JP5031410B2 - インクジェット記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録方法に関する。

従来、筆記具（万年筆、サインペン、水性ボールペン等）用のインクや、インクジェット記録方法に用いるインクとして、画像濃度が高く、堅牢性等に優れた記録物が得られる色材として顔料を含有するインク（顔料インク）が用いられている。顔料インクについては、例えば、カーボンブラック及び分散剤を含有するブラックインクや、分散剤を用いることなく顔料の分散が可能な自己分散型カーボンブラックを含有するブラックインクに関する提案がある（特許文献１〜３参照）。

近年では、オフィス、学校、店舗等では、各種の報告資料や掲示資料等は、フルカラーの記録物を用いて行うことが一般的になっている。このため、ブラックの画像だけでなく、高品位のフルカラーの画像を形成することが求められている。これらのフルカラーの画像を形成する際には、記録媒体として、コピー用紙、レポート用紙、ノート、便箋、ボンド紙、連続伝票用紙等の多種多様な普通紙が用いられる。更には、近年の環境保護や資源保護の観点から、記録媒体として再生材を含む普通紙が広く用いられるようになっている。このため、記録媒体として多種多様な普通紙を用いる場合にも、高品位の画像を形成するために、インクの組成や物性等の多様な面から検討が行われている。

インクジェット記録方法では、上記したような顔料インクをブラックインクとして用い、他のカラーインクと組み合わせることにより、フルカラーの画像を形成する。前記したカラーインクの具体例は、例えば、マゼンタインク、シアンインク、イエローインク、レッドインク、グリーンインク及びブルーインクから選ばれる少なくとも１つである。このとき、一般的なインクセットにおいては、各インクの特性を以下のように調整することが行われる場合がある。即ち、カラーインクは、インクの定着性や各色のカラーインク間におけるにじみの発生を抑制するために、記録媒体への浸透性を比較的大きくすることが行われている。又、ブラックインクは、文字品位を向上するために、カラーインクと比較して、ブラックインクの記録媒体への浸透性を比較的小さく設定することが行われている。前記したようなブラックインク及びカラーインクを有するインクセットを用いて画像を形成する場合、以下のような課題が生じる場合がある。即ち、ブラックインクで形成した画像とカラーインクで形成した画像との境界部分で滲みが発生する現象（ブリーディング）や、ブラックインク及びカラーインクが不均一に混合することにより画像品位が低下する現象が発生する場合がある。このブリーディングの発生を抑制するために、第１のインクと、該第１のインクと反応する第２のインクとを用いて、第１のインクを付与する領域に第２のインクを重ねて付与する記録方法に関する提案がある（特許文献４参照）。

又、ブリーディングの発生を抑制するために、カラーインクと顔料を含むブラックインクとを重ねて付与する場合において、カラーインクとブラックインクを付与する順序によっては、得られる画像の画像濃度や色調が異なる、即ち色ムラが発生する場合がある。この色ムラの発生を抑制するために、ブラックインクが顔料及び塩を含有し、カラーインクがブラックインク中の顔料の分散状態を不安定化する成分を含有するインクセットや画像記録方法に関する提案がある（特許文献５及び６参照）。
特開昭６１−２８３８７５号公報 特開昭６４−６０７４号公報 特開平８−３４９８号公報 特開平１１−３４３４４１号公報 特開２００１−１５０７９３号公報 特開２００１−１５２０５９号公報

近年、インクジェット記録方法においては、画像品位をより優れたものとするために、記録ヘッドを２回以上主走査方向に往復走査することによって、記録ヘッドの長さと同じ幅の画像を記録する方法（以降、多パス記録と呼ぶ）が行われている。しかし、多パス記録を行った場合、ノズル数を多くしても、又は、記録ヘッドの長さを大きくしても、十分に記録時間を短縮することができない場合がある。そこで、前記した記録時間を短縮するために、主走査の往方向及び復方向の双方向で記録する方法（以降、往復記録と呼ぶ）や、１回の主走査で記録ヘッドの長さと同じ幅の画像を記録する方法（以降、１パス記録と呼ぶ）が試みられている。１パス記録と往復記録を組み合わせて記録を行う、即ち、１パス往復記録を行うことにより、記録媒体上において同一の箇所を複数回走査する必要がなくなるため、記録時間を大幅に短縮することができる。しかし本発明者らの検討の結果、１パスの往復記録のように高速で記録を行うと、以下のような課題が発生することがわかった。即ち、ブリーディングが顕著に発生するという課題を見出した。又更に、ブリーディングの発生を抑制するために特許文献５及び６に記載された発明のように、ブラックインクと該ブラックインクと反応するカラーインクとを重ねて付与すると色ムラが顕著に発生するという課題を見出した。この色ムラは、１パス往復記録を行うことにより、ブラックインクの上にカラーインクを重ねて記録する画像領域と、カラーインクの上にブラックインクを重ねて記録する画像領域とが混在するような画像で特に目立つ。つまり、上記した特許文献５及び６に記載された発明は、記録媒体として多種多様な普通紙を用いる場合にも、近年要求されている高いレベルの高品位な画像を高速に形成する方法としては不十分である。

従って、本発明の目的は、往復記録を行う場合においても、ブリーディングや色ムラの発生を抑制することができ、高い画像品位が得られるインクジェット記録方法を提供することにある。

上記の目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかるインクジェット記録方法は、顔料及び水性媒体を含むブラックインク１、染料及び水性媒体を含むブラックインク２、及び前記ブラックインク１中の顔料の分散状態を不安定化し、かつ、水性媒体を含む反応性カラーインクを用いて、記録ヘッドの主走査の往方向及び復方向で画像を形成するインクジェット記録方法であって、前記ブラックインク１を付与する領域の少なくとも一部の領域において、前記反応性カラーインク、前記ブラックインク１、前記ブラックインク２の順序でインクを重ねて記録媒体に付与する工程１、及び、前記ブラックインク２、前記ブラックインク１、前記反応性カラーインクの順序でインクを重ねて記録媒体に付与する工程２、を有し、前記記録ヘッドの主走査の往方向において、前記工程１及び前記工程２の何れか一方の工程を行い、前記記録ヘッドの主走査の復方向において、他方の工程を行い、前記ブラックインク１の表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であり、前記ブラックインク２及び前記反応性カラーインクの表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、前記ブラックインク１の表面張力が、前記ブラックインク２及び前記反応性カラーインクの表面張力よりも大きいことを特徴とする。

本発明によれば、ブリーディングや色ムラの発生を抑制することができ、高い画像品位が得られるインクジェット記録方法を提供することができる。

以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、詳細に説明する。

尚、本発明においては、色材が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。

＜画像形成方法＞
本発明にかかる画像形成方法は、顔料を含むブラックインク１、染料を含むブラックインク２、及び前記ブラックインク１中の顔料の分散状態を不安定化する反応性カラーインクを用いる画像形成方法であって、前記ブラックインク１を付与する領域の少なくとも一部の領域において、前記反応性カラーインク、前記ブラックインク１、前記ブラックインク２、の順序でインクを重ねて記録媒体に付与する工程、又は、前記ブラックインク２、前記ブラックインク１、前記反応性カラーインクの順序でインクを重ねて記録媒体に付与する工程、の何れか一方の工程を有することを特徴とする。

本発明にかかる画像形成方法においては特に、前記ブラックインク１を付与する領域の少なくとも一部の領域において、前記反応性カラーインク、前記ブラックインク１、前記ブラックインク２の順序でインクを重ねて記録媒体に付与する工程１及び、前記ブラックインク２、前記ブラックインク１、前記反応性カラーインクの順序でインクを重ねて記録媒体に付与する工程２、を有し、往記録が、前記工程１及び前記工程２の何れか一方の工程を有し、復記録が、他方の工程を有することが好ましい。

尚、本発明においては、以下、反応性カラーインクが含有する、顔料の分散状態を不安定化する成分のことを「反応性成分」と呼ぶ。又、ブラックインク１中の顔料の分散状態を不安定化する成分、即ち、反応性成分を含有しないカラーインクを「非反応性カラーインク」と呼ぶ。

本発明において、各インクを記録媒体に付与する工程は、具体的には以下の通りである。ブラックインク１を付与する領域の少なくとも一部の領域において、先ず、反応性カラーインク又はブラックインク２の何れか一方を付与する。次に、反応性カラーインク又はブラックインク２の何れか一方を付与した領域の少なくとも一部に、ブラックインク１を付与する。次いで、反応性カラーインク又はブラックインク２を付与して更にブラックインク１を付与した領域の少なくとも一部に、ブラックインク２又は反応性カラーインクの他方を付与する。

このとき、各インクの付与量は、ブラックインク２や反応性カラーインクの付与量がそれぞれ、ブラックインク１の付与量の１／１００以上３０／１００以下であることが好ましい。即ち、ブラックインク１の付与量を１００としたときに、ブラックインク２や反応性カラーインクの付与量をそれぞれ１以上３０以下とすることが好ましい。又、ブラックインク２と反応性カラーインクの付与量の合計が、ブラックインク１の付与量の２／１００以上５０／１００以下であることが好ましい。即ち、ブラックインク１の付与量を１００としたときに、ブラックインク２と反応性カラーインクの付与量の合計を２以上５０以下とすることが好ましい。各インクの付与量を上記した範囲とすることの理由は以下の通りである。ブラックインク１の付与量に対して、ブラックインク２や反応性カラーインクの付与量が少なすぎる場合には、本発明の効果が十分に得られない場合があるためである。又、ブラックインク１の付与量に対して、ブラックインク２や反応性カラーインクの付与量が多すぎる場合には、新たにブリーディングが発生して画像品位が低下することがあるためである。

