JP5435876B2 - 顔料インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置 - Google Patents

Description

本発明は、色材として顔料を用いた、インクジェット用にも好適な顔料インク、並びに、前記顔料インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置に関する。

インクジェット記録用のインクでは、色材として顔料を含む顔料インクが、近年、オフィスやホーム用途に用いられる小型プリンタ用としてだけでなく、ポスターや広告を印刷する用途に用いられる大判プリンタ用としても広く適用されている。大判プリンタで印刷する際には、Ａ０サイズやＡ１サイズなどのかなり大きな記録媒体を用いることが多く、画像を形成した記録媒体を持ち運ぶ際には、丸めて筒状にすることが一般的であるため、下記のような問題を生じることがある。

すなわち、記録媒体を丸める際に、記録媒体の角などの鋭利な部分で画像を擦るような場合があるが、このとき、顔料インクで形成した画像に傷が付き、色材が削れ落ちるという問題が、かなりの頻度で発生する。また、これと同様の課題は、他の状況においても発生する。例えば、顔料インクで形成した画像をポスターとして屋外に貼る際に、画像が爪などの鋭利なもので強く引っ掻かれるような場合である。このときも、上記と同様に、色材が削れ落ちるという問題がかなりの頻度で発生する。以上のように、大判プリンタに用いるインクとして顔料インクを選択した場合には、鋭利なものが画像に触れたとしても、画像の色材が削れ落ちることがない、従来よりも格段に高いレベルの耐擦過性を実現することが大きな課題となっている。

これに対して、これまでにも、顔料インクで形成した画像の耐擦過性は課題となっていたため、かかる課題を解決するために様々な方法が提案されている。しかし、その多くが、オフィスやホーム用途として用いられる小型プリンタ用を対象として検討が行われているため、従来の技術を用いるだけでは、指で画像に触れて傷がつかない程度の耐擦過性を得るのが精一杯である。つまり、今もなお、前記したような、鋭利なものが画像に触れた場合に生じる耐擦過性の課題を解決することはできていないのである。

無論、上記のような状況においても耐擦過性を満足し得る画像の提供を可能とすべく、より高いレベルの画像の耐擦過性を得るための方法に関する提案はいくつかある。例えば、インクジェット用インクで形成した画像の上に特定の化合物を付与することで、画像の滑り性を高め、画像の耐擦過性を向上させることに関する提案がある（特許文献１及び２参照）。また、特定の樹脂及び特定のポリエーテル変性オルガノシロキサンを含有するインクを用いることで、画像の耐擦過性及び耐スクラッチ性を向上させることに関する提案がある（特許文献３参照）。

特開２０００−１０８４９５号公報 特開２００４−２８４３６２号公報 特開２００３−１９２９６４号公報

しかし、本発明者らの検討の結果、インクジェット用インクのみで画像を形成した場合、上記で挙げたような従来技術のいずれを用いても、形成した画像は、上述の本発明が目的とする格段に高いレベルの耐擦過性を満足するには至らないことがわかった。すなわち、上記で挙げたような従来技術では、爪で軽く触れても画像に傷が付かないレベルの耐擦過性であれば満足できる画像が得られるが、それよりも高いレベルの画像の耐擦過性を実現できてはいない。具体的には、記録媒体の非記録部に傷が付く程の強い圧力を加えて爪などの鋭利なもので画像を引っ掻くと、色材が削れ落ちるという現象が起きる。

例えば、特許文献１及び２に記載されているように、画像を形成した後に、潤滑物質や滑り化合物を散布又は塗布するなどといった、いわゆる固形物で画像を保護する方法を用いて確実に画像を保護できれば、本発明の目的を達成できるかもしれない。また、画像をフィルムなどで覆うラミネート方式などを用いた場合も、特許文献１及び２に記載の発明と同様に、本発明の目的を達成できるかもしれない。しかし、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載されているように、潤滑物質を含有するインクを用いる場合や、潤滑物質を含有する水溶液を画像の上に付与する場合においては、潤滑物質が水性媒体と共に記録媒体の内部へ浸透する。その結果、これらの液体を画像に付与したことによる耐擦過性向上の効果はほとんど得られないことがわかった。すなわち、特許文献１及び２に記載されているように、単に耐擦過性が向上するような物質を含有するインクを用いることや、かかる物質を含有する水溶液を画像に付与する方法では、本発明が目的とする耐擦過性を満足することができないのである。また、上記したラミネート方式を用いた場合には、記録装置とは別の装置を用いてラミネート処理を行う必要があるため、コストが高くなるという問題がある。

また、特許文献３に記載された方法によっても、特許文献１及び２と同様に、本発明が目的とする格段に高いレベルの耐擦過性を有する画像を実現することはできない。すなわち、特許文献３によると、耐擦過性及び耐スクラッチ性を両立するために、特定のポリエーテル変性オルガノシロキサンを含有するインクを用いることが記載されている。しかし、特許文献３の実施例には、特定のポリエーテル変性オルガノシロキサンを含有する実施例１と、これを含有しない比較例２の耐スクラッチ性が同等である旨の評価結果が記載されている。つまり、このことは、特許文献３に記載の発明において、インク中のポリエーテル変性オルガノシロキサンは、インクを記録媒体に付与した後に水性媒体と共に記録媒体の内部へ浸透するため、耐スクラッチ性を向上させる効果には関与しないことを示唆している。すなわち、特許文献３に記載の発明においては、耐スクラッチ性の向上は、樹脂のみに依存することを示唆していると言える。

一方、画像の耐擦過性に関しては、ポリエーテル変性オルガノシロキサンによる効果がやや認められる。しかし、画像を形成してから一定の時間が経過した後に急速に耐擦過性が向上することを考慮すると、画像の耐擦過性を向上させる効果も、主として樹脂に依存するものであると言える。そして、本発明者らの検討の結果、インクジェット用インクに用いるような水溶性樹脂の性能のみでは、記録媒体と樹脂と顔料との結着力が、樹脂の強度のみに依存する。このため、インク中の樹脂の含有量をどんなに増加させても、爪で軽く触れても記録媒体に傷が付かない程度までの耐擦過性しか得ることができないことがわかった。特に、インク中の顔料固形分の含有量が、インク全質量を基準として１．２質量％以下である場合は、フィラー剤として機能する固形分の含有量が少ないため、樹脂のみで本発明が目的とする高い耐擦過性を得ることは不可能である。つまり、樹脂の性能のみで耐擦過性を向上させている特許文献３に記載の発明においても、従来の耐擦過性の範疇でのレベルであり、本発明が目的とする耐擦過性のレベルには到底達していない。

また、特許文献３に記載されたインクは、インクジェット用インクとして用いることにはあまり適していないと言える。特許文献３に記載の発明が用いている酸価が極端に低い樹脂は、水性媒体への溶解性が非常に低い場合がある。このため、インクを調製する際には、かかる樹脂を１００℃以上のかなりの高温で溶解する必要があり、一般的なインクジェット方法に適用するインクとして用いるには非現実的である。また、特許文献３に記載されたインクのように、時間の経過に伴い造膜性が急速に向上するようなインクをインクジェット方法に適用する場合、インクを一定時間吐出しない状態で放置すると、ノズル内でインクが乾固し、吐出不良が起こる場合がある。さらに、サーマルタイプのインクジェット方法によりかかるインクを吐出する場合、樹脂の酸価が低すぎるために、安定な吐出性能を維持することが困難である。これらのことを考慮すると、画像の耐擦過性を向上させるために特許文献３に記載されている技術を利用することは難しいと言える。

したがって、本発明の目的は、インクジェット記録にも適用可能とするために、耐固着性などの吐出特性や保存安定性などのインクの信頼性を満足すると同時に、従来にない高いレベルの耐擦過性を有する画像を形成できる顔料インクを提供することにある。具体的には、記録媒体の非記録部に傷が付く程の強い圧力を加えて爪で引っ掻いた場合でも、色材がほとんど削れ落ちることがない高いレベルの耐擦過性を有する画像を得ることができる顔料インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、このような高いレベルの耐擦過性を有する画像が得られるインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置を提供することにある。

上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかる顔料インクは、少なくとも、水、顔料、前記顔料を分散するための樹脂分散剤、及び変性シロキサン化合物を含有する、インクジェット用の顔料インクであって、前記変性シロキサン化合物が、下記式（１）で表される変性シロキサン化合物、下記式（２）で表される変性シロキサン化合物、及び下記式（３）で表される変性シロキサン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記顔料インクが更に、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）が１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上３．７ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下である樹脂Ａ、及び、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）が１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上１．５ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下である樹脂Ｂ、の少なくとも１種の樹脂を含有し、前記水のインク中における含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることを特徴とする。

（式（１）で表される変性シロキサン化合物の重量平均分子量は８，０００以上３０，０００以下であり、式（１）中、Ｒ₁は炭素数１以上２０以下のアルキレン基であり、Ｒ₂は水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、ｍは１以上２５０以下、ｎは１以上１００以下、ａは１以上１００以下、ｂは０以上１００以下である。）

（式（２）で表される変性シロキサン化合物の重量平均分子量は８，０００以上５０，０００未満であり、式（２）中、Ｒ₃はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、Ｒ₄は炭素数１以上２０以下のアルキレン基であり、ｐは１以上４５０以下、ｃは１以上２５０以下、ｄは０以上１００以下である。）

