JP4560766B2 - インクジェット記録用インク組成物 - Google Patents

Description

本発明はインク組成物に関し、詳しくは、二酸化チタン顔料と有彩色顔料とを所定量含有することにより、有彩色インクに映る光源の色が光源の色と異なる現象（ブロンズ現象）や、視線の角度によって画像の色が変化する現象（フリップフロップ現象）が改善されたインク組成物に関する。

インク組成物中に二酸化チタン顔料と着色剤としての顔料が用いられている例として、特開平６−２８７４９２号公報に、表面を親水化処理した二酸化チタンとカーボンブラックとを含むインクが、インクジェットプリンタに適用したときに安定した吐出を行うことができ、普通紙に印刷しても良好な印字濃度が得られる旨が開示されている（特許文献１）。

また、特開２００２−２４９６８５号公報には、イエロー、マゼンタ、シアン又はブラックのうち一色の顔料と、無機酸化物として酸化チタンを含む静止画ディスプレイ用インクが、ホワイトボードのような静止画ディスプレイ画に精細な画像を形成でき、且つ、消去も容易である旨が開示されている（特許文献２）。
特開平６−２８７４９２号公報 特開２００２−２４９６８５号公報

しかしながら、二酸化チタン顔料と着色剤としての顔料を含む従来のインク組成物は、ブロンズ現象やフリップフロップ現象が発生することがあるという問題を有していた。また、これらの問題を解決するための手段を講じると二酸化チタンがインクジェットプリンタのノズルの目詰まりを引き起こしたり、分散樹脂が凝集して光沢を著しく損ねる場合があった。

したがって、本発明の目的は、印刷の光沢を損なうことなく、ブロンズ現象やフリップフロップ現象を抑制したインク組成物を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明は、有機アミン類で表面処理された二酸化チタン顔料と、有彩色顔料と、水性媒体と、からなるインクジェット記録用インク組成物であって、前記インク組成物の重量を基準（１００重量％）とした場合に、前記二酸化チタン顔料の含有量が０．０１重量％以上５重量％以下であり、前記有彩色顔料の含有量が０．１重量％以上１０重量％以下であり、かつ、前記二酸化チタン顔料と前記有彩色顔料との重量比（二酸化チタン顔料／有彩色顔料）が０．６以上である、インクジェット記録用インク組成物を提供するものである。二酸化チタン顔料と有彩色顔料を上記の重量比で含有したインク組成物は、有彩色顔料の色と反射光の色の差異を減少させるため、ブロンズ現象を抑制する。また、二酸化チタン顔料はその表面反射率が高いため、フリップフロップ現象を抑制する。更に、濃色の素材に画像を形成する際に、インク膜により素材の色を覆い隠す性能、即ち隠蔽性も向上する。

また、本発明は、上記のインク組成物を、画像を形成するように、記録媒体に付す記録方法を提供するものである。

更に、本発明は、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として前述したインク組成物を用いる記録方法を提供するものである。

更にまた、本発明は、上記のインク組成物を記録媒体に付して画像が形成されてなる記録物を提供するものである。

本発明によれば、二酸化チタン顔料と有彩色顔料を上記の重量比で含有してなるため、印刷物の光沢を損なうことなく、ブロンズ現象やフリップフロップ現象を抑制したインク組成物、記録方法、記録物を提供することができる。

次に、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明に係るインク組成物は、既述のように、二酸化チタン顔料と、有彩色顔料と、水性媒体と、からなるインク組成物において、前記二酸化チタン顔料と前記有彩色顔料との重量比（二酸化チタン顔料／有彩色顔料）が０．６以上である。

二酸化チタン顔料は、その結晶構造の相違により、正方晶系のルチル型(金紅石)、アナターゼ型(鋭錐石)、及び斜方晶型のブルッカイト型(板チタン石)の３種類が知られており、いずれの二酸化チタンも使用することができるが、アナターゼ型であることが好ましい。

本発明に使用される二酸化チタン顔料は、有機アミン類で表面処理されたものであることが好ましい。以下、「二酸化チタン顔料」は、有機アミン類で表面処理されていないものと、有機アミンで表面処理されたものの両方を意味するものとする。有機アミン類による二酸化チタン顔料の表面処理方法は、公知の表面処理方法を用いることができる。

