WO2006001540A1

WO2006001540A1 - シアンインク、インクセット、インクと反応液のセット、及び画像形成方法

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Publication number: WO2006001540A1
Application number: PCT/JP2005/012280
Authority: WO
Inventors: Yasuhiro Nito; Mikio Sanada; Sadayuki Sugama
Original assignee: Canon Kabushiki Kaisha
Priority date: 2004-06-28
Filing date: 2005-06-28
Publication date: 2006-01-05
Also published as: US7347890B2; EP1767596B1; CN1977005B; EP1767596A1; US20060103703A1; CN1977005A; EP1767596A4

Abstract

水、水不溶性色材、該水不溶性色材に対する良溶媒及び貧溶媒を含む複数の水溶性有機溶剤、をそれぞれ含有する、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックの４種の水性インクを有するインクセットに適用される、該シアンインク。該シアンインク中の水不溶性色材の含有量、及び、良溶媒及び貧溶媒の比率Ｂ１／Ａ１が特定の範囲であり、且つ、前記複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値のうち最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒であり、且つ、前記インクセットが具備するシアンインク以外の任意の水性インクに含まれる良溶媒及び貧溶媒の比率Ａ／Ｂと前記Ｂ１／Ａ１が特定の関係を満たす。少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つ画像濃度の高い画像が得られ、更に保存安定性、耐ブロンズ性に優れる。

Description

シアンインク、インクセット、インクと反応液のセット、及ぴ画像形成方法技術分野

本発明は、水不溶性色材を含有するシアンインク及びそれを有するインクセットに関し、より詳しくは、インクジェット記録方式に好適なシアンインクに関する。明書

背景技術

従来、着色剤として水不溶性色材、例えば顔料を含むインク（顔料インク）によれば、耐水性や耐光性等の堅牢性に優れた画像を与えることが知られている。近年、このようなインクによって形成されてなる画像の画像濃度をより一層向上することを目的として、種々の技術が提案されている。

例えば、自己分散型カーボンブラックと特定の塩とを含有させてなるインクを用い。ることにより、より一層の画像濃度の向上を達成することが提案されている（例えば、特開 2 0 0 0— 1 9 8 9 5 5号公報参照）。又、顔料、ポリマ一微粒子、水溶性有機溶剤及び水を含む組成物であるインクジェット記録用ィンクと、多価金属塩含有水溶液とを記録媒体に付着させ、該インク組成物と多価金属塩水溶液とを反応させて、高品位な画像を形成する技術の提案がある (例えば、特開 2 0 0 0— 6 3 7 1 9号公報参照）。これらの技術では、何れの場合も、インク中に分散状態で存在している顔料を、記録媒体表面で強制的に凝集させることによって記録媒体中への顔料の浸透を抑制し、より一層濃度の高い画像を得ている。発明の開示しカしながら、本発明者らの検討によれば、前記した技術では、記録媒体上で顔料粒子を凝集させているために、インク滴の体積に比較して、記録媒体表面を色材で被覆することのできる面積（いわゆる、エリアフアクター）が十分でない場合があることがわかった。このことは、前記した技術では、従来の顔料を高分子分散剤等によって分散させた顔料インクと比較して、同じ画像濃度を得るために必要となるインクの付与量が多くなることを意味しており、この点で改善の余地があった。又、インクの記録媒体に対する浸透性を高めることにより、少ない体積のインク滴でも大きなエリアフアクターを得る方法は存在する。し力し、インクの浸透性を高めた場合、当該インクは記録媒体の表面ばかりでなく、記録媒体の深さ方向へも浸透してしまい、十分な画像濃度が得られない場合があった。

本発明者らが、従来のインクそれぞれの利点や欠点を追求し、画像自体の特徴を解析した。その結果、インク中の色材が高濃度であるほど、記録媒体表面に余分な色材が多く存在したり、視覚的に形状がばらついたドットを形成していたり、又、記録媒体中においては、発色に関与しない、無駄な色材が生じていたりすることが判明した。

又、シアンインクは、インクの色材含有量を増加させることで、画像濃度を高めようとすると、特に、表面光沢を有する記録媒体等に形成した画像においては、画像を見る角度によっては金属光沢が発生するという現象（ブロンズ現象）が起きる。このブロンズ現象は、記録媒体表面に顔料凝集物を多く存在させる程、顕著に発生することが判明した。、

前記したブロンズ現象を抑制する、即ち、優れた耐ブロンズ性を得るために、シアンインクの色材含有量を低下させることが考えられる。し力し、シアンィンクを、他のインクと組み合わせて画像を形成する場合に、シアンインクにおいてのみ色材含有量を低下させると、シアンインクにより形成される画像濃度が低下する場合や、グリ一ンゃブルーといったシアンインクと他のインクとの混色により形成される画像の色調にも影響が生じるため、.画像のカラーパランスが悪くなる場合があることが判明した。

本発明者らは前記の技術課題の少なくとも 1つを解決することで、従来よりも優れた画像を形成できることを見出した。本発明者らが見出した課題を以下に挙げるが、本発明は以下の課題の少なくとも 1つを解決するものである。

( 1 ) インク中に分散状態で存在している顔料を、記録媒体表面で強制的に凝集させる場合には、インク滴の体積に比較して、記録媒体表面を色材で被覆することのできる面積（いわゆる、エリアフアクター）が十分でない場合がある。従って、同じ画像濃度を得るために必要となるインクの付与量が多くなるという課題。

( 2 ) インクの浸透性を高める場合には、当該インクは記録媒体の表面ばかりでなく、記録媒体の厚み方向へも浸透してしまい、記録媒体の表面近傍に高濃度で色材を分布させることができず、高画像濃度を達成できないという課題。

( 3 ) 普通紙等の記録媒体における画像濃度を向上させることを目的としてィンクの色材含有量を増 ¾した、シアンインク、マゼンタインク、イェローインク、及びブラックインクの少なくとも 4種の水性ィンクを有するィンクセットを用いて、各色のインクを混色させて表面光沢を有する記録媒体に画像を形成する場合には、シアンインクにより形成された画像部分においてブロンズ現象が生じるという課題。又、前記ブロンズ現象を抑制するために、前記インクセットが具備するシアンインクにおいて色材含有量を低下させると、画像のカラ一バランスが悪くなるという課題。

従って、本発明の目的は、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリァファクターを有し、且つ画像濃度の高い画像が得られ、更に保存安定性に優れたシアンィンクを提供することにある。

又、本発明の別の目的は、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリァファクタ一有し、且つ画像濃度の高い画像を得ることができる特性を示すインクを複数用いて画像を形成する場合の耐プロンズ' 14を向上できるシアンインクを提供することにある。

又、本発明の別の目的は、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリァファクターを有し、且つ画像濃度の高レ、画像が得ることができる特性を示すインクを複数用いて画像を形成する場合のカラーバランスに優れ、更に保存安定性に優れるインクセットを提供することにある。

上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、.本発明にかかるシァンインクは、少なくとも、水、水不溶性色材、該水不溶性色材に対する良溶媒及び該水不溶性色材に対する貧溶媒を含む複数の水溶性有機溶剤、をそれぞれ含有する、シアンインク、マゼンタインク、イエロ一インク、及びブラックィンクの 4種の水性インクを有するインクセットに適用されるシアンインクにおいて、該シアンインクに含まれる、良溶媒の含有量の合計（質量⁰ /₀) を貧溶媒の含有量の合計（質量％) をとしたときに、 B i ZA ^S O . 5以上 3 . 0以下であり、且つ、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々の K a値のうち最大の K a値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒であり、且つ、前記インクセットが具備するシアンインク以外の任意の水 ¾インクに含まれる、良溶媒の含有量の合計（質量％) を A、貧溶媒の含有量の合計（質量％) を Bとしたときに、下記式（I ) を満たすことを特徴とする。

( Β , /Α , ) / ( Β /Α) 〉 1 ( I )

又、本発明にかかるインクセットは、上記構成のシアンンクと、少なくとも、水、水不溶性色材、該水不溶性色材に対する良溶媒及ぴ該水不溶性色材に対する貧溶媒を含む複数の水溶性有機溶剤、をそれぞれ含有する、マゼンタインク、イェローインク、及びブラックインクの 4種の水性インクを有すること 'を特徴とする。

又、本発明にかかるインクと反応液のセットは、インクと反応液のセットであって、前記インクが上記構成のインクセットが具備する少なくとも 1種の水性インクであり、前記反応液が、該インクセットが具備する少なくとも 1種の水性ィンクと接触することによって該水性ィンク中の水不溶性色材の分散状態を不安定ィ匕させるものであることを特徴とする。 - 又、本発明にかかる画像形成方法は、上記構成のインクと反応液のセットを用いて行う画像形成方法であって、（i ) 前記反応液を記録媒体に付与するェ程、及び（i i .) 前記反応液が定着した記録媒体に、前記インクセットが具備する少なくとも 1種の水性インクを付与する工程、とを有することを特徴とする。

又、本発明にかかるシアンインクは、少なくとも、水、水不溶性色材、該水不溶性色材に対する良溶媒及ぴ該水不溶性色材に対する貧溶媒を含む複数の水溶性有機溶剤、をそれぞれ含有する、シアンインク、マゼンタインク、及びイエロ一 ^ f ンクを用いる画像形成装置に適用されるシアンインクであって、 '該シアンインクに含まれる、良溶媒の含有量の合 fr (質量％) を Α _{1 Λ} 貧溶媒の含有量の合計（質量％) をとしたときに、 B ₁ A ₁が 0 . 5以上 3 . 0 以下であり、且つ、プリストゥ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々の K a値のうち最大の K a値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒であり、前記画像形成装置に適用されるシアンィンク以外の任意の水性ィンクに含まれる、良溶媒の含有量の合計（質量％) を A、貧溶媒の含有量の合計（質量％) を Bとしたときに、下記式（I ) を満たすことを特徴とする。

( B ^A ^ / ( B /A) > 1 ( I ) ^¾

尚、本発明の技術要旨を思想的にまとめると、水、水不溶性色材、複数の水溶性有機溶剤を含有するシアンィンクにおいて、該複数の水溶性有機溶剤が、前記水不溶性色材に対する良溶媒及び前記水不溶性色材に対する貧溶媒であり、且つ、ブリストゥ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々の K a値のうち、最大の K a値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒であり、且つ、前記貧溶媒が良溶媒よりも先行して記録媒体に浸透し、記録媒体表面近傍での良溶媒リッチとなつた液媒体中の前記水不溶性色材の凝集を補助するここの構成により、従来の水性インクのように記録媒体中において、拡散して存在することで画像濃度に関与せず、無駄が生じていた色材を、インクに多く含有させる必要がなくなるという効果が得られる。又、画像を理想的な状態にすることがでぎる。即ち、記録媒体の記録面に多くの色材を存在させることなく、同時に、記録媒体の内部においては色材が記録面とは反対の面まで到達することがなく（両面記録が可能になる）、結果的に、記録媒体の記録面側に、画像濃度が高く、均一な画像を形成することができる。

又、本発明の別の技術要旨を思想的にまとめると、複数のインクを用いて画像を形成する場合に用いられるシアンインクにおいて、かかるシアンインクにおける貧溶媒と良溶媒の比率を、シアンインク以外のインクにおける貧溶媒と良溶媒の比率よりも相対的に高くすることを特徴

この構成により、記録媒体として普通紙を用いた際には画像濃度及びカラーバラン'ス向上することが可能となり、又、記録媒体として表面光沢を有する記録媒体を用いだ際には耐ブロンズ性を向上することが可能となる。これにより、普通紙や表面光沢を有する記録媒体等の、性質が異なる記録媒体を用いた場合においても、高品位の画像を得ることができる。

本発明によれば、少ないィンク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つ画像濃度の高い画像が得られ、更に保存定性に優れたシァンインクを提供することができる。又、本発明の別の実施態様によれば、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアフアクターを有し、且つ画像濃度の高い画像を得ることができる特性を示すィンクを複数用いて画像を形成する場合の耐ブロンズ性を向上できるシアンインクを提供することができる。又、本発明の別の実施態様によれば、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアフアクターを有し、且つ画像濃度の高い画像が得ることができる特性を示すィンクを複数用、て画像を形成する場合のカラーパランスに優れ、更に保存安定性に優れるィンクセットを提供することができる。図面の簡単な説明

図 1はィンクジェット記録装置の一例を示す概略側断面図である。

図 2は図 1のィンクジェット記録装置に設けられた反応液残量表示部の正断面図である。

図 3は図 1のィンクジヱット記録装置へ反応液を補充するときの状態を示す概略側断面図である。

図 4は記録ヘッドの構成の一例を示す図である。

'図 5は記録へッドの構成の一例を示す図である。

図 6は記録へッドの構成の一例を示す図である。

図 7は記録へッドの構成の一例を示す図である。

図 8は記録ヘッドの構成の一例を示す図である。

図 9.は記録へッドの構成の一例を示す図である。

図 10A、 10B， 10C， 10 Dは本発明の水性ィンクの滴が記録媒体（普通紙）表面に着弾したときの状態を模式的に説明するための説明図であり、図 10 Aは着弾前の状態、図 10 Bは着弾直後の状態、図 10 Cはドットが形成される途中の状態、図 10Dはドットが形成された状態、を示す。

図 1 1A、 1 1 B， 1 1 C, 1 1 Dは本発明の水性インク（B/ A値が小さいもの）の滴が記録媒体表面に着弾したときの状態を模式的に説明するための説明図であり、図 1 1 Aは着弾前の状態、図 1 I Bは着弾直後の状態、図 1 1 Cはドットが形成される途中の状態、図 11 Dはドットが形成された状態、を示す。

図 12A、 12 B, 12 C, 12 Dは本発明の水性インク（B/A値が大きいもの）の滴が記録媒体表面に着弾したときの状態を模式的に説明するための説明図であり、図 1 2 Aは着弾前の状態、囱 1 2 Bは着弾直後の状態、図 1 2 Cはドットが形成される途中の状態、図 1 2 Dはドットが形成された状態、を示す。 .

