KR100795614B1 - 수성 잉크, 잉크젯 기록 방법, 잉크 카트리지, 기록 유닛,잉크젯 기록 장치 및 상 형성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 한 실시 형태에 따른 수성 잉크는 물, 종류가 다른 복수개의 수용성 유기 용제, 및 수불용성 색재를 함유하는 수성 잉크에 있어서, 상기 복수개의 수용성 유기 용제가 상기 수불용성 색재에 대한 양용매, 및 상기 수불용성 색재에 대한 빈용매이며, 상기 잉크 중 양용매의 전체량(질량％)을 A, 잉크 중 빈용매의 전체량(질량％)을 B라 한 경우, A:B가 10:5 이상 10:30 이하의 범위내에 있으며, 상기 복수개의 수용성 유기 용제 각각의 브리스토우법에 의해 구해지는 Ka값을 비교했을 때, 이 중에서 최대 Ka값을 나타내는 수용성 유기 용제가 빈용매인 수성 잉크이다. 안료 잉크에서, 적은 잉크 액적량으로도 충분히 큰 면적계수을 가지고, OD가 높은 상을 얻을 수 있다.

수성 잉크, 잉크젯, 잉크 카트리지, 수불용성 색재, 양용매, 빈용매

Description

수성 잉크, 잉크젯 기록 방법, 잉크 카트리지, 기록 유닛, 잉크젯 기록 장치 및 상 형성 방법{WATER BASE INK, METHOD OF INK JET RECORDING, INK CARTRIDGE, RECORDING UNIT, INK JET RECORDING APPARATUS AND METHOD OF IMAGE FORMATION}

본 발명은 수불용성 색재를 함유하는 수성 잉크에 관한 것이고, 보다 자세하게는 잉크젯 기록 방식을 사용한 기록 방법이나 기록 장치, 또는 잉크젯 상 형성 방법에 바람직한 수성 잉크에 관한 것이다.

종래부터, 착색제로서 수불용성 색재, 예를 들면 안료를 포함하는 잉크(안료 잉크)에 의하면, 내수성이나 내광성 등의 견뢰성(堅牢性)이 우수한 상이 얻어진다는 것이 알려져 있다. 최근, 이러한 잉크에 의해 형성되어 이루어지는 상의 광학 농도를 한층 더 향상시킬 목적으로 다양한 기술이 제안되고 있다. 예를 들면, 자기 분산형 카본 블랙과 특정한 염을 함유시켜 이루어지는 잉크를 사용함으로써, 상 농도를 한층 더 향상시키는 기술이 제안되고 있다 (예를 들면, 일본 특허 공개 제2000-198955호 공보 참조). 또한, 안료, 중합체 미립자, 수용성 유기 용매 및 물을 포함하는 조성물인 잉크젯 기록용 잉크와 다가 금속 함유 수용액을 피기록 매체에 부착시키고, 상기 잉크 조성물과 다가 금속 수용액을 반응시켜 고품질 상을 형성하는 기술이 제안되고 있다 (예를 들면, 일본 특허 공개 제2000-63719호 공보 참 조). 이들 기술에서는, 어느 경우든지 잉크 중에 분산 상태로 존재하고 있는 안료를 피기록 매체 표면에서 강제적으로 응집시키고, 이에 따라 피기록 매체 중으로의 안료의 침투를 억제함으로써, 종래의 안료 잉크에 의해 얻어지는 상에 비하여 한층 더 농도가 높은 상을 얻고 있다.

그러나 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기한 기술에서는 피기록 매체상에서 안료 입자를 응집시키고 있기 때문에 잉크 액적의 부피에 비해 피기록 매체 표면을 색재로 피복할 수 있는 면적(소위, 면적계수(area factor))이 불충분한 경우가 있다는 것을 알 수 있었다. 이것은 종래의 안료를 고분자 분산제 등에 의해 분산시킨 안료 잉크의 경우에 비해 상기한 기술에서는 동일한 상 농도를 얻기 위해 필요해지는 잉크의 부여량이 많아진다는 것을 의미하며, 이 점에서 개선의 여지가 있었다. 또한, 잉크의 피기록 매체에 대한 침투성을 높임으로써 적은 부피의 잉크 액적로도 큰 면적계수을 얻는 방법은 존재하지만, 잉크의 침투성을 높인 경우, 그 잉크는 피기록 매체의 표면뿐만 아니라, 내부에도 침투해버려 충분한 상 농도가 얻어지지 않는 경우가 있었다.

본 발명자들이 종래의 잉크 각각의 이점이나 결점을 조사하고, 상 자체의 특징을 분석하였더니, 잉크 중의 색재가 고농도일수록 피기록 매체 표면에 색재가 많이 존재하거나, 시각적으로 형상이 불규칙해진 도트를 형성하고 있거나, 피기록 매체에서 원하는 색재를 효율적으로 이용할 수 없어 낭비하고 있다는 것이 판명되었다. 본 발명자들은 이들 기술 과제 중 1개 이상을 해결함으로써 종래보다도 우수한 상을 형성할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명자들이 발견한 과제를 이하에 예를 들었으며, 본 발명은 이하의 과제 중 1개 이상을 해결하는 것이다.

(1) 잉크 중에 분산 상태로 존재하고 있는 안료를 피기록 매체 표면에 강제적으로 응집시키면, 잉크 액적의 부피에 비해 피기록 매체 표면을 색재로 피복할 수 있는 면적(소위, 면적계수)이 불충분한 경우가 있고, 그 경우에는 동일한 상 농도를 얻기 위해서 필요해지는 잉크의 부여량이 많아진다는 과제.

(2) 잉크의 침투성을 높인 경우, 그 잉크는 피기록 매체의 표면뿐만 아니라, 잉크의 피기록 매체의 두께 방향으로도 침투해버려 피기록 매체내의 표면 근방에 고농도로 색재를 분포시킬 수 없어, 높은 상 농도를 달성할 수 없다는 과제.

따라서, 본 발명의 목적은 안료 잉크에서 적은 잉크 액적량으로도 충분히 큰 면적계수을 가지며, OD(상 농도)가 높은 상을 얻을 수 있고, 추가로 장기 보존 안정성도 우수한 수성 잉크를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 이러한 잉크를 사용함으로써 적은 잉크 부여량에서 OD가 높은 고선명(high-definition) 상을 형성할 수 있는 잉크젯 기록 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 기록 방법에 바람직하게 사용할 수 있는 잉크 카트리지, 기록 유닛 및 잉크젯 기록 장치를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 보통 용지에 서로 다른 색의 영역이 인접하고 있는 컬러 상 기록을 행한 경우, 페더링이 발생하지 않고, 블랙 잉크와 컬러 잉크 영역의 경계에서의 혼색(블리딩)을 유효하게 억제할 수 있는 상 형성 방법을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 기술 요지를 사상적으로 통합하면, 물, 종류가 다른 복수개의 수용성 유기 용제, 및 수불용성 색재를 함유하는 수성 잉크에 있어서, 상기 복수개의 수용성 유기 용제가 사용되는 수불용성 색재에 대한 양용매, 및 사용하는 수불용성 색재에 대한 빈용매이며, 상기 복수개의 수용성 유기 용제 각각의 브리스토우(Bristow)법에 의해 구해지는 Ka값에 있어서, 상기 빈용매가 최대 Ka값을 나타내는 수용성 유기 용제이고, 이 최대 Ka값을 나타내는 빈용매가 상기 양용매보다도 선행하여 피기록 매체 표면 근방에서 실제 원에 가까운 형태로 확산하며, 확산 과정에서 상기 수불용성 색재의 응집을 보조하는 것을 특징으로 하는 수성 잉크이다. 이러한 구성에 의해, 종래와 같은 피기록 매체 중에 확산하여 상 농도에 기여할 수 없고, 낭비되는 색재를 잉크 중에 많이 함유시킬 필요가 없어진다는 이점 이외에, 상 자체가 이상적인 상태, 즉 피기록 매체 표면상에는 많은 색재를 배치하지 않고, 동시에 피기록 매체내에서는 이면측까지 이르지 않아(양면 기록이 가능하게 됨), 결과적으로 피기록 매체내의 표면측에 고농도의 상을 균일화된 상태로 형성할 수 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

상기 목적은, 이하의 본 발명에 의해 달성된다. 즉, 본 발명의 한 실시 형태에 관한 수성 잉크는, [1] 물, 종류가 다른 복수개의 수용성 유기 용제, 및 수불용성 색재를 함유하는 수성 잉크에 있어서, 상기 복수개의 수용성 유기 용제가 상기 수불용성 색재에 대한 양용매와 상기 수불용성 색재에 대한 빈용매이고, 상기 잉크 중 양용매의 전체량(질량％)을 A, 잉크 중 빈용매의 전체량(질량％)을 B라 한 경우, A:B가 10:5 이상 10:30 이하의 범위내에 있으며, 상기 복수개의 수용성 유기 용제 각각의 브리스토우법에 의해 구해지는 Ka값을 비교했을 때, 이 중에서 최대 Ka값을 나타내는 수용성 유기 용제가 빈용매인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 한 실시 형태에 관한 수성 잉크는 물, 종류가 다른 복수개의 수용성 유기 용제, 및 수불용성 색재를 함유하는 수성 잉크에 있어서, 상기 복수개의 수용성 유기 용제가 상기 수불용성 색재에 대한 양용매, 및 상기 수불용성 색재에 대한 빈용매이며, 상기 복수개의 수용성 유기 용제 각각의 브리스토우법에 의해 구해지는 Ka값을 비교했을 때, 이 중에서 최대 Ka값을 나타내는 수용성 유기 용제가 빈용매이고, 상기 수성 잉크의 보통 용지에 대한 부착 상태가 니들 직경 28 G (내경: 0.18 mm 외경: 0.36 mm)의 니들을 사용하고, 이 니들 선단을 보통 용지 표면과의 거리가 4 mm가 되는 높이에 배치하여, 거기에서 잉크를 적하한 후에 잉크를 정착시켰을 때, 보통 용지에 잉크가 착탄(着彈)한 직후의 잉크 도트의 직경 측정값을 dI, 잉크가 보통 용지에 정착한 후 잉크 확산의 최대 직경 측정값을 dS, 잉크가 보통 용지에 정착한 후 잉크 중의 수불용성 색재 확산의 최대 직경 측정값을 dC라 했을 때, 상기한 각 측정값 사이에 하기 수학식 1의 관계가 성립되며, 잉크를 잉크젯 기록에 의해 보통 용지에 인자(印字)하여 정착한 후, 보통 용지에 대한 수불용성 색재의 존재 깊이가 30 ㎛ 미만이 되는 것을 특징으로 한다.

dC<dI<dS

또한, 본 발명의 별도의 실시 형태로는, 상기한 구성의 수성 잉크를 잉크젯 방법으로 토출하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법이 있다.

또한, 본 발명의 별도의 실시 형태로서, 상기한 구성의 수성 잉크가 수용되는 것을 특징으로 하는 잉크 카트리지, 상기한 구성의 수성 잉크를 수용하고 있는 잉크 수용부와, 상기 잉크를 토출시키기 위한 잉크젯 헤드를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 기록 유닛, 상기한 구성의 수성 잉크를 수용하고 있는 잉크 수용부와 상기 잉크를 토출시키기 위한 잉크젯 헤드를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 장치가 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 별도의 실시 형태로는, 하기의 상 형성 방법을 들 수 있다. 즉, 블랙 잉크와 1색 이상의 수성 컬러 잉크를 사용하여 보통 용지에 잉크젯 기록을 행하는 상 형성 방법이며, 블랙 잉크에 상기한 구성의 수성 잉크를 사용하며, 상기 블랙 잉크에 의해서 형성되는 상과 컬러 잉크에 의해서 형성되는 상이 인접하여 이루어지는 상을 형성할 때, 블랙 잉크를 부여하는 주사를 행하여 상을 형성한 후, 이 상이 형성된 영역에 컬러 잉크를 부여하는 주사를 행하는 것을 특징으로 하는 상 형성 방법이다.

또한, 본 발명의 별도의 실시 형태는, 물, 종류가 다른 복수개의 수용성 유기 용제, 및 수불용성 색재를 함유하는 수성 잉크에 있어서, 상기 복수개의 수용성 유기 용제가 상기 수불용성 색재에 대한 양용매, 및 상기 수불용성 색재에 대한 빈용매이며, 상기 복수개의 수용성 유기 용제 각각의 브리스토우법에 의해 구해지는 Ka값에서 상기 빈용매가 최대 Ka값을 나타내는 수용성 유기 용제이며, 상기 빈용매는 상기 양용매보다도 선행하여 피기록 매체 중에 침투하고, 피기록 매체 표면측에서의 상기 양용매 중 상기 수불용성 색재의 응집을 보조하는 것을 특징으로 하는 수성 잉크이다.

<발명의 효과>

본 발명에 의하면, 안료 잉크에서 적은 잉크 액적량으로도 충분히 큰 면적계수을 가지며, OD(반사 농도)가 높은 상을 얻을 수 있는 수성 잉크를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 이러한 잉크를 사용함으로써 적은 잉크 부여량에서도 OD가 높은 고선명 상을 형성할 수 있는 잉크젯 기록 방법, 상기 기록 방법에 바람직하게 사용할 수 있는 잉크 카트리지, 기록 유닛 및 잉크젯 기록 장치를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 보통 용지에 서로 다른 색의 영역이 인접하고 있는 컬러 상 기록을 행한 경우, 페더링이 발생하지 않고 블랙 잉크와 컬러 잉크의 영역의 경계에서의 혼색(블리딩)을 유효하게 억제할 수 있는 상 형성 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 잉크젯 기록 장치 헤드의 종단면도이다.

도 2는 잉크젯 기록 장치 헤드의 종횡면도이다.

도 3은 도 1에 나타낸 헤드 다수개로 구성된 헤드의 외관 사시도이다.

도 4는 잉크젯 기록 장치의 일례를 나타내는 사시도이다.

도 5는 잉크 카트리지의 종단면도이다.

도 6은 기록 유닛의 일례를 나타내는 사시도이다.

도 7은 기록 헤드 구성의 일례를 나타낸 도면이다.

도 8은 본 발명에 사용하는 기록 헤드의 일례이다.

도 9는 본 발명에 사용하는 기록 헤드의 일례이다.

도 10은 본 발명에 사용하는 기록 헤드의 일례이다.

도 11은 본 발명에 사용하는 기록 헤드의 일례이다.

도 12는 본 발명에 사용하는 기록 헤드의 일례이다.

도 13은 본 발명에 사용하는 기록 헤드의 일례이다.

도 14A, 도 14B, 도 14C 및 도 14D는 본 발명에 따른 잉크 액적이 피기록 매체 표면에 착탄했을 때의 상태를 모식적으로 설명하기 위한 설명도이다.

도 15는 실시예 및 비교예에서 잉크가 보통 용지에 정착한 후 잉크의 확산 상태의 차이를 나타내는 모식도이다.

도 16은 실시예 및 비교예에서 잉크가 보통 용지에 정착한 후 색재의 깊이 방향의 존재 상태의 차이를 나타내는 모식도이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하에, 바람직한 실시 형태를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 우선, 본 명세서에 사용하고 있는 빈용매 및 양용매에 대해서 설명한다. 그 정의에 대한 상세한 설명은 후술하지만, 수불용성 색재의 분산 방법에 관계없이 해당 수용성 유기 용제에 대한 수불용성 색재의 분산 안정성이 양호한 것을 양용매라 하고, 불량한 것을 빈용매라 하고 있다. 본 발명의 특징은, 수불용성 색재와 함께 수성 잉크 중에 함유시키는 수용성 유기 용제에 착안하여, 수불용성 색재를 용해 또는 분산시키는 기능을 갖는 수용성 유기 용제를, 해당 색재에 대하여 상기한 빈용매로서의 거동을 나타내는 것 및 양용매로서의 거동을 나타내는 것으로 분류하고, 수성 잉크 중 빈용매와 양용매의 비율이 특정한 범위내가 되도록 조정하여 잉크를 설계한 점에 있다. 그리고, 이러한 구성으로 함으로써, 종래부터 수성 잉크에 의한 상 형성에서 다양한 과제가 있었던 보통 용지에 대해서도 페더링이나 블리딩이 경감된 상이 얻어지며, 부여하는 잉크 액적량이 적어도 충분히 큰 면적계수을 갖고, OD가 높은 상을 형성할 수 있는 잉크가 얻어진다. 또한, 이러한 잉크를 사용함으로써 고속 인자, 기록 장치의 소형화, 소모품을 포함한 비용 절감이 도모되며, 견뢰성이 우수하고, 한층 더 높은 인자 농도를 실현할 수 있으며, 고품질 상을 형성할 수 있게 되는, 현저한 효과가 얻어진다는 것을 발견하여 본 발명에 이른 것이다.

본 발명에 의해 이러한 효과가 얻어지는 이유는 명백하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다. 일반적으로, 보통 용지 등의 인쇄 용지상에 수성 잉크로 상을 형성한 경우, 우수한 인자 농도 및 인자 품질를 실현시키기 위해서는 색재를 보다 효율적으로 지면상에 남기는 것이 필요하다. 이러한 방법으로는, 반응액을 피기록 매체에 부착시킨 후, 안료 잉크를 인쇄 용지에 부착시킴으로써 우수한 인자 농도 및 인자 품질를 얻는 방법이 있다. 또한, 특수한 분산제를 사용함으로써 잉크의 보존 안정성의 달성과 높은 인자 농도의 달성의 양립을 도모하는 방법이 있다. 그러나 본 발명자들의 검토에 의하면, 이들 방법에 의해서도 충분한 인자 농도를 얻는 것은 어렵고, 특히 적은 잉크 액적량으로도 충분히 큰 면적계수을 가지며, 높은 인자 농도를 얻는 것은 불가능하였다.

본 발명에 따른 수성 잉크는 적어도 물, 수불용성 색재, 및 종류가 다른 복수개의 수용성 유기 용제를 포함하고, 상기 수용성 유기 용제는 상기 수불용성 색 재에 대한 양용매, 및 상기 수불용성 색재에 대한 빈용매를 포함하여 이루어진다. 이러한 수성 잉크가 잉크 상태일 때에는 물, 수불용성 색재의 양용매 및 빈용매를 포함하는 수용성 유기 용제, 및 수불용성 색재는 소정의 비율로 혼합되어, 안료 등의 수불용성 색재의 보존 안정성이 유지된다.