有機アミン類の具体例としては、例えば、アルカノールアミン類又はアルキルアミン類を挙げることができる。

アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−モノエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等がそれぞれ挙げられる。トリメタノールアミン等のアルカノールアミン類は、それ自身液体の塩基であることから、ｐＨ維持及びインクの流動性の維持に有効である。

アルキルアミン類としては、アルキル基の炭素数が１２〜１８のものが好ましく使用され、このアルキルアミンのアルキル基は直鎖でも分岐アルキルでもよく、不飽和基や芳香族基を含んでもよい。具体的には、例えば、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ミリスチルアミン等が挙げられ、分散性の点からドデシルアミンがより好ましく使用される。

有機アミン類で表面処理された二酸化チタン顔料を含有するインク組成物は、無機系化合物で表面処理されたものと異なり、例えば、インクジェットプリンタで使用する際の目詰まりを防止し、かつ、それ自身アルカリ系を呈するため、分散樹脂と凝集反応を起こすこともない。

二酸化チタン顔料の一次粒子径は、光沢の観点から、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。

本発明において、「一次粒子径」とは、単結晶又はそれに近い結晶子が集まって形成している粒子の大きさをいう。顔料の一次粒子径の測定は、電子顕微鏡法による。これは電子顕微鏡写真から顔料粒子の大きさを計測するもので、顔料を有機溶媒に分散し、支持膜に固定して透過型電子顕微鏡写真から画像処理し計測することにより、より信頼性がある値を求めることができる。具体的には、個々の一次粒子径の短軸径と長軸径を計測し、その面積と等しい円の直径を算術的に求めそれを一次粒子径とし、一定の視野から５０個以上の顔料粒子をランダムに選択して平均値を求める。他の測定法でも同等の信頼性が得られれば差し支えないが、数値に実質的な差がある場合は上記の方法で求めた値を採用する。

二酸化チタン顔料の含有量は、後述する有彩色顔料の添加量との関係によって適宜決定されるが、インク組成物の重量を基準（１００重量％）とした場合に、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上５重量％以下である。

本発明に使用される有彩色顔料は、その種類に特に制限はなく、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。なお、「有彩色」とは、白から灰色を経て黒に至る系列の色（無彩色）以外のすべての色をいう。

無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造された顔料を使用することができる。

また、有機顔料として、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（たとえば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられる。上記顔料は１種単独でも、２種以上併用して用いることもできる。

また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水に不溶であればいずれも使用できる。

イエローインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８及び１３８からなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である。
メントイエロー８３）等が挙げられる。

マゼンタインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、１５：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、２６４及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ，ピグメントレッド２６４及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３からなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である。

さらに、シアンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０及びＣ．Ｉ．バットブルー４、６０等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４及び６０からなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である。

本発明に使用される有彩色顔料の配合量は、前述した二酸化チタン顔料の添加量との関係によって適宜決定されるが、インク組成物中、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜６重量％である。

既述のように、インク組成物において、二酸化チタン顔料と有彩色顔料との重量比（二酸化チタン顔料／有彩色顔料）は０．６以上である。重量比が０．６未満の場合は、ブロンズ現象やフリップフロップ現象の抑制効果が不十分になるという問題がある。

本発明において、顔料の分散を安定化させるためには分散剤が有効である。好適な分散剤としては、スルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、無機酸塩、有機酸塩などのイオン性の親水基を有する水溶性高分子等を挙げることができ、これらを単独あるいは２種以上混合して用いることができる。

詳しくは、カルボキシメチルセルロース塩、ビスコースなどのセルロース誘導体、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類、カチオンでんぷん、リン酸でんぷん、カルボキシメチルでんぷん塩などのでんぷん誘導体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、スチレン−アクリル酸塩共重合物、スチレン−メタクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、スチレン−イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル−イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン−アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−イタコン酸塩共重合物などの合成高分子類などがある。

これら水溶性高分子は、重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上であれば、画像の耐擦過性を向上することができる。１，０００，０００以下であれば、インク粘度をインクジェット方式において吐出可能な範囲にしやすい。

また、水溶性高分子を用いる場合、インク全量に対して０．０１〜２０重量％の範囲で添加することが好ましい。０．０１重量％以上であれば、画像の耐擦過性を向上することができる。２０重量％以下であれば、インク粘度をインクジェット方式において吐出可能な範囲にしやすい。

