー 2を攪拌機に仕込み、 90度で 5時間 攪拌して、 分散液中の樹脂を架橋させ、 架橋済み調整物を得た。 前記架橋済み 調整物の p Hは、 約 8 であった。 さらに、 顔料固形分濃度が 10%かつ、 p H が約 9になるように、 イオン交換水と水酸化カリウムで調整し、顔料分散液② を作成した。 得られた顔料分散液②は、 仕込み理論量として、 顔料 100部に対 してスチレンーメチルスチレン一アクリル酸共重合体が約 10部であり、 ポリ エーテル系ポリウレタン樹脂が約 10部であった。
配合物②ー 2 重量部 前記分散後再調整物 loo ポリエーテル系ポリウレタン樹脂 （固形分 20%) 10
(酸価 50、 トリェチルァミン中和）
架橋剤： 20%グリシジルエーテルを骨格とするエポキシ樹脂 8
(エポキシ当量 200)
架橋済み調整物 118
(顔料分散液③； シアン)
以下に示す配合物③ー 1を加圧-一ダ一に仕込み、 室温で 10時間混練し、 顔料混練物を作成した。
配合物③ー 1 重量部 C. I. ピグメントブルー 15： 3 20 スチレンーメチルスチレンーァクリル酸共重合体 4
(酸価 160、 重量平均分子量 8000、 ガラス転移温度 75度）
グリセリン 15 イソプロピルアルコール 4
Figure imgf000030_0001
顔料分散前調整液と顔料分散後調整物と分散後再調整物と架橋済み調整物 は、 顔料分散液①と同様に作成した。 さらに、 下記配合物③ー 2を撹拌機に仕 込み、 90度で 5時間攪拌して、 分散液中の樹脂を架橋させ、 架橋済み調整物 を得た。 さらに、 顔料固形分濃度が 10%かつ、 p Hが約 9 になるように、 ィ オン交換水と水酸化カリゥムで調整し、 顔料分散液③を作成した。 得られた顔 料分散液③は、顔料 100部に対してスチレンーメチルスチレンーァクリル酸共 重合体が約 20部であり、ポリカーボネィ ト系ポリウレタン樹脂が約 20部であ つに
配合物③ー 2 重量部 前記分散後再調整物 100 ポリカーボネイ ト系ポリウレタン樹脂 （固形分 20%) 20
(酸価 50、 トリェチルァミン中和）
架橋剤： 20%ダリシジルエーテルを骨格とするエポキシ樹脂 8 (エポキシ当量 200)
架橋済み調整物 128 (顔料分散液④；イェロー）
顔料分散液②のポリエーテル系ポリウレタン樹脂をポリカーボネィ ト系ゥ レタン樹脂に変更し、 仕込み重量部を 4 に変更し、 さらに、 顔料を C. I.ビグ メントイエロー 74 に変更した以外は、 顔料分散液②と同様にして、 顔料分散 液④を作成した。 得られた顔料分散液④は、 顔料 100部に対してスチレンーメ チルスチレンーァクリル酸共重合体が約 10部であり、 ポリカーボネィ ト系ゥ レタン樹脂が約 20部であった。
(顔料分散液⑤；マゼンタ） 顔料分散液②のスチレン一メチルスチレンーァク リル酸共重合体の仕込み 重量部を 4に変更し、 さらに、 ポリエーテル系ポリウレタン樹脂をポリエステ ル系ウレタン樹脂に変更した以外は、 顔料分散液②と同様にして、 顔料分散液 ⑤を作成した。 得られた顔料分散液⑤は、顔料 100部に対してスチレン一メチ ルスチレン一ァクリル酸共重合体が約 20部であり、 ポリエステル系ポリウレ タン樹脂が約 10部であった。
(顔料分散液⑥； シアン）
顔料分散液③のポリカーボネィ ト系ポリゥレタン榭脂をポリエーテル系ポ リウレタン樹脂に変更し、 架橋剤をォキサゾリン系架橋剤 （ォキサゾリン当量 200) に変更し、 さらに、 仕込み重量部を 4に変更した以外は、 顔料分散液③ と同様にして、 顔料分散液⑥を作成した。 得られた顔料分散液⑥は、 顔料 100 部に対してスチレンーメチルスチレンーァクリル酸共重合体が約 20部であり ポリエーテル系ポリウレタン樹脂が約 20部であった。
(顔料分散液⑦〜⑨；イェロー、 マゼンタ、 シアン）
顔料分散液①の顔料をそれぞれ C. I.ビグメントイエロー 74、 C. I.ビグメン トバイオレッ ト 19、 C. I.ビグメントブルー 15： 3に変更し、 顔料分散前調整液 と顔料分散後調整物と分散後再調整物は、 顔料分散液①と同様に作成した。 そ れぞれ、 架橋工程を実施せずに、 顔料固形分濃度が 10%かつ、 p Hが約 9 に なるように、 イオン交換水と水酸化カリウムで調整し、 顔料分散液⑦〜⑨ （ィ エロー、 マゼンタ、 シアン） を作成した。
上記の顔料分散液①〜⑥を用いて、表 1のように実施例 Aに係るインク組成 物を調整した。
〔表 1〕 Yellow Magenta Cyan Yellow Magenta Cyan
(1 ) (1 ) (1 ) (2) (2) (2)
12合率 S台率 13合窣 13合率 13合率 a合串 実細 (%) (%) ■(%) (%) (%) (%)
TEA o.eo 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90
1,2-HD 7.00 10.00 0.00 10.00 0.00 7.00