이와 같은 본 발명에 따른 수성 잉크가 피기록 매체, 특히 보통 용지상에 인자된 경우에는, 이하에 서술하는 바와 같은 이유에 의해 매우 우수한 인자 농도 및 인자 품질를 가져오는 것이 가능해진다고 생각된다. 즉, 도 14A에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 잉크 액적 (1301)이 피기록 매체 (1300), 예를 들면 보통 용지상에 인자된 경우에는 잉크의 피기록 매체상에 착탄한 후, 잉크 중의 물, 수불용성 색재의 양용매 및 빈용매, 및 수불용성 색재의 비율은 변화해간다. 즉, 도 14A 및 도 14B에 나타낸 바와 같이, 잉크 액적 (1301)이 피기록 매체 (1300) 표면에 착탄한 후, 잉크가 피기록 매체로 정착해 감에 따라 물의 증발과 함께 우선, 잉크 중의 수용성 유기 용제 중 Ka값이 높은 빈용매 (1307)이 Ka값이 낮은 양용매보다 먼저 피기록 매체 표면 근방에서 실제 원에 가까운 형태로 확산하여 잉크 도트가 형성되어 간다고 생각된다.

도 14B 내지 도 14D는, 잉크가 피기록 매체 (1300)상에 착탄하고 난 후 정착하기까지의 잉크의 상태를 나타낸 모식도이다. 이 경우 잉크 도트의 확산 상태에 착안하면, 도트의 중심부 (1303)보다는 잉크와 용지의 접촉 부분인 도트의 외주 (1302)에서 빈용매의 농도가 높아지고 있다고 생각된다. 이 결과, 잉크 도트가 피기록 매체 표면 근방에서 실제 원에 가까운 형태로 확산하고, 그 확산되는 과정에 서, 수불용성 색재에 대하여 빈용매 (1307)의 농도가 급격히 증가하는 경우가 발생한다. 이에 따라 수불용성 색재가 불안정화되고, 색재의 응집 또는 분산 파괴가 발생되며, 이 결과 용지 표면 근방에 실제 원형에 가까운 엣지를 형성하면서 확산하고 (도 14B 참조), 수불용성 색재 (1304)가 피기록 매체 (1300)의 표면 근방에 멈추는 경우가 발생하여, 도트의 외연 부분에 마치 수불용성 색재의 댐이 형성된 것과 같이 된다. 이와 같이 하여 수불용성 색재의 도트가 실제 원형으로 형성되고, 그 상태로 지면에 고정화된다고 생각된다 (도 14C 참조). 이 시점에서 수불용성 색재의 도트 형성은 완료하지만, 잉크 중의 수용성 유기 용제 및 물은 더욱 확산하면서 방사상으로 확산된다. 즉, 수불용성 색재의 도트 형성 후에도, 물 및 수용성 유기 용제는 피기록 매체 표면 근방을 확산해나간다. 그것에 이어서, 양용매가 풍부한 중앙부 (1303)의 수용성 유기 용제의 증발이나 침투에 의해 이 부분에서도 수불용성 색재가 석출되어 상을 형성하는 도트 (1305)가 형성된다 (도 14A 내지 도 14D 참조). 상기한 바와 같은 공정에 의해 형성되는 잉크 상은 적은 잉크 액적량으로도 충분히 큰 면적계수을 가지고, 높은 인자 농도를 갖게 되며, 페더링의 발생이 충분히 경감된 고품질의 것이 된다.

상기한 바와 같이 상정한 구조 하에서, 본 발명에 사용하는 양용매 및 빈용매는, 수불용성 색재의 분산 상태를 양호하게 유지할 수 있는지의 여부에 따라 결정된다. 즉, 수불용성 색재 또는 그의 분산제와의 관계에서 결정되는 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 잉크의 제조에 있어서, 양용매와 빈용매를 선택하는 경우에는, 사용하는 수불용성 색재의 분산 상태의 안정성의 정도를 관찰하고, 그 결과로 부터 구하는 것이 바람직하다. 그래서 본 발명자들은 본 발명의 효과를 가져오는 양용매와 빈용매와의 판정 기준을 본 발명의 효과와의 관련하에서 다양하게 검토하였다. 그 결과, 판정하려고 하는 용매 50 질량％ 정도를 포함하며, 해당 잉크에 사용하는 수불용성 색재를 분산 상태로 포함하는 안료 분산액을 60 ℃에서 48 시간 보존했을 때 해당 액체 중의 입경이 판정하고자 하는 용매를 포함하지 않거나 또는 소량 포함하며 해당 잉크에 사용하는 수불용성 색재를 분산 상태로 포함하는 안료 분산액의 입경과 비교하여 증가하고 있는 것을 빈용매라 하고, 동일하거나 감소하고 있는 것을 양용매라 정의한 경우, 본 발명의 효과와의 정합성이 매우 양호하다는 것을 발견하였다.

보다 구체적으로는, 하기의 방법으로 특정한 수불용성 색재에 대하여 사용하는 용매가 양용매로 되어 있는지 빈용매로 되어 있는지 판정하였다. 우선, 하기 2개의 수불용성 색재 분산액 A 및 B를 제조하였다.

A: 판정 대상으로서의 수용성 유기 용제의 농도가 50 질량％, 수불용성 색재의 농도, 또는 수불용성 색재 및 그 분산에 기여하는 물질의 총량의 농도가 5 질량％, 물의 농도가 45 질량％인 조성의 수불용성 색재 분산액;

B: 수불용성 색재 및 그 분산에 기여하는 물질의 총량의 농도가 5 질량％이고 수용성 유기 용제를 포함하지 않는 수불용성 색재의 수분산액.

이어서, 상기 분산액 A를 60 ℃에서 48 시간 보존한 후에 상온으로 냉각시킨 분산액 A의 입경을 농후계 입경 분석기(상품명: FPAR-1000; 오오쯔까 덴시(주)사제) 등을 이용하여 측정하였다. 또한, 마찬가지로 하여 상기 수분산액 B의 입경을 상기 농후계 입경 분석기를 이용하여 측정하였다. 그래서, 상기 분산액 A 및 수분산액 B 각각의 입경값을 입경 (A) 및 입경 (B)라 했을 때, 이들 값을 하기의 정의에 따라 양용매와 빈용매로 판별하였다. 이와 같이 하여, 판정된 양용매와 빈용매를 사용하여 본 발명의 구성을 갖는 잉크를 제조하였더니, 상기한 바와 같은 우수한 효과를 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 양용매와 빈용매는, 상기에서 입경 (A)가 입경 (B)보다도 큰 경우, 해당 판정 대상으로서의 수용성 유기 용제를 빈용매라 하고, 입경 (A)와 입경 (B)가 동일하거나 입경 (A)가 입경 (B)보다도 감소한 경우, 해당 판정 대상으로서의 수용성 유기 용제를 양용매라 정의하였다.

본 발명에 따른 수성 잉크는, 수용성 유기 용제를 상기한 특정한 구성으로 한 것 이외에는, 종래의 수불용성 색재를 포함하는 수성 잉크와 마찬가지의 구성일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 수성 잉크의 제1 특징은, 적어도 물, 복수개의 수용성 유기 용제, 및 수불용성 색재를 포함하지만, 수용성 유기 용제로서 상기에서 서술한 바와 같은 판정 방법에 의해 판별된 1종 이상의 양용매인 수용성 유기 용제와 1종 이상의 빈용매인 수용성 유기 용제를 포함하며, 종류가 다른 복수개의 수용성 유기 용제 각각의 브리스토우법에 의해서 구해지는 Ka값을 비교했을 때, Ka값이 최대인 수용성 유기 용제가 빈용매인 점에 있다. 이 결과, 잉크 중에서의 수불용성 색재의 분산 안정성이 매우 우수한 것이 됨과 동시에, 피기록 매체, 특히 보통 용지상에 인자한 경우, 적은 잉크 액적량으로도 충분히 큰 면적계수을 가지며, 높은 인자 농도를 나타내는 매우 우수한 인자 품질를 가져오는 상 형성이 가능해진다.

여기서, 브리스토우법에 의해서 구해지는 Ka값에 대해서 설명한다. 상기 값 은, 피기록 매체에 대한 잉크의 침투성을 나타내는 척도로서 사용된다. 잉크액을 예로 들어 설명하면, 잉크의 침투성을 1 ㎡ 당 잉크량 V로 나타내면, 잉크 액적을 토출하고 나서 소정 시간 t이 경과한 후, 피기록 매체로 침투한 잉크량 V (㎖/㎡=㎛)는 하기에 나타내는 수학식 2 (브리스토우의 식)에 의해 나타내어진다.

V=Vr+Ka(t-tw)^1/2

여기서, 잉크 액적이 피기록 매체 표면에 부착된 직후에는, 잉크는 피기록 매체 표면의 요철 부분(피기록 매체의 표면의 울퉁불퉁한 부분)에서 흡수되는 것이 대부분이고, 피기록 매체 내부에는 거의 침투하지 않는다. 그 사이의 시간이 접촉 시간(tw)이고, 접촉 시간에 피기록 매체의 요철부에 흡수된 잉크량이 Vr이다. 그리고, 잉크가 부착된 후 접촉 시간을 초과하면, 상기 접촉 시간을 초과한 시간, 즉 (t-tw)의 1/2승으로 비례한 부분만 피기록 매체에의 침투량이 증가한다. Ka는 이 증가분의 비례 계수이고, 침투 속도에 따른 값을 나타낸다. 그리고, 이 Ka값은 브리스토우법에 의한 액체의 동적 침투성 시험 장치(예를 들면, 상품명: 동적 침투성 시험 장치 S; 도요 세이끼 세이사꾸쇼제) 등을 이용하여 측정 가능하다.

또한, 본 발명에 따른 수성 잉크는, 잉크 중 양용매의 전체량(질량％)을 A, 잉크 중 빈용매의 전체량(질량％)을 B라 한 경우, A:B의 비율[잉크 중 전체 양용매량(질량％):잉크 중 전체 빈용매량(질량％)]이 10:5 이상 10:30 이하의 범위내가 되도록 조정한다. 또한, "전체량"이란, 예를 들면 양용매로서 복수종의 용매가 존 재했을 때에는 그 모두를 나타내고 있다. 또한, "A:B의 비율이 10:5 이상 10:30 이하"란, A를 10이라 했을 때에 B가 5 이상 30 이하라는 것이다.

또한, 본 발명의 별도의 실시 형태로는, 물, 종류가 다른 복수개의 수용성 유기 용제, 및 수불용성 색재를 함유하는 수성 잉크에 있어서, 상기 복수개의 수용성 유기 용제가 상기 수불용성 색재에 대한 양용매, 및 상기 수불용성 색재에 대한 빈용매이며, 상기 복수개의 수용성 유기 용제 각각의 브리스토우법에 의해서 구해지는 Ka값을 비교했을 때에, 이 중에서 최대 Ka값을 나타내는 수용성 유기 용제가 빈용매이고, 보통 용지에 대한 잉크의 부착 거동이 하기와 같은 수성 잉크를 들 수 있다.

상기한 바와 같은 구성을 갖는 본 발명에 따른 수성 잉크는 보통 용지에 대하여 잉크를 정착시켰을 때에, 종래의 잉크와는 다른 하기에 나타내는 거동을 나타내고, 상기 거동에 의해 적은 잉크 액적량으로도 충분히 큰 면적계수을 가지며, OD (반사 농도)가 높은 상의 형성이 달성되고, 추가로 보통 용지에 서로 다른 색의 영역이 인접하고 있는 컬러 상 기록을 행한 경우에 페더링 억제 효과가 얻어진다는 것을 알 수 있었다. 바꾸어 말하면, 상기한 현저한 효과가 얻어지는 본 발명에 따른 잉크인지의 여부를 판정하는 것은, 보통 용지에 대하여 잉크를 정착시켰을 때의 잉크의 거동을 하기의 방법으로 측정함으로써 가능하다.

보통 용지에 대한 수성 잉크의 거동은, 우선 니들 직경 28 G (내경: 0.18 mm 외경: 0.36 mm)의 니들을 사용하고, 상기 니들 선단을 보통 용지 표면과의 거리가 4 mm인 높이에 배치하고, 거기에서 대상으로 하는 잉크를 적하한 후, 잉크를 정착 시킨다. 그리고, 보통 용지에 잉크가 착탄한 직후의 잉크젯의 직경을 측정하여 그 측정값을 dI라 하고, 잉크가 보통 용지에 정착한 후 잉크 확산의 최대 직경을 측정하여 그 측정값을 dS라 하며, 잉크가 보통 용지에 정착한 후 잉크 중 수불용성 색재 확산의 최대 직경을 측정하여 그 측정값을 dC라 한다. 본 발명에 따른 수성 잉크에서는, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 각 측정값 사이에 dC<dI<dS(수학식 1)의 관계가 성립한다. 또한, 잉크를 잉크젯 기록에 의해 보통 용지에 정착시킨 후 보통 용지에 대한 수불용성 색재의 존재 깊이는 30 ㎛ 미만이 된다.

상기 수학식 1에 의해 표시되는 것은, 도 14B에 나타낸 착탄 직후의 잉크 도트 직경 dI에 대하여, 도 14C에 나타내는 잉크 중 수불용성 색재 확산의 최대 직경 dC가 dC<dI이며, 도 14D에 나타내는 잉크가 피기록 매체에 정착한 후의 잉크 확산의 최대 직경 dS와의 관계가 dC<dI<dS로 표시되는 것을 나타낸다.

본 발명에 따른 수성 잉크의 구성을 감안하면, 이 관계식은 잉크 액적이 피기록 매체에 부여된 후, Ka값이 높은 빈용매에 의해 색재가 피기록 매체 표면 근방에서 실제 원에 가까운 형태로 확산하여 고정화되고, 이어서 잉크 중의 물 및 수용성 유기 용제가 피기록 매체의 표면 근방에서 더욱 확산하면서 방사상으로 확산되는 것을 의미하고, 잉크 중 수불용성 색재와 물 및 수용성 유기 용제의 피기록 매체상에의 정착 과정에 있어서, 수불용성 색재가 고정화된 후에, 물과 수용성 유기 용제가 피기록 매체 내를 확산해 가는 것을 나타내는 것이다. 또한, 피기록 매체에 정착한 후 수불용성 색재의 존재 깊이가 30 ㎛ 미만인 것은 수불용성 색재가 피기록 매체에 부여된 후에 피기록 매체의 표면을 유효하게 덮고 있는 것을 의미한 다.

이에 대하여, 종래의 수성 잉크에 대해서 보통 용지에 대한 거동의 측정을 마찬가지로 행하면, 잉크가 보통 용지에 정착한 후 수불용성 색재 확산의 최대 직경 dC가 보통 용지에 잉크가 착탄한 직후의 잉크 도트의 직경 dI보다도 커져 dI<dC<dS의 관계가 되며, 수불용성 색재와 그 주위에 확산되고 있는 물 및 수용성 유기 용제와의 경계가 본 발명에 따른 수성 잉크에 비해 불명료한 것이 된다. 이것은, 잉크가 보통 용지에 착탄한 후, 물 및 수용성 유기 용제가 피기록 매체내를 확산해 갈 때에, 수불용성 색재도 함께 확산되고, 색재가 유효하게 지면을 덮을 수 없으며, 색재의 윤곽이 실제 원형이 아니기 때문에 인자 품질도 불명료한 것이 됨을 나타내고 있다. 또한, 잉크가 피기록 매체에 정착한 후 잉크 확산의 최대 직경 dS와의 관계가 dC<dI<dS의 관계가 성립되고 있는 경우에도, 정착한 후 수불용성 색재의 존재 깊이가 30 ㎛ 이상인 경우에는, 수불용성 색재가 지면의 표면 근방뿐만 아니라 용지의 깊이 방향으로 침투해버려, 이 경우에도 색재가 유효하게 지면을 덮고 있지 않은 것을 나타낸다.

본 발명에서, 잉크 액적이 피기록 매체인 보통 용지에 부여되었을 때 잉크의 보통 용지 착탄 직후의 잉크 도트 직경 dI, 잉크가 보통 용지에 정착한 후 잉크 확산의 최대 직경 dS, 및 잉크가 보통 용지에 정착한 후 잉크 중의 수불용성 색재 확산의 최대 직경 dC의 측정은 각각 이하의 방법에 의해서 행하였다.

우선, 측정 대상의 잉크에, 상기 잉크 중에 함유시킨 수용성 유기 용제에 가용성이고 잉크의 구성 성분인 수불용성 색재와는 다른 색상을 갖는 수용성 염료를 소량 첨가하여 상기 잉크를 사용함으로써, 보통 용지에 정착한 후 잉크 성분 확산의 최대 직경 dS를 육안으로 측정할 수 있도록 하였다. 즉, 수용성 유기 용제에 가용성이고 수불용성 색재와는 다른 색상을 갖는 수용성 염료를 잉크에 소량 첨가함으로써, 잉크 중 수불용성 색재가 고정화된 후 보통 용지 중에 확산해 가는 물 및 수용성 유기 용제의 확산 상태는 잉크에 첨가한 상기 수용성 염료의 존재에 의해 육안으로 확인 가능하게 된다.

또한, 잉크 액적이 보통 용지에 부여되었을 때, 잉크의 보통 용지에의 착탄 직후의 잉크 도트 직경 dI는 교와 가이멘 가가꾸사제의 접촉각계(Face CONTACT-ANGLEMETER CA-P)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 니들 직경 28 G (내경: 0.18 mm, 외경: 0.36 mm)의 니들을 사용하여 니들 선단과 보통 용지 표면의 거리가 4 mm인 높이에서부터 보통 용지상에 잉크를 적하하고, 적하 후 잉크 액적의 직경을 접촉각계의 눈금에 의해 판독함으로써 측정하였다. 즉, 상기 판독값을 잉크의 보통 용지 착탄 직후의 잉크 도트 직경 dI라 하였다.

또한, 잉크가 보통 용지에 정착한 후 잉크 확산의 최대 직경 dS, 및 잉크가 보통 용지에 정착한 후 잉크 중 수불용성 색재 확산의 최대 직경 dC의 측정은 상기한 조건에 의해 보통 용지에 적하된 잉크 도트를 6 시간 이상 방치하여 잉크 액적을 안정화한 후, 잉크 도트의 최대 직선 길이를 측정하여 그 값을 최대 직경 dC라 하고, 잉크가 보통 용지에 정착한 후 잉크 확산의 최대 직경 dS는 잉크 중의 수불용성 색재와는 다른 색상의 수용성 염료의 색상 확산의 최대 직선 길이를 측정함으로써 구하였다. 또한, 잉크가 보통 용지에 정착한 후 잉크 중 수불용성 색재 확산 의 최대 직경 dC는 잉크 중에 함유시킨 수불용성 색재의 색상 확산의 최대 직선 길이를 측정함으로써 구하였다.

