JP2006008909A - 水性インク及びそれを有するインクセット、並びに、記録画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】顔料インクにおいて、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つＯＤ（画像濃度）の高い画像を得ることができ、更に長期保存安定性に優れた水性インクを提供すること。加えて光沢媒体上での光沢性について、高いレベルでの均一性を達成すること。
【解決手段】水と、水不溶性色材と、該水不溶性色材に対する良溶媒及び貧溶媒を少なくとも１種ずつの水溶性有機溶剤と、を各々含有する、Ｃ／Ｍ／Ｙ／Ｂｋの４種のインクを有するインクセットに適用されるブラックインクにおいて、良溶媒／貧溶媒の質量比Ｂ／Ａが０．５以上３．０以下であり、且つ、ブリストウ法によるＫａ値が最大となる水溶性有機溶剤が貧溶媒であり、インクセットのインク中でＢ／Ａが最小であるブラックインクを用いる。
【選択図】図１０

Description

本発明は、水不溶性色材を含有する水性インク及びそれを有するインクセットに関し、より詳しくは、インクジェット記録方式による画像記録に好適な水性インクに関する。

従来より、着色剤として水不溶性色材、例えば顔料を含むインク（顔料インク）によれば、耐水性や耐光性等の堅牢性に優れた画像が得られることが知られている。近年、このようなインクによって形成されてなる画像の光学濃度の、より一層の向上を目的として種々の技術が提案されている。例えば、自己分散型カーボンブラックと、特定の塩と、を含有させてなるインクを用いることにより、画像濃度のより一層の向上を達成できることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。又、顔料、ポリマー微粒子、水溶性有機溶媒及び水を含む組成物であるインクジェット記録用インクと、多価金属含有水溶液と、を被記録媒体に付着させ、該インク組成物と多価金属水溶液とを反応させて、高品位な画像を形成する技術の提案がある（例えば、特許文献２参照）。これらの技術では、いずれの場合も、インク中に分散状態で存在している顔料を、被記録媒体表面で強制的に凝集させ、このことによって被記録媒体中への顔料の浸透を抑制し、従来の顔料インクによって得られる画像に対して、より一層濃度の高い画像を得ている。
特開２０００−１９８９５５号公報 特開２０００−６３７１９号公報

本発明者らの検討によれば、上記した技術では、被記録媒体上で顔料粒子を凝集させているために、インク滴の体積に比較して、被記録媒体表面を色材で被覆することのできる面積（所謂、エリアファクター）が十分でない場合があることがわかった。このことは、従来の、顔料を高分子分散剤等によって分散させた顔料インクの場合と比べて、上記した技術では、同じ画像濃度を得るために必要となるインクの付与量が多くなることを意味しており、この点で改善の余地があった。又、インクの被記録媒体に対する浸透性を高めることにより、少ない体積のインク滴でも大きなエリアファクターを得る方法は存在するものの、インクの浸透性を高めた場合、当該インクは被記録媒体の表面ばかりでなく、内部へも浸透してしまい、十分な画像濃度が得られない場合が生じる。

本発明者らが、従来のインク夫々の利点や欠点を追求し、画像自体の特徴を解析したところ、インク中の色材が高濃度であるほど、被記録媒体表面側に色材が多く存在したり、視覚的に形状がばらついたドットを形成していたり、また、被記録媒体中においては、所望の色材を有効に利用できずに無駄に使用していたりすることが判明した。本発明者らはこれらの技術課題の少なくとも１つを解決することで、従来よりも優れた画像を形成できることを見出した。

さらに、本発明者らは、インクを凝集せしめる反応液を塗布し、反応液の定着が終了した後インクを付与すれば、十分な画像濃度を得ながら少ない液量でも十分なエリアファクターを得ることができるだけでなく、記録物の定着性といった画像堅牢性をも向上させることを見出した。

本発明者らが見出した課題を以下に挙げるが、本発明は以下の課題の少なくとも１つを解決するものである。
・インク中に分散状態で存在している顔料を、被記録媒体表面で強制的に凝集させる場合には、インク滴の体積に比較して、被記録媒体表面を色材で被覆することのできる面積（所謂、エリアファクター）が十分でない場合があり、このことは、同じ画像濃度を得るために必要となるインクの付与量が多くなるといった課題。
・インクの浸透性を高めた場合には、当該インクは被記録媒体の表面ばかりでなく、インクの被記録媒体の厚み方向へも浸透してしまい、被記録媒体内の表面近傍に高濃度で色材を分布させることができず、高画像濃度を達成できないといった課題。

従って、本発明の第一の目的は、顔料インクにおいて、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つＯＤ（画像濃度）の高い画像を得ることができ、更に長期保存安定性に優れたインクを提供することにある。又、本発明の第二の目的は、かかるインクを用いることで、少ないインク付与量で、ＯＤの高い、高品位な画像を形成することのできるインクジェット記録方法を提供する点にある。又、本発明の第三の目的は、上記記録方法に好適に用いることのできるインクセットを提供する点にある。更に、本発明の第四の目的は、普通紙に互いに異なる色の領域が隣接しているカラー画像記録を行った場合に、フェザリングを生じることなく、ブラックインクとカラーインクの領域の境界における混色（ブリード）を有効に抑制することができる記録画像形成方法を提供する点にある。

また、本発明者らは上記した本発明の技術に基づき、更なる画像性能の向上を追及した。その結果、各インクが単一色で高い画像濃度を達成できるが故の課題に直面した。すなわち、ブラック色が他の色に比べて光沢性が悪くなるという課題に直面した。この傾向は光沢媒体で顕著であり、中でも光沢性の高い記録媒体において特に顕著であった。単一の色での光沢性は特に問題ないが、画像全体として、つまり他色との光沢性のバランスを考えた場合に、更なる改良の余地があることを認識した。

ブラック色だけが光沢性が劣るメカニズムの詳細は明らかでないが、ブラック色は他の色に比べて光を吸収しやすいために、その分他の色に比べると反射光量が減りやすいものと思われる。その結果として（Ｂ／Ａ）値が同等の場合には光沢性が他の色よりも劣ってしまうものと考えている。

本発明の第五の目的は高い画像濃度と長期保存性の両立を維持しつつ、更に画像全体として見た場合の光沢性を高いレベルで均一にすることである。

上記目的は、以下の本発明によって達成される。
即ち、本発明の第一及び第二の目的を達成可能な本発明の第一の態様は、
水と、水不溶性色材と、該水不溶性色材に対する良溶媒の少なくとも１種及び該水不溶性色材に対する貧溶媒の少なくとも１種からなる複数種の水溶性有機溶剤と、を各々含有する、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインクの４種の水性インクを有するインクセットに適用されるブラックインクにおいて、
該ブラックインクに含まれる、良溶媒の全量（質量％）をＡ４、貧溶媒の全量（質量％）をＢ４とした場合に、Ｂ４／Ａ４が０．５以上３．０以下であり、且つ、前記複数種の水溶性有機溶剤のうち、ブリストウ法によって求められるＫａ値が最大となる水溶性有機溶剤が貧溶媒であり、
前記インクセットが具備するブラックインク以外の任意の水性インクに含まれる、良溶媒の全量（質量％）をＡ、貧溶媒の全量（質量％）をＢとした場合に、下記式（ＩＶ）を満たすことを特徴とするブラックインクである。

（Ｂ４／Ａ４）／（Ｂ／Ａ）＜１ （ＩＶ）
また、本発明の第三及び第五の目的を達成可能な本発明の第二の態様は、
上記のブラックインクと、
水と、水不溶性色材と、該水不溶性色材に対する良溶媒の少なくとも１種及び該水不溶性色材に対する貧溶媒の少なくとも１種からなる複数種の水溶性有機溶剤と、を各々含有する、シアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクと、
の４種の水性インクを有するインクセットである。さらに、水性インク中の水不溶性色材の分散状態を不安定化させる反応液を有することが好ましい。

また、本発明の第四及び第五の目的を達成可能な本発明の第三の態様は、
上記の反応液を有するインクセットを用いて行う記録画像形成方法であって、
（ｉ）前記インクセットが有する、水性インク中の水不溶性色材の分散状態を不安定化させる反応液を、被記録媒体上に付与して定着させる工程と、
（ｉｉ）該反応液が定着された被記録媒体上に、前記インクセットが有する水性インクを付与する工程と、
を有する記録画像形成方法である。

また、本発明の根本となる技術要旨を思想的にまとめると、水と、種類の異なる複数の水溶性有機溶剤と、水不溶性色材とを含有する水性インクにおいて、該複数の水溶性有機溶剤が、前記水不溶性色材に対する良溶媒と、上記水不溶性色材に対する貧溶媒であって、ブリストウ法によって求められる前記複数の水溶性有機溶剤各々のＫａ値において前記貧溶媒が最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤であり、前記良溶媒よりも先行して記録媒体中に浸透し、記録媒体表面側での前記良溶媒中の前記水不溶性色材の凝集を補助することを特徴とする水性インクである。

この構成により、従来のような記録媒体中に拡散して画像濃度に寄与できず，無駄に消費されてしまう色材を、インク中に多く含める必要がなくなるという利点のほか，画像自体の理想的な状態，即ち、記録媒体表面には多くの色材を配することなく、同時に記録媒体内においては、裏側までいたることが無く（両面記録が可能になる）、結果的に、記録媒体内の表面側に高濃度の画像を均一化された状態で形成できるのである。

本発明の各発明は、上記課題を解決し本発明の目的に対応する効果を発揮するものであるが、総合的に必要な、顔料インクにおいて、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つＯＤ（画像濃度）の高い画像を得ることができ、更に長期保存安定性に優れた水性インクを提供できる。加えて光沢媒体上での光沢性について、高いレベルでの均一性が達成できる。

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。

先ず、本明細書内で用いている貧溶媒、及び良溶媒について説明する。その定義の詳細については後述するが、水不溶性色材の分散方法に関わらず、当該水溶性有機溶剤に対する水不溶性色材の分散安定性がよいものを良溶媒とし、悪いものを貧溶媒としている。本発明の特徴は、水不溶性色材とともに水性インク中に含有させる水溶性有機溶剤に着目し、水不溶性色材を溶解或いは分散させる機能を有する水溶性有機溶剤を、当該色材に対して、上記した貧溶媒としての挙動を示すものと、及び良溶媒としての挙動を示すものとに分類し、水性インク中の貧溶媒と良溶媒との比率（Ｂ／Ａ値）が特定の範囲内となるように調整して水性インクを設計した点にある。

さらに、本発明者らは、水性インク中に含まれる水不溶性色材を凝集せしめる反応液を塗布し、反応液の定着が終了した後水性インクを付与すれば、より一層高い画像濃度を得ながら少ない液量でも十分なエリアファクタを得ることができるだけでなく、記録物の定着性も向上させることを見出した。