TEGmBE 3.00 0.00 10.00 0.00 10.00 3.00 鉞水 s 59.10 69.10 74.10 59.10 69.10 74.10 顔料分散液① 30.00
親料分散液② 20.00
顔料分散液③ 15.00
顔料分散液④ 30.00
顔料分散液⑤ 20.00 親料分散液⑥ 15.00 合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
Yellow Magenta Cyan
(3) (3) (3)
配合率 配合率 配合率
実施例 ( ) (%) (%)
Gly 15.50 15.00 12.50
TEA 0.90 0.90 0.90
1,2-HD 3.00 3.00 3.00
TEGmBE 7.00 7.00 7.00
BY 348 0.30 0.30 0.30
E1010 0.10 0.10 0.10
プロキセル XL2 0.30 0.30 0.30
EDTA 0.02 0.02 0.02
ベンゾ卜 yァゾ
—ル 0.05 0.05 0.05
純水量 72.93 73.43 6.23
顓斜分散液① 70.00
顔料分散液② 70.00
70.00
合計 100.00 100.00 100.00 上記の顔料分散液⑦〜⑨を用いて、表 2のように比較例に係るィンク組成物 を調整した。
〔表 2〕
Figure imgf000033_0001
〔試験例〕
上記実施例または比較例に記載のインク組成物をインクジヱッ トプリンタ
(セイコーエプソン株式会社製； PM9 0 0 C) に充填し、 インクジエツ ト専 用紙 （セイコーエプソン株式会社製： PM写真用紙） に対して、 720X720dpi にて duty80% (インク重量は、 10〜： llmg/inch2) で印刷を行った。
なお、 「duty」 とは、 下式で算出される値である。 duty (%) 二実印刷ドット数/ (縦解像度 X横解像度） X 100
(式中、 「実印刷ドット数」 は単位面積当たりの実印刷ドット数であり、 「縦 解像度」および「横解像度」 はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。 100% dutyとは、 画素に対する単色の最大インク重量を意味する。 ）
(光沢付与性の評価）
前記各印刷物について、 村上色彩技術研究所社製 Γ G P - 2 0 0 J を用い、 1 2 V 5 0 W 入射光束絞り φ 1 mm、 反射光束絞り φ 1 . 5 ram、 N D 1 0フィ ルター、 入射角度 4 5度、 煽り角度 0度で、 標準鏡面板を 4 2 . 5として、 光 沢度を測定した。 前記評価色についての光沢度の最高値の平均値を求め、 これ を平均光沢度とした。 平均光沢度の値によって、 以下のように光沢付与性を評 価した。
A A：平均光沢度が 5 0以上
A ：平均光沢度が 4 0以上、 5 0未満
B ：平均光沢度が 3 0以上、 4 0未満
C ：平均光沢度が 2 0以上、 3 0未満
D ：平均光沢度が 1 0以上、 2 0未満
E ：平均光沢度が 1 0未満
光沢付与性の評価結果を表 3に示す。
〔表 3〕
Magen Magen Magen
Yellow ta Cyan Yellow ta Cyan Yellow ta Cyan 実施例 (1 ) (1 ) (1 ) (2) (2) (2) (3) (3) (3) 光沢性 AA AA AA AA AA AA B B B
Ve ow Magen Magen
(4) ta Cyan Yellow ta Cyan
比較例 (4) (4) (5) (5) (5)
光沢性 A A A C C C 表 3に示すように、実施例 Aに係るィンクは、比較例に係るインクに比べて、 優れた光沢性を与えることが分かった。 実施例 B
以下のようにして実施例 Bに係る顔料分散液①〜⑥、及び比較例に係る顔料 分散液⑦〜⑨を調整した。
(顔料分散液①；イェロー）
以下に示す配合物①ー 1を加圧ニーダ一に仕込み、 室温で 10時間混練し、 顔料混練物を作成した。
配合物①ー 1 重量部 C. I. ビグメントイエロー 74 20 スチレン一メチルスチレン一アクリル酸共重合体 6
(酸価 160、 重量平均分子量 8000、 ガラス転移温度 75度）
グリセリン 15 イソプロピルアルコーノレ _ _ _ _ _ _ 一 4 顔料混練物 45 次に、 以下に示す各成分を攪拌機に仕込み、 95度で 2時間過熱攪拌し、 顔 料分散前調整液を作成した。
重量部 前記顔料混練物 45 中和剤： トリエタノールァミン 3 イオン交換水 55 顔料分散前調整液 103 次に、 この顔料分散前調整液を微細化可能ビーズミル （50nnrの有機顔料微 粒子生成能力を有する）に逐次、前記分散前調整篮を仕込み、 3パス処理して、 顔料分散後調整物を作成した。
次に、 前記分散後調整物を水酸化ナトリウムで、 PH8. 5に調整し、 25000Gで 5分間遠心処理して、 粗大粒子を除去し、 顔料分散後再調整物を作成した。 前 記分散後再調整物は、 固形分 26. 0% p H8. 3、 顔料粒子径 （るい積 50%分散径） は、 lOOnm以下であった。 W
