JP2005036107A - ブラックインク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 顔料と染料を含有してなるインク組成物において、高い光学濃度および優れた耐光性を有すると共に、耐ガス性が改善されたインク組成物を提供する。
【解決手段】 カーボンブラックと、黒色染料と、水とを含んでなるブラックインク組成物において、前記黒色染料が一般式（Ｉ）で示される化合物であるブラックインクインク組成物により解決する。
【化１】

（式中、Ｔはそれぞれ独立してアゾ基であり、Ｑは任意に置換され、任意に金属を含有する１，８−ジヒドロナフチル基であり、Ｌは２価の有機結合基である）
【選択図】 なし

Description

本発明は、普通紙上で、高品質な画像および高い光学濃度が得られるインク組成物において、耐ガス性を向上させたブラックインク組成物に関する。

従来から、インクジェットプリンタ用のインク組成物として、顔料系インクが多く使用されている。顔料は、染料に比べて耐光性および耐水性に優れているため、染料に代わる着色剤として、インク組成物の耐光性および耐水性を改善する目的で利用されている。

しかしながら、一般に、顔料は染料に比べて発色に劣る場合が多いため、顔料インクを用いて印刷された印刷物は、光学濃度が低いという問題を有する場合があった。

これらの課題を解決するため、顔料と染料を所定の混合比の範囲で組合わせることにより、顔料の利点と染料の利点を併せ持ったインク組成物が提案されている。

例えば、特開平１１−３４９８７６号公報には、着色剤として、カーボンブラックと下記一般式（IV）で示される染料を、重量比で２．５：１〜７：１の範囲となるように混合することにより、高品質な画像および高い発色を有し、耐光性に優れた印刷画像が得られるブラックインク組成物が開示されている（特許文献１）。

（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニア、および有機アミン類からなる群から選択される基の陽イオンを表し、ｍは１または２を表し、ｎは０または１を表す）
特開平１１−３４９８７６号公報

しかしながら、上記のインク組成物は、発色は改善されたものの、染料が添加された分、顔料を単独で使用した場合と比較して耐ガス性が低下する傾向がある。これは、一般に染料が顔料と比較して耐ガス性が劣るためである。

従って、本発明は、顔料と染料とを含有してなるインク組成物において、高い光学濃度および優れた耐光性を有すると共に、耐ガス性が改善されたインク組成物を提供することを目的とする。

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、カーボンブラックと、黒色染料と、水とを含んでなるブラックインク組成物において、前記黒色染料が一般式（Ｉ）で示される化合物であり、前記カーボンブラックと前記黒色染料との重量比が２．５：１〜７：１の範囲にあるブラックインク組成物を提供するものである。

（式中、Ｔはそれぞれ独立してアゾ基であり、Ｑは任意に置換され、任意に金属を含有する１，８−ジヒドロナフチル基であり、Ｌは２価の有機結合基である）
このような構成とすることにより、高い光学濃度および優れた耐光性を有すると共に、耐ガス性が改善されたインク組成物を得ることができる。

本発明の好ましい態様では、多価アルコール低級アルキルエーテル及び／又は下記一般式（II）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤が更に含まれる。

（式中、０≦ｍ＋ｎ≦３０であり、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立してＣ_1-6アルキル基である）
本発明の好ましい態様では、前記多価アルコール低級アルキルエーテルが、トリエチレングリコールモノブチルエーテルであり、前記アセチレングリコール系界面活性剤が前記一般式（II）においてＲ^１およびＲ^４がｉｓｏ−ブチルであり、Ｒ^２およびＲ^３がメチル基であり、０≦ｍ＋ｎ≦１０である化合物である。

本発明の好ましい態様では、前記多価アルコール低級アルキルエーテルを７〜１２重量％、前記一般式（II）のアセチレングリコール系界面活性剤を０．５〜１．２重量％含んでなる。