そして、かかる構成とすることで、従来より水性インクによる画像形成において種々の課題があった普通紙に対しても、フェザリングやブリードの軽減された画像が得られ、更に、付与するインク液滴量が少なくても十分に大きなエリアファクターを有し、且つＯＤの高い画像の形成が可能なインクが得られる。又、かかる水性インクを用いることで、高速印字、記録装置の小型化、消耗品を含めたコストダウンが図られ、しかも、堅牢性に優れ、より一層高い画像濃度を実現でき、高品位画像の形成が可能となる、という顕著な効果が得られることを見いだした。

そして更なる画像性能向上を追及した結果、上述したように各インクが単一色で高い画像濃度を達成できるが故の課題に直面した。すなわち、ブラック色が他の色に比べて光沢性が悪くなるという課題に直面した。この傾向は光沢媒体で顕著であり、中でも光沢性の高い記録媒体において特に顕著であった。

単一の色での光沢性は特に問題ないが、画像全体として、つまり他色との光沢性のバランスを考えた場合に、更なる改良の余地があることを認識し、鋭意検討した結果、ブラックインクの（Ｂ／Ａ）値を他の色に比べて小さくすることで高い画像濃度と長期保存性の両立を維持しつつ、更に画像全体として見た場合の光沢性を高いレベルで均一にすることが可能であるという発明に至ったのである。

また、本発明にかかる水性インクは、全ての色に関して少なくとも、水と、水不溶性色材と、種類の異なる複数の水不溶性色材とを含み、上記水溶性有機溶剤として、上記水不溶性色材に対する良溶媒と、上記水不溶性色材に対する貧溶媒とを含んでなる。かかる水性インクがインクの状態である場合には、水と、水不溶性色材の良溶媒及び貧溶媒を含む水溶性有機溶剤と、水不溶性色材とは所定の比率で混合され、顔料等の水不溶性色材の保存安定性が保たれている。

さらに本発明にかかるブラックインクは、水溶性有機溶剤を上記した特定の構成とする以外に、種類の異なる複数の水溶性有機溶剤の各々の、ブリストウ法によって求められるＫａ値（測定法は後述）を比較したときに、Ｋａ値が最大の水溶性有機溶剤が貧溶媒である点にある。

この結果、ブラックインク中における水不溶性色材の分散安定性が非常に優れたものとなると同時に、被記録媒体、特に普通紙上に印字した場合に、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つ高い印字濃度を示す、非常に優れた印字品位をもたらす画像形成が可能になる。

このような、本発明にかかる水性インクが、被記録媒体、特に普通紙上に印字された場合には、以下に述べるような理由によって、非常に優れた印字濃度及び印字品位をもたらすことが可能になると考えられる。即ち、図１０（ａ）に示したように、本発明にかかるインク滴１３０１が、被記録媒体１３００、例えば普通紙上に印字される場合には、水性インクの被記録媒体上に着弾した後（図１０（ｂ））、水性インク中の、水と、水不溶性色材の良溶媒及び貧溶媒と、水不溶性色材との比率は変化していく。つまり、図１０（ｂ）及び（ｃ）に示したように、インク滴１３０１の被記録媒体１３００表面への着弾後に、水性インクが被記録媒体へと定着していくにつれて、水の蒸発と共に、先ず、水性インク中の水溶性有機溶剤のうちのＫａ値が高い貧溶媒１３０７が、Ｋａ値の低い良溶媒よりも被記録媒体表面近傍で真円に近い形で拡散し、インクドットが形成されていくと考えられる。

この場合におけるインクドットの広がり状態に着目すると、ドット中心部１３０３よりも、インクと紙の接触部分におけるドット外周１３０２において貧溶媒の濃度が高くなっていると考えられる。この結果、インクドットが被記録媒体表面近傍で真円に近い形で拡散し、その広がる過程で、水不溶性色材に対して貧溶媒１３０７の濃度が急激に増加することが起こる。これに伴なって水不溶性色材が不安定化し、水不溶性色材の凝集若しくは分散破壊が起こり、この結果、紙面上に真円形に近い縁取りを取りつつ拡散し（図１０（ｂ）参照）、水不溶性色材１３０４が被記録媒体１３００の表面に留まることが起こり、ドットの外縁部分に、あたかも水不溶性色材の土手が形成されたかのようになる。このようにして、水不溶性色材のドットが真円形に形成され、その状態で紙面に固定化されると考えられる（図１０（ｃ）参照）。この時点において、水不溶性色材のドット形成は完了するが、水性インク中の水溶性有機溶剤及び水（１３０６）は更に拡散しながら放射状に広がっていく。つまり、水不溶性色材のドット形成後も、水及び、水溶性有機溶剤は被記録媒体表面近傍を拡散していく。それに引き続き、良溶媒リッチな中央部１３０３の水溶性有機溶剤の蒸発や浸透により、この部分においても水不溶性色材が析出して画像を形成するドット１３０５が形成される（図１０（ｃ）参照）。上記したようなプロセスによって形成されるインク画像は、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、高い印字濃度を有するものとなり、しかも、フェザリングの発生が十分に軽減された高品位なものとなる。

更に、加えて光沢媒体上での光沢性について、高いレベルでの均一性が達成できたメカニズムについて、図１１〜１３を用いて説明する。図１１（ａ）〜（ｄ）、及び図１２（ａ）〜（ｄ）は光沢媒体上に本発明のインク滴が付与されていく過程を模式的に表現したものであり、図１１は（Ｂ／Ａ）値が本発明の範囲内で高い場合、図１２は（Ｂ／Ａ）値が本発明の範囲内で低い場合を示している。水性インクの被記録媒体への浸透過程は図１０で説明した（被記録媒体が普通紙の場合）ものと基本的には変わらないと考えているが、（Ｂ／Ａ）値が大きい場合と小さい場合とでは最終的なドットの形状が異なる。すなわち、（Ｂ／Ａ）値が相対的に大きい場合は、図１１（ｂ）から（ｃ）に至る過程において貧溶媒の量が多いために、水不溶性色材を凝集させる効果がより強く働くと考えられる。そのため、インクが浸透していく過程（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）で水不溶性色材を主成分とした凝集体が被記録媒体上の至るところで生成すると考えられる。その結果として被記録媒体表面に残った水不溶性色材は図１１（ｄ）のように凹凸の多い状態で定着すると考えられる。逆に（Ｂ／Ａ）値が相対的に小さい図１２に関しては、上記理由から凝集体が比較的生成しづらい。その結果として被記録媒体上に残る水不溶性色材は、（Ｂ／Ａ）値が相対的に大きいの場合に比べるとよりレベリングが進行し、図１２（ｄ）のように凹凸の少ない状態で定着すると考えられる。

それぞれの場合のように定着した時に、光沢性が異なるメカニズムについて続けて説明する。図１３（ａ）及び（ｂ）に示すように、入射した光は反対側に同じ角度で反射する鏡面反射光成分、それ以外の様々な角度で反射される散乱光成分、屈折を経て色材に吸収される光の成分の大きく分けて３種類に分かれ、そのうち鏡面反射成分の割合が高いほど光沢性が良いと一般的には考えられている。図１３（ａ）に示すように、（Ｂ／Ａ）値が相対的に大きい水性インクを用いて定着後のドットの凹凸が多い状態では、入射光に対する鏡面反射光の強度が小さくなり、散乱光成分は大きくなるものと思われる。逆に図１３（ｂ）に示すように（Ｂ／Ａ）値が相対的に小さい水性インクを用いて定着後のドットの凹凸が小さい状態では、入射光に対する鏡面反射光の強度が大きくなり、散乱光成分は小さくなると思われる。

ところで、ブラック色については、可視領域全体に吸収を持っていることからも類推されるが、他の色よりも吸収光成分が大きいものと思われる。そのため、色材表面の凹凸の度合いが他色と同じであると、鏡面反射光成分は他色よりも小さくなってしまうものと推測している。

このような理由から、光沢性を高いレベルで均一するためには、ブラックインクの（Ｂ／Ａ）値を他色よりも小さくするという工夫が必要であると考えた。これによって、ブラックインクが他の水性インクよりも凹凸の度合いが小さくなり、その結果として単一の色での光沢性だけでなく、画像全体、すなわち他色との光沢性のバランスを考えた場合に高いレベルで均一にできたものと考えている。

上記したような想定メカニズムの下で、本発明に用いる良溶媒及び貧溶媒は、水不溶性色材の分散状態を良好に維持できるか否かによって決定される。即ち、水不溶性色材、或いはその分散剤との関係において決定されるものである。従って、本発明にかかる水性インクの調製にあたって、良溶媒と貧溶媒とを選択する場合には、水不溶性色材の分散状態の安定性の程度を観察し、その結果から求めることが好ましい。そして本発明者らは、本発明の効果をもたらす良溶媒と貧溶媒との判定の基準を、本発明の効果との関連の下で種々検討した結果、後述する方法により決定することで、本発明の効果との整合性が極めてよいことを見出した。

以下、本発明の水性インクを構成する各成分について具体的に説明する。

＜水性インク＞
本発明の水性インクは、水と、水不溶性色材と、該水不溶性色材に対する良溶媒の少なくとも１種及び該水不溶性色材に対する貧溶媒の少なくとも１種からなる複数種の水溶性有機溶剤と、を各々含有する、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインクの４種の水性インクを有するインクセットに適用されるブラックインクである。また、本発明の水性インクは、水と、水不溶性色材と、該水不溶性色材に対する良溶媒の少なくとも１種及び該水不溶性色材に対する貧溶媒の少なくとも１種からなる複数種の水溶性有機溶剤と、を各々含有する、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインクを用いて画像を形成する装置に適用されるブラックインクである。以下、本発明のブラックインクが含有する成分について説明する。

なお、シアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクについては、水と、水不溶性色材と、該水不溶性色材に対する良溶媒の少なくとも１種及び該水不溶性色材に対する貧溶媒の少なくとも１種からなる複数種の水溶性有機溶剤と、を含有するものであれば特に制限はないが、以下に特別に色を記載して説明した項目を除いて、ブラックインクと同様の構成とすることが好ましい。

［水及び水溶性有機溶剤］
本発明にかかる水性インクは、水及び水溶性有機溶剤との混合溶媒を含む。水としては、脱イオン水を使用することが望ましい。水溶性有機溶剤としては、以下に列挙したようなものの中から２種以上を適切に選択して使用することができる。本発明において水溶性有機溶剤を選択する際には、先ず、当該水性インクに使用する水不溶性色材に対する良溶媒と貧溶媒とに分類し、また被記録媒体への浸透性を表わす尺度であるブリストウ法によって求められるＫａ値を測定する。かかる結果を踏まえて、少なくとも良溶媒と貧溶媒とをそれぞれ１種以上、且つ、Ｋａ値が最大となる水溶性有機溶剤が貧溶媒となるように選択し、さらに、良溶媒の全量（質量％）をＡ、貧溶媒の全量（質量％）をＢとした場合に、Ｂ／Ａが０．５以上３．０以下となる質量比で用いることが必要となる。