又、ブラックインク２の付与量と反応性カラーインクの付与量は、どちらかが多すぎたり少なすぎたりしても、本発明の効果が十分に得られない場合がある。このため、ブラックインク２の付与量と反応性カラーインクの付与量の比率（ブラックインク２：反応性カラーインク）は、１：５乃至５：１であることが好ましい。即ち、反応性カラーインクの付与量を１００としたときに、ブラックインクの付与量を２０以上５００以下とすることが好ましい。

本発明においては、上記した構成の画像形成方法を用いることにより、１パスの往復記録のように高速で記録を行う場合においても、ブリーディングや色ムラの発生を抑制することができる。即ち、ブリーディングの発生を抑制するために、反応性カラーインクと顔料を含むブラックインク１とを重ねて付与する場合に、反応性カラーインクとブラックインク１を付与する順序の違いによって生じる色ムラを低減することができる。このような効果が得られる理由は明確には明らかではないが、本発明者らが検討を行った結果、以下に述べるようなメカニズムによるものであると考えられる。

〔従来の画像形成方法における画像形成のメカニズム〕
本発明の効果が得られる理由を推測するにあたって、先ず、ブラックインク２を用いない場合、つまり、反応性カラーインクとブラックインク１のみを重ねて付与することにより画像を形成する従来の画像形成方法について説明する。ここでは一例として、１パスの往復記録において、反応性カラーインクとブラックインク１を付与する順序が往記録と復記録で異なる場合について、図１及び図２を用いて考察する。

尚、以下の考察においては、各インクは、以下に示すような一般的な構成を想定している。カラーインク及びブラックインク２は、インクの定着性や各色のカラーインク間におけるにじみの発生を抑制するために、記録媒体への浸透性を比較的大きくすることを想定している。又、ブラックインク１は、文字品位を向上するために、カラーインク及びブラックインク２と比較して、ブラックインクの記録媒体への浸透性を比較的小さくすることを想定している。つまり、カラーインク及びブラックインク２の記録媒体への浸透性が、ブラックインク２よりも大きく設定されていることを想定している。

（１）往記録で、ブラックインク１、反応性カラーインクの順序で付与する工程
図１はブラックインク１、反応性カラーインクの順序でインクを付与する場合の概念図である。先ず、ブラックインク１を記録媒体（１０００）に付与すると、図１（ａ）に示すように、ブラックインク１（１１００）が記録媒体（１０００）を覆う。尚、ブラックインク１は記録媒体への浸透が比較的遅い特性を有する。その後、図１（ｂ）に示すように、ブラックインク１（１１００）中の顔料（１１０１）が、記録媒体（１０００）の表面上で凝集しはじめ、ブラックインク１（１１００）中の水性媒体（１１０２）は記録媒体中へ浸透し始める。ここで、染料（１２０１）及び反応性成分（１２０２）を含有する反応性カラーインク（１２００）をブラックインク１に重ねて付与する。このとき、記録媒体へ比較的浸透しやすい特性を有する反応性カラーインクは記録媒体（１０００）の表面上のブラックインク１（１１００）の層に素早く且つ均一に拡散する。そして、図１（ｃ）に示すように、記録媒体（１０００）表面の顔料と反応性カラーインク中の反応性成分（１２０２）の作用により、記録媒体（１０００）上の顔料の凝集が急激且つ均一に進み、顔料は記録媒体の表面近傍に均一に分布して存在する。この結果、均一な画像が得られる。

（２）復記録で、反応性カラーインク、ブラックインク１の順序で付与する工程
図２は反応性カラーインク、ブラックインク１の順序でインクを付与する場合の概念図である。先ず、反応性カラーインクを記録媒体（１０００）付与すると、図２（ｄ）に示すように、記録媒体へ比較的浸透しやすい特性を有する反応性カラーインクは記録媒体（１０００）中へ浸透する（１２０３）。その後、顔料（１１０１）を含有するブラックインク１（１１００）を反応性カラーインクに重ねて付与する。このとき、図２（ｅ）に示すように、記録媒体への浸透が比較的遅い特性を有するブラックインク１（１１００）が記録媒体（１０００）を覆う。ここで、ブラックインク１は記録媒体へ比較的浸透しにくいため、先に記録媒体に付与した反応性カラーインク（１２０３）の層への拡散が遅く且つ不均一に進む。同時にブラックインク１（１１００）中の顔料（１１０１）は反応性カラーインク（１２０３）中の反応性成分（１２０２）の作用により、急激に凝集が起こる。しかし、ブラックインク１（１１００）が不均一に拡散しているため、顔料（１１０１）の凝集も不均一に起こり、顔料は記録媒体（１０００）上に不均一に分布して存在することになる。この顔料の不均一な分布のうち、特に顔料の層が薄い部分は白っぽく抜けた感じの画像となる。この結果、白っぽく抜けた感じの、不均一な画像が得られる。

反応性カラーインクとブラックインク１のみを重ねて付与することにより画像を形成する従来の画像形成方法では、上記した（１）と（２）の工程が繰り返され、均一な画像及び不均一な画像が繰り返し形成されるため、色ムラが発生する。

〔本発明の画像形成方法の場合における画像形成のメカニズム〕
次に、本発明の画像形成方法について、例を挙げて説明する。ここでは一例として、１パスの往復記録において、ブラックインク１、反応性カラーインク、及びとブラックインク２を重ねて付与することにより画像を形成する本発明の画像形成方法について説明する。先ず、（３）として、往記録において、反応性カラーインク、ブラックインク１、及びブラックインク２の順序で付与する場合について図３を用いて考察する。又、（４）として、復記録において、ブラックインク２、ブラックインク１、及び反応性カラーインクの順序で付与する場合について図４を用いて考察する。

（３）往記録で、反応性カラーインク、ブラックインク１、ブラックインク２の順序で付与する工程
図３は反応性カラーインク、ブラックインク１、ブラックインク２の順序でインクを付与する場合の概念図である。先ず、反応性カラーインクを記録媒体（１０００）に付与すると、図３（ｇ）に示すように、記録媒体へ比較的浸透しやすい特性を有する反応性カラーインクは記録媒体（１０００）中へ浸透する（１２０３）。その後、ブラックインク１（１１００）を反応性カラーインクに重ねて付与すると、図３（ｈ）に示すように、記録媒体への浸透が比較的遅い特性を有するブラックインク１（１１００）が記録媒体（１０００）を覆う。ここで、ブラックインク１は記録媒体へ比較的浸透しにくいため、先に記録媒体に付与した反応性カラーインク（１２０３）の層への拡散が遅く且つ不均一に進もうとする。同時にブラックインク１（１１００）中の顔料（１１０１）は反応性カラーインク（１２０３）中の反応性成分（１２０２）の作用により、急激に不均一な凝集を起こそうとする。ここで、ブラックインク２（１３００）をブラックインク１に重ねて付与すると、記録媒体へ比較的浸透しやすい特性を有するブラックインク２は記録媒体（１０００）上のブラックインク１の層に素早く且つ均一に拡散する。これにより、ブラックインク１の反応性カラーインクの層への拡散が促進されて、均一に拡散するようになり、顔料（１１０１）は記録媒体（１０００）上に均一に分布して存在しやすくなる。更に、顔料の不均一な凝集により白っぽく抜けた感じになりかけていた部分にも、ブラックインク２が均一に拡散するため、白っぽく抜けた感じの部分にブラックインク２中の染料（１３０１）が補充（染色）され、均一感が得られる。このようにして、図３（ｉ）に示すような均一な画像が得られる。

（４）復記録で、ブラックインク２、ブラックインク１、反応性カラーインクの順序で付与する場合
図４はブラックインク２、ブラックインク１、反応性カラーインクの順序でインクを付与する場合の概念図である。先ず、ブラックインク２を記録媒体（１０００）に付与すると、図４（ｊ）に示すように、記録媒体へ比較的浸透しやすい特性を有するブラックインク２は記録媒体（１０００）中へ浸透する（１３０２）。その後、ブラックインク１（１１００）をブラックインク２に重ねて付与すると、図４（ｋ）に示すように、記録媒体への浸透が比較的遅い特性を有するブラックインク１（１１００）が記録媒体（１０００）を覆う。ここで、ブラックインク１は記録媒体へ比較的浸透しにくいため、先に記録媒体に付与したブラックインク２（１３０２）の層への拡散が遅く且つ不均一に進もうとする。同時にブラックインク１（１１００）中の顔料（１１０１）は徐々に不均一な凝集を起こそうとする。ここで、反応性カラーインク（１２００）をブラックインク１に重ねて付与すると、記録媒体へ比較的浸透しやすい特性を有する反応性カラーインクは記録媒体（１０００）上のブラックインク１の層に素早く且つ均一に拡散する。これにより、ブラックインク１のブラックインク２の層への拡散が促進されて、均一に拡散するようになる。更に、反応性カラーインク中の反応性成分（１２０２）により、ブラックインク１中の顔料の凝集が急激且つ均一に起こり、顔料は記録媒体（１０００）の表面に均一に分布して存在しやすくなる。このようにして、図４（ｌ）に示すような均一な画像が得られる。