１，２−アルカンジオール及び／又は下記の一般式（III）で表されるポリエーテル変性オルガノシロキサン系界面活性剤が更に含まれてなる。

（式中、Ｒ^５〜Ｒ^１１はそれぞれ独立してＣ_１−６アルキル基であり、ｊ、ｋ及びｇはそれぞれ独立して１以上の整数であり、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｐ及びｑは０以上の整数であるが、但しｐ＋ｑは１以上の整数であり、ＥＯ及びＰＯは、［ ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）
本発明の好ましい態様では、前記１，２−アルカンジオールが１，２−ヘキサンジオールである。

本発明の好ましい態様では、前記ブラックインク組成物において、その表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍである。

また、本発明は、上記のいずれかのブラックインク組成物を、画像が形成されるように記録媒体に付すことを含む記録方法を提供するものである。

また、本発明は、上記のいずれかのブラックインク組成物を記録媒体に付して画像が形成されてなる記録物を提供するものである。

＜インク組成物＞
本発明のブラックインク組成物は、基本的に、着色剤、分散剤、浸透剤等を含んでなるものである。なお、本発明のブラックインク組成物の着色剤は顔料と染料とが含まれるため、これらは別々に説明する。

＜顔料＞
本発明に使用される顔料は、既述の通り、カーボンブラックである。カーボンブラックの具体例としては、三菱化学製のＮｏ.２３００、Ｎｏ.９００、ＨＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、 同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉｓａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等を挙げることができ、これらの１種又は２種の混合物として用いてもよい。

本発明の好ましい態様によれば、本発明に利用される顔料は、その平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。

＜分散剤＞
本発明の好ましい態様によれば、本発明に使用される顔料は、分散剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインクに添加されるのが好ましい。

本発明に使用されるインク組成物における好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、高分子分散剤を使用することができる。

高分子分散剤の例としては、天然高分子を挙げることができ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サポニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体等を挙げることができる。

また、別の好ましい高分子分散剤の例としては合成高分子を挙げることができ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのアクリル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのスチレン−アクリル酸樹脂；スチレン−マレイン酸；スチレン−無水マレイン酸；ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体；ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体；酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びこれらの塩を挙げることができる。

上記の中で、特に、カルボキシル基（塩の形態であることが好ましい）を有する高分子化合物（例えば、上記のスチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体）、疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、及び疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。

上記の塩としては、ジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどの塩を挙げることができる。これらの（共）重合体は、平均分子量が３,０００〜３０,０００であるのが好ましく、より好ましくは５,０００〜１５,０００である。

また、分散剤としては、市販のものを使用することができ、その具体例としては、ジョンソンポリマー株式会社製、ジョンクリル６１Ｊ（分子量１００００、酸価１９５）、ジョンクリル６８（分子量１００００、酸価１９５）、ジョンクリル４５０（分子量１００００〜２００００、酸価１００）、ジョンクリル５５（分子量７５００、酸価２００）、ジョンクリル５５５（分子量５０００、酸価２００）、ジョンクリル５８６（分子量３１００、酸価１０５）、ジョンクリル６８０（分子量３９００、酸価２１５）、ジョンクリル６８２（分子量１６００、酸価２３５）、ジョンクリル６８３（分子量７３００、酸価１５０）、Ｂ−３６（分子量６８００、酸価２５０）等が挙げられる。なお、分子量とは、重量平均分子量を示す。

なお、本発明に使用される顔料には、上述した顔料および分散剤の代わりに、顔料粒子表面に直接分散性付与基を化学的に導入した、いわゆる表面処理顔料（自己分散顔料）を用いることもできる。

＜染料＞
本発明で使用される黒色染料としては、既述の通り、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を使用する。