（式（３）で表される変性シロキサン化合物は、重量平均分子量が８，０００以上５０，０００未満、かつＨＬＢが１以上７未満であり、式（３）中、Ｒ₅はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、Ｒ₆は炭素数１以上２０以下のアルキレン基であり、ｑは１以上１００以下、ｒは１以上１００以下、ｅは１以上１００以下、ｆは０以上１００以下である。）

また、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録方法は、インクをインクジェット方法で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法であって、前記インクとして、上記の顔料インクを用いることを特徴とする。

また、本発明の別の実施態様にかかるインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備えてなるインクカートリッジであって、前記インク収容部に収容されているインクが、上記の顔料インクであることを特徴とする。

また、本発明の別の実施態様にかかる記録ユニットは、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出する記録ヘッドとを備えてなる記録ユニットであって、前記インク収容部に収容されているインクが、上記の顔料インクであることを特徴とする。

また、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録装置は、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出する記録ヘッドとを備えてなるインクジェット記録装置であって、前記インク収容部に収容されているインクが、上記の顔料インクであることを特徴とする。

本発明によれば、インクジェット用としても好適なインクの吐出安定性や保存安定性を満足し、かつ、従来の技術が目的としていた耐擦過性をはるかに上回るレベルの、優れた耐擦過性を有する画像を形成できる顔料インクが提供される。具体的には、前記インクで形成した画像は、記録媒体の非記録部に傷が付く程の強い圧力を加えて爪で引っ掻いた場合でも、色材がほとんど削れ落ちることがない高いレベルの耐擦過性を有するものとなる。また、本発明の別の実施態様によれば、上記で述べたような格段に高いレベルの耐擦過性を有する画像を安定して得ることができる、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置が提供できる。

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明の最大のポイントは、顔料インク（以下、単に「インク」と呼ぶことがある。）の構成を、後述する特定の樹脂及び特定の変性シロキサン化合物を含有する構成とし、このインクを用いて形成した画像の表面を滑りやすくすることにある。画像の表面が滑りやすくなる結果、従来のインクを用いて形成した画像と比較して、画像の耐擦過性を格段に向上させることが可能となる。すなわち、本発明は、従来の技術のように、画像を形成する樹脂の造膜性のみを利用して画像の耐擦過性を向上させるという思想とは異なり、画像と、かかる画像と接触する物質との摩擦力にも着目するという新しい発想に基づいてなされたものである。その結果、本発明によれば、記録媒体の非記録部に傷が付く程の強い圧力を加えて、画像を爪で引っ掻いた場合でも、色材が削れ落ちないだけでなく、傷跡もほとんど残らない画像を提供することも可能となる。

本発明者らの検討の結果、本発明の目的を達成するための画像と前記画像と接触する物質（例えば、爪）との摩擦力、すなわち、画像表面の滑りやすさは、動摩擦係数を指標として表すことができることがわかった。動摩擦係数は、耐擦過性試験装置を用いて以下のように測定することができる。図１に、耐擦過性試験を説明するための模式図を示した。

本試験においては、爪による引っ掻き傷と近い状態の傷を発生させる摩擦物２−３として、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ボールを用いる。そして、表面性試験機（商品名：ヘイドン トライボギア ＴＹＰＥ１４ＤＲ；新東科学製）を用いて下記のようにして、引っ掻き傷を発生させる。具体的には、図１に示したように、上方から荷重を付加したＰＭＭＡボールを画像面に垂直に接触させて、稼動ステージ２−１上のサンプル２−２を所定のスピードで移動させて引っ掻き傷を発生させる。

摩擦物を固定するための金具の質量は天秤機構２−５により除去されている。そして、画像面の耐擦過性は、画像面に付与される垂直荷重（分銅２−４）で評価する。また、ステージを移動させた際の摩擦物に働く水平方向力は、固定金具と接続したロードセル２−６を通して計測可能である。移動時の水平方向力と垂直荷重力との比から、摩擦物に対する画像面の動摩擦係数を測定することができる。

本発明者らは、上記で述べたような方法で、種々の画像について耐擦過性試験を行い、詳細な検討を行った。その結果、コート層を有する記録媒体に画像を形成する場合、画像の動摩擦係数が０．４０以下、さらには０．３５未満、特には０．３０以下であれば、本発明が目的とする高いレベルの耐擦過性を満足できる画像となることがわかった。なお、動摩擦係数の下限は０．００以上である。

ここで、インクで形成した画像の動摩擦係数を０．４０以下とするために、後述する特定の樹脂と共に特定の変性シロキサン化合物を含有するインクを用いるという本発明の構成に至った経緯を説明する。先ず、本発明者らは、上記本発明の目的を達成するために、従来より塗膜表面のスリップ性を向上させる効果があるとされている変性シロキサン化合物の数種類を含有するインクについて検討を行った。しかし、上記で挙げた特定の変性シロキサン化合物を含有するインクを用いて形成した画像の動摩擦係数と、上記特定の変性シロキサン化合物を含有しないインクを用いて形成した画像の動摩擦係数を比較したところ、動摩擦係数の値には違いがないことがわかった。すなわち、単に、本発明者らが検討したいずれの変性シロキサン化合物を含有するインクを用いても、それだけでは、本発明が目的とする動摩擦係数には到底達せず、耐擦過性が十分に得られないことがわかった。このように、塗膜表面のスリップ性を向上させる効果があるとされる変性シロキサン化合物を含有するインクを用いたにもかかわらず、形成した画像の動摩擦係数に変化が生じない理由は明確には定かではない。しかし、本発明者らは、この理由を、インク中の変性シロキサン化合物が、同じくインク中の水性媒体と共に記録媒体の内部へ浸透するため、記録媒体上に変性シロキサン化合物が存在しない状態となるためであると推測している。

そこで、本発明者らは、インク中の変性シロキサン化合物の大半を記録媒体上に残すための方法についての検討を行った。そして、先ず、本発明者らは、変性シロキサン化合物と樹脂とを併用し、変性シロキサン化合物の特性と、これと併用する樹脂の特性との相乗効果を利用することを考えた。その結果、下記の２つの構成のいずれかが、本発明の目的を達成するために最適であると考え、検討を進めた。１つの構成は、記録媒体上に定着し造膜する特性を有する樹脂をインク中に含有させることにより、インク受容層に存在する無数の隙間を目詰まりさせて、変性シロキサン化合物の記録媒体へ浸透を防ぐ構成である。もう１つの構成は、疎水性が高い変性シロキサン化合物の特性を利用して、顔料又は樹脂に変性シロキサン化合物を吸着させて、樹脂と共に記録媒体上に存在させる構成である。

先ず、本発明者らは、上記の２つの構成における共通の要素である樹脂について検討を行った。その際、本発明の目的を達成することができる樹脂としては、インクが記録媒体に付与された直後に固液分離を起こし、記録媒体上に顔料と共に定着する特性を有することが必要であると考えた。そこで、このような特性を有する樹脂を選択することを中心に検討を進めた。その結果、記録媒体上で定着し、ある程度強度が大きい膜を形成することができる樹脂として、以下の特性を有する樹脂Ａ及び樹脂Ｂの少なくとも１種の樹脂が最適であるという結論に至った。すなわち、前記樹脂Ａとは、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項が少なくとも３．７ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下の樹脂である。また、前記樹脂Ｂとは、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項が少なくとも１．５ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下の樹脂である。そして、樹脂の水素結合項（δｈ）とは、その樹脂を構成するモノマー固有の溶解度パラメーターより算出される値であるが、これについては後述する。

なお、本発明のインクの構成成分として用いることができる樹脂は、上記で述べた樹脂Ａや樹脂Ｂに限られるものではない。すなわち、本発明で使用する特定の変性シロキサン化合物と共にインクに含有させ、画像を形成した場合に、本発明が目的とする高いレベルの耐擦過性を実現できる樹脂であればよい。具体的には、インクを記録媒体に付与した直後に固液分離を起こし、記録媒体上に顔料と共に定着する特性を有する樹脂であればよい。さらには、本発明における樹脂は、この樹脂と後述する特定の変性シロキサン化合物とを共に含有してなるインクを用いて形成した基準評価画像の動摩擦係数が０．４０以下となるように構成できるものであればよい。すなわち、当該インクを記録媒体に付与した後に記録媒体上に残り、ある程度の強度を有する膜を形成することができる樹脂であれば、本発明のインクの構成成分として用いることが可能である。さらに本発明のインクに用いる樹脂としては、このような特性を有し、かつ、本発明の目的を達成するために必須となる、後述する画像の滑り性を向上させる特定の変性シロキサン化合物と吸着する特性を有する樹脂であれば、特に最適である。なお、本発明における「基準評価画像」とは、樹脂と特定の変性シロキサン化合物とを共に含有するインクを用いて、以下の条件で記録した画像のことである。すなわち、インク１滴あたりの吐出量：３ｎｇ乃至５ｎｇ、解像度：１，２００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉ、８パス双方向記録、記録デューティ：１００％の条件で形成した画像のことである。

本発明者らは、次に、上記特性を有する樹脂と、先に検討した変性シロキサン化合物を含有するインクを用いて画像を形成し、得られた画像の耐擦過性を調べた。その結果、画像の動摩擦係数は０．４０以下となり、特定の変性シロキサン化合物と併用することで、上記特性を有する樹脂のみを含有するインクで形成した画像の耐擦過性をはるかに上回る耐擦過性を有する画像が得られることがわかった。