ブラックインク１、反応性カラーインク、及びとブラックインク２を重ねて付与することにより画像を形成する本発明の画像形成方法では、（３）と（４）の工程が繰り返され、何れの工程でも均一な画像が得られるため、色ムラの発生が抑制される。

〔本発明の構成を満たさない画像形成方法の場合における画像形成のメカニズム〕
又、本発明において、反応性カラーインクのかわりに、顔料の分散状態を不安定化する成分を含まない、即ち、反応性成分を含まない非反応性カラーインクを用いる場合について図５を用いて考察する。ここでは、ブラックインク２、ブラックインク１、非反応性カラーインクの順序で付与する場合について説明する。

図５はブラックインク２、ブラックインク１、非反応性カラーインクの順序でインクを付与する場合の概念図である。先ず、ブラックインク２を記録媒体（１０００）に付与すると、図５（ｍ）に示すように、記録媒体へ比較的浸透しやすい特性を有するブラックインク２は記録媒体（１０００）中へ浸透する（１３０２）。その後、ブラックインク１（１１００）をブラックインク２に重ねて付与すると、図５（ｎ）に示すように、記録媒体への浸透が比較的遅い特性を有するブラックインク１（１１００）が記録媒体を覆う。ここで、染料（１４０１）を含有するブラックインク１は記録媒体へ比較的浸透しにくいため、先に記録媒体に付与したブラックインク２（１３０２）の層への拡散が遅く且つ不均一に進もうとする。同時にブラックインク１（１１００）中の顔料（１１０１）は徐々に不均一な凝集を起こそうとする。ここで、非反応性カラーインク（１４００）をブラックインク１に重ねて付与すると、非反応性インクは反応性成分を含まないため、顔料の凝集は促進されない。その結果、顔料の記録媒体への不均一な拡散が起こることにより、不均一な画像が形成される。このようにして、色ムラが発生する。

更に、本発明において、ブラックインク２のかわりに、非反応性カラーインクとしてイエローインクやマゼンタインクを用いる場合について図６を用いて考察する。ここでは、反応性カラーインク、ブラックインク１、非反応性イエローインクの順序で付与する場合について説明する。勿論、本発明においては、カラーインクの色相はこれに限られるものではない。

図６は、反応性カラーインク、ブラックインク１、非反応性イエローインクの順序でインクを付与する場合の概念図である。先ず、反応性カラーインクを記録媒体（１０００）に付与すると、図６（ｐ）に示すように、記録媒体へ比較的浸透しやすい特性を有する反応性カラーインクは記録媒体（１０００）中へ浸透する（１２０３）。その後、ブラックインク１（１１００）を反応性カラーインクに重ねて付与すると、図６（ｑ）に示すように、記録媒体への浸透が比較的遅い特性を有するブラックインク１（１１００）が記録媒体を覆う。ここで、ブラックインク１は記録媒体へ比較的浸透しにくいため、先に記録媒体に付与した反応性カラーインク（１２０３）の層への拡散が遅く且つ不均一に進もうとする。同時に反応性カラーインク中の反応性成分（１２０２）の作用により、ブラックインク１（１１００）中の顔料（１１０１）は急激且つ不均一な凝集を起こし、白っぽく抜けた感じの部分ができはじめる。ここで、非反応性イエローインク（１５００）をブラックインク１に重ねて付与する。すると、記録媒体へ比較的浸透しやすい特性を有する非反応性イエローインクは記録媒体上のブラックインク１の層に素早く且つ均一に拡散する。しかし、顔料の不均一な凝集により白っぽく抜けた感じになりかけていた部分に、非反応性イエローインクが均一に拡散しても、白っぽく抜けた感じの部分を十分に補充（染色）することができないため、均一な画像を形成することができない。このようにして、色ムラが発生する。

＜インク＞
以下、本発明にかかる画像形成方法に用いる各インクについて、インクを構成する特徴的な成分、各インクで共通に用いることができる成分、の順序で説明する。

［ブラックインク１］
（色材）
ブラックインク１の色材は顔料であることが必須である。ブラックインク１中における、顔料の分散の形態は、自己分散型、樹脂等を分散剤として用いた樹脂分散型、等の何れの形態であってもよい。これらの顔料は単独では勿論のこと、２種類以上を混合して用いてもよい。又、調色等の目的のために、顔料に加えて染料を用いることもできる。

ブラックインク１中の顔料の含有量（質量％）は、ブラックインク１全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下、更には１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。

〔自己分散型顔料〕
本発明においては、少なくとも１つの親水性基が顔料粒子の表面に直接又は他の原子団（−Ｒ−）を介して結合している自己分散型顔料を用いることが好ましい。このような自己分散型顔料を用いることにより、顔料をインク中に分散するための分散剤の添加が不要となる、又は分散剤の添加量を少量とすることができる。

顔料粒子の表面に結合している親水性基は、具体的には、例えば、−ＣＯＯ（Ｍ_１）、−ＳＯ_３（Ｍ_１）、−ＰＯ_３Ｈ（Ｍ_１）、−ＰＯ_３（Ｍ_１）_２、−（ＣＯＯ（Ｍ_１））_ｎ等が挙げられる。尚、式中「Ｍ_１」は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであり、ｎは２以上の整数である。又、前記他の原子団（−Ｒ−）は、炭素原子数１乃至１２のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基又は置換若しくは未置換のナフチレン基が挙げられる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。尚、インク中の親水性基の形態は、その一部が解離した状態、若しくは完全に解離した状態の何れの形態であってもよい。

本発明においてはとりわけ、ジアゾカップリング法により得られる、上記した−Ｒ−（ＣＯＯＭ_１）_ｎ基という構造を一部分に有する化合物を表面に結合している顔料を好適に用いることができる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。

これらの中でも特に、顔料粒子の表面に−Ｒ−（ＣＯＯＭ_１）_ｎ基が結合している自己分散型顔料を用いることで、優れた画像品位及び耐ブリーディング性が得られるため、特に好ましい。この理由は、インク中における、自己分散型顔料と水溶性有機溶剤との相互作用が大きく関与していると推測される。即ち、顔料粒子の表面に−Ｒ−（ＣＯＯＭ_１）_ｎ基が結合している場合、特に、顔料粒子の表面に前記−Ｒ−（ＣＯＯＭ_１）_ｎ基がより高密度に結合している場合、以下のような現象が起こると考えられる。

インク中において、顔料粒子の表面に結合している−Ｒ−（ＣＯＯＭ_１）_ｎ基が存在することで立体障害等が起こりやすくなる。このため、−Ｒ−（ＣＯＯＭ_１）_ｎが結合した顔料粒子とその近傍に存在する水溶性有機溶剤は、従来の自己分散型顔料とその近傍に存在する水溶性有機溶剤と比較して溶媒和しにくくなる。その結果、インクが記録媒体に付与された際に、インク中の水性媒体と、顔料を含む固形分との分離（固液分離）が極めて速やかに引き起こされると考えられる。又、インクに含有される水溶性有機溶剤が顔料に対して溶媒和しにくい場合、インク中における溶媒和による顔料の分散状態を安定化する効果が小さくなるため、記録媒体における顔料同士の凝集がより顕著に起こると考えられる。

尚、本発明における溶媒和とは、顔料と水溶性有機溶剤の親和性を意味するものであり、顔料が水溶性有機溶剤に対する親和性のある部位をどの程度有するかに依存する。水溶性有機溶剤に対する親和性のある部位は、例えば、顔料粒子の表面において、親水性基が結合していない部位が挙げられる。例えば、イオン性を有する基が高密度で顔料粒子の表面に結合している場合、顔料粒子の表面において、水溶性有機溶剤に対する親和性のある部位が露出している面積は小さい。又、親水性基がより高密度に顔料粒子の表面を覆っている場合は以下のようになる。即ち、親水性基による立体障害の影響と、顔料の水溶性有機溶剤に対する親和性を有する部位の減少の影響、の相乗効果により、水溶性有機溶剤は顔料に対して溶媒和しにくくなる。

又、前記顔料粒子の表面に結合している−Ｒ−において、−（ＣＯＯＭ_１）が結合している炭素原子に隣接する炭素原子が、−（ＣＯＯＭ_１）を結合していることが好ましい。又、前記ｎが２であることや、前記ＲがＣ_６Ｈ_３であることが好ましい。これは、前記した構成とすることで、画像品位及び耐ブリーディング性について優れた効果が得られるためである。尚、前記顔料粒子の表面に結合している−Ｒ−において、−（ＣＯＯＭ_１）が結合している炭素原子に隣接する炭素原子が、−（ＣＯＯＭ_１）を結合していることとは、Ｒ中の隣り合う２つ以上の炭素原子が共に−（ＣＯＯＭ_１）基を有することである。これは、具体的には、下記式（１）のような構造を有することである。本発明においては、顔料粒子の表面に、下記式（１）で表される基が結合した自己分散型顔料を用いることが好ましい。勿論、本発明はこれに限られるものではない。