（式中、Ｔはそれぞれ独立してアゾ基であり、Ｑは任意に置換され、任意に金属を含有する１，８−ジヒドロナフチル基であり、Ｌは２価の有機結合基である）
上記一般式（Ｉ）は、少なくとも２つの可溶化基、例えばスルホン基を担持しているのが好ましく、２〜１０個のスルホン基、特に２〜６個のスルホン基を有していることがより好ましい。一般式（Ｉ）の各種の実施態様においては、２、３、４、５、６、７、８、９または１０個のスルホン基を担持している。

Ｔで表されるアゾ基として好ましいものには、二重結合、好ましくは炭素・炭素二重結合を含む基に結合した式−Ｎ＝Ｎ−の形のアゾ結合が含まれる。Ｔで表されるアゾ基としてより好ましいのは、式Ａ−Ｎ＝Ｎ−で表されるもので、ここでＡはそれぞれ、任意に置換されたアリール、ヘテロアリール、非芳香族ヘテロサイクリックまたはアルケニル基である。Ａで表される任意に置換されたアリール基は、フェニルおよびナフチルによって任意に置換される。Ａで表される任意に置換されたヘテロアリール基および非芳香族ヘテロサイクリック基は、５〜７員環を含み、好適には少なくとも1個の二重結合を有するヘテロサイクルまたは置換ヘテロサイクル基である。任意に置換されたアルケニル基として好ましいのは、下記一般式（Ｖ）のものである。

（式中、Ｙは電子吸引性基であり、Ｙ^１は水素、アルキルまたはアリール、ＯＲまたはＮ（Ｒ）_２であり、ここでＲはそれぞれ、水素、任意に置換されたアルキル、または任意に置換されたアリールであるか、または、Ｙ及びＹ^１は上に示した二重結合と一緒になって５または６員環を形成しており、Ｘ^１にはＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含んでいる）
ＹはＣＮ、ＣＯ_２Ｈ、ＣＯ_２Ｒ、ＣＯＮ（Ｒ）_２、ＣＯＲ及び−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２から選択するのが好ましく、ここでＲはそれぞれ独立して、先に定義したものである。

Ｒが任意に置換されたアルキルである場合には、それがＣ_１−８アルキルであるのが好ましく、Ｃ_１−４アルキルであればより好ましい。Ｒが任意に置換されたアリールの場合には、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであればより好ましい。Ｒが任意に置換されたアルキルまたはアリールの場合には、その置換基は水可溶化基、具体的にはＣＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、ＣＯ_２ＨまたはＰＯ_３Ｈ_２から選択するのが好ましい。

Ｙ^１がアルキルの場合には、それがＣ_１−８アルキルであるのが好ましく、Ｃ_１−４アルキルであればより好ましい。Ｙ^１がアリールの場合には、それがフェニルであるのが好ましい。

ＹとＹ^１が一緒になって５または６員環を形成する場合には、それが任意に置換されたピラゾロンまたはトリアゾールであるのが好ましく、ピラゾロンまたは１，３，４−トリアゾールであればより好ましい。

Ｘ^１はＯ、ＣＯ_２ＲまたはＮＲであるのが好ましく、ここでＲは先に定義したものである。より好ましいのはＹがＣＯ_２Ｒ^１、Ｙ^１がＯＲ^１、Ｘ^１がＯＲ^１で、ここでＲ^１はそれぞれ独立して、ＨまたはＣ_１−４アルキルである。