34 次に、 下記配合物①ー 2を攪拌機に仕込み、 90度で 5時間攪拌して、 分散 液中の樹脂を架橋させ、 架橋済み調整物を得た （以後、 架橋工程という） 。 前 記架橋済み調整物の p Hは、 約 8であった。 さらに、 顔料固形分濃度が 10%か つ、 PH約 9 になるように、 イオン交換水と水酸化力リゥムで調整し、 顔料分 散液①を作成した。 得られた顔料分散液①は、 仕込み理論量として、 顔料 100 部に対してスチレンーメチルスチレンーァクリル酸共重合体が約 30部であり、 ポリエステル系ポリウレタン樹脂が約 30部であった。
配合物①ー 2 重量部 前記分散後再調整物 103 ポリエステル系ポリウレタン樹脂 （固形分 30%) 20
(酸価 50、 トリェチルァミン中和）
架橋剤： 20%グリシジルエーテルを骨格とするエポキシ樹脂 16
(エポキシ当量 200)
架橋済み調整物 139 (顔料分散液②；マゼンタ）
以下に示す配合物②ー 1を加圧ニーダ一に仕込み、 室温で 10時間混練し、 顔料混練物を作成した。
配合物②ー 1 重量部
C. I.ピグメントバイオレツ ト 19 20 スチレンーメチルスチレン一アクリル酸共重合体 4 (酸価 160、 重量平均分子量 8000、 ガラス転移温度 75度）
グリセリン 15 イソプロピノレアノレコ一ノレ _ _ _ _ 4 顔料混練物 43 顔料分散前調整液と顔料分散後調整物と分散後再調整物は、顔料分散液①と 同様に作成した。 次に、 下記配合物②— 2を攪拌機に仕込み、 90度で 5時間 攪拌して、 分散液中の樹脂を架橋させ、 架橋済み調整物を得た。 前記架橋済み 調整物の p Hは、 約 8であった。 さらに、 顔料固形分濃度が 10%かつ、 p H が約 9になるように、 イオン交換水と水酸化カリゥムで調整し、顔料分散液② を作成した。 得られた顔料分散液②は、 仕込み理論量として、 顔料 100部に対 してスチレンーメチルスチレンーァクリル酸共重合体が約 20部であり、 ポリ エーテル系ポリウレタン樹脂が約 20部であった。
配合物②ー 2 重量部 前記分散後再調整物 100 ポリエーテル系ポリウレタン樹脂 (固形分 20%) 20
(酸価 50、 トリェチルァミン中和）
架橋剤： 20 %グリシジルエーテルを骨格とするェポキシ榭脂 16
(エポキシ当量 200) _
架橋済み調整物 136 (顔料分散液③； シアン）
以下に示す配合物③ー 1を加圧ニーダ一に仕込み、 室温で 10時間混練し、 顔料混練物を作成した。
配合物③ー 1 重量部 · C. I. ピグメントブルー 15： 3 20 スチレンーメチルスチレン一アクリル酸共重合体 8
(酸価 160、 重量平均分子量 8000、 ガラス転移温度 75度）
グリセリン 15 イソプロピルアルコール _4 顔料混練物 47 顔料分散前調整液と顔料分散後調整物と分散後再調整物と架橋済み調整物 は、 顔料分散液①と同様に作成した。 さらに、 下記配合物③ー 2を撹拌機に仕 込み、 90度で 5時間攪拌して、 分散液中の樹脂を架橋させ、 架橋済み調整物 を得た。 さらに、 顔料固形分濃度が 10%かつ、 p Hが約 9 になるように、 ィ オン交換水と水酸化力リゥムで調整し、顔料分散液③を作成した。 得られた顔 料分散液③は、顔料 100部に対してスチレンーメチルスチレンーァクリル酸共 重合体が約 40部であり、ポリカーボネィト系ポリウレタン樹脂が約 40部であ つた。
配合物③ー 2 重量部 前記分散後再調整物 100 ポリカーボネィト系ポリウレタン樹脂 （固形分 20%) 40
(酸価 50、 トリェチルァミン中和)
架橋剤： 20° /。ダリシジルエーテルを骨格とするエポキシ樹脂 16 (エポキシ当量 200)
架橋済み調整物 156
(顔料分散液④；イェロー）
顔料分散液②のポリエーテル系ポリウレタン樹脂をポリカーボネィ ト系ゥ レタン樹脂に変更し、 仕込み重量部を 4に変更し、 さらに、 顔料を C. I .ビグ メントイエロー 7 4に変更した以外は、 顔料分散液②と同様にして、 顔料分散 液④を作成した。 得られた顔料分散液④は、顔料 100部に対してスチレンーメ チルスチレン一アクリル酸共重合体が約 20部であり、 ポリカーボネィト系ポ リウレタン樹脂が約 20部であった。
(顔料分散液⑤； マゼンタ)
顔料分散液②のスチレンーメチルスチレンーァクリル酸共重合体の仕込み 重量部を 8に変更し、 さらに、 ポリエーテル系ポリウレタン樹脂をポリエステ ル系ウレタン樹脂に変更した以外は、顔料分散液②と同様にして、 顔料分散液 ⑤を作成した。 得られた顔料分散液⑤は、 顔料 100部に対してスチレンーメチ ルスチレンーァクリル酸共重合体が約 40部であり、 ポリエステル系ポリウレ タン樹脂が約 20部であった。
(顔料分散液⑥；シアン）
顔料分散液③の架橋剤をォキサゾリン系架橋剤 （ォキサゾリン当量 200) に 変更し、 さらに、 仕込み重量部を 8に変更した以外は、 顔料分散液③と同様に して、 顔料分散液⑥を作成した。 得られた顔料分散液⑥は、 顔料 100部に対し てスチレンーメチルスチレンーァクリル酸共重合体が約 20部であり、 ポリ力 一ボネィト系ポリゥレタン樹脂が約 20部であった。