以上の結果から、上記で説明した特性を有する樹脂Ａ及び樹脂Ｂの少なくとも１種の樹脂と、特定の変性シロキサン化合物とを共に含有するインク、という本発明の最適な構成に至った。より具体的には、下記の特性を有する樹脂Ａ及び樹脂Ｂの少なくとも１種の樹脂を用いる。樹脂Ａは、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項が１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上３．７ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下の樹脂である。樹脂Ｂは、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項が１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上１．５ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下の樹脂である。かかる構成のインクを用いることで、変性シロキサン化合物を記録媒体上に存在させることができ、その結果、変性シロキサン化合物が有する、塗膜表面のスリップ性を向上させる作用が充分に発揮され、優れた耐擦過性が得られるのである。なお、樹脂Ａ及び樹脂Ｂについて、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項の下限を１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上とする理由については後述する。

また、本発明者らは、様々な変性シロキサン化合物について検討を行った結果、本発明が目的とする耐擦過性を実現するためには、以下に挙げる変性シロキサン化合物を用いることを要することを見出した。具体的には、下記式（１）で表される変性シロキサン化合物、下記式（２）で表される変性シロキサン化合物、及び下記式（３）で表される変性シロキサン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が最適であることを見出した。これらの変性シロキサン化合物は、樹脂と共にインクの構成成分とされ、該インクを用いて、例えば、コート層を有する記録媒体に画像を形成した場合に、その基準評価画像の動摩擦係数を０．４０以下とできるものである。なお、基準評価画像の動摩擦係数とは、先に説明した試験方法によって求められる値のことである。

（式（１）で表される変性シロキサン化合物の重量平均分子量は８，０００以上３０，０００以下である。式（１）中、Ｒ₁は炭素数１以上２０以下のアルキレン基であり、Ｒ₂は水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、ｍは１以上２５０以下、ｎは１以上１００以下、ａは１以上１００以下、ｂは０以上１００以下である。）

（式（２）で表される変性シロキサン化合物の重量平均分子量は８，０００以上５０，０００未満である。式（２）中、Ｒ₃はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、Ｒ₄は炭素数１以上２０以下のアルキレン基であり、ｐは１以上４５０以下、ｃは１以上２５０以下、ｄは０以上１００以下である。）

（式（３）で表される変性シロキサン化合物は、重量平均分子量が８，０００以上５０，０００未満、かつＨＬＢが１以上７未満である。式（３）中、Ｒ₅はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、Ｒ₆は炭素数１以上２０以下のアルキレン基であり、ｑは１以上１００以下、ｒは１以上１００以下、ｅは１以上１００以下、ｆは０以上１００以下である。）

上記のことは、たとえ、塗膜表面のスリップ性（滑り性）を向上させる効果を有する変性シロキサン化合物であったとしても、必ずしも本発明の最適な効果が得られない場合があることを意味している。すなわち、例えば、重量平均分子量の値が上記範囲外の変性シロキサン化合物を含有するインクを用いて画像を形成した場合には、変性シロキサン化合物が本来有する特性が充分に得られない場合もある。この理由は明確には定かではないが、本発明者らは、以下のように推測している。本発明の目的が達成されるメカニズムとして、樹脂と変性シロキサン化合物とが吸着することが考えられることは先にも述べた。しかし、例えば、上記式（１）で表される変性シロキサン化合物の重量平均分子量が３０，０００を超える場合、立体障害などの影響から、樹脂と変性シロキサン化合物との吸着が起きにくくなる場合があると考えられる。また、上記式（２）や上記式（３）で表される変性シロキサン化合物の重量平均分子量が５０，０００以上である場合も立体障害などの影響から、樹脂と変性シロキサン化合物との吸着が起きにくくなる場合があると考えられる。その結果、このような変性シロキサン化合物は記録媒体の内部に浸透してしまい、画像の動摩擦係数を下げることができない場合があるためと推測している。一方、上記の、式（１）、式（２）、及び式（３）で表される変性シロキサン化合物の重量平均分子量が８，０００未満であると、画像の表面に配向する変性シロキサン化合物が少なくなるため、画像の動摩擦係数を下げられない場合があるためと推測している。又は、前記重量平均分子量が８，０００未満である場合、変性シロキサン化合物そのものが記録媒体の内部に浸透するため、画像の動摩擦係数を下げられない場合があるためと推測している。

本発明で使用する樹脂を規定する「樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）」について説明する。先ず、溶解度パラメーターについて説明する。溶解度パラメーターは、化合物中の官能基の種類によって影響を受ける。そして、溶解度パラメーターは複数の化合物の溶解性、すなわち、それらの化合物同士の親和性の強さを判断する因子の一つとなるものであり、複数の化合物それぞれの溶解度パラメーターが近いと、これらの化合物同士の溶解性が高くなる傾向がある。溶解度パラメーターは、電子分布の一次的な偏りに起因する分散力項（δｄ）、双極子モーメントより発生する引斥力に起因する極性項（δｐ）、活性水素や孤立電子対により発生する水素結合に起因する水素結合項（δｈ）にわけられる。本発明においては、溶解度パラメーターを樹脂に適用するが、樹脂の水素結合項（δｈ）の値が大きい程、樹脂と水との親和性は大きくなる。樹脂の水素結合項（δｈ）は、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターから算出することができる。その場合、Ｋｒｅｖｅｌｅｎの提案した、有機分子を原子団として取り扱った原子団総和法を利用して求めることができる。（Krevelen、Properties of Polymer 2nd Edition、New York,154(1976)参照。）。この方法は、以下のようなものである。先ず、有機分子の各原子団の、モルあたりの分散力パラメーターＦｄｉ、モルあたりの極性力パラメーターＦｐｉ、モルあたりの水素結合力パラメーターＦｈｉから、溶解度パラメーターの分散力項（δｄ）、極性項（δｐ）、水素結合項（δｈ）を求める。そして、これらの値を用いることで、下記式のようにして溶解度パラメーター（δ）を求めることができる。本発明では、後述するように、上記の考え方を利用し、樹脂を構成する各モノマーにおける固有の溶解度パラメーターを用いて樹脂の水素結合項（δｈ）を算出した。

本発明者らは、インク中に含有させる樹脂について、溶解度パラメーター（δ）に寄与する水素結合項（δｈ）を考慮することで、その樹脂が水性媒体と共に記録媒体の内部に浸透するか、又は記録媒体上に残って定着するか、を判断できるという知見を得た。溶解度パラメーター（δ）に寄与する水素結合項（δｈ）と記録媒体の内部への浸透の度合いの関係は明確には定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、水素結合項（δｈ）は水素結合に由来するものであり、樹脂の水素結合項が大きくなれば、樹脂と水との親和性が高くなる傾向がある。例えば、インクジェット用のインクのように、水性媒体を主として含有するインクは、樹脂の水素結合項が大きくなるのにしたがい、樹脂が水和し、樹脂同士の凝集性は低下する傾向にある。これに伴い、樹脂は記録媒体上で凝集することなく、記録媒体の内部に浸透しやすくなり、記録媒体上に残る樹脂の割合が低下する傾向があると推測している。

本発明者らの検討によれば、樹脂の酸価によりその好適な範囲は異なるが、後述の、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項の値を有する樹脂Ａ及び／又は樹脂Ｂをインクの構成成分として用いることが好ましい。すなわち、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である樹脂（樹脂Ａ）と、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である樹脂（樹脂Ｂ）とでは、前記水素結合項の好適な範囲が以下のように異なる。前記の範囲の酸価を有する樹脂Ａの場合、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）の値が１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上３．７ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下であることが好ましい。また、前記の範囲の酸価を有する樹脂Ｂの場合、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）の値が１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上１．５ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下であることが好ましい。この結果、上記本発明の効果を達成し得る樹脂を的確に選択することが可能となる。

［顔料インク］
以下、本発明のインクを構成する各成分について説明する。
＜変性シロキサン化合物＞
本発明のインクに用いる変性シロキサン化合物は、下記式（１）で表される変性シロキサン化合物、下記式（２）で表される変性シロキサン化合物、及び下記式（３）で表される変性シロキサン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。

なお、下記の、式（１）、式（２）、及び式（３）で表される変性シロキサン化合物中において、（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）はエチレンオキサイドユニット、（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）はプロピレンオキサイドユニットをそれぞれ示す。各変性シロキサン化合物中においては、エチレンオキサイドユニットとプロピレンオキサイドユニットとがその構造中に存在する状態は、ランダムの形態やブロックの形態など、どのような状態で存在していてもよい。しかし、本発明において、これらは、ランダムの形態又はブロックの形態で存在していることが好ましい。ここで、各ユニットがランダムの状態で存在することとは、エチレンオキサイドユニットとプロピレンオキサイドユニットとが不規則に配列していることを意味している。また、各ユニットがブロックの状態で存在することとは、各ブロックがそれぞれいくつかの上記ユニットを単位として構成され、このように構成されたブロックが規則的に配列していることを意味している。

［式（１）の化合物］

（式（１）で表される変性シロキサン化合物の重量平均分子量は８，０００以上３０，０００以下である。式（１）中、Ｒ₁は炭素数１以上２０以下のアルキレン基であり、Ｒ₂は水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、ｍは１以上２５０以下、ｎは１以上１００以下、ａは１以上１００以下、ｂは０以上１００以下である。）

Ｒ₁は炭素数１以上１０以下のアルキレン基であることが好ましく、さらには、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基などが特に好ましい。Ｒ₂は炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、さらには、エチル基、又はプロピル基が好ましい。ｍは１以上２５０以下、さらには１以上１００以下、特には１以上５０以下であることが好ましい。ｎは１以上１００以下、さらには１以上５０以下であることが好ましい。ａは１以上１００以下、さらには１以上５０以下であることが好ましい。ｂは０以上１００以下、さらには１以上５０以下であることが好ましい。