図 1 3は記録媒体（普通紙）に画像を形成する場合の色再現範囲のイメージを示す図である。

発明を実施するための最良の形態

以下に、発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

まず、本発明における貧溶媒、及び良溶媒について説明する。その定義の詳細については後述するが、色材として用いる水不溶性色材の分散方法に関わらず、当該水溶性有機溶剤に対する前記水不溶性色材の分散安定性が良いものを良溶媒とし、 ^いものを貧溶媒としている。

本発明にかかる水性ィンクの特徴は、水不溶性色材と共にィンク中に含有させる水溶性有機溶剤に着目し、水不溶性色材を溶解或いは分散させる機能を有する水溶性有機溶剤を、'当該水不溶性色材に対して、前記した貧溶媒としての挙動を示すもの、及び良溶媒としての挙動を示すものに分類し、インク中の貧溶媒と良溶媒との比率（B /A) が特定の範囲内となるように調整してインクを設計した点にある。又、本発明にかかるインクの他の特徴は、水溶性有機溶剤を上記した特定の構成とする以外に、ブリストウ法によ'つて求められる、複数の水溶性有機溶剤の各々の K a値（測定法は後述）のうち最大の K a値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒である点にある。

この結果、ィンク中における水不溶性色材の分散安定性が非常に優れたものとなると同時に、記録媒体、特に普通紙上に印字した場合に、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアフアクターを有し、且つ画像濃度の高い画像が得られ、更に保存安定性に優れたインクが得られる。 . ここで、本発明に至った経緯を以下に述べる。本発明者らは、水不溶性色材を含有するシアンィンクを用いて、表面光沢を有する記録媒体に画像を形成する場合に顕著に生じるブロンズ現象を抑制するために、様々な検討を行った。その結果、ブロンズ現象を抑制するための方法は、大きく分けて 2通りあることを知見した。具体的には、インク中の水不溶性色材の含有量に対して、特定の樹脂の含有量の比率を高める方法、又、インク中の水不溶性色材の含有量を低下させる方法、である。

しかしながら、前者の方法では、インクに耐ブロンズ性が得られる程度の樹脂を添加すると、該インクの粘度が高くなりやすく、保存安定性ゃ耐固着性等の信頼性の観点からは好ましくない。一方、後者の方法では、耐ブロンズ性が得られる程度に色材含有量を低下させると、該インクを用いて普通紙等の記録媒体に画像を形成する場合に十分な画像濃度が得られないだけでなく、更にはカラーパランスが崩れるといいう別の課題が生じることがわかった。

そこで、本発明者らが更に検討を行ったところ、インク中の色材含有量が少なくても、インク中に含有されている水溶性有機溶剤と水不溶性色材との特性を利用することで、表面光沢を有する記録媒体におけるプロンズ現象を抑制し、更に、普通紙等の記録媒体における十分な画像濃度及びカラーバランスを向上できることを知見した。

[画像形成のメカニズム]

^こで、本発明における画像形成のメ力ニズムにつ！/、て^を挙げて説明する。上記で述べたように、水溶性有機溶剤及び水不溶性色材の特性を利用することで、本発明にかかる水性インクが、耐ブロンズ性が得られる程度の低い色材含有量であっても、'記録媒体、特に普通紙上に印字された場合には、以下に述べるような理由によって、非常に優れた画像濃度及び力ラーバランスをもたらすことが可能になると考えられる。即ち、図 1 0 Aに示したように、本発明にかかるインク滴 1 3 0 1が、記録媒体 1 3 0 0、例えば普通紙上、に印字される ^には、インクが記録媒体上に着弾した瞬間から、インク中の水、水不溶性色材に対する良溶媒及び貧溶媒、水不溶性色材の比率は変化していく。つまり、図 Γ 0 Β及び 1 0 Cに示したように、インク滴 1 3 0 1の記録媒体 1 3 0 0表面への着弾後に、インクが記録媒体へと定着していくにつれて、水の蒸発と共に、まず、インク中の水溶性有機溶剤のうち K a値が高い貧溶媒 1 3 0 7が、 K a値の低い良溶媒よりも記録媒体表面近傍で真円に近い形で拡散し、インクドットが形成されていくと考えられる。

図 1 0 Bから 1 0 Dは、インクが記録媒体 1 3 0 0上へ着弾してから後に定着するまでのインクの様子を示した模式図である。こめ場合におけるインクドットの広がり状態に着目すると、ドットの中心部 1 3 0 3と比べてインクと紙の接触部分におけるドットの外周 1 3 0 2において貧溶媒の濃度が高くなつていると考えられる。この結巣、インクドットが記録媒体表面近傍で真円に近い形で拡散し、その拡散の過程で、水不溶性色材に対して貧溶媒 1 3 0 7の濃度が急激に増加する。これに伴って水不溶性色材の分散が急激に不安定化し、水不溶性色材の凝集若しくは分散破壊が起こる。この際、記録媒体表面上に真円形に近い縁取りを取りつつ拡散し（図 1 0 B参照）、水不溶性色材 1 3 0 4 が記録媒体 1 3 0 0の表面に留まることが起こり、ドットの外縁部分に、あたかも水不溶性色材の土手が形成されたかのようになる。このようにして、水不溶性色材のドットが真円形に形成され、その状態で記録媒表面に固定ィ匕されると考えられる（図 1 0 C参照）。この時点に—おいて、水不溶性色材のドット形成は完了するが、ィンク中の水溶性有機溶剤及び水 1 3 0 6は更に拡散しながら放射状に広がっていく。つまり、水不溶性色材のドット形成後も、水溶性有機溶剤及び水 1 3 0 6は記録媒体表面近傍を拡散していく。それに引き続き、良溶媒リツチな中央部 1 3 0 3の水溶性有機溶剤の蒸発や浸透により、この部分においても水不溶性色材が析出してドット 1 3 0 5が形成される（図 1 0 D 参照）。上記したようなプロセスによって形成される画像は、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアフアクターを有し、高い画像濃度が高く、ブリードが有効に抑制された高品位なものとなる。又、記録媒体に付与されたシアンィンク中の水不溶性色材を、効率よく記録媒体の表面近傍に存在させることで、本発明にかかるシアンインクのように、インク中の色材含有量が少ないインクであっても、高い画像濃度を得ることが可能となる。

[カラーバランス]

本発明におけるカラーバランスとは、各色によつて発現可能な色再現範囲の相対的な広さの程度のことである。ここでは、カラーパランスについて図 1 3 を用いて説明する。

図 1 3は記録媒体として普通紙を用いて画像を形成した記録物について、 C I E - L a b空間における a * b *平面の色再現範囲を示した図である。図 1 3 において、（1 ) で示す色再現範囲は、本発明に該当しないシアンインクを用いた場合の色再現範囲であり、（2 ) で示す色再現範囲は、本発明のシアンィンクを用いた場合の色再現範囲である。図 1 3からわかるように、本発明のシアンインクを用いた場合、シアン、ダリー：、イェロー、レッド、マゼンタ、ブルーの各色の色再現範囲において、十分な発色性を示しており、'カラーバランスが優れていると言うことができる。これに対し、本発明に該当しないシァンィンクを用いた場合は、シアンを中心とした色再現範囲が、他の領域よりも相対的に狭くなつており、カラーバランスが悪いと言うこ'とができる。

上記でも述べたように、表面光沢を有する記録媒体に形成した画像における耐ブロンズ性やカラーバランスを向上するために、インク中の色材の含有量を低下させると、普通紙等の記録媒体に形成した画像における画像濃度やカラーバランスが低下するという課題が生じる。

本発明者らが、複数のインクを有するインクセットを用いて画像を形成する際に、シアンインクを用いて表面光沢を有する記録媒体に画像を形成する際に発生するブロンズ現象を抑制することと、シアンインク及ぴインクセットが具備する他のィンクとのカラーバランスを向上すること、を両立するために検討を行った。その結果、インクセットを構成するインクのうち、シアンインク中の水不溶性色材の含有量を、他のィンク中の水不溶性色材の含有量よりも少なくして、且つ、シアンインクに含まれる貧溶媒の含有量を、他のインクに含まれる貧溶媒の含有量よりも多くする、即ち、シアンインクに含まれる良溶媒と貧溶媒との比率（BZA) の値を他の水性インクより大きくすることで、前記課題を共に解決できることがわかった。前記した効果が得られるメカニズムは、以下のように推測される。 - インクセットを構成するインクのうち、シアンインク中の水不溶性色材の含有量を上記所定範囲に調整することで、以下のような現象が起こる。つまり、シアンィンクにおいては水不溶性色材の含有量が少ないため、普通紙等の記録媒体においては l i像濃度が低くなる。その一方で、表面光沢を有する記録媒体においてはプロンズ現象を抑制することができる。

又、 'シアンインクに含まれる貧溶媒の含有量を、他のインクに含まれる貧溶媒の含有量よりも多くする、即ち、シアンインクの（BZA) の値を大きくすると、以下のような現象が起こる。つまり、シアンインクにおいて貧溶媒の含有量が大きくなることで、貧溶媒が水不溶性色材を凝集させる作用が、.他のィンクと比較して高くなる。このため、シアンインク中の水不溶性色材は、他のインク中の水不溶性色材と比較して、記録媒体のより表面近傍に存在するようになる。その結果、シアンインク中の水不溶性色材の含有量が少なくても、画像濃度及びカラーバランスを向上することができる。

上記した 2つのメカニズムが働くことで、普通紙等の記録媒体における画像性能（シアンインクの画像濃度、カラーバランス）、及び、表面光沢を有する記録媒体上での画像性能（耐ブロンズ性、カラーバランス向上）、を高いレべルで両立す.ることが可能となる。 . "

'本発明者は、上記効果が得られる理由を、下記のように推定している。ここでは、上記効果が得られるメカニズムを、図 1 1A、 11 B, 1 1 C, 1 1 D 及ぴ図 12A、 12B， 12 C, 12Dを用いて説明する。図 11 A、 11 B， 1 1 C, 110及ぴ図12 、 12B, 12 C, 12 Dは、本発明のインク滴が記録媒体（普通紙）に着弾した時の状態を模式的に示したものであり、図 1 1A、 1 1 B, 1 1 C, 11 Dは水性インクの（B/A) 値が小さい場合、図 1 2 A、 12 B, 12 C, 12Dは水性インクの（B/A) 値が大きい場合を示す。

図 1 1A、 1 1 B, 1 1 C, 1 1D及び図 12A、 12 B, 12 C, 12D におけるィンクの記録媒体への浸透過程は、基本的には上記において図 10 A、 10 B, I OC, 10Dを用いて説明したものと同じメカニズムである。図 1 1A、 1 1 B, 1 1 C, 1 10及ぴ図12 、 12 B, 12 C, 1 2Dを比較するとわかるように、インクの（BZA)値が大い場合と小さい場合とでは、記録媒体における最終的な水不溶性色材の存在位置が異なることがわかる。即ち、図。 1 1A、 1 1 B, 1 1 C, 1 IDのように、インクの（B/A) 値が相対的に小さい場合は、図 1 1 Bから 11 Cに至る過程において貧溶媒の量が相対的に少ないために、水不溶性色材を凝集させる作用が相対的に弱いと考えられる。逆に、図 12A、 12 B, 12 C, 12Dのように、インクの（BZA) 値が相対的に大きい場合は、図 12 Bから 12 Cに至る過程において貧溶媒の量が相対的に多！/、ために、水不溶性色材を凝集及び析出さ ¾：る作用が相対的に強く、記録媒体のより表面近傍に存在する水不溶性色材の割合が多くなると考えられる。

[2液システム]

本発明者らは、水不溶性色材を含有するインクと、該インクと接触することによって該インク中の水不溶性色材の分散状態を不安定化させる反応液を用いて画像を形成するシステム（以後、 2液システムと呼ぶこともある）について検討を行った。 '

従来の 2液システムは、より多くの色材を記録媒体表層部に残すことで印字濃度の高い画像を得ることを目的としている。よって、水性インク及び反応液を記録媒体に付与する直前、又は付与するのと同時に、水性インクと反応液を接触させ、反応を終了させる。その結果、インク液滴量が多い割には、エリアファクターが小さくなる場合がある。

し力しながら、本発明のように、反応液の記録媒体に対する定着が終了した

1 4

後に、本発明のインクを記録媒体に付与する場合、少ないインク液滴量であつても十分に大きなエリアフアクターを有し、且つ画像濃度の高い画像が得られる。上記効果が得られる理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。記録媒体に反応液を付与してから、水性インクを付与するまでに時間差を設けることで、反応液中の反応性成分は記録媒体の表層部よりも、記録媒体の表層部よりやや深さ方向に浸透した箇所にその多くが存在する形となる。このような状態の記録媒体に本発明の水性インクを付与すると、水不溶性色材'と反応性成分との反応が起きる前に、図 1 O A、 1 O B , 1 0 Cに示す現象が起きる。その後、記録媒体の表層部よりやや深さ方向に浸透した箇所に存在する水不溶性色材の残りが、記録媒体の表層部よりやや深さ方向に浸透した箇所に存在する多くの反応性成分と急速に反応を起こす。従って、記録媒体の表層部においては十分に大きなエリアフアクターを有しながら、且つ、水不溶性色材の記録媒体野深さ方向への浸透が抑制されること^、画像濃度の高い画像得ることができる。

一方、本発明に該当しないインクを記録媒体に付与した場合、液媒体の浸透速度と水不溶性色材の凝集速度のパランスを工夫しない限り、所望の位置に水不溶性色材の凝集体を形成させることは非常に困難となる。従って、本発明に該当しないインクを用いた場合、ブリード性能が低下する場合や、インク液滴量が多レ、割にはェリアファクタ一が小さくなる場合や、画像濃度の高レ、画像が得られない場合がある。

尚、インクセットが具備するシアンインク以外のインク、具体的には、マゼンタインク、イェローインク、ブラックインク等においても、本発明のシアンインクと同様に、各インク中の貧溶媒及び良溶媒の比率を規定して、本発明のシアンインク、更にはマゼンタインク、イェローインク、ブラックインクを少なくとも含むインクセットと反応液とを用いて画像を形成したところ、カラーバランスを損なうことなく、より一層高い画像濃度が得られることがわかった。

[良溶媒 ·貧溶媒の判別方法]