水溶性有機溶剤としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。

これらの水溶性有機溶剤が、当該水性インクに使用する水不溶性色材に対する良溶媒であるかと貧溶媒であるかの判定方法を説明する。まず、判定しようとする水溶性有機溶剤５０質量％を含み、且つ当該水性インクに使用する水不溶性色材を分散状態で含む顔料分散液を調製する。この顔料分散液を６０℃で４８時間保存したときの水不溶性色材の粒子径が、同顔料濃度とした水分散液における水不溶性色材の粒子径と比べて、大きいものを貧溶媒、同じか小さいものを良溶媒とする。

より具体的には、下記の方法で、特定の水不溶性色材に対して使用する水溶性有機溶剤が、良溶媒であるか、或いは貧溶媒であるかの判定を行なう。先ず、下記の２つの水不溶性色材分散液Ａ液及びＢ液を調製する。
Ａ液：判定対象としての水溶性有機溶剤の濃度が５０質量％、水不溶性色材及びその分散に寄与する物質の総量の濃度が５質量％、水の濃度が４５質量％である組成の水不溶性色材分散液；
Ｂ液：水不溶性色材及びその分散に寄与する物質の総量の濃度が５質量％の、水溶性有機溶剤を含まない水不溶性色材の水不溶性色材分散液。

次に、上記Ａ液を６０℃で４８時間保存した後に常温に冷ましたＡ液における水不溶性色材の粒径を、濃厚系粒径アナライザー（商品名：ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）製）を用いて測定する。又、Ｂ液における水不溶性色材の粒径を、上記濃厚系粒径アナライザーを用いて測定する。そして、上記Ａ液及びＢ液の各々から得られた粒径値を粒径（Ａ）及び粒径（Ｂ）としたときに、粒径（Ａ）＞粒径（Ｂ）となる水溶性有機溶剤を貧溶媒、粒径（Ａ）≦粒径（Ｂ）となる水溶性有機溶剤を良溶媒と判定する。

ここで、ブリストウ法によって求められるＫａ値について説明する。該値は、インクの被記録媒体内部への浸透性を表わす尺度として用いられる。インク滴が被記録媒体表面に付着してから所定時間ｔが経過した後におけるインクの被記録媒体内部への浸透量Ｖ（ｍＬ／ｍ²＝μｍ［被記録媒体１ｍ²あたりのインクの浸透量］）は、下記のブリストウの式によって表される。

Ｖ＝Ｖｒ＋Ｋａ（ｔ−ｔｗ）^1/2
ここで、インク滴が被記録媒体表面に付着した直後には、インクは被記録媒体表面の凹凸部分（被記録媒体の表面の粗さの部分）において吸収されるのが殆どで、被記録媒体内部へは殆ど浸透しない。その間の時間がコンタクトタイム（ｔｗ）であり、コンタクトタイムに被記録媒体の凹凸部に吸収されたインク量がＶｒである。そして、インク滴が被記録媒体表面に付着した後コンタクトタイムを超えると、該コンタクトタイムを超えた時間、即ち、（ｔ−ｔｗ）の１／２乗べきに比例した分だけ被記録媒体内部への浸透する。Ｋａはこの比例係数であり、浸透速度に応じた値を示す。このＫａ値は、ブリストウ法による液体の動的浸透性試験装置（例えば、商品名：動的浸透性試験装置Ｓ；東洋精機製作所製）等を用いて測定可能である。

尚、本発明におけるブリストウ法によるＫａ値は、普通紙［例えば、キヤノン（株）製の、電子写真方式を用いた複写機やページプリンタ（レーザビームプリンタ）やインクジェット記録方式を用いたプリンタ用として用いられるＰＢ紙や、電子写真方式を用いた複写機用の紙であるＰＰＣ用紙等］を被記録媒体として用いて測定した値である。又、測定環境としては、通常のオフィス環境、例えば、温度２０〜２５℃、湿度４０〜６０％を想定している。

本発明のブラックインクで使用する水溶性有機溶剤は、前述のように、少なくとも良溶媒と貧溶媒とをそれぞれ１種以上、且つ、Ｋａ値が最大となる水溶性有機溶剤が貧溶媒となるように選択し、さらに、良溶媒の全量（質量％）をＡ、貧溶媒の全量（質量％）をＢとした場合に、Ｂ／Ａが０．５以上３．０以下となる質量比で用いる。Ｂ／Ａが０．５以上２．０以下となる質量比で用いることが好ましく、Ｂ／Ａが０．６以上１．０以下となる質量比で用いることがさらに好ましい。

また、ブラックインクにおける貧溶媒と良溶媒の質量比Ｂ／Ａと、インクセットが具備する他の色の水性インクのＢ／Ａとの関係について説明する。ここで、本発明のブラックインクは、そのＢ／Ａの値をＢ４／Ａ４としたとき、ブラックインク以外の任意の水性インクにおけるＢ／Ａの値に対して、以下の式を満たすものである。

（Ｂ４／Ａ４）／（Ｂ／Ａ）＜１ （ＩＶ）
すなわち、本発明のブラックインクは、インクセットが具備する水性インクの中でＢ／Ａの値が最小となるように調整されたものである。特に、下記式（ＩＶ’）を満たすことが好ましい。

（Ｂ４／Ａ４）／（Ｂ／Ａ）＜０．６ （ＩＶ’）
本発明者らの詳細な検討によれば、水性インク中に含まれる良溶媒の比率が多い場合には保存安定性に優れるが、高い印字濃度を得ることが難しく、又、逆に良溶媒の比率が少ない場合には、高い印字濃度を得ることができるが、保存安定性が不充分になることがある。これに対して、インク中の水溶性有機溶剤における良溶媒と貧溶媒との比率を上記のように制御すれば、インクの保存安定性と、高い印字濃度の実現との両立を図ることが可能となる。更に、先に述べたように、本発明においては、インク中に含有させる各水溶性有機溶剤を決定する場合に、含有させる各水溶性有機溶剤が有するＫａ値の値を制御することで、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、しかも高い印字濃度を実現できる、という従来得ることのできなかった効果の達成を図ることができる。

本発明のブラックインク以外の、シアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクで使用する水溶性有機溶剤は、前述のように、少なくとも良溶媒と貧溶媒とをそれぞれ１種以上、且つ、Ｋａ値が最大となる水溶性有機溶剤が貧溶媒となるように選択することが好ましい。さらに、良溶媒の全量（質量％）をＡ、貧溶媒の全量（質量％）をＢとした場合に、Ｂ／Ａが０．５以上３．０以下となる質量比で用いることが好ましく、Ｂ／Ａが０．５以上２．０以下となる質量比で用いることがより好ましく、Ｂ／Ａが０．６以上１．０以下となる質量比で用いることがさらに好ましい。

シアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクの貧溶媒と良溶媒の質量比Ｂ／Ａと、インクセットが具備する他の色の水性インク（ブラックインク以外）のＢ／Ａとの関係について説明する。ここで、シアンインクにおけるＢ／Ａの値をＢ１／Ａ１、マゼンタインクにおけるＢ／Ａの値をＢ２／Ａ２、イエローインクにおけるＢ／Ａの値をＢ３／Ａ３とする。このとき各色の水性インクにおいて、以下の式を満たすことが好ましい。

（シアンインクにおいて）
０．６≦（Ｂ１／Ａ１）／（Ｂ／Ａ）＜１．８ （Ｉ）
（マゼンタインクにおいて）
０．６≦（Ｂ２／Ａ２）／（Ｂ／Ａ）＜１．８ （ＩＩ）
（イエローインクにおいて）
０．６≦（Ｂ３／Ａ３）／（Ｂ／Ａ）＜１．８ （ＩＩＩ）
なお、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）におけるＢ／Ａは、インクセットが具備する当該水性インク以外の任意の水性インクに含まれる貧溶媒と良溶媒の質量比Ｂ／Ａのことである。すなわち、インクセットが具備する当該水性インク、及びブラックインク以外のいずれに水性インクに対しても満たすことが好ましい。上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のそれぞれにおいて、最左辺の値０．６は、０．８とすることが好ましい。上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のそれぞれにおいて、最右辺の値１．８は、１．３とすることが好ましい。

更に、本発明者らの検討によれば、形成された記録画像の品質をより一層向上させる上からは、水性インクにおけるＫａ値の値が１．５未満となるように調整することが好ましく、更には、Ｋａ値の値が０．２以上１．５未満となるようにすることが好ましい。即ち、水性インクのＫａ値が１．５未満となるように構成すれば、水性インクが被記録媒体へと浸透していく過程の早い段階で固液分離が起こり、フェザリングが極めて少ない高品質な画像を形成することが可能となる。

本発明にかかる水性インク中の水溶性有機溶剤全体の含有量は特に限定されないが、水性インク全質量に対して３質量％以上５０質量％の範囲とすることが好ましい。より好ましくは１０質量％以上３５質量％以下である。又、水性インク中の水の量は、水性インク全質量に対して５０質量％以上９５質量％以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは６０質量％以上９０質量％以下である。

また、水性インクに含まれる貧溶媒の含有量が、水性インク全体の４質量％以上にすることが、高い画像濃度と長期保存性の両立の観点からより好ましい。水性インクに含まれる貧溶媒の含有量は、水性インク全体の３７．５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。

［水不溶性色材］
次に、本発明にかかる水性インクを構成する水不溶性色材について説明する。本発明にかかる水性インクを構成する水不溶性色材としては、その分散方式にかかわらず、例えば、分散剤や活性剤を用いる樹脂分散タイプの顔料（樹脂分散型顔料）や、活性剤分散タイプの顔料であってもよいし、水不溶性色材自体の分散性を高めて分散剤等を用いることなく分散可能とした、マイクロカプセル型顔料や、顔料粒子の表面に親水性基を導入した自己分散タイプの顔料（自己分散型顔料）や、更には、顔料粒子の表面に高分子を含む有機基が化学的に結合している改質された顔料（ポリマー結合型自己分散顔料）を用いることができる。もちろん、これらの分散方法の異なる顔料を組み合わせて使用することも可能である。以下、本発明に用いることのできるこれらの顔料について説明する。

（顔料）
本発明にかかる水性インクにおいて使用することのできる顔料は特に限定されず、下記に挙げるようなものをいずれも使用することができる。

黒色インクに使用される顔料としては、カーボンブラックが好適である。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックをいずれも使用することができる。具体的には、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００ＵＬＴＲＡ、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上、コロンビア社製商品名）、ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、モナク２０００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット社製商品名）、カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上、デグッサ社製商品名）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製商品名）等の市販品を使用することができる。又、本発明のために別途新たに調製されたカーボンブラックを使用することもできる。しかし、本発明は、これらに限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラックをいずれも使用することができる。又、カーボンブラックに限定されず、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子や、チタンブラック等を黒色顔料として用いてもよい。

有機顔料としては、具体的には、例えば、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料；リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料；イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料；ベンズイミダゾロンエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料；インジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。勿論、これらに限定されず、その他の有機顔料であってもよい。