Ａ及びＬ(Ｌ^１およびＬ^２を含む）の上に任意に存在してもよい置換基は以下のものから選択するのが好ましい。すなわち、ＯＨ、ＳＯ_３Ｈ、ＰＯ_３Ｈ_２、ＣＯ_２Ｈ、ＮＯ_２、ＮＨ_２、任意に置換されたアルキル(特に、スルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ_１−４アルコキシ、アミノまたはヒドロキシ基を任意に担持するＣ_１−４アルキル)、任意に置換されたアルコキシ(特に、スルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ_１−４アルコキシ、Ｃ_１−４アルキル、アミノまたはヒドロキシ基を任意に担持するＣ_１−４アルコキシ)、任意に置換されたアミン(特に、スルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ_１−４アルコキシ、アミノまたはヒドロキシ基を任意に担持するＣ_１−４アルキル基を１個または２個担持するＮ）、任意に置換されたアシルアミン(特に、Ｃ_１−４アシルアミノ)、および、任意に置換されたアゾ(特に、フェニルアゾ、ナフチルアゾおよびヘテロアリールアゾであって、それらフェニル、ナフチルおよびヘテロアリール単位がＯＨ、ＳＯ_３Ｈ、ＰＯ_３Ｈ_２、ＣＯ_２Ｈ、ＮＯ_２及びＮＨ_２から選択される１種または複数の基で置換されたもの、および、先に定義した一般式（II）を含むアゾ基)から選択するのが好ましい。

Ａ及びＬはそれぞれ独立して、０〜３個の置換基を担持しているのが好ましく、１〜２個の置換基を担持していればより好ましい。Ａで表される基の少なくとも１個には、少なくとも１個のスルホン基を担持しているのが好ましい。

さらに好適な実施態様においては、Ａで表される基の両方に少なくとも１個のスルホン基が担持されている。また別の好適な実施例では、Ａで表される基の少なくとも１個には、少なくとも１個の、任意に置換されたアミノまたはアシルアミノ基が担持されている。

Ａで表される任意に置換されたフェニルおよびナフチル基の例をあげれば、２−スルホ−４−アミノフェニル、２−スルホ−４−ニトロフェニル、２−ヒドロキシ−４−アミノフェニルおよび１−ヒドロキシ−３−スルホ−６−アミノナフチルでなどである。

Ａで表される任意に置換されたヘテロアリール基として好ましいのは、５〜７員環を含むヘテロサイクルまたは置換ヘテロサイクル基であるが、より好ましくは、任意に置換されたピリジル、ピラゾリルまたは１，２，４−トリアゾールである。

Ｑとして好ましいのは、任意に置換された１，８−ジヒドロキシナフチレン、すなわち金属を含有しないものである。Ｑとして好ましいのは、一般式（VI）またはその金属錯体化物である。

（式中、ａは１または２であり、ＳＯ_３Ｈは遊離の酸または塩の形となっている）
ａが２で、一般式（VI）に示されるＳＯ_３Ｈ基が３位及び６位、または３位及び５位に存在しているのが好ましい。

本発明のさらなる好適な態様では、Ｑが一般式（VII）またはその金属錯体化物である。

Ｑが一般式(VIII）または一般式(IX）、またはそれらの金属錯体化物であればより好ましい。

本明細書においては、遊離の酸として表されているものには、その塩の形も含んでおり、たとえば、一般式（VI）、（VII）、(VIII）及び（IX）においてはＳＯ_３Ｈ基は遊離の酸とその塩の形の両方を意味している。

さらに本明細書に示す一般式には、それらの互変異性体もすべて含まれるものとする。

Ｌがアリーレン基であるか、Ｌに１個または複数のアリーレン基、より好ましくは１個または２個の任意に置換されたフェニレンまたはナフチレン基が含まれているのが好ましい。

Ｌがアリーレン基であるか１個より多くのアリーレン基を含んでいる場合、このアリレーン基は共有結合または、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃ、Ｈ及びそれらの組み合わせから選択される１〜１０個の原子を含む基を使って任意に結合されている。

それらの結合の例をあげれば、−Ｏ−、−ＮＲ_２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＲ_２−ＣＯ−、−ＮＲ_２ＣＯＮＲ_２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２ＮＲ_２−または−ＣＲ_２＝ＣＲ_２−などで、ここでＲ_２はそれぞれ独立してＨまたはＣ_１−４アルキルである。