上記したような想定メカニズムの下で、本発明に用いる良溶媒及び貧溶媒は、水不溶性色材の分散状態を良好に維持できる力否力、郎ち、水不溶性色材、又は、水不溶性色材及びその分散に寄与する物質 (後述の分散剤や界面活性剤等）との関係において決定される。従って、本発明にかかる水性インクの調製にあたって、良溶媒と貧溶媒とを選択する場合には、使用する水不溶性色材の分散状態の安定度を観察し、その結果から求めることが好ましい。そして本発明者らは、本発明の効果をもたらす良溶媒と貧溶媒との判定の基準を、本発明の効果との関連の下で種々検討した結果、.下記のような判定方法が有効であることを見出した。

まず、判定対象の水溶性有機溶剤 5 0質量％、及び水 4 5質量％を含有し、且つ当該インクに用いる水不溶性色材 5質量％を分散状態で含有する水不溶性色材分散液を調製する。そして、調製した分散液を 6 0 °Cで 4 8時間保存したときの、当該液体中の水不溶性色材の平均粒径が、 5質量％の上記水不溶性色材、及び水 9 5質量％を含有する水分散液の水不溶性色材の平均粒径と比較して増加しているものを貧溶媒とし、又、当該分散液の水不溶性色材の平均粒径が、同じか、或いは減少しているものを良溶媒と規定した。

より具体的には、下記の方法で、ある不溶性色材に対して、使用される水溶性有機溶剤が良溶媒となっている力、或いは貧溶媒となっているかの判定を行つた。まず、下記に挙げた、判定対象の水溶性有機溶剤を含有する、ある水不溶性色材の分散液 A、及ぴ該水不溶性色材の水分散液 B、の 2種類の分散液を調製する。 '

分散液 A：判定対象としての水溶性有機溶剤の濃度が 5 0質量％、水不溶性色材の濃度、又は、水不溶性色材及ぴその分散に寄与する物質の総量の濃度が 5質量％、水の濃度が 4 5質量％である組成の水不溶性色材分散液。

水分散液 B：水不溶性色材の濃度、又は、水不溶性色材及ぴその分散に寄与する物質の総量の濃度が 5質量％、水の濃度が 9 5質量％である組成の水不溶性色材の水分散液。 - 次に、前記分散液 Aを 6 0 °Cで 4 8時間保存した後に常温に冷ました分散液 Aの水不溶性色材の平均粒径を、濃厚系粒径アナライザー（商品名： F P A R - 1 0 0 0 ;大塚電子製）等を用いて測定した。又、前記水分散液 Bは、加温保存を行わない状態の水不溶性色材の平均粒径を、上記と同様にして濃厚系粒径アナライザーを用いて測定した。そして、前記分散液 A及び水分散液 Bにおけるそれぞれの水不溶性色材の平均粒径値を、粒径（A)、粒径 ( B ) としたときに、これらの値を次の定義に従って良溶媒と貧溶媒とに判別した。

•貧溶媒：上記において、粒径 (A) が粒径 ( B ) よりも大きい場合、当該判定対象の水溶性有機溶剤を貧溶媒として定義した。

'良溶媒：粒径 (A) と粒径 ( B ) と同じ力或いは粒径（A) が粒径 (B ) よりも減少した場合、当該判定対象の水溶性有機溶剤を良 ¾媒として定義した。このようにして、判定された良溶媒と貧溶媒とを用レ、て本発明の構成を有するインクを調製したところ、前記したような優れた効果が得られることが確認できた。

[水溶性有機溶剤の K a値]

本発明においては、水溶性有機溶剤を上記した特定の構成とする以外に、ブリストウ法によって求められる、複数の水溶性有機溶剤の各々の K a値のうち最大の K a値を示す水溶性有機溶剤が貧溶媒である場合、上記で述べた画像形成のメカニズムを発現することができる。

ここで、ブリストウ法によって求められる K a値について説明する。該値は、液体の記録媒体への浸透性を表わす尺度として用いられる。以下、インクを例に挙げて説明する。インクの浸透性を 1 m ²あたりのィンク量 Vで表わすと、ィンク滴を吐出してから所定時間 tが経過した後における、ィンクの記録媒体への浸透量 V (m L/m ² = z m) は、下記に示すブリストウの式（式（1 ) ) によって示される。

V = Vr+Ka{t-twf² 式（1 )

記録媒体に付与された直後のィンクは、そのほとんどが記録媒体表面の凹凸部分（記録媒体表面の粗さの部分）に吸収され、記録媒体の内部（深さ方向）へはほとんど浸透していない。この間の時間がコンタクトタイム（t w) であり、コンタクトタイムに記録媒体の凹凸部に吸収されたインク量が V rである。そして、インクが記録媒体に付与された後に、コンタクトタイムを超えると、該コンタクトタイムを超えた時間、即ち、（t— t w) の 1 2喿べきに比例するインク量が記録媒体の内部（深さ方向）へ浸透じ、浸透量が増加する。 K aは、この増加分の比例係数であり、浸透速度に応じた値を取る。尚、 K a値は、ブリストウ法による液体の動的浸透性試験装置（例えば、商品名：動的浸透性試験装置 S ；東洋精機製作所製）等を用いてすることが可能である。

尚、本発明におけるブリストウ法による K a値は、普通 |¾ (例えば、電子写真方式を用いた複写機やページプリンタ（レーザビームプリンタ）やインクジエツト記録方式を用いたプリンタ用として用いられる P B紙（キャノン製）や、電子写真方式を用いた複写機用の紙である p p C用紙等）を記録媒体として用いて測定した値である。又、測定環境は、通常のオフィス等の環境、例えば、温度 2 0 °C〜2 5 °C、湿度 4 0 %〜6 0 %を想定している。 [水性インク]

本発明にかかるシアンインクは、インク成分中の水溶性有機溶剤を、使用する水不溶性色材との関連において、上記で説明した構成とすることを必須とするが、それ以外は、従来の水性インクと同様の構成とすればよい。下記に、本発明の水性ィンクを構成する各成分について説明する。

尚、マゼンタインク、イェローインク、及びブラックインクは、水、水不溶性色材、該水不溶性色材に対する良溶媒及び該水不溶性色材に対する貧溶媒を含む複数の水溶性有機溶剤、をそれぞれ含有するものであれば特に制限はない力以下に色相別に記載した項目を除いて、シアンインクと同様の構成とすることが好ましい。

く水性媒体〉

本発明にかかる水性ィンクを構成する水性媒体について説明する。前記水十生媒体は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である。本発明のシアンインクにおいては、先に述べた方法で、水溶性有機溶剤を、当該水不溶性色材に対する良溶媒と貧溶媒とに判別する。そして、かかる判定結果を踏まえて、水性インクにおいて少なくとも良溶媒と貧溶媒とが混在し、且つ、各水溶性有機溶剤の含有量が本発明で規定する範囲内となるように、更に、ブリストウ法によって求められる、複数の水溶性有機溶剤の値のうち、最大の K a.値を示す水溶性有機溶剤が貧溶媒となるように水溶性有機溶剤を選択して適宜に配合し、ィンクを調製することが必要となる。

水溶性有機溶剤は、具体的には、例えば、メチルアルコル、ェチルアルコール、 n—プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、 n—ブチルアルコール、 s e c一プチルアルコール、 t e r t—ブチルアルコール等の炭素数 1 〜 4のアルキルアルコール類；ジメチルホルムァミド、ジメチルァセトアミド等のアミド類；アセトン、ジァセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類；ポリエチレンダリコール、ポリプロピレンダリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレン ' · グリコー ^、プロピレングリコーノレ、ブチレングリコー/レ、トリエチレングリコール、 1， 2 , 6—へキサントリオール、チォジグリコール、へキシレングリコール、ジェチレングリコール等のアルキレン基が 2〜 6個の炭素原子を含むアルキレングリコーノレ類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルァセテート等の低級アルキルエーテルァセテ一ト；グリセリン；エチレングリコーノレモノメチル (又はェチル) エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はェチル) エーテル、トリエチレングリコーノレモノメチノレ (又はェチル) エーテノレ等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類； N—メチル一 2—ピロリドン. 2—ピロリドン、 1， 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン等が挙げられる。又、水は、脱イオン水を使用することが好ましい。

本発明のシアンインクにおいては、少なくとも良溶媒と貧溶媒とが混在し、且つ、 K a値が最大となる水溶性有機溶剤が貧溶媒となるように水溶性有機溶剤を選択し、更に、水性ィンク全質量に対する.、良溶媒の含有量の合計（質量％) を A、貧溶媒の含有量の合計（質量％) を Bとしたときに、 B/Aが 0. 5以上 3 . 0以下となるように調整する。又、本発明のシアンインクの好ましい形態は、前記 Bゾ Aが 0 . 5以上 1 . 0以下であることが好ましく、更には B// Aが 0 . 6以上 1 . 0以下であることが好ましい。

ここで、シアンインクにおける貧溶媒と良溶媒の比率 B/Aと、インクセットが具備する他の色の水性インクにおける貧溶媒と良溶媒の比率 B/Aとの関係について説明する。本発明のシアンインクにおける貧媒と良溶媒の比率を B iZA tとしたとき、インクセッ卜が具備するシアンインク以外の任意の水性インクおける B /Aの値に対して、下記の式（I ) を満たすものである。下記式（I ) は、本発明のシアンインクが、インクセットが具備する水性インクの中で B/Aの値が最大であることを意味する。

(Bノ A J / (B/A) > 1 ( I ) 本発明の好ましい態様においては、特に、下記式（1 ') を満たすことが好ましい。

(Β ,/Α,) / (Β/Α) ≥ 1. 8 ( I ')

本発明者らの詳細な検討によれば、水性ィンク中-に含まれる良溶媒の含有量が多い場合は、保存安定性に優れる水性インクとなるが、特に記録媒体が普通紙の場合には高い画像濃度を得ることが難しい。又、逆に水性インク中に含まれる良溶媒の含有量が少ない場合には、高い画像濃度を得ることができる力水性ィンクの保存安定性が不十分になることがある。

これに対して、インク中の水溶性有機溶剤における良溶媒と貧溶媒との比率を上記のように制御すれば、水性インクの保存安定性と、高い画像濃度の実現との両立を図ることが可能となる。更には、先に述べたように、インク中に含有させる各水溶性有機溶剤を決定する際に、記録媒体への浸透性を表す尺度であるブリストウ法によって求められる K a値の値を制御することで少ないィンク液滴量であっても十分に大きなエリアフアクターを有し、しかも高い画像濃度を実現できる、という従来得ることのできなかった効果の達成を図ることがでぎる。

本発明のインクセットが具備するシアンインク以外の、マゼンタインク、ィエローインク、及びブラックインクにおいては、少なくとも良溶媒と貧溶媒とが混在し、且つ、 K a値が最大となる水溶性有機溶剤が貧溶媒となるように水溶性有機溶剤を選択することが好ましい。更に、それぞれの水性インク全質量に対する、良溶媒の含有量の合計（質量％) を A、貧溶媒の含有量の合計（質量。 /₀) を Bとしたときに、 B/Aが 0. 5mL · m一² · m s e c一 ^1/2以上 3. OmL · πι— ² · πΐ 3 e c— ^1/2以下であることが好ましく、更には B/Aが 0. 5mL . m一² · m s e c— ^1/2以上 1. OmL . m_² . m s e c _^1/2以下となることが好ましく、特には B/Aが 0. 6mL · m一²♦ m s e c— ^1/2以上 1. OmL · m— ² · m s e c一 ^1/2以下となることが好ましい。尚、同一の色で 2種類以上のインクを含むインクセットの場合には、色材含有量が高い方のインクに、式（I) を適用するものとする。伹し、記録媒体の種類に応じてインクを使い分けるような記録装置の場合、より具体的には、同一の色で 2種類以上のインクを搭載し、例えば、表面光沢を有する記録媒体と、普通紙で使用するィンクが異なるような記録装置においては、表面光沢を有する記録媒体の性能評価には、表面光沢を有する記録媒体の印字に使用するィンクが、普通紙の性能評価には、普通紙の印字に使用するインクが、本発明に適用されるインクとなることは言うまでもない。

ここで、マゼンタインク、イェローインク、及ぴブラックインクにおける貧溶媒と良溶媒の比率 BZAと、インクセットが具備する他の色の水性インクにおける貧溶媒と良溶媒の比率 BZAと'の関係について説明する。尚、マゼンタィンクにおける BZAの値を B₂/A₂、イェローインクにおける B/Aの値を B₃ZA₃、ブラックインクにおける B/Aの値を B₄/A₄とする。このとき各色の水性ィンクにお！/、て、以下の式を満たす'ことが好ましレ、。

·マゼンタインク

0.· 6≤ (B₂/A₂) / (B₃/A,) く 1. 8 (I I)

0. 6≤ (B₂/A₂) / (B₄/A₄) <1. 8 (I I I)

.ィエローインク

0. 6≤ (B₃/A₃) / (B 2/A₂) < 1 - 8 (IV)

0. 6≤ (B₃/A₃) / (B₄/A₄) < 1. 8 (V)

•ブラックインク '

0. 6≤ (B₄/A₄) / (B 2/A₂) < 1. 8 (VI)

0. 6≤ (B₄/A₄) / (B 3/A3) < 1. 8 (V I I) ' 上記式（I I)〜（VI I.) のそれぞれにおいて、最左辺の値 0. 6は、 0. 8とすることが特に好ましい。上記式（I I) 〜（VI I) のそれぞれにおいて、最右辺の値 1. 8は、 1. 3とすることが特に好ましい。更に、 '本発明者らの検討によれば、形成された記録画像の品質をより一層向上させる観点からは、水性インクにおける K a値が、 1 . 5未満となるように調整することが好ましく、更には、 0 . 2以上 1 . 5未満となるように調整することが好ましい。即ち、水性インクの K a値が 5未満となるように構成すれば、水性インクが記録媒体へと浸透していく過程の早い段階で固液分離が起こり、ブリードが極めて少ない高品質な画像を形成することが可能となる。本発明にかかる水性インク中の水溶性有機溶剤全体の含有量（質量％) は特に限定されないが、インク全質量に対して 3質量％〜5 0質量％の範囲とすることが好ましく、更には 1 0質量％以上 3 5質量％以下の範囲とすることが好ましレ、。又、水性インク中の水の含有量（質量％) は、インク全質量に対して 5 0質量％以上 9 5質量％以下の範囲とすることが好ましく、更には 6 0質量％以上 9 0質量％以下の範囲とすることが好ましい。