又、本発明で使用することのできる有機顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が例示できる。

（樹脂分散型顔料）
本発明にかかる水性インク中に含有される水不溶性色材としては、先に述べたように、分散剤を用いた樹脂分散型顔料も使用可能であるが、この場合には、上記に列挙したような疎水性の顔料を分散させるための化合物が必要となる。このようなものとしては、いわゆる分散剤、界面活性剤、樹脂分散剤等を用いることができる。分散剤又は界面活性剤としては、特に限定はないが、中でも、アニオン系、ノニオン系のものを好適に使用できる。アニオン系のものとしては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、及びこれらの置換誘導体等が挙げられる。ノニオン系のものとしては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、及びこれらの置換誘導体等が挙げられる。樹脂分散剤としては、スチレン及びその誘導体、ビニルナフタレン及びその誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸及びその誘導体、マレイン酸及びその誘導体、イタコン酸及びその誘導体、フマール酸及びその誘導体、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つの単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びグラフト共重合体、並びにこれらの塩等を挙げることができる。また、ブロック共重合体とランダム共重合体等を併用して使用することも可能である。

（マイクロカプセル型顔料）
本発明にかかる水性インク中に含有される水不溶性色材としては、先に述べたように、水不溶性色材を有機高分子類で被覆してマイクロカプセル化してなるマイクロカプセル型顔料を使用することもできる。水不溶性色材を有機高分子類で被覆してマイクロカプセル化する方法としては、化学的製法、物理的製法、物理化学的方法、機械的製法等が挙げられる。具体的には、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、コアセルベーション（相分離）法、液中乾燥法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法、酸析法、転相乳化法等が挙げられる。

マイクロカプセルの壁膜物質を構成する材料として使用される有機高分子類としては、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリウレア、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、多糖類、ゼラチン、アラビアゴム、デキストラン、カゼイン、タンパク質、天然ゴム、カルボキシポリメチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸の重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アルギン酸ソーダ、脂肪酸、パラフィン、ミツロウ、水ロウ、硬化牛脂、カルナバロウ、アルブミン等が挙げられる。

これらの中ではカルボン酸基又はスルホン酸基等のアニオン性基を有する有機高分子類を使用することが可能である。又、ノニオン性有機高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート又はそれらの（共）重合体）、２−オキサゾリンのカチオン開環重合体等が挙げられる。特に、ポリビニルアルコールの完全ケン物は、水溶性が低く、熱水には解け易いが冷水には解けにくいという性質を有しており特に好ましい。

マイクロカプセル化の方法として転相法又は酸析法を選択する場合は、マイクロカプセルの壁膜物質を構成する有機高分子類としては、アニオン性有機高分子類を使用する。転相法は、水に対して自己分散能又は溶解能を有するアニオン性有機高分子類と、自己分散性有機顔料又は自己分散型カーボンブラック等の色材との複合物又は複合体、或いは自己分散性有機顔料又は自己分散型カーボンブラック等の色材、硬化剤及びアニオン性有機高分子類との混合体を有機溶媒相とし、該有機溶媒相に水を投入するか、或いは水中に該有機溶媒相を投入して、自己分散（転相乳化）化しながらマイクロカプセル化する方法である。上記転相法において、有機溶媒相中に、インクに用いられる水溶性有機溶剤や添加剤を混入させて製造しても何等問題はない。特に、直接インク用の分散液を製造できることからいえば、インクの液媒体を混入させる方がより好ましい。

一方、酸析法は、アニオン性基含有有機高分子類のアニオン性基の一部又は全部を塩基性化合物で中和し、自己分散性有機顔料又は自己分散型カーボンブラック等の色材と、水性媒体中で混練する工程及び酸性化合物でｐＨを中性又は酸性にしてアニオン性基含有有機高分子類を析出させて、顔料に固着する工程とからなる製法によって得られる含水ケーキを、塩基性化合物を用いてアニオン性基の一部又は全部を中和することによりマイクロカプセル化する方法である。このようにすることによって、微細で顔料を多く含むアニオン性マイクロカプセル化顔料を製造することができる。

又、上記に挙げたようなマイクロカプセル化の際に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルキルアルコール類；ベンゾール、トルオール、キシロール等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；クロロホルム、二塩化エチレン等の塩素化炭化水素類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等が挙げられる。尚、上記の方法により調製したマイクロカプセルを遠心分離又は濾過等によりこれらの溶剤中から一度分離して、これを水及び必要な溶剤とともに撹拌、再分散を行い、目的とするマイクロカプセル型顔料とすることもできる。以上の如き方法で得られるカプセル化顔料の平均粒径は５０ｎｍ〜１８０ｎｍであることが好ましい。

（自己分散型顔料）
本発明にかかる水性インク中に含有される水不溶性色材としては、先に述べたように、水不溶性色材自体の分散性を高めた、分散剤等を用いることなく分散可能とした自己分散型の顔料を使用することもできる。自己分散型顔料としては、顔料粒子表面に、親水性基が直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合しているものが挙げられる。例えば、顔料粒子表面に導入された親水性基が、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ₃Ｍ１及び−ＰＯ₃Ｈ（Ｍ１）₂（式中のＭ１は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。）からなる群から選ばれるもの等を好適に用いることができる。更に、上記他の原子団が、炭素原子数１〜１２のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基又は置換若しくは未置換のナフチレン基であるもの等を好適に用いることができる。その他にも、カーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、水中オゾン処理でカーボンを酸化する方法、オゾン処理を施した後に酸化剤により湿式酸化し、カーボンブラック表面を改質する方法等によって得られる、表面酸化処理タイプの自己分散顔料も好適に用いることができる。

（ポリマー結合型自己分散顔料）
本発明にかかる水性インク中に含有される水不溶性色材としては、先に述べたように、水不溶性色材自体の分散性を高めた、分散剤等を用いることなく分散可能としたポリマー結合型自己分散顔料も使用可能である。この分散剤を用いないポリマー結合型自己分散顔料は、顔料の表面に、直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合されている官能基と、イオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体と、の反応物を含むものを用いることが好ましい。即ち、このような構造を有するものを使用すれば、表面を改質する場合に用いる共重合体の形成材料であるイオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合比率を適宜に変化させることができ、これによって改質された顔料の親水性を適宜に調整できるので好適である。又、使用するイオン性モノマー及び疎水性モノマーの種類や、両者の組み合わせを適宜に変化させることができるため、顔料表面に様々な特性を付与することもでき、この点からも好適である。

（ポリマー結合型自己分散顔料における官能基）
上記ポリマー結合型自己分散顔料における官能基は、顔料表面に直接、若しくは他の原子団を介して化学的に結合している。該官能基は、後述する共重合体との反応によって有機基を構成するためのものであり、ここで官能基の種類は、該共重合体が担持している官能基との関連において選択される。そして、官能基と共重合体との反応は、当該顔料が水性媒体中に分散されるものであることを考慮すると、加水分解等を生じることのない結合、例えばアミド結合等を生じるような反応とすることが好ましい。該官能基をアミノ基とし、共重合体にカルボキシル基を担持させることによって、共重合体を、顔料粒子表面にアミド結合を介して導入することができる。又、官能基をカルボキシル基とし、共重合体にアミノ基を担持させることによっても同様に共重合体を顔料粒子表面にアミド結合を介して導入することができる。

ここで、顔料表面に化学的に結合されている官能基は、直接、顔料表面に結合していてもよく、又、他の原子団を介して結合していてもよい。しかし、比較的分子量の大きな共重合体を顔料表面に導入する場合、共重合体同士の立体障害を避けるために、他の原子団を介して官能基を顔料表面に導入することが好ましい。ここで、他の原子団は、多価の元素や有機基であれば特に限定されるものでない。しかし、上記した理由により官能基の顔料表面からの距離を制御するという観点から、例えば２価の有機残基が好ましく用いられる。２価の有機残基の例は、アルキレン基やアリーレン基（フェニレン基）等を包含する。

（ポリマー結合型自己分散顔料の共重合ポリマー）
上記イオン性モノマーと疎水性モノマーからなる共重合体としては、例えば、アニオン性を有するアニオン性の共重合体、或いはカチオン性を有するカチオン性の共重合体が好適に用いられる。

上記アニオン性の共重合体としては、疎水性モノマーと、アニオン性モノマーからなる共重合体、或いは、これらの塩等が挙げられる。この際に使用する代表的な疎水性モノマーとしては、次に挙げるモノマーがあるが、本発明は、これらに限定されるものではない。例えば、スチレン、ビニルナフタレン、メチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、メチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、アクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ｐ−トリルアクリレート及びソルビルアクリレート等である。

上記において使用するアニオン性モノマーとしては、次に挙げるモノマーがあるが、本発明は、これらに限定されるものではない。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等が挙げられる。

本発明にかかる共重合体の一態様としての、アニオン性モノマーと疎水性モノマーと、からなるアニオン性の共重合体としては、上記に挙げた疎水性モノマーから選択されたいずれかと、上記に挙げたアニオン性モノマーから選択された少なくとも１つとの、少なくとも２つ以上のモノマーからなる。該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、或いは、これらの塩等を包含する。

かかるアニオン性の共重合体の酸価としては、１００〜５００の範囲のものが好ましく、且つ、酸価のばらつきが平均酸価の２０％以内であるものを使用することが好ましい。酸価をかかる範囲内とすることによって、顔料表面の親水性が高過ぎて、印字後におけるインク中の水及び溶剤が顔料表面にとどまり、被記録媒体への印字後における、インクの耐マーカー性の発現が遅くなることを有効に抑制することができる。又、顔料の表面の親水性が低過ぎてしまい、インク中に顔料が安定に分散しにくくなるといったことも有効に抑制することができる。

尚、前記した塩とは、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩等が挙げられ、これらを、単独或いは数種類を適宜に組み合わせて使用できる。

次に、本発明にかかる共重合体の他の実施態様としての、カチオン性モノマーと疎水性モノマーとからなるカチオン性の共重合体について説明する。カチオン性の共重合体としては、下記に挙げる疎水性モノマーと、カチオン性モノマーとからなる共重合体、或いは、これらの塩等が挙げられる。疎水性モノマーとしては、先に挙げたモノマーを使用することができる。

カチオン性モノマーとしては、例えば、アリルアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、第３−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、メタクリルアミド、アクリルアミド及びジメチルアクリルアミド等を使用することができる。

カチオン性の共重合体は、上記モノマーから選ばれた疎水性モノマーと、カチオン性モノマーとを含む少なくとも２つ以上のモノマーからなるブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、或いはこれらの塩等が挙げられる。特に、カチオン性の共重合体のアミン価が１００〜５００の範囲のものが好ましく、又、アミン価のばらつきが平均アミン価の２０％以内であることが好ましい。アミン価とは、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に当量の、ＫＯＨのｍｇ数で表す。尚、前記、塩とは、酢酸、塩酸、硝酸等が挙げられ、これらを単独或いは数種類を適宜に組み合わせて使用できる。