또한, 잉크가 보통 용지에 정착한 후 수불용성 색재의 존재 깊이는 잉크를 잉크젯 프린터로 인자한 후 보통 용지의 인자부를 절단하고, 그 단면을 현미경으로 관찰함으로써 구하였다.

또한, 잉크 도트를 이러한 형상으로 하기 위해서는, 잉크 중 양용매의 전체량(질량％)을 A, 잉크 중 빈용매의 전체량(질량％)을 B라 한 경우, A:B의 비율[잉크 중 전체 양용매량(질량％):잉크 중 전체 빈용매량(질량％)]이 10:5 이상 10:30 이하의 범위내, 또는 10:5 이상 10:10 이하의 범위내, 특히 10:6 이상 10:10 이하의 범위내가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 수성 잉크는, 잉크 중에 함유되어 있는 종류가 다른 복수개의 수용성 유기 용제 각각의 브리스토우법에 의해서 구해진 Ka값을 비교했을 때, Ka값이 최대인 수용성 유기 용제가 빈용매인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 형성된 기록 상의 품질을 한층 더 향상시키기 위해서는, 잉크에서의 Ka값이 1.5(㎖/㎡/msec^1/2) 미만이 되도록 조정하는 것이 바람직하며, Ka값이 0.2(㎖/㎡/msec^1/2) 이상 1.5(㎖/㎡/msec^1/2) 미만이 되도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 잉크의 Ka값이 1.5(㎖/㎡/msec^1/2) 미만이 되도록 구성하면, 잉크가 피기록 매체로 침투해가는 과정의 초기 단계에서 고액 분리가 발생하여, 페더링이 매우 적은 고품질 상을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 잉크의 Ka값을 0.2(㎖/㎡ /msec^1/2) 이상으로 함으로써 보다 바람직한 정착성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에서의 브리스토우법에 의한 Ka값은 보통 용지[예를 들면, 캐논(주)제의 전자 사진 방식을 사용한 복사기, 용지 프린터(레이저 빔 프린터), 또는 잉크젯 기록 방식을 사용한 프린터용으로 사용되는 PB 용지나, 전자 사진 방식을 사용한 복사기용 용지인 PPC 용지 등]을 피기록 매체로서 사용하여 측정한 값이다. 또한, 측정 환경으로는 통상의 사무실 환경, 예를 들면 온도 20 내지 25 ℃, 습도 40 내지 60 ％를 상정하고 있다.

그런데, 보통 용지상에 블랙과 컬러 잉크가 혼재한 상을 형성하는 경우, 본 발명에 따른 수성 잉크를 블랙 잉크에 사용하는 구성으로 하면, 상기에서 서술한 바와 같이 지면상에서 블랙 잉크를 구성하고 있는 색재의 응집 또는 분산 파괴가 다른 잉크에 비해 비교적 빠르게 진행한다고 생각된다. 본 발명에서의 상 형성 방법에서는, 본 발명에 따른 수성 잉크를 블랙 잉크로 사용하며, 컬러 잉크에 의한 상 형성을 블랙 잉크의 상 형성 후에 행함으로써, 보다 바람직하게는 블랙 잉크를 부여하는 주사를 행한 후, 적어도 1 주사 이상 간격을 둔 후에 컬러 잉크를 부여하는 주사를 행하는 구성을 함으로써, 컬러 잉크와 접촉하여도 지면상에서 블랙과 컬러 사이의 혼색 번짐이 발생하지 않고, 내블리딩(anti-bleeding)성이 우수한 상 형성이 가능해진다. 즉, 블랙 잉크와 컬러 잉크의 각 색 잉크에 의한 상 형성을 시간 차이를 두고 행하는 것만으로, 복수회의 주사로 인자를 완성하는 인자 시간을 요하는 멀티패스 인자를 행하는 방법, 또는 블랙과 컬러 잉크에 대한 회복계를 개 별적으로 한 기기의 대형화를 초래하는 방법을 필요로 하지 않고 상기한 우수한 효과가 얻어진다.

또한, 본 발명에 따른 수성 잉크를 사용하면, 잉크 중 색재가 앞서 설명한 이유에 의해서 효율적으로 피기록 매체상에 남기 때문에, 종래 잉크의 토출량(액적 부피)보다도 적은 잉크량에서 농도가 높은 인자를 행하는 것이 가능해진다. 또한, 적은 잉크량으로 인자 가능하기 때문에 상 형성에서의 비용의 삭감, 종래의 잉크보다도 정착 시간이 빨라진다는 효과도 기대할 수 있다.

본 발명에 따른 수성 잉크는 잉크 성분 중 수용성 유기 용제를 사용하는 수불용성 색재와 관련하여 상기에서 설명한 구성으로 하는 것을 특징으로 하지만, 그것 이외에는 종래의 수성 잉크와 마찬가지의 구성으로 하면 좋다. 하기에, 본 발명의 잉크를 구성하는 각 성분에 대해서 설명한다. 우선, 수불용성 색재를 분산하는 수성 매체에 대해서 설명한다.

<수성 매체>

본 발명에 따른 수성 잉크는, 물과 수용성 유기 용제의 혼합 용매를 포함하며, 수용성 유기 용제로는 하기에 열거한 것 중에서 선택할 수 있다. 본 발명에서는 수용성 유기 용제를 선택할 때에, 앞서 서술한 방법으로 우선 사용하는 수불용성 색재에 대한 양용매와 빈용매로 판별하고, 이러한 판정 결과를 근거로 한 후, 적어도 양용매와 빈용매가 혼재하고, 각 수용성 유기 용제의 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위내가 되도록 수용성 유기 용제를 선택하여 적절히 배합하여 잉크를 제조하는 것이 필요해진다.

수용성 유기 용제로는, 구체적으로 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬 알코올류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 아세톤, 디아세톤 알코올 등의 케톤 또는 케토 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 글리콜류; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2,6-헥산트리올, 티오디글리콜, 헥실렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등의 알킬렌기가 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 글리콜류; 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 저급 알킬 에테르아세테이트; 글리세린; 에틸렌 글리콜 모노메틸(또는 에틸)에테르, 디에틸렌 글리콜메틸(또는 에틸)에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸(또는 에틸)에테르 등의 다가 알코올의 저급 알킬 에테르류; N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 또한, 물로는 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 수성 잉크 중 수용성 유기 용제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 잉크 전체 질량에 대하여 바람직하게는 3 내지 50 질량％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 잉크에 함유되는 물의 양은 잉크 전체 질량에 대하여 바람직하게는 50 내지 95 질량％의 범위로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 형태로는, 잉크 중 양용매의 전체량(질량％)을 A, 잉크 중 빈용매의 전체량(질량％)을 B라 한 경우, 이들 비율 A:B가 10:5 이상 10:30 이하의 범위내가 되도록, 바람직하게는 A:B가 10:5 이상 10:10 이하의 범위내가 되도 록, 더욱 바람직하게는 비율 A:B가 10:6 이상 10:10 이하의 범위내가 되도록 수성 잉크를 구성하는 수용성 유기 용제의 종류와 함유량을 조정한다.

본 발명자들의 상세한 검토에 의하면, 수성 잉크 중에 포함되는 양용매의 비율이 상기 범위보다도 많은 경우에는 보존 안정성이 우수하지만, 높은 인자 농도를 얻는 것이 어렵고, 또한 반대로 양용매의 비율이 상기 범위보다도 적은 경우에는 높은 인자 농도를 얻을 수 있지만, 보존 안정성이 불충분해지는 경우가 있다. 이에 대하여, 잉크 중 수용성 유기 용제에서의 양용매와 빈용매와의 비율을 상기한 바와 같이 제어하면, 잉크의 보존 안정성과 높은 인자 농도의 실현의 양립을 도모하는 것이 가능해진다. 또한, 앞서 서술한 바와 같이 본 발명에 있어서, 잉크 중에 함유시키는 각 수용성 유기 용제를 결정하는 경우, 함유시키는 각 수용성 유기 용제가 갖는 피기록 매체로의 침투성을 나타내는 척도인 브리스토우법에 의해서 구해지는 Ka값을 제어함으로써, 적은 잉크 액적량으로도 충분히 큰 면적계수을 가지며 높은 인자 농도를 실현할 수 있다는, 종래 얻을 수 없었던 효과의 달성을 도모한다.

잉크의 보존 안정성은 일반적으로 물의 증발이 수반되지 않는 형태에서의 잉크의 안정성이고, 높은 인자 농도는 잉크가 용지에 착탄하여 잉크의 도트가 형성되는 동안 용매가 지면상에서 확산하는데 따른 안료의 응집 현상에 의해 실현된다.

또한, 잉크 중에 빈용매와 양용매를 병용하는 것에 의한 그 밖의 효과로서, 보존 안정성과 높은 인자 농도의 실현의 양립 이외에, 잉크 중 수분이 증발한 경우 안료의 응집을 어느 정도 억제할 수 있다는 효과도 있다. 구체적으로는, 잉크 액 적이 기록 헤드의 노즐면에 부착한 경우에는, 잉크의 증발에 의해 잉크 중의 색재 농도가 상승한다. 이 때, 잉크 중에 빈용매와 양용매가 공존하고 있음으로써, 양용매 효과에 의해 안료의 응집을 어느 정도 억제하는 것이 가능해진다. 이와 같이, 잉크 중에 양용매를 포함함으로써 기록 헤드의 노즐면에서의 안료의 응집이 억제됨으로써, 기록 헤드의 회복 동작에서의 신뢰성의 향상도 기대할 수 있다.

<수불용성 색재>

이어서, 본 발명에 따른 수성 잉크를 구성하는 수불용성 색재에 대해서 설명한다. 본 발명에 따른 수성 잉크를 구성하는 수불용성 색재로는, 그 분산 방식에 관계없이, 예를 들면 분산제나 계면활성제를 사용하는 수지 분산 유형의 안료(수지 분산형 안료)나 계면활성제 분산 유형의 안료일 수도 있고, 수불용성 색재 자체의 분산성을 높여 분산제 등을 사용하지 않고 분산 가능하게 한 마이크로 캡슐형 안료, 안료 입자의 표면에 친수성기를 도입한 자기 분산 유형의 안료(자기 분산형 안료), 안료 입자의 표면에 고분자를 포함하는 유기기가 화학적으로 결합하고 있는 개질된 안료(중합체 결합형 자기 분산 안료)를 사용할 수 있다. 물론, 이들 분산 방법이 다른 안료를 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 잉크 전체량에 대한 수불용성 색재의 비율은 0.1 내지 15 질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 10 질량％이다. 이하, 본 발명에 사용할 수 있는 이들 안료에 대해서 설명한다.

[안료]

본 발명에 따른 수성 잉크에서 사용할 수 있는 안료는 특별히 한정되지 않으며, 하기에 예를 드는 것 중 어느 것이라도 사용할 수 있다.

블랙 잉크에 사용되는 안료로는, 카본 블랙이 바람직하다. 예를 들면, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙 중 어느 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 레이번(Raven) 7000, 레이번 5750, 레이번 5250, 레이번 5000 울트라, 레이번 3500, 레이번 2000, 레이번 1500, 레이번 1250, 레이번 1200, 레이번 1190 울트라-II, 레이번 1170, 레이번 1255(이상, 콜롬비아사제), 블랙 펄즈(Black Pearls) L, 레갈(Regal) 400R, 레갈 330R, 레갈 660R, 모우걸(Mogul) L, 모나크(Monarch) 700, 모나크 800, 모나크 880, 모나크 900, 모나크 1000, 모나크 1100, 모나크 (1300), 모나크 1400, 모나크 2000, 발칸(Valcan) XC-72 R(이상, 캐보트사제), 컬러 블랙(Color Black) FW1, 컬러 블랙 FW2, 컬러 블랙 FW2V, 컬러 블랙 FW18, 컬러 블랙 FW200, 컬러 블랙 S150, 컬러 블랙 S160, 컬러 블랙 S170, 프린텍스(Printex) 35, 프린텍스 U, 프린텍스 V, 프린텍스 140U, 프린텍스140V, 스페셜 블랙(Special Black) 6, 스페셜 블랙 5, 스페셜 블랙 4A, 스페셜 블랙 4(이상, 데구사사제), No. 25, No. 33, No. 40, No. 47, No. 52, No. 900, No. 2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8, MA100(이상, 미쯔비시 가가꾸사제) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명을 위해 별도로 새롭게 제조된 카본 블랙을 사용할 수도 있다. 그러나 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 카본 블랙 중 어느 것도 사용할 수 있다. 또한, 카본 블랙으로 한정되지 않고, 마그네타이트, 페라이트 등의 자성체 미립자나, 티탄 블랙 등을 블랙 안료로서 사용할 수도 있다.

유기 안료로는, 구체적으로는 예를 들면 톨루이딘 레드 (Toluidine Red), 톨 루이딘 머룬 (Toluidine Maroon), 한자 옐로우 (Hanza Yellow), 벤지딘 옐로우 (Benzidine Yellow), 피라졸론 레드 (Pyrazolone Red) 등의 불용성 아조 안료, 리톨 레드 (Lithol Red), 헬리오 보르도 (Helio Bordeaux), 피그먼트 스칼렛 (Pigment Scarlet), 퍼머넌트 레드 (Permanent Red) 2B 등의 가용성 아조 안료, 알리자린, 인단트론, 티오인디고 머룬 등의 건염 염료 (vat dye)로부터의 유도체, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈 레드, 퀴나크리돈 마젠타 등의 퀴나크리돈계 안료, 페릴렌 레드, 페릴렌 스칼렛 등의 페릴렌계 안료, 이소인돌리논 옐로우, 이소인돌리논 오렌지 등의 이소인돌리논계 안료, 벤즈이미다졸론 옐로우, 벤즈이미다졸론 오렌지, 벤즈이미다졸 레드 등의 이미다졸론계 안료, 피란트론 레드, 피란트론 오렌지 등의 피란트론계 안료, 인디고계 안료, 축합 아조계 안료, 티오인디고계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 플라반트론 옐로우, 아실아미드 옐로우, 퀴노프탈론 옐로우, 니켈 아조 옐로우, 구리 아조 메틴 옐로우, 페리논 오렌지, 안트론 오렌지, 디안트라퀴노닐 레드, 디옥사진 바이올렛 등을 들 수 있다. 물론, 이들로 한정되지 않고, 그 밖의 유기 안료일 수도 있다.

또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 유기 안료를 컬러 인덱스(C.I.) 번호로 나타내면, 예를 들면 C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 97, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 166, 168, 180, 185, C.I. 피그먼트 오렌지 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, C.I. 피그먼트 레드 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 175, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 254, 255, 272, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I. 피그먼트 그린 7, 36, C.I. 피그먼트 브라운 23, 25, 26 등을 예시할 수 있다.

[수지 분산형 안료]

본 발명에 따른 수성 잉크 중에 함유되는 수불용성 색재로는, 앞서 서술한 바와 같이 분산제를 사용한 수지 분산형 안료도 사용 가능하지만, 이 경우에는 상기에 열거한 바와 같이 소수성의 안료를 분산시키기 위한 화합물이 필요해진다. 이러한 화합물로는, 소위 분산제, 계면활성제, 수지 분산제 등을 사용할 수 있다. 분산제 또는 계면활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 음이온계, 비이온계의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 음이온계로는 지방산염, 알킬황산 에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬인산 에스테르염, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬황산 에스테르염, 및 이들 치환 유도체 등; 비이온계로는 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 글리세린 지방산 에스테르, 옥시에틸렌옥시프로필렌 블럭 중합체, 및 이들 치환 유도체 등을 들 수 있다. 수지 분산제로는, 스티렌 및 그의 유도체, 비닐나프탈렌 및 그의 유도체, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 지방족 알코올 에스테르 등, 아크릴산 및 그의 유도체, 말레산 및 그의 유도체, 이타콘산 및 그의 유도 체, 푸마르산 및 그의 유도체, 아세트산비닐, 비닐 알코올, 비닐피롤리돈, 아크릴아미드, 및 그의 유도체 등으로부터 선택된 2개 이상의 단량체(이 중 1개 이상은 친수성 단량체)를 포함하는 블럭 공중합체, 랜덤 공중합체 및 그래프트 공중합체 및 이들의 염 등을 들 수 있다.

[마이크로 캡슐형 안료]

본 발명에 따른 수성 잉크 중에 함유되는 수불용성 색재로는, 앞서 서술한 바와 같이 수불용성 색재를 유기 고분자류로 피복하여 마이크로 캡슐화하여 이루어지는 마이크로 캡슐형 안료를 사용할 수도 있다. 수불용성 색재를 유기 고분자류로 피복하여 마이크로 캡슐화하는 방법으로는, 화학적 제법, 물리적 제법, 물리 화학적 방법, 기계적 제법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 계면 중합법, 계내 (in-situ) 중합법, 액중 경화 피막법, 코아세르베이션 (coacervation; 상분리법), 액중 건조법, 융해 분산 냉각법, 기중 현탁 피복법, 분무 건조법, 산석출법 (acid deposition method), 전상 유화법 (phase inversion emulsification) 등을 들 수 있다.

마이크로 캡슐의 벽막 물질을 구성하는 재료로서 사용되는 유기 고분자류로는, 예를 들면 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리우레아, 에폭시 수지, 폴리카르보네이트, 요소 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 다당류, 젤라틴, 아라비아 고무, 덱스트란, 카제인, 단백질, 천연 고무, 카르복시폴리메틸렌, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리든, 폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로 오스, 아세트산셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, (메트)아크릴산의 중합체 또는 공중합체, (메트)아크릴산 에스테르의 중합체 또는 공중합체, (메트)아크릴산-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 알긴산 소다, 지방산, 파라핀, 밀랍, 수랍 (Chinese wax), 경화 우지, 카르나우바 왁스 (carnauba wax), 알부민 등을 들 수 있다.

이들 중에서는 카르복실산기 또는 술폰산기 등의 음이온성 기를 갖는 유기 고분자류를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 비이온성 유기 고분자로는 예를 들면 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 또는 이들의 (공)중합체, 2-옥사졸린의 양이온 개환 중합체 등을 들 수 있다. 특히, 폴리비닐 알코올의 완전 비누화물은 수용성이 낮고, 뜨거운 물에는 녹기 쉽지만 차가운 물에는 녹기 어려운 성질을 갖고 있어 특히 바람직하다.