又、本発明にかかる水性インクにおいては、貧溶媒の含有量の合計（質量％) がインク全質量に対して 4質量％以上である場合、高い画像濃度とインクの保存安定性性を両立する観点からより好ましい。又、貧溶媒の含有量の合計 (質量％) がインク全質量に対して 3 7 . 5質量％以下であることが好ましく、更には、 5質量％以上 2 0質量％以下であることが好ましい。

<水不溶性色材〉

本発明にかかる水性ィンクを構成する水不溶性色材について説明する。本発明の水性インクを構成する水不溶性色材は、その分散方式にかかわらず、何れのものも用いることができる。中でも特に、顔料を用いるとが好ましい。顔料は、具体的には、例えば、分散剤や界面活性剤を用いる、いわゆる樹脂分散タイプの顔料（樹脂分散型顔料）や、界面活性剤分散タイプの顔料であってもよいし、顔料自体の分散性を高めて、分散剤等を用いることなく分散可能とした、マイクロカプセル型顔料や、顔料粒子の表面に親水性基を導入した、いわゆる自己分散タイプの顏料（自己分散型顔料）や、 '更には、顔料粒子の表面に高分子を含む有機基が化学的に結合している改質された顔料（ポリマー結合型 • 自己分散顔料）等を用いることができる。勿論、これらの分散方法の異なる顔料を組み合わせて使用することも可能である。

尚、本発明の水不溶性色材は、上記で述べた樹脂分散型顔料、自己分散型顔料、ポリマー結合型自己分散顔料等、水不溶性色材が水性媒体に分散された状態のものである。即ち、本発明の水不溶性色材に対する良溶媒及び貧溶媒とは、樹脂分散型顔料、自己分散型顔料、ポリマー結合型自己分散顔料等に対する良溶媒及び貧溶媒を示していることは言うまでもないことである。以下、本発明に用いることのできる水不溶性色材について説明する。

本発明のシアンインクにおいては、水不溶性色材の含有量（質量％) 力シアンインク全質量に対して 0 . 1質量％以上1 0質量％以下であることが好ましく、更には 1質量％以上 5質量％以下であることが好ましい。更には、 1 . 5質量％以上 3 . 5質量％以下であることが好ましく、特には 1 . 5質量％以上 3 . 0質量％以下であることが好ましい。

又、シアンインク以外の水性インクにおいては、水不溶性色材の含有量（質量。 /₀) は特に限定されないが、水性インク全質量に対して 0 . 1質量％以上1 5質量％以下であることが好ましく、更には 1 . ' 8質量％以上 8質量％以下であることが好ましく、特には 2質量％以上 6 . 5質量％以下であることが好ましい。

又、シアンインクにおける水不溶性色材の含有量が、シアンインク以外の水性ィンクにおける水不溶性色材ょり少ないことが好ましい

(顔料）

本発明にかかる水性ィンクにおいて使用することのできる顔料は特に限定されず、下記に挙げるようなものを何れも使用することができる。

' ブラックインクに使用される顔料は、カーボンブラックが好適である。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネノレブラック等のカーボンブラックを何れも使用することができる。具体的には、例えば、レイヴアン（Ra v e n) 7000、レイヴアン 5750、レイヴァン 5250、レイヴアン 5000ULTRA、レイヴアン 3500、レイヴァン 2000、レイヴアン 1500、レイヴアン 1250、レイヴアン 1200、レイヴアン 1 19ひ ULTRA— I I、レイヴアン 1 170、レイヴアン 1 2 55 (以上、コロンビア製）、ブラックパールズ（B l a c k Pe a r l s) L、リーガル（Re g a 1) 40 OR, リーガノレ 330 R、リーガル 66 OR、モゥグル (Mo g u l) L、モナク（Mo n a r c h) 700、モナク 800、モナク 880、モナク 900、モナク 1000、モナク 1 100、モナク 13 00、モナク 1400、モナク 2000、ヴァルカン（Va l c a n) XC— 72 R (以上、キヤボット製）、カラーブラック (C o l o r B l a c k) FW1、カラーブラック FW2、カラーブラック FW2V、カラーブラック F W18、カラーブラック FW200、カラーブラック S 150、カラーブラック S 160、カラーブラック S 170、プリンテックス（P r i n t e x) 3 5、プリンテックス U、プリンテックス V、プリンテックス 140U、プリンテックス 140 V、スぺシヤノレプラヅク（S p e c i a l B l a c k) 6、スぺシヤノレプラック 5、スぺシャ /レブラック 4 A、スぺシヤノレブラック 4 (以上、デグッサ製）、 No. 25、 No. 33、 No. 40、 No. 47、 No. 52, No. 900, No. 2300、 MC F— 88、 MA 600、 MA 7、 MA8、MA100 (以上、三菱化学製)等の市販品を使用することができる。又、本発明のために別途新たに調製されたカーボンブラッを使用することもできる。し力し、本発明は、これらに限定されるものではなく、従来公知の力一ボンブラックを何れも使用することができる。又、カーボンブラックに限定されず、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子や、チタンブラック等を黒色顔料として用いてもよい。

ブラックインク以外に使用される顔料粒子は各種の有機顔料粒子が挙げられる。有機顔料は、具体的には、例えば、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイェロー、ベンジジンイェロー、ピラゾロンレッド等の不溶性ァゾ顔料、リトールレッド、へリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド 2 B等の溶性ァゾ顔料、ァリザリン、 .インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染科からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタ口シァニン系顔料、キナタリドンレッド、キナタリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレツド、ペリレンスカーレツト等のペリレン系顔料、イソインドリノンイェロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンイェロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズィミダゾロンレツド等のィミダゾロン系顔料、ビランス口ンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、インジゴ系顔料、縮合ァゾ系顔料、チォインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フラバンスロンイェロー、ァシルアミドイェロー、キノフタロンイェロー、ニッケノレァゾイェロー、銅ァゾメチンイェロー、ペリノンオレンジ、アンスロン才レンジ、ジアンスラキノ二ルレッド、ジォキサジンバイオレット等が挙げられる。勿論、これらに限定されず、その他の有機顔料であってもよい。

又、本発明で使用することのできる有機顔料を、カラーインデックス（C. I.) ナンバーにて示すと、例えば、下記のものが挙げられる。

C. I. ビグメントイエロー 12、 13、 14、 17、 20、 24、 74、 8 3、 86、 93、 97、 109、 1 10、 1 1 7、 120、 125、 128、 137、 138、 14.7、 148、 150、 151、 153、、 154、 166、 168、 180、 185等

C. I . ビグメントオレンジ 16、 36、 43、 51、 55、 59、 61、 7 1等

C. I. ビグメントレッド 9、 48、 49、 52、 53、 57、 97、 122、 123、 149、 168、 1 75、 176、 177、 180、 192、 215、 216、 217、 220、 223、 224、 226、 227、 228、 238、 240、 254、 255、 272等

C. I . ピグメントバイオレツト 19、 23、 29、 30、 37、 40、 50 等 - C . I . ビグメントブルー 15、 15 : 1、 15 : 3、 15 : 4、 1 5 : 6、 22、 60、 64等

C. I. ビグメントグリーン 7、 36等

C. I . ビグメントブラウン 23、 25、 26等

(樹脂分散型顔料）

本発明にかかる水性インクに用いることのできる水不溶性色材は、上記で述ベたように、分散剤を用いる樹脂分散型顔料を使用することができる。この場合には、上記に列挙したような疎水性の顔料を分散させるための界面活性剤、樹脂分散剤等の化合物が必要となる。

界面活性剤は、ァユオン系界面活性剤、ノ-オン系界面活性剤が好ましい。ァニオン系界面活性剤の具体例は、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキ /レベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキ /レスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、及びこれらの置換誘導体等が挙げられる。又、ノニオン系界面活性剤の具体例は、ポリオキシェチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリォキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシェチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルァミン、グリセリン脂肪酸エステル、ォキシエチレンォキシプロピレンブロックポリマー、及びこれらの置換誘導体等が挙げられる。

樹脂分散剤の具体例は、スチレン及びその誘導体、ビニルナフタレン及びその誘導体、 _a, j3—エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アタリル酸及ぴその誘導体、マレイン酸及ぴその誘導体、イタコン酸及ぴその誘導体、フマール酸及ぴその誘導体、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれた少なくとも

2つの単量体（このうち少なくとも 1つは親水性単量体）からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及ぴグラフト共重合体、並びにこれらの塩等が挙げられる。更に、ブロック共重合体とランダム共重合体等を併用して用いることもできる。

(マイクロカプセル型顔料）

本発明にかかる水性ィンクに用いることのできる水不溶性色材は、上記で述ベたように、水不溶性色材を有機高分子類で被覆してマイクロ力プセル化してなるマイクロカプセル型顔料を使用することができる。'水不溶性色材を有機高分子寧で被覆してマイクロカプセル化する方法は、化学的製法、物理的製法、物理化学的方法、機械的製法等が挙げられる。具体的には、界面重合法、 i n — s i t u重合法、液中硬化被膜法、コアセルべーシヨン（相分離）法、液中乾燥法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法、酸析法、転相乳化法等が挙げられる。

マイクロカプセルの壁膜物質を構成する材料として使用される有機高分子類の具体例は、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリウレァ、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、尿素樹脂、メラミン樹脂、フエノール樹脂、多糖類、ゼラチン、アラビアゴム、デキストラン、カゼイン、タンパク質、天然ゴム、カルボキシポリメチレン、ポリビュルアル —ル、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ボリ塩化ビニル、ポリ塩ィヒビニリデン、セル口ース、ェチノレセルロース、メチノレセレロース、ニトロセノレロース、ヒドロキシェチルセルロース、齚酸セノレロース、ポリエチレン、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸の重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸一（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン一（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン一マレイン酸共重合体、アルギン酸ソーダ、脂肪酸、パラ: 7イン、ミツロウ、水ロウ、硬ィ匕牛脂、カルナバロゥ、アルブミン等が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸基又はスルホン酸基等のァニオン性基を有する有機高分子類が好ましい。又、ノニオン性有機高分子の具体例は、例えば、ポリビュルアルコール、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタタリ ^一ト又はそれらの（共）重合体）、 2—ォキサゾリンのカチオン開環重合体等が挙げられる。特に、ポリビニルァノレコールの完全ケン物は、水溶性が低く、熱水には解け易いが冷水には解けにくいという性質を有しているため、特に好ましい。

マイクロカプセル化の方法として転相法又は酸析法を選択する場合、マイク口カプセルの壁膜物質を構成する有機高分子類には、ァニオン性有機高分子類を使用する。

転相 ¾は、水に対して自己分散能又は溶解能を有するァニオン性有機高分子類と、自己分散性有機顔料又は自己分散型カーボンブラック等の色材との複合物又は複合体、或いは自己分散性有機顔料又は自己分散型カーボンブラック等の色材、硬化剤及びァ-オン性有機高分子類との混合体を有機溶媒相とし、該有機溶媒相に水を投入するか、或いは水中に該有機溶媒相を投入して、自己分散（転相乳化）化しながらマイクロカプセルィ匕する方法である。尚、転相法において、有機溶媒相中に、インクに用いられる水溶性有機溶剤や添加剤を混入させて製造することもできる。特に、インク用の分散液を直接製造できるという観点からは、インクの水性媒体を混入させることが好ましい。

酸析法は、ァニオン性基を含有する有機高分子類のァニオン性基の一部又は全部を塩基性化合物で中和し、自己分散型有機顔料又は自己分散型カーボンプラック等の色材と共に水性媒体中で混練する工程、及ぴ酸性化合物で p Hを中性又は酸性にしてァニオン性基含有有機高分子類を析出させて、顔料に固着する工程、とからなる製法により、含水ケーキを得る。そして、前記含水ケーキを、塩基性ィ匕合物を用いてァニオン性基の一部又は全部を中和することによりマイクロカプセル化する方法である。酸析法によって、微細で顔料を多く含有するァニオン性マイク口カプセル化顔料を製造することができる。

又、上記に挙げたようなマイクロカプセルィ匕の際に用いられる有機溶剤の具体例は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のァルキルアルコール類；ベンゾール、トルオール、キシロール等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸ェチル、齚酸ブチル等のエステル類；クロロホム、二塩化エチレン等の塩素化炭化水素類；アセトン、メチルイソプチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類；メチルセロソルブ、プチルセ口ソルブ等のセ口ソルブ類等が挙げられる。

尚、上記の方法により調製したマイクロカプセルを遠心分離又は濾過等によりこれらの有機溶剤中から一度分離して、これを水及び必要な溶剤とともに撹拌、'再分散を行い、目的とするマイクロカプセル型顔料とすることもできる。以上の如き方法で得られるマイクロカプセル型顔料の平均粒径は 5 0 n m〜 1 8 O 'n mであることが好ましい。

(自己分散型顔料）

本発明にかかる水性ィンクに用いることのできる水不溶性色材は、上記で述ベたように、顔料自体の分散性を高め、分散剤等を用いることなく分散可能とした自己分散型顔料を使用することができる。自己分散型顔料は、親水性基が顔料粒子表面に直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合しているものが好ましい。例えば、顔料粒子表面に導入された親水性基が、一 C O OM l、 — S 0 ₃M 1及び _ P 0 ₃ H (M l ) ₂ (式中の M lは、水素原子、アルカリ金属、アンモニゥム又は有機アンモニゥムを表わす。）からなる群から選ばれるもの等を好適に用いることができる。更に、上記他の原子団が、炭素原子数 1 〜1 2のアルキレン基、置換若しくは未置換のフエ二レン基又は置換若しくは未置換のナフチレン基であるもの等を好適に用いることができる。その他にも、カーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、水中オゾン処理でカーボンブラックを酸化する方法、オゾン処理を施した後に酸化剤により湿式酸化し、カーボンブラック表面を改質する方法等に-よって得られる、表面酸化処理タイプの自己分散型顔料も好に用いることができる。