式（１）

又、ブラックインク１においては、前記−Ｒ−（ＣＯＯＭ_１）_ｎ基がより高密度に顔料粒子の表面に結合していることが好ましい。具体的には、例えば、顔料粒子の表面における親水性基密度が、２．００μｍｏｌ／ｍ^２以上であることが好ましい。これは、前記で述べた溶媒和の程度に起因する固液分離がより促進され、上記した効果がより顕著に得られるためである。尚、本発明においては、顔料粒子における親水性基密度は、顔料の比表面積や、顔料粒子の表面に結合している官能基の構造等により大きく影響を受けるため、この範囲に限られるものではない。

更に、ブラックインク１においては、前記Ｍ_１がアンモニウムである場合、より優れた耐水性が得られるため、特に好ましい。これは、かかるインクが記録媒体に付与されると、このアンモニウムが分解し、アンモニアが蒸発して顔料粒子の表面に結合している親水性基がＨ型（酸型）となり、親水性が低下することによるものと考えられる。ここで、Ｍ_１がアンモニウムである自己分散型顔料は、以下の方法で得ることができる。例えば、Ｍ_１がアルカリ金属である自己分散型顔料について、イオン交換法を行うことでＭ_１をアンモニウムに置換する方法や、酸を加えてＨ型とした後に水酸化アンモニウムを添加してＭ_１をアンモニウムにする方法等が挙げられる。

〔樹脂分散型顔料〕
ブラックインク１は、顔料をインク中に分散するための分散剤（樹脂）を用いることができる。分散剤は、水溶性を有するものであれば何れのものも用いることができる。本発明においては特に、親水性基を有し、その作用により顔料を水性媒体に安定に分散することができるものが好ましい。分散剤は、重量平均分子量が、１，０００乃至３０，０００、更には３，０００乃至１５，０００のものを用いることが好ましい。ブラックインク１中の分散剤の含有量（質量％）は、ブラックインク１全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。又、ブラックインク１中の顔料の含有量及び分散剤の含有量の比率（Ｐ／Ｂ比）は、０．０２以上１５０以下であることが好ましい。

分散剤は、具体的には、例えば、以下のものを用いることができる。
スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体。スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体。スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体。スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体。ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体。又はこれらの共重合体の塩等。

〔カーボンブラック〕
ブラックインクに用いる顔料はカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックは、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等を用いることができる。具体的には、例えば、以下の市販品等を用いることができる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。
レイヴァン：７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡ、３５００、２０００、１５００、１２５０、１２００、１１９０ ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、１１７０、１２５５（以上コロンビア製）。ブラックパールズＬ、リーガル：４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モウグルＬ、モナク：７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、ヴァルカンＸＣ−７２Ｒ（以上キャボット製）。カラーブラック：ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリンテックス：３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、スペシャルブラック：６、５、４Ａ、４（以上デグッサ製）。Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学製）。

又、本発明のために別途新たに調製されたカーボンブラックを用いることもできる。又、カーボンブラックに限定されず、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子や、チタンブラック等を用いてもよい。

（塩）
ブラックインク１は、塩を含有することが好ましい。これにより、記録媒体の種類によって画像品位が大きく変化することがなく、又、画像濃度が高く、優れた画像品位を安定して得ることができるブラックインク１とすることができる。

ブラックインク１中における塩の形態は、その一部が解離した状態、又は完全に解離した状態の何れの形態であってもよい。

ブラックインク１に用いることができる塩の具体例は、例えば、（Ｍ_２）ＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯ（Ｍ_２）、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ（Ｍ_２）、Ｃ_２Ｈ_４（ＣＯＯ（Ｍ_２））_２、Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯ（Ｍ_２））_２、（Ｍ_２）_２ＳＯ_４等が挙げられる。尚、式中、式中「Ｍ_２」は、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。

ブラックインク１における、塩の含有量は、本発明の効果が十分得られる範囲で含有されていれば良い。具体的には、塩の含有量（質量％）が、ブラックインク１全質量を基準として０．０５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。

又、前記Ｍ_２がアンモニウムである場合、より優れた耐水性が得られるために、より好ましい。中でも特に、ＮＨ_４ＮＯ_３、Ｃ_２Ｈ_４（ＣＯＯＮＨ_４）_２、Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＮＨ_４）_２、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４等は比較的短い時間で耐水性が発現するため、特に好ましい。又、塩が、Ｃ_２Ｈ_４（ＣＯＯ（Ｍ_２））_２、Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯ（Ｍ_２））_２、（Ｍ_２）_２ＳＯ_４である場合、保存時等に、インク中の水分が蒸発した際にも顔料の分散安定性がとりわけ優れているため、より好ましい。又、顔料粒子の表面に−Ｒ−（ＣＯＯＭ_１）_ｎ基が結合している自己分散型顔料において、例えば、ｎが２の場合には、前記自己分散型顔料と組み合わせて用いる塩として２価の塩を用いることが好ましい。これは、即ち、顔料粒子表面の官能基の価数及び塩の価数が同じである場合、本発明の効果がより顕著に得られるため、特に好ましい。具体的には、顔料粒子表面に−Ｒ−（ＣＯＯＭ_１）_２基が結合している自己分散型顔料と、Ｃ_２Ｈ_４（ＣＯＯ（Ｍ_２））_２、Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯ（Ｍ_２））_２、（Ｍ_２）_２ＳＯ_４という塩の組み合わせ等が挙げられる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。

［反応性カラーインク］
反応性カラーインクは、ブラックインク１中の顔料の分散状態を不安定化することを特徴とする。本発明において、ブラックインク１中の顔料の分散状態を不安定化することとは、以下の（１）又は（２）を満たす場合と定義する。先ず、反応性カラーインクとブラックインク１とを等しい体積で混合して、混合インクを調製する。このとき、（１）混合インクに顔料の沈殿物や凝集物が生成する態様、（２）反応性カラーインクの粘度Ａ、ブラックインク１の粘度Ｂ、混合インクの粘度Ｃが、Ｃ＞（（Ａ＋Ｂ）／２）×１．２、の関係を満たす態様、等が挙げられる。尚、粘度は常温（２５℃）で測定した値とし、単位はｍＮ／ｍである。前記した（１）又は（２）の態様は、具体的には、例えば以下の（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）とすることができる。

（Ｉ）ブラックインク１中の顔料がアニオン性基を有し、反応性カラーインクが反応性成分としてカチオン性成分を有する態様。この場合、ブラックインク１と反応性カラーインクとを混合すると、反応性カラーインク中のカチオン性成分がブラックインク１中の顔料のアニオン性基と反応して、顔料の分散状態が不安定化し、顔料の分散破壊、凝集が起こり、又、混合インクが増粘する。前記カチオン性成分には、例えば多価金属塩を用いることができる。尚、多価金属塩は、インク中では多価金属イオンとアニオンに解離して存在するが、この場合も、インクが多価金属塩を含有する、と表現する。インクが多価金属を含有するための具体的な手段は、例えば、インクが多価金属塩を含有することが挙げられる。前記多価金属イオンは、具体的には、例えば、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｌａ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｙ^３＋、Ａｌ^３＋であることが好ましい。又、前記アニオンは、具体的には、例えば、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻であることが好ましい。本発明においては、反応性インクの保存安定性や、反応性インクと接触する部材（インクジェット記録装置を構成するインク流路等）を溶解しない等の観点から、上記した多価金属イオンの中でも特に、Ｍｇ^２＋を用いることが好ましい。又、溶解度の観点から、上記したアニオンの中でも、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻を用いることが好ましく、水への溶解度が優れているため、ＮＯ_３ ⁻を用いることが特に好ましい。反応性カラーインク中の多価金属の含有量（質量％）は、反応性カラーインク全質量を基準として、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、多価金属塩の形態では０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。

（ＩＩ）ブラックインク１中の顔料がカチオン性基を有し、反応性カラーインクが反応性成分としてアニオン性成分を有する態様。この場合、ブラックインク１と反応性カラーインクとを混合すると、反応性カラーインク中のアニオン性成分がブラックインク１中の顔料のカチオン性基と反応して、顔料の分散状態が不安定化し、顔料の分散破壊、凝集が起こり、又、混合インクが増粘する。

（ＩＩＩ）ブラックインク１中の顔料がｐＨ_Ａで安定に分散するものであり、且つ、反応性カラーインクがｐＨ_Ｂであり、ブラックインク１と反応性カラーインクとを混合した混合インクがｐＨ_Ｃとなるように各インクのｐＨを調整する態様。この場合、ブラックインク１と反応性カラーインクとを混合すると、ブラックインク１のｐＨが変化する。その結果、ブラックインク１中の顔料の分散状態が不安定化し、顔料の分散破壊、凝集が起こり、又、混合インクが増粘する。ここで、ｐＨ_Ａは顔料の分散が安定なｐＨの領域であり、ｐＨ_Ｃは顔料の分散が不安定なｐＨの領域である。

（色材）
反応性カラーインクの色材は、公知のものであっても、新規に合成されたものであっても、適宜選択して用いることができる。反応性カラーインク中の色材の含有量（質量％）は、反応性カラーインク全質量を基準として、０．０５質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。