本発明で使用する上記式（１）で表される化合物は、下記式で表されるような２種の化合物の付加反応で得られる。すなわち、ｎ個のＳｉに結合したｎ個の水素原子を有するポリシロキサンと、末端に１のアルケン基と、エチレンオキサイドユニット及び／又はプロピレンオキサイドユニットとをもつ構造の化合物との付加反応で得られる。具体的には、ポリシロキサンの水素原子に、アルケン基が付加することで得られる。これらの式中のｍは１以上２５０以下、ｎは１以上１００以下、ａは１以上１００以下、ｂは０以上１００以下である。Ｒは、炭素数１以上２０以下のアルケン基である。

［式（２）の化合物］

（式（２）で表される変性シロキサン化合物の重量平均分子量は８，０００以上５０，０００未満である。式（２）中、Ｒ₃はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、Ｒ₄は炭素数１以上２０以下のアルキレン基であり、ｐは１以上４５０以下、ｃは１以上２５０以下、ｄは０以上１００以下である。）

Ｒ₃は水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、さらには、水素原子、エチル基、又はプロピル基が好ましい。また、Ｒ₄は、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であることが好ましく、さらには、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基などが特に好ましい。ｐは１以上４５０以下、さらには１以上１００以下、特には１以上５０以下であることが好ましい。

本発明で使用する上記式（２）で表される化合物は、下記式で表されるような２種の化合物の付加反応で得られる。すなわち、両末端のＳｉに水素原子を有するポリシロキサンと、末端に１のアルケン基と、エチレンオキサイドユニット及び／又はプロピレンオキサイドユニットとをもつ構造の化合物との付加反応で得られる。具体的には、ポリシロキサンの水素原子に、アルケン基が付加することで得られる。これらの式中のｐは１以上４５０以下、ｃは１以上２５０以下、ｄは０以上１００以下である。Ｒは、炭素数１以上２０以下のアルケン基である。

［式（３）の化合物］

（式（３）で表される変性シロキサン化合物は、重量平均分子量が８，０００以上５０，０００未満、かつＨＬＢが１以上７未満である。式（３）中、Ｒ₅はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、Ｒ₆は炭素数１以上２０以下のアルキレン基であり、ｑは１以上１００以下、ｒは１以上１００以下、ｅは１以上１００以下、ｆは０以上１００以下である。）

Ｒ₅は水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、さらには、水素原子、エチル基、又はプロピル基が好ましい。また、Ｒ₆は、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であることが好ましく、さらには、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基などが特に好ましい。ｅは１以上１００以下、さらには１以上５０以下であることが好ましい。ｆは１以上１００以下、さらには１以上５０以下であることが好ましい。

本発明で使用する上記式（３）で表される化合物は、下記式で表されるような２種の化合物の付加反応で得られる。すなわち、両末端のＳｉに水素原子を有するポリシロキサンと、両末端のアルケン基と、エチレンオキサイドユニット及び／又はプロピレンオキサイドユニットとをもつ構造の化合物との付加反応で得られる。具体的には、ポリシロキサンの水素原子に、アルケン基が付加することで得られる。これらの式中のｑは１以上１００以下、ｅは１以上１００以下、ｆは０以上１００以下である。Ｒは、炭素数１以上２０以下のアルケン基である。

なお、本発明が目的とする高いレベルの耐擦過性を有する画像が得られれば、上記の、式（１）、式（２）、及び式（３）で表される変性シロキサン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の変性シロキサン化合物は、いずれのものも用いることができる。しかし、本発明者らの検討の結果、特に、以下の重量平均分子量を有する変性シロキサン化合物を用いることが特に好ましい。具体的には、上記式（１）で表される変性シロキサン化合物の場合、その重量平均分子量（ＭＷ）が８，０００以上３０，０００以下、さらには８，５００以上３０，０００以下であることが特に好ましい。上記式（２）又は上記式（３）で表される変性シロキサン化合物の場合、これらの重量平均分子量（ＭＷ）が８，０００以上５０，０００未満、さらには８，５００以上３０，０００以下であることが特に好ましい。なお、前記重量平均分子量（ＭＷ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布における、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。なお、本発明で使用する変性シロキサン化合物は、それぞれ前記したようにして得られるが、原料として使用するポリシロキサンやアルケン基を有する化合物は、種々の分子量をもつものの混合物であるため、その分子量は、平均分子量として求められる。

本発明者らの検討の結果、上記式（１）で表される変性シロキサン化合物の中でも、特定のＨＬＢ（グリフィン法により算出された値）を有する変性シロキサン化合物を用いることが好ましいことがわかった。すなわち、上記式（１）で表される変性シロキサン化合物は、そのＨＬＢが１以上１１以下、さらには５以上１１以下であることが好ましい。

本発明のインクに上記式（１）で表される変性シロキサン化合物を用いる場合、その重量平均分子量を、さらにはＨＬＢを上記範囲とすることで、インクが記録媒体に付与された場合に、記録媒体の内部に浸透する前記変性シロキサン化合物がより減少する。この結果、上記式（１）で表される変性シロキサン化合物が記録媒体上に残りやすくなる。そのため、インク中の上記式（１）で表される変性シロキサン化合物の含有量が少ない場合であっても、画像の動摩擦係数を効果的に下げることができる。前記条件を満たし、本発明において特に好ましく用いることができる上記式（１）で表される変性シロキサン化合物としては、下記のものが挙げられる。例えば、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１９１（以上、東レ・ダウコーニング製）、ＫＦ−６１５Ａ（信越化学製）、ＴＳＦ４４５２（ＧＥ東芝シリコーン製）などが挙げられる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。

本発明のインクに上記式（２）で表される変性シロキサン化合物を用いる場合、その重量平均分子量を上記範囲とすることで、インクが記録媒体に付与された場合に、記録媒体の内部に浸透する前記変性シロキサン化合物がより減少する。この結果、上記式（２）で表される変性シロキサン化合物が記録媒体上に残りやすくなる。そのため、インク中の上記式（２）で表される変性シロキサン化合物の含有量が少ない場合であっても、画像の動摩擦係数を効果的に下げることができる。前記条件を満たし、本発明において特に好ましく用いることができる上記式（２）で表される変性シロキサン化合物としては、例えば、ＢＹＫ３３３（ビックケミー製）などが挙げられる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。

本発明者らの検討の結果、上記式（３）で表される変性シロキサン化合物の中でも、特定のＨＬＢ（グリフィン法により算出された値）を有する変性シロキサン化合物を用いることが好ましいことがわかった。すなわち、上記式（３）で表される変性シロキサン化合物は、そのＨＬＢが１以上７未満であるものを使用する。

本発明のインクに上記式（３）で表される変性シロキサン化合物を用いる場合、その重量平均分子量を、さらにはＨＬＢを上記範囲とすることで、インクが記録媒体に付与された場合に、記録媒体の内部に浸透する前記変性シロキサン化合物がより減少する。この結果、上記式（３）で表される変性シロキサン化合物が記録媒体上に残りやすくなる。そのため、インク中の上記式（３）で表される変性シロキサン化合物の含有量が少ない場合であっても、画像の動摩擦係数を効果的に下げることができる。前記条件を満たし、本発明において特に好ましく用いることができる上記式（３）で表される変性シロキサン化合物としては、下記のものが挙げられる。例えば、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７、ＦＺ−２２２２、ＦＺ−２２３１（以上、東レ・ダウコーニング製）などが挙げられる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。

上記で述べたように、変性シロキサン化合物の重量平均分子量（ＭＷ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。本発明で使用した測定方法は、以下の通りである。なお、本発明における、フィルター、カラム、標準ポリスチレン試料及びその分子量などの測定条件は、下記に限られるものではない。

先ず、測定対象の試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に入れて数時間静置して溶解し、溶液を調製する。その後、ポアサイズ０．４５μｍの耐溶剤性メンブランフィルター（例えば、商品名：ＴＩＴＡＮ２ Ｓｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒ、ＰＴＦＥ、０．４５μｍ；ＳＵＮ−ＳＲｉ製）で前記溶液をろ過して試料溶液とする。なお、試料溶液中の試料の濃度は、変性シロキサン化合物の含有量が０．１質量％乃至０．５質量％になるように調整する。

ＧＰＣには、ＲＩ検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用いる。また、１０³乃至２×１０⁶の分子量の範囲を正確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせることが好ましい。例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｍ（昭和電工製）を４本組み合わせて用いることや、これに相当するものを用いることができる。４０．０℃のヒートチャンバー中で安定化したカラムに移動相としてＴＨＦを流速１ｍＬ／ｍｉｎで流し、上記の試料溶液を約０．１ｍＬ注入する。

試料の重量平均分子量は、標準ポリスチレン試料で作成した分子量検量線を用いて決定する。標準ポリスチレン試料は、分子量が１０²乃至１０⁷程度のもの（例えば、Polymer Laboratories製）を用い、また、少なくとも１０種程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適切である。

インク中の変性シロキサン化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．２質量％以上５．０質量％以下、さらには０．５質量％以上３．０質量％未満であることが好ましい。中でも、上記式（２）で表される変性シロキサン化合物を用いる場合、インク中の前記変性シロキサン化合物の含有量（質量％）は、１．０質量％以上３．０質量％未満であることが特に好ましい。変性シロキサン化合物の含有量が０．５質量％以上であると、変性シロキサン化合物を記録媒体上に十分残すことができ、画像の耐擦過性が特に優れたものとなる。一方、変性シロキサン化合物の含有量が３．０質量％未満であると、例えばコゲーションなどの影響による吐出不良がほとんど発生することがないため、特に好ましい。