(ポリマー結合型自己分散型顔料）

本発明にかかる水性ィンクに用いることのできる水不溶性色材は、上記で述ベたように、顔料自体の分散性を高め、分散剤等を用いることなく分散可能としたポリマー結合型自己分散型顔料を使用することができる。前記ポリマー結合型自己分散顔料は、顔料の表面に、直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合されている官能基と、ィォン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体と、の反応物を含むものを用いることが好ましい。これは、表面を改質する場合に用いる共重合体の形成材料であるィォン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合比率を適宜に変化させることができ、これによつて改質された顔枓の親水性を適宜に調整できるためである。又、使用するイオン性モノマ及ぴ疎水性モゾマーの種類や、 ^者の組み合わせを適宜に変化させることができるため、顔料表面に様々な特性を付与することもできる。

〔官能基〕

ポリマー結合型自己分散顔料の官能基は、顔料表面に、直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合している。前記官能基は、後述する共重合体との反応によって有機基を構成するためのものであり、官能基の類は、前記共重合体が担持する官能基との関連において選択される。官能基と共重合体との反応は、当該顔料が水性媒体に分散されるものであることを考慮すると、加水分解等を生じることのない結合、例えばアミド結合等を生じる反応とすることが好ましい。このためには、官能基をァミノ基とし、共重合体にカルボキシノレ基を担持させることで、共重合体を顔料粒子表面にアミド結合を介して導入することができる。又は、官能基をカルボキシル基とし、共重合体にアミノ基を担持させることでも、'前記と同様に、共重合体を顔料粒子表面にアミド結合を介して導入することができる。

ここで、顔料表面に化学的に結合している官能基は、顔料表面に直接結合していても、又は、顔料表面に他の原子団を介して結合していてもよい。しかし、比較的分子量の大きな共重合体を顔料表面に導入する場合には、共重合体同士の立体障害を避けるため、官能基は他の原子団を介して顔料表面に導入することが好ましい。尚、他の原子団とは、多価の元素や有機基であれば特に限定されるものでない。し力し、上記した理由により、官能基の顔料表面からの距離を制御するという観点から、例えば 2価の有機残基が好ましく用いられる。 2 価の有機残基の具体例は、アルキレン基ゃァリーレン基（フエ二レン基）等が挙げられる。

より具体的に述べると、例えば後述する実施例においては、顔料をアミノフェニル ( 2—スルホェチル) スルホンと反応させて、顔料表面にァミノフエ二ル（2—スルホェチル）スルホン基を導入し、その後、ペンタエチレンへキサミンのァミノ基とアミノフエニル（2—スルホェチル）スルホン基とを反応させることにより、官能基としてのアミノ基を導入している。この場合には、ァミノ基は、フエニル（2—スルボェチル）基を含む原子団を介して顔料表面に化学的に結合している。勿論、本発明はこれに限られるものではない。

〔共重合ポリマー〕

イオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体は、例えば、ァユオン性を有するァニオン性の共重合体、或いはカチオン性を有するカチオン性の共重合体が好ましい。

前記ァニオン性の共重合体の例は、疎水性モノマーとァニオン性モノマーとの共重合体、或いは、これらの塩等が挙げられる。

前記疎水性モノマーの具体例は、スチレン、ビニルナフタレン、メチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、フエニルメタタリレート、ベンジルメタクリレート、 2ーェトキシェチルメタクリレート、メタタリロニトリル、 2 -トリメチルシロキシェチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、 p—トリルメタクリレート、ソルビルメタタリレート、メチルァクリレ一ト等のァクリル酸アルキルエステル、フエニノレアクリレート、ペンジノレアクリレート、アクリロニトリル、 2—トリメチルシロキシェチルァクリレート、グリシジルァクリレート、 p—トリルァクリレート及びソルビルァクリレート等が挙げられる。又、前記ァニオン性モノマーの具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等が挙げられる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。

ァニオン性モノマーと疎水性モノマーとのァニオン^ 4の共重合体は、上記に挙げた疎水性モノマーから選択された何れかと、上記に挙げたァニォン性モノマーから選択された少なくとも 1つ、の少なくとも 2つ以上のモノマ一からなる。前記ァニオン性の共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、或いは、これらの塩等が挙げられる。

かかるァニオン性の共重合体は、酸価が 1 0 0〜 5 0 0の範囲のものが好ましく、且つ、酸価のばらつきが平均酸価の 2 0 %以内であるものが好ましい。酸価が上記範囲より高い場合は、顔料表面の親水性が高くなり過ぎることにより、印字後におけるインク中の水及び溶剤が顔料表面にとどまり、記録媒体への印字後における、耐擦過性の発現が遅くなる場合がある。又、酸価が上記範囲より低い場合は、顔料表面の親水性が低くなり過ぎるこ'とにより、インク中に顔料が安定に分散しにくくなる場合がある。

尚、前記したァニオン性の共重合体の塩とは、ナトリウム、リチウム、カリゥム等のアルカリ金属塩の他、アンモ-ゥム塩、アルキルアミン塩、アルカノールァミン塩等が挙げられる。又、これらは、単独或いは複数を適宜に組み合わせて使用できる。次に、前記カチオン性の共重合体の例は、疎水性モノマーとカチオン性モノマーとの共重合体、或いは、これらの塩等が挙げられる。

疎水性モノマーは、先に挙げたモノマーを使用することができる。又、前記カチオン性モノマーの具体例は、ァリルァミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジェチルァミノェチルメタクリレート、第 3ーブチルァミノェチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアタリレート、ジェチルアミノエチノレアタリレート、ジメチルァミノプロピルメタクリルァミド、 N—ビニルカノレバゾール、メタクリルァミド、アタリルァミド及びジメチルァクリルアミド等が挙げられる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。

カチオン性モノマーと疎水性モノマーとのァニオン性の共重合体は、先に挙げた疎水性モノマーから選択された何れかと、上記に挙げたカチオン性モノマ一から選択された少なくとも 1つ、の少なくとも 2つ以上のモノマーからなる。前記カチオン性の共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、或いは、これらの塩等が挙げられる。

かかるカチオン性の共重合体は、ァミン価が 1 0 0〜5 0 0の範囲のものが好ましく、且つ、アミン価のばらつきが平均アミン価の 2 0 %以内であるものが好ましい。ァミン価とは、試料 l gを中和し、酸価に対応させて K O Hの m g数で表した値である。

尚、前記したカチオン性の共重合体の塩とは、酢酸、塩酸、硝酸等が挙げられる。又、これらは、単独或いは複数を適宜に組み合わせて使用できる。

以上で説明したァニオン性或いはカチオン性の共重合体ほ、その重量平均分子量（Mw) 力 1 , 0 0 0〜2 0 , 0 0 0の範囲のものが好ましく、更には、 3 , 0 0 0〜2 0 , 0ひ 0の範囲のものが好ましい。又、カチオン性の共重合体セグメントの多分散度 Mw/M n (重量平均分子量 Mw、数平均分子量 M n ) 力 3以下であるものが好ましい。このようなァニオン性或いはカチオン性の共重合体の質量は、インク中において、前記共重合体によって表面改質された顔料粒子の質量に対して、その含有率が 5 %以上 4 0 %以下であることが好ましい。又、共重合体の多分散度が大きい場合には、共重合体の分子量分布が広くなり、共重合体の分子量に基づく上記で述べた性質が発現しにくくなるため共重合体の分子量分布は、揃っている方が好ましい。

次に、カーボンブラックを例に挙げて、顔料粒子表面に化学的に有機基を結合させて、顔料を改質する方法について説明する。この際に用いることのできる方法は、顔料粒子表面の官能基、或いは顔料粒子表面に官能基を導入し、これらの官能基に、ィオン性モノマーと疎水性モノマーとからなる共重合体を結合させ、前記共重合体を顔料粒子表面に化学的に結合させる方法であれば、通常用いられる何れの方法でもよく、特限定されない。

このような方法の具体例は、例えば、次に挙げる方法等を用いることができる。カーボンブラック等の顔料粒子表面に、ポリエチレンイミン等を導入し、その末端官能基に、アミノ基を有する、イオン性モノマーと疎水性モノマーとからなる共重合体をジァゾニゥム反応で結合させる方法や、カーボンブラック等の顔料粒子表面に、分子内にアミノ棊とカルボキシル基を有する共重合体をジァ、ゥム反応で結合させる方法等の方法を用いることができる。この他の方法の中で最も典型的な例が、 WO 0 1 / 5 1 5 6 6 A 1に開示されている。

上記した方法において、例えば、ァニオン性の共重合体を、カーボンブラック粒子表面に化学的に結合させる場合には、下記の 3工程を含むこととなる。 '·第 1工程；カーボンブラックにジァゾニゥム反応で、ァ'ミノフエニル（2— スルホェチル）スルホン基（A P S E S ) を付カ卩する工程。

•第 2工程； A P S E S処理をしたカーボンブラックに、ポリエチレンィミンやペンタエチレンへキサミン（P E HA) を付加する工程。

'第 3工程；疎水性モノマーとカルボキシル基を有するイオン性モノマーとの共重合体をつける工程。 . 上記第 2の工程では、第 1 工程によってカーボンブラック表面に化学的に結合しているフエニル（2—スルホェチル）スルホン基と A P S E Sのァミノ基とを反応させることによって、カーボンブラック表面に化学的に結合してなる官能基としてのァミノ基が導入される。そして、上記第 3の工程においては、例えば、共重合体のイオン性モノマー部分が有するカルボキシル基の一部をァミノ基と反応させてアミド結合を形成させることによって、共重合体をカーボンブラックの表面に、 A P S E Sの残基であるフエニル（2—スルホェチル）基と P E H Aの残基とを含む原子団を介して共重合体が導入できる。

又、上記した方法において、例えば、カチオン性の #重合体を、カーボンブラック粒子表面に化学的に結合させる場合には、下記の 2工程を含むこととなる。 .

'第 1工程；カーボンブラックにジァゾニゥム反応でァミノフエニル（2—スルホェチル）スルホン基（A P S E S ) を付加する工程。

'第 2工程；疎水性モノマーと力チオン性モノマーとの共重合体をつける工程。上記第 1の工程では、カーボンブラック表面に化学的に結合してなる官能基としてヌルホン基が導入される。そして、上記第 2の工程においては、例えば、共重合体のイオン性モノマー部分が有するァミノ基の一部をスルホン基と反応させて（求核置換）、共重合体をカーボンブラックの表面に、 A P S E Sの残基であるフヱ-ル（2—スルホェチル）基を含む原子団を介して共重合体が導入できる。

<その他の成分 > 、

本発明にかかる冰性インクは、保湿性維持のために、上記した成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン等の保湿性固形分をインク成分として用いてもよい。尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン等の、保湿性固形分の水性インクにおける含有量は、 ^"般には、水性インク全質量に対して 0 . 1質量％以上 2 0 . 0質量％以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは 3. 0質量％以上 10. 0質量％以下の範囲であ。

更に、本発明にかかる水性インクには、上記した成分以外にも必要に応じて、界面活性剤、 p H調整剤、防鲭剤、防腐剤、防黴剤、 '酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤等の、種々の添加剤を含有させてもよい。

本発明にかかる水性インクには、表面張力の調整や、吐出性を改善するために、ノ二オン系の界面活性剤を添加することが好ましい。ノ二オン界面活性剤の具体例は、下記構造式 (1) 〜（4) の何れかの構造を有している化合物が挙げられる。構 (1)

R-0 CH₂CH₂O^H

(構造式（1) 中、 Rほアルキル基であり、 ηは整数である。）

(構造式（2) 中、 Rはアル'キル ¾であり、 ηほ整数である。)

(構造式 (3) 中、 Rは水素 (子又はアルキル基であり、 m及び ηはそれぞれ整数である。）

(構造式（4) 中、 m及び nはそれぞれ整数である。) 上記構造式（1) 中、 Rは炭素数 8〜 21の直鎖又は分岐のアルキル基、 n は 5〜40の整数であることが好ましい。又、 R及ぴ Z又は nの値が異なる 2 種以上の化合物の混合物を使用することもできる。

上記構造式（2) 中、 Rは炭素数 8〜 21の直鎖又は分岐のアルキル基、 n は 5〜40の整数であることが好ましい。又、 R及び/又は nの値が異なる 2 種以上の化合物の混合物を使用することもできる。

上記構造式（3) 中、 mは 1〜10の整数、 nは 1〜10の整数であることが好ましい。尚、 mはエチレンオキサイドユニットの数を、 nはプロピレンォキサイドユニットの数を表し、ブロック共重合体、交互共重合体、 'ランダム共重合体の何れでも良い。 m及び Z又は nの値が異なる 2種以上の化合物の混合物を使用することもできる。 '

上記構造式（4) 中、 mは 1〜10の整数、 ηは 1〜10の整数であることが好ましい。 m及び Ζ又は ηの値が異なる 2種以上の化合物の混合物を使用することもできる。

上記構造式（1) 〜（4) の何れかの構造を有している化合物の水性インク中の含有量は、水性インク全質量に対して 0. 05質量％以上 5質量％以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは 0. 1質量％以上 2質量％以下であ。。

くインクの物性〉

上記で説明したような構成成分からなる、本発明で使用する水性インクは、インクジエツト記録へッドから良好に吐出できる特性を肴することが好ましい。インクジェット記録ヘッドからの吐出性という観点からは、インクの特性が、例えば、その粘度を ImP a · s以上 15mP a · s以下、表面張力を 2 5mN/m (dyn e/ cm) 以上、特には、粘度を ImP a · s以上 5mP a · s以下、表面張力を 25 mN/m (d y n e/cm)以上 50 mN/m ( d y n e/cm) 以下とすることが好ましい。 [反応液]

' 本発明で使用する反応液は、インク中の色材の分散状態を不安定ィヒ若しくは凝集させる反応性成分を含有する。前記反応性成分は、水性媒体中で水不溶性色材が親水性基の作用によって分散又は溶解されているインクと、前記反応液が記録媒体上で接触した際に、該水不溶性色材の分散安定性を低下させ、水不溶性色材を凝集させる。尚、本発明における、インク中の色材の分散状態が不安定化されることとは、インクと反応液を混合した際に、凝集やゲル化といつた状態が引き起こされることを指す。