(顔料分散液⑦〜⑨；イェロー、 マゼンタ、 シアン）
顔料分散液①の顔料をそれぞれ C. I.ビグメントイエロー 74、 C. I.ビグメン トバイオレツト 19、 C. I.ピグメントブルー 15： 3に変更し、 顔料分散前調整液 と顔料分散後調整物と分散後再調整物は、顔料分散液①と同様に作成した。 そ れぞれ、 架橋工程を実施せずに、 顔料固形分濃度が 10%かつ、 p Hが約 9 に なるように、 ィオン交換水と水酸化力リゥムで調整し、 顔料分散液⑦〜⑨ (ィ エロ—、 マゼンタ、 シアン） を作成した。
上記の顔料分散液①〜⑥を用いて、表 4のように実施例 Bに係るインク組成 物を調整した。
〔表 4〕
Yellow Magenta Cyan Yellow Magenta Cyan (1 ) (1 ) (1 ) (2) (2) (2)
®合^ t^L ffi合 EB台^
妻讓 (%) (%) (%) (%) (%)
TEA 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90
1,2-HD 7.00 10.00 0.00 10.00 0.00 7.00
TEGmBE 3.00 0.00 10.00 0.00 10.00 3.00 純水量 59.10 69.10 74.10 59.10 69.10 74.10 顔料分散液① 30.00
顔料分散液② 20.00
顔料分散液③ 15.00
顔料分散液④ 30.00
顔料分散液⑤ 20.00 顔料分散液⑥ 15.00 合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
Yellow Magenta Cyan
(3) (3) (3)
配合率 配合率 配合率
実施例 ( ) (%) (%)
Giy 15.50 15.00 12.50
TEA 0.90 0.90 0.90
1,2-HD 3.00 3.00 3.00
TEGmBE 7.00 7.00 7.00
BYK348 0.30 0.30 0.30
El 010 0.10 0.10 0.10
フ'ロキセル XL2 0.30 0.30 0.30
EDTA 0.02 0.02 0.02
ベンゾ卜リアゾ
—ル 0.05 0.05 0.05
純水量 72.93 73.43 6.23
齷斜分散液① 70.00
顔料分散液② 70.00
餒斜分散液③ 70.00
合計 100.00 100.00 100.00 上記の顔料分散液⑦〜⑨を用いて、表 5のように比較例に係るインク組成物 を調整した。
〔表 5〕
Figure imgf000041_0001
〔試験例〕
上記実施例または比較例に記載のインク組成物をインクジェットプリンタ
(セィコーエプソン株式会社製； PM900 C) に充填し、 ィンクジヱット専 用紙 （セイコーエプソン株式会社製： PM写真用紙） に対して、 720X720dpi にて duty80% (インク重量は、 10〜； Llmg/inch2) で印刷を行った。
なお、 「duty」 とは、 下式で算出される値である。 duty (%) =実印刷ドット数 Z (縦解像度 X横解像度） X 100
(式中、 「実印刷ドット数」 は単位面積当たりの実印刷ドット数であり、 「縦 解像度」および「横解像度」 はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。 100% dutyとは、 画素に対する単色の最大インク重量を意味する。 )
(光沢付与性の評価）
前記各印刷物について、 村上色彩技術研究所社製 「G P— 2 0 0」 を用い、 1 2 V 5 0 W、 入射光束絞り φ 1 mm、 反射光束絞り φ 1 . 5脑、 N D 1 0フィ ルター、 入射角度 4 5度、 煽り角度 0度で、 標準鏡面板を 4 2 . 5として、 光 沢度を測定した。 前記評価色についての光沢度の最高値の平均値を求め、 これ を平均光沢度とした。 平均光沢度の値によって、 以下のように光沢付与性を評 価し 7こ。
Α Α 平均光沢度が 5 0以上
A 平均光沢度が 4 0以上、 5 0未満
B 平均光沢度が 3 0以上、 4 0未満
C 平均光沢度が 2 0以上、 3 0未満
D 平均光沢度が 1 0以上、 2 0未満
E 平均光沢度が 1 0未満
(プロンズ性の評価）
実施例に記載のィンク組成物をプリンタ P M— 9 0 0 C (セィコーエプソン 株式会社製） に充填し、 P M写真用紙 （セイコーエプソン株式会社製).にベタ パターンを印刷した。 光源を記録面と 4 5 ° をなすように設置し、 光源から正 反射をなす位置から観察したときのブロンズの程度を以下の基準で判定した。 A：ブロンズがほとんどない
B ：明らかにプロンズがある
C ：ブロンズが著しい
光沢付与性及びプロンズ性の評価結果を表 6に示す。
〔表 6〕 Magen Magen Magen
Yellow Cyan Yellow Cyan Yellow Cyan