以上で説明したアニオン性或いはカチオン性の共重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜２０，０００の範囲のものを好ましく使用でき、更に好ましくは、３，０００〜２０，０００の範囲のものが好ましく使用できる。又、カチオン性の共重合体セグメントの多分散度Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）が、３以下であるものを使用することが好ましい。このようなカチオン性の共重合体のインク中における含有量は、該共重合体によって表面改質された顔料粒子に対して、その含有率が５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。又、共重合体の多分散度については、多分散度が大きい場合には、共重合体の分子量分布が広くなり、共重合体の分子量に基づく上記で述べた性質が発現しにくくなるため、共重合体の分子量分布は、揃っている方が好ましい。

次に、カーボンブラックを例に挙げて、顔料粒子表面に化学的に有機基を結合させて、顔料を改質する方法について説明する。この際に用いることのできる方法としては、顔料粒子表面の官能基、或いは顔料粒子表面に官能基を導入し、これらの官能基に、イオン性モノマーと疎水性モノマーとからなる共重合体を結合させ、該共重合体を顔料粒子表面に化学的に結合させる方法であれば、通常用いられるいずれの方法でもよく、特に限定されない。このような方法としては、例えば、以下の方法等を用いることができる。

カーボンブラック等の顔料粒子表面に、ポリエチレンイミン等を導入し、その末端官能基に、アミノ基を有する、イオン性モノマーと疎水性モノマーとからなる共重合体をジアゾニウム反応で結合させる方法や、カーボンブラック等の顔料粒子表面に、分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する共重合体をジアゾニウム反応で結合させる方法等の方法を用いることができる。この他のものとしては、最も典型的な例が、ＷＯ０１／５１５６６Ａ１に開示されている。

上記した方法において、例えば、アニオン性の共重合体を、カーボンブラック粒子表面に化学的に結合させる場合には、下記の３工程を含むこととなる。

第１工程；カーボンブラックにジアゾニウム反応で、アミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン基（ＡＰＳＥＳ）を付加させる工程。

第２工程；ＡＰＳＥＳ処理をしたカーボンブラックに、ポリエチレンイミンやペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）を付加させる工程。

第３工程；疎水性モノマーとカルボキシル基を有するイオン性モノマーとの共重合体をつける工程。

上記第２の工程では、第１の工程によってカーボンブラック表面に化学的に結合しているフェニル（２−スルホエチル）スルホン基とＡＰＳＥＳのアミノ基とを反応させることによって、カーボンブラック表面に化学的に結合してなる官能基としてのアミノ基が導入される。そして第３の工程においては、例えば共重合体のイオン性モノマー部分が有するカルボキシル基の一部をアミノ基と反応させてアミド結合を形成させることによって、共重合体をカーボンブラックの表面に、ＡＰＳＥＳの残基であるフェニル（２−スルホエチル）基とＰＥＨＡの残基とを含む原子団を介して共重合体が導入できる。

又、上記した方法において、例えば、カチオン性の共重合体を、カーボンブラック粒子表面に化学的に結合させる場合には、下記の２工程を含むこととなる。
第１工程；カーボンブラックにジアゾニウム反応でアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン基（ＡＰＳＥＳ）を付加させる工程。
第２工程；疎水性モノマーとカチオン性モノマーとの共重合体をつける工程。

上記第１の工程によって、カーボンブラック表面に化学的に結合してなる官能基としてスルホン基が導入される。そして第２の工程においては、例えば、共重合体のイオン性モノマー部分が有するアミノ基の一部をスルホン基と反応させて（求核置換）、共重合体をカーボンブラックの表面に、ＡＰＳＥＳの残基であるフェニル（２−スルホエチル）基を含む原子団を介して共重合体が導入できる。

水性インク中の水不溶性色材全体の含有量は特に限定されないが、水性インク全質量に対して０．１質量％以上１５質量％以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。

［その他成分］
本発明にかかる水性インクは、保湿性維持のために、上記した成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の保湿性固形分を含んでいてもよい。保湿性固形分の水性インク中の含有量は、一般には、水性インク全質量に対して０．１〜２０．０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは３．０〜１０．０質量％の範囲である。

更に、本発明にかかるインクには、上記成分以外にも必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤等の、種々の添加剤を含有させてもよい。

界面活性剤としては表面張力の調整や、吐出性を改善するために、ノニオン系の界面活性剤を添加しても良い。好適なノニオン界面活性剤としては、下記構造式（１）〜（４）のいずれかの構造を有している化合物が一例として挙げられる。

（但し、上記構造式（１）中、Ｒはアルキルを表し、ｎは整数を表す。）

（但し、上記構造式（２）中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは整数を表す。）

（但し、上記構造式（３）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、ｍ及びｎは、夫々整数を表す。）

（但し、構造式（４）中、ｍ及びｎは、夫々整数を表わす。）
上記構造式（１）中、Ｒは炭素数８〜２１のアルキルであることが好ましい。Ｒは直鎖状でも分岐状でも良い。ｎは５〜４０の整数であることが好ましい。Ｒ及び／又はｎの値が異なる２種以上の化合物の混合物を使用することもできる。

上記構造式（２）中、Ｒは炭素数８〜２１のアルキルであることが好ましい。Ｒは直鎖状でも分岐状でも良い。ｎは５〜４０の整数であることが好ましい。Ｒ及び／又はｎの値が異なる２種以上の化合物の混合物を使用することもできる。

上記構造式（３）中、ｍは１〜１０の整数であることが好ましい。ｎは１〜１０の整数であることが好ましい。なお、ｍはエチレンオキシドユニット数を、ｎはプロピレンオキシドユニット数を意味し、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体のいずれでも良い。ｍ及び／又はｎの値が異なる２種以上の化合物の混合物を使用することもできる。

上記構造式（４）中、ｍは１〜１０の整数であることが好ましい。ｎは１〜１０の整数であることが好ましい。ｍ及び／又はｎの値が異なる２種以上の化合物の混合物を使用することもできる。

上記構造式（１）〜（４）のいずれかの構造を有している化合物の水性インク中の含有量は、水性インク全質量に対して０．０５質量％以上５質量％以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは０．１質量％以上２質量％以下である。

本発明にかかる水性インクは、インクジェット記録用として特に好適である。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させ、液滴を吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出する記録方法があり、それらの記録方法に本発明の水性インクを用いることができる。その際には、上記した本発明にかかる構成の水性インクは、インクジェットヘッドから吐出可能である特性のものとすることが好ましい。インクジェットヘッドからの吐出性という観点からは、例えば、その粘度を１ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下、表面張力を２５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上、特には、粘度を１ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下、表面張力を２５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以下とすることが好ましい。

さらに、インクセットが具備する水性インクを付与する工程と、該水性インクと接触することによって該水性インク中の水不溶性色材の分散状態を不安定化させる反応液を付与する工程と、を有する記録画像形成方法に用いるインクセットが具備する水性インクとしても良い。この反応液の詳細は後述するが、上記と同様にインクジェットヘッドから吐出可能である特性のものとすることが好ましい。インクジェットヘッドからの吐出性という観点からは、例えば、その粘度を１ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下、表面張力を２５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上、特には、粘度を１ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下、表面張力を２５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以下とすることが好ましい。更に、紙面等の被記録媒体上で特定の水性インクのみと反応させる必要があるため、特定の水性インクによる記録部とは別の箇所に反応液が滲まないように、反応液の表面張力を、インクジェットヘッドから吐出可能な範囲内で、且つ、反応液によって不安定化させる対象となる水性インクのそれよりも大きくすることが好ましい。

次に本発明にかかる反応液の各成分及び物性、更には、該反応液を被記録媒体に塗布する条件などについて夫々説明する。

＜反応液の特性＞
本発明で使用する反応液は、インク中の色材の分散状態を不安定化させる機能を有する反応性成分を含有するが、より具体的には、例えば、水性媒体中に、イオン性基の作用によって安定に分散又は溶解されている色材を有するインクと、被記録媒体上で接触した場合に、該インクの分散安定性を破壊及び凝集することができる、金属塩（特には多価金属のイオン及びその塩）、低分子カチオン性化合物、及びカチオン性高分子から選ばれる、少なくとも何れかを、反応性成分として含むものが挙げられる。本発明でいうインク中の色材の分散状態の不安定化とは、インクと反応液が混ざりあった際に、当該混合物において、凝集やゲル化といった状態が引き起こされることを指す。以下、反応性成分について説明する。

（多価金属のイオン及びその塩）
本発明にかかる反応液に用いることのできる好ましい多価金属イオンとしては、具体的には、例えば、Ｃａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｓｒ²⁺及びＢａ²⁺等の二価の金属イオンや、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺及びＹ³⁺等の三価の金属イオンが挙げられるがこれに限定されるものではない。これら多価金属イオンを反応液中に含有させるためには、多価金属の塩を用いる。塩とは、上記に挙げたような多価金属イオンと、これらのイオンに結合する陰イオンとから構成される金属塩のことであるが、水に可溶なものであることを要する。塩を形成するための好ましい陰イオンとしては、例えば、Ｃｌ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｉ^-、Ｂｒ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＣＯ₃ ^2-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-及びＨＣＯＯ^-等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明においては、反応性や着色性、更には取り扱いの容易さ等の点から、多価金属イオンとしては、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ａｌ³⁺及びＹ³⁺が特に好ましく、更には、Ｃａ²⁺が好ましい。また、陰イオンとしては、溶解性等の点から、ＮＯ₃ ^-が特に好ましい。

反応液中の多価金属イオンの含有量は、本発明にかかる効果を考慮すると、反応液の全量に対して、質量基準で０．０１％以上１０％以下とすることが好ましい。より好ましくは１．０％以上５％以下、さらにインクを不安定化させる機能を充分に発揮し、高いレベルの画像均一性、光学濃度を得るためには、反応液に対して２．０％以上４．０％以下の多価金属イオンを含有させることが好ましい。また、反応液中に多価金属イオンを１０％を超えて含有させることも可能である。しかし、１０％よりも多く入れたとしても、インクを不安定化させる機能の著しい増大は望めないこと、等の理由で、通常は、過剰に含有させなくてもよい。

又、反応液は、色材を含まず、透明であることが好ましいが、必ずしも可視域に吸収を示さないものである必要はない。即ち、可視域に吸収を示すとしても、実質上画像に影響を与えない範囲であれば可視域に吸収を示すものであってもかまわない。

（反応液の被記録媒体に対する塗布手段）
反応液を被記録媒体に付着せしめる方法としては、ローラーコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法等による塗布方法が挙げられる。また、上述したようにインクと同様にインクジェット記録方法を用い、インクが付着する画像形成領域及び画像形成領域の近傍のみに反応液を選択的に付着せしめる塗布方法も可能である。本発明者らは、反応液の被記録媒体への付与方法を幾つか検討した結果、少ない付与量でも被記録媒体上層部近傍での反応成分の分布状態が他の手段よりも均一となり、インク付与後のベタ部のムラ、更には裏抜け性と言った画質という点で、ローラーコーティング法が最も優れているという見解に至った。