마이크로 캡슐화의 방법으로서 전상법 (phase separation method) 또는 산석출법을 선택하는 경우에는, 마이크로 캡슐의 벽막 물질을 구성하는 유기 고분자류로 음이온성 유기 고분자류를 사용한다. 전상법은, 물에 대하여 자기 분산능 또는 용해능을 갖는 음이온성 유기 고분자류와, 자기 분산성 유기 안료 또는 자기 분산형 카본 블랙 등의 색재의 복합물 또는 복합체, 또는 자기 분산성 유기 안료 또는 자기 분산형 카본 블랙 등의 색재, 경화제 및 음이온성 유기 고분자류와의 혼합체를 유기 용매상으로 하고, 상기 유기 용매상에 물을 투입하거나, 수 중에 상기 유기 용매상을 투입하여 자기 분산화 (전상 유화)하면서 마이크로 캡슐화하는 방법이 다. 상기 전상법에서, 유기 용매상 중에 잉크에 사용되는 수용성 유기 용제나 첨가제를 혼입시켜 제조하여도 아무런 문제는 없다. 특히, 직접 잉크용 분산액을 제조할 수 있는 측면에서 본다면, 잉크의 액 매체를 혼입시키는 것이 보다 바람직하다.

한편, 산석출법은 음이온성 기 함유 유기 고분자류의 음이온성 기의 일부 또는 전부를 염기성 화합물로 중화하고, 자기 분산성 유기 안료 또는 자기 분산형 카본 블랙 등의 색재와 수성 매체 중에서 혼련하는 공정, 및 산성 화합물로 pH를 중성 또는 산성으로 만들어 음이온성 기 함유 유기 고분자류를 석출시키고, 안료에 고착시키는 공정을 포함하는 제법에 의해서 수함유 케이크를 얻고, 염기성 화합물을 사용하여 상기 수함유 케이크의 음이온성 기의 일부 또는 전부를 중화함으로써 마이크로 캡슐화하는 방법이다. 이와 같이 함으로써, 미세하고 안료를 많이 포함하는 음이온성 마이크로 캡슐화 안료를 제조할 수 있다.

또한, 상기에 예를 든 바와 같이 마이크로 캡슐화할 때에 사용되는 용제로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알킬 알코올류; 벤졸, 톨루올, 크실롤 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 클로로포름, 이염화에틸렌 등의 염소화탄화수소류; 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 방법에 의해 제조된 마이크로 캡슐을 원심 분리 또는 여과 등에 의해 이들 용제 중에서 한 번 분리하고, 이것을 물 및 필요한 용제와 함께 교반, 재분산을 행하여 목적으로 하는 마이크로 캡슐형 안료로 할 수도 있다. 이상과 같은 방법으로 얻어지는 마이크로 캡슐화 안료의 평균 입경은 50 nm 내지 180 nm인 것이 바람직하다.

[자기 분산형 안료]

본 발명에 따른 수성 잉크 중에 함유되는 수불용성 색재로는, 앞서 서술한 바와 같이 수불용성 색재 자체의 분산성을 높인, 분산제 등을 사용하지 않고 분산 가능하게 한 자기 분산형의 안료를 사용할 수도 있다. 자기 분산형 안료로는, 안료 입자 표면에 친수성기가 직접 또는 다른 원자단을 통해 화학적으로 결합하고 있는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 안료 입자 표면에 도입된 친수성기가 -COOM1, -SO₃M1 및 -PO₃H(M1)₂ (식 중, M1은 수소 원자, 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타냄)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 다른 원자단이 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기인 것 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 밖에도, 카본 블랙을 차아염소산소다로 산화 처리하는 방법, 수 중 오존 처리로 카본 블랙을 산화하는 방법, 오존 처리를 실시한 후 산화제에 의해 습식 산화하여 카본 블랙 표면을 개질하는 방법 등에 의해서 얻어지는 표면 산화 처리 유형의 자기 분산 안료도 바람직하게 사용할 수 있다.

[중합체 결합형 자기 분산 안료]

본 발명에 따른 수성 잉크 중에 함유되는 수불용성 색재로는, 앞서 서술한 바와 같이 수불용성 색재 자체의 분산성을 높인, 분산제 등을 사용하지 않고 분산 가능하게 한 중합체 결합형 자기 분산 안료도 사용 가능하다. 분산제를 사용하지 않는 중합체 결합형 자기 분산 안료는, 안료의 표면에 직접 또는 다른 원자단을 통해 화학적으로 결합되어 있는 관능기와, 이온성 단량체와 소수성 단량체의 공중합체의 반응물을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 이러한 구조를 갖는 것을 사용하면, 표면을 개질하는 경우 사용하는 공중합체의 형성 재료인 이온성 단량체와 소수성 단량체와의 공중합 비율을 적절히 변화시킬 수 있고, 이에 따라 개질된 안료의 친수성을 적절히 조정할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 사용하는 이온성 단량체 및 소수성 단량체의 종류나, 양자의 조합을 적절히 변화시킬 수 있기 때문에, 안료 표면에 다양한 특성을 부여할 수도 있어 바람직하다.

(관능기)

상기 중합체 결합형 자기 분산 안료의 관능기는 안료 표면에 직접 또는 다른 원자단을 통해 화학적으로 결합하고 있다. 상기 관능기는, 후술하는 공중합체와의 반응에 의해 유기기를 구성하기 위한 것이고, 여기서 관능기의 종류는 이 공중합체가 담지하고 있는 관능기와 관련하여 선택된다. 그리고, 관능기와 공중합체와의 반응은, 해당 안료가 수성 매체 중에 분산되는 것을 고려하면, 가수분해 등이 발생하지 않는 결합, 예를 들면 아미드 결합 등이 발생하는 것과 같은 반응으로 하는 것이 바람직하다. 상기 관능기를 아미노기로 하고, 공중합체에 카르복실기를 담지시킴으로써, 공중합체를 안료 입자 표면에 아미드 결합을 통해 도입할 수 있다. 또한, 관능기를 카르복실기로 하고, 공중합체에 아미노기를 담지시켜도 마찬가지로 공중합체를 안료 입자 표면에 아미드 결합을 통해 도입할 수 있다.

여기서, 안료 표면에 화학적으로 결합되어 있는 관능기는 직접 안료 표면에 결합하고 있어도 좋으며, 다른 원자단을 통해 결합하고 있어도 좋다. 그러나 비교적 분자량이 큰 공중합체를 안료 표면에 도입하는 경우, 공중합체끼리의 입체 장해를 피하기 위해 다른 원자단을 통해 관능기를 안료 표면에 도입하는 것이 바람직하다. 여기서, 다른 원자단은 다가의 원소나 유기기이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나 상기한 이유에 의해 관능기의 안료 표면에서의 거리를 제어한다고 하는 관점에서, 예를 들면 2가의 유기 잔기가 바람직하게 사용된다. 2가의 유기 잔기의 예는, 알킬렌기나 아릴렌기(페닐렌기) 등을 포함한다.

보다 구체적으로 서술하면, 예를 들면 후술하는 실시예에서는 안료를 아미노페닐(2-술포에틸)술폰과 반응시켜, 안료 표면에 페닐(2-술포에틸)술폰기를 도입한 후, 펜타에틸렌헥사아민의 아미노기와 페닐(2-술포에틸)술폰기를 반응시킴으로써 관능기로서의 아미노기를 도입하고 있다. 이 경우, 아미노기는 페닐(2-술포에틸)기를 포함하는 원자단을 통해 안료 표면에 화학적으로 결합하고 있을 수 있다.

(중합체 결합형 자기 분산 안료의 공중합체)

상기 이온성 단량체와 소수성 단량체를 포함하는 공중합체로는, 예를 들면 음이온성을 갖는 음이온성 공중합체, 또는 양이온성을 갖는 양이온성 공중합체가 바람직하게 사용된다.

상기 음이온성 공중합체로는, 소수성 단량체와 음이온성 단량체를 포함하는 공중합체, 또는 이들의 염 등을 들 수 있다. 이 때에 사용하는 대표적인 소수성 단량체로는 다음에 예를 드는 단량체가 있지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 스티렌, 비닐나프탈렌, 메틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬 에스테르, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 2-트리메틸실록시에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, p-톨릴 메타크릴레이트, 소르빌 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬 에스테르, 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 2-트리메틸실록시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, p-톨릴 아크릴레이트 및 소르빌 아크릴레이트 등이다.

상기에서 사용하는 음이온성 단량체로는, 다음에 예를 드는 단량체가 있지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 공중합체의 한 형태로서 음이온성 단량체와 소수성 단량체를 포함하는 음이온성 공중합체는 앞서 예를 든 소수성 단량체로부터 선택된 것 중 어느 하나와, 상기에 예를 든 음이온성 단량체로부터 선택된 1개 이상 중 적어도 2개 이상의 단량체를 포함한다. 이 공중합체는 블럭 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 또는 이들의 염 등을 포함한다.

이러한 음이온성 공중합체의 산가로는, 100 내지 500의 범위인 것이 바람직하며, 산가의 변동이 평균 산가의 20 ％ 이내인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 공중합체의 산가를 이러한 범위내로 함으로써, 안료 표면의 친수성이 지나치게 높아 인자 후 잉크 중의 물 및 용제가 안료 표면에 머무르고, 피기록 매체에 인자된 후 잉크의 내마커성(marker resistance)의 발현이 늦어지는 것을 유효하게 억제할 수 있다. 또한, 안료 표면의 친수성이 너무 낮아져버려 잉크 중에 안료가 안정적으로 분산하기 어려워지는 것도 유효하게 억제할 수 있다.

또한, 상기한 염이란, 나트륨, 리튬, 칼륨 등의 알칼리 금속염 이외에, 암모늄염, 알킬아민염, 알칸올아민염 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 수 종류를 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

이어서, 본 발명에서 사용하는 공중합체의 다른 실시 형태로서 양이온성 단량체와 소수성 단량체를 포함하는 양이온성 공중합체에 대해서 설명한다. 양이온성 공중합체로는, 하기에 예를 드는 소수성 단량체와 양이온성 단량체를 포함하는 공중합체 또는 이들의 염 등을 들 수 있다. 소수성 단량체로는, 앞서 예를 든 단량체를 사용할 수 있다.

양이온성 단량체로는, 예를 들면 알릴아민, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, N-비닐카르바졸, 메타크릴아미드, 아크릴아미드 및 디메틸 아크릴아미드 등을 사용할 수 있다.

양이온성 공중합체로는, 상기 단량체로부터 선택되는 소수성 단량체와 양이온성 단량체를 포함하는, 적어도 2개 이상의 단량체를 포함하는 블럭 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 또는 이들의 염 등을 들 수 있다. 특히, 양이온성 공중합체의 아민가가 100 내지 500의 범위인 것이 바람직하며, 아민가의 변동이 평균 아민가의 20 ％ 이내인 것이 바람직하다. 아민가란, 시료 1 g을 중화하는 데 필요한 염산에 대한 당량 KOH의 mg 수로 나타낸다. 또한, 상기 염이란, 아세트산, 염산, 질산 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 수 종류를 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

이상에서 설명한 음이온성 또는 양이온성 공중합체는, 그 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 20,000의 범위인 것을 바람직하게 사용할 수 있으며, 3,000 내지 20,000의 범위인 것을 더 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 양이온성 공중합체 세그먼트 (segment)의 다분산도 Mw/Mn (중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn)이 3 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 양이온성 공중합체의 잉크 중에서의 함유량은, 이 공중합체에 의해서 표면 개질된 안료 입자에 대하여 그 함유율이 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 공중합체의 다분산도에 대해서는, 다분산도가 큰 경우 공중합체의 분자량 분포가 넓어져, 공중합체의 분자량에 기초하는 상기에서 서술한 성질이 발현하기 어려워지기 때문에, 공중합체의 분자량 분포는 균일한 것이 바람직하다.

이어서, 카본 블랙을 예로 들어, 안료 입자 표면에 화학적으로 유기기를 결합시키고, 안료를 개질하는 방법에 대해서 설명한다. 이 때에 사용할 수 있는 방법으로는, 안료 입자 표면의 관능기에, 또는 안료 입자 표면에 도입된 상기 관능기에 이온성 단량체와 소수성 단량체를 포함하는 공중합체를 결합시켜 상기 공중합체가 안료 입자 표면에 화학적으로 결합되게 하는 방법이면, 통상 사용되는 어떠한 방법일 수도 있어, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 방법으로는, 예를 들면 이하의 방법 등을 사용할 수 있다.

카본 블랙 등의 안료 입자 표면에 폴리에틸렌이민 등을 도입하고, 그 말단 관능기에 아미노기를 갖는, 이온성 단량체와 소수성 단량체를 포함하는 공중합체를 디아조늄 반응으로 결합시키는 방법이나, 카본 블랙 등의 안료 입자 표면에 분자내에 아미노기와 카르복실기를 갖는 공중합체를 디아조늄 반응으로 결합시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 이 외의 것으로는, 가장 전형적인 예가 WO 01/51566 A1에 개시되어 있다.

상기한 방법에서, 예를 들면 음이온성 공중합체를 카본 블랙 입자 표면에 화학적으로 결합시키는 경우에는 하기의 3 공정을 포함하게 된다.

제1 공정: 카본 블랙에 디아조늄 반응으로 아미노페닐(2-술포에틸)술폰기(APSES)을 부가시키는 공정.

제2 공정: APSES 처리를 한 카본 블랙에 폴리에틸렌이민이나 펜타에틸렌헥사아민(PEHA)를 부가시키는 공정.

제3 공정: 소수성 단량체와 카르복실기를 갖는 이온성 단량체와의 공중합체를 첨가하는 공정.

상기 제2 공정에서는, 제1 공정에 의해 카본 블랙 표면에 화학적으로 결합하고 있는 페닐(2-술포에틸)술폰기와 APSES의 아미노기를 반응시킴으로써, 카본 블랙 표면에 화학적으로 결합하여 이루어지는 관능기로서의 아미노기가 도입된다. 그리고 제3 공정에서는, 예를 들면 공중합체의 이온성 단량체 부분이 갖는 카르복실기의 일부를 아미노기와 반응시켜 아미드 결합을 형성시킴으로써, 공중합체를 카본 블랙의 표면에 APSES의 잔기인 페닐(2-술포에틸)기와 PEHA의 잔기를 포함하는 원자 단을 통해 공중합체를 도입할 수 있다.

또한, 상기한 방법에서 예를 들면 양이온성 공중합체를 카본 블랙 입자 표면에 화학적으로 결합시키는 경우에는 하기의 제2 공정을 포함하게 된다.

제1 공정: 카본 블랙에 디아조늄 반응으로 아미노페닐(2-술포에틸)술폰기(APSES)를 부가시키는 공정.

제2 공정: 소수성 단량체와 양이온성 단량체의 공중합체를 첨가하는 공정. 상기 제1 공정에 의해서, 카본 블랙 표면에 화학적으로 결합하여 이루어지는 관능기로서 술폰기가 도입된다. 그리고 제2 공정에서는, 예를 들면 공중합체의 이온성 단량체 부분이 갖는 아미노기의 일부를 술폰기와 반응시키고 (친핵 치환), 공중합체를 카본 블랙의 표면에 APSES의 잔기인 페닐(2-술포에틸)기를 포함하는 원자단을 통해 공중합체를 도입할 수 있다.

[수용성 수지 흡착형 자기 분산 안료]

본 발명에 따른 수성 잉크 중에 함유되는 수불용성 색재로는, 이상에서 서술한 바와 같이 수지 분산형 안료, 마이크로 캡슐형 안료, 자기 분산형 안료, 중합체 결합형 자기 분산형 안료를 사용할 수 있지만, 이들 이외에도 안료에 수용성 수지를 첨가한 것도 사용 가능하다. 이하, 이것에 대해서 설명한다.

본 발명에서는, 상기에 열거한 바와 같이 안료에 수용성 수지를 첨가한 형태 중에서, 자기 분산형 안료에 수용성 수지를 첨가하는 계에 있어서, 자기 분산형 안료에 대하여 수용성 수지가 흡착된 형태의 수용성 수지 흡착형 자기 분산 안료도 사용할 수 있다.

수용성 수지 흡착형 자기 분산 안료는, 상기에 기재한 자기 분산형 안료 분산체에 수용성 수지를 첨가하고, 교반 혼합함으로써 제조 가능하다. 이하에, 수용성 수지 흡착형 자기 분산 안료의 바람직한 예를 든다.

본 발명에서 사용할 수 있는 수용성 수지 흡착형 자기 분산 안료에 사용되는 자기 분산형 안료로는, 안료 입자 표면에 친수성기가 직접 또는 다른 원자단을 통해 화학적으로 결합하고 있는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 안료 입자 표면에 도입된 친수성기가 -COOM1, -SO₃M1 및 -PO₃H(M1)₂ (식 중, M1은 수소 원자, 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타냄)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 다른 원자단이 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기인 것 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

그 밖에도, 카본 블랙을 차아염소산소다로 산화 처리하는 방법, 수 중 오존 처리로 카본 블랙을 산화하는 방법, 오존 처리를 실시한 후에 산화제에 의해 습식 산화하여, 카본 블랙 표면을 개질하는 방법 등에 의한 표면 산화 처리로 얻어진 자기 분산형 안료도 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 수용성 수지 흡착형 자기 분산 안료를 형성하는 경우에 사용할 수 있는 자기 분산형 안료에는, 알칼리 가용형 중합체가 어느 정도의 비율로 흡착되는 것이 바람직하다. 자기 분산형 안료의 표면이 상기 카르복실화 등으로 극한까지 개질되어 버리면, 알칼리 가용형 중합체의 안료 입자에 대한 흡착은 사실상 제로가 되어 버린다. 반대로 표면 개질이 지나치게 적으면, 개질에 의한 효과는 얻어지기 어려워진다. 따라서, 표면 개질은 표면의 카르복실기 함유량이 0.1 내지 0.5 mmol/g의 범위가 되도록 행한다.