ta ta ta
倒 (1 ) (1 ) (2) (2) (3) (3)
(υ (2) (3)
光沢性 A A A A A A C C C ブ αンズ A A A A A A A A A
Yellow Magen Magen
Cyan Yellow Cyan
比翻 (4) ta ta
(4) (5) (5)
(4) (5)
光沢性 A A A C C C
ブロンズ B B B B B B
表 6に示すように、実施例 Bに係るインクは、比較例に係るィンクに比べて、 優れた光沢性及ぴ耐プロンズ性を与えることが分かった。 実施例 C
以下のようにして実施例 Cに係る顔料分散液①〜⑥、及ぴ比較例に係る顔料 分散液⑦〜⑨を調整した。
(顔料分散液①；イェロー）
以下に示す配合物①ー 1を加圧ニーダ一に仕込み、 室温で 10時間混練し、 顔料混練物を作成した。
配合物①ー 1 重量部 I. ピグメントイエロー 74 20 スチレンーメチルスチレン一アクリル酸共重合体 3
(酸価 240、 重量平均分子量 16500、 ガラス転移温度 100度）
グリセリン 15 イソプロピルァノレコール 4 顔料混練物 42 次に、 以下に示す各成分を攪拌機に仕込み、 95度で 2時間過熱攪拌し、 顔 科分散前調整液を作成した。 前記顔料混練物 42 中和剤： トリエタノールァミン 3 イオン交換水 55 顔料分散前調整液 100 次に、 この顔料分散前調整液を微細化可能ビーズミル （50nm の有機顔料微 粒子生成能力を有する）に逐次、前記分散前調整篮を仕込み、 3パス処理して、 顔料分散後調整物を作成した。
次に、 前記分散後調整物を水酸化ナトリウムで、 PH8. 5に調整し、 25000Gで 5分間遠心処理して、 粗大粒子を除去し、 顔料分散後再調整物を作成した。 前 記分散後再調整物は、 固形分 23. 0% p H8. 3、 顔料粒子径 （るい積 50%分散径） は、 lOOnm以下であった。
次に、 下記配合物①ー 2を攪拌機に仕込み、 90度で 5時間攪拌して、 分散 液中の樹脂を架橋させ、 架橋済み調整物を得た （以後、 架橋工程という） 。 前 記架橋済み調整物の p Hは、 約 8であった。 さらに、 顔料固形分濃度が 10%か つ、 PH約 9 になるように、 イオン交換水と水酸化カリウムで調整し、 顔料分 散液①を作成した。 得られた顔料分散液①は、 仕込み理論量として、 顔料 100 部に対してスチレンーメチルスチレンーァクリル酸共重合体が約 15部であり、 ポリエステル系ポリウレタン樹脂が約 15部であった。
配合物①ー 2 重量部 前記分散後再調整物 100 ポリエステル系ポリウレタン樹脂 （固形分 30%) 10 (酸価 50、 トリェチルァミン中和）
架橋剤： 20%ダリシジルエーテルを骨格とするエポキシ樹脂 8
(エポキシ当量 200)
架橋済み調整物 118 (顔料分散液②；マゼンタ）
以下に示す配合物②ー 1を加圧エーダーに仕込み、 室温で 10時間混練し、 顔料混練物を作成した。
配合物②ー 1
C. I. ピグメントバイオレッ ト 19 20 スチレンーメチルスチレン一アクリル酸共重合体 2 (酸価 240、 重量平均分子量 16500、 ガラス転移温度 100度）
グリセリン 15 イソプロピルアルコール 4 顔料混練物 41 顔料分散前調整液と顔料分散後調整物と分散後再調整物は、顔料分散液①と 同様に作成した。 次に、 下記配合物②ー 2を攪拌機に仕込み、 90度で 5時間 攪拌して、 分散液中の樹脂を架橋させ、 架橋済み調整物を得た。 前記架橋済み 調整物の p Hは、 約 8 であった。 さらに、 顔料固形分濃度が 10%かつ、 p H が約 9になるように、 イオン交換水と水酸化カリウムで調整し、 顔料分散液② を作成した。 得られた顔料分散液②は、 仕込み理論量として、 顔料 100部に対 してスチレンーメチルスチレン一アクリル酸共重合体が約 10部であり、 ポリ エーテル系ポリウレタン樹脂が約 10部であった。
配合物②ー 2 重量部 前記分散後再調整物 100 ポリエーテル系ポリウレタン樹脂 （固形分 20%) 10 (酸価 50、 トリェチルァミン中和）
架橋剤： 20%グリシジルエーテルを骨格とするエポキシ樹脂 8
(エポキシ当量 200)
架橋済み調整物 118 (顔料分散液③；シアン）
以下に示す配合物③ー 1を加圧ニーダ一に仕込み、 室温で 10時間混練し、 顔料混練物を作成した。
配合物③ー 1 重量部
C. I.ピグメントブルー 15： 3 20 スチレンーメチルスチレン一アク リル酸共重合体 4 (酸価 240、 重量平均分子量 16500、 ガラス転移温度 100度） グリセリン 15 ソプ口ピルアル'コーノレ 4 顔料混練物 43 顔料分散前調整液と顔料分散後調整物と分散後再調整物と架橋済み調整物 は、 顔料分散液①と同様に作成した。 さらに、 下記配合物③ー 2を撹拌機に仕 込み、 90度で 5時間攪拌して、 分散液中の樹脂を架橋させ、 架橋済み調整物 を得た。 さらに、 顔料固形分濃度が 10%かつ、 p Hが約 9 になるように、 ィ オン交換水と水酸化カリゥムで調整し、 顔料分散液③を作成した。 得られた顔 料分散液③は、顔料 100部に対してスチレンーメチルスチレンーァクリル酸共 重合体が約 20部であり、ポリカーボネィ ト系ポリウレタン樹脂が約 20部であ つた 0