また、２液を用いて画像を形成するシステムにおいて、反応液とインクを被記録媒体上で接触させる手段には様々な方法がある。例えば、反応液とインクが被記録媒体上で互いが液体の状態で接触させる方法、又は、反応液の被記録媒体に対する定着が終了した後、即ち、反応液の液滴が被記録媒体内部に吸収された後インクと接触する方法などが挙げられる。本発明者らは、２液システムを検討していく過程で、少ない液量でもエリアファクターを満足させる点、更に記録物の定着性といった画像堅牢性という点で、反応液の定着が終了した後インクを付与する方法が最も優れているという結論に至った。該方法が画像堅牢性に優れている理由としては以下のように推測される。反応液とインクが被記録媒体上で互いが液体状態で接する場合、インクと反応液との反応性が強い程、被記録媒体表層部で色材が凝集する。その結果、発色性には非常に優れた画像が得られるが、画像堅牢性、特に定着性が十分でない場合が生じる。一方、反応液が被記録媒体に対し定着した後にインクが付与される場合、反応液に含有される反応成分は、被記録媒体内部にその多くが存在するため、色材の凝集物も被記録媒体の表層部より深さ方向にやや沈み込んだ所により多く形成される。つまり、被記録媒体が反応液により一度なじんだ後に、インクが付与されるため、インク付与後の液体の被記録媒体内部への浸透速度が向上する。その結果、被記録媒体上で２液が液体状態で存在するよりも少ない液量で十分エリアファクターを満足させることが出来、更に画像堅牢性に優れていると考えられる。

尚、本発明で言う定着性が終了した時点とは、前記ブリストウの式によって示されるＶの値と反応液が実際に付与された付与量が同じになる時の時間をｔとしたとき、被記録媒体に反応液が付与されてからインクが付与されるまでの時間差がｔよりも大きいことを意味する。

（反応液の物性及び塗布量）
本発明における反応液の普通紙への浸透性はブリストウ法によって求められるＫａ値は１．３ｍＬ・ｍ^-2・ｍｓｅｃ^-1/2以上であり更に塗布量は０．５ｇ／ｍ²以上５ｇ／ｍ²以下が好ましく、更に好ましくは、Ｋａ値は３．０ｍＬ・ｍ^-2・ｍｓｅｃ^-1/2より大きく塗布量は２．０ｇ／ｍ²を超えて以下３．０ｇ／ｍ²以下がより好ましいと言う結論に至った。また、ローラーコーティング法を用いる場合の反応液の物性は、その粘度を１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下、表面張力を１５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上、特には、粘度を４ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力を１５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上４５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以下とすることが塗布の安定性の点で好ましい。

尚本発明における塗布液の塗布量等は、反応液の物性及び塗布装置に使用されているローラーの回転速度及びローラーの被記録媒体への接触圧等により適宜調整可能である。

＜インクセット＞
本発明のブラックインクは、水と、水不溶性色材と、該水不溶性色材に対する良溶媒の少なくとも１種及び該水不溶性色材に対する貧溶媒の少なくとも１種からなる複数種の水溶性有機溶剤と、を各々含有する、シアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクと組み合わせて、４種の水性インクを有するインクセットとすることが好適である。
本発明で言うインクセットは、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインク若しくはシアンインク、マゼンタインク、イエローインク一体のインクタンク又は、ヘッドつきインクタンクで構成されるインクセット、又は、記録装置に対し個別のインクタンクが脱着可能で有るように用いられる事を実質的に「これらのインクを有するインクセット」と称する。いずれにしても、本発明においては、使用される（プリンター内であるいはインクタンクとして）他のインクに対して、本発明のインク単体の特性を相対的に規定するもので、これらの上記形態に限らず、どのような変形の形態で有っても良い。

さらに、インクセットが具備する水性インクを付与する工程と、該水性インクと接触することによって該水性インク中の水不溶性色材の分散状態を不安定化させる反応液を付与する工程と、を有する記録画像形成方法に用いるインクセットとすることもできる。この場合、水性インク中の水不溶性色材の分散状態を不安定化させる反応液をさらに有するインクセットとすることがより好ましい実施の態様である。

＜インクジェット記録装置＞
図１は、インクジェット記録装置の一例を示すものである。この画像形成装置は、シリアル型のインクジェット記録方式を採用するもので、記録ヘッド１と、被記録媒体（以下、記録紙ともいう）１９を給紙するための給紙トレイ１７と反応液を塗布するための手段とが一体形成された給紙カセット１６と、記録紙の搬送方向と直交する方向へ記録ヘッドを往復移動させるための駆動手段と、これらの構成要素の駆動を制御する制御手段とを有する。

記録ヘッド１は、インク吐出口が形成された面をプラテン１１側に配向するようにしてキャリッジ２に搭載されている。図示しないが、記録ヘッド１は、上記インク吐出口と、インク液を加熱するための複数の電気熱片歓体（例えば発熱抵抗素子）と、これを支持する基板を有する。尚、記録ヘッド１はその上部のキャリッジ内にインクカートリッジを搭載している。

キャリッジ２は、記録ヘッド１を搭載し、かつ記録紙１９の幅方向に沿って平行に延びる２本のガイド軸９に沿って往復移動することができる。また、記録ヘッド１は、このキャリッジの往復移動と同期して駆動し、インク液滴を記録紙１９に吐出して画像を形成する。給紙カセット１６は、画像形成装置本体から着脱することができる。記録紙１９は、この給紙カセット１６内の給紙トレイ１７上に積載収納される。給紙時において、給紙トレイ１７を上方向に押圧するスプリング１８により最上位のシートが給紙ローラー１０に圧接される。この給紙ローラー１０は断面形状が概略半月形のローラーであり、図示しないモーターによって駆動回転し、不図示の分離爪により最上位のシート（記録紙１９）のみを給紙する。

分離給紙された記録紙１９は、大径の中間ローラー１２と、それに圧接している小径の塗布ローラー６とによって、給紙カセット１６の搬送面とペーパーガイド２７の搬送面とに沿って搬送される。これらの搬送面は、中間ローラー１２と同心的な円弧を描くようにして湾曲した面からなる。したがって、記録紙１９は、これらの搬送面を通過することによって、その搬送方向を逆転する。すなわち、記録紙１９の印字がなされる面は、給紙トレイ１７から搬送されて中間ローラー１２に達するまでは、下方向を向いているが、記録ヘッド１に対向する時点では、上方向（記録ヘッド側）を向く。したがって、記録紙の印字面は、常に画像形成装置外側方向に向いている。

反応液塗布手段は、給紙カセット１６内に設けられ、かつ反応液１５を供給するための補充タンク２２と、該タンク２２に周面の一部を浸した状態で回転自在に支持された中間ローラー１２と、該中間ローラーと平行となるようにして配置され、かつ中間ローラー１２と接触し、同一方向へ回転する塗布ローラー６を有する。また、塗布ローラー６は、記録紙１９を搬送するための中間ローラー１２と周面が接触、かつ平行となるようにして配置している。したがって、記録紙１９が搬送される際、中間ローラー１２の回転にともなって中間ローラー１２及び塗布ローラー６が回転する。その結果、供給ローラー１３によって塗布ローラー６の周面に該反応液１５が供給され、更に塗布ローラー６と中間ローラー１２とによって挟持された記録紙１９の印字面に満遍なく該反応液が供給ローラー６によって塗布される。

また、本画像形成装置では、補充タンク２２内にフロート１４が設けられている。このフロート１４は、反応液１５より比重の軽い物質であり、反応液の液面に浮かぶことにより透明部材である残量表示窓２１をとおして外から反応成分を含有した反応液の残量を目視で確認できる。

図２は残量表示部を正面から見た図である。残量表示部は、残量表示窓２１の長手方向に沿って、残量の程度を表す表示が設けられている。図中、「Ｆｕｌｌ」と表示された位置に反応液の液面またはフロート１４が達している場合が満杯の状態である。一方、「Ａｄｄ」と表示された位置に反応液の液面またはフロート１４がある場合、反応液が残り少ないことを示している。したがって、反応液１５が徐々に減り、フロート１４がＡｄｄラインまで下がった時に反応液を補充すればよいことが一目瞭然でわかる。

反応液の補充方法としては、図３に示すように、給紙カセット１６を画像形成装置本体から引き出した状態で、注入機具２３の先端を切れ目の入ったゴム部材で構成される注入口２０に差し込むことにより補充タンク２２内に反応液を注入するものである。

このように、反応液を塗布された記録紙は、その後、主搬送ローラー７とそれに圧接しているピンチローラー８により所定量送られて記録部へと搬送され、記録ヘッド１からインクを付与される。以上の構成において給紙、印字された記録シート１９は、排紙ローラー３とこれに圧接する拍車４とによって排出搬送され、排紙トレイ５上にスタックされる。

又、反応液をローラー等により付与する場合には、特に反応液の粘度の方がインクの粘度よりも高くする方が、少ない付与量でインクを効果的に不安定化でき、かつ記録物の定着性等にも良いために好ましい。より具体的に説明すると、反応液の粘度が高い方が、多価金属イオンがより被記録媒体の上方に留まりやすくなるため、インクと効果的に反応しやすくなる。

一方インクは、反応液と反応した後、インク中の色材成分は被記録媒体の上方に留まり、溶剤や水等は速やかに被記録媒体中に浸透する、即ち固液分離が速やかに行われることが好ましいため、粘度は低い方が記録物の定着性等の観点で好ましい。反応液をローラー等により付与する場合の該反応液の粘度としては３ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下、更には５ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。本発明における反応液やインクの粘度は、２５℃環境下、常法によって測定することができる。

＜記録画像形成方法＞
以下、本発明にかかる記録画像形成方法について具体例を挙げて説明する。本発明にかかる記録画像形成方法は、ブラックインクと少なくとも１色のカラーインクとを用いて普通紙に記録を行うインクジェット記録方法であるが、ブラックインクによって形成される画像とカラーインクによって形成される画像とが隣接してなる画像を形成する際に、ブラックインクを付与する走査を行ってブラック画像を形成した後、カラーインクを付与する走査を行って前記カラー画像を形成することを特徴とする。

図４は、本発明にかかる記録画像形成方法を実施する際に使用する記録ヘッドの一例である。該記録ヘッドは、図４に示したように、ブラックインクを吐出するための吐出口列（Ｂｋ）と、カラーインクであるシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びイエロー（Ｙ）の３色のインクをそれぞれ吐出するための吐出口列とを備えている。本発明の記録画像形成方法では、カラー画像を形成する場合には、ブラックインクを吐出させるためのブラック用吐出口列と、カラーインクのカラー用吐出口列が副走査方向にずれて配置した記録ヘッドを用いることが好ましい。このため、例えば、図４に示した記録ヘッドを用いて画像形成を行う際には、、ブラックのみの画像形成の場合にはブラック用の吐出口列全域を使用し、ブラックとカラーが混在したカラー画像の形成を行う場合には、ブラックについては図中のａの部分を使用し、Ｃ、Ｍ及びＹについては図中のｂの部分を使用して画像を形成することが好ましい。以下、図４を用いて、ブラックとカラーが混在した画像の形成を行う場合について、更に詳細に説明する。