본 발명에서 사용하는 수용성 수지 흡착형 자기 분산 안료를 형성하는 경우에 사용할 수 있는 수용성 수지로는, 소수성 단량체와 음이온성 단량체를 포함하는 공중합체, 소수성 단량체와 비이온성 단량체 및 음이온성 단량체를 포함하는 공중합체, 또는 이들의 염 등을 들 수 있다. 이 때에 사용하는 대표적인 소수성 단량체로는 다음에 예를 드는 단량체가 있지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 스티렌, 비닐나프탈렌, 메틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬 에스테르, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 2-트리메틸실록시에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, p-톨릴 메타크릴레이트, 소르빌 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬 에스테르, 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 2-트리메틸실록시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, p-톨릴 아크릴레이트 및 소르빌 아크릴레이트 등이다. 비이온성 단량체로는 다음에 예를 드는 단량체가 있지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다. 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 알콕시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 실리콘 매크로머(macromer) 등을 들 수 있다. 상기에서 사용하는 음이온성 단량체로는 다음에 예를 드는 단량체가 있지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 등을 들 수 있다. 이 공중합체는 블럭 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 이들의 염 등을 포함한다.

상기에서 사용하는 음이온성 공중합체의 산가로는, 100 내지 500의 범위인 것이 바람직하며, 산가의 변동이 평균 산가의 20 ％ 이내인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 염이란, 나트륨, 리튬, 칼륨 등의 알칼리 금속염 이외에, 암모늄염, 알킬아민염, 알칸올아민염 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 수 종류를 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 이상에서 설명한 음이온성 공중합체는, 그 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 20,000의 범위인 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 20,000의 범위인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 서술하는 안료와 수용성 수지의 흡착이란, 반데르발스(van der Waals)의 힘이나 분자간 힘 등에 의한 흡착을 의미한다. 흡착시키는 수단으로는, 안료와 알칼리 가용형 중합체와의 통상적인 교반에서도 충분히 효과는 얻어지지만, 흡착시키는 경우에 높은 전단력을 인가하는 것과 같은 분산기를 사용하여도 아무런 지장은 없다. 자기 분산성 안료에 대한 알칼리 가용형 중합체의 흡착성을 조사하기 위해서는, 표면 장력에 의한 평가가 간편하다. 예를 들면, 1 질량％의 자기 분산성 안료에 대하여, 수용성 수지를 첨가했을 때의 표면 장력을 측정한다 (1 질량％의 자기 분산성 안료를 포함하는 계에서의 알칼리 가용형 중합체량 대 γ: 플로트 A라 칭함). 한편, 수용성 수지만의 수용액의 농도를 변경하여 표면 장력을 측정한다 (수용성 수지량 대 γ: 플로트 B라 칭함). 플로트 A와 플로트 B를 비교해 보고, 임의의 표면 장력에 도달하는 데 플로트 A와 플로트 B에서 수용성 수지의 농 도가 어느 정도 차이가 있는지를 조사하면 대략적인 수용성 수지 흡착량을 어림잡을 수 있다.

<그 밖의 성분>

본 발명에 따른 수성 잉크는 보습성 유지를 위해 상기한 성분 이외에, 요소, 요소 유도체, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 등의 보습성 고형분을 잉크 성분으로서 사용할 수도 있다. 요소, 요소 유도체, 트리메틸올프로판 등 보습성 고형분의 잉크 중 함유량은 일반적으로는 잉크에 대하여 0.1 내지 20.0 질량％의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 내지 10.0 질량％의 범위이다.

또한, 본 발명에 따른 잉크에는 상기 성분 이외에도 필요에 따라 계면활성제, pH 조정제, 방청제, 방부제, 방균제, 산화방지제, 환원방지제, 증발촉진제, 킬레이트화제 등의 다양한 첨가제를 함유시켜도 좋다.

본 발명에 사용되는 계면활성제로는, 하기 구조식 (1) 내지 (4) 중 어느 한 구조를 갖고 있는 화합물이 바람직하다.

단, 상기 화학식 (1) 중, R은 알킬기를 나타내고, n은 정수를 나타낸다.

단, 상기 화학식 (2) 중, R은 알킬기를 나타내고, n은 정수를 나타낸다.

단, 상기 화학식 (3) 중, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, m 및 n은 각각 정수를 나타낸다.

단, 상기 화학식 (4) 중, m 및 n은 각각 정수를 나타낸다.

<<상기 잉크를 사용하는 상 형성 방법>>

본 발명에 따른 상 형성 방법은, 블랙 잉크와 1색 이상의 수성 컬러 잉크를 사용하여 보통 용지에 기록하는 잉크젯 기록 방법이며, 블랙 잉크로서 상기에서 설명한 구성을 갖는 수성 잉크를 사용하며, 상기 블랙 잉크에 의해서 형성되는 상과 컬러 잉크에 의해서 형성되는 상이 인접하여 이루어지는 상을 형성할 때에, 블랙 잉크를 부여하는 주사를 행하여 상을 형성한 후, 이 상이 형성된 영역에 컬러 잉크를 부여하는 주사를 행하는 것을 특징으로 한다.

<병용하는 컬러 잉크>

여기서, 본 발명에서 블랙 잉크와 병용하는 컬러 잉크에 대해서 설명한다. 본 발명에 따른 상 형성 방법에서는, 종래 공지된 잉크젯 기록용 수성 컬러 잉크를 어느 것이나 사용할 수 있다. 컬러 잉크의 색재로는, 수용성 염료를 들 수 있고, 특히 가용화 기로서 음이온성 기를 갖는 수용성 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 컬러 잉크의 색은, 예를 들면 시안, 마젠타, 옐로우, 레드, 그린, 블루, 오렌지로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 음이온성 기를 갖는 수용성 염료로는, 컬러 인덱스(COLOUR INDEX)에 기재되어 있는 수용성 산성 염료, 직접 염료, 반응성 염료이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 컬러 인덱스에 기재가 없는 염료이어도 음이온성 기, 예를 들면 술폰기를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이들 염료는, 잉크 중에 1 내지 10 질량％, 바람직하게는 1 내지 5 질량％의 범위에서 사용한다.

구체적인 염료로는, 하기의 것을 들 수 있다.

C.I. 다이렉트 옐로우: 8, 11, 12, 27, 28, 33, 39, 44, 50, 58, 85, 86, 87, 88, 98, 100, 110

C.I. 다이렉트 레드: 2, 4, 9, 11, 20, 23, 24, 31, 39, 46, 62, 75, 79, 80, 83, 89, 95, 197, 201, 218, 220, 224, 225, 226, 227, 228, 230

C.I. 다이렉트 블루: 1, 15, 22, 25, 41, 76, 77, 80, 86, 90, 98, 106, 108, 120, 158, 163, 168, 199, 226

C.I. 산 옐로우: 1, 3, 7, 11, 17, 23, 25, 29, 36, 38, 40, 42, 44, 76, 98, 99

C.I. 산 레드: 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 32, 35, 42, 51, 52, 80, 83, 87, 89, 92, 94, 106, 114, 115, 133, 134, 145, 158, 198, 249, 265, 289

C.I. 산 블루: 1, 7, 9, 15, 22, 23, 25, 29, 40, 43, 59, 62, 74, 78, 80, 90, 100, 102, 104, 117, 127, 138, 158, 161

상기 이외에 본 발명에 사용할 수 있는 컬러 잉크의 색재로는, 하기의 1 내지 3의 것을 들 수 있다. 이들 색재는, 피기록 매체에 부여된 경우, 우수한 내수성을 발휘하는 경우가 많기 때문에 바람직하다.

1. 가용화 기로서, 카르복실기를 갖는 염료

2. 유용성 (oil-soluble) 염료

3. 안료

유용성 염료로는 컬러 인덱스(COLOUR INDEX)에 기재되어 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 컬러 인덱스에 기재가 없는 신규 염료이어도, 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 이들 염료는 잉크 중에 1 내지 10 질량％, 또는 1 내지 5 질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

C.I. 솔벤트 블루: 33, 38, 42, 45, 53, 65, 67, 70, 104, 114, 115, 135

C.I. 솔벤트 레드: 25, 31, 86, 92, 97, 118, 132, 160, 186, 187, 219

C.I. 솔벤트 옐로우: 1, 49, 62, 74, 79, 82, 83, 89, 90, 120, 121, 151, 153, 154

본 발명에서 사용되는 컬러 잉크의 색재로서 안료가 사용되고 있는 경우, 안료의 양은 잉크 전체 질량에 대하여, 질량비로 1 내지 20 질량％, 바람직하게는 2 내지 12 질량％의 범위에서 사용한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 컬러 유기 안 료로는 하기의 것을 들 수 있다.

옐로우 잉크에 사용되는 안료로는, 예를 들면 C.I. 피그먼트 옐로우 1, C.I. 피그먼트 옐로우 2, C.I. 피그먼트 옐로우 3, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 16, C.I. 피그먼트 옐로우 74, C.I. 피그먼트 옐로우 83, 피그먼트 옐로우 128 등을 들 수 있다.

마젠타 잉크에 사용되는 안료로는, 예를 들면 C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 7, C.I. 피그먼트 레드 12, C.I. 피그먼트 레드 48(Ca), C.I. 피그먼트 레드 48(Mn), C.I. 피그먼트 레드 57(Ca), C.I. 피그먼트 레드 112, C.I. 피그먼트 레드 122 등을 들 수 있다.

시안 잉크에 사용되는 안료로는, 예를 들면 C.I. 피그먼트 블루 1, C.I. 피그먼트 블루 2, C.I. 피그먼트 블루 3, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 16, C.I. 피그먼트 블루 22, C.I. 배트 블루(Vat Blue) 4, C.I. 배트 블루 6 등을 들 수 있다. 그러나 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이상 이외에 본 발명을 위해 새롭게 제조된 안료도 물론 사용할 수 있다.

또한, 안료를 사용하는 경우에 안료를 잉크 중에 분산시키기 위한 분산제로는, 수용성 수지이면 어떠한 것이어도 사용할 수 있지만, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 30,000의 범위인 것이 바람직하며, 3,000 내지 15,000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 분산제로서, 구체적으로는 스티렌, 스티렌 유도체, 비닐나프탈렌, 비닐나프탈렌 유도체, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 지방족 알코올에스테르 등, 아크릴산, 아크릴산 유도체, 말레산, 말레산 유도체, 이타콘산, 이 타콘산 유도체, 푸마르산, 푸마르산 유도체, 아세트산비닐, 비닐피롤리돈, 아크릴아미드, 및 그의 유도체 등으로부터 선택된 2개 이상의 단량체(이 중 1개 이상은 친수성 단량체임)를 포함하는 블럭 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 또는 이들의 염 등을 들 수 있다. 또는, 로진 (rosin), 셸락 (shellac), 전분 등의 천연 수지도 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 수지는 염기를 용해시킨 수용액에 가용성이고, 알칼리 가용성인 수지이다. 또한, 이들 안료 분산제로서 사용되는 수용성 수지는, 잉크 전체 질량에 대하여 0.1 내지 5 질량％의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 컬러 잉크에서 바람직한 수성액 매체는 물, 또는 물과 수용성 유기 용제의 혼합 용매이고, 물로는 다양한 이온을 함유하는 일반적인 물이 아닌, 이온 교환수(탈이온수)를 사용하는 것이 바람직하다. 물과 혼합하여 사용되는 수용성 유기 용제로는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬 알코올류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 아세톤, 디아세톤 알코올 등의 케톤 또는 케토 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 글리콜류; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2,6-헥산트리올, 티오디글리콜, 헥실렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등, 알킬렌기가 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 글리콜류; 글리세린; 에틸렌 글리콜 모노메틸(또는 에틸) 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸(또는 에틸) 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸(또는 에틸) 에테르 등, 다가 알코올의 저급 알킬 에테르류; N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 이들 많은 수용성 유기 용제 중에서도, 디에틸렌 글리콜 등의 다가 알코올, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸(또는 에틸)에테르 등, 다가 알코올의 저급 알킬 에테르가 바람직하다.

상기한 바와 같은 수용성 유기 용제의 컬러 잉크 중에서의 함유량은, 일반적으로는 잉크 전체 질량의 3 내지 50 질량％의 범위로 하고, 바람직하게는 3 내지 40 질량％의 범위로 한다. 또한, 사용되는 물의 함유량으로는, 잉크 전체 질량의 10 내지 90 질량％, 바람직하게는 30 내지 80 질량％의 범위로 한다. 또한, 본 발명에서 사용되는 컬러 잉크에는, 상기한 성분 이외에 필요에 따라 원하는 물성값을 갖는 잉크로 만들기 위해 계면활성제, 소포제, 방부제 등을 적절히 첨가할 수 있다.

상기에서 설명한 바와 같은 구성 성분을 포함하는 본 발명에서 사용하는 블랙 및 컬러 잉크는, 잉크젯 기록 헤드로부터 양호하게 토출할 수 있는 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이 때문에, 잉크젯 기록 헤드로부터의 토출성이라는 관점에서는, 잉크의 특성이 예를 들면 그 점도가 1 내지 15 mPa·s, 표면 장력이 25 mN/m 이상, 더 바람직하게는 점도가 1 내지 5 mPa·s, 표면 장력이 25 내지 50 mN/m로 하는 것이 바람직하다. 또한, 블랙 잉크와 컬러 잉크를 병용하는 경우에는 특히, 블랙 잉크의 표면 장력보다도 컬러 잉크의 표면 장력이 낮은 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 블랙 잉크가 35 내지 50 mN/m, 컬러 잉크가 25 내지 35 mN/m이 다.

<상 형성 방법>

이하, 본 발명에 따른 상 형성 방법에 대해서 구체예를 들어 설명한다. 본 발명의 상 형성 방법은, 블랙 잉크로서 앞서 서술한 구성을 포함하는 본 발명에 따른 수성 잉크를 사용하며, 상기 블랙 잉크에 의해서 형성되는 상과, 상기에서 설명한 바와 같은 컬러 잉크에 의해서 형성되는 상이 인접하여 이루어지는 상을 형성할 때에, 블랙 잉크를 부여하는 주사를 행하여 상을 형성한 후, 이 상이 형성된 영역에 컬러 잉크를 부여하는 주사를 행하는 것을 특징으로 한다. 이하, 구체적인 수법에 대해서 설명한다.

도 8은, 본 발명에 따른 상 형성 방법을 실시할 때에 사용하는 기록 헤드의 일례이다. 상기 기록 헤드는, 도 8에 나타낸 바와 같이 블랙 잉크를 토출하기 위한 토출구 열(Bk)과, 컬러 잉크인 시안(C), 마젠타(M), 및 옐로우(Y)의 3색 잉크를 각각 토출하기 위한 토출구 열을 구비하고 있다. 본 발명의 상 형성 방법에서, 컬러 상을 형성하는 경우에는 블랙 잉크를 토출시키기 위한 블랙용 토출구 열과, 컬러 잉크의 컬러용 토출구 열이 부 주사 방향으로 중첩되지 않게 배치된 기록 헤드를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 예를 들면 도 8에 나타낸 기록 헤드를 사용하여 상 형성을 행할 때는, 블랙만의 상 형성의 경우에는 블랙용 토출구 열 전역을 사용하고, 블랙과 컬러가 혼재한 컬러 상의 형성을 행하는 경우에는 블랙에 대해서는 도면 중 (a)의 부분을 사용하고, (C), (M) 및 (Y)에 대해서는 도면 중 (b)의 부분을 사용하여 상을 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도 8을 사용하여 블랙과 컬러가 혼재한 상의 형성을 행하는 경우에 대해서 더욱 상세히 설명한다.

도 8에서, 우선 블랙용 토출구 열의 (a) 부분을 사용하여 프린트 헤드를 도면의 횡 방향(주 주사 방향)으로 주사함으로써, 블랙의 상 데이터를 1 패스 인자에서 보통 용지 등의 피기록 매체상에 형성한다. 이어서, 그림의 종 방향(부 주사 방향)으로 거리 (a)만큼 피기록 매체의 반송을 행하고, 다음에 프린트 헤드가 주 주사의 가는 방향으로 지나는 과정에서, 컬러의 토출구 열 (b)의 부분을 사용하고, 방금 전 블랙의 (a) 열에서 상 형성된 영역에 컬러 상의 형성을 1 패스 인자로 행한다. 이 때, 블랙의 토출구 열 (a)는 다음 영역에 상 형성을 동시에 행하고 있다. 이 반복에 의해 블랙, 컬러 혼재의 상을 형성해간다.

도 9에, 본 발명에 따른 상 형성 방법을 실시할 때에 사용할 수 있는 기록 헤드의 다른 일례를 나타내었다. 도 9에서도 도 8의 경우와 마찬가지로, 블랙에 대해서는 토출구 열의 도면 중 (a)의 부분을 사용하고, (C), (M), (Y)에 대해서는 토출구 열의 전체 영역에 해당하는 도면 중 (b)의 부분을 사용하며, 상기한 도 8의 설명에서 행한 것과 마찬가지로 하여 블랙, 컬러 혼재의 상 형성을 행한다.

도 10에, 본 발명에 따른 상 형성 방법을 실시할 때에 사용할 수 있는 기록 헤드의 다른 일례를 나타내었다. 도 10에서도 도 8의 경우와 마찬가지로 블랙에 대해서는 토출구 열의 도면 중 (a)의 부분을 사용하고, (C), (M), (Y)에 대해서는 컬러용 토출구 열의 전체 영역에 해당하는 도면 중 (b)의 부분을 사용하여 블랙, 컬러 혼재의 상 형성을 행해간다. 도 10에 예시한 기록 헤드에서는, 나타낸 바와 같이 블랙용 토출구 열의 (a) 부분과 컬러의 (b) 부분 사이에, 1 회분의 용지 송부 량 (a') 부분만큼 거리를 두고 있다. 이 때문에, 이러한 구성의 기록 헤드에서는 블랙 상이 형성되고 나서 컬러의 상이 형성되기까지의 사이에, 왕복 1 회의 인쇄 주사분의 시간 차이가 여분으로 발생된다. 따라서, 도 10에 예시한 기록 헤드는 도 9에 나타낸 구성보다도 블랙, 컬러 사이의 블리딩에 대해서 보다 유리한 구성이 된다.

도 11에 본 발명에 따른 상 형성 방법을 실시할 때에 사용할 수 있는 기록 헤드의 다른 일례를 나타내었다. 이와 같은 용지 이송 방향에 순서대로 블랙 및 컬러용 토출구 열이 일렬로 배치된 기록 헤드를 사용한 경우에도, 용지 이송에 따라 블랙의 상이 형성되고 나서 컬러 상이 형성된다.