また、次に挙げる水溶性高分子も分散剤として使用できる場合がある。使用するに際しては、１種類でも良いし、２種類以上併用してもかまわない。

即ち、水酸基、カルボニル基、ポリエチレンオキシル基、アルコキシ基、ラクタム類、エステル基などの非イオン性の親水基を有する水溶性高分子を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。

詳しくは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアミンサルホン、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体などの合成高分子類、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、ヒドロキシアルキルでんぷん、酢酸でんぷん、架橋でんぷん、デキストリンなどのでんぷん誘導体などが挙げられる。

また、分散剤として、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤を用いることもできる。

詳しくは、アニオン界面活性剤としてカルボン酸塩、単純アルキル・スルフォネート、変性アルキル・スルフォネート、アルキル・アリル・スルフォネート、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸エステル、硫酸化脂肪酸モノグリセライド、硫酸化アルカノール・アミド、硫酸化エーテル、アルキル燐酸エステル塩、アルキル・ベンゼン・フォスフォン酸塩等が挙げられる。

カチオン界面活性剤として、単純アミン塩、変性アミン塩、テトラアルキル第４級アンモニウム塩、変性トリアルキル第４級アンモニウム塩、トリアルキル・ベンジル第４級アンモニウム塩、変性トリアルキル・ベンジル第４級アンモニウム塩、アルキル・ピリジニウム塩、変性アルキル・ピリジニウム塩、アルキル・キノリニウム塩、アルキル・フォスフォニウム塩、アルキル・スルフォニウム塩等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、ベタイン、スルフォベタイン、サルフェートベタイン等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、脂肪酸モノグリセリン・エステル、脂肪酸ポリグリコール・エステル、脂肪酸ソルビタン・エステル、脂肪酸蔗糖エステル、脂肪酸アルカノール・アミド、脂肪酸ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アミド・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アルコール・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アミン・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸メルカプタン・ポリエチレン・グリコール縮合物、アルキル・フェノール・ポリエチレン・グリコール縮合物、ポリプロピレン・グリコール・ポリエチレン・グリコール縮合物等が挙げられる。

また、分散剤としては、市販のものを使用することができ、その具体例としては、ジョンソンポリマー株式会社製、水溶液タイプでは、ジョンクリル６１Ｊ（分子量１２０００、酸価１９５）、エマルジョンタイプでは、ジョンクリル４５０（分子量１０００００〜２０００００、酸価１００）などが挙げられる。さらに、ジョンクリル６７（分子量１２５００、酸価２１３）、ジョンクリル６７８（分子量８５００、酸価２１５）、ジョンクリル５８６（分子量４６００、酸価１０８）、ジョンクリル６８０（分子量４９００、酸価２１５）ジョンクリル６８３（分子量８０００、酸価１６０）、ジョンクリル６９０（分子量１６５００、酸価２４０）などのフレーク状のものはアルカリ中和溶解させて使用することができる。なお、分子量とは、重量平均分子量を示す。

前記分散剤は、二酸化チタン顔料及び有彩色顔料の合計量を基準とした場合に、固形分換算で好ましくは、１０〜２００重量％、更に好ましくは、２０〜６０重量％含有される。

また、本発明に使用されるインク組成物には、上述した有彩色顔料および分散剤の代わりに、分散ポリマーを用いず、有彩色顔料粒子表面に直接分散性付与基を化学的に導入することにより、分散剤なしに水に分散および／または溶解を可能とした、いわゆる自己分散顔料を用いることもできる。

本発明のインク組成物は、ウレタン樹脂をさらに含むことが好ましい。ウレタン樹脂は、記録画像の密着性向上や経時安定性向上のための定着用樹脂として主に機能する。ウレタン樹脂とは、ジイソシアネート化合物と、ジオール化合物と、を反応して得られる重合体を含む樹脂である。

ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらの変性物が挙げられる。

ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系、ポリエチレンアジベート、ポリブチレンアジベート等のポリエステル系、ポリカーボネート系が挙げられる。

前記ウレタン樹脂は、カルボキシル基を有することが好ましい。

前記ウレタン樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及び保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できるという観点からは、前記顔料１００重量部に対して、好ましくは２０〜１００重量部であり、一層好ましくは２０〜６０重量部である。