図４において、先ず、ブラック用吐出口列のａ部分を用いてプリントヘッドを図の横方向（主走査方向）に走査することで、ブラックの画像データを１パス印字で普通紙等の被記録媒体上に形成する。次に、図の縦方向（副走査方向）に距離ａだけ被記録媒体の搬送を行い、次のプリントヘッドの主走査の往方向の過程で、カラーの吐出口列ｂの部分を用いて、先程ブラックのａ列で画像形成された領域にカラー画像の形成を１パス印字で行う。このときブラックの吐出口列ａは次の領域に画像形成を同時に行っている。この繰り返しにより、ブラック、カラー混在の画像形成を行っていく。

図５に、本発明にかかる記録画像形成方法を実施する際に使用できる記録ヘッドの別の一例を示した。図５においても図４の場合と同様に、ブラックについては吐出口列の図中ａの部分を使用し、Ｃ、Ｍ、Ｙについては、吐出口列の全領域に当たる図中のｂの部分を使用し、上記の図４の説明で行ったと同様にして、ブラック、カラー混在の画像形成を行う。

さらに本発明においては、ブラック画像を形成する走査を行った後、カラー画像を形成する走査を行う前に、少なくとも１走査分に相当する時間をあけることが好ましい。図６に、そのような記録方法を実施する際に使用できる記録ヘッドの別の一例を示した。図６においても図４の場合と同様に、ブラックについては吐出口列の図中ａの部分を使用し、Ｃ、Ｍ、Ｙについては、カラー用吐出口列の全領域に当たる図中のｂの部分を使用し、ブラック、カラー混在の画像形成を行っていく。図６に例示した記録ヘッドでは、図示したように、ブラック用吐出口列のａの部分とカラーのｂ部分との間に、１回分の紙送り量ａ’分だけ距離が置かれている。このため、かかる構成の記録ヘッドでは、ブラックの画像が形成されてからカラーの画像が形成されるまでの間に、往復で１回のプリント走査分の時間差を余分に生じることになる。従って、図６に例示した記録ヘッドは、図５に示した構成よりも、ブラック、カラー間のブリードに対してより有利な構成となる。

図７に本発明にかかる記録画像形成方法を実施する際に使用できる記録ヘッドの別の一例を示した。このような、紙送り方向に順に、ブラック及びカラー用の吐出口列が一列に配置された記録ヘッドを用いた場合も、紙送りに応じてブラックの画像が形成されてからカラー画像が形成されることになる。

図８に、本発明にかかる記録画像形成方法を実施する際に使用できる記録ヘッドの別の一例を示した。図８に示した記録ヘッドでは、往方向の走査と復方向の走査とでカラーインクの打ち込み順序が等しくなるように、カラー用吐出口列が、シアン（Ｃ１、Ｃ２）、マゼンタ（Ｍ１、Ｍ２）、イエロー（Ｙ１、Ｙ２）と、それぞれ２列、主走査方向に対称に設けられた構成されている。この結果、ブラック、カラー混在画像の形成においても、双方向印字が可能となる。この場合には、ブラックのａ部分で先ずブラックの画像が形成され、次に、距離ａだけ被記録媒体の搬送が行われ、次のプリントヘッドの主走査の復方向の過程で、カラーの吐出口列ｂの部分を用いて、上述したブラックのａ列で画像形成された領域にカラー画像の形成が１パス印字で行なわれることになる。

図８のような双方向印字対応ヘッドにおいても勿論、先に説明したと同様に、ブラックとカラーのノズル配置としブラックとカラーの画像形成の間に１走査分の間隔を設け、ブリードに対してより有利な構成としてもよい（図９参照）。以上、本発明の記録画像形成方法について説明したが、本発明方法に使用できる記録ヘッドの形態は、図４〜９に限定されるものではない。

また、上述のような反応液を有するインクセットを用い記録画像形成方法としては、
（ｉ）前記インクセットが有する、水性インク中の水不溶性色材の分散状態を不安定化させる反応液を、被記録媒体上に付与して定着させる工程と、
（ｉｉ）該反応液が定着された被記録媒体上に、前記インクセットが有する水性インクを付与する工程と、
を有する形態とする。
反応液を用いて画像形成を行う場合に関しては、ブリード性が良好であれば、ブラックインクとカラーインクによって形成される画像が隣接している場合であっても、同一の走査で画像形成してもよい。

＜被記録媒体＞
本発明の記録画像形成方法においては、被記録媒体としてはもちろん限定されるものではないが、普通紙や、少なくとも一方の面に水性インクを受容するコーティング層を持つ被記録媒体等が好ましく使用される。コーティング層を持つ被記録媒体としては、少なくとも親水性ポリマー及び／又は無機多孔質体を含有した少なくとも一方の面に水性インクを受容するコーティング層を持つ被記録媒体が挙げられ、画像を形成した場合に、特に優れた効果が発揮される。

水性インクを受容するコーティング層を有する被記録媒体としては、表面状態、コーティング層の厚みや水性インクを吸収する細孔の大きさ、インク吸収層を構成する材料の違い、更には基材の種類などにより多種多様なものが存在する。例えば、表面光沢が高い強光沢紙や光沢フィルム、表面光沢を加工などによって調整した微光沢紙や半光沢紙や光沢のないマット紙、コーティング層が少ない微量コート紙などが挙げられる。

本発明において、インクジェット記録に用いられる被記録媒体としては、目的に応じて種々選ばれ、例えば銀塩写真印画紙並の光沢感を有する画像を得るための光沢紙や、絵画や写真、更にはグラフィック画像などを好みの表現をするために、基材の風合い（画用紙調、キャンバス地調、和紙調など）を生かしたアート紙などが用いられている。

上記した被記録媒体のコーティング層を構成する親水性ポリマーとしては、従来公知の物質を使用することができる。例えば、デンプン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム、架橋型ポリアクリル酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリスチレンスルホン酸、４級ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアミン、水性ウレタン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ化合物、水溶性ポリエステル等を挙げることができる。又、上記ポリマーの変性物、例えば、カチオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルピロリドン等のイオン変性物等も適宜使用することができる。更に、上記被記録媒体のインク受容層を構成するために用いられる無機多孔質体としては、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト及び多孔質ガラス等を挙げることができる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例によって限定されるものではない。尚、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。

（ブラック顔料分散液の調製）
比表面積２１０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量７４ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０部と、酸価２００、重量平均分子量１０，０００のスチレン−アクリル酸共重合体の１０％水酸化ナトリウム中和水溶液２０部と、更にイオン交換水７０部を混合し、バッチ式縦型サンドミルを用いて３時間分散させた後、遠心分離処理によって粗大粒子を除去し、さらにポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、顔料濃度１０％のブラック顔料分散液を得た。

（シアン顔料分散液の調製）
顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１０部と、酸価２００、重量平均分子量１０，０００のスチレン−アクリル酸共重合体の１０％水酸化ナトリウム中和水溶液２０部と、更にイオン交換水７０部を混合し、バッチ式縦型サンドミルを用いて３時間分散させた後、遠心分離処理によって粗大粒子を除去し、さらにポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、顔料濃度１０％のシアン顔料分散液を得た。

（マゼンタ顔料分散液の調製）
顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）１０部と、酸価２００、重量平均分子量１０，０００のスチレン−アクリル酸共重合体の１０％水酸化ナトリウム中和水溶液２０部と、更にイオン交換水７０部を混合し、バッチ式縦型サンドミルを用いて３時間分散させた後、遠心分離処理によって粗大粒子を除去し、さらにポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、顔料濃度１０％のマゼンタ顔料分散液を得た。

（イエロー顔料分散液の調製）
顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）１０部と、酸価２００、重量平均分子量１０，０００のスチレン−アクリル酸共重合体の１０％水酸化ナトリウム中和水溶液２０部と、更にイオン交換水７０部を混合し、バッチ式縦型サンドミルを用いて３時間分散させた後、遠心分離処理によって粗大粒子を除去し、さらにポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、顔料濃度１０％のイエロー顔料分散液を得た。

（反応液の調製）
下記の組成からなる反応液を調製した。具体的な調製方法としては、下記の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過した。

反応液の組成
・硝酸カルシウム（４水和物） １８％
・トリメチロールプロパン ２５％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物 １％
（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル社製）
・水 残量
［使用した水溶性有機溶剤の良溶媒及び貧溶媒の判定方法］
上記顔料分散体中の顔料に対する良溶媒と貧溶媒とを選択するために以下の実験を行った。先ず、上記顔料分散液の顔料濃度１０％水溶液を調製し、これを用いて、以下の配合比にて良溶媒、貧溶媒の判定用分散液を作製した。

（良溶媒、貧溶媒の判定用分散液の配合比）
・各顔料分散液の顔料濃度１０％水溶液 ５０部
・表１に記載の各水溶性有機溶剤 ５０部
（判定方法）
上記のようにして調製した良溶媒、貧溶媒の判定用分散液１０ｇを透明なガラス製フタつきサンプルビンに入れ、蓋をした後、充分攪拌し、これを６０℃のオーブン内に４８時間静置した。その後、６０℃オーブンから取り出した分散液を測定用サンプルとして、当該液中の水不溶性色材の粒径を、濃厚系粒径アナライザー（商品名：ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）製）を用いて測定した。一方、レファレンスとして、良溶媒、貧溶媒の判定用分散液と顔料濃度が等しい顔料水分散体、つまり、水溶性有機溶剤の代わりに同量の水を加えた良溶媒、貧溶媒の判定比較用の顔料水分散液を作製し、当該水分散液は加温保存を行うことなしに上記と同様に濃厚系粒径アナライザーによって液中の水不溶性色材の粒径を測定した。そして、測定用サンプル中の水不溶性色材の粒径が、レファレンスの水不溶性色材の粒径よりも大きいものを貧溶媒と判定し、同一若しくは小さいものを良溶媒と判定した。

［各水溶性有機溶剤についてのＫａ値測定方法］
先ず、各水溶性有機溶剤のＫａ値測定において、測定しやすいように、下記の組成を有する染料濃度０．５％の染料水溶液を作製した。
・水溶性染料Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ ０．５部
・純水 ９９．５部
次いで、この０．５％染料水溶液を利用して以下の配合比で、測定対象の各水溶性有機溶剤を使用して、着色された水溶性有機溶剤の２０％水溶液をそれぞれ作製した。
・上記０．５％染料水溶液 ８０部
・表１に記載の水溶性有機溶剤 ２０部
上記で調製した各水溶性有機溶剤の２０％水溶液を測定用の試料として、東洋精機製作所製の動的浸透性試験装置Ｓ（商品名）を用い、ブリストウ法により水溶性有機溶剤２０％水溶液のＫａ値をそれぞれ求めた。