Ｌで表される基の内でも特に好ましいのは、一般式（Ｘ）である。

（式中、Ｌ^１は共有一重結合または任意に置換されたフェニルまたはナフチルであり、Ｌ^２は任意に置換されたフェニルまたはナフチルであり、Ｇは−Ｏ−、−ＮＲ_２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＲ_２−ＣＯ−、−ＮＲ_２ＣＯＮＲ_２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２ＮＲ_２−または−ＣＲ_２＝ＣＲ_２−などで、ここでＲ_２はそれぞれ独立してＨまたはＣ_１−４アルキルであり、Ｘは０、１または２である）
本発明の１つの実施態様においては、Ｌは、−Ｏ−（ＣＨ_２）_１−４−ＯＨの少なくとも１個の置換基を担持している。

本発明の更なる１つの実施態様においては、Ｌには−Ｏ−（ＣＨ_２）_１−４−ＯＨの置換基を含まない。

本発明の更なる１つの実施態様においては、Ｌは少なくとも１個のスルホン基を担持している。

本発明の更なる１つの実施態様においては、Ｌにはスルホン基を含まない。

Ｌで表される、任意に置換されたフェニレンおよびナフチレンの例としては、２−スルホフェニレン及び２，５−ジ(２−ヒドロキシエチルオキシ)フェニレンをあげることができる。

Ｑが金属を含有する１，８−ジヒドロキシナフチレン基(すなわち金属錯体)の場合、その金属はホウ素または遷移金属であるのが好ましく、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎであれば更に好ましく、特に好ましいのはＣｏ、ＮｉまたはＣｕである。

金属は一般式（Ｉ）の化合物と錯体を形成することができるが、その比率は１：２から２：１、好ましくは金属の一般式（Ｉ）の化合物に対する比が１：２、２：３、１：１、２：２または２：１、特に好ましくは２：１である。

しかしながら我々の見出したところでは、例えＱが金属を含有していなくても、一般式（Ｉ）の化合物はインクジェットプリンタ用として有用な着色剤である。そのような金属を含有しない染料は、それに相当する金属含有染料に比較して安価で製造も容易であり、たとえば遷移金属を含まないために環境に対してもより優しい。

これまで述べてきたような好ましい例から言えば、一般式（Ｉ）の化合物で好ましいのは次のものである。ＴはＡ−Ｎ＝Ｎ−であり、Ａはそれぞれ独立して、任意に置換されたフェニル、ナフチル、ピリジルまたはピラゾリルであり、Ｑは一般式（VIII）または一般式（IX）、またはそれらの金属錯体化物である。

Ｌは一般式(Ｘ)である。

（式中、Ｌ^１は共有一重結合または任意に置換されたフェニルまたはナフチルであり、Ｌ^２は任意に置換されたフェニルまたはナフチルであり、Ｇは−Ｏ−、−ＮＲ_２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＲ_２−ＣＯ−、−ＮＲ_２ＣＯＮＲ_２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２ＮＲ_２−または−ＣＲ_２＝ＣＲ_２−などで、ここでＲ_２はそれぞれ独立してＨまたはＣ_１−４アルキルであり、Ｘは０、１または２である）
Ｔで表される基の内の少なくとも1つには、スルホ、ホスファトおよびカルボキシから選択される水可溶化基が含まれる。

１つの好ましい本発明の実施態様においては、一般式（Ｉ）の化合物は、以下に示す式（XI）の化合物またはその塩である。

さらに好ましい本発明の実施態様においては、一般式（Ｉ）の化合物は、以下に示す式（XII）の化合物またはその塩である。

これらの染料は、"PRINTING PROCESS USING SPECIFIED AZO COMPOUNDS" (AVECIA LIMITED, 13 April 2003)の記載を参照して製造することができる。また、当該文献に記載されている通り、溶解のためには添加されたインク組成物のｐＨが４〜１１であることが好ましく、７〜１０であることがより好ましい。従って、本発明によるブラックインク組成物においても、そのｐＨが後述のｐＨ調整剤によって上記範囲内に調整されてなるのが好ましい。