＜樹脂＞
本発明のインクに用いる樹脂は、先に述べたように、インクを記録媒体に付与した後に記録媒体上に残り、ある程度の強度を有する膜を形成することができる樹脂であれば、いずれのものも用いることができる。しかし、本発明者らの検討の結果、インクジェット用とした場合に特に問題となる樹脂に起因する吐出口の濡れ現象を抑制するためには、以下のような特性を有する樹脂Ａ及び樹脂Ｂの少なくとも１種の樹脂を用いることが最適であることがわかった。

なお、本発明で規定する「樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）」は、具体的には、下記のようにして求めた値である。先ず、対象とする樹脂を構成する各モノマーについて、モノマー固有の溶解度パラメーターより、樹脂を構成する各モノマーの水素結合項（δｈ）を算出する。次に、上記で得られた樹脂を構成する各モノマーの水素結合項（δｈ）に、樹脂を構成する各モノマーの組成（質量）比（合計を１とした組成比）をかけた値をそれぞれ求め、得られた値を足し合わせることによって樹脂の水素結合項（δｈ）を求めることができる。

本発明のインクを構成する樹脂は、その酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、樹脂をアルカリで溶解できない場合や、インクを長期間保存する際に、樹脂が析出する場合がある。さらに、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回る場合に、本発明が目的とする耐擦過性を得るのに充分な含有量の樹脂をインクに含有させ、かかるインクをサーマルタイプのインクジェット方式で吐出すると、安定な吐出性を維持するのが困難となる場合がある。このため、樹脂の酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることが好ましい。一方、樹脂の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、樹脂がインク中の水性媒体と共に記録媒体の内部に浸透しやすくなり、本発明が目的とする高いレベルの耐擦過性が得られない場合がある。したがって、樹脂の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）を１．５ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下とすることが好ましい。しかし、樹脂の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、樹脂の水素結合項（δｈ）をどのように規定しても、本発明が目的とする高いレベルの耐擦過性を得るのに十分な量の樹脂を記録媒体上へ残すことができない場合がある。このため、樹脂の酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることが好ましい。

さらに、本発明のインクを構成する樹脂Ａや樹脂Ｂは、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）が１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5を下回ると、樹脂に起因する吐出口の濡れ現象が顕著となる場合がある。この結果、インク滴の飛行曲がりが起こるなど、吐出性が低下する場合がある。このため、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）は１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上とすることが好ましい。一方、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項が３．７ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5を上回ると、樹脂の酸価をどのように規定しても、樹脂がインク中の水性媒体と共に記録媒体の内部に浸透しやすくなる場合がある。このため、本発明が目的とする耐擦過性が得られない場合がある。

これらのことをまとめると、本発明のインクを構成する最適な樹脂としては、以下に挙げる範囲内の、酸価及び水素結合項（δｈ）を組み合わせた特性を有する樹脂Ａ及び樹脂Ｂの少なくとも１種の樹脂を用いる。樹脂Ａは、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。そして、樹脂Ａは、これに加えて、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）が１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上３．７ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下の範囲内であるという特性を有するものである。さらに好適な樹脂Ａとしては、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）が１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上３．２ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下のものが挙げられる。特には、樹脂Ａは、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）が１．２ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上１．８ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下のものであることが好ましい。これに対し、樹脂Ｂは、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。そして、樹脂Ｂは、これに加えて、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）が１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上１．５ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下の範囲内であるという特性を有するものである。さらに好適な樹脂Ｂとしては、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）が１．２ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上１．５ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下のものが挙げられる。

本発明のインクに用いる樹脂を構成するモノマーは、樹脂の酸価及び樹脂の水素結合項（δｈ）の値が、上述のような特性を有する樹脂とすることができるものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、樹脂を構成するモノマーとしては、以下に挙げるモノマーなどを用いることができる。

スチレン、α−メチルスチレンなど。エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど。アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸などのカルボキシル基を有するモノマーなど。スチレンスルホン酸、スルホン酸−２−プロピルアクリルアミド、アクリル酸−２−スルホン酸エチル、メタクリル酸−２−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノマーなど。メタクリル酸−２−ホスホン酸エチル、アクリル酸−２−ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有するモノマーなど。

本発明においては、前記樹脂Ａを用いる場合、上記で挙げたモノマーの中でも、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、及びベンジルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むことが好ましい。さらには、樹脂Ａを構成するモノマーが、スチレン及びｎ−ブチルアクリレートを共に有することがより好ましい。このとき、樹脂Ａを構成するモノマーの中で、スチレンを基準としたｎ−ブチルアクリレートの質量比率（ｎ−ブチルアクリレート／スチレン）が、０．２を超えて０．３５未満であることが特に好ましい。また、前記樹脂Ｂを用いる場合、上記で挙げたモノマーの中でも、スチレン、及びα−メチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むことが好ましい。さらには、樹脂Ｂを構成するモノマーがスチレン及びα−メチルスチレンを共に有することがより好ましい。このとき、樹脂Ｂを構成するモノマーの中で、スチレンを基準としたα−メチルスチレンの質量比率（α−メチルスチレン／スチレン）が、０．９０以下であることが特に好ましい。なお、本発明においては、エチレンオキサイドなどのノニオン性基を有するモノマーを用いると、記録媒体上で形成した膜の強度が小さくなる場合があるため、あまり好ましくない。

樹脂（樹脂Ａ及び樹脂Ｂの少なくとも１種の樹脂）の重量平均分子量は、５，０００以上１５，０００以下、さらには６，０００以上９，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲である樹脂は、インクを記録媒体に付与した後に記録媒体上に残りやすく、さらに立体障害の影響を受けにくい。このため、樹脂が変性シロキサン化合物と吸着しやすくなり、画像の動摩擦係数を特に効果的に下げることができる。

インク中の樹脂（樹脂Ａ及び樹脂Ｂの少なくとも１種の樹脂）の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．５質量％以上５．０質量％以下、さらには２．５質量％以上４．０質量％以下であることが好ましい。樹脂の含有量が上記範囲であると、耐擦過性を十分に得ることができる量の樹脂を記録媒体上に残すことができる。さらに、樹脂の含有量が上記範囲であると、樹脂に起因する吐出口の濡れ現象を抑制することができ、インク滴の飛行曲がりなどの、吐出性の低下が起こりにくい。

さらに、コート層を有する記録媒体に本発明のインクを付与する場合、インク中の顔料は記録媒体の内部に浸透することなく、記録媒体上で凝集物を形成した状態で存在する。このとき、前記凝集物を包含するのに充分な量の樹脂を記録媒体上に残すことで、画像の耐擦過性を効果的に向上させることができる。このため、インク中の樹脂（樹脂Ａ及び樹脂Ｂの少なくとも１種の樹脂）の含有量（質量％）が、顔料の含有量（質量％）を基準として（樹脂／顔料）１．２倍以上であることが好ましい。特に、インク中の顔料の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として０．１質量％以上、さらには０．３質量％以上、また１．２質量％未満である場合、樹脂の含有量が顔料の含有量を基準として３．０倍以上であることが特に好ましい。また、インク中の樹脂の含有量（質量％）が、顔料の含有量（質量％）を基準として（樹脂／顔料）１０．０倍以下であることが好ましい。

なお、上記で挙げた樹脂は顔料の分散剤（樹脂分散剤）としても用いることができる。しかし、本発明においては、分散剤として用いる樹脂は、上記で挙げたもの以外の樹脂を用いることがより好ましい。このとき、分散剤は、一般的なインクジェット記録用のインクに適用可能なものであればいずれのものも用いることができる。分散剤を構成するモノマーは、具体的には、以下のものが挙げられ、これらのうち少なくとも２つのモノマーで構成される樹脂が挙げられる。このとき、少なくとも１つは親水性のモノマーであることが好ましい。スチレン、ビニルナフタレン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、又はこれらの誘導体など。また、樹脂の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩などが挙げられる。さらに、ロジン、シェラック、デンプンなどの天然樹脂を用いても良い。これらの樹脂は、塩基を溶解した水溶液に可溶であり、アルカリ可溶型樹脂である。

＜顔料＞
本発明のインクには、分散剤を用いて顔料を分散する樹脂分散タイプの顔料（樹脂分散型顔料）や、顔料粒子の表面に親水性基を導入した自己分散タイプの顔料（自己分散型顔料）を用いることができる。また、顔料粒子の表面に高分子を含む有機基を化学的に結合した顔料（樹脂結合型自己分散顔料）、顔料の分散性を高めて分散剤などを用いることなく分散可能としたマイクロカプセル型顔料なども用いることができる。勿論、これらの分散方法の異なる顔料を組み合わせて用いても良い。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として０．１質量％以上１５．０質量％以下、さらには１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。

ブラックインクには、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックを顔料として用いることが好ましい。具体的には、例えば、以下の市販品などを用いることができる。

レイヴァン：１１７０、１１９０ＵＬＴＲＡ−II、１２００、１２５０、１２５５、１５００、２０００、３５００、５０００ＵＬＴＲＡ、５２５０、５７５０、７０００（以上、コロンビア製）。ブラックパールズＬ、リーガル：３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、モウグルＬ、モナク：７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、２０００、ヴァルカンＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット製）。カラーブラック：ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリンテックス：３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、スペシャルブラック：６、５、４Ａ、４（以上、デグッサ製）。Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学製）。