配合物③ー 2 重量部 前記分散後再調整物 100 ポリカーボネイト系ポリウレタン樹脂 （固形分 20%) 20 (酸価 50、 トリェチルァミン中和）
架橋剤： 20%グリシジルエーテルを骨格とするエポキシ樹脂 8
(エポキシ当量 200)
架橋済み調整物 128 (顔料分散液④；イェロー）
顔料分散液②のポリエーテル系ポリゥレタン樹脂をポリカーボネィ ト系ゥ レタン樹脂に変更し、 仕込み重量部を 4 に変更し、 さらに、 顔料を C. I.ビグ メントイエロー 74 に変更した以外は、 顔料分散液②と同様にして、 顔料分散 液④を作成した。 得られた顔料分散液④は、 顔料 100部に対してスチレンーメ チルスチレン一アクリル酸共重合体が約 10部であり、 ポリカーボネイト系ポ リゥレタン樹脂が約 20部であった。
(顔料分散液⑤；マゼンタ）
顔料分散液②のスチレンーメチルスチレン一アタ リル酸共重合体の仕込み 重量部を 4に変更し、 さらに、 ポリエーテル系ポリウレタン樹脂をポリエステ ル系ウレタン樹脂に変更した以外は、 顔料分散液②と同様にして、顔料分散液 ⑤を作成した。 得られた顔料分散液⑤は、 顔料 100部に対してスチレンーメチ ルスチレン一ァクリル酸共重合体が約 20部であり、 ポリエステル系ウレタン 樹脂が約 10部であった。
(顔料分散液⑥； シアン）
顔料分散液③のポリカーボネィ ト系ポリウレタン樹脂をボリエーテル系ゥ レタンに変更し、 架橘剤をォキサゾリン系架橋剤 (ォキサゾリン当量 200) に 変更し、 さらに、 仕込み重量部を 4に変更した以外は、 顔料分散液③と同様に して、 顔料分散液⑥を作成した。 得られた顔料分散液⑥は、 顔料 100部に対し てスチレンーメチルスチレン一アクリル酸共重合体が約 20部であり、 ポリエ 一テル系ポリウレタン樹脂が約 20部であった。
(顔料分散液⑦〜⑨；イェロー、 マゼンタ、 シアン）
顔料分散液①の顔料をそれぞれ C. I.ビグメントイエロー 74、 C. I.ビグメン トバイオレッ ト 19、 C. I.ビグメントブルー 15： 3に変更し、 顔料分散前調整液 と顔料分散後調整物と分散後再調整物は、 顔料分散液①と同様に作成した。 そ れぞれ、 架橋工程を実施せずに、 顔料固形分濃度が 10%かつ、 p Hが約 9 に なるように、 イオン交換水と水酸化カリウムで調整し、 顔料分散液⑦〜⑨ （ィ エロー、 マゼンタ、 シアン） を作成した。
上記の顔料分散液①〜⑥を用いて、表 7のように実施例 Cに係るインク組成 物を調整した。
〔表 7〕
Vellow Magent Cyan Yellow Magenta Cyan
(1 ) (1 ) (1 ) (2) (2) (2) a台窣 S3合窣 E2合 ¾s IS合^ ffi合率 卖施倒 (%) (%) (%) (%) (%) (%)
TEA 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90
1,2-HD 7.00 0.00 10.00 0.00 7.00
TEGmBE 3.00 0.00 10.00 0.00 10.00 3.00 純水 a 59.10 69.1 o0 74.10 59.10 69.10 74.10 親料分散液① 30.00
顔料分散液② 20.00
辦分散液③ 15.00
親料分散液④ 30.00
顔料分散液⑤ 20.00
額料分散液⑥ 15.00 合計 100.00 100Ό0 100.00 100.00 100.00 100.00
Yellow Magenta Cyan
(3) (3) (3)
配合率 配台率 配合率
寒施例 (%) ( ) (%)
Gly 15.50 15.00 12.50
TEA 0.90 0.90 0.90
1,2-HD 3.00 3.00 3.00
TEGmBE 7.00 7.00 7.00
BYK348 0.30 0.30 0.30
E1010 0.10 0.10 0.10
フ キセル Xし 2 0.30 0.30 0.30
EDTA 0.02 0.02 0.02
ベンゾトリアゾ
ール 0.05 0.05 0.05
純水量 73.43 6.23
顏斜分散液① 70.00
随分散液② 70.00
顏斜分馳③ 70.00
合計 100.00 100.00 100.00 W
47 上記の顔料分散液⑦〜⑨を用いて、表 8のように比較例に係るィンク組成物 を調整した。
〔表 8〕
Figure imgf000049_0001
〔試験例〕
上記実施例または比較例に記載のインク組成物をインクジヱットプリンタ
(セィコーエプソン株式会社製； PM9 0 0 C) に充填し、 ィンクジヱット専 用紙 （セイコーエプソン株式会社製： PM写真用紙） に対して、 720 X 720dpi にて duty80% (インク重量は、 10〜llmg/inch2) で印刷を行った。