도 12에, 본 발명에 따른 상 형성 방법을 실시할 때에 사용할 수 있는 기록 헤드의 다른 일례를 나타내었다. 도 12에 나타낸 기록 헤드에서는, 가는 방향의 주사와 오는 방향의 주사로 컬러 잉크의 주입 순서가 같도록 컬러용 토출구 열이 시안(C1, C2), 마젠타(M1, M2), 옐로우(Y1, Y2)로 각각 2 열씩, 주 주사 방향으로 대칭이 되도록 설치되어 구성되어 있다. 이 결과, 블랙, 컬러 혼재 상의 형성에서도, 쌍방향 인자가 가능해진다. 이 경우에는, 블랙 (a) 부분을 사용하여 우선 프린트 헤드의 주 주사의 가는 방향에서 블랙의 상이 형성되고, 이어서 거리 (a)만큼 피기록 매체의 반송이 행해지고, 계속해서 프린트 헤드의 주 주사의 오는 방향의 과정에서 컬러의 토출구 열 (b)의 부분을 사용하고, 상술한 블랙의 (a) 열에서 상 형성된 영역에 컬러 상의 형성이 1패스 인자로 행해지게 된다. 또한, 이 때 블랙의 (a) 부분에서 다음 영역의 블랙 상 형성을 동시에 행하고 있다. 이 반복에 의 해 블랙, 컬러 혼재의 상을 형성해간다.

도 12와 같은 쌍방향 인자 대응 헤드에서도 물론, 앞서 설명한 바와 마찬가지로 블랙과 컬러의 노즐 배치로 하여 블랙과 컬러의 상 형성 사이에 1 주사 분의 간격을 설치하고, 블리딩에 대하여 보다 유리한 구성으로 하여도 좋다 (도 13 참조). 이상, 본 발명의 상 형성 방법에 대해서 설명했지만, 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 기록 헤드의 형태는 도 8 내지 도 13으로 한정되는 것은 아니다.

[기록 방법, 기록 유닛, 카트리지 및 기록 장치]

이어서, 본 발명에 바람직한 잉크젯 기록 장치의 일례에 대해서 이하에 설명한다. 우선, 열 에너지를 이용한 잉크젯 기록 장치의 주요부인 헤드 구성의 일례를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 도 1은, 잉크 유로에 따른 헤드 (13)의 단면도이고, 도 2는 도 1의 A-B선에서의 절단면도이다. 헤드 (13)은 잉크를 통과시키는 유로(노즐) (14)를 갖는 유리, 세라믹, 실리콘 또는 플라스틱판 등과 발열 소자 기판 (15)를 접착하여 얻어진다. 발열 소자 기판 (15)는, 산화 실리콘, 질화 실리콘, 탄화 실리콘 등으로 형성되는 보호층 (16), 알루미늄, 금, 알루미늄-구리 합금 등으로 형성되는 전극 (17-1) 및 (17-2), HfB2, TaN, TaAl 등의 고융점 재료로 형성되는 발열 저항체층 (18), 열산화실리콘, 산화알루미늄 등으로 형성되는 축열층 (19), 실리콘, 알루미늄, 질화알루미늄 등 방열성이 양호한 재료로 형성되는 기판 (20)으로 이루어지고 있다.

상기 헤드 (13)의 전극 (17-1) 및 (17-2)에 펄스상의 전기 신호가 인가되면, 발열 소자 기판 (15)의 (n)으로 나타내어지는 영역이 급속히 발열하고, 이 표면에 접하고 있는 잉크 (21)에 기포가 발생하며, 그 압력으로 메니스커스(meniscus) (23)이 돌출하고, 잉크 (21)이 헤드의 노즐 (14)를 통해서 토출하여 토출 오리피스 (22)로부터 잉크 액적 (24)가 되어 피기록 매체 (25)를 향해서 비상한다. 도 3에는, 도 1에 나타낸 헤드를 다수 배열한 멀티헤드의 일례의 외관도를 나타낸다. 이 멀티헤드는, 멀티 노즐 (26)을 갖는 유리판 (27)과, 도 1에 설명한 바와 같은 발열 헤드 (28)을 접착하여 만들어지고 있다.

도 4에, 이 헤드를 조합한 잉크젯 기록 장치의 일례를 나타낸다. 도 4에서, (61)은 와이핑 부재로서의 블레이드이고, 그 일단은 블레이드 유지 부재에 의해 유지 고정되어 있어 캔티레버(cantilever)의 형태를 이룬다. 블레이드 (61)은 기록 헤드 (65)에 의한 기록 영역에 인접한 위치에 배치되며, 도시한 예의 경우, 기록 헤드 (65)의 이동 경로 중에 돌출된 형태로 유지된다.

(62)는 기록 헤드 (65)의 토출구 면의 캡이고, 블레이드 (61)에 인접하는 홈 위치 (home position)에 배치되어 기록 헤드 (65)의 이동 방향과 수직인 방향으로 이동하며, 잉크 토출구 면과 접촉하여 캡핑 (capping)을 행하는 구성을 구비한다. 또한, (63)은 블레이드 (61)에 인접하여 설치되는 잉크 흡수체이고, 블레이드 (61)과 마찬가지로 기록 헤드 (65)의 이동 경로 중에 돌출한 형태로 유지된다. 상기 블레이드 (61), 캡 (62) 및 잉크 흡수체 (63)에 의해서 토출 회복부 (64)가 구성되어 블레이드 (61) 및 잉크 흡수체 (63)에 의해 토출구 면에 수분, 먼지 등의 제거가 행해진다.

(65)는 토출에너지 발생 수단을 갖고, 토출구를 배치한 토출구 면에 대향하 는 피기록 매체에 잉크를 토출하여 기록하는 기록 헤드이고, (66)은 기록 헤드 (65)를 탑재하여 기록 헤드 (65)를 이동하기 위한 캐리지 (carriage)이다. 캐리지 (66)은 가이드축 (67)과 접동 가능하게 결합하고, 캐리지 (66)의 일부는 모터 (68)에 의해서 구동되는 벨트 (69)와 접속(도시하지 않음)하고 있다. 이에 따라 캐리지 (66)은 가이드축 (67)에 따른 이동이 가능해져, 기록 헤드 (65)에 의한 기록 영역 및 그 인접한 영역의 이동이 가능해진다.

(51)은 피기록 매체를 삽입하기 위한 급지부이고, 52는 도시하지 않은 모터에 의해 구동되는 용지 이송 롤러이다. 이들 구성에 의해 기록 헤드 (65)의 토출구 면과 대향하는 위치에 피기록 매체가 급지되고, 기록의 진행에 따라 배지 롤러 (53)을 배치한 용지 배출부로 배지된다. 이상의 구성에서 기록 헤드 (65)가 기록 종료하여 홈 위치로 돌아갈 때, 토출 회복부 (64)의 캡 (62)는 기록 헤드 (65)의 이동 경로로부터 퇴피하고 있지만, 블레이드 (61)은 이동 경로 중에 돌출하고 있다. 그 결과, 기록 헤드 (65)의 토출구가 와이핑된다.

또한, 캡 (62)가 기록 헤드 (65)의 토출면에 접촉하여 캡핑을 행하는 경우, 캡 (62)는 기록 헤드의 이동 경로 중에 돌출하도록 이동한다. 기록 헤드 (65)가 홈 위치에서 기록 개시 위치로 이동하는 경우, 캡 (62) 및 블레이드 (61)은 상기한 와이핑할 때의 위치와 동일한 위치에 있다. 그 결과, 이 이동에서도 기록 헤드 (65)의 토출구 면은 와이핑된다. 상술한 기록 헤드의 홈 위치로의 이동은, 기록 종료 시간이나 토출 회복시뿐만 아니라, 기록 헤드가 기록을 위해 기록 영역을 이동하는 사이에 소정의 간격으로 기록 영역에 인접한 홈 위치로 이동하여, 이 이동 에 따라 상기 와이핑이 행해진다.

도 5는, 기록 헤드에 잉크 공급 부재, 예를 들면 튜브를 통해 공급되는 잉크를 수용한 잉크 카트리지의 일례를 나타낸 도면이다. 여기서, (40)은 공급용 잉크를 수납한 잉크 수용부, 예를 들면 잉크 케이스이고, 그 선단에는 고무제의 마개 (42)가 설치되어 있다. 이 마개 (42)에 니들(도시하지 않음)을 삽입함으로써, 잉크 케이스 (40) 중의 잉크를 헤드에 공급 가능하게 한다. (44)는 폐잉크를 수용하는 잉크 흡수체이다. 잉크 수용부로는 잉크와의 접액면이 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌으로 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 잉크젯 기록 장치로는, 상술된 바와 같이 헤드와 잉크 카트리지가 별체가 된 것에 한하지 않고, 도 6에 나타낸 바와 같은 이들이 일체형으로 된 것에도 바람직하게 사용된다. 도 6에서, (70)은 기록 유닛이고, 이 중에는 잉크를 수용한 잉크 수용부, 예를 들면 잉크 흡수체가 수납되어 있고, 이러한 잉크 흡수체중 잉크가 복수개 오리피스를 갖는 헤드부 (71)로부터 잉크 액적으로서 토출되는 구성으로 되어 있다. 잉크 흡수체의 재료로는 폴리우레탄을 사용하는 것이 본 발명에서 바람직하다. 또한, 잉크 흡수체를 사용하지 않고, 잉크 수용부가 내부에 스프링 등을 주입한 잉크 케이스인 것과 같은 구조여도 좋다. (72)는 카트리지 내부를 대기에 연통시키기 위한 대기 연통구이다. 이 기록 유닛 (70)은 도 4에 나타내는 기록 헤드 (65) 대신에 사용되는 것이며, 캐리지 (66)에 대하여 착탈이 자유롭게 되어 있다.

이어서, 역학적 에너지를 이용한 잉크젯 기록 장치의 바람직한 일례로는, 복 수개의 노즐을 갖는 노즐 형성 기판, 노즐에 대향하여 배치되는 압전 재료와 도전 재료를 포함하는 압력 발생 소자, 및 이 압력 발생 소자의 주위를 채우는 잉크를 구비하고, 인가 전압에 의해 압력 발생 소자를 변위시켜 잉크의 액적을 노즐로부터 토출시키는 온-디맨드 (on-demand) 잉크젯 기록 헤드를 들 수 있다. 그 기록 장치의 주요부인 기록 헤드의 구성의 일례를 도 7에 나타낸다.

헤드는 잉크실(도시하지 않음)에 연통한 잉크 유로 (80), 원하는 부피의 잉크 액적을 토출하기 위한 오리피스 플레이트 (81), 잉크에 직접 압력을 작용시키는 진동판 (82), 이 진동판 (82)에 접합되어 전기 신호에 의해 변위되는 압전 소자 (83), 오리피스 플레이트 (81), 진동판 (82) 등을 지지 고정하기 위한 기판 (84)로 구성되어 있다.

도 7에서, 잉크 유로 (80)은 감광성 수지 등으로 형성되고, 토출구 (85)는 전기 주조나 프레스 가공에 의한 구멍뚫기 등에 의해 스테인레스강, 니켈 등의 금속으로 형성된 오리피스 플레이트 (81)을 통해 형성되고, 진동판 (82)는 스테인레스강, 니켈, 티탄 등의 금속 필름 및 고탄성 수지 필름 등으로 형성되며, 압전 소자 (83)은 티탄산바륨, PZT 등의 유전체 재료로 형성된다. 이상과 같은 구성의 기록 헤드는, 압전 소자 (83)에 펄스상의 전압을 제공하여 왜곡 응력을 발생시키고, 그 에너지가 압전 소자 (83)에 접합된 진동판을 변형시켜 잉크 유로 (80)내의 잉크를 수직으로 가압하여 잉크 액적(도시하지 않음)을 오리피스 플레이트 (81)의 토출구 (85)로부터 토출하여 기록을 행하도록 동작한다. 이러한 기록 헤드는, 도 4에 나타낸 바와 마찬가지인 잉크젯 기록 장치를 조합하여 사용된다. 잉크젯 기록 장 치의 세부 동작은 상술한 바와 같이 행한다.

이어서, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 "부" 및 "％"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.

(안료 분산액 1의 제조)

비표면적 210 ㎡/g, DBP 흡유량 74 ㎖/100 g의 카본 블랙 10부, 산가 200, 중량 평균 분자량 10,000의 스티렌-아크릴산 공중합체의 10 ％ 수산화나트륨 중화 수용액 20부, 및 이온 교환수 70부를 혼합하고, 모래 연삭기(sand grinder)를 이용하여 1 시간 분산시킨 후, 원심 분리 처리에 의해 조대 입자를 제거하고, 세공 크기 3.0 ㎛의 마이크로 필터(후지 필름제)로 가압 여과하여 수지 분산형 안료가 함유된 안료 분산액 1을 얻었다. 얻어진 안료 분산액 1의 물성값은 고형분 10 ％, pH=10.0, 평균 입경 120 nm였다.

(안료 분산액 2의 제조)

비표면적이 230 ㎡/g, DBP 흡유량 70 ㎖/100 g의 카본 블랙 10 g, p-아미노-N-벤조산 3.41 g을 물 72 g에 잘 혼합한 후, 이것에 질산 1.62 g을 적하하여 70 ℃에서 교반하였다. 몇 분 후, 5 g의 물에 1.07 g의 아질산나트륨을 녹인 용액을 첨가하여 추가로 1 시간 교반하였다. 얻어진 슬러리를 도요 필터 (Toyo filter) No. 2 (어드반티스사제)로 여과하고, 안료 입자를 충분히 수세하여 90 ℃의 오븐에서 건조시킨 후, 이 안료에 물을 첨가하여 안료 농도 10 ％의 안료 수용액을 제조하였 다. 이상의 방법에 의해, 표면에 페닐기를 통해 친수성기가 결합된, 음이온성으로 대전된 자기 분산형 카본 블랙이 분산된 안료 분산액 2를 얻었다.

또한, 상기에서 제조한 자기 분산형 카본 블랙의 이온성기 밀도를 하기와 같이 하여 측정하였더니 1.3 ㎛ol/㎡였다. 측정 방법으로는, 이온 미터(DKK제)를 이용하여 나트륨 이온 농도를 측정하고, 그 값으로부터 이온성기 밀도를 환산하였다. 이상의 방법에 의해, 카본 블랙의 표면에 -C₆H₄-COONa기를 도입한 자기 분산형 카본블랙이 분산된 안료 분산액 2를 얻었다.

(안료 분산액 3의 제조)

비표면적 220 ㎡/g, DBP 흡유량 112 ㎖/100 g의 카본 블랙 500 g, 아미노페닐(2-술포에틸)술폰(APSES) 45 g, 증류수 900 g을 반응기에 투입하고, 55 ℃로 보온하여 회전수 300 RPM에서 20 분간 교반하였다. 그 후, 25 ％ 농도의 아질산나트륨 40 g을 15 분간 적하하고, 추가로 증류수 50 g을 첨가하였다. 그 후, 60 ℃로 보온하면서, 2 시간 반응시켰다. 그리고, 얻어진 반응물을 증류수로 희석하면서 취출하고, 고형분이 15 ％가 되는 농도로 조정하였다. 그 후, 원심 분리 처리 및 불순물을 제거하는 정제 처리를 행하였다. 이렇게 제조한 분산액은, 카본 블랙에 상술한 APSES의 관능기가 결합한 분산액이 되었다. 이 분산액을 A1이라 하였다.

이어서, 이 분산액 A1 중에서의 카본 블랙에 결합한 관능기의 몰 수를 구하기 위해, 분산액 중 Na 이온을 프로브식(probe-type) 나트륨 전극으로 측정하고, 얻어진 값을 카본 블랙 분말 당으로 환산하여, 카본 블랙에 결합한 관능기의 몰 수 를 구하였다. 계속해서, 먼저 제조한 고형분 15 ％의 분산액 A1을 펜타에틸렌헥사아민(PEHA) 용액 중에 적하하였다. 이 때, PEHA 용액을 강력히 교반하면서 실온으로 유지하고, 1 시간에 걸쳐 분산액 A1을 적하하였다. 이 때의 PEHA 농도는 먼저 측정한 Na 이온 몰 수의 1 내지 10 배량의 농도로 하고, 용액량은 분산액 A1과 동일한 양으로 행하였다. 또한, 이 혼합물을 18 내지 48 시간 교반한 후, 불순물을 제거하기 위한 정제 처리를 행하고, 최종적으로 펜타에틸렌헥사아민(PEHA)이 결합된 고형분 10 ％의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 B1이라 하였다.

이어서, 공중합체로서의 스티렌-아크릴산 수지를 이하와 같이 하여 제조하였다. 우선, 중량 평균 분자량 8,000, 산가 140, 다분산도 Mw/Mn (중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn) 1.5의 스티렌-아크릴산 수지를 190 g 칭량하고, 이것에 1,800 g의 증류수를 첨가하며, 수지를 중화하는 데 필요한 NaOH를 첨가하여 교반하고 용해하여 스티렌-아크릴산 수지 수용액을 제조하였다. 이어서, 먼저 제조한 고형분 10 ％의 분산액 B1 500 g을 상기 스티렌-아크릴산 수지 수용액 중에 교반하면서 적하하였다. 또한, B1과 스티렌-아크릴산 수지 수용액의 혼합물을 파이렉스(pyrex, 등록상표) 증발 접시에 옮기고, 150 ℃에서 15 시간 가열하여 증발시킨 후, 증발 건조물을 실온으로 냉각하였다.

계속해서, 이 증발 건조물을 pH=9.0로 조정한 NaOH를 첨가한 증류수 중에 분산기를 사용하여 분산시키고, 추가로 교반하면서 1.0 M의 NaOH를 첨가하여 pH를 10 내지 11로 조정하였다. 그 후, 탈염, 불순물을 제거하는 정제 및 조대 입자 제거를 행하여 안료 분산액 3을 얻었다. 얻어진 안료 분산액 3의 물성값은, 고형분 10 ％, pH=10.1, 평균 입경 130 nm였다. 하기에, 상기에서의 안료 분산액 3 중에 포함되어 있는 카본 블랙 입자의 표면에 유기기가 화학적으로 결합하여 이루어지는 중합체 결합형 자기 분산 안료의 합성 반응식을 나타낸다.

개질 안료의 합성 반응식

[사용한 수용성 유기 용제의 양용매 및 빈용매의 판정 방법]

상기 안료 분산체 중 안료, 또는 안료와 분산제에 대한 양용매와 빈용매를 선택하기 위해서 이하의 실험을 행하였다. 우선, 상기 안료 분산액 1 내지 3의 고형분 농도 10 ％ 수용액을 제조하고, 이것을 사용하여 이하의 배합비로 양용매, 빈 용매의 판정용 분산액을 제조하였다.