反応性成分の具体例は、金属塩（特には多価金属のイオン及びその塩）、低分子カチオン性化合物、及びカチオン性高分子が挙げられる。以下、反応性成分について説明する。

(多価金属のィオン及びその塩）

多価金属イオンは、具体的には、例えば、 Ca ²⁺、 Cu^{2 +}、 N i ^{2 +}、

Mg²⁺、 Zn²⁺、 S r ²⁺及び B a ²⁺等の二価の金属イオンや、 A 1^{3 +}、' F e³⁺、 C r ³⁺及ぴ Y³⁺等の三価の佘属イオンが挙げられる。前記の多価金属イオンを反応液中に含有させる方法には、反応液中に多価金属の塩を添加する方法が挙げられる。前記塩とは、上記に挙げた多価金属イオンと、これらのイオンに結合する陰イオンで構成される金属塩のことであるが、水に可溶であることを要する。塩を形成するための好ましい陰イオンは、例えば、 ςι一、

Ν0₃—、 I—、 B r―、 C 10₃—、 SO₄ ²—、 C0₃ ²—、 CH₃C.OO—及び HC oo_等が挙げられる。勿論、本発明はこれに限定されるものではない。本発明においては、水性インクと反応液の反応性や着色性、更には、反応液の取り扱いの容易さ等の点から、多価金属イオンは、 Ca ^{2 +}、 Mg²⁺、 S r ²⁺、 A 1³⁺及び Y³⁺が好ましく、更には、 Ca ^{2 +}が特に好ましい。又、陰イオンは、溶解性等の点から、 N0₃_が特に好ましい。

反応液における多価金属イオンの含有量は、本発明にかかる効果を考慮すると、反応液全質量に対して、 0 . 0 1質量％以上 1 0質量％以下、更には 1 . 0質量％以上 5質量％以下であることが好ましい。特に、水性インクに含有される水不溶性色材の分散状態を不安定ィ匕させる機能を充分に発揮し、高いレべルの画像濃度を得るためには、多価金属イオンの含有量が、反応液全質量に対して、 2 . 0質量％以上 4 . 0質量％以下であることが好ましい。尚、反応液における多価金属イオンの含有量は 1 0質量％を超えてもかまわない。し力し、含有量が 1 0質量％よりも多くなつても、水不溶性色材の分散状態を不安定化させる機能の著しい増大は望めないこと、等の理由から、通常は過剰に含有させる必要はない。

反応液は、色材を含まず、透明であることが好ましい。し力、し、必ずしも可視域に吸収を示さないものである必要はない。即ち、可視域に吸収を示すとしても、実質上、画像に影響を与えない範囲であれば可視域に及収を示すものであってもかまわない。

(反応液の記録媒体に対する塗布手段）

反応液を記録媒体に付与する方法には、ローラーコーティング法、バーコ一ティング法、スプレーコーティング法等の塗布方法が挙げられる。又、インクと'同様にィンクジヱット記録方法を用い、ィンクが付着する画像形成領域及ぴ画像形成領域の近傍のみに反応液を選択的に付着せしめる付与方法も可能である。本発明者らが、反応液の記録媒体への付与方法を検討した結果、 .ローラ一コーティング法が最も優れているという見解に至った。これほ、反応液の付与量が少ない場合においても、記録媒体表層部近傍におけ 'る反応性成分の分布状態が他の手段よりも均一であり、更に、インク付与後のベタ部のムラ、更には裏抜け性等の画質が優れているためである。

又、 2液を用いて画像を形成するシステムにおいて、反応液とインクを記録媒体上で接触させる手段には様々な方法がある。例えば、反応液とインクが記録媒体上で互いが液体の状態で接触させる方法、又は、反応液の記録媒体に対する定着が終了した後、即ち、反応液の液滴が記録媒体内部に吸収された後ィンクと接触させる方法等が挙げられる。本発明者らは、 2液システムを検討していく過程で、高い画像濃度を確保しつつ、更には少ない液滴量でも十分なェリアファタターを得るためには、反応液の記録媒体に対する定着が終了した後に記録媒体にィンクを付与する方法が最も優れているという結論に至った。尚、本発明における、定着が終了した時点とは、前記プリストウの式によつて示される Ka (t- tw) ^1/2の値が、実際に記録媒体に付与した反応液の付与量よりも大きくなる時点を意味する。これは、反応液の液滴が記録媒体に吸収された時点を意味し、ブリストウ法による K a値と液体組成物の付与量より計算される t秒後を意味する。

(反応液の物性及び塗布量）

反応液の記録媒体への浸透性は、ブリストウ法によって求められる K a値で、 1. 3mL · m— ² · ms e c— ^1/2以上 6. OmL · m- ² · m s e c一 ^1/2以下であることが好ましく、更には、 3. OmL · m— ² · m s e c— ^1/2より大きく 6. OmL · m— ² · m s e c— ^1/2以下であることが好ましい。又、反応液の塗布量は、 0. 5 g/m²以上 5 g_ m²以下であることが好ましく、更には、 2. 0 g/m²より大きく 3. 0 gZm²以下であることが好ましい。

又、反応液の付与にローラーコーティング法を用いる場合の反応液の物性は、粘度が ImP a · s以上 10 OmP a · s以下、更には、 4mP a · s以上 4 OmP a · s以下、表面張力が 15mN/m ( d y n e / c m) 以上 45mN /m(d y n e/cm)以下であること力 S、塗布の安定性の点から好ましい。尚、塗布液の塗布量等は、反応液の物性及び塗布装置に使用されているローラ一の回転速度及びローラーの記録媒体への接触圧等により適宜調整可能である。

又、反応液の'付与にインクジェット法を用いる場合の反応液の物性は、粘度が lmP a · s以上 15mP a · s以下、表面張力が 25mN/m (dyn e / c m) 以上 5 O mN/m ( d y n e / c m) 以下であることが、記録へッドからの吐出性の観点から好ましい。尚、反応液は、特定の水性インクのみと反応させる必要があるため、記録媒体上で、特定の水性インクによる記録部分とは別の箇所に反応液が滲まないように、反応液の表面張力をく記録ヘッドから吐出可能な範囲内で、且つ、反応液によって水不溶性色材の分散状態を不安定化させる対象となる水性ィンクの表面張力よりも大きくすることが好ましい。

[ィンクセット]

本発明のシアンインクは、水、水不溶性色材、該水不溶性色材に対する良溶媒及び該水不溶性色材に対する貧溶媒を含む複数の水溶性有機溶剤、をそれぞれ含有する、マゼンタインク、イェローインク、及ぴブラックインクと組み合わせて、 4種の水性ィンクを有するインクセットとすることが好適である。尚、本発明で言うインクセットは、インクが複数組み合わされてなるものであれぼ、下記に挙げる何れの形態のものであってもよい。例えば、シアンインク、マゼンタインク、イェローインク、ブラックインクがそれぞれ収納されたタンクがー体となった構造のィンクタンク又はそのへッド付きインクタンクで構成されるインクセット、若しくはシアンインク、マゼンタインク、イエロ一インクがそれぞれ収納されたタンクがー体となつた構造のィンクタンク又はそのへッド付きインクタンクで構成されるインクセット、若しくは、上記したようなインクが収納されたそれぞれ個別のィンクタンクが記録装置に脱着可能に構成されている構造のインクセット、等が挙げられる。何れにしても、本発明においては、使用される（記録装置内で或いはインクタンクとして）他のインクに対して、本発明のインク単体の特性を相対的に規定するもので、これらの上記形態に限らず、どのような変形の形態であってもよい。

更に、水性インクを記録媒体に付与する工程、該水性インクと接触することによつて該水性ィンク中の水不溶性色材の分散状態を不安定化させる反応液を記録媒体に付与する工程、とを有する画像形成方法に用いるインクセットとすることもできる。この場合、水性インク中の水不溶性色材の分散状態を不安定化させる反応液と水性ィンクを有する、インクと反応液のセットとすることがより好ましい。

[ィンクジェット記録方法、記録ュニット、カートリツジ及びィンクジェット記録装置]

次に、本発明に好適なインクジエツト記録装置の一例について以下に説明する。

図 1は、インクジエツト記録装置の一例を部分断面図として示すものである。尚、前記インクジェット記録装置は、 2液システムを適用することも可能である。このィンクジェット記録装置は、シリアル型のィンクジェット記録方式を採用するもので、記録へッド 1と、給紙カセット 1 6と、記録紙の搬送方向と直交する方向へ記録へッドを往復移動させるための駆動手段と、これらの構成要素の駆動を制御する制御手段とを有する。そして、上記給紙カセット 1 6は、記録媒体（以下、記録紙ともいう） 1 9を給紙するための給紙トレイ 1 7と、先に説明した反応液を記録媒体に付与するための付与手段とがー体形成されており給紙トレイ 1 7から給紙された記録紙 1 9に、該反応液が、均一且つ調整された付与量で付与される構造となっている。反応液の付与手段については後述する。

記録ヘッド 1は、インク吐出口が形成された面をプラテン 1 1側に配向するようにしてキャリッジ 2に搭載されている。図示しないが、記録ヘッド 1は、上記ィンク吐出口と、ィンク液を加熱するための複数の電食熱変換体（例えば、発熱抵抗素子）と、これを支持する基板を有する。尚、記録ヘッド 1はその上部のキヤリッジ内にインクカートリッジを搭載している。

キャリッジ 2は、記録へッド 1を搭載し、且つ記録紙 1 9の幅方向に沿って平行に延びる 2本のガイド軸 9に沿って往復移動することができる。又、記録ヘッド 1は、このキャリッジ 2の往復移動と同期して駆動し、インク液滴を記録紙 1 9に吐出して画像を形成する。給紙カセット 1 6は、インクジエツト記録装置本体から着脱することができる。記録紙 1 9は、この給紙カセット 1 6 内の給紙トレイ 1 7上に積載収納される。給紙時において、給紙トレイ 1 7を上方向に押圧するスプリング 1 8により最上位のシートが給紙ローラー 1 0 に圧接される。この給紙ローラー 1 0は、断面形状が概略半月形のローラーであり、図示しないモーターによって駆動回転し、不図示の分離爪により最上位のシート（記録紙 1 9 ) のみを給紙する。

分離給紙された記録紙 1 9は、大径の中間ローラー 1 2と、それに圧接している小径の塗布ローラー 6とによって、給紙カセット 1 6の搬送面 1 6 Aとぺ一パーガイド 2 7の搬送面 2 7 Aとに沿って搬送される。これらの搬送面は、中間ローラー 1 2と同心的な円弧を描くようにして湾曲した面からなる。従つて、給紙された記録紙 1 9は、これらの搬送面 1 6 A及び 2 7 Aを通過することによって、その搬送方向を逆転する。即ち、記録紙 1 9の印字がなされる面は、給紙トレイ 1 7から搬送されて中間ローラー 1 2に達するまでは、下方向を向いているが、記録ヘッド 1に対向する時点では、上方向（記録ヘッド側）を向く。'従って、記録紙の印字面は、常にインクジェット記録装置の外側方向に向いている。 '

反応液の塗布手段は、給紙カセット 1 6内に設けられ、かつ反応液, 1 5を供給するための補充タンク 2 2と、前記タンク 2 2に周面の一部を浸した状態で回転自在に支持された中間ローラー 1 2と、前記中間ローラーと平行となるようにして配置され、かつ中間ローラー 1 2と接触し、同一方向へ回転する塗布ローラー 6を有する。又、塗布ローラー 6は、記録紙 1 9を搬送するための中間ローラー 1 2と周面が接触、かつ平行となるようにして配置している。従つて、記録紙 1 9が搬送される際、中間ローラー 1 2の回転にともなって中間口一ラー 1 2及び塗布ローラー 6が回転する。その結果、供給ローラー 1 3によつて塗布ローラー 6の周面に前記反応液 1 5が供給され、更に塗布ローラー 6 と中間ローラー 1 2とによって挟持された記録紙 1 9の印字面に満遍なく前記反応液が供給ローラー 6によって塗布される。

又、図 1に示したインクジエツト記録装置では、補充タンク 2 2内にフロート 1 4が設けられている。このフロート 1 4は、反応液 1 5より比重の軽い物質であり、反応液 1 5の液面に浮力ぶことにより透明部材である残量表示窓 2 1を通して外から反応液 1 5の残量を目視で確認できる。

図 2は残量表示部を正面から見た図である。残量表示部は、残量表示窓 2 1 の長手方向に沿って、残量の程度を表す表示が設けられている。図中、「F u 1 1」と表示された位置に反応液 1 5の液面又はフロート 1 4が達している場合が満杯の状態である。一方、「A d d」と表示された位置に反応液 1 5の液面又はフロート 1 4がある場合は、反応液 1 5が残り少ないことを示している _c 従って、この残量表示窓 2 1を外部から観察すれば、反応液 1 5が徐々に減り、フロート 1 4が A d dラインまで下がった時に反応液を補充すればよいこと一目瞭然でわかる。

反応液の補充方法は、図 3に示すように、給紙カセット 1 6をインクジ工ット記録装置本体から引き出した状態で、注入機具 2 3の先端を切れ目の入ったゴム部材で構成される注入口 2 0に差し込むことにより補充タンク 2 2内に反応液を注入するものである。

このように、反応液を塗布された記録紙は、その後、主搬送ローラー 7とそれに圧接しているピンチローラー 8により所定量送られて記録部へと搬送され、記録ヘッド 1からインクを付与される。以上の構成において給紙、印字された記録シート 1 9は、排紙ローラー 3とこれに圧接する拍車 4とによって排出搬送され、排紙トレイ 5上にスタックされる。

又、反応液をローラー等により付与する場合には、特に反応液の粘度をインクの粘度よりも高くすると、反応液の付与量が少量でもインクを効果的に不安定化でき、かつ記録物の定着性等にも良いために好ましい。より具体的には、反応液の粘度が高いと、多価金属イオンがより記録媒体の表面近傍に留まりやすくなるため、'インクと効果的に反応しやすくなる。インクは、反応液と反応した後、インク中の色材成分は記録媒体の表面近傍に留まり、水溶性有機溶剤や水等は速やかに記録媒体に浸透する、即ち固液分離が速やかに行われることが好ましい。このため、記録物の定着性の観点からは、反応液の粘度は低い方が好ましい。反応液をローラー等により付与する場合の前記反応液の粘度は、

3 m P a · s以上 1 0 O m P a · s以下、更には 5 m P a · s以上 6 O m P a · s以下が好ましい。尚、本発明における反応液やインクの粘度は、 2 5 °C環境下、常法によって測定することができる。