なお、 「dutyj とは、 下式で算出される値である。
duty(%)=実印刷ドット数 （縦解像度 X横解像度） X 100 (式中、 「実印刷ドット数」 は単位面積当たりの実印刷ドット数であり、 「縦 解像度」および「横解像度」 はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。 100% dutyとは、 画素に対する単色の最大インク重量を意味する。 ）
(光沢付与性の評価）
前記各印刷物について、 村上色彩技術研究所社製 「GP— 200」 を用い、 1 2 V 50 W、 入射光束絞り φ 1 mm、 反射光束絞り φ ΐ . 5mm、 ND 1 0フィ ルター、 入射角度 45度、 煽り角度 0度で、 標準鏡面板を 42. 5として、 光 沢度を測定した。 前記評価色についての光沢度の最高値の平均値を求め、 これ を平均光沢度とした。 平均光沢度の値によって、 以下のように光沢付与性を評 価した。
A A：平均光沢度が 50以上
A ：平均光沢度が 40以上、 50未満
B ：平均光沢度が 30以上、 40未満
C ：平均光沢度が 20以上、 30未満
D ：平均光沢度が 1 0以上、 20未満
E ：平均光沢度が 1 0未満
(保存安定性の評価）
前記各分散液を用いて作成したインク組成物を 60°Cで 1ヶ月放置し、初期 品との粘度の差を調べた。 測定機器と して DIGITAL VISCOMATE MODEL VM- 100A (山一電機株式会社製）を用い、 測定条件は 20°Cとした。 以下の基準 によって、 保存安定性を評価した。
判定 A：粘度の変化率が 5%以内である
判定 B ：粘度の変化率が 5%以上 10%以内である
光沢付与性及び保存安定性の評価結果を表 9に示す。
〔表 9〕 Magen Magen Magen
Yellow Cyan Yellow Cyan Yellow Cyan
ta ts ta
実脑 ( 1 ) ( 1 ) (2) (2》 (3) (3)
(1 ) (2) (3)
光沢性 A A A A A A C C C 燥存安定性 A A A A A A A A A
Yellow Magen Magen
Cyan Yallo Cyan
' 比較例 (4) ta ta
(4) (5) (5)
(4) (5)
光沢性 A A A C C C
保存安定性 B B B B B B 表 9に示すように、実施例 Cに係るィンクは、比較例に係るィンクに比べて、 優れた光沢性及び保存安定性を与えることが分かった。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 優れた光沢性、 及ぴブロンズ防止性を有する画像形成のた めの優れた保存安定性を有するインク組成物を調製することのできる顔料分 散液、 並びに優れた光沢性、 ブロンズ防止性、 及びインク組成物の保存安定性 を実現することのできるインク組成物及ぴィンクセットが提供される。
また、 本発明の顔料分散液並びにインク組成物は、 吐出安定性及び目詰り防 止性においても優れており、また、高画質を実現することができるものである。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 顔料と、 水性媒体と、 疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂 と、 ウレタン樹脂と、 を少なくとも含む顔料分散液。
2 . 前記共重合樹脂及び前記ウレタン樹脂は、 1ダ2〜2 / 1の重量比 （前 者/後者） である、 請求の範囲第 1項記載の顔料分散液。
3 . 前記共重合樹脂の含有量は、 前記顔料 1 0 0重量部に対して 1 0〜 5 0 重量部であり、
前記ウレタン樹脂の含有量は、前記巔料 1 0 0重量部に対して 1 0〜4 0重 量部である、 請求の範囲第 1項記載の顔料分散液。
4 . 前記共重合樹脂の酸価は、 5 0〜 3 2 0である、 請求の範囲第 1項記載 の顔料分散液。
5 . 前記ウレタン樹脂の酸価は、 1 0〜3 0 0である、 請求の範囲第 4項記载 の顔料分散液。
6 . 前記共重合樹脂及び前記ウレタン樹脂は、 1ノ 2〜2 Z lの重量比 （前 者/後者） である、 請求の範囲第 3項〜第 5項の何れかに記載の顔料分散液。
7 . 前記共重合樹脂が、 スチレン一 （メタ） アクリル酸共重合樹脂、 スチレ ンーメチルスチレン一 （メタ） アクリル酸共重合樹脂、 又はスチレン一マレイ ン酸共重合樹脂、 （メタ） アクリル酸一 （メタ） アクリル酸エステル共重合樹 脂、 又はスチレン一 (メタ） ァクリル酸一 (メタ） ァクリル酸エステル共重合 樹脂の少なくともいずれかである、請求の範囲第 1項〜第 6項の何れかに記载 の顔料分散液。 51
8. 前記ウレタン樹脂が、ウレタン結合及ぴ Z又はアミ ド結合と、酸性基と、 を有する、 請求の範囲第 1項〜第 7項の何れかに記載の顔料分散液。
9. 前記顔料の固形分と、顔料以外の固形分と、の重量比（前者/後者）が、 100 /、20〜 100/80である、請求の範囲第 1項〜第 8項の何れかに記 載の顔料分散液。