また、新たに調製したカーボンブラックを用いることもできる。勿論、本発明はこれらに限定されるものではなく、従来のカーボンブラックをいずれも用いることができる。また、カーボンブラックに限定されず、マグネタイト、フェライトなどの磁性体微粒子や、チタンブラックなどを顔料として用いてもよい。

カラーインクには、有機顔料を顔料として用いることが好ましい。具体的には、例えば、以下のものを用いることができる。
トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの水不溶性アゾ顔料。リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの水溶性アゾ顔料。アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体。フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料。キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料。ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料。イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料。ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッドなどのイミダゾロン系顔料。ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料。インジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料。フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなど。勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。

また、有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示すと、例えば、以下のものを用いることができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９７、１０９、１１０、１１７など。同：１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５など。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ：１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１など。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５など。同：１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２など。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット：１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０など。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４など。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６など。Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６など。勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜水性媒体＞
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。

水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、以下に挙げるようなものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、以下の水溶性有機溶剤を用いることができる。１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルカンジオール。ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテルなどのグリコールエーテル。エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド。アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オンなどのケトン又はケトアルコール。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル。グリセリン。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのエチレングリコール類。１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、平均分子量２００乃至１，０００のポリエチレングリコール、チオジグリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体などのグリコール類。２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルモルホリンなどの複素環類。ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物など。

水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明のインクには、上記成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの保湿性固形分を含有してもよい。インク中の保湿性固形分の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下、さらには３．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。

さらに、必要に応じて所望の物性値を有するインクとするために、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤などの種々の添加剤を含有してもよい。

［インクセット］
本発明のインクは、他のインクと組み合わせてインクセットとしても用いることができる。

［インクジェット記録方法］
本発明のインクは、インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法に適用することが特に好ましい。インクジェット記録方法は、インクに力学的エネルギーを作用させることによりインクを吐出する記録方法や、インクに熱エネルギーを作用させることによりインクを吐出する記録方法などがある。特に、本発明のインクは、熱エネルギーを利用したインクジェット記録方法に特に好ましく適用することができる。

［インクカートリッジ］
本発明のインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備えてなるものであり、前記インク収容部に収容されているインクが、上記本発明のインクであることを特徴とする。

［記録ユニット］
本発明の記録ユニットは、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出する記録ヘッドとを備えてなる記録ユニットであって、前記インク収容部に収容されているインクが、上記本発明のインクであることを特徴とする。特に、前記記録ヘッドが、インクに熱エネルギーを作用させることによりインクを吐出する記録ユニットであることがより好ましい。

［インクジェット記録装置］
本発明のインクジェット記録装置は、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出する記録ヘッドとを備えてなるインクジェット記録装置であって、前記インク収容部に収容されているインクが、上記本発明のインクであることを特徴とする。特に、前記記録ヘッドが、インクに熱エネルギーを作用させることによりインクを吐出するインクジェット記録装置であることがより好ましい。

インクジェット記録装置の一例について以下に説明する。先ず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図２及び図３に示す。図２は、インク流路に沿った記録ヘッド１３の断面図であり、図３は図２のＡ−Ｂ線での切断面図である。記録ヘッド１３はインク流路（ノズル）１４を有する部材と発熱素子基板１５とで構成される。発熱素子基板１５は、保護層１６、電極１７−１及び１７−２、発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、基板２０で構成される。

記録ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生する。そして、気泡の圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１はインク滴２４として、ノズル１４の吐出口２２から記録媒体２５に向かって吐出される。

図４は、図２に示した記録ヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図である。マルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図２と同様の記録ヘッド２８で構成される。

図５は、記録ヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。ブレード６１はワイピング部材であり、その一端はブレード保持部材によって保持されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。

６２は記録ヘッド６５の吐出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様に、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。吐出回復部６４は、ブレード６１、キャップ６２、及びインク吸収体６３で構成される。ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面の水分、塵埃などの除去が行われる。

６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びそれに隣接した領域の移動が可能となる。

５１は記録媒体を挿入する給紙部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録の進行につれて排紙ローラー５３を有する排紙部へ排紙される。記録ヘッド６５による記録が終了して、記録ヘッドがホームポジションへ戻る際に、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。このようにして、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。

キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出口面に当接してキャッピングを行う際には、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する際には、キャップ６２及びブレード６１は、上述のワイピングの際と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間にも、所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴ってもワイピングが行われる。

図６は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクを記録ヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。

本発明において、記録ユニットは、記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図７に示すように、それらが一体になったものも好適に用いることができる。図７において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、インク吸収体中のインクが複数の吐出口を有する記録ヘッド部７１からインク滴として吐出される。また、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネなどを仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図５に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。

次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置について説明する。複数のノズルを有するノズル形成基板、圧電材料と導電材料で構成される圧力発生素子、圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インク滴を吐出口から吐出する記録ヘッドを有することが特徴である。図８は記録ヘッドの構成の一例を示す模式図である。記録ヘッドは、インク室に連通するインク流路８０、オリフィスプレート８１、インクに圧力を作用させる振動板８２、振動板８２に接合されて電気信号により変位する圧電素子８３、オリフィスプレート８１や振動板８２などを支持固定する基板８４で構成される。圧電素子８３にパルス状の電圧を与えることで発生した歪み応力は、圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを加圧することで、オリフィスプレート８１の吐出口８５からインク滴を吐出する。このような記録ヘッドは、図５と同様のインクジェット記録装置に組み込んで用いることができる。

以下、実施例、比較例、及び参考例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

＜顔料分散液の調製＞
顔料：１０部、表１に記載のモノマー組成で共重合して得た樹脂１〜２８の各樹脂（各樹脂の重量平均分子量は表１に記載）：５部、及びイオン交換水：８５部を混合し、バッチ式縦型サンドミルで３時間分散して、各顔料分散液を調製した。なお、顔料には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いた。また、各樹脂は、共重合体を１０質量％の水酸化カリウム水溶液で中和して得られたものを用いた。得られた分散液は、ポアサイズ２．５μｍのフィルター（製品名：ＨＤＣＩＩ；日本ポール製）にて加圧ろ過した。この分散液に水を加え、顔料濃度１０質量％、樹脂濃度５質量％の顔料分散液１〜２８をそれぞれ調製した。表中のモノマーは略記したが、それぞれ下記のものを示す。
Ｓｔ：スチレン
α−ＭＳｔ：α−メチルスチレン
ＢＺＭＡ：ベンジルメタクリレート
ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸

＜樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）＞
樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）は、下記のようにして求めた。先ず、対象とする樹脂を構成する各モノマーについて、モノマー固有の溶解度パラメーターより、樹脂を構成する各モノマーの水素結合項（δｈ）を算出する。次に、上記で得られた樹脂を構成する各モノマーの水素結合項（δｈ）に、樹脂を構成する各モノマーの組成（質量）比（合計を１とした組成比）をかけた値を求める。次に、これらの値を足し合わせることにより、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項を求めることができる。表２に、顔料分散液の調製で用いた各樹脂について、樹脂を構成するモノマー固有の溶解度パラメーターより算出された各モノマーの水素結合項（δｈ）の値を示した。

以下に、スチレン−メチルメタクリレート−アクリル酸（組成（質量）比＝２８：５８：１４）の共重合体である樹脂１を例に挙げて、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）の求め方を具体的に説明する。下記表２より、樹脂１を構成するモノマーである、スチレン、メチルメタクリレート、及びアクリル酸の溶解度パラメーターより算出される各モノマーの水素結合項（単位はｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5）は、それぞれ、０．００、３．９３、及び５．８１である。したがって、樹脂１を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂１の水素結合項（δｈ）は下記式のように求められる。

表３に、先に調製した顔料分散液中の樹脂について、上記の方法で算出して得た樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）の値を示した。また、表３には、樹脂の、酸価及び重量平均分子量の各値を示す。さらに、表３には、モノマーとしてスチレン及びｎ−ブチルアクリレート、又はスチレン及びα−メチルスチレンを有する樹脂における、スチレンを基準とした、ｎ−ブチルアクリレート又はα−メチルスチレンの質量比率の値もあわせて示す。

（*1）樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）
（*2）樹脂における、スチレンを基準としたｎ−ブチルアクリレートの質量比率
（*3）樹脂における、スチレンを基準としたα−メチルスチレンの質量比率

＜変性シロキサン化合物の合成＞
下記の合成例にしたがって、変性シロキサン化合物である化合物１〜１２をそれぞれ合成した。

（化合物１）
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器を用いて、下記のようにして化合物１を合成した。前記容器中で、下記式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物及び下記式（Ｂ）で表されるポリオキシエチレン化合物を主原料として白金触媒の存在下で付加反応して、化合物１を合成した。得られた化合物１は式（１）で表される変性シロキサン化合物に該当し、重量平均分子量８，５００、ＨＬＢ５（理論値）、水に対する溶解度が１％以下であった。化合物１は、式（１）中の、ｍ＝７３、ｎ＝６、Ｒ₁＝プロピレン基、ａ＝８、ｂ＝０、Ｒ₂＝水素原子である構造をもつ。

（化合物２）
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器を用いて、下記のようにして化合物２を合成した。前記容器中で、下記式（Ｃ）で表されるポリシロキサン化合物及び下記式（Ｄ）で表されるポリオキシエチレン化合物を主原料として、白金触媒の存在下で付加反応して、化合物２を合成した。得られた化合物２は式（１）で表される変性シロキサン化合物に該当し、重量平均分子量２９，４００、ＨＬＢ５（理論値）、水に対する溶解度が１％以下であった。化合物２は、式（１）中の、ｍ＝２４５、ｎ＝２８、Ｒ₁＝プロピレン基、ａ＝６、ｂ＝０、Ｒ₂＝水素原子である構造をもつ。