(양용매, 빈용매의 판정용 분산액의 배합비)

·각 안료 분산액의 고형분 농도 10 ％ 수용액: 50부

·하기 표 1에 기재된 각 수용성 유기 용제: 50부

(판정 방법)

이어서, 상기한 바와 같이 하여 제조한 양용매, 빈용매의 판정용 분산액 10 g을 투명한 유리제 뚜껑이 달린 샘플병에 넣고 뚜껑을 덮은 후, 충분히 교반하고, 이것을 60 ℃의 오븐내에 48 시간 정치하였다. 그 후, 60 ℃ 오븐에서 꺼낸 분산액을 측정용 샘플로서 해당 액 중 수불용성 색재의 입경을 농후계 입경 분석기(상품명: FPAR-1000; 오오쯔까 덴시(주)사제)를 이용하여 측정하고, 이것을 60 ℃, 48 시간 가온 보존 후 양용매, 빈용매의 판정용 분산액의 원액 입경 (희석하지 않고 측정한 입경)으로 하였다. 한편, 기준으로서 양용매, 빈용매의 판정용 분산액과 고형분 농도가 같은 안료 수분산체, 즉 수용성 유기 용제 대신에 동일한 양의 물을 첨가한 양용매, 빈용매의 판정 비교용 안료 수분산액을 제조하고, 해당 수분산액은 가온 보존을 행하지 않고 상기와 마찬가지로 농후계 입경 분석기에 의해서 액 중 수불용성 색재의 입경을 측정하였다. 그리고, 얻어진 판정용 분산액의 원액 입경을 기준의 수분산액의 입경과 비교하여, 60 ℃, 48 시간의 가온 보존 후 분산액의 원액 입경이 기준의 수분산액의 원액 입경보다도 증대하고 있는 것을 빈용매라고 판정하고, 동일하거나 또는 작아진 것을 양용매라고 판정하였다.

[각 수용성 유기 용제에 대한 Ka값 측정 방법]

우선, 각 수용성 유기 용제의 Ka값 측정에서, 측정하기 쉽도록 하기의 조성을 갖는 염료 농도 0.5 ％의 염료 수용액을 제조하였다.

·수용성 염료 C.I. 다이렉트 블루 199 0.5부

·순수 99.5부

계속해서, 이 0.5 ％ 염료 수용액을 이용하여 이하의 배합비로, 측정 대상의 각 수용성 유기 용제를 사용하여 착색된 수용성 유기 용제의 20 ％ 수용액을 각각 제조하였다.

·상기 0.5 ％ 염료 수용액 80부

·표 1에 기재된 수용성 유기 용제 20부

상기에서 제조한 각 수용성 유기 용제의 20 ％ 수용액을 측정용 시료로 하여, 도요 세이끼 세이사꾸쇼제의 동적 침투성 시험 장치 S (상품명)을 사용하고, 브리스토우법에 의해 수용성 유기 용제 20 ％ 수용액의 Ka값을 각각 구하였다.

<<판정 및 측정 결과>>

상기한 바와 같이 하여 측정한 잉크에 사용할 수 있는 각 수용성 유기 용제에 대해서, 안료 분산액 1 내지 3에 대하여 양용매인지 빈용매인지를 판별한 결과와, 각 수용성 유기 용제의 20 ％ 수용액에서 Ka값의 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1 중에서 폴리에틸렌 글리콜 유도체란, 이하에 나타내는 구조의 유도체이며, 분자량이 약 1,000인 것이다.

각 수용성 유기 용제의 양용매·부용매 판정 결과,및 Ka 값

수용성 유기 용제	수불용성 색재			20％ 수용액의 Ka 값
	안료 분산액 1	안료 분산액 2	안료 분산액 3
글리세린	○	○	○	0.13
에틸렌 글리콜	○	○	○	0.09
디에틸렌 글리콜	×	×	×	0.14
트리메틸올 프로판	○	○	○	0.19
폴리에틸렌 글리콜 600	×	×	×	0.17
폴리에틸렌 글리콜 유도체	×	×	×	0.18
2-피롤리돈	×	○	×	0.19

상기 표 중, ○: 양용매, ×: 빈용매

<실시예 1 내지 5>

상기에서 조사한 각 수용성 유기 용제와, 안료 분산액 1 내지 3을 사용하고, 하기 표 2에 기재한 성분을 혼합하여 충분히 교반하고 용해 또는 분산한 후, 세공 크기 3.0 ㎛의 마이크로 필터(후지 필름제)로 가압 여과하여 실시예 1 내지 5의 잉크를 제조하였다. 이 때, 잉크 중 양용매의 전체량(질량％)을 A, 잉크 중 빈용매의 전체량(질량％)을 B라 한 경우, A:B가 10:5 이상 10:30 이하의 범위내이며, 브리스토우법에 의해서 구해지는 수불용성 색재에 대한 상기 양용매의 20 ％ 수용액의 Ka값이 브리스토우법에 의해서 구해지는 복수개의 수용성 유기 용제 각각의 Ka값을 비교했을 때, Ka값이 최대인 수용성 유기 용제가 빈용매가 되도록 제조하였다.

실시예 1 내지 5의 잉크 조성

			배합 (질량％)
			실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
수불용성 색재		안료 분산액 1	50	-	-	-	-
		안료 분산액 2	-	50	-	50	-
		안료 분산액 3	-	-	50	-	50
수용성 유기 용제	양용매	글리세린	5	5	5	7	5
		에틸렌 글리콜	5	-	-	-	-
		트리메틸올 프로판	-	-	-		-
	빈용매	디에틸렌 글리콜	-	-	5	3	3
		폴리에틸렌 글리콜 600	10	15	10	6	-
		폴리에틸렌 글리콜 유도체	-	-	-	-	10
		2-피롤리돈	-	-	-	-	-
계면활성제		아세틸렌 글리콜 EO 부가물(*)	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
순수			29.9	29.9	29.9	33.9	31.9

(*) 상품명: 아세틸레놀(Acetylenol) EH: 가와껭 파인 케미카루제

<실시예 4에 따른 잉크의 검증>

상기에서 제조한 실시예 4의 잉크에 대해서, 그 조성이 알려지지 않은 것으로 가정하고, 해당 잉크가 본 발명의 대상물인 것을 하기의 방법으로 검증하였다. 이러한 검증 방법에 의하면, 조성이 알려지지 않은 잉크였어도, 해당 잉크가 본 발명의 대상물인 지의 여부를 용이하게 확인할 수 있다.

잉크 중에 포함되어 있는 유기 용제의 종류 및 양은 예를 들면 GC/MS (상품명: TRACE DSQ; 써어모퀘스트(Thermo Quest)사제)를 사용하여 동일하게 정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 실시예 4의 잉크 1 g을 분취하고, 메탄올로 희석한 샘플을 상기 GC/MS를 사용하여 분석하였다. 그 결과, 우선 글리세린, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 600의 존재를 확인할 수 있었다. 이어서, 이들 3종의 용매가 양용매인지, 빈용매인지의 판정을 행할 필요가 있다. 상기한 양용매, 빈용매의 판정 방법에서는, 해당 용매와 물에 대하여 수불용성 색재를 분산시킨 분산액을 제조했지만, 잉크에서 그와 같은 분산액을 제조하기 위해서는, 잉크로부터 수불용성 색재나 분산제를 추출할 필요가 있다. 그러나, 이 경우 추출 처리 과정에서 수불용성 색재나 분산제가 변질해버릴 가능성을 부정할 수 없다.

이것에 대하여, 본 발명자들은 실시예 4의 잉크 그 자체를 사용한 양용매, 빈용매의 판정 방법이며, 앞서 설명한 양용매, 빈용매의 판정 방법과 결과가 정합하는 방법에 대해서 다양한 검토를 행하였다. 그 결과, 하기의 방법이 검증 방법으로서 바람직하다는 것을 발견하였다. 우선, 실시예 4의 잉크 100부에 대하여 동일한 양의 판정 대상인 상기 3종의 수용성 유기 용제를 각각 첨가한 하기 3종의 잉크 희석액을 제조하고, 상기액을 사용함으로써 판정을 행하였다. 즉, 판정 대상인 수용성 유기 용제의 양을 약 50 질량％로 한 하기 표 3에 나타낸 조성을 갖는 3종의 잉크 희석액(표 3에, 검증예 1 내지 3로 표시함)을 제조하였다. 이어서, 이들을 60 ℃의 조건하에서 48 시간 가온 보존한 것에 대해서, 농후계 입경 분석기(상품명: FPAR-1000; 오오쯔까 덴시(주)사제)를 이용하여 수불용성 색재의 입경을 측정하였다. 한편, 가온 보존을 하지 않는 상태인 미보존 잉크에 대해서도 수불용성 색재의 입경을 측정하였다. 그리고, 가온 보존 후 입경의 측정값이 미보존 잉크의 입경 측정값에 비해 입경이 증가하고 있는 경우에는 빈용매와 입경이 동일하거나 감소하고 있는 경우에는 양용매로 하는 기준에 따라 빈용매, 및 양용매의 판정을 행하였다. 또한, 하기 표 3에 원액 입경의 측정 조건으로서의 사용 용매의 점도(cP)의 값도 함께 나타내었다. 이 점도는, E형 점도계(도쿄 게이끼제 VISCONIC ED형)로 측정한 값이다.

실시예 4의 사용 용매에 대한 양용매·빈용매 검증 샘플의 배합

	실시예 4의 잉크	검증예의 배합 [부]
		1	2	3
실시예 4의 잉크	-	100	100	100
글리세린	-	100	-	-
디에틸렌 글리콜	-	-	100	-
폴리에틸렌 글리콜 600	-	-	-	100
점도 [cP]	2.3	10.1	8.7	33.9

하기 표 4에, 상술한 바와 같이 하여 측정한 실시예 4의 잉크(미보존) 중 안료의 원액 입경, 및 검증예 1 내지 3 (60 ℃, 48 시간, 가온 보존 후)의 액 중 안료의 원액 입경을 각각 나타내었다. 그리고, 검증예의 입경의 측정값이 실시예 4의 잉크의 입경에 비해 입경이 증가하고 있는 경우는 빈용매라 하고, 입경이 동일하거나 감소하고 있는 경우는 양용매라 하는 판정을 행하였다.

실시예 4의 잉크 중의 용매 검증 결과

측정 샘플	원액 입경 [nm]	판정 결과
검증예 1 (가온 보존 후)	71.2	○
검증예 2 (가온 보존 후)	167.8	×
검증예 3 (가온 보존 후)	160.7	×
실시예 4의 잉크 (미보존)	71.9	-

·가온 보존 조건: 60℃, 48 시간

·○: 양용매, ×: 빈용매

표 4에 나타낸 바와 같이, 실제 잉크를 희석하여 얻은 검증예 샘플을 사용한 양용매, 빈용매의 판정 방법에 의한 결과에서도 상기 표 1에 나타낸 판정 방법과 마찬가지로 글리세린(검증예 1에서 사용함)은 양용매, 디에틸렌 글리콜(검증예 2에서 사용함), 폴리에틸렌 글리콜 600(검증예 3에서 사용함)은 빈용매가 되어 모든 결과가 일치한다는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 이상 설명한 실제 잉크로부터, 잉크에 사용되고 있는 용매에 대해서, 상기 잉크 중 색재에 대하여 양용매인지 빈용매인지를 판정하는 방법이 유효하다는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명에서의 양용매, 빈용매의 판정 방법으로서 상기한 잉크를 희석한 샘플을 사용한 판정 방법도 유효하게 사용할 수 있다.

<비교예 1 내지 17>

(잉크의 제조)

상기에서 조사한 각 수용성 유기 용제와, 안료 분산액 1 내지 3을 사용하고, 하기 표 5-1 내지 5-3에 기재한 성분을 혼합하여, 충분히 교반하고 용해 또는 분산한 후, 세공 크기 3.0 ㎛의 마이크로 필터(후지 필름제)로 가압 여과하여 비교예 1 내지 17의 잉크를 제조하였다.

비교예 1 내지 6의 잉크 조성

			비교예의 잉크 배합 (질량％)
			1	2	3	4	5	6
수불용성 색재		안료 분산액 1	50	50	50	-	--	-
		안료 분산액 2	-	-	-	50	50	50
		안료 분산액 3	-	-	-	-	-	-
수용성 유기 용제	양용매	글리세린	5	-	5	5	-	5
		에틸렌 글리콜	-	-	5	-	-	5
		트리메틸올 프로판	7	-	5	7	-	5
	빈용매	디에틸렌 글리콜	-	-	-	-	-	-
		폴리에틸렌 글리콜 600	10	15	-	10	15	-
		폴리에틸렌 글리콜 유도체	-	-	-	-	-	-
		2-피롤리돈	-	-	-	-	-	-
계면활성제		아세틸렌 글리콜 EO 부가물(*)	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
순수			27.9	34.9	34.9	27.9	34.9	34.9

(*) 상품명: 아세틸레놀(Acetylenol) EH: 가와껭 파인 케미카루제

비교예 7 내지 12의 잉크 조성

			비교예의 잉크 배합 (질량％)
			7	8	9	10	11	12
수불용성 색재		안료 분산액 1	-	-	-	-	50	--
		안료 분산액 2	-	-	-	-	-	50
		안료 분산액 3	50	50	50	50	-	-
수용성 유기 용제	양용매	글리세린	5	-	5	-	3	3
		에틸렌 글리콜	-	-	5	-	-	-
		트리메틸올 프로판	7	-	5	-	-	-
	빈용매	디에틸렌 글리콜	-	-	-	-	-	-
		폴리에틸렌 글리콜 600	10	15	-	-	-	-
		폴리에틸렌 글리콜 유도체	-	-	-	-	15	15
		2-피롤리돈	-	-	-	10	-	-
계면활성제		아세틸렌 글리콜 EO 부가물(*)	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
순수			27.9	34.9	34.9	39.9	31.9	31.9

(*) 상품명: 아세틸레놀(Acetylenol) EH: 가와껭 파인 케미카루제

비교예 13 내지 17의 잉크 조성

			비교예의 잉크 배합 (질량％)
			13	14	15	16	17
수불용성 색재		안료 분산액 1	-	50	-	-	-
		안료 분산액 2	-	-	50	-	50
		안료 분산액 3	50	-	-	50	-
수용성 유기 용제	양용매	글리세린	3	5	5	5	15
		에틸렌 글리콜	-	8	8	8	-
		트리메틸올 프로판	-	-	-	-	-
	빈용매	디에틸렌 글리콜	-	-	-	-	-
		폴리에틸렌 글리콜 600	-	5	5	5	-
		폴리에틸렌 글리콜 유도체	15	-	-	-	-
		2-피롤리돈	-	-	-	-	-
계면활성제		아세틸렌 글리콜 EO 부가물(*)	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
순수			31.9	31.9	31.9	31.9	34.9

(*) 상품명: 아세틸레놀(Acetylenol) EH: 가와껭 파인 케미카루제

<상 특성 평가>

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 17의 각 잉크를 사용하고, 기록 신호에 따라 열 에너지를 잉크에 부여함으로써 잉크를 토출시키는 온-디맨드형 멀티 기록 헤드를 갖는 잉크젯 기록 장치 BJS-700 (캐논(주)제)를 개조하여 하기의 평가를 행하였다. 얻어진 평가 결과를 실시예에 대해서는 하기 표 6에, 비교예에 대해서는 하기 표 7에 나타내었다.

1. 인자 농도

상기 각 잉크와 상기한 잉크젯 기록 장치를 사용하고, 하기의 복사용 보통 용지 A 내지 E에 2 cm×2 cm의 빈틈없는 영역을 포함하는 문자 인자를 행하고, 인자 1일 후 2 cm×2 cm의 빈틈없는 영역의 인자 농도를 측정하였다. 또한, 프린터 드라이버는 디폴트(default) 모드로 행하였다. 이하에 디폴트 모드의 설정 조건을 나타내었다. 또한, 잉크 1 도트 당 토출량은 30 ng± 10 ％ 이내이다.

·용지의 종류: 보통 용지

·인쇄 품질: 표준

·색 조정: 자동

상기한 바와 같이 하여 측정한 결과, 얻어진 인자 농도를 사용하여 하기의 기준으로 평가하였다.

○: 5장의 인자 농도의 평균이 1.4 이상이고, 최저 인자 농도의 용지에서 인자 농도가 1.25 이상.

△: 5장의 인자 농도의 평균이 1.4 이상이고, 최저 인자 농도의 용지에서 인자 농도가 1.25 미만.

×: 5장의 인자 농도의 평균이 1.4 미만.

상기한 시험에서, 복사 용지는 이하에 나타내는 것을 사용하였다.

A: 캐논(주)사제, PPC용지 NSK

B: 캐논(주)사제, PPC 용지 NDK

C: 제록스(주)사제, PPC 용지 4024

D: 폭스 리버 페이퍼(주)사제, PPC 용지 프로버 본드

E: 노이지들러(주)사제, 캐논용 PPC 용지

2. 적은 잉크량에서의 인자 농도

잉크 1 도트당 토출량을 24 ng± 10 ％의 범위로 한 것 이외에는, 상기 1의 인자 농도 평가 방법과 마찬가지로 하여, 적은 잉크 도트에서의 인자 농도를 측정하고, 마찬가지의 기준으로 평가하였다.

<보존 안정성 평가>

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 17의 각 잉크를 각각 쇼트 병에 넣어 밀전(密栓)하고, 60 ℃ 오븐에 투입하여 2주 후에 취출하여, 그 때의 잉크의 상태로부터 보존 안정성을 이하의 기준으로 평가하였다. 그리고, 얻어진 평가 결과를 실시예에 대해서는 표 6에, 비교예에 대해서는 표 7에 각각 나타내었다.

○: 잉크 중의 색재가 안정적으로 균일하게 분산되어 있다.

×: 잉크가 겔상으로 변화, 또는 잉크의 상부가 투명하게 되어 있다. 또는 명백히 증점하고 있다.