[画像形成方法] ,

以下、本発明にかかる画像形成方法について具体例を挙げて説明する。本発明にかかる画像形成方法は、ブラックインクと少なくとも 1色のカラーインクとを用いて普通紙等の記録媒体にィンクジェット記録方式で記録を行う画像形成方法であるが、ブラックインク ίこよって形成される画像と、カラーインクによって形成される画像とが瞵接してなる画像を形成する際に、ブラックインクを付与する走査を行って画像を形成した後、該画像が形成された領域にカラ一インクを付与する走査を行うことを特徴とする。以下に具体的な手法について説明する。

図 4は、本発明にかかる画像形成方法を実施する際に使用する記録へッドの一例である。該記録ヘッドは、図 4に示したように、ブラックインクを吐出するための吐出口列（B k )と、カラ一^ fンクであるシアン（0)、マゼンタ（M)、及びイェロー（γ) の 3色のインクをそれぞれ吐出するための吐出口列とを備えている。

本発明の画像形成方法では、フルカラーの画像を形成する場合には、ブラックインクを吐出させるためのブラックインク用吐出口列と、カラーインクを吐出させるためのカラーインク用吐出口列が副走査方向にずれて配置した記録ヘッドを用いることが好ましい。具体的には、例えば、図 4に示した記録へッドを用いて画像形成を行う際には、ブラックのみの画像を形成する場合には、ブラックインク用の吐出口列全域を使用し、プラックの画像と力ラーの画像が混在したフルカラの画像の形成を行う場合には、ブラックインクは、ブラックインク用吐出口列の a部分、 C、 M及び Yのカラーインクは、カラーインク用吐出口列の b部分、を用いて画像を形成することが好ましい。以下、ブラックの画像とカラーの画像が混在した画像の形成を行う場合について、更に詳細に説明する。

図 4は、本発明に用いることができる記録ヘッドの一例である。記録ヘッドは、ブラックインクを吐出するための吐出口列 ( B k ) と、シアン（C )、マゼンタ（M)、及ぴイェロー (Y) の 3色の力ラーインクをそれぞれ吐出するための吐出口列とを備えている。まず、ブラックインク用吐出口列の a部分を用いて、プリントヘッドを図の横方向（主走查方向）に走査することで、ブラックの画像を 1パス印字で記録媒体上に形成する。次に、図の縦方向 '(副走査方向）に距離 aだけ記録媒体の搬送を行い、次のプリントヘッドにおける主走查の往方向の過程で、カラーインク用吐出口列の b部分を用いて、先程のブラックインク用吐出口列の a部分で形成された画像領域にカラーの画像を 1パス印字で記録媒体上に形成する。このとき、ブラックインク用吐出口列の a部分は、次の領域に画像を形成している。この繰り返しにより、ブラックの画像及び力ラ一の画像が混在した画像の形成を行う。

図 5は、本発明に用いることができる記録ヘッドの別の例である。図 5においても図 4の場合と同様に、ブラックインクは、ブラックインク用吐出口列の a部分、 C、 M及ぴ Yのカラ一^ f ンクは、カラーインク用吐出口列の全領域にあたる b部分を使用し、上記と同様にして、ブラックの画像及びカラーの画像が混在した画像の形成を行う。

図 6は、本発明に用いることができる記録ヘッドの別の一例である。図 6においても図 4の場合と同様に、ブラックインクは、ブラックインク用吐出口列の a部分、 C、 M及ぴ Yのカラーインクは、カラーインク用吐出口列の全領域にあたる b部分を使用し、ブラックの画像及びカラーの画像が混在した画像の形成を行う。ここで、図 6に示される記録ヘッドにおいては、ブラックインク用吐出口列の a部分とカラーインク用吐出口列の b部分との間に、 1回分の紙送り量 a ' 分だけ距離が置かれている。このため、'かかる構成の記録ヘッドにぉレ、ては、ブラックの画像が形成されてからカラ一の画像が形成されるまでの間に、往復で 1回の走査分の時間差が余分に生じることになる。従って、図 6 に示される記録へッドにおいては、図 5に示される記録へッドの構成よりも、ブラックの画像及びカラーの画像の間におけるブリ一ディングの抑制に対して、より有利な構成となる。 ·

囱 7は、本発明に用いることができる記録ヘッドの別の一例である。図 7に示される記録ヘッドのように、副走査方向に順に、ブラックインク用吐出口列及びカラーインク用吐出口列が一列に配置された記録へッドを用いた場合は、紙送りに応じて、ブラックの画像が形成されてから力ラーの画像が形成される。図 8は、本発明に用いることができる記録ヘッドの別の一例である。図 8に示される記録ヘッドでは、主走査の往方向と復方向とで、カラーインクの打ち込み順序が等しくなるように、カラーインク用吐出口列が、シアンインク（C 1、 C 2 )、マゼンタインク (M l、 M 2 )、イェローインク (Y 1、 Y 2 ) についてそれぞれ 2列ずつ、主走査方向に対称に設けられている。この結果、プラックの画像及びカラーの画像が混在した画像の形成において、双方向印字が可能となる。この場合には、先ず、ブラックインク用吐出口列の a部分を用いてブラックの画像が形成され、次に、副走查方向に距離 aだけ記録媒体の搬送を行い、次のプリントヘッドにおける主走査の復方向の過程で、カラーインク用吐出口列の b部分を用レヽて、先程のブラックインク用吐出口列の a部分で形成された画像領域にカラーの画像を 1パス印字で記録媒体上に形成する。このとき、ブラックインク用吐出口列の a部分は、次の領域に画像を形成している。この繰り返しにより、ブラックの画像及びカラーの画像が混在した画像の形成を行う。

図 8に示されるような双方向印字に対応した記録へッドにおいても、図 6において説明した記録ヘッドと同様に、ブラックインク用吐出口列の a部分と力ラーインク用吐出口列の b部分との間に、 1回分の紙送り量 a，分だけ距離が置かれた配置とし（図 9参照）、ブラックの画像が形成されてからカラーの画像が形成されるまでの間に、往復で 1回の走查分の時間差を設け、ブラックの画像及びカラーの画像の間におけるブリーディングの抑制に対して、より有利な構成としてもよい。

以上、本発明にかかる画像形成方法について説明した。勿論、本発明にかかる画像形成方法用いることができる記録へッドの形態は、図 4〜 9に限定されるものではない。又、パス数は使用する記録装置によって異なるため、 1パス印字に限られるものではない。

又、上述のような反応液を有するインクセットを用いる画像形成方法は、

( i ) 前記インクセットが有する、水性インク中の水不溶性色材の分散状態を不安定化させる反応液を、記録媒体上に付与して付与させる工程と、

( i i ) 該反応液が付与された記録媒体上に、前記インクセットが有する水十生インクを付与する工程と、

を有する形態とする。

反応液を用いて画像形成を行う場合は、耐ブリード性が好であれば、ブラックインクによって形成される画像と、カラーインクによって形成される画像とが隣接している場合でも、ブラックインクとカラーインクを同一の走査で画像形成してもよい。

[記録媒体]

本発明の水性ィンクを用いて画像を形成する際に用いる記録媒体は、ィンクを付与して記録を行う記録媒体であれば何れのものでも使用することができる。特に、本発明においては、普通紙や、少なくとも一方の面に水' 14インクを受容するコーティング層を持つ記録媒体等が好ましく使用される。勿論、本発明はこれに限られるものではない。

5 水性ィンクを受容するコーティング層を持つ記録媒体は、少なくとも親水性ポリマー及び/又は無機多孔質体を含有した少なくとも一方の面に水性ィンクを受容するコーティング層を持つ記録媒体が挙げられ、これらの記録媒体に画像を形成すると、特に優れた効果が発揮される。前記水性インクを受容するコーティング層を有する記録媒体は、表面状態、コーティング層の厚みや水性 10 インクを吸収する細孔の大きさ、インク吸収層を構成する材料の違い、更には基材の種類などにより多種多様なものが存在する。例えば、表面光沢が高い強光沢紙や光沢フィルム、表面光沢を加工などによつて調整した微光沢紙や半光沢紙や光沢のないマツト紙、コーティング層が少ない微量コート紙などが挙げられる。 ―

15 インクジェット記録に用いられる記録媒体は、目的に応じて種々選ばれ、例えば銀塩写真印画紙並の光沢感を有する画像を得るための光沢紙や、絵画や写真、更にはグラフィック画像などを好みの表現をするために、基材の風合い（画用紙調、キャンバス地調、和紙調など）を生かしたアート紙などが用いられている。 '

20 上記した記録媒体のコーティング層を構成する親水性ポリマーは、従来公知の物質を使用することができる。例えば、デンプン、カル^キシメチルセル口ース、メチ /レセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセルロース、アルギン酸、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビュルァセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム、架橋型ポリア

25 クリル酸、ポリビエルメチルエーテル、ポリスチレンスルホン酸、 4級ポリビ二ルビリジン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアミン、水性ウレタン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ化合物、水溶性ポリエステル等を挙げることができる。又、上記ポリマーの変性物、例えば、カチォン変性ポリビュルアルコール、カチオン変性ポリビニルピロリドン等のイオン変性物等も適宜使用することができる。更に、上記記録媒体のインク受容層を構成するために用いられる無機多孔質体としては、シリカゲル、アルミナ、ゼォライト及ぴ多孔質ガラス等を挙げることができる。

[実施例]

次に、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例によって限定されるものではない。尚、文中'「部」、及び「％」· とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。

[顔料分散液 ·反応液の調製]

(ブラック顔料分散液の調製)

比表面積が 2 1 0 m ²/ gで D B P吸油量が 7 4 m 1 / 1 0 0 g あるカーボンブラック 1 0部、酸価が 2 0 0で重量平均分子量が 1 0 , 0 0 0であるスチレン—アクリル酸共重合体を 1 0質量％水酸化ナトリゥム水溶液で中和したものの水溶液 2 0部、イオン交換水 7 0部を混合し、バッチ式縦型サンドミルを用いて 3時間分散させた。得られた分散液を遠心分離処理することで粗大粒子を除去した後、ポアサイズ 3 . 0. μ πιのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過して、樹脂分散型ブラック顔料を調製した。更に、上記で得られた樹脂分散型ブラック顔料に水を加えて顔料濃度が 1 0質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、ブラック顔料分散液を得た。

(シアン顔料分散液の調製）

顔料 (C . I . ピグメントブルー 1 5 : 3 ) 1 0部、酸価が 2 0 0で重量平均分子量が 1 0 , 0 0 0であるスチレンーァクリル酸共重合体を 1 0質量％水酸化ナトリゥム水溶液で中和したものの水溶液 2 0部、イオン交換水 7 0部を混合し、バッチ式縦型サンドミルを用いて 3時間分散させた。 '得られた分散液を遠心分離処理することで粗大粒子を除去した後、ポアサイズ 3 · 0 ju mのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過して、樹脂分散型シアン顔料を調製した。更に、上記で得られた樹脂分散型シアン顔料に水を加えて顔料濃度が 1 0質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、シアン顔料分散液を得た。

(マゼンタ顔料分散液の調製）

顔料（C . I . ビグメントレッド 1 2 2 ) 1 0部、酸価が 2 0 0で重量平均分子量が 1 0 , 0 0 0であるスチレン一ァクリル酸共重合体を 1 0質量⁰ /₀水酸ィ匕ナトリゥム水溶液で中和したものの水溶液 2 0部、イオン交換水 7 0部を混合し、バッチ式縦型サンドミルを用いて 3時間分散させた。得られた分散液を遠心分離処理することで粗大粒子を除去した後、ポアサイズ 3 . 0 z mのミク口フィルタ一 (富士フィルム製）にて加圧ろ過して、樹脂分散型マゼンタ顔料を調製した。更に、上記で得られた樹脂分散型マゼンタ顔料に水を加えて顔料濃度が《1 0質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、マゼンタ顔料分散液を得た。

(イエロ一顔料分散液の調製）

顔料（C . I . ビグメントイエロー 7 4 ) 1 0部、酸価が 2 0 0で重量平均分子量が 1 0， 0 0 0であるスチレン—アクリル酸共重合体を 1 0質量⁰ /₀水酸化ナトリゥム水溶液で中和したものの水溶液 2 0部、イオン交換水 7 0部を混合し、バッチ式縦型サンドミルを用いて 3時間分散させた。得られた分散液を遠心分離処理することで粗大粒子を除去した後、ポアサイズ 3 . O / mのミク口フィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過して、樹脂分散型イェロー顔料を調製した。更に、上記で得られた樹脂分散型イェロー顔料に水を加えて顔料濃度が 1 0質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、イェロー顔料分散液を得た。

(反応液の調製）、

下記に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ 0 . 2 ;u mのミクロフイノレター (富士フィルム製）にて,加圧ろ過を行い、反応液を調製した。反応液の組成

♦硝酸マグネシゥム（6水和物） 1 5 . 0質量⁰ /₀

• トリメチロールプロパン 2 5 . 0質量⁰ /₀

•ァセチレノール E H 1 . 0質量⁰ /₀

(アセチレンダリコールエチレンォキサイド付加物；川研ファインケミカル製）

•水 ' 残量

[水溶性有機溶剤の良溶媒 ·貧溶媒の判定]

上記顔料分散液中の顔料に対して、良溶媒又は貧溶媒として作用する水溶性 — 機溶剤を選択するために以下の実験を行った。まず、上記で得られた各色の顔料分散液の固形分濃度 1 0質量％水溶液を調製し、これと各水溶性有機溶剤を用いて、以下の配合比にて良溶媒'貧溶媒の判定用分散液 A、判定用水分散液 Bを調製した。，

(判定用分散液 A) . •各色の顔料分散液の固形分濃度 1 0質量％水溶液 5 0部

·表 1に記載の各水溶性有機溶剤 5 0部

(判定用水分散液 B )