（化合物３）
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器を用いて、下記のようにして化合物３を合成した。前記容器中で、下記式（Ｅ）で表されるポリシロキサン化合物及び下記式（Ｂ）で表されるポリオキシエチレン化合物を主原料として、白金触媒の存在下で付加反応して、化合物３を合成した。得られた化合物３は式（１）で表される変性シロキサン化合物の比較化合物であり、重量平均分子量７，４００、ＨＬＢ５（理論値）、水に対する溶解度が１％以下であった。化合物３は、式（１）中の、ｍ＝６５、ｎ＝５、Ｒ₁＝プロピレン基、ａ＝８、ｂ＝０、Ｒ₂＝水素原子である構造をもつ。

（化合物４）
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器を用いて、下記のようにして化合物４を合成した。前記容器中で、下記式（Ｆ）で表されるポリシロキサン化合物及び下記式（Ｇ）で表されるポリオキシエチレン化合物を主原料として、白金触媒の存在下で付加反応して、化合物４を合成した。得られた化合物４は式（２）で表される変性シロキサン化合物に該当し、重量平均分子量４７，０００、ＨＬＢ９（理論値）、水に対する溶解度が１％以下であった。化合物４は、式（２）中の、ｐ＝３４９、Ｒ₃＝水素原子、Ｒ₄＝プロピレン基、ｃ＝２４０、ｄ＝０である構造をもつ。

（化合物５）
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器を用いて、下記のようにして化合物５を合成した。前記容器中で、下記式（Ｈ）で表されるポリシロキサン化合物及び下記式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレン化合物を主原料として、白金触媒の存在下で付加反応して、化合物５を合成した。得られた化合物５は式（２）で表される変性シロキサン化合物の比較化合物であり、重量平均分子量７，７００、ＨＬＢ７（理論値）、水に対する溶解度が１％以下であった。化合物５は、式（２）中の、ｐ＝６４、Ｒ₃＝水素原子、Ｒ₄＝プロピレン基、ｃ＝３０、ｄ＝０である構造をもつ。

（化合物６）
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器を用いて、下記のようにして化合物６を合成した。前記容器中で、下記式（Ｊ）で表されるポリシロキサン化合物及び下記式（Ｋ）で表されるポリオキシエチレン化合物を主原料として、白金触媒の存在下で付加反応して、化合物６を合成した。得られた化合物６は式（２）で表される変性シロキサン化合物の比較化合物であり、重量平均分子量５０，４００、ＨＬＢ７（理論値）、水に対する溶解度が１％以下であった。化合物６は、式（２）中の、ｐ＝４３９、Ｒ₃＝水素原子、Ｒ₄＝プロピレン基、ｃ＝２００、ｄ＝０である構造をもつ。

（化合物７）
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器を用いて、下記のようにして化合物７を合成した。前記容器中で、下記式（Ｌ）で表されるポリシロキサン化合物及び下記式（Ｍ）で表されるポリオキシエチレン化合物を主原料として、白金触媒の存在下で付加反応して、化合物７を合成した。得られた化合物７は式（３）で表される変性シロキサン化合物に該当し、重量平均分子量４９，０００、ＨＬＢ６（理論値）、水に対する溶解度が１％以下であった。化合物７は、式（３）中の、ｑ＝７、Ｒ₅＝プロピレン基、Ｒ₆＝プロピレン基、ｅ＝６、ｆ＝０、ｒ＝５２である構造をもつ。

（化合物８）
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器を用いて、下記のようにして化合物８を合成した。前記容器中で、下記式（Ｎ）で表されるポリシロキサン化合物及び下記式（Ｏ）で表されるポリオキシエチレン化合物を主原料として、白金触媒の存在下で付加反応して、化合物８を合成した。得られた化合物８は式（３）で表される変性シロキサン化合物に該当し、重量平均分子量８，８００、ＨＬＢ６（理論値）、水に対する溶解度が１％以下であった。化合物８は、式（３）中の、ｑ＝２３、Ｒ₅＝プロピレン基、Ｒ₆＝プロピレン基、ｅ＝１８、ｆ＝０、ｒ＝３である構造をもつ。

（化合物９）
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器を用いて、下記のようにして化合物９を合成した。前記容器中で、下記式（Ｐ）で表されるポリシロキサン化合物及び下記式（Ｏ）で表されるポリオキシエチレン化合物を主原料として、白金触媒の存在下で付加反応して、化合物９を合成した。得られた化合物９は式（３）で表される変性シロキサン化合物の比較化合物であり、重量平均分子量４９，０００、ＨＬＢ７（理論値）、水に対する溶解度が１％以下であった。化合物９は、式（３）中の、ｑ＝１８、Ｒ₅＝プロピレン基、Ｒ₆＝プロピレン基、ｅ＝１８、ｆ＝０、ｒ＝２１である構造をもつ。

（化合物１０）
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器を用いて、下記のようにして化合物１０を合成した。前記容器中で、下記式（Ｑ）で表されるポリシロキサン化合物及び下記式（Ｏ）で表されるポリオキシエチレン化合物を主原料として、白金触媒の存在下で付加反応して、化合物１０を合成した。得られた化合物１０は式（３）で表される変性シロキサン化合物の比較化合物であり、重量平均分子量５５，０００、ＨＬＢ６（理論値）、水に対する溶解度が１％以下であった。化合物１０は、式（３）中の、ｑ＝２４、Ｒ₅＝プロピレン基、Ｒ₆＝プロピレン基、ｅ＝１８、ｆ＝０、ｒ＝２０である構造をもつ。

（化合物１１）
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器を用いて、下記のようにして化合物１１を合成した。前記容器中で、下記式（Ｒ）で表されるポリシロキサン化合物及び下記式（Ｓ）で表されるポリオキシエチレン化合物を主原料として、白金触媒の存在下で付加反応して、化合物１１を合成した。得られた化合物１１は式（３）で表される変性シロキサン化合物に該当し、重量平均分子量８，８００、ＨＬＢ１（理論値）、水に対する溶解度が１％以下であった。化合物１１は、式（３）中の、ｑ＝１６、Ｒ₅＝プロピレン基、Ｒ₆＝プロピレン基、ｅ＝２、ｆ＝０、ｒ＝６である構造をもつ。

（化合物１２）
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器を用いて、下記のようにして化合物１２を合成した。前記容器中で、下記式（Ｔ）で表されるポリシロキサン化合物及び下記式（Ｕ）で表されるポリオキシエチレン化合物を主原料として、白金触媒の存在下で付加反応して、化合物１２を合成した。得られた化合物１２は式（３）で表される変性シロキサン化合物の比較化合物であり、重量平均分子量７，８００、ＨＬＢ６（理論値）、水に対する溶解度が１％以下であった。化合物１２は、式（３）中の、ｑ＝８、Ｒ₅＝プロピレン基、Ｒ₆＝プロピレン基、ｅ＝７、ｆ＝０、ｒ＝７である構造をもつ。

なお、上記で得られた各化合物の重量平均分子量は、下記のようにして測定した。測定対象の変性シロキサン化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れて数時間静置して溶解し、試料の濃度が０．１質量％になるようにして、溶液を調製した。その後、ポアサイズ０．４５μｍの耐溶剤性メンブランフィルター（商品名：ＴＩＴＡＮ２ Ｓｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒ、ＰＴＦＥ、０．４５μｍ；ＳＵＮ−ＳＲｉ製）で前記溶液をろ過して試料溶液とした。この試料溶液を用いて、下記の条件で重量平均分子量の測定を行った。

・装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｍの４連カラム（昭和電工製）
・移動相：テトラヒドロフラン（特級）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・オーブン温度：４０．０℃
・試料溶液の注入量：０．１ｍＬ
・検出器：ＲＩ（屈折率）
・ポリスチレン標準試料：ＰＳ−１及びＰＳ−２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
（分子量：７５０００００、２５６００００、８４１７００、３７７４００、３２００００、２１０５００、１４８０００、９６０００、５９５００、５０４００、２８５００、２０６５０、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０の１７種。）

＜インクの調製＞
上記で調製した顔料分散液、及び合成した変性シロキサン化合物又は市販の変性シロキサン化合物を含む下記表４−１〜４−１９の上段に示す各成分を用いて各インクを調製した。具体的には、表４−１〜４−１９の上段に示す各成分を各表に示した組成で混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのフィルター（製品名：ＨＤＣＩＩ；ポール製）にて加圧ろ過を行って各インクを調製した。また、表４−１〜４−１９の下段には、各インク中における、顔料の含有量、樹脂の含有量、及び樹脂の含有量と顔料の含有量の質量比率（樹脂／顔料）、の値をそれぞれ示した。なお、表４−１〜４−１９中、ＭＷとあるのは、重量平均分子量のことである。