실시예의 평가 결과

	인자 농도		보존 안전성
	통상	소잉크량
실시예 1	○	○	○
실시예 2	○	○	○
실시예 3	○	○	○
실시예 4	○	○	○
실시예 5	○	○	○

비교예의 평가 결과

	인자 농도		보존 안전성
	통상	소잉크량
비교예 1	×	×	○
비교예 2	○	△	×
비교예 3	×	×	○
비교예 4	×	×	○
비교예 5	○	△	○
비교예 6	×	×	○
비교예 7	×	×	○
비교예 8	○	△	×
비교예 9	×	×	○
비교예 10	○	△	×
비교예 11	○	△	×
비교예 12	○	△	○
비교예 13	○	△	×
비교예 14	×	×	○
비교예 15	×	×	○
비교예 16	×	×	○
비교예 17	×	×	○

<잉크의 보통 용지에 대한 착탄 측정>

(잉크 착탄 측정용 실시예 및 비교예의 잉크 제조)

안료 분산액 2를 사용하여 하기 표 8에 기재한 성분을 혼합하고, 충분히 교반하여 용해 또는 분산한 후, 세공 크기 3.0 ㎛의 마이크로 필터(후지 필름제)로 감압 여과하여 실시예 6 및 비교예 18 내지 20의 각 잉크를 제조하였다. 이들 잉크 착탄 측정용 실시예 및 비교예의 잉크 제조에서는, 수용성 염료 C.I. 다이렉트 블루 199를 첨가하고 있지만, 이것은 잉크가 피기록 매체에 정착한 후 잉크 확산 정도를 가시화하여 관찰 가능하게 하기 위한 것이다. 또한, 이들 잉크의 표면 장력을 표 8에 기재하였다. 또한, 표면 장력의 측정은 교와 가이멘 가가꾸제 표면 장력계 CBVP-A3을 사용하여, 측정 온도; 25.0±0.5 ℃에서 10 mm×24 mm의 백금 플레이트를 사용하여 측정하였다.

잉크 착탄 측정 실시예 및 비교예 잉크 조성

			배합 (질량％)
			실시예 6	비교예 18	비교예 19	비교예 20
수불용성 색재		안료 분산액 1	-	-	-	-
		안료 분산액 2	50	50	50	50
		안료 분산액 3	-	-	-	-
수용성 유기 용제	양용매	글리세린	7.5	-	15	-
		에틸렌 글리콜	-	-	-	-
		트리메틸올 프로판	-	-	-	7.5
	빈용매	디에틸렌 글리콜	-	-	-	-
		폴리에틸렌 글리콜 600	7.5	15	-	7.5
		폴리에틸렌 글리콜 유도체	-	-	-	-
		2-피롤리돈	-	-	-	-
계면활성제		아세틸렌 글리콜 EO 부가물(*)	0.1	0.1	0.1	0.1
수용성 염료		C.I. 다이렉트 블루-199	0.5	0.5	0.5	0.5
순수			34.4	34.4	34.4	34.4
표면장력 (mN/m)			39.5	39.6	39.4	40.1

(*) 상품명: 아세틸레놀(Acetylenol) EH: 가와껭 파인 케미카루제

<도트 직경 측정>

잉크 액적이 보통 용지에 부여되었을 때, 잉크의 보통 용지에 착탄 직후의 잉크 도트 직경 dI, 잉크가 피기록 매체에 정착한 후 잉크 확산의 최대 직경 dS, 잉크가 피기록 매체에 정착한 후 잉크 중의 수불용성 색재 확산의 최대 직경 dC, 잉크가 보통 용지에 정착한 후 수불용성 색재의 존재 깊이 상기 측정은 이하의 방법에 의해 행하였다. 우선, 잉크의 보통 용지 착탄 직후의 잉크 도트 직경 dI는, 교와 가이멘 가가꾸사제의 접촉각계(Face CONTACT-ANGLEMETER CA-P)를 사용하여 니들 직경 28 G (내경: 0.18 mm, 외경: 0.36 mm)의 니들을 사용하여 보통 용지상에 니들 선단과 보통 용지 표면의 거리 4 mm의 높이로부터 잉크를 적하하고, 적하 후 잉크 액적의 직경을 접촉각계의 눈금에 의해 판독하였다. 그리고, 이 값을 잉크의 피기록 매체 착탄 직후의 잉크 도트 직경 dI라 하였다. 또한, 본 실시예에 사용한 보통 용지는, 캐논사제 PB-Paper (NSK 용지)이다.

잉크가 피기록 매체에 정착한 후 잉크 확산의 최대 직경 dS, 및 잉크가 피기록 매체에 정착한 후 잉크 중 수불용성 색재 확산의 최대 직경 dC의 측정은, 상기 조건에 의해 적하한 잉크 도트를 6 시간 이상 방치하여 잉크 액적이 안정화한 후에 잉크 도트의 최대 직선 길이를 측정하여 그 값을 최대 직경으로 하였다. 잉크가 피기록 매체에 정착한 후 잉크 확산의 최대 직경 dS는, 외부 첨가한 수용성 염료 C.I. 다이렉트 블루 199의 시안 색상 확산의 최대 직선 길이를 측정함으로써 구하고, 잉크가 피기록 매체에 정착한 후 잉크 중의 수불용성 색재 확산의 최대 직경 dC는, 잉크 중의 안료의 블랙의 확대의 최대 직선 길이를 측정함으로써 구하였다. 또한, 이들 잉크 중의 수불용성 색재 확산의 최대 직경 dC를 구할 때 잉크 중 안료의 블랙 확산의 도트 형상도 관찰하였다.

<수불용성 색재의 존재 깊이 측정>

수불용성 색재의 존재 깊이의 측정은, 상기 실시예 6, 비교예 18 내지 20의 잉크 조성에서 수용성 염료 C.I. 다이렉트 블루 199를 제거하고, 그 만큼 물을 첨가하여 조정한 잉크를 제조하고, 동일한 조건으로 여과하여 제조하였다. 이들 잉크를 사용하고, 기록 신호에 따라 열 에너지를 잉크에 부여함으로써 잉크를 토출시킨 온-디맨드형 멀티 기록 헤드를 갖는 잉크젯 기록 장치 BJS-700(캐논(주)제)를 이용하여 캐논사제 PB-Paper(NSK 용지)에 인자 농도 평가와 동일한 조건으로 인자를 행하였다. 인자 후, 잉크가 정착한 후에 인자부를 면도칼을 사용하여 인자 이면으로부터 절단하고, 절단 단면을 현미경으로 관찰하여 용지 단면의 수불용성 색재의 존재 두께(깊이)를 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 하기의 평가 기준으로 평가를 행하였다. 그리고, 얻어진 평가 결과 및 잉크의 피기록 매체에의 정착 후 잉크 중의 수불용성 색재 확산의 최대 직경 dC의 측정값을 하기 표 9에 나타내었다.

[각 평가 기준]

(도트 직경 관계식)

○: dC<dI<dS의 관계를 충족하는 것.

×: dC<dI<dS의 관계를 충족하지 않는 것.

(수불용성 색재의 도트 형상)

1: 지면상측에서의 육안으로 관찰

○: 수불용성 색재의 도트 형상이 실제 원형이며, 엣지가 예리하다.

×: 수불용성 색재의 도트 형상이 실제 원형이 아니고, 엣지가 번지고 있다.

2: 지면 횡 방향에서의 육안으로 관찰

○: 수불용성 색재의 도트가 거의 용지 표면과 동일한 높이로 존재한다.

×: 수불용성 색재의 도트가 용지 표면상에서 명백히 고조되어 존재한다.

(수불용성 색재의 존재 깊이)

○: 30 ㎛ 미만

×: 30 ㎛ 이상

잉크 착탄 측정 결과 및 색재 확산의 최대 직경 측정 결과

		실시예 6	비교예 18	비교예 19	비교예 20
도트 직경 관계식		○	○	×	○
수불용성 색재의 도트 형상	1. 상측 관찰	○	○	×	○
	2. 횡방향 관찰	○	×	○	○
수불용성 색재의 존재 깊이		○	○	×	×
수불용성 색재의 확산의 최대 직경 dC [mm]		3.04	2.84	3.75	2.96

도 15는 상기한 측정할 때에 형성된 도트의 정착 상의 상측 방향에서의 모식도이다. 또한, 도 16은 상기에서 용지의 단면의 수불용성 색재의 존재 두께(깊이)를 측정할 때에 사용한 현미경 사진을 모식도로 나타낸 것이다. 도 15 및 표 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 6 및 비교예 18의 잉크를 사용한 경우, 수불용성 색재가 실제 원형의 도트를 형성하고 있지만, 비교예 18은 수불용성 색재가 지면상에 고조되어 존재하고 있고, 용지 표면을 필요량 이상의 수불용성 색재가 덮고 있는 것을 나타내고 있기 때문에, 실시예 6은 비교예 18에 비해 용지의 표면 근방에 유효하게 색재가 머물고 있는 것을 나타내고 있다. 한편, 비교예 19의 잉크를 사용한 경우에는, 수불용성 색재가 불균일하게 확산하면서 도트를 형성하며, 용지의 표면뿐만 아니라 용지가 깊이까지 확대되어 있기 때문에, 색재가 유효하게 활용되고 있지 않다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 20의 잉크를 사용한 경우, 도 15에 나타낸 바와 같이 수불용성 색재가 실제 원형의 도트를 형성하고 있지만, 도 16에 나타낸 잉크젯 기록 장치 BJS-700 (캐논(주)제)를 사용한 인자부의 단면으로부터도 알 수 있는 바와 같이 색재가 용지의 표면뿐만 아니라 용지의 깊이까지 확대되어 있어, 이 경우도 색재가 유효하게 활용되고 있지 않다는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 표 9 중에 나타낸 수불용성 색재 확산의 최대 직경 dC의 값으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 비교예 18의 빈용매만을 용매로서 포함하는 잉크보다도, 실시예 6의 빈용매와 양용매가 적절히 공존하는 잉크의 경우가 수불용성 색재의 확대가 커진다. 이것으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 목적 중 하나인 안료 잉크에서, 적은 잉크 액적량으로도 충분히 큰 면적계수을 가지며, OD(반사 농도)가 높은 상을 얻는 것이 달성되어 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 6 및 비교예 18의 각 잉크 조성으로부터, 계면활성제인 아세틸렌글리콜 EO 부가물을 제거하고, 그 만큼 물을 첨가한 조성의 계면활성제를 함유시키지 않는 잉크를 제조하였고, 이들 잉크에 대해 실시예 6 및 비교예 18의 잉크로 행한 보통 용지에 대한 착탄 측정과 동일한 조건으로 계면활성제를 함유하지 않는 잉크에서의 도트 직경 측정, 수불용성 색재의 존재 깊이의 측정을 행하였다. 그 결과, 이들 계면활성제를 사용하지 않는 경우의 잉크에서는, 착탄 후의 정착 시간이 계면활성제를 사용한 경우보다도 느리지만, 빈용매만을 용매로서 포함하는 잉크보다도, 빈용매와 양용매가 적절히 공존하는 잉크의 경우가 수불용성 색재의 확산이 커져 계면활성제를 사용한 잉크의 경우와 마찬가지의 관계가 얻어졌다.

[상의 혼색(블리딩)에 대한 시험]

<실시예 7 내지 16>

블랙 잉크로서 상기에서 서술한 실시예 1 내지 5의 잉크를 사용하고, 컬러 잉크와 병용하여 상 형성을 행하였다. 이 때에 사용한 컬러 잉크(시안, 마젠타, 옐로우의 3색)는 하기와 같이 하여 제조하였다.

(시안 잉크의 제조)

하기에 나타내는 성분을 혼합하여 충분히 교반하고 용해시킨 후, 세공 크기 0.2 ㎛의 마이크로 필터(후지 필름제)로 가압 여과하여 시안 잉크를 제조하였다.

·DBL (다이렉트 블루) 199 3.5부

·글리세린 7.5부

·디에틸렌 글리콜 7.5부

·아세틸레놀 E-100 1.0부

·순수 80.5부

(마젠타 잉크의 제조)

하기 성분에 의해 시안 잉크와 마찬가지로 하여 마젠타 잉크를 제조하였다.

·AR (산 레드) 289 2.5부

·글리세린 7.5부

·디에틸렌 글리콜 7.5부

·아세틸레놀 E-100 1.0부

·순수 81.5부

(옐로우 잉크의 제조)

하기 성분에 의해 마찬가지로 하여 옐로우 잉크를 제조하였다.

·DY (다이렉트 옐로우) 86 2.5부

·글리세린 7.5부

·디에틸렌 글리콜 7.5부

·아세틸레놀 E-100 1.0부

·순수 81.5부

<평가>

실시예 1 내지 5의 각 블랙 잉크와 상기에서 제조한 컬러 잉크를 사용하여, 하기 표 10에 나타낸 조합에 의해 이미 상술한 도 9, 또는 도 10에 나타낸 바와 같은 기록 신호에 따라 열 에너지를 잉크에 부여함으로써 잉크를 토출시킨 온-디맨드형 멀티 기록 헤드를 갖는 잉크젯 기록 장치를 이용하여 인자 평가를 행하였다. 그리고, 얻어진 평가 결과를 하기 표 11에 나타내었다.

사용한 블랙 잉크와 헤드

	헤드 구성	블랙 잉크
실시예 7	도 9	실시예 1
실시예 8	도 9	실시예 2
실시예 9	도 9	실시예 3
실시예 10	도 9	실시예 4
실시예 11	도 9	실시예 5
실시예 12	도 10	실시예 1
실시예 13	도 10	실시예 2
실시예 14	도 10	실시예 3
실시예 15	도 10	실시예 4
실시예 16	도 10	실시예 5

(내블리딩성)

블랙과 컬러 각 색(옐로우, 마젠타, 시안)의 빈틈없는 영역을 도 9 및 도 10의 기록 방법에 의해 인접하여 인자하고, 블랙과 컬러색의 경계부에서의 블리딩의 정도를 육안으로 관찰하여 하기의 기준으로 평가하였다. 또한, 여기서 사용한 보통 용지에는 캐논사제 PB-Paper(NSK 용지)를 사용하였다. 평가 결과를 표 11에 나타내었다.

AA: 블리딩을 육안으로 확인할 수 없다.

A: 블리딩은 거의 눈에 띄지 않는다.

B: 블리딩되어 있지만, 실질상 문제가 없는 수준이다.

C: 색의 경계선이 분명하지 않을 정도로 블리딩되어 있다.

평가 결과

	내블리딩성
실시예 7	A
실시예 8	A
실시예 9	A
실시예 10	A
실시예 11	A
실시예 12	AA
실시예 13	AA
실시예 14	AA
실시예 15	AA
실시예 16	AA

본 발명의 활용예로는, 안료 잉크에서 적은 잉크 액적량으로도 충분히 큰 면적계수을 가지며, OD(반사 농도)가 높은 상을 얻을 수 있는 수성 잉크를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 활용예로는, 이러한 잉크를 사용함으로써 적은 잉크 부여량에서도 OD가 높은 고품질 상을 형성할 수 있는 잉크젯 기록 방법, 상기 기록 방법에 바람직하게 사용할 수 있는 잉크 카트리지, 기록 유닛 및 잉크젯 기록 장치를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 활용예로는, 보통 용지에 서로 다른 색의 영역이 인접하고 있는 컬러 상 기록을 행한 경우, 페더링이 발생하지 않고 블랙 잉크와 컬러 잉크의 영역의 경계에서의 혼색(블리딩)을 유효하게 억제할 수 있는 상 형성 방법을 들 수 있다.

Claims (25)

1. 물, 종류가 다른 복수개의 수용성 유기 용제, 및 수불용성 색재를 함유하는 수성 잉크에 있어서, 상기 복수개의 수용성 유기 용제는 상기 수불용성 색재에 대한 1종 이상의 양용매, 및 상기 수불용성 색재에 대한 1종 이상의 빈용매이며, 상기 잉크 중 양용매의 전체량(질량％)을 A, 상기 잉크 중 빈용매의 전체량(질량％)을 B라 한 경우, A:B는 10:5 이상 10:30 이하의 범위내에 있으며, 상기 복수개의 수용성 유기 용제 각각의 브리스토우법 (Bristow method)에 의해서 구해지는 Ka값을 비교했을 때, 이 중에서 최대 Ka값을 나타내는 수용성 유기 용제는 빈용매이고, Ka값의 차이가 0.04 이상이 되는 양용매와 빈용매의 조합이 하나 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 수성 잉크.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 수불용성 색재가 분산제로서 수지를 사용하는 수지 분산형 안료, 마이크로 캡슐형 안료, 자기 분산형 안료 중 어느 하나인 수성 잉크.
5. 제1항에 있어서, 상기 수불용성 색재가 자기 분산형의 유기 안료 또는 카본 블랙이며, 그 입자 표면에 1종 이상의 친수성기를 갖고, 상기 친수성기가 직접 또는 다른 원자단을 통해 입자 표면에 결합하고 있는 수성 잉크.
6. 제5항에 있어서, 상기 친수성기가 -COOM1, -SO₃M1, 및 -PO₃H(M1)₂(단, 식 중 M1은 수소 원자, 알칼리 금속, 암모늄 및 유기 암모늄 중 어느 하나를 나타냄)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수성 잉크.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 다른 원자단이 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 및 치환 또는 비치환된 나프틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수성 잉크.
8. 제1항에 있어서, 상기 수불용성 색재가 색재 입자의 표면에 유기기가 화학적으로 결합하고 있는 개질된 유기 안료 또는 카본 블랙이며, 상기 유기기는 유기 안료 입자 또는 카본 블랙 입자 표면에 직접 또는 다른 원자단을 통해 화학적으로 결합하고 있는 관능기와, 이온성 단량체와 소수성 단량체의 공중합체의 반응물을 포함하고 있는 수성 잉크.
9. 제1항에 있어서, 브리스토우법에 의해서 구해지는 Ka값이 1.5(㎖/㎡/msec^1/2) 미만인 수성 잉크.
10. 제1항 또는 제9항에 있어서, 브리스토우법에 의해서 구해지는 Ka값이 0.2(㎖/㎡/msec^1/2) 이상인 수성 잉크.
11. 제1항에 있어서, 상기 수불용성 색재의 잉크 전체량에 대한 비율이 0.1 내지 15 질량％인 수성 잉크.
12. 제11항에 있어서, 상기 수불용성 색재의 잉크 전체량에 대한 비율이 1 내지 10 질량％인 수성 잉크.
13. 제1항에 있어서, 잉크젯용인 수성 잉크.
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제
21. 삭제
22. 삭제
23. 삭제
24. 제1항에 있어서, 상기 복수개의 수용성 유기 용제의 잉크 전체량에 대한 비율이 3 내지 50 질량%인 수성 잉크.
25. 제1항에 있어서, 상기 A:B가 10:5 이상 10:10 이하의 범위 내에 있는 수성 잉크.

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