又、本発明においては、反応性カラーインクを、水を用いて質量基準で２０００倍に希釈した液体について測定した、ＣＩＥＬａｂ色空間における彩度が４０以上であることが好ましい。このように明度を設定することで、記録媒体として種々の普通紙を用いる場合においても、記録媒体の種類によって画像品位が大きく変化することがなく、ブリーディングや色ムラの発生を抑制するという本発明の効果を特に顕著に得ることができるためである。
下記に、反応性カラーインクに用いることができる色材を色調別に挙げる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。

〔イエロー色材〕
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー：８、１１、１２、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１００、１１０、１３２等。
・Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー：１、３、７、１１、１７、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、７６、９８、９９等。
・Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー：２、３、１７、２５、３７、４等。
・Ｃ．Ｉ．フードイエロー：３等。
・下記一般式（Ｉ）で表される化合物

一般式（Ｉ）

（一般式（Ｉ）中、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミンのカチオン、又はアンモニウムイオンであり、ｎはそれぞれ独立に１又は２である。）
前記一般式（Ｉ）において、Ｍはそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミンのカチオン、又はアンモニウムイオンである。アルカリ金属の具体例は、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の具体例は、例えば、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。有機アミンの具体例は、例えば、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられる。本発明においては、Ｍが、水素原子、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、アンモニウムイオン、モノエタノールアミンイオン、ジエタノールアミンイオン、トリエタノールアミンイオン等のアルカノールアミンイオン等であることが好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例は、下記表１の構造である化合物が挙げられる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。尚、表１においては、便宜上、下記一般式（ＩＩ）に示すようにＡ環、Ｂ環として、スルホン基の置換位置を示す。スルホン基の置換位置は下記一般式（ＩＩ）で定義した通りである。

一般式（ＩＩ）

前記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例は、下記例示化合物Ｙ１が挙げられる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。

例示化合物Ｙ１

〔マゼンタ色材〕
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド：２、４、９、１１、２０、２３、２４、３１、３９、４６、６２、７５、７９、８０、８３、８９、９５、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０等。
・Ｃ．Ｉ．アシッドレッド：６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、４２、５１、５２、８０、８３、８７、８９、９２、１０６、１１４、１１５、１３３、１３４、１４５、１５８、１９８、２４９、２６５、２８９等。
・Ｃ．Ｉ．フードレッド：８７、９２、９４等。
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット１０７等。
・下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物又はその塩

一般式（ＩＩＩ）

（前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ_１は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロヘキシル基、モノ若しくはジアルキルアミノアルキル基、又はシアノアルキル基であり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、又はカルボキシル基（但し、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６すべてが水素原子である場合を除く。）である。）
下記の例示化合物Ｍ１〜Ｍ７は、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物又はその塩の好ましい例示化合物である。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。尚、下記例示化合物Ｍ１〜Ｍ７において可溶化基は全てＨ型で記載してあるが、塩を形成していても良い。

前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物又はその塩の好ましい具体例は、例示化合物Ｍ１のナトリウム塩である、下記例示化合物Ｍ１（ナトリウム塩）が挙げられる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。

例示化合物Ｍ１（ナトリウム塩）

〔シアン色材〕
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー：１、１５、２２、２５、４１、７６、７７、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２２６、３０７等。
・Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：１、７、９、１５、２２、２３、２５、２９、４０、４３、５９、６２、７４、７８、８０、９０、１００、１０２、１０４、１１２、１１７、１２７、１３８、１５８、１６１、２０３、２０４、２２１、２４４等。
・下記一般式（ＩＶ）で表される化合物

一般式（ＩＶ）

（一般式（ＩＶ）中、Ｍは、アルカリ金属又はアンモニウムであり、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に、水素原子、スルホン酸基、カルボキシル基（但し、Ｒ_１及びＲ_２が同時に水素原子となる場合を除く。）であり、Ｙは、塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、又はモノ若しくはジアルキルアミノ基であり、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ、ｌ＝０乃至２、ｍ＝１乃至３、ｎ＝１乃至３（但し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３乃至４）であり、置換基の置換位置は４位又は４’位である。）
前記一般式（ＩＶ）において、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムである。アルカリ金属の具体例は、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。

上記色材は、一般式（ＩＶ）における４位及び４’位のみに、無置換スルファモイル基（−ＳＯ_２ＮＨ_２）又は置換スルファモイル基（一般式（Ｖ）で表される基）を選択的に導入したフタロシアニン誘導体である。尚、一般式（ＩＶ）で表される化合物の合成には、４−スルホフタル酸誘導体、又は、４−スルホフタル酸誘導体及び（無水）フタル酸誘導体を、金属化合物の存在下で反応することで得られるフタロシアニン化合物を原料に用いる。更に、前記フタロシアニン化合物におけるスルホン酸基をクロロスルホン酸基に変換した後、有機アミンの存在下でアミノ化剤を反応して得られる。

一般式（Ｖ）

一般式（Ｖ）で表される置換スルファモイル基の好ましい具体例を以下に示す。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。尚、一般式（ＩＶ）で表される置換スルファモイル基は、遊離酸の形で示す。

前記一般式（Ｖ）で表される化合物の好ましい具体例は、その発色性と耐環境ガス性のバランスから、上記例示置換基１が置換した化合物、即ち、下記例示化合物Ｃ１が挙げられる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。

例示化合物Ｃ１

〔その他の色材〕
本発明においては、上記したインクの他にも必要に応じて、レッド、グリーン、ブルー等の所謂特色インクを共に用いることができる。以下にこれらのインクに用いることができる色材の具体例を挙げる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。
・Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ：７、８、１０、１２、２４、３３、５６、６７、７４、８８、９４、１１６、１４２等。
・Ｃ．Ｉ．アシッドレッド：１１１、１１４、２６６、３７４等。
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ：２６、２９、３４、３９、５７、１０２、１１８等。
・Ｃ．Ｉ．フードオレンジ：３等。
・Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ：１、４、５、７、１２、１３、１４、１５、１６、２０、２９、３０、８４、１０７等。
・Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ：１、３、１１、１３、２０、２５、２９、３０、３１、３２、４７、５５、５６等。
・Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン：１、３、５、６、９、１２、１５、１６、１９、２１、２５、２８、８１、８４等。
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン：２６、５９、６７等。
・Ｃ．Ｉ．フードグリーン：３等。
・Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン：５、６、１２、１９、２１等。
・Ｃ．Ｉ．ディスパースグリーン：６、９等。
・Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：６２、８０、８３、９０、１０４、１１２、１１３、１４２、２０３、２０４、２２１、２４４等。
・Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー：４９等。
・Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット：１７、１９、４８、４９、５４、１２９等。
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット：９、３５、４７、５１、６６、９３、９５、９９等。
・Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット：１、２、４、５、６、８、９、２２、３４、３６等。
・Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット：１、４、８、２３、２６、２８、３１、３３、３５、３８、４８、５６等。

［ブラックインク２］
（色材）
ブラックインク２の色材は染料であることが必須である。染料は、公知のものであっても、新規に合成されたものであっても、適宜選択して用いることができる。ブラックインク２中の色材の含有量（質量％）は、ブラックインク２全質量を基準として、０．０５質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。

又、本発明においては、ブラックインク２を、水を用いて質量基準で２０００倍に希釈した液体について測定した、ＣＩＥＬａｂ色空間における明度Ｌが５５以下であることが好ましい。このように明度を設定することで、記録媒体として種々の普通紙を用いる場合においても、記録媒体の種類によって画像品位が大きく変化することがなく、ブリーディングや色ムラの発生を抑制する本発明の効果を特に顕著に得ることができるためである。

下記に、ブラックインク２に用いることができる色材を挙げる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック：１７、１９、２２、３１、３２、５１、６２、７１、７４、１１２、１１３、１５４、１６８、１９５等。
・Ｃ．Ｉ．アシッドブラック：２、４８、５１、５２、１１０、１１５、１５６等。
・Ｃ．Ｉ．フードブラック：１、２等。
・下記一般式（ＶＩ）で表される化合物又はその塩

一般式（ＶＩ）

（一般式（ＶＩ）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に、水素原子；ヒドロキシル基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；炭素数１乃至４のアルキル基；又は炭素数１乃至４のアルコキシ基であり、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立に、水素原子；炭素数１乃至４のアルキル基；炭素数１乃至４のアルコキシ基；ヒドロキシル基；ヒドロキシル基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基で置換されていても良い炭素数１乃至４のアルキル基；ヒドロキシル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基若しくはカルボキシル基で置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルコキシ基；又は、アルキル基若しくはアシル基によって置換されているアミノ基であり、ｎは０又は１である。）尚、一般式（ＶＩ）におけるｎ＝０とは、ＳＯ_３Ｈの位置がＨであることを示す。
・下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物又はその塩