前記ウレタン樹脂の酸価は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及び保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成する観点からは、好ましくは１０〜３００重量部であり、一層好ましくは５０〜２００重量部である。

なお、酸価は、樹脂１ｇを中和させるのに必要なＫＯＨのｍｇ量である。

前記ウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及び保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは１０，００００〜１，０００，０００であり、一層好ましくは１００，０００〜４００，０００である。Ｍｗは、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定する。

前記ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ Ｋ６９００に従い測定）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及び保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは−２０〜３０℃であり、一層好ましくは−１０〜２０℃である。

前記ウレタン樹脂は、本発明の顔料分散液中において微粒子状に分散しているものであり、その平均粒径は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及び保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることが一層好ましい。

なお、平均粒径とは、顔料が実際に分散液中で形成している粒子としての分子径（体積５０％径）の平均値であり、例えば、マイクロトラックＵＰＡ（ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社）を使用して測定することができる。

本発明に使用される顔料の分散液に用いられる水性媒体としては、通常、水が使用される。水としては、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純粋又は超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水は、長期間に亘ってカビやバクテリアの発生が防止されるので好ましい。

本発明のインク組成物には、水溶性有機溶媒や各種添加剤が含有される。該水溶性有機溶媒や各種添加剤としては、浸透促進剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤等を挙げることができる。

浸透促進剤は、記録媒体への濡れ性を高めて有機顔料の浸透性を高めるため好ましい。浸透促進剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の各種界面活性剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロレングリコールモノブチルエーテル、プロレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル；１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール等のジオールが挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。特に、１，２−ヘキサンジオール等のジオールを用いることが好ましい。

前記浸透促進剤は、インク組成物中、０．１〜２０重量％程度が好ましく、より好ましくは３〜１５重量％程度である。

浸透剤の好ましい例としては、１，２−アルカンジオール及び／又は下記一般式（１）に示すポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物を挙げることができる。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は、それぞれ独立して、Ｃ_1-6アルキル基であり、ｊ、ｋ及びｇは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｐ及びｑは０以上の整数であるが、但しｐ＋ｑは１以上の整数であり、ＥＯ及びＰＯは、［ ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）

１，２−アルカンジオールとしては、炭素数が４〜６のもの、例えば、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、または１，２−ヘキサンジオールが挙げられ、好ましくは、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオールであり、さらに好ましくは、１，２−ヘキサンジオールである。これらは一種または二種以上の組み合わせで用いることもできる。

１，２−アルカンジオールの添加量は、インク組成物に対して０．１〜２０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは３〜１５重量％程度、更に好ましくは５〜１０重量％程度である。

また、上記一般式（１）で表されるポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物としては、好ましくは、Ｒ¹〜Ｒ⁷が独立して炭素数１〜６のアルキル基、好ましくはメチル基である。ｊ、ｋ及びｇは、独立して、１以上の整数であるが、より好ましくは１〜２である。また、ｐ及びｑは０以上の整数であるが、但しｐ＋ｑは１以上の整数である。

上記一般式（１）で表されるポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物としては、より好ましくは、例えば、ｊ＝ｋ＋１を満足する化合物、Ｒ¹〜Ｒ⁷が全てメチル基であり、ｊが２であり、ｋが１であり、ｇが１であり、ｐが１以上の整数であり、ｑが０である化合物等が挙げられる。

上記一般式（１）で表される化合物は市販されており、それらを利用することが可能である。例えば、ビッグケミー・ジャパン株式会社より市販されているシリコン系界面活性剤ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、又はＢＹＫ−３４８が利用可能である。

ポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物の添加量は適宜決定されてよいが、インク組成物に対して０．０１〜５重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量％程度、更に好ましくは０．３〜０．５重量％程度である。

浸透剤のその他の好ましい例としては、多価アルコール低級アルキルエーテル（グリコールエーテル）類及び／又は下記の一般式（２）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤を挙げることができる。

（式中、０≦ｍ＋ｎ≦３０であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立してＣ_1-6アルキル基である）