＜判定及び測定結果＞
上記のようにして測定した、インクに使用し得る各水溶性有機溶剤について、ブラック顔料分散液、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液に対して良溶媒であるか貧溶媒であるかを判別した結果と、各水溶性有機溶剤の２０％水溶液におけるＫａ値の測定結果を表１に記した。

＜実施例１〜４、参考例１、比較例１〜２に用いるインクの調製＞
上記で調べた各水溶性有機溶剤と、ブラック顔料分散液、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液をそれぞれ用い、各表に記載した成分を混合し、十分に攪拌して溶解或いは分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、各水性インクを調製した。この際、実施例１〜４、及び参考例１については、水性インク中における良溶媒の全量（質量％）をＡ、インクにおける貧溶媒の全量（質量％）をＢとした場合に、Ｂ／Ａが０．５以上３．０以下の範囲内になるよう調整した。

＜評価１：画像濃度＞
上記実施例１〜４、参考例１、及び比較例１〜２の各インクを用いて画像濃度の評価を行った。印字には、記録信号に応じた熱エネルギーを水性インクに付与することにより水性インクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ９５０ｉ（キヤノン（株）製）の改造機を用いた。被記録媒体は、下記の普通紙Ａ〜Ｅを用い、２ｃｍ×２ｃｍのベタを印字し、印字１日後の画像濃度を下記の基準にて評価した。測色には、ＧＲＥＴＡＧ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（グレタグマクベス社製）を用いた。

普通紙Ａ〜Ｅ
Ａ：キヤノン（株）製、ＰＢ Ｐａｐｅｒ（商品名）
Ｂ：キヤノン（株）製、ＳＣ２５０（商品名）
Ｃ：ゼロックス（株）製、ＰＰＣ用紙４２００（商品名）
Ｄ：キヤノン（株）製、高白色用紙ＳＷ−１０１（商品名）
Ｅ：ゼロックス（株）製、ＰＰＣ用紙４０２４（商品名）
上記のようにして測定した結果得られたブラック部の画像濃度に関して、下記の基準で評価した。

◎：すべての紙で十分な画像濃度が得られる。

○：すべての紙で十分な画像濃度が得られる、あるいは、一部の紙で十分な画像濃度が得られないが実使用上問題なし。

△：一部の紙で十分な画像濃度が得られない。

×：一部又は全部の紙で十分な画像濃度が得られず実使用上問題あり。

＜評価２：保存安定性＞
上記実施例１〜４、参考例１、及び比較例１〜２に示した各水性インクをそれぞれショット瓶に入れて密栓し、６０℃オーブンに投入し、２週間後に取り出して、そのときの各水性インクの状態から保存安定性を以下の基準で評価した。

○：水性インク中の色材が安定均一に分散している。

×：水性インクがゲル状に変化、又は、各水性インクの上部が透明になっている。あるいは、明らかに増粘している。

以上の結果を表９に示す。いずれも画像濃度及び保存安定性には特に問題はなかった。

＜評価３：光沢性＞
実施例１〜４及び参考例１に示したインクを用いて、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＦ−９００（キヤノン製）の改造機を用いて、記録媒体に印字を行った。記録媒体としては、プロフェッショナルフォトペーパーＰＲ−１０１（キヤノン（株）製）を用いた。出力画像としては、各一次色、及び二次色のインクの打ち込み量を１０％刻みで２００％まで変化させた５ｃｍ×５ｃｍマスのベタ画像を用いた。印字した画像の光沢感について、目視で比較した。比較の基準には参考例１に示したインクの印字物を用いた。

評価基準
◎：参考例１に比べて光沢感の均一性が非常に優れている。

○：参考例１に比べて光沢感の均一性がやや優れている。

＜評価４：反応液とのセットにおける画像濃度＞
実施例１に記載の水性インクを用い、反応液を被記録媒体に付与した場合の画像濃度を評価した。

まず、被記録媒体に図１に示す構成を有するインクジェット記録装置を用いて反応液を付与した。塗布量は２．４ｇ／ｍ²とした。反応液が定着するまで時間をおいた後、実施例１に記載のインクを用いて印字した。

印字パターン、及び被記録媒体については評価１で使用したものを用いた。その結果、反応液を付与しない場合に比べて、画像濃度がさらに向上することがわかった。また、定着性も良好であった。

本発明で使用可能なインクジェット記録装置の一例を示す概略側断面図である。 図１のインクジェット記録装置に設けられた反応液残量表示部の正断面図である。 図１のインクジェット記録装置へ反応液を補充するときの状態を示す概略側断面図である。 本発明で使用可能なインクジェット記録装置に用いる記録ヘッドの一例である。 本発明で使用可能なインクジェット記録装置に用いる記録ヘッドの一例である。 本発明で使用可能なインクジェット記録装置に用いる記録ヘッドの一例である。 本発明で使用可能なインクジェット記録装置に用いる記録ヘッドの一例である。 本発明で使用可能なインクジェット記録装置に用いる記録ヘッドの一例である。 本発明で使用可能なインクジェット記録装置に用いる記録ヘッドの一例である。 本発明の水性インクの滴が被記録媒体（普通紙）表面に着弾したときの状態を模式的に説明するための説明図であり、（ａ）が着弾前の状態、（ｂ）が着弾直後の状態、（ｃ）がドットが形成される途中の状態、（ｄ）ドットが形成された状態、を示す。 本発明の水性インク（Ｂ／Ａ値が大きいもの）の滴が被記録媒体（特殊紙、特に光沢紙）表面に着弾したときの状態を模式的に説明するための説明図であり、（ａ）が着弾前の状態、（ｂ）が着弾直後の状態、（ｃ）がドットが形成される途中の状態、（ｄ）ドットが形成された状態、を示す。 本発明の水性インク（Ｂ／Ａ値が小さいもの）の滴が被記録媒体（特殊紙、特に光沢紙）表面に着弾したときの状態を模式的に説明するための説明図であり、（ａ）が着弾前の状態、（ｂ）が着弾直後の状態、（ｃ）がドットが形成される途中の状態、（ｄ）ドットが形成された状態、を示す。 被記録媒体に水性インクが定着したときの光沢性の違いを説明するための図であり、（ａ）が定着後のドットの凹凸が多い状態、（ｂ）が定着後のドットの凹凸が多い状態、の図である。

符号の説明

１：記録ヘッド
２：キャリッジ
３：排紙ローラー
４：拍車
５：排紙トレイ
６：塗布ローラー
７：主搬送ローラー
８：ピンチローラー
９：ガイド軸
１０：給紙ローラー
１１：プラテン
１２：中間ローラー
１３：供給ローラー
１４：フロート
１５：反応液
１６：給紙カセット
１７：給紙トレイ
１８：スプリング
１９：被記録媒体（記録紙）
２０：注入口
２１：残量表示窓
２２：補充タンク
２３：注入機具
２７：ペーパーガイド
１３００：被記録媒体
１３０１：インク滴
１３０２：ドット外周
１３０３：ドット中心部
１３０４：水不溶性色材
１３０５：ドット
１３０６：水溶性有機溶剤及び水
１３０７：貧溶媒

Claims (9)

1. 水と、水不溶性色材と、該水不溶性色材に対する良溶媒の少なくとも１種及び該水不溶性色材に対する貧溶媒の少なくとも１種からなる複数種の水溶性有機溶剤と、を各々含有する、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインクの４種の水性インクを有するインクセットに適用されるブラックインクにおいて、
   該ブラックインクに含まれる、良溶媒の全量（質量％）をＡ４、貧溶媒の全量（質量％）をＢ４とした場合に、Ｂ４／Ａ４が０．５以上３．０以下であり、且つ、前記複数種の水溶性有機溶剤のうち、ブリストウ法によって求められるＫａ値が最大となる水溶性有機溶剤が貧溶媒であり、
   前記インクセットに適用されるブラックインク以外の任意の水性インクに含まれる、良溶媒の全量（質量％）をＡ、貧溶媒の全量（質量％）をＢとした場合に、下記式（ＩＶ）を満たすことを特徴とするブラックインク。
   （Ｂ４／Ａ４）／（Ｂ／Ａ）＜１ （ＩＶ）
2. 下記式（ＩＶ’）を満たす請求項１に記載のブラックインク。
   （Ｂ４／Ａ４）／（Ｂ／Ａ）＜０．６ （ＩＶ’）
3. 前記ブラックインクに含まれる貧溶媒の含有量が、前記ブラックインク全体の４質量％以上である請求項１または２に記載のブラックインク。
4. 前記ブラックインクが、インクジェット記録方式による画像記録に用いる水性インクであり、
   前記インクセットが、該インクセットに適用される水性インクを付与する工程と、該水性インクと接触することによって該水性インク中の水不溶性色材の分散状態を不安定化させる反応液を付与する工程と、を有する記録画像形成方法に用いるインクセットである請求項１〜３のいずれか１項に記載のブラックインク。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のブラックインクと、
   水と、水不溶性色材と、該水不溶性色材に対する良溶媒の少なくとも１種及び該水不溶性色材に対する貧溶媒の少なくとも１種からなる複数種の水溶性有機溶剤と、を各々含有する、シアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクと、
   の４種の水性インクを有するインクセット。
6. 請求項４に記載のブラックインクと、
   水と、水不溶性色材と、該水不溶性色材に対する良溶媒の少なくとも１種及び該水不溶性色材に対する貧溶媒の少なくとも１種からなる複数種の水溶性有機溶剤と、を各々含有する、シアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクと、
   の４種の水性インクを有するインクセット。
7. さらに、水性インク中の水不溶性色材の分散状態を不安定化させる反応液を有する請求項６に記載のインクセット。
8. 請求項７に記載のインクセットを用いて行う記録画像形成方法であって、
   （ｉ）前記インクセットが有する、水性インク中の水不溶性色材の分散状態を不安定化させる反応液を、被記録媒体上に付与して定着させる工程と、
   （ｉｉ）該反応液が定着された被記録媒体上に、前記インクセットが有する水性インクを付与する工程と、
   を有する記録画像形成方法。
9. 水と、水不溶性色材と、該水不溶性色材に対する良溶媒の少なくとも１種及び該水不溶性色材に対する貧溶媒の少なくとも１種からなる複数種の水溶性有機溶剤と、を各々含有する、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインクを用いて画像を形成する装置に適用されるブラックインクで有って、該ブラックインクに含まれる、良溶媒の全量（質量％）をＡ４、貧溶媒の全量（質量％）をＢ４とした場合に、Ｂ４／Ａ４が０．５以上３．０以下であり、且つ、前記複数種の水溶性有機溶剤のうち、ブリストウ法によって求められるＫａ値が最大となる水溶性有機溶剤が貧溶媒であり、
   前記画像を形成する装置に適用されるブラックインク以外の任意の水性インクに含まれる、良溶媒の全量（質量％）をＡ、貧溶媒の全量（質量％）をＢとした場合に、下記式（ＩＶ）を満たすことを特徴とするブラックインク。
   （Ｂ４／Ａ４）／（Ｂ／Ａ）＜１ （ＩＶ）
   

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