＜顔料と染料の配合比＞
前述のカーボンブラックと染料のインク組成物中の存在比は、高光学濃度、耐光性及び耐ガス性が得られる範囲で適宜決定されてよいが、例えばカーボンブラックと染料とを重量比２．５：１〜７：１の範囲で含有してなるのが好ましく、より好ましくは３：１〜６：１の範囲である。

＜浸透剤＞
本発明のブラックインク組成物は、浸透剤を含むことが好ましい。浸透剤は、記録媒体（例えば紙）に対する浸透性を向上させる。

浸透剤の好ましい例としては、多価アルコール低級アルキルエーテル（グリコールエーテル）類及び／又は下記の一般式（II）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤を挙げることができる。

（式中、０≦ｍ＋ｎ≦３０であり、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立してＣ_１−６アルキル基である）
多価アルコール低級アルキルエーテルの添加量は７〜１２重量％であるのが好ましく、より好ましくは７〜１０重量％である。

上記一般式（II）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤の中で特に好ましい具体例を挙げれば以下の表の通りである。以下の表において最も好ましい例は、下記Ｎｏ．１のアセチレングリコール系界面活性剤である。

上記一般式（II）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤として市販品を利用することも可能であり、その具体例としてサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５又はＴＧ（いずれもAir Product and Chemicals. Inc. より入手可能）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（以上、日信化学社製（商品名））を挙げることができる。

アセチレングリコール系界面活性剤の添加量は適宜決定されてよいが、インク組成物に対して０．５〜１．２重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．５〜１重量％の範囲である。

また、浸透剤の好ましい他の例としては、１，２−アルカンジオール及び／又は下記一般式（III）に示すポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物を挙げることができる。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^７は、それぞれ独立して、Ｃ_１−６アルキル基であり、ｊ、ｋ及びｇは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｐ及びｑは０以上の整数であるが、但しｐ＋ｑは１以上の整数であり、ＥＯ及びＰＯは、［ ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）
１，２−アルカンジオールとしては、炭素数が４〜６のもの、例えば、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、または１，２−ヘキサンジオールが挙げられ、好ましくは、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオールであり、さらに好ましくは、１，２−ヘキサンジオールである。これらは一種または二種以上の組み合わせで用いることもできる。

１，２−アルカンジオールの添加量は、インク組成物に対して３〜２０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは４〜１８重量％程度、更に好ましくは５〜１５重量％程度である。

また、上記一般式（III）で表されるポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物としては、好ましくは、Ｒ^１〜Ｒ^７が独立して炭素数１〜６のアルキル基、好ましくはメチル基である。ｊ、ｋ及びｇは、独立して、１以上の整数であるが、より好ましくは１〜２である。また、ｐ及びｑは０以上の整数であるが、但しｐ＋ｑは１以上の整数である。

上記一般式（III）で表されるポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物としては、より好ましくは、例えば、ｊ＝ｋ＋１を満足する化合物、Ｒ^１〜Ｒ^７が全てメチル基であり、ｊが２であり、ｋが１であり、ｇが１であり、ｐが１以上の整数であり、ｑが０である化合物等が挙げられる。

上記一般式（III）で表される化合物は市販されており、それらを利用することが可能である。例えば、ビッグケミー・ジャパン株式会社より市販されているシリコン系界面活性剤ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、又はＢＹＫ−３４８が利用可能である。

ポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物の添加量は適宜決定されてよいが、インク組成物に対して０．０３〜３重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜２重量％程度、更に好ましくは０．３〜１重量％程度である。

＜その他のインク成分＞
本発明に使用されるインク組成物は、湿潤剤、目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤などを添加することができる。

湿潤剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、1，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等が挙げられ、好ましくはグリセリンである。

湿潤剤の添加量は適宜決定されてよいが、インク組成物に対して０．５〜４０重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜２０重量％程度である。

ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン等が挙げられる。

＜表面張力及び粘度＞
本発明によるインク組成物をインクジェット記録方法に用いる場合、良好な応答性、吐出安定性、適当なドットの広がりおよび良好な真円度などを実現するためには、インク組成物の表面張力が０〜５０℃の動作時温度において２０〜４０ｍＮ／ｍ程度であるのが好ましい。表面張力の調整は、表面張力調整剤等を用いて調節することができる。

また、インク組成物の粘度は０〜５０℃の動作時温度において３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１．２〜２０ｍＰａ・ｓ程度である。

＜インク組成物の製造方法＞
本発明に使用されるインク組成物は、前記成分を適当な方法で分散・混合することよって製造することができる。好ましくは、まず顔料と分散剤と水とを適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製し、次いで、前記顔料、染料分散剤を除く溶剤を混合してインク溶媒とし、前記顔料分散液を撹拌しながら前記インク溶媒を徐々に滴下する。また、その際、必要に応じて糖、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を加えて十分溶解させてインク溶液を調製する。十分に攪拌した後、目詰まりの原因となる粗大粒径及び異物を除去するためにろ過を行って目的のインク組成物を得る。

＜記録方法＞
本発明によれば、前述したブラックインク組成物を使用して記録媒体に画像を形成する記録方法が提供される。

本発明の記録方法によれば、前述した構成からなるインク組成物を使用するため、耐光性および耐ガス性に優れた印字画像を形成することができる。

本発明の記録方法は、画像を形成するための記録媒体は、特に制限されず、種々の記録媒体に適用することができる。

＜記録物＞
また、本発明によれば、前述したブラックインク組成物を使用して記録媒体に画像が形成されてなる記録物が提供される。

本発明の記録物は、前述した構成からなるブラックインク組成物を使用してなるため、光学濃度が高く、耐光性および耐ガス性に優れた印字画像を形成することができる。

本発明の記録物としては、普通紙上において上記のように光学濃度が高く、耐光性および耐ガス性に優れた印刷画像を有するものや、光沢性のインクジェットメディアにおいて上記のように光学濃度が高く、耐光性および耐ガス性に優れた印字画像を有するもの等を挙げることができる。

以下、本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

後述する各ブラックインク組成物を常法に従い調製した。すなわち、カーボンブラックを分散剤成分とともに分散した後に、染料および他の成分を加え混合し、一定以上の大きさの不溶成分を濾過して、インク組成物とした。

ブラックインク組成物の各組成は以下の表の通りである。なお、顔料としてのカーボンブラックはカーボンブラックＭＡ７（三菱化学社製）を使用し、染料としては下記式（XII）で示される化合物を使用した（以下、単に「染料１」と称する）。

なお、比較例の染料として、ダイレクトブラック１９５（染料２）およびダイレクトブラック１５４（染料３）を使用した。また、分散剤としてのジョンクリルＪ−６１Ｊは樹脂成分３０．５％のものを使用した。

(試験例)

印字評価試験
上記のように調製したブラックインク組成物を使用して、以下の要領で印字評価試験を行った。印字評価試験は、インクジェットプリンタＥＭ−９３０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を用いて、解像度７２０ ｄｐｉ／ｄｏｔ、インク吐出量２０ ｎｇ／ｄｏｔで行った。また、印刷は、上記製品の印刷ドライバーのきれいモードを選択して行った。

評価に用いた紙（評価紙）は、次の５種類である。ｉ）Xerox P（ゼロックス（株）製）、ii）Ricopy 6200（リコー（株）製）、iii）Xerox 4024 3R 721（ゼロックス（株）製）、iv）Neenah Bond（キンバリークラーク（株）製）、ｖ）Xerox R（ゼロックス（株）製）
＜評価１＞光学濃度
上記すべての評価紙に１００％ｄｕｔｙでベタ部印刷を行い、ベタ部の光学濃度（ＯＤ値）を測定し、５紙のＯＤ値の平均値を算出した上でその平均値について次の基準に従い光学濃度を評価した。なお、ＯＤ値測定には、SpectroLino（マクベス社製）を用いて、反射濃度を測定した。