多価アルコール低級アルキルエーテルの添加量は１〜３０重量％であるのが好ましく、より好ましくは５〜２０重量％である。

上記一般式（２）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤として市販品を利用することも可能であり、その具体例としてサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５又はＴＧ（いずれもAir Product and Chemicals. Inc. より入手可能）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（以上、日信化学社製（商品名））を挙げることができる。

アセチレングリコール系界面活性剤の添加量は適宜決定されてよいが、インク組成物に対して０．０１〜５重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜１重量％の範囲である。

湿潤剤は、インクジェットプリンタのノズルの目詰まりを防止するため好ましい。湿潤剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、1，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等が挙げられ、好ましくはグリセリンである。

湿潤剤の添加量は適宜決定されてよいが、インク組成物に対して１〜３０重量％程度が好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％程度である。

ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン等を挙げることができる。ｐＨ調整剤の添加量は目的とするｐＨに応じて決定される。

本実施形態に係るインク組成物には、必要に応じて、水溶性ロジン類等の定着剤、安息香酸ナトリウム等の防黴剤・防腐剤、アロハネート類等の酸化防止剤・紫外線吸収剤、キレート剤等の添加剤を含有させることができる。

また、本発明は、上記のインク組成物を、画像を形成するように、記録媒体に付す記録方法を提供するものである。特に、本発明によれば、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として前述したインク組成物を用いる記録方法が提供される。

本発明の記録方法によれば、前述した構成からなるインク組成物を使用するため、ブロンズ現象およびフリップフロップ現象を抑制した印字画像を形成することができる。本発明の記録方法は、画像を形成するための記録媒体は、特に制限されず、種々の記録媒体に適用することができる。

更に、本発明は、上記のインク組成物を記録媒体に付して画像が形成されてなる記録物を提供するものである。本発明の記録物は、前述した構成からなるインク組成物を使用してなるため、ブロンズ現象およびフリップフロップ現象を抑制した印字画像を有するものである。

本発明の記録物としては、普通紙上において上記のように印字品質に優れた印刷画像を有するものや、光沢紙上において上記のように印字品質に優れた印字画像を有するもの等を挙げることができる。

以下の組成を有するインク組成物を次の操作によって調製した。トリエタノールアミンで表面処理を行った二酸化チタン顔料（チタン工業社製ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ、結晶形：アナターゼ、一次粒子径：０．０３〜０．０５μｍ）６重量部と、有彩色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０重量部を、分散剤としてのスチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩（Ｍｗ１００，０００、酸価１００、ポリマー成分３０％）１６重量部及び溶剤としての水６８重量部に十分に混合した後、この混合液をサンドミル（安川製作所社製）中でガラスビーズ（直径２ｍｍ、混合液の０．５倍量（重量））とともに分散した。分散後、ガラスビーズを取り除き、顔料分散液を得た。この顔料分散液の二酸化チタン顔料と有彩色顔料の重量比（二酸化チタン顔料／有彩色顔料）は、０．６０であった。

別途、顔料分散液以外の組成（下記参照）でビヒクルを調製し、当該ビヒクルを前記顔料分散液中に徐々に滴下しつつ、十分に撹拌した。これを１０μｍのメンブランフィルターでろ過し、所望のインク組成物を得た。以下にその組成を示す。

顔料分散液 １５重量％
グリセリン ２０重量％
１，２−ヘキサンジオール ５重量％
トリエタノールアミン ０．９重量％
オルフィンＥ１０１０ ０．５重量％
超純水 残 量

以下の組成を有するインク組成物を次の操作によって調製した。トリエタノールアミンで表面処理を行った二酸化チタン顔料（チタン工業社製ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ、結晶形：アナターゼ、一次粒子径：０．０３〜０．０５μｍ）１０重量部と、有彩色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０重量部を、分散剤としてのスチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩（Ｍｗ１００，０００、酸価１００、ポリマー成分３０％）２０重量部及び溶剤としての水６０重量部に十分に混合した後、この混合液をサンドミル（安川製作所社製）中でガラスビーズ（直径２ｍｍ、混合液の０．５倍量（重量））とともに分散した。分散後、ガラスビーズを取り除き、顔料分散液を得た。この顔料分散液の二酸化チタン顔料と有彩色顔料の重量比（二酸化チタン顔料／有彩色顔料）は、１．００であった。