＜評価＞
（耐擦過性）
上記で得られた各インクを、インクジェット記録装置（商品名：ＢＪＦ９００；キヤノン製）用のインクカートリッジに充填し、このインクジェット記録装置のシアンインクの位置にセットした。三菱フォト光沢紙（三菱製）に、吐出量４．５ｎｇ、解像度１，２００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉ、８パス双方向記録で、記録デューティが１００％である画像（基準評価画像）を形成した。得られた記録物を室温で１日放置した後、画像を、記録媒体の非記録部に傷が付く程の強い圧力を加えて爪で引っ掻いた。この記録物を目視で確認して、耐擦過性の評価を行った。耐擦過性の評価基準は下記の通りである。結果を表５−１〜５−４に示した。
Ａ：画像の表面に爪跡が残らなかった。
Ｂ：画像の表面に爪跡が残るが、記録媒体から色材が削れ落ちなかった。
Ｃ：画像の表面に爪跡が残り、かつ、記録媒体から色材がわずかに削れ落ちた。
Ｄ：記録媒体の表面が露出することはないが、色材が明らかに削れ落ちた。
Ｅ：画像を軽く触れる程度では問題がないレベルであるが、記録媒体の非記録部に傷が付くほどの強い圧力で引っ掻くと、記録媒体の表面が見える程度に色材が削れ落ちた。

（動摩擦係数）
上記で得られた記録物（基準評価画像：吐出量４．５ｎｇ、解像度１，２００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉ、８パス双方向記録で、記録デューティが１００％である画像）の画像領域における動摩擦係数を、下記のようにして測定した。具体的には、この基準評価画像の画像領域における、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の樹脂ボールに対する動摩擦係数を、表面性試験機（製品名：ヘイドン トライボギア ＴＹＰＥ１４ＤＲ；新東科学製）を用いて測定した。ＰＭＭＡ樹脂ボールに付加する垂直荷重を５０ｇ、移動速度を２ｍｍ／ｓｅｃとし、移動時にＰＭＭＡ樹脂ボールの移動方向へ作用する水平力をロードセルにより計測し、垂直荷重力に対する水平力の比率を動摩擦係数として算出した。得られた動摩擦係数の値を表５−１〜５−４に示した。

（保存安定性）
上記で得られた各インクをテフロン（登録商標）製の容器に入れ、温度６０℃で１ヶ月保存した。保存前後のインク中の顔料の粒径を、レーザーゼータ電位計（商品名：ＥＬＳ８０００；大塚電子製）でそれぞれ測定し、保存安定性の評価を行った。保存安定性の評価基準は下記の通りである。結果を表５−１〜５−４に示した。
Ａ：保存後の顔料の粒径が、保存前の顔料の粒径の１．１倍未満であった。
Ｂ：保存後に顔料の凝集物は発生していなかったが、保存後の顔料の粒径が、保存前の顔料の粒径の１．１倍以上であった。
Ｃ：保存後に、容器内に顔料の凝集物が発生した。

（吐出特性：フェイス面の状態、吐出安定性）
上記で得られた各インクを、インクジェット記録装置（商品名：ＰＩＸＵＳ８５０ｉ；キヤノン製）用のインクカートリッジに充填し、前記インクジェット記録装置を改造したもののシアンインクの位置にセットした。そして、オフィスプランナー（キヤノン製）に、記録デューティが５０％で、１８ｃｍ×２４ｃｍの画像を、デフォルトモードで３枚記録した。この際、１枚記録するごとに１回の割合で、ＰＩＸＵＳ８５０ｉのワイパーブレードを用いて、記録ヘッド表面のクリーニング操作を行った。その後、ＰＩＸＵＳ８５０ｉのノズルチェックパターンを記録した。この時の記録ヘッド表面の状態を目視で確認して、フェイス面の状態の評価を行った。フェイス面の状態の評価基準は下記の通りである。結果を表５−１〜５−４に示した。また、上記で得られたノズルチェックパターンを目視で確認して、吐出安定性の評価を行った。吐出安定性の評価基準は下記の通りである。結果を表５−１〜５−４に示した。

〔フェイス面の状態〕
Ａ：吐出口の周辺にインクがほとんど存在しなかった。
Ｂ：吐出口の周辺にインク滴が多少存在していた。
Ｃ：吐出口の周辺に帯状にインクの液膜が存在していた。

〔吐出安定性〕
Ａ：ノズルチェックパターンに乱れがなく正常に記録できた。
Ｂ：ノズルチェックパターンに若干の乱れがあったが、不吐出はなかった。
Ｃ：ノズルチェックパターンにはっきりとした不吐出や乱れがあり、正常に記録できなかった。

なお、実施例８及び９の吐出安定性の評価結果は共にＢであるが、実施例８の方が、ノズルチェックパターンの乱れの状態はやや少なかった。このとき、光学顕微鏡でヒーター上のコゲの状態を観察したところ、実施例８の方が、コゲの発生が少なかった。

なお、実施例２９及び３０の吐出安定性の評価結果は共にＢであるが、実施例２９の方が、ノズルチェックパターンの乱れの状態はやや少なかった。このとき、光学顕微鏡でヒーター上のコゲの状態を観察したところ、実施例２９の方が、コゲの発生が少なかった。

なお、実施例５４及び５５の吐出安定性の評価結果は共にＢであるが、実施例５４の方が、ノズルチェックパターンの乱れの状態はやや少なかった。このとき、光学顕微鏡でヒーター上のコゲの状態を観察したところ、実施例５４の方が、コゲの発生が少なかった。

耐擦過性試験の概念を示す模式図である。 記録ヘッドの縦断面図である。 記録ヘッドの横断面図である。 図２に示した記録ヘッドをマルチ化した記録ヘッドの斜視図である。 インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。 インクカートリッジの縦断面図である。 記録ユニットの一例を示す斜視図である。 記録ヘッドの構成の一例を示す模式図である。

符号の説明

２−１：サンプル固定稼動ステージ
２−２：サンプル
２−３：摩擦物
２−４：分銅
２−５：天秤機構
２−６：ロードセル
１３：記録ヘッド
１４：ノズル
１５：発熱素子基板
１６：保護層
１７−１、１７−２：電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出口
２３：メニスカス
２４：インク滴
２５：記録媒体
２６：マルチノズル
２７：ガラス板
２８：記録ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：記録ヘッド
７２：大気連通口
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基板
８５：吐出口

Claims (14)

1. 少なくとも、水、顔料、前記顔料を分散するための樹脂分散剤、及び変性シロキサン化合物を含有する、インクジェット用の顔料インクであって、
   前記変性シロキサン化合物が、下記式（１）で表される変性シロキサン化合物、下記式（２）で表される変性シロキサン化合物、及び下記式（３）で表される変性シロキサン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
   前記顔料インクが更に、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）が１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上３．７ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下である樹脂Ａ、及び、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）が１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上１．５ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下である樹脂Ｂ、の少なくとも１種の樹脂を含有し、
   前記水のインク中における含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下
   であることを特徴とする顔料インク。
   

   

   （式（１）で表される変性シロキサン化合物の重量平均分子量は８，０００以上３０，０００以下であり、式（１）中、Ｒ₁は炭素数１以上２０以下のアルキレン基であり、Ｒ₂は水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、ｍは１以上２５０以下、ｎは１以上１００以下、ａは１以上１００以下、ｂは０以上１００以下である。）
   

   

   （式（２）で表される変性シロキサン化合物の重量平均分子量は８，０００以上５０，０００未満であり、式（２）中、Ｒ₃はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、Ｒ₄は炭素数１以上２０以下のアルキレン基であり、ｐは１以上４５０以下、ｃは１以上２５０以下、ｄは０以上１００以下である。）
   

   

   （式（３）で表される変性シロキサン化合物は、重量平均分子量が８，０００以上５０，０００未満、かつＨＬＢが１以上７未満であり、式（３）中、Ｒ₅はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、Ｒ₆は炭素数１以上２０以下のアルキレン基であり、ｑは１以上１００以下、ｒは１以上１００以下、ｅは１以上１００以下、ｆは０以上１００以下である。）
2. 前記式（１）で表される変性シロキサン化合物のＨＬＢが、５以上１１以下である請求項１に記載の顔料インク。
3. 前記樹脂Ａ及び前記樹脂Ｂの少なくとも１種を構成するモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、及び、フマール酸からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーと、スチレン、α−メチルスチレン、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、及び、ベンジルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーと、を少なくとも含む請求項１又２に記載の顔料インク。
4. 前記樹脂Ａを構成するモノマーが、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、及びベンジルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の顔料インク。
5. 前記樹脂Ｂを構成するモノマーが、スチレン、及びα−メチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の顔料インク。
6. 前記樹脂Ａ及び前記樹脂Ｂの少なくとも１種のインク中における含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．５質量％以上５．０質量％以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の顔料インク。
7. 前記樹脂Ａ及び前記樹脂Ｂの少なくとも１種のインク中における含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、２．５質量％以上４．０質量％以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の顔料インク。
8. 前記樹脂Ａ及び前記樹脂Ｂの少なくとも１種のインク全質量を基準とした含有量（質量％）が、前記顔料のインク全質量を基準とした含有量（質量％）に対して、１．２倍以上である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の顔料インク。
9. 前記変性シロキサン化合物のインク中における含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．２質量％以上５．０質量％以下である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の顔料インク。
10. 前記式（１）で表される変性シロキサン化合物、及び前記樹脂Ｂを含有する請求項１乃至９のいずれか１項に記載の顔料インク。
11. インクをインクジェット方法で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法であって、
    前記インクとして、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の顔料インクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
12. インクを収容するインク収容部を備えてなるインクカートリッジであって、
    前記インク収容部に収容されているインクが、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の顔料インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
13. インクを収容するインク収容部と、インクを吐出する記録ヘッドとを備えてなる記録ユニットであって、
    前記インク収容部に収容されているインクが、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の顔料インクであることを特徴とする記録ユニット。
14. インクを収容するインク収容部と、インクを吐出する記録ヘッドとを備えてなるインクジェット記録装置であって、
    前記インク収容部に収容されているインクが、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の顔料インクであることを特徴とするインクジェット記録装置。

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