＜評価２＞耐オゾン性
ＭＣマット紙（セイコーエプソン社製）に１００％ｄｕｔｙでベタ部印刷を行い、オゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｈ（スガ試験機株式会社製）を用いて２ｐｐｍのオゾン量で１２時間曝露し、ＯＤ値の減少率から耐オゾン性を評価した。
ＡＡ：ＯＤ値の減少率が３％未満
Ａ：ＯＤ値の減少率が３％以上５％未満
Ｂ：ＯＤ値の減少率が５％以上１０％未満
Ｃ：ＯＤ値の減少率が１０％以上
＜評価３＞耐光性
ＭＣマット紙（セイコーエプソン社製）に１００％ｄｕｔｙでベタ部印刷を行い、オゾンウェザーメーターＣｉ5000（ＡＴＬＡＳ社製）を用いて150,000ＬＵＸの照射量で３００時間曝露し、ＯＤ値の減少率から耐光性を評価した。
ＡＡ：ＯＤ値の減少率が５％未満
Ｂ：ＯＤ値の減少率が５％以上１０％未満
Ｃ：ＯＤ値の減少率が１０％以上１５％未満
結果は、以下の表に示される通りであった。

Claims (9)

1. カーボンブラックと、黒色染料と、水とを含んでなるブラックインク組成物において、
   前記黒色染料が一般式（Ｉ）で示される化合物であり、
   前記カーボンブラックと前記黒色染料との重量比が２．５：１〜７：１の範囲にあるブラックインクインク組成物。
   

   

   （式中、Ｔはそれぞれ独立してアゾ基であり、Ｑは任意に置換され、任意に金属を含有する１，８−ジヒドロナフチル基であり、Ｌは２価の有機結合基である）
2. 多価アルコール低級アルキルエーテル及び／又は下記一般式（II）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤が更に含まれる請求項１に記載のブラックインク組成物。
   

   

   （式中、０≦ｍ＋ｎ≦３０であり、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立してＣ_1-6アルキル基である）
3. 前記多価アルコール低級アルキルエーテルが、トリエチレングリコールモノブチルエーテルであり、前記アセチレングリコール系界面活性剤が前記一般式（II）においてＲ^１およびＲ^４がｉｓｏ−ブチルであり、Ｒ^２およびＲ^３がメチル基であり、０≦ｍ＋ｎ≦１０である化合物である、請求項２記載のブラックインク組成物。
4. 前記多価アルコール低級アルキルエーテルを７〜１２重量％、前記一般式（II）のアセチレングリコール系界面活性剤を０．５〜１．２重量％含んでなる、請求項２又は３記載のブラックインク組成物。
5. １，２−アルカンジオール及び／又は下記の一般式（III）で表されるポリエーテル変性オルガノシロキサン系界面活性剤が更に含まれてなる請求項１〜４のいずれか１項記載のブラックインク組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^５〜Ｒ^１１はそれぞれ独立してＣ_１−６アルキル基であり、ｊ、ｋ及びｇはそれぞれ独立して１以上の整数であり、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｐ及びｑは０以上の整数であるが、但しｐ＋ｑは１以上の整数であり、ＥＯ及びＰＯは、［ ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）
6. 前記１，２−アルカンジオールが１，２−ヘキサンジオールである請求項５記載のブラックインク組成物。
7. 表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍである請求項１〜６のいずれか１項記載のブラックインク組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項のインク組成物を、画像が形成されるように記録媒体に付すことを含む記録方法。
9. 請求項１〜７のいずれか１項のブラックインク組成物を記録媒体に付して画像が形成されてなる記録物。