別途、顔料分散液以外の組成（下記参照）でビヒクルを調製し、当該ビヒクルを前記顔料分散液中に徐々に滴下しつつ、十分に撹拌した。これを１０μｍのメンブランフィルターでろ過し、所望のインク組成物を得た。以下にその組成を示す。

顔料分散液 １５重量％
グリセリン ２０重量％
１，２−ヘキサンジオール ５重量％
トリエタノールアミン ０．９重量％
オルフィンＥ１０１０ ０．５重量％
超純水 残 量

以下の組成を有するインク組成物を次の操作によって調製した。トリエタノールアミンで表面処理を行った二酸化チタン顔料（チタン工業社製ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ、結晶形：アナターゼ、一次粒子径：０．０３〜０．０５μｍ）５重量部と、有彩色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５重量部を、分散剤としてのスチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩（Ｍｗ１００，０００、酸価１００、ポリマー成分３０％）１０重量部及び溶剤としての水８０重量部に十分に混合した後、この混合液をサンドミル（安川製作所社製）中でガラスビーズ（直径２ｍｍ、混合液の０．５倍量（重量））とともに分散した。分散後、ガラスビーズを取り除き、顔料分散液を得た。この顔料分散液の二酸化チタン顔料と有彩色顔料の重量比（二酸化チタン顔料／有彩色顔料）は、１．００であった。

別途、顔料分散液以外の組成（下記参照）でビヒクルを調製し、当該ビヒクルを前記顔料分散液中に徐々に滴下しつつ、十分に撹拌した。これを１０μｍのメンブランフィルターでろ過し、所望のインク組成物を得た。以下にその組成を示す。

顔料分散液 ６０重量％
グリセリン ２０重量％
１，２−ヘキサンジオール ５重量％
トリエタノールアミン ０．９重量％
オルフィンＥ１０１０ ０．５重量％
超純水 残 量

以下の組成を有するインク組成物を次の操作によって調製した。トリエタノールアミンで表面処理を行った二酸化チタン顔料（チタン工業社製ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ、結晶形：アナターゼ、一次粒子径：０．０３〜０．０５μｍ）７．５重量部と、有彩色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５重量部を、分散剤としてのスチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩（Ｍｗ１００，０００、酸価１００、ポリマー成分３０％）１２．５重量部及び溶剤としての水７５重量部に十分に混合した後、この混合液をサンドミル（安川製作所社製）中でガラスビーズ（直径２ｍｍ、混合液の０．５倍量（重量））とともに分散した。分散後、ガラスビーズを取り除き、顔料分散液を得た。この顔料分散液の二酸化チタン顔料と有彩色顔料の重量比（二酸化チタン顔料／有彩色顔料）は、１．５０であった。

別途、顔料分散液以外の組成（下記参照）でビヒクルを調製し、当該ビヒクルを前記顔料分散液中に徐々に滴下しつつ、十分に撹拌した。これを１０μｍのメンブランフィルターでろ過し、所望のインク組成物を得た。以下にその組成を示す。

顔料分散液 ６０重量％
グリセリン ２０重量％
１，２−ヘキサンジオール ５重量％
トリエタノールアミン ０．９重量％
オルフィンＥ１０１０ ０．５重量％
超純水 残 量

以下の組成を有するインク組成物を次の操作によって調製した。トリエタノールアミンで表面処理を行った二酸化チタン顔料（チタン工業社製ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ、結晶形：アナターゼ、一次粒子径：０．０３〜０．０５μｍ）１０重量部と、有彩色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６４ １０重量部を、分散剤としてのスチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩（Ｍｗ１００，０００、酸価１００、ポリマー成分３０％）２０重量部及び溶剤としての水６０重量部に十分に混合した後、この混合液をサンドミル（安川製作所社製）中でガラスビーズ（直径２ｍｍ、混合液の０．５倍量（重量））とともに分散した。分散後、ガラスビーズを取り除き、顔料分散液を得た。この顔料分散液の二酸化チタン顔料と有彩色顔料の重量比（二酸化チタン顔料／有彩色顔料）は、１．００であった。

別途、顔料分散液以外の組成（下記参照）でビヒクルを調製し、当該ビヒクルを前記顔料分散液中に徐々に滴下しつつ、十分に撹拌した。これを１０μｍのメンブランフィルターでろ過し、所望のインク組成物を得た。以下にその組成を示す。