•各色の顔料分散液の固形分濃度 1 0質量％水溶液 5 0部

•純水 5 0部

(判定方法）

次に、上記のようにして調製した良溶媒'貧溶媒の判定用分散液 A 1 0 gを、透明なガラス製フタつきサンプルビンに入れ、蓋をした後、充分撹拌し、これを 6 0 °Cのオーブン内に 4 8時間静置した。その後、オーブンから取り出した分散液を測定用サンプルとして、当該分散液中の顔料の平均粒径を、濃厚系粒径アナライザー（商品名： F P A R— 1 0 0 0 ;大塚電子製）を用いて測定した。 6 0 °C、 4 8時間保存後の判定用分散液 A中の顔料の平均粒径（希釈せずに測定した顔料の平均粒径）とした。一方、判定用水分散液 Bは加温保存を行わずに、上記と同様に、当該分散液中の顔料の平均粒径を、濃厚系粒径アナラィザーを用いて測定した。そして、判定用分散液 A及び判定用水分散液 B中の顔料の平均粒径が、判定用分散液 Aの方が判定用水分散液 Bより大きくなる水溶性有機溶剤を貧溶媒と判定し、判定用分散液 Aの平均粒径が、判定用水分散液 Bと同等又はそれ以下になる水溶性有機溶剤を良溶媒と判定した。

[水溶性有機溶剤についての K a値の測定] ·

まず、各水溶性有機溶剤の K a値測定を行うにあたり、下記に示す組成を有する染料濃度 0 . 5質量％の染料水溶液を調製した。かかる染料水溶液を使用するのは、無色透明の試料を着色することにより可視ィヒして、 K a値の測定を容易にするためである。

•水溶性染料 C . I . ダイレクトブルー 1 9 9 0 . 5部

•純水 9 9 . 5部 · 次いで、この 0 . 5質量％染料水溶液と、測定対象の各水溶性有機溶剤により、下記に示す組成を有する着色された水溶性有機溶剤の 2 0 %水溶液をそれぞれ調製した。

•上記 0 . 5質量％染料水溶液 8 0部、

•表 1に記載の水溶性有機溶剤 2 0部

上記で調製した各水溶性有機溶剤の 2 0質量％水溶液を測定用の試料として、動的浸透性試験装置（商品名：動的浸透性試験装置 S；東洋精機製作所製）を用い、ブリストウ法により各水溶性有機溶剤の 2 0質量％水溶液の K a値をそれぞれ求めた。 [判定及び測定結果]

上記のようにして測定した、インクに使用しうる水溶性有機溶剤について、ブラック顔料分散液、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イェロー顔料分散液に対して良溶媒であるか貧溶媒であるかを判別した結果と、各水溶性有機溶剤の 2 0質量％水溶液における K a値の測定結果を表 1に示した。尚、表中の、〇、 Xはそれぞれ良溶媒、貧溶媒を表す。表 1

[インクの調製]

(実施例：！〜 5 )

下記表 2〜表 6に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポ Tサイズ 3 . O /z mのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過を行い、実施例 1 〜 5の各水性インク及びインクセットを調製した。尚、表中の B ZAは、各水性インクにおける良溶媒の含有量の合計（質量％) を A、貧溶媒の含有量の合計.（質量⁰ /₀) を Bとしたときの、 B ZAの値である。尚、実施例の水性インクの調製にあたっては、 BZAの値が 0 . 5以上 3 . 0以下となるように調整し、且つインクセットが具備する水性インクのうち、シアンインクの B ZAの値が最大となるように調整した。表 2:実施例 1

(*〉アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物 (界面活性則;川研ファインケミカル製）表 3:実施例 2

(*)アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物

(界面活性剤; J I ファインケミカル製）

表 4:実施例 3

(*)アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物

(界面活性剤； J 11研ファインケミカル製）表 5:実施例 4

(*)アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物 (界面活性則;川研ファインケミカル製）

表 6:実施例 5

(*)アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物

(界面活性剤；〗 11研ファインケミカル製）

(参考例 1及び 2 )

下記表 7及び表 8に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ 3 . り； u mのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過を行い、表 7及び表 8の各水性インク及びインクセットを調製した。尚、表中の BZAは、各水性インクにおける良溶媒の含有量の合計（質量％) を A、貧溶媒の含有量の合計（質量％) を B'としたときの、 B/Aの値である。尚、実施例の水性インクの調製にあたっては、 BZAの値が 0 . 5以上 3. 0以下となるように調整し

表 7:参考例 1

(*)アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物

(界面活性剤; J 11研ファインケミカル製）表 8:参考例 2

(*)アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物

(界面活性剤;川研ファインケミカル製）

(比較例：！〜 3 )

下記表 9〜表 1 1に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ 3 . Ο μ πιのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過を行い、比較例 1 〜 3の各水性インク及ぴインクセットを調製した。尚、表中の Β /Αは、各水性インクにおける良溶媒の含有量の合計（質量％) を Α、貧溶媒の含有量の合計（質量⁰ /₀) を Βとしたときの、 Β/Αの値である。

(*)アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物

(界面活性剞; J 11研ファインケミカル製）表 1 0:比較例 2

(*)アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物

(界面活性剤；川研ファインケミカル製）表 1 1：比較例 3

(*)アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物

(界面活性剤；川研ファインケミカル製）

[評価 1 ：画像濃度]

上記で調製した実施例 1〜5、参考例 1及び 2、比較例 1〜3の各インクを用いて、記録物を作製した。尚、記録物の作製には、記録信号に応じて熱エネルギーをィンクに付与することによりインクを吐出させる、オンデマンド型マルチ記録へッドを有するインクジエツト記録装置 P I XU S 9 5 0 i (キヤノン製）の改造機を用いた。具体的には、下記の記録媒体に、 2 c rn >< 2 c mの一次色のベタ部及び二次色のベタ部を含む文字の印字を行い、記録物を作製した。得られた記録物を 1日放置した後、シアンのベタ部の画像濃度を測定した。画像濃度の測定には、 GRETAG S p e c t r o l i n o (グレタグマクべス製）を用いた。画像濃度の評価基準は下記の通りである。評価結果を表 1 1に示す。

記録媒体は、下記の普通紙を用いた。

* ??〇用紙 8 P a p e r (キャノン製）

• P P C用紙 S C 250 C (キヤノン製）

• P PC用紙 4200 (ゼロックス製）

•高白色用紙 SW— 101 (キャノン製）

• P PC用紙 4024 (ゼロックス製）

(評価基準）

A A：すべての紙で十分な画像濃度が得られる。

A：—部の紙でやや画像濃度が低いが、その他の紙では十分な画像濃度が得られる。

B ：一部の紙で十分な画像濃度が得られない。その他の紙でもやや画像濃度が低い。

C：殆ど全ての紙において十分な画像濃度が得られない。

[評価 2 ：カラーバランス]

上記で調製した実施例 1〜5、参考例 1及び 2、比較例 1〜3の各インクを用いて、記録物を作製した。尚、記録物の作製には、記録信号に応じて熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させる、オンデマンド型マルチ記録へッドを有するインクジエツト記録装置 P I XUS 950 i (キヤノン製）の改造機を用いた。具体的には、下記の記録媒体に、 2 cmX 2 cmの一次色のベタ部及ぴ二次色のベタ部を含む文字の印字を行い、記録物を作製した。得られた記録物を 1日放置した後、シアンのベタ部の画像濃度を測定した。画像濃度の測定には、 GRETAG S p e c t r o l i n o (ダレタグマクべス製）を用いた。カラーバランスの評価基準は下記の通りである。評価結果を表 1 1に示す。

記録媒体は、下記の普通紙を用いた。

' ??〇用紙卩8 P a p e r (キャノン製）

. P P C用紙 S C 250 C (キャノン製）

· Ρ PC用紙 4200 (ゼロックス製）

'高白色用紙 SW— 101 (キャノン製）

• P PC用紙 4024 (ゼロックス製）

(評価基準）

AA：全ての紙において、色再現範囲がどの色領域においても十分に広く、力ラーバランスが極めて良好である。

A：シアン領域付近の色再現範囲が一部の紙種で狭くなるもの、それ以外の紙種では十分に広く、カラーバランスは良好である。

B ：シアン領域付近の色再現範囲がほとんどの紙種で狭くなる。

C ：シアン領域付近の色再現範囲が全ての紙種で狭くなる。

[評価 3 ：保存安定性]

上記で調製した実施例 1〜 5、参考例 1及び 2、比較例 1〜 3の各ィンクをそれぞれショット瓶に人れて密栓し、 60°Cのオーブンで 2週間保存した後にインクの状態を観察した。保存安定の評価基準は下記の通りである。評価結果を表 1 1に示す。

A：色材がインク中で均一に、安定して分散している。

B：インクがゲル状に変化している、又はインクの上部透明になっている、若しくはインクが明らかに増粘している。表 1 2

[評価 4 ：耐ブロンズ性] ..

上記で調製した実施例 1〜5、参考例 1の各インクを用いて、記録物を作製した。尚、記録物の作製には、記録信号に応じて熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させる、オンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置 B J F 9 0 0 (キヤノン製）の改造機を用いた。具体的には、記録媒体（プロフェッショナルフォトペーパー P R— 1 0 1 ；キヤノン製）に、ィンクの付与量を 1 0 % d u t y刻みで 2 0 0 % d u t yまで変ィ匕させて、各インク単色及び二次色で 5 c m X 5 c mのベタ画像の印字を行い、記録物を作製した。尚、プリンタドライバは、プロフォトペーパーモードを選択した。

得られた記録物における画像を目視で確認した結果、参考例 1はシアン色、グリーン色、ブ —色においてブロンズが著しく目立った。又、実施例 1〜5 のインクを用いた場合には、参考例 1のインクを用いた場合よりも、シアン色、及びシアン色が関係する二次色（グリーン、ブルー）のブロンズ性がかなり低減されており、表面光沢を有する記録媒体における画質は参考例 1よりも優れていた。

[評価 5 ： 2液システムにおける画像濃度]

実施例 1及び比較例 2の各ィンク及び反応液を用いて、記録物を作製した。尚、記録物の作製には、記録信号に応じて熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させる、オンデマンド型マルチ記録へッドを有するィンクジェット記録装置 B J S 600 (キャノン製）を、図 1で示す、反応液を塗布口一ラーにより記録媒体に付与する機構を有するように改造したものを用いた。具体的には、下記の記録媒体に反応液を付与し、反応液が記録媒体に定着した後に、各インクを用いて、 2 cmx 2 cmの一次色のベタ部及び二次色のベタ部を含む文字の印字を行い、記録物を作製した。尚、反応液は、塗布量が 2. 4g/m²になるように、ローラーの速度及びローラーの記録媒体への接触圧を調整した。得られた記録物を 1日放置した後、シアンのベタ部の画像濃度を測定した。画像濃度の測定には、 GRETAG S p e c t r o 1 i n o (ダレタグマクベス製）を用いた。

記録媒体は、下記の普通紙を用いた。

- ??<3用紙？8 Pa e r (キャノン製)

• P P C用紙 S C 250 C (キヤノン製）

' ??<3用紙4200 (ゼロックス製）

•高白色用紙 SW—101 (キャノン製）

• PPC用紙 4024 (ゼロックス製）

上記で得られた記録物における画像濃度を評価した結果、実施例 1の各ィンクを用いた場合には、カラ一バランスが良好であり、且つ、画像濃度が優れていた。又、比較例 2の各インクを用いた場合には、カラーバランスが崩れていた。 "

この出願は 2004年 6月 28日に出願された日本国特許出願第 2004 - 190493からの優先権を主張するのもであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

Claims

請求の範囲

1. 少なくとも、水、水不溶性色材、該水不溶性色材に対する良溶媒及び該水不溶性色材に対する貧溶媒を含む複数の水溶性有機溶剤、をそれぞれ含有する、シアンインク、マゼンタインク、イェローインク、及ぴブラックインクの 4種の水性インクを有するインクセットに適用されるシアンインクにおいて、

該シアンインクに含まれる、良溶媒の含有量の合計（質量％) を A 、貧溶媒の含有量の合計（質量％) をとしたときに、 B₁/^/A₁が 0. 5以上 3. 0以下であり、

且つ、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々の K a値のうち最大の K a値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒であり、且つ、前記インクセットが具備するシアンインク以外の任意の水性インクに含まれる、良溶媒の含有量の合計（質量％) を A、貧溶媒の含有量の合計（質量％) を Bとしたときに、下記式（I) を満たすことを特徴とするシアンインク。 '

(Bノ / (B/A) > 1 (I)

2. 前記シアンインクが、下記式（Γ) を満たす請求項 1に記載のシァンインク。

(Bi/.Ai) / (B/A) ≥ 1. 8 ( Γ)

3. 前記シアンインクに含まれる貧溶媒の含有量（質量％) 、前記シァンインク全質量に対して 4霄量％以上である請求項 1又は 2に記載のシァンインク。

4. 請求項 1〜 3の何れか 1項に記載のシアンインクと、

少なくとも、水、水不溶性色材、該水不溶性色材に対する良溶媒及ぴ該水不溶性色材に対する貧溶媒を含む複数の水溶性有機溶剤、をそれぞれ含有する、マゼンタインク、イェローインク、及びブラックインクの 4種の水性ィンクを有することを特徴とするインクセット。

5. インクと反応液のセットであって、前記インクが請求項 4に記載のィンクセットが具備する少なくとも 1種の水性インクであり、前記反応液が、該インクセットが具備する少なくとも 1種の水性インクと接触することによつて該水性ィンク中の水不溶性色材の分散状態を不安定化させることを特徴とするインクと反応液のセット。

6. 請求項 5に記載のインクと反応液のセットを用いて行う画像形成方法であって、

( i) 前記反応液を記録媒体に付与する工程、

(i i) 前記反応液が定着した記録媒体に、前記インクセットが具備する少なくとも 1種の水性ィンクを付与する工程、

とを有することを特徴とする画像形成方法。

7. 少なくとも、水、水不溶性色材、該水不溶性色材に対する良溶媒及び該水不溶性色材に対する貧溶媒を含む複数の水溶性有機溶剤、をそれぞれ含有する、シアンインク、マゼンタインク、及びイェローインクを用いる画像形成装置に適用されるシアンィンクであって、

該シアンインクに含まれる、良溶媒の含有量の合計（質量％) を A_ls 貧溶媒の含有量の合計（質量％) を Biとしたときに、 BiZAiが 0. 5以上 3. 0以下であり、

且つ、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水性有機溶剤の各々の K a値のうち最大の K a値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒であり、前記画像形成装置に適用されるシアンインク以外の任意の水性インクに含まれる、良溶媒の含有量の合計（質量％)を A、貧溶媒の含有量の合計（質量％) を Bとしたときに、下記式（I) を満たすことを特徴とするシアンインク。

(Β,/AJ / (B/A) >1 (I)