10. 前記共重合樹脂の含有量は、 前記顔料 100重量部に対して 10〜5 0重量部であり、
前記ウレタン樹脂の含有量は、前記顔料 100重量部に対して 1 0〜40重 量部である、 請求の範囲第 1項、 第 2項、 第 4項〜第 9項の何れかに記載の顔 料分散液。
1 1. 前記共重合樹脂の酸価は、 50〜 320であり、
前記ウレタン樹脂の酸価は、 10〜300である、 請求の範囲第 1項〜第 3 項、 第 6項〜第 10項の何れかに記載の顔料分散液。
12. 前記共重合樹脂の重量平均分子量 （Mw) は、 2， 000〜3万であ り、
前記ウレタン樹脂の重量平均分子量 （Mw) は、 100〜20万である、 請 求の範囲第 1項〜第 1 1項の何れかに記載の顔料分散液。
1 3. 前記共重合樹脂のガラス転移温度 （T g ； J I S K6900に従い 測定） は、 30°C以上であり、
前記ウレタン榭脂のガラス転移温度（T g； J I S K 6900に従い測定） は、 一 50〜200°Cである、 請求の範囲第 1項〜第 12項の何れかに記載の 顔料分散液。
14. 前記共重合樹脂の最大粒径が 0. 3 m以下であり、 52 前記ウレタン樹脂の最大粒径が、 0 . 3 μ πι以下である、 請求の範囲第 1項
〜第 1 3項の何れかに記載の顔料分散液。
1 5 . 前記顔料は、 有機顔料である、 請求の範囲第 1項〜第 1 4項の何れか に記載の顔料分散液。
1 6 . 前記顔料は、 混練処理された顔料である、 請求の範囲第 1項〜第 1 5 項の何れかに記載の顔料分散液。 1 7 · 前記顔料は、 ビーズミル又は衝突型ジェット粉砕機によって調製され た顔料である、 請求の範囲第 1項〜第 1 6項の何れかに記載の顔料分散液。
1 8 . イオン交換処理又は限外処理がなされてなる、 請求の範囲第 1項〜第 1 7項の何れかに記載の顔料分散液。 '
1 9 . グリシジルエーテルを骨格とするエポキシ榭脂、 又はォキサゾリン基 を有する樹脂が、架橋剤として添加されてなる、 請求の範囲第 1項〜第 1 8項 の何れかに記載の顔料分散液。 2 0 . 前記架橋剤は、 カルボキシル基と反応する樹脂である、 請求の範囲第 1 9項記載の顔料分散液。
2 1 . 前記架橋剤の添加量は、 前記ウレタン樹脂に対して 1〜5 0重量％で ある、 請求の範囲第 1 9項又は第 2 0項記載の顔料分散液。
2 2 . 前記架橋剤と反応した前記ウレタン樹脂の重量平均分子量 （Mw) が 1万以上である、 請求の範囲第 2 1項記載の顔料分散液。
2 3 . 前記架橋剤の添加量の有効固形分重量比 （架橋剤の量 Z (疎水性モノ 53 マーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂との合計量））力 0 . 5 1 0 0〜5 0 Z 1 0 0である、請求の範囲第 1 9項〜第 2 2項の何れかに 記载の顔料分散液。 2 4 . 請求の範囲第 1項〜第 2 3項の何れかに記載の顔料分散液と、 水性媒 体とを少なくとも含有してなるィンク組成物。
2 5 . 前記水性媒体が、 浸透溶媒、 湿潤溶媒及び Z又は界面活性剤を含む、 請求の範囲第 2 4項記載のインク組成物。
2 6 . 前記浸透溶媒が、 アルカンジオール類及び Z又はダリコールエーテル 類である、 請求の範囲第 2 5項記載のインク組成物。
2 7 . 前記湿潤溶媒が、 多価アルコール類である、 請求の範囲第 2 5項又は 第 2 6項記載のインク組成物。
2 8 . 前記界面活性剤が、 アセチレンダリコール類及ぴ Z又はポリシロキサ ン類である、 請求の範囲第 2 5項〜第 2 7項の何れかに記載のインク組成物。 2 9 . さらに、 p H調整剤として、 アルカノールァミン類又はアルキルアミ ン類を含有していることを特徴とする請求の範囲第 2 4項〜第 2 8項の何れ かに記載のィンク組成物。
3 0 . p Hが 8 . ◦以上であり、顔料の最大粒子径が 0 . 3 πι以下であり、 かつ、 るい積 5 0 %分散径が 0 . 1 5 μ m以下である、 請求の範囲第 2 4項〜 第 2 9項の何れかに記載のインク組成物。
3 1 . 前記顔料の含有量が、 インク組成物中 1 0重量％以下である、 請求の 範囲第 2 4項〜第 3 0項の何れかに記載のインク組成物。 54
3 2 . 請求の範囲第 2 4項〜第 3 1項の何れかに記載のインク組成物を少な くとも備えてなるインクセット。
3 3 . 混練処理又はチップ処理によって顔料粒径を微細化しかつ均一化する 前処理工程と、
疎水性モノマ一と親水性モノマーとの共重合樹脂を添加した後、 ビーズミル 又は衝突型ジヱット粉砕機を用いて、 顔料を分散させる分散工程と、
さらにウレタン樹脂及び架橋剤を添加し、 架橋処理する後処理工程と、 を含む、 顔料分散液の製造方法。
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