顔料分散液 １５重量％
グリセリン ２０重量％
１，２−ヘキサンジオール ５重量％
トリエタノールアミン ０．９重量％
オルフィンＥ１０１０ ０．５重量％
超純水 残 量

以下の組成を有するインク組成物を次の操作によって調製した。トリエタノールアミンで表面処理を行った二酸化チタン顔料（チタン工業社製ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ、結晶形：アナターゼ、一次粒子径：０．０３〜０．０５μｍ）１０重量部と、有彩色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３ １０重量部を、分散剤としてのスチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩（Ｍｗ１００，０００、酸価１００、ポリマー成分３０％）２０重量部及び溶剤としての水６０重量部に十分に混合した後、この混合液をサンドミル（安川製作所社製）中でガラスビーズ（直径２ｍｍ、混合液の０．５倍量（重量））とともに分散した。分散後、ガラスビーズを取り除き、顔料分散液を得た。この顔料分散液の二酸化チタン顔料と有彩色顔料の重量比（二酸化チタン顔料／有彩色顔料）は、１．００であった。

別途、顔料分散液以外の組成（下記参照）でビヒクルを調製し、当該ビヒクルを前記顔料分散液中に徐々に滴下しつつ、十分に撹拌した。これを１０μｍのメンブランフィルターでろ過し、所望のインク組成物を得た。以下にその組成を示す。

顔料分散液 １５重量％
グリセリン ２０重量％
１，２−ヘキサンジオール ５重量％
トリエタノールアミン ０．９重量％
オルフィンＥ１０１０ ０．５重量％
超純水 残 量

［比較例１〜３］
表１に示す配合量（単位は重量％）でインク組成物を調製した。

［試験例１］
実施例１〜６及び比較例１〜３のインク組成物を用い、以下の要領でブロンズ抑制評価及びフリップフロップ抑制評価を行った。即ち、インクジェットプリンター（ＰＭ−９２０Ｃ（セイコーエプソン社製））を用い、写真用紙＜光沢＞（インクジェット専用紙（セイコーエプソン社製））に８０％及び４０％の印字Ｄｕｔｙで印刷した。得られたサンプルを白色蛍光灯下で様々な角度から観察し、以下の判断基準に従ってブロンズ抑制を評価した。

評価Ａ：Ｄｕｔｙ８０％と４０％の両方において、白色蛍光灯の色が白い
評価Ｂ：Ｄｕｔｙ８０％と４０％の何れかにおいて、白色蛍光灯の色が赤い又は白以外の色に着色している
評価Ｃ：Ｄｕｔｙ８０％と４０％の両方において、白色蛍光灯の色が赤い又は白以外の色に着色している

Claims (12)

1. 有機アミン類で表面処理された二酸化チタン顔料と、有彩色顔料と、水性媒体と、からなるインクジェット記録用インク組成物であって、
   前記インク組成物の重量を基準（１００重量％）とした場合に、前記二酸化チタン顔料の含有量が０．０１重量％以上５重量％以下であり、前記有彩色顔料の含有量が０．１重量％以上１０重量％以下であり、かつ、
   前記二酸化チタン顔料と前記有彩色顔料との重量比（二酸化チタン顔料／有彩色顔料）が０．６以上である、インクジェット記録用インク組成物。
2. 前記有機アミン類が、アルカノールアミン類又はアルキルアミン類である請求項１に記載のインク組成物。
3. 前記二酸化チタン顔料の一次粒子径が、１μｍ以下である請求項１または２に記載のインク組成物。
4. 前記二酸化チタン顔料の含有量が、前記有彩色顔料に対して２００重量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
5. 前記二酸化チタン顔料の結晶構造がアナターゼ型である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
6. 分散剤がさらに含まれる請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
7. 浸透促進剤がさらに含まれる請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物。
8. 湿潤剤がさらに含まれる請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。
9. ｐＨ調整剤がさらに含まれる請求項１〜８のいずれか１項に記載のインク組成物。
10. インク組成物を付着させて記録媒体に印刷を行う記録方法であって、インク組成物として請求項１〜９のいずれか１項に記載のインク組成物を用いる記録方法。
11. インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として請求項１〜９のいずれか１項に記載のインク組成物を用いる記録方法。
12. 請求項１０または１１に記載の方法によって印刷された記録物。