一般式（ＶＩＩ）

（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４はそれぞれ独立に、水素原子；ヒドロキシル基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；炭素数１乃至４のアルキル基；炭素数１乃至４のアルコキシ基；ヒドロキシル基；炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基若しくはカルボキシル基で置換されているアルコキシ基；カルボキシル基若しくはスルホン酸基で更に置換されてもよい炭素数１乃至４のアルコキシ基；又は、フェニル基、アルキル基若しくはアシル基によって置換されているアミノ基であり、ｎは０又は１である。）尚、一般式（ＶＩＩ）におけるｎ＝０とは、ＳＯ_３Ｈの位置がＨであることを示す。
・下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される４，４’−ジニトロスチルベン−２，２’−ジスルホン酸及び下記一般式（ＩＸ）で表される化合物の縮合染料、又は、前記縮合染料の還元によって得られる染料（縮合後又は還元後の染料の対イオンは、水素イオン、アルカリ金属イオン、有機アミンのカチオン、又はアンモニウムイオンである）、又はその塩

一般式（ＶＩＩＩ）

（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子である。）

一般式（ＩＸ）

（一般式（ＩＸ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１乃至４のアルキル基、又は炭素数１乃至４のアルコキシ基である。）

以下に、一般式（ＶＩ）で表される化合物又はその塩の具体例として例示化合物Ｂｋ１〜Ｂｋ３、又、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物又はその塩の具体例として例示化合物Ｂｋ４〜Ｂｋ６を示す。尚、例示化合物Ｂｋ１〜Ｂｋ６は遊離酸の形で示す。本発明においては、一般式（ＩＶ）で表される化合物又はその塩が例示化合物３であり、又、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物又はその塩が例示化合物４であることが特に好ましい。又、色材は同時に２種類以上を用いてもよく、本発明では、例示化合物Ｂｋ３及び例示化合物Ｂｋ４を組み合わせて用いることが特に好ましい。更には、一般式（ＶＩＩＩ）及び一般式（ＩＸ）の縮合染料が、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９であることが特に好ましい。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。

［非反応性カラーインク］
本発明においては、上記した反応性カラーインクやブラックインクの他に、その他のインクを組み合わせて用いることができる。本発明におけるその他のインクとは、例えば、多価金属等を含有しない、即ち、顔料インクと反応しないインク（非反応性カラーインク）を含む。非反応性カラーインクの色材は、公知のものであっても、新規に合成されたものであっても、適宜選択して用いることができる。具体的には、上記した反応性カラーインクの色材として用いることができるもの等を用いることができる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。非反応性カラーインク中の色材の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。

［各インクの水性媒体］
上記したブラックインク１、反応性カラーインク、ブラックインク２、非反応性カラーインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることが好ましい。水は、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、脱イオン水を用いることが好ましい。

水溶性有機溶剤は、具体的には、例えば、以下のものを用いることができる。下記の水溶性有機溶剤は、単独でも又は混合物としても用いることができる。
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１乃至６のアルキルアルコール類。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類。アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類。エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基の炭素数が２乃至６のアルキレングリコール類。ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキルエーテルアセテート。グリセリン。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等。

各インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上５０．０質量％以下、更には３．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。又、各インク中の水の含有量の上限は、インク全質量を基準として７８．０質量％以下であることが好ましい。これは、水の含有量の上限が７８．０質量％を上回ると、記録媒体にインクを付与した後に、記録媒体にしわが寄ったようになる所謂コックリングが発生してしまう場合があるためである。この場合、各インクを付与する位置が所望の位置からずれることがあり、にじみが発生することがある等、本発明の効果が十分に得られない場合がある。又、各インク中の水の含有量の下限は、インク全質量を基準として５０．０質量％以上とすることが好ましい。

［その他の成分］
各インクは、保湿性維持のために前記した成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の保湿性化合物を用いてもよい。インク中の保湿性化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下、更には、３．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。

更に、各インクは、所望の物性値を持つインクとするために前記した成分以外にも必要に応じて種々の化合物を含有してもよい。具体的には、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー等の種々の添加剤を含有してもよい。

例えば、界面活性剤は、以下のアニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤等の、１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。アニオン性界面活性剤は、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等が挙げられる。又、ノニオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等が挙げられる。上記した中でも、アセチレンアルコール類やアセチレングリコール類は、普通紙への浸透性に優れた効果を発揮するため、特に好ましい。

又、ブラックインク１は、鮮鋭な文字品位や高い画像濃度を得るために、記録媒体への浸透性が比較的小さい、所謂上乗せ系インクとすることが好ましい。具体的には、ブラックインクの表面張力が、３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。反応性カラーインクやブラックインク２は、ブリーディングを抑制するために、記録媒体への浸透性が比較的大きい、所謂浸透系インクとすることが好ましい。具体的には、反応性カラーインクやブラックインク２の表面張力が、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。更に、本発明の効果を得るためには、ブラックインク１の表面張力が、反応性カラーインク及びブラックインク２の表面張力よりも大きくなるように調整することが特に好ましい。

（画像形成装置）
本発明にかかる画像形成装置又はインクジェット記録装置は、顔料を含むブラックインク１、染料を含むブラックインク２、及び前記ブラックインク１中の顔料の分散状態を不安定化する反応性カラーインクを用いる画像形成装置であって、前記ブラックインク１を付与する領域の少なくとも一部の領域において、前記反応性カラーインク、前記ブラックインク１、前記ブラックインク２、の順序でインクを重ねて記録媒体に付与する手段、又は、前記ブラックインク２、前記ブラックインク１、前記反応性カラーインクの順序でインクを重ねて記録媒体に付与する手段、の何れか一方の手段を有することを特徴とする。

本発明にかかる画像形成装置又はインクジェット記録装置においては特に、往復記録で画像を形成する手段を有し、且つ、顔料を含むブラックインク１、染料を含むブラックインク２、及びブラックインク１の顔料の分散状態を不安定化する反応性カラーインクを用いるインクジェット記録装置であって、前記ブラックインク１を付与する領域の少なくとも一部の領域において、前記反応性カラーインク、前記ブラックインク１、前記ブラックインク２の順序でインクを重ねて記録媒体に付与する手段１、及び、前記ブラックインク２、前記ブラックインク１、前記反応性カラーインクの順序でインクを重ねて記録媒体に付与する手段２、を少なくとも有し、往記録が、前記手段１及び前記手段２の何れか一方の手段を有し、復記録が、他方の手段を有することが好ましい。

上記で説明したブラックインク１、ブラックインク２、反応性カラーインクを用いて記録を行うのに好適な画像形成装置として、往復記録が可能なインクジェット記録装置について、図７及び図８を用いて説明する。

図７はインクジェット記録装置の一例を示す概略説明図である。シャーシ１０は、所定の剛性を有する複数の板状金属部材で構成され、インクジェット記録装置の骨格をなす。シャーシ１０には、記録媒体を給送する給送部１１、記録媒体を所定の記録位置へ導くと共に排出部１２へ導く搬送部１３、記録媒体に所定の記録を行う記録部、記録部の回復動作を行うヘッド回復部１４とが組み込まれている。記録部は、キャリッジ軸１５に沿って走査可能に支持されたキャリッジ１６、キャリッジ１６にヘッドセットレバー１７を介して着脱可能に搭載されるヘッドカートリッジ、ヘッドカートリッジを所定の装着位置に位置決めするキャリッジカバー２０を有する。ヘッドカートリッジに対するキャリッジ１６の別の係合部には、コンタクトフレキシブルプリントケーブル（以下、コンタクトＦＰＣと略す）２２の一端部が連結されている。このコンタクトＦＰＣ２２の一端部に形成された図示しないコンタクト部と、ヘッドカートリッジに設けられた外部信号入力端子であるコンタクト部３０１とが電気的に接触して各種の情報の授受やヘッドカートリッジへの電力の供給等を行うようになっている。

図８はヘッドカートリッジの一例を示す概略説明図である。ここでは、インクセットの一例として、非反応性イエローインク、非反応性マゼンタインク、反応性シアンインク、ブラックインク１、及びブラックインク２を用いる場合を例にとって説明する。図８中において、１０１、１０２、１０３、１０４、及び１０５はそれぞれ、反応性シアンインク用、非反応性マゼンタインク用、非反応性イエローインク用、ブラックインク１用、及びブラックインク２用の記録ヘッドである。図８に示した記録ヘッドにおいては、電気的接点３０１を通して記録信号等の電気信号のやりとりが行なわれる。

尚、ここでは記録ヘッドの一形態として、電気信号に応じて膜沸騰をインクに対して生じさせるための熱エネルギーを生成する電気熱変換体（記録素子）を用いて記録を行うバブルジェット（登録商標）方式の記録ヘッドについて一例を挙げて述べた。この代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は、所謂オンデマンド型、コンティニュアス型の何れにも適用可能である。オンデマンド型の場合には、記録情報に対応して核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を電気熱変換体に印加することによって熱エネルギーを発生させる。これにより、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応した液体（インク）内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長、収縮により吐出口を介してインクを吐出して、インク滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長、収縮が行われるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。

又、第二の力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の形態は、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備えてなる。この形態においては、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インク滴を吐出する。

又、インクジェット記録装置は、記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものであっても、それらが分離不能に一体になったものであっても用いることができる。又、インクカートリッジは記録ヘッドに対して分離可能又は分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもの、又はインクジェット記録装置の固定部位に設けられて、チューブ等のインク供給部材を介して記録ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。更に、記録ヘッドに対して好ましい負圧を作用するための構成をインクカートリッジに設ける場合には、以下の構成とすることができる。即ち、インクカートリッジのインク収納部に吸収体を配置した形態、又は可撓性のインク収容袋とこれに対してその内容積を拡張する方向の付勢力を作用するばね部とを有した形態等を採用することができる。又、インクジェット記録装置は、上述のようにシリアル記録方式を採るもののほか、記録媒体の全幅に対応した範囲にわたって記録素子を整列してなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。

以下、実施例及び比較例を用いて更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらに限定されるものではない。尚、以下の記載で「％」とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。

（顔料分散液Ａの調製）
５．５ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態で４−アミノ−１，２−ベンゼンジカルボン酸１．５ｇを加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態とし、これに５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液を更に１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ^２／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを撹拌下で加えた。その後、更に１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥して、自己分散型カーボンブラックＡを調製した。更に、上記で得られた自己分散型カーボンブラックＡに水を加えて顔料濃度が１０質量％となるように分散して、分散液を調製した。前記の方法により、カーボンブラック粒子表面に−Ｃ_６Ｈ_３−（ＣＯＯＮａ）_２基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックＡが水中に分散された状態の顔料分散液Ａを得た。

尚、上記で調製した自己分散型カーボンブラックＡのイオン性基密度を測定したところ、３．１μｍｏｌ／ｍ^２であった。この際に用いたイオン性基密度の測定方法は、上記で調製した顔料分散体Ａ中のナトリウムイオン濃度をイオンメーター（東亜ＤＫＫ製）を用いて測定し、その値から自己分散型カーボンブラックＡのイオン性基密度に換算した。

（顔料分散液Ｂの調製）
上記で得られた顔料分散液Ａに対して、イオン交換法によりナトリウムイオンをアンモニウムイオンに置換して、自己分散型カーボンブラックＢを調製した。更に、前記で得られた自己分散型カーボンブラックＢに水を加えて顔料濃度が１０質量％となるように分散して、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子表面に−Ｃ_６Ｈ_３−（ＣＯＯＮＨ_４）_２基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックＢが水中に分散された状態の顔料分散液Ｂを得た。
尚、上記で調製した自己分散型カーボンブラックＢのイオン性基密度は、３．１μｍｏｌ／ｍ^２であった。

（例示化合物Ｍ１の合成）
キシレン中で、下記化合物（１）、炭酸ナトリウム、ベンゾイル酢酸エチルエステルとを反応して、反応物をろ過、洗浄した。これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で、メタアミノアセトアニリド、酢酸銅、炭酸ナトリウムを順次添加して反応を行い、反応物をろ過、洗浄した。更に、これを、発煙硫酸中でスルホン化を行った後、ろ過、洗浄して、これを、水酸化ナトリウムの存在下で、シアヌルクロライドと縮合反応を行った。この反応液中に、アンスラニル酸を添加して、水酸化ナトリウムの存在下で縮合反応を行った。これをろ過、洗浄を行うことにより、下記の例示化合物Ｍ１を得た。

化合物（１）

例示化合物Ｍ１

（例示化合物Ｃ１の合成）
（１）銅フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩（化合物（２））の合成
化合物（２）

スルホラン、４−スルホフタル酸モノナトリウム塩、塩化アンモニウム、尿素、モリブデン酸アンモニウム、塩化銅（ＩＩ）を混合して、撹拌した後、メタノールで洗浄を行った。その後、水を加え、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、溶液のｐＨを１１に調整した。得られた溶液に撹拌下で塩酸水溶液を加え、更に塩化ナトリウムを徐々に加え、結晶を析出させた。得られた結晶を濾別したものを、２０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄して、続いてメタノールを加えた。析出した結晶を濾別して、７０％メタノール水溶液で洗浄した後に乾燥して、化合物（２）の銅フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩を青色結晶として得た。

（２）銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライド（化合物（３））の合成
化合物（３）

クロロスルホン酸中に、上記で得られた銅フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩（化合物（２））を徐々に加え、更に、塩化チオニルを滴下して、反応を行った。その後、反応液を冷却して、析出した結晶をろ過して、銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライドのウェットケーキを得た。

（３）下記化合物（４）の合成
化合物（４）は、一般式（Ｖ）において、Ｙがアミノ基、Ｒ_１及びＲ_２が２位及び５位に置換したスルホン酸基である化合物である。

化合物（４）

氷水中に、リパールＯＨ、塩化シアヌル、アニリン−２，５−ジスルホン酸モノナトリウム塩を加え、水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら反応を行った。次に、反応液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応液のｐＨを１０に調整した。この反応液に、２８％アンモニア水、エチレンジアミンを加えて、反応を行った。得られた反応液に、塩化ナトリウム、濃塩酸を滴下して、結晶を析出させた。析出した結晶をろ過分取して、２０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄して、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキに、メタノール及び水を加え、更にろ過して、メタノールで洗浄を行った後、乾燥して、化合物（４）を得た。

（４）例示化合物Ｃ１の合成
氷水中に、（２）で得られた銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライド（化合物（３））のウェットケーキを加え、撹拌を行って懸濁して、更に、アンモニア水、（３）で得られた化合物（４）を添加して、反応を行った。これに、水、塩化ナトリウムを加えて、結晶を析出させた。得られた結晶をろ過して、塩化ナトリウム水溶液で洗浄して、再度ろ過を行った後、洗浄、乾燥することにより、青色結晶として例示化合物Ｃ１を得た。上記反応から、この化合物は例示化合物Ｃ１であり、一般式（ＩＶ）における置換基数の平均がｌ＝０、ｍ＝１．０〜２．０、ｎ＝２．０〜３．０の範囲で表される色材であると推定される。

（例示化合物Ｂｋ３の合成）
下記化合物（５）を、炭酸ナトリウムを添加した水に加えて溶解して、更に塩酸、亜硝酸ナトリウムを添加して、ジアゾ化を行った。このジアゾ混濁液に、６−フェニルアミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸水溶液を添加して、炭酸ナトリウムの存在下で溶解して、溶液Ａを得た。次に、２−アミノスルホン酸を、水酸化ナトリウムの存在下で溶解して、塩酸、亜硝酸ナトリウムを添加して、ジアゾ化を行った。次に、６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸を、水酸化ナトリウムの存在下で溶解して、無水酢酸を添加して、アセチル化を行った。ここに上記で得られたジアゾ混濁液を、炭酸ナトリウムの存在下で滴下して、カップリング反応を行い、反応液Ｃを得た。この反応液Ｃに、水酸化ナトリウム、次いで塩化ナトリウムを添加して塩析を行い、化合物を得た。この化合物を水酸化ナトリウムの存在下で、水に溶解して、塩酸、亜硝酸ナトリウムを添加して、ジアゾ化を行った。このジアゾ混濁液に、炭酸ナトリウムの存在下で、溶液Ａを滴下して、カップリング反応を完結して、反応液を得た。この反応液を塩化ナトリウムで塩析した後、ろ過を行うことにより化合物Ｄを得た。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、２−ニトロ−４−クレゾール、トルエン、水酸化カリウムを添加して、トルエンとの共沸により水を留去して、プロパンスルトンを滴下した。その後、水酸化ナトリウムを添加して、これを濃縮後、オートクレーブにて、パラジウムカーボンを添加して、水素ガスを封入して溶液を得た。これを、塩酸、亜硝酸ナトリウムを添加することでジアゾ化を行い、上記で得られた反応液Ｃを滴下して、水酸化ナトリウムの存在下でカップリング反応を完結して、反応液を得た。この反応液に塩酸、亜硝酸ナトリウムを添加することによりジアゾ化を行い、このジアゾ混濁液を前記化合物Ｄを溶解した水溶液に添加して、カップリング反応を完結した。これを塩化ナトリウムにより塩析した後、ろ過、洗浄を行うことにより、例示化合物Ｂｋ３を得た。

化合物（５）

例示化合物Ｂｋ３

（例示化合物Ｂｋ４の合成）
下記化合物（６）を、水酸化ナトリウムを添加した水に加えて溶解して、更に亜硝酸ナトリウム水溶液を添加して、ジアゾ化を行った。このジアゾ混濁液を、６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，５−ジスルホン酸のアルカリ水溶液に滴下してカップリング反応を行い、塩化ナトリウムで塩析した後、ろ過、洗浄を行った。次いで、前記化合物を、水酸化ナトリウムを添加した水に加えて溶解して、塩酸、亜硝酸ナトリウムを添加してジアゾ化を行った。このジアゾ混濁液に、８−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、炭酸ナトリウムを添加して、終夜撹拌して反応液Ｂを得た。次に、１−アミノ−２−ベンゼンスルホン酸を、水酸化ナトリウムを添加した水に加えて溶解して、更に亜硝酸ナトリウム水溶液を添加して、ジアゾ化を行った。このジアゾ混濁液を、６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸のアルカリ水溶液に滴下してカップリング反応を行い、塩化ナトリウムで塩析した後、ろ過、洗浄を行った。次いで、前記化合物を、水酸化ナトリウムを添加した水に加えて溶解して、塩酸、亜硝酸ナトリウムを添加してジアゾ化を行った。このジアゾ混濁液を、前記反応液Ｂに添加してカップリング反応を行い、塩化ナトリウムで塩析した後、ろ過、洗浄を行うことにより、下記の例示化合物Ｂｋ４を得た。

化合物（６）

例示化合物Ｂｋ４

（インクの調製）
下記表２〜５に示す成分を混合し、十分に撹拌して溶解又は分散した後、ブラックインク１はポアサイズ０．３μｍ、それ以外のインクはポアサイズ０．２μｍ、のミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過を行い、インクを調製した。

又、反応性カラーインクを、純水を用いて質量基準で２０００倍に希釈した液体について、ＣＩＥＬａｂ色空間における彩度を測定した。又、ブラックインク２を、純水を用いて質量基準で２０００倍に希釈した液体について、ＣＩＥＬａｂ色空間における明度を測定した。尚、明度及び彩度の測定には、紫外可視分光光度計Ｌ−４２００（日立製作所製）を用いた。反応性カラーインクの彩度の値は表３に、又、ブラックインク２の明度の値は表５にそれぞれ示した。

［評価］
（カラーインクとブラックインク１との混合インクの反応性）
ブラックインク１を２０ｇ、及び、下記表６に示すカラーインク２０ｇを混合して、十分に撹拌して混合インクを調製した後、混合インクを約２４時間静置した。その後、混合インク中における、沈殿物や凝集物の有無を目視で確認して反応性の評価を行った。評価結果を表６に示す。

表６より、Ｃ１−１、Ｃ１−２、Ｃ１−３、Ｃ１−４、Ｃ１−５、Ｍ１−１、Ｍ１−２、Ｍ１−３、Ｙ１−１、Ｙ１−２、Ｙ１−３、の各反応性インクは、ブラックインク１の顔料の分散状態を不安定化するインクであることがわかる。

（色ムラ）
下記表７に示すように各インクを組み合わせて、ブラックインク１を付与する領域に、他のインクを重ねて付与する画像形成方法により、ブラックのベタ画像を形成した。画像形成装置は、往復記録ができるインクジェット記録装置ＢＪＦ８５０（キヤノン製）を改造したものを用いた。記録媒体は、Ｃａｎｏｎ Ｅｘｔｒａ、Ｃａｎｏｎ Ｏｆｆｉｃｅ Ｍｕｌｔｉ−Ｆｕｎｃｔｉｏｎ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、ＥＮ１００、高発色普通紙スーパーホワイトペーパーＳＷ１０１（以上、キヤノン製）の４種の普通紙を用いた。尚、各インクは、下記表７に記載した、先打ちインク、ブラックインク１、後打ちインク、の順序で記録媒体に重ねて付与した。又、画像の形成は、１パスの往復記録で行った。この際のインクの付与量は、１／６００インチ平方あたりに、ブラックインク１を約２８ｎｇ、その他のインクを約２ｎｇとした。

４種類の記録媒体を用いて得られたそれぞれの画像について、往記録で形成した画像と復記録で形成した画像とを目視で確認して評価を行い、それらの平均値を該実施例又は比較例の色ムラの評価結果とした。更に、実施例１〜１２及び比較例１〜４の色ムラは、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの５段階で相対的に評価を行った。即ち、最も色ムラの状態が良好であるものをＡ、最も色ムラの状態が劣るものをＥ、として評価を行った。尚、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの５段階のうち、Ａ及びＢが現在求められている色ムラの許容レベルであると判定した。評価結果を表７に示す。

（ブリーディング）
上記した色ムラの評価で形成したのと同様のブラックのベタ画像と、カラーインクで形成したベタ画像が隣接する画像を形成した。この際、カラーインクには、非反応性カラーインクであるイエローインクＹ２−１と、マゼンタインクＭ２−１を用いた。画像形成装置は、往復記録ができるインクジェット記録装置ＢＪＦ８５０（キヤノン製）を改造したものを用いた。記録媒体は、Ｃａｎｏｎ Ｅｘｔｒａ、Ｃａｎｏｎ Ｏｆｆｉｃｅ Ｍｕｌｔｉ−Ｆｕｎｃｔｉｏｎ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、ＥＮ１００、高発色普通紙スーパーホワイトペーパーＳＷ１０１（以上、キヤノン製）の４種の普通紙を用いた。

尚、各インクは、下記表７に記載した、先打ちインク、ブラックインク１、後打ちインク、の順序で記録媒体に重ねて付与した。又、画像の形成は、１パスの往復記録で行った。この際のインクの付与量は、１／６００インチ平方あたりに、ブラックインク１を約２８ｎｇ、カラーインクを約１４ｎｇとした。

４種類の記録媒体を用いて得られたそれぞれの画像について、ブラックとカラーの画像の境界部におけるにじみを目視で確認して評価を行い、それらの平均値を該実施例又は比較例のブリーディングの評価結果とした。更に、実施例１〜１２及び比較例１〜４のブリーディングは、Ａ、Ｂ、Ｃの３段階で相対的に評価を行った。即ち、最もブリーディングの状態が良好であるものをＡ、最もブリーディングの状態が劣るものをＣ、として評価を行った。尚、Ａ、Ｂ、Ｃの３段階のうち、Ａ及びＢが現在求められているブリーディングの許容レベルであると判定した。評価結果を表７に示す。

ブラックインク１、反応性カラーインクの順序でインクを付与する場合の概念図である。 反応性カラーインク、ブラックインク１の順序でインクを付与する場合の概念図である。 反応性カラーインク、ブラックインク１、ブラックインク２の順序でインクを付与する場合の概念図である。 ブラックインク２、ブラックインク１、反応性カラーインクの順序でインクを付与する場合の概念図である。 ブラックインク２、ブラックインク１、非反応性カラーインクの順序でインクを付与する場合の概念図である。 反応性カラーインク、ブラックインク１、非反応性イエローインクの順序でインクを付与する場合の概念図である。 インクジェット記録装置の一例を示す概略図である。 記録ヘッドカートリッジの一例を示す概略図である。

符号の説明

１０ シャーシ
１１ 給送部
１２ 排出部
１３ 搬送部
１４ ヘッド回復部
１５ キャリッジ軸
１６ キャリッジ
１７ ヘッドセットレバー
２０ キャリッジカバー
２２ コンタクトフレキシブルプリントケーブル（コンタクトＦＰＣ）
１０１ シアンインク用記録ヘッド
１０２ マゼンタインク用記録ヘッド
１０３ イエローインク用記録ヘッド
１０４ ブラックインク１用記録ヘッド
１０５ ブラックインク２用記録ヘッド
２０１ シアンインクの吐出口列
２０５ ブラックインク２の吐出口列
３０１ 電気的接点
１０００ 記録媒体
１１００ ブラックインク１
１１０１ ブラックインク１中の顔料
１１０２ 記録媒体に浸透したブラックインク１中の水性媒体
１２００ 反応性カラーインク
１２０１ 反応性カラーインク中の染料
１２０２ 反応性カラーインク中の反応性成分
１２０３ 記録媒体に浸透した反応性カラーインク
１３００ ブラックインク２
１３０１ ブラックインク２中の染料
１３０２ 記録媒体に浸透したブラックインク２
１４００ 非反応性カラーインク
１４０１ 非反応性カラーインク中の染料
１５００ 非反応性イエローインク
１５０１ 非反応性イエローインク中の染料

Claims (7)

1. 顔料及び水性媒体を含むブラックインク１、染料及び水性媒体を含むブラックインク２、及び前記ブラックインク１中の顔料の分散状態を不安定化し、かつ、水性媒体を含む反応性カラーインクを用いて、記録ヘッドの主走査の往方向及び復方向で画像を形成するインクジェット記録方法であって、
   前記ブラックインク１を付与する領域の少なくとも一部の領域において、前記反応性カラーインク、前記ブラックインク１、前記ブラックインク２の順序でインクを重ねて記録媒体に付与する工程１、及び、前記ブラックインク２、前記ブラックインク１、前記反応性カラーインクの順序でインクを重ねて記録媒体に付与する工程２、を有し、
   前記記録ヘッドの主走査の往方向において、前記工程１及び前記工程２の何れか一方の工程を行い、
   前記記録ヘッドの主走査の復方向において、他方の工程を行い、
   前記ブラックインク１の表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であり、前記ブラックインク２及び前記反応性カラーインクの表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、前記ブラックインク１の表面張力が、前記ブラックインク２及び前記反応性カラーインクの表面張力よりも大きいことを特徴とするインクジェット記録方法。
2. 前記ブラックインク１の付与量を１００としたときに、前記ブラックインク２及び前記反応性カラーインクの付与量がそれぞれ１以上３０以下である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
3. 前記ブラックインク１の付与量を１００としたときに、前記ブラックインク２と前記反応性カラーインクの付与量の合計が２以上５０以下である請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
4. 前記反応性カラーインクの付与量を１００としたときに、前記ブラックインク２の付与量が２０以上５００以下である請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録方法。
5. 前記ブラックインク１、前記ブラックインク２、及び前記反応性カラーインクにおける、水の含有量（質量％）が、それぞれ７８．０質量％以下である請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット記録方法。
6. 前記反応性カラーインクの色材が染料である請求項１〜５の何れか１項に記載のインクジェット記録方法。
7. 前記ブラックインク１、前記ブラックインク２、及び前記反応性カラーインクを熱エネルギーを生成する記録素子を用いて記録を行う方式の記録ヘッドから吐出する請求項１〜６の何れか１項に記載のインクジェット